WO2011110384A1 - Fliesenkleber auf basis silan-modifizierter polymere - Google Patents

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WO2011110384A1
WO2011110384A1 PCT/EP2011/051461 EP2011051461W WO2011110384A1 WO 2011110384 A1 WO2011110384 A1 WO 2011110384A1 EP 2011051461 W EP2011051461 W EP 2011051461W WO 2011110384 A1 WO2011110384 A1 WO 2011110384A1
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curable composition
composition according
filler
organic polymer
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PCT/EP2011/051461
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Ina KRÜGERMANN
Lars Zander
Arkadius Blaik
Stephan Auer
Helmut Loth
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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Definitions

  • the invention relates to curable compositions, in particular tile adhesives, based on silane-modified organic polymers which contain a special filler mixture.
  • the invention further relates to the use of such compositions as adhesive, sealing or coating material, in particular as an adhesive for bonding tiles or natural stone slabs.
  • tile adhesive The fixing of ceramic or natural stone tiles on wall or floor by means of so-called tile adhesive.
  • cement or reaction resin adhesives are used.
  • the cement-based adhesives are dry mixes that must be mixed with water on-site to obtain a ready-to-use tile adhesive.
  • This has several disadvantages.
  • the handling of the dry mix for example, the transfer from a bag or other packaging into a mixing container, often leads to considerable dust formation, wherein the dust can cause irritation to the skin and mucous membranes and even get into the lungs.
  • errors in mixing can occur, in particular in the case of inexperienced users, be it that the mixing ratio of dry product and water is not optimally adjusted, or that mixing is not sufficiently intensive and therefore no homogeneous tile adhesive is obtained.
  • cement-based tile adhesives are generally only suitable for bonding tiles to mineral substrates.
  • critical substrates such as plastics or metal reaction resin adhesive, especially on epoxy resin.
  • epoxy resin are used.
  • Dispersion adhesive used as a tile adhesive are designed as one-component, so that the disadvantages of multicomponent systems do not occur here. However, the disadvantages are the long ones
  • Dispersion adhesives are therefore only used indoors and, due to the long curing time, usually only on walls.
  • tile adhesives which are particularly suitable for the bonding of tiles on critical substrates and which do not have the mentioned disadvantages of the classical tile adhesive.
  • adhesives sealants and coating materials for various applications, more recently based on silane-modified organic polymers have been increasingly used. These can usually be formulated in one component, are characterized by a broad adhesion spectrum on a variety of substrates without surface pretreatment by primer and also have a number of other advantageous application properties.
  • EP 1 624 027 A1 discloses curable compositions based on silane-modified organic polymers containing a specific catalyst mixture.
  • the catalyst mixture is a combination of a metal carboxylate and / or a carboxylic acid and a
  • a silicon compound carrying a heteroatom at the ⁇ or ⁇ carbon atom with respect to the silicon atom can be added to the composition, without relying on the use of a special filler. It is stated that cured products of the compositions described have good resistance to weathering, so that the compositions are suitable for use outdoors, for example as wall tile adhesives.
  • EP 2 01 1 833 A1 proposes to add to the polymer a special filler mixture of three fillers with different average particle diameter.
  • each of the three fillers is a calcium carbonate of particular particle size.
  • the object of the invention was therefore to provide curable compositions which can be used as tile adhesive, which does not have the above-mentioned disadvantages of
  • tile adhesives should also be easy to process and be used on critical substrates, such as plastic, metal and wood. Tools needed to apply the adhesive and tile surfaces contaminated with the adhesive should be easy to clean. Finally, the bonds formed should show excellent shear strengths and resistance to moisture.
  • curable compositions which, in addition to certain silane-modified organic polymers, contain a filler mixture comprising an alkaline earth metal carbonate and a silicate-based filler.
  • the invention therefore provides a curable composition comprising a) at least one organic polymer selected from polyurethanes, polyesters and polyethers having at least one end group of the general formula (I)
  • A is a divalent linking moiety selected from the amide, carbamate, urea, imino, carboxylate, carbamoyl, amidino, carbonate, sulfonate and sulfinate group and the oxygen and nitrogen atom, and
  • R is a divalent, optionally containing a heteroatom hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms
  • X, Y, Z are each independently of one another C 1 -C 8 -alkyl, C 1 -C 8 -alkoxy or C 1 -C 8 -acyloxy radicals, where at least one of the radicals X, Y, Z is a C 1 -C 8 -alkoxy radical or C 1 -C 8 acyloxy group, and
  • n 0 or 1; and b) a filler mixture containing at least one alkaline earth metal carbonate and at least one silicate-based filler.
  • Such a composition can be formulated in one component and can be applied over a large area to a substrate to be bonded without any problems. Residues on tools and substrates are easy to remove.
  • the composition shows excellent adhesive properties on a wide variety of substrates and allows the formation of highly elastic bonds. By using the special filler compound, bonds are achieved which are characterized by high shear strengths and good resistance to moisture.
  • compositions can be used as adhesives, sealants and coating materials in a wide variety of fields of application. Due to the special property profile, however, they are particularly suitable for bonding tiles, especially ceramic or natural stone tiles or slabs.
  • the curable compositions are therefore preferably tile adhesives.
  • a curable composition is understood to mean a substance or a mixture of several substances which is curable by physical or chemical measures. These chemical or physical measures, for example, in the supply of energy in the form of heat, light or other electromagnetic radiation, but also in the most simple contact with atmospheric moisture, water or a reactive component exist.
  • the curable composition according to the invention comprises at least one organic polymer selected from polyurethanes, polyesters and polyethers having at least one end group of the general formula (I)
  • organic polymers are also referred to as constituent a) or organic polymer a).
  • a divalent or bivalent linking unit A is understood to mean a divalent chemical group which links the polymer skeleton with the radical R of the end group.
  • the linking unit A is an amide, carbamate, urea, imino, carboxylate, carbamoyl, amidino, carbonate, sulfonate or sulfinate group or an oxygen or nitrogen atom.
  • the linking unit A may be formed in the preparation of the silyl-terminated polymers by reacting the backbone polymer with a reactive compound bearing the -R-SiXYZ sequence.
  • Group A may be both distinguishable and indistinguishable from structural features occurring in the underlying polymer backbone. The latter is, for example, if it is identical to the points of attachment of the repeat units of the polymer backbone. In this case, n would correspond to the value 0. If the linking unit A is distinguishable from the linking groups in the polymer skeleton, n corresponds to the value 1.
  • Carbamate groups also referred to as urethane groups
  • urea groups which can be obtained by reacting certain functional groups of a prepolymer with an organosilane which carries a further functional group are particularly preferred as the linking unit.
  • Urethane groups can, for. B. arise when either the polymer backbone terminal
  • urea groups can be obtained when a terminal primary or secondary amino group - either silane or prepolymer - is used which reacts with a terminal isocyanate group present in each reactant. That means either an aminosilane with a terminal
  • Isocyanate group-containing prepolymer or terminally substituted with an amino group prepolymer is reacted with an isocyanatosilane.
  • Carbamate and urea groups advantageously increase the strength of the polymer chains and the entire crosslinked polymer because they can form hydrogen bonds.
  • n is 0 or 1
  • the radical R is a divalent, optionally containing a heteroatom hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • heteroatom for example, oxygen (O) or nitrogen (N) may be included. This can interrupt both the carbon chain, as well as only be bound as a substituent to a carbon atom of the hydrocarbon radical.
  • the hydrocarbon radical may be, for example, a straight-chain or branched or cyclic, substituted or unsubstituted alkylene radical.
  • the hydrocarbon radical may be saturated or unsaturated.
  • R is preferably a hydrocarbon radical having 1 to 6 C atoms. Over the length of the hydrocarbon radicals, which form the link between the polymer backbone and silyl radical, the
  • Curing rate of the composition can be influenced.
  • R is a methylene, ethylene, 1, 2-propylene or 1, 3-propylene radical. Particular preference is given to using methylene and 1,3-propylene radicals.
  • Alkoxysilane-terminated compounds having a methylene group as a link to the polymer backbone - so-called ⁇ -silanes - have a particularly high reactivity of the final silyl group, which leads to shortened setting times and thus to a very rapid curing of formulations based on such polymers.
  • an extension of the connecting hydrocarbon chain leads to a reduced reactivity of the polymers.
  • the ⁇ -silanes - they contain the unbranched propylene radical as a link - have a balance between necessary reactivity (acceptable
  • the curable compositions according to the invention therefore preferably comprise at least one organic polymer a) having at least one end group of the general formula (I), where R is a methylene or 1,3-propylene radical.
  • X, Y and Z are independently Ci - C 8 - alkyl groups, Ci - C 8 - alkoxy or d - C 8 - acyloxy. At least one of the radicals X, Y, Z must be a hydrolyzable group, i.e., a Ci - C 8 - alkoxy group or a Ci - C 8 - be acyloxy group.
  • hydrolyzable groups preference is given to alkoxy groups, in particular methoxy, ethoxy, propyloxy and butoxy groups. This is advantageous since no substances irritating the mucous membranes are released during the curing of compositions containing alkoxy groups. The alcohols formed are harmless in the released amounts and evaporate. Therefore, such compositions are particularly suitable for the home improvement sector.
  • hydrolyzable groups can also be a hydrolyzable group, i.e., a Ci - C 8 - alkoxy group or a Ci - C 8 - be acyloxy group.
  • Acyloxy groups such as an acetoxy group -O-CO-CH 3 .
  • one of the radicals X, Y and Z is an alkyl group and the remaining two radicals are each an alkoxy group, or all three radicals X, Y and Z are each an alkoxy group.
  • polymers which contain di- or trialkoxysilyl groups have highly reactive attachment sites which allow rapid curing, high degrees of crosslinking and thus good
  • dialkoxysilyl groups are more elastic, softer and more flexible than systems containing trialkoxysilyl groups. They are therefore particularly suitable for use as sealants. In addition, they cease even less alcohol when curing and are therefore of particular interest when the amount of alcohol released is to be reduced. With trialkoxysilyl groups, on the other hand, a higher degree of crosslinking can be achieved, which is particularly advantageous if a harder, stronger mass is desired after curing.
  • trialkoxysilyl groups are more reactive, ie they crosslink faster and thus reduce the amount of catalyst that may be needed, and they have advantages in the "cold flow" - the dimensional stability of a corresponding adhesive under the influence of force and possibly temperature.
  • X, Y and Z are each independently a methyl, an ethyl, a methoxy or an ethoxy group.
  • X, Y and Z are each independently a methyl or a methoxy group.
  • Methoxy and ethoxy groups as relatively small hydrolyzable groups with low steric demand are very reactive and thus allow rapid curing even with low catalyst use. They are therefore particularly interesting for systems in which a rapid curing is desired, such as adhesives, which should have a high initial adhesion.
  • compounds having alkoxysilyl groups have different reactivities in chemical reactions.
  • the methoxy group shows the greatest reactivity. It is thus possible to resort to silyl groups of this type if particularly rapid curing is desired. Higher aliphatic radicals such as ethoxy cause already lower compared to methoxy
  • Crosslinking speeds are used. interesting design options also open up combinations of both groups. If, for example, X is chosen to be methoxy and Y is ethoxy within the same alkoxysilyl group, the desired reactivity of the terminal silyl groups can be set particularly finely, if only silyl groups carrying methoxy groups are perceived as being too reactive and the ethoxy-bearing silyl groups too sluggish for the intended purpose.
  • the curable compositions according to the invention preferably contain at least one organic polymer a) having at least one end group of the general formula (I), wherein X, Y and Z are each independently methyl, ethyl, methoxy or ethoxy, with the proviso that at least two of X, Y and Z are methoxy or ethoxy.
  • Particularly preferred is an organic polymer a) having at least one end group of the general formula (I), wherein X, Y and Z are methoxy.
  • the preferably used organic polymer (s) a) preferably has at least two end groups of the general formula (I). Each polymer chain thus contains at least two
  • polyurethanes, polyesters and polyethers are used for the construction of the basic structure.
  • a polyether is understood as meaning a polymer whose organic repeating units contain ether functionalities C-O-C in the main chain. Not to the polyethers so polymers are expected with pendant ether groups, such as the cellulose ethers, starch ethers and
  • Vinyl ether polymers Also polyacetals such as the polyoxymethylene (POM) are not counted among the polyethers.
  • POM polyoxymethylene
  • a polyacrylate is a polymer based on acrylic acid esters and / or
  • R is H or methyl and R 2 is linear, branched and / or cyclic alkyl radicals which may also contain functional substituents.
  • R is H.
  • R 2 is preferably optionally substituted C 1 -C 10 -alkyl, more preferably methyl, ethyl, isopropyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl, or 2-hydroxyethyl.
  • polyesters can be decomposed by water and bacteria and are therefore of interest in applications where biodegradability is important.
  • Polymers containing polyether as a backbone have a flexible and elastic structure not only at the end groups but also in the polymer backbone. This can be used to produce compositions which have excellent elastic properties. Polyethers are not only flexible in their backbone but also stable at the same time. For example, they are not attacked or decomposed by water and bacteria.
  • Curable compositions of the invention preferably include those organic polymers a) whose polymer backbone is a polyacrylic acid ester or polyether, more preferably a polyether selected from polyethylene glycols, polypropylene glycols and ethylene glycol-propylene glycol copolymers. Most preferably, the curable composition according to the invention comprises at least one organic polymer a) whose polymer backbone is a polypropylene glycol.
  • the organic polymer has a) a polyether backbone and the binding group A is a carbamate or urea group, wherein the polymer preferably has two end groups of the general formula (I) having di- or trimethoxysilyl, for example di- or Trimethoxysilylpropylreste and Di- or trimethoxysilylmethyl radicals.
  • the organic polymer a) preferably has a molecular weight M n of 4,000 to 60,000 g / mol (Dalton), preferably 6,000 to 50,000 g / mol, particularly preferably 8,000 to 20,000 g / mol, in particular 12,000 to 20,000 g / mol.
  • the molecular weight M n is understood as meaning the number-average molecular weight of the polymer, determined by means of gel permeation chromatography (GPC) against a polystyrene standard.
  • GPC gel permeation chromatography
  • M w can by
  • GPC Gel permeation chromatography
  • compositions have a balance of viscosity (easy processability), strength and elasticity. Very advantageously, this combination is pronounced in a molecular weight range of 8,000 to 20,000 g / mol, in particular from 12,000 to 20,000 g / mol.
  • the ratio M w / M n of the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer a) is preferably less than 1.5. This applies in particular to alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymers whose backbone is a polyether or a polyacrylate. In the case of a polyurethane, it is preferred for the polyol units or blocks (eg polyethers or hydroxy-terminated polyacrylates) to have a ratio M w / M n of less than 1.5.
  • M w / M n which is also referred to as polydispersity, indicates the width of the molecular weight distribution and thus the different degrees of polymerization of the individual chains in polydisperse polymers. For many polymers and polycondensates, the value of polydispersity is about 2. Strict
  • Monodispersity would be given a value of 1.
  • the preferred polydispersity of less than 1.5 in the context of the present invention indicates a comparatively narrow
  • the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer a) (or the polyol units) particularly preferably has a polydispersity (M w / M n ) of less than 1.3.
  • the polyether which is preferably used to prepare the organic polymer a) is furthermore preferably distinguished by a low number of double bonds at the ends of the polymer chain. This so-called terminal unsaturation results from an undesirable side reaction in the polymerization of low molecular weight diols with alkylene oxides. As a result, there is a certain proportion of mono-hydroxypolyethers which can only be silylated at one end of the chain and
  • Polyethers with a low number of terminal double bonds can be prepared, for example, by the so-called double-metal cyanide catalysis (DMC catalysis).
  • DMC catalysis double-metal cyanide catalysis
  • at least one polyether is used which has a terminal unsaturation of less than 0.07 meq / g, determined by the method ASTM D4671.
  • compositions according to the invention contain at least two different organic polymers a). This is therefore preferred. It is particularly preferred if the organic polymers a) differ by their molecular weight.
  • compositions therefore preferably comprise at least two organic polymers a), the first organic polymer a) having a molecular weight M n of 4,000 to 7,000 g / mol and the second organic polymer a) having a molecular weight M n of more than 7,000 to 60,000 g / mol, each determined by gel permeation chromatography against a polystyrene standard. More preferably, the molecular weight M n of the second organic polymer a) is 8,000 to 20,000 g / mol. In this context, it is particularly preferred if the organic polymers a) are each a polymer having a polyether or polyurethane backbone as described above.
  • the organic polymer a) with the higher molecular weight is preferably present in excess, based on the weight fraction, in the composition.
  • the weight ratio of organic polymer a) of higher molecular weight, in particular having a molecular weight M n of about 7,000 to 60,000 g / mol to lower molecular weight organic polymer a), in particular one Molecular weight M n of 4,000 to 7,000 g / mol, is preferably 5: 1 to 1, 1: 1, more preferably 4: 1 to 1, 5: 1 and most preferably from 3: 1 to 1, 7: 1 ,
  • the total amount of organic polymer a) in the compositions according to the invention is, regardless of whether only a corresponding polymer or a mixture of a plurality of polymers is used, preferably 5 to 25 wt .-%, particularly preferably 10 to 20 wt .-%, each based on the total weight of the composition.
  • curable compositions according to the invention comprise at least one
  • the fillers are present in granular or powder form.
  • the filler mixture is hereinafter also referred to as component b) or filler mixture b).
  • Filler mixture can be mixed for example by simple mixing or joint grinding and introduced as a finished mixture in the composition of the invention. However, it is also possible to introduce the ingredients of the filler mixture individually into the compositions according to the invention.
  • the alkaline earth metal carbonate is preferably calcium carbonate, magnesium carbonate or a mixed calcium magnesium carbonate.
  • the latter for example, naturally occurs as dolomite.
  • the alkaline earth metal carbonate is particularly preferably calcium carbonate.
  • Calcium carbonate can be either precipitated calcium carbonate (CCP), or natural calcium carbonate (CCN) can be used, the calcium carbonate may be surface-treated in both cases. Preference is given to natural calcium carbonate, for example calcite, limestone or chalk. This is done in different degrees of grinding, i. as granules or powders with different mean
  • Particle diameter commercially available. Particularly preferred as calcium carbonate chalk is used.
  • Silicate-based fillers are silicates and optionally surface-modified
  • silicates are clay, mica, feldspar, pumice, perlite and glass.
  • glass for example in the form of glass flour or glass granules. Glass hollow spheres or particles of expanded glass are very particularly preferably used. Expanded glass granules or else
  • Foam glass granules are based for example on sodium calcium silicate and are available in different grain sizes, for example under the name Poraver ® commercially. According to the invention, expanded glass granules having a comparatively small particle diameter are preferably used.
  • Glass hollow spheres are also commercially available. These are, for example, hollow spheres Base of aluminosilicate glass, which are offered for example under the name Isospheres and Omega-Spheres ® . Glass hollow spheres with particle diameters of 0.01 to 0.5 mm, preferably of 0.05 to 0.3 mm, are preferably used. The particle diameters mentioned are understood to mean the particle diameters obtained by sieve analysis according to DIN 66165-1: 1987-04 and DIN 66165-2: 1987-04.
  • silicas are quartz, precipitated silicas and fumed silicas. Quartz flour, quartz granules or fumed silicas, particularly preferably quartz flour or quartz granules, are preferably used.
  • compositions according to the invention contain at least two different silicate-based fillers.
  • the compositions contain at least two different silicate-based fillers. It is particularly preferred if the first silicate-based filler is one
  • Quartz flour or quartz granules and the second silicate-based filler is glass hollow spheres or expanded glass granules.
  • Corresponding compositions are distinguished by particularly advantageous application properties. Tools and tile surfaces with the
  • Composition come into contact, are particularly easy to clean and be
  • the compositions contain at least three different silicate based fillers.
  • the first silicate-based filler is a quartz powder or quartz granules
  • the second silicate-based filler is hollow glass spheres or expanded glass granules
  • the third silicate-based filler is a fumed silica.
  • filler mixtures which comprise alkaline earth metal carbonate and silicate-based filler in a weight ratio of from 10: 1 to 1:10, preferably from 5: 1 to 1: 5, more preferably from 3: 1 to 1: 3 and very particularly preferably 2: 1 to 1: 2, wherein the amounts are each based on the sum of all available alkaline earth metal carbonates and all fillers based on silicate.
  • Compositions contain one or more further fillers.
  • Titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, as well as carbon black and graphite are suitable as further inorganic fillers.
  • organic fillers can be used, in particular rubber dust, wood fibers, wood flour, sawdust, pulp, cotton, pulp, wood chips, chaff, chaff,
  • the fillers are preferably used in an amount of from 1 to 1000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer a). Preference is given to proportions by weight of from 10 to 800, in particular from 100 to 500, parts by weight of fillers based on 100 parts by weight of the alkoxy- and / or acyloxysilane-terminated polymer. These amounts in each case relate to the total content of fillers in the curable compositions, ie to the sum of the proportions of the abovementioned essential alkaline earth metal carbonate and filler based on silicate, and also the proportions of any other fillers added.
  • Some of the stated fillers may also serve to impart thixotropy to the compositions. Such fillers are also described as rheological additives or auxiliaries.
  • compositions are preferably hydrogenated castor oil, fatty acid amides,
  • Urea derivatives and polyurea derivatives selected.
  • the compositions according to the invention are already suitable as such as adhesives, sealants or coatings, in particular as tile adhesives.
  • they may optionally contain further auxiliaries and additives which give them, for example, improved elastic properties, improved resilience and low residual tackiness.
  • auxiliaries and additives include in particular adhesion promoters and plasticizers.
  • the curing catalysts commonly used for curable compositions based on silane-modified polymers, such as, for example, organotin compounds, can be provided.
  • compositions may contain further additives, for example stabilizers, antioxidants, reactive diluents, drying agents, UV stabilizers, antiaging agents, rheological aids, color pigments or color pastes, fungicides, flame retardants and / or, if appropriate, also small amounts of solvent.
  • additives for example stabilizers, antioxidants, reactive diluents, drying agents, UV stabilizers, antiaging agents, rheological aids, color pigments or color pastes, fungicides, flame retardants and / or, if appropriate, also small amounts of solvent.
  • compositions Precisely by adding adhesion promoters and plasticizers, essential properties of the compositions can be positively influenced for use as tile adhesives.
  • compositions according to the invention therefore preferably also comprise at least one adhesion promoter.
  • An adhesion promoter is understood as meaning a substance which has the adhesive properties of
  • Adhesive coatings on surfaces improved.
  • Conventional adhesion promoters known to the person skilled in the art can be used alone or as a combination of several compounds.
  • resins, terpene oligomers, coumarone / indene resins, aliphatic, petrochemical resins, and modified phenolic resins are suitable. Suitable in the context of the present invention, for example
  • Hydrocarbon resins as obtained by polymerization of terpenes, mainly a- or .beta.-pinene, dipentene or limonene.
  • the polymerization of these monomers is usually carried out cationic with initiation with Friedel-Crafts catalysts.
  • Friedel-Crafts catalysts To the terpene resins are also
  • Copolymers of terpenes and other monomers such as styrene, "-Methylstyrol, isoprene and the like, calculated.
  • the resins mentioned are used, for example, as adhesion promoters for pressure-sensitive adhesives and coating materials.
  • terpene-phenolic resins prepared by acid catalyzed addition of phenols to terpene or rosin.
  • Terpene phenolic resins are soluble in most organic solvents and oils and are miscible with other resins, waxes and rubbers.
  • adhesion promoters in the abovementioned sense are the rosins and their derivatives, for example their esters or alcohols.
  • silane coupling agents in particular alkoxysilanes, with a (further) functional group such. an amino group, a mercapto group, an epoxy group, a carboxyl group, a vinyl group, an isocyanate group, an isocyanurate group or a halogen.
  • a (further) functional group such. an amino group, a mercapto group, an epoxy group, a carboxyl group, a vinyl group, an isocyanate group, an isocyanurate group or a halogen.
  • Examples are ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, ⁇ -mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -carboxyethyltriethoxysilane, ⁇ -carboxyethylphenylbis (2-methoxyethoxy) silane, N- ⁇ - (carboxymethyl) aminoethyl -Y-aminopropyltrimethoxysilane,
  • adhesion promoters are, in particular, aminosilanes (amino-functional alkoxysilanes or aminoalkylalkoxysilanes), such as, for example, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriisopropoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane, Y- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, Y- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, Y- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl)
  • Alkylpolysiloxane eg Dynasylan 1 146.
  • adhesion promoter is an aminosilane of the general formula (II)
  • R and R 2 independently of one another, are hydrogen or C 1 -C 8 -alkyl radicals, R 'is a divalent, optionally heteroatom-containing, hydrocarbon radical having 1-12 C atoms, and
  • - ⁇ ' , ⁇ ' , Z ' independently of one another are C 1 -C 8 -alkyl, C 1 -C 8 -alkoxy or C 1 -C 8 -acyloxy radicals, where at least one of the radicals is a C 1 -C 4 -alkyl radical - C 8 - alkoxy or C- ⁇ - C 8 - Acyloxyrest or group.
  • Such compounds naturally have a high affinity for the binding polymer components of the curable composition according to the invention, but also for a wide range of polar and nonpolar surfaces and therefore contribute to the formation of a particularly stable adhesion between the curable composition and the respective substrates to be bonded or sealed at.
  • the linking group R ' may be, for example, a straight-chain or branched or cyclic, substituted or unsubstituted alkylene radical.
  • the hydrocarbon radical may be saturated or unsaturated.
  • the heteroatom contained therein is nitrogen (N) or oxygen (O).
  • R ' is preferably a hydrocarbon radical having 1 to 6 C atoms, in particular having 1 to 3 C atoms, for example methylene or n-propylene.
  • X ' , Y ' and Z ' are each independently a methyl, an ethyl, a methoxy or an ethoxy group.
  • X ' , Y ' and Z ' are alkoxy groups, in particular
  • the group -SiX ' Y ' Z ' is a trimethoxy or
  • X ' , Y ' and / or Z ' are an acyloxy group, this can be done e.g. For example, be the acetoxy group -OCO-CH 3 .
  • Moisture resistance results when aminosilanes are used as adhesion promoters. Particularly advantageous is the use of oligomeric or polymeric aminosilanes, and the use of
  • Aminosilanes having a secondary amino group from. Furthermore, it is advantageous if the ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane (AMMO) frequently used as adhesion promoter is contained in a maximum amount of 1% by weight, based on the total weight of the composition.
  • AMMO ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane
  • compositions according to the invention therefore preferably contain at least one
  • Adhesion promoters selected from amino-functional alkoxysilanes containing at least one secondary
  • ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane is preferably at most in an amount of 1% by weight, more preferably at most in an amount of 0.1% by weight, based in each case on the total weight of the composition.
  • the total amount of adhesion promoter in the curable compositions of the invention is preferably 0.5 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.8 to 3 wt .-%, each based on the total weight of the composition.
  • compositions according to the invention preferably also contain at least one
  • Plasticizers By a plasticizer is meant a substance which reduces the viscosity of the compositions, thereby facilitating processability and, moreover, improving the flexibility and extensibility of the compositions.
  • the plasticizer is preferably selected from a fatty acid ester, a dicarboxylic acid ester, an ester OH groups or epoxidized fatty acids, a fat, a glycolic acid ester, a phthalic acid ester, a benzoic acid ester, a phosphoric acid ester, a sulfonic acid ester, a trimellitic acid ester, an epoxidized plasticizer, a polyether Plasticizer, a polystyrene, a hydrocarbon plasticizer and a chlorinated paraffin, and mixtures of two or more thereof.
  • DINCH 2-Cyclohexandicarbonklare- diisononylester
  • polyether plasticizers are preferably end-capped polyethylene glycols used, for example, polyethylene or polypropylene glycol di-d ⁇ alkyl ethers, in particular the dimethyl or diethyl ether of diethylene glycol or dipropylene glycol, and mixtures of two or more thereof. Also as
  • Suitable plasticizers are, for example, esters of abietic acid, butyric acid esters, acetic acid esters, propionic acid esters, thiobutyric acid esters, citric acid esters and esters on nitrocellulose and
  • Polyvinyl acetate base as well as mixtures of two or more thereof.
  • asymmetric esters of adipic acid monooctyl ester with 2-ethylhexanol are also suitable, for example, are the asymmetric esters of adipic acid monooctyl ester with 2-ethylhexanol (Edenol DOA, Cognis Deutschland GmbH, Dusseldorf).
  • suitable plasticizers are the pure or mixed ethers of monofunctional, linear or branched C 4 .i 6 -alcohols or mixtures of two or more different ethers of such alcohols, for example dioctyl ether (available as Cetiol OE, Cognis Deutschland GmbH, Dusseldorf) ,
  • suitable as plasticizers in the context of the present invention are diurethanes which can be prepared, for example, by reacting diols having OH end groups with monofunctional isocyanates, by selecting the stoichiometry such that essentially all free OH groups react.
  • excess isocyanate can then be removed from the reaction mixture, for example, by distillation.
  • plasticizer (s) is / are added in such a total amount that the weight ratio of total amount of organic polymers a) to the total amount of plasticizer is 4: 1 to 1: 2.5, preferably 2: 1 to 1: 1.
  • a viscosity of the composition according to the invention that is too high for certain applications can also be reduced in a simple and expedient manner by using a reactive diluent without causing any segregation (for example plasticizer migration) in the hardened mass.
  • the reactive diluent preferably has at least one functional group which reacts with moisture or atmospheric oxygen, for example after application. Examples of such groups are silyl groups, isocyanate groups, vinylically unsaturated groups and polyunsaturated
  • Composition are miscible with reduction in viscosity and have at least one group reactive with the binder, use alone or as a combination of several compounds.
  • the viscosity of the reactive diluent is preferably less than 20,000 mPas, particularly preferably about 0.1-6,000 mPas, very particularly preferably 1-1,000 mPas (Brookfield RVT, 23 ° C., spindle 7, 10 rpm).
  • a reactive diluent z For example, use is made of polyalkylene glycols reacted with isocyanatosilanes (e.g., Synalox 100-50B, DOW), alkyltrimethoxysilane, alkyltriethoxysilane, such as
  • the reactive diluents may be in the same proportions by weight as the plasticizers in the
  • curable compositions of the invention are used.
  • the abovementioned reactive diluents may also act as (additional) desiccants, provided they have a molecular weight (M n ) of less than about 5,000 g / mol and end groups whose reactivity to moisture penetration is at least as great, preferably greater, than that Reactivity of the reactive groups of the silyl group-bearing polymers contained in the compositions according to the invention.
  • M n molecular weight
  • solvents in addition to or instead of a reactive diluent.
  • Suitable solvents are aliphatic or aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, ketones, Ethers, esters, ester alcohols, keto alcohols, keto ethers, ketoesters and ether esters.
  • alcohols are used, since in this case the storage stability increases.
  • Ci-Cio alcohols especially methanol, ethanol, i-propanol, isoamyl alcohol and hexanol are particularly preferred.
  • the curable composition of the invention may further comprise as a further component a catalyst (silane condensation catalyst or curing or crosslinking catalyst).
  • a catalyst silane condensation catalyst or curing or crosslinking catalyst.
  • compositions are, for example, organometallic compounds such as iron or
  • Suitable tin compounds in particular the 1, 3-dicarbonyl compounds of iron such.
  • iron (III) acetylacetonate or di- or tetravalent tin such as
  • dibutyltin bisacetylacetonate the dialkyltin (IV) dicarboxylates - e.g. B. dibutyltin dilaurate,
  • Dibutyltin Especially with the organotin compounds are well-tried and easily accessible catalysts with excellent activity.
  • Boron halides such as boron trifluoride, boron trichloride, boron tribromide, boron triiodide or mixed boron halides can alternatively be used as curing catalysts. Particularly preferred
  • Boron trifluoride complexes such as e.g. Bortrifluorid diethyletherat, which are easier to handle as liquids than gaseous boron halides.
  • amines, nitrogen heterocycles and guanidine derivatives are generally suitable for catalysis.
  • a particularly suitable catalyst from this group is 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU).
  • titanium, aluminum, bismuth and zirconium compounds or mixtures of one or more catalysts from one or more of the groups just mentioned are preferably used as catalysts.
  • Aluminum, bismuth and zirconium catalysts are preferred bismuth and titanium catalysts because they provide the best cure results.
  • the curable compositions of the invention may further contain at least one organic phosphorus compound. They are preferably phosphoric acid esters which have three organic radicals.
  • composition of the invention may contain antioxidants.
  • the proportion of antioxidants in the composition of the invention is up to about 7 wt .-%, in particular up to about 5 wt .-%, based on the total weight of the composition.
  • the composition of the invention may further contain UV stabilizers.
  • the proportion of UV stabilizers in the composition according to the invention is preferably up to about 2% by weight, in particular about 1% by weight.
  • Particularly suitable UV stabilizers are the so-called hindered amine light stabilizers (HALS). It is preferred in the context of the present invention, when a UV stabilizer is used, which carries a silyl group and is incorporated in the final product during curing or curing.
  • Particularly suitable for this purpose are the products Lowilite 75, Lowilite 77 (Great Lakes, USA).
  • Cyanoacrylates, acrylates, hindered phenols, phosphorus and / or sulfur may be added.
  • compositions according to the invention prevent penetrating moisture, in order to increase shelf life even more.
  • Such an improvement in shelf life can be achieved, for example, by the use of desiccants.
  • Suitable drying agents are all compounds which react with water to form an inert group with respect to the reactive groups present in the composition, and thereby undergo the smallest possible changes in their molecular weight.
  • Suitable drying agents are, for example, isocyanates.
  • Silanes are also advantageously used as desiccants, for example vinyl silanes such as 3-vinylpropyltriethoxysilane, oxime silanes such as methyl-0,0 ' , 0 " -butan-2-one-trioximosilane or 0,0 ' , 0 " , 0 "' - butane-2 tetraoximosilane (CAS Nos. 022984-54-9 and 034206-40-1) or benzamidosilanes such as bis (N-methylbenzamido) methylethoxysilane (CAS No. 16230-35-6) or carbamatosilanes such as
  • Vinyltrimethoxysilane, tetramethyl- or -ethylethoxysilane is possible. Vinyl trimethoxysilane and tetraethoxysilane are particularly preferred in terms of efficiency and cost.
  • a desiccant are the abovementioned reactive diluents, provided that they have a molecular weight (M n ) of less than about 5,000 g / mol and have end groups whose reactivity to moisture penetration is at least as great, preferably greater, than the reactivity of the reactive Groups of the silyl group-carrying polymer according to the invention.
  • alkyl orthoformates or orthoacetates as drying agents, for example methyl or ethyl orthoformate, methyl or ethyl orthoacetate.
  • the composition of the invention typically contains from about 0.01 to about 10 weight percent desiccant.
  • the at least one organic polymer (component a)) and the filler mixture (component b)) may be present separately from one another in different components, so that only after mixing Components a curable composition is formed, which contains the inventively provided components a) and b).
  • a first component (component A) already contains the constituents a) and b) ie it is already a one-component curable composition according to the invention, and the second component (component B)
  • the latter is also called hardener component.
  • Component B may contain, for example, a curing catalyst and / or water.
  • the curable compositions according to the invention are present as one-component. This has the advantage that no components have to be mixed before the application of the composition and thus errors of the user can be excluded during mixing.
  • additives such as pigments, stabilizers, UV absorbers, anti-aging agents, antioxidants, rheological aids, thinner or
  • the viscosity of the curable composition according to the invention is preferably less than 1,000,000 mPas (measured using a Brookfield Viscometer Type RVDVII +, Spindle No. 7, 10 rpm at 23 ° C). Particularly preferably, the viscosity of the composition according to the invention is less than 500,000 mPas. In particular, the viscosity of the composition is less than 250,000 mPas. These viscosities allow good processability of the compositions.
  • compositions according to the invention are generally suitable as adhesives, sealants or coating materials, but in particular as tile adhesives.
  • the tiles to be bonded may be any type of tile, such as ordinary ceramic tile or glass tile, but also act on ceramic or glass mosaics or natural stone slabs.
  • a particular advantage of the compositions is that they are due to the high water resistance of the forming bonds also suitable for sealing of substrates and walls against penetrating water.
  • tiles can be stuck to a substrate in one step and the substrate is thereby sealed off.
  • Another object of the present invention is therefore the use of a curable composition according to the invention as an adhesive, sealant or coating material, in particular as a tile adhesive for bonding tiles, glass tiles, glass or ceramic mosaics or natural stone slabs, as well as for sealing of substrates and walls against penetrating water ,
  • Primer oligomeric diaminosilane system, available from Degussa.
  • Rheology aids hardened castor oil.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Zusammensetzungen, enthaltend a) mindestens ein organisches Polymer, ausgewählt aus Polyurethanen, Polyestern und Polyethern, mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel (I) -An-R-SiXYZ, worin A eine zweibindige Verknüpfungseinheit, ausgewählt aus der Amid-, Carbamat-, Harnstoff-, Imino-, Carboxylat-, Carbamoyl-, Amidino-, Carbonat-, Sulfonat- und Sulfinatgruppe und dem Sauerstoff- und Stickstoffatom, und R ein zweibindiger, gegebenenfalls ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist, und X, Y, Z jeweils unabhängig voneinander C1-C8 - Alkyl-, C1-C8 - Alkoxy- oder C1-C8 - Acyloxyreste sind, wobei mindestens einer der Reste X, Y, Z eine C1-C8 - Alkoxy- oder C1-C8 - Acyloxygruppe ist, und n für 0 oder 1 steht; und b) ein Füllstoffgemisch, enthaltend mindestens ein Erdalkalimetallcarbonat und mindestens einen Füllstoff auf Silikatbasis, sowie deren Verwendung als Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoff, insbesondere zum Verkleben von Fliesen, Glasfliesen, Glas- oder Keramikmosaiken oder Natursteinplatten, sowie zum Abdichten von Untergründen und Wänden gegen eindringendes Wasser.

Description

Fliesenkleber auf Basis Silan-modifizierter Polymere
Die Erfindung betrifft härtbare Zusammensetzungen, insbesondere Fliesenkleber, auf Basis Silan- modifizierter organischer Polymere, die ein spezielles Füllstoffgemisch enthalten. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung derartiger Zusammensetzungen als Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoff, insbesondere als Klebstoff zum Verkleben von Fliesen oder Natursteinplatten.
Das Befestigen von Keramik- oder Natursteinfliesen auf Wand oder Boden erfolgt mittels so genannter Fliesenkleber. Dabei kommen heute im Wesentlichen Zement- oder Reaktionsharzkleber zum Einsatz. Bei den auf Zement basierenden Klebern handelt es sich um Trockenmischungen, die vor Ort mit Wasser angemischt werden müssen, um einen anwendungsfertigen Fliesenkleber zu erhalten. Dies hat verschiedene Nachteile. Zum einen kommt es bei der Handhabung der Trockenmischung, beispielsweise dem Umfüllen aus einem Sack oder einer sonstigen Verpackung in einen Mischbehälter, oftmals zu erheblicher Staubentwicklung, wobei der Staub Reizungen auf Haut und Schleimhäuten hervorrufen und sogar in die Lunge gelangen kann. Zum anderen kann es, insbesondere bei unerfahrenen Anwendern, zu Fehlern beim Mischen kommen, sei es dass das Mischungsverhältnis von Trockenprodukt und Wasser nicht optimal eingestellt wird, oder dass nicht ausreichend intensiv vermischt wird und deshalb kein homogener Fliesenkleber erhalten wird. Darüber hinaus eignen sich zement-basierte Fliesenkleber in der Regel nur zum Verkleben von Fliesen auf mineralischen Untergründen. Zum Verkleben auf kritischen Untergründen, wie beispielsweise Kunststoffen oder Metall kommen Reaktionsharzkleber, insbesondere auf Epoxidharzbasis, zum Einsatz. Dabei handelt es sich um zweikomponentige Kleber, wobei die beiden Komponenten, genau wie die auf Zement basierenden Fliesenkleber, vor Ort gemischt werden müssen, wobei es wiederum zu entsprechenden Fehlern kommen kann. Zudem sind Epoxidharz-basierte
Fliesenkleber schwierig zu verarbeiten und stehen im Verdacht, Allergien auslösen zu können. In manchen Staaten, etwa in Skandinavien, ist für das Arbeiten mit solchen Produkten daher das
Absolvieren einer speziellen Schulung vorgeschrieben. In untergeordnetem Maß werden auch
Dispersionskleber als Fliesenkleber eingesetzt. Diese sind einkomponentig ausgebildet, so dass die Nachteile mehrkomponentiger Systeme hier nicht auftreten. Nachteilig sind jedoch die langen
Trockenzeiten, die solche Kleber benötigen, und die geringe Wasserbeständigkeit der erhältlichen Verklebungen. Verwendung finden Dispersionskleber daher nur im Innenbereich und wegen der langen Aushärtungszeit in der Regel nur auf Wänden.
Es besteht daher Bedarf an Fliesenklebern, die sich insbesondere für das Verkleben von Fliesen auf kritischen Untergründen eignen und die die erwähnten Nachteile der klassischen Fliesenkleber nicht aufweisen. Als Kleb-, Dicht- und Beschichtungsstoffe für verschiedene Anwendungen sind in letzter Zeit verstärkt solche auf Basis silanmodifizierter organischer Polymere eingesetzt worden. Diese lassen sich im Regelfall einkomponentig formulieren, zeichnen sich durch ein breites Haftspektrum auf einer Vielzahl von Substraten ohne Oberflächenvorbehandlung durch Primer aus und weisen auch sonst eine Reihe vorteilhafter Anwendungseigenschaften auf.
EP 1 624 027 A1 offenbart härtbare Zusammensetzungen auf Basis silanmodifizierter organischer Polymere, die eine spezielle Katalysatormischung enthalten. Bei der Katalysatormischung handelt es sich um eine Kombination aus einem Metallcarboxylat und/oder einer Carbonsäure und einer
Siliziumverbindung, die ein Heteroatom am a- oder ß-Kohlenstoffatom bezüglich des Siliziumatoms trägt. Der Zusammensetzung können übliche Füllstoffe zugegeben werden, wobei nicht auf den Einsatz eines speziellen Füllstoffs abgestellt wird. Es wird ausgeführt, dass ausgehärtete Produkte der beschriebenen Zusammensetzungen gute Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse aufweisen, so dass sich die Zusammensetzungen zum Einsatz im Außenbereich, beispielsweise als Kleber für Wandfliesen, eignen.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit härtbarer Zusammensetzungen auf Basis silanmodifizierter organischer Polymere, schlägt EP 2 01 1 833 A1 vor, dem Polymer eine spezielle Füllstoffmischung aus drei Füllstoffen mit unterschiedlichem mittlerem Partikeldurchmesser zuzugeben. Vorzugsweise handelt es sich bei jedem der drei Füllstoffe um ein Calciumcarbonat spezieller Partikelgröße. Durch Einsatz dieser Füllstoffmischung lässt sich die Viskosität so einstellen, dass eine Anwendung auf großen Flächen, etwa das Verkleben von Fußböden, möglich wird.
Obwohl eine Vielzahl von Kleb-, Dicht- und Beschichtungsstoffen auf Basis silanmodifizierter organischer Polymere bekannt und entsprechende Produkte im Handel erhältlich sind, hat sich gezeigt, dass diese die Anforderungen, die an Fliesenkleber gestellt werden, nicht optimal erfüllen. Solche Anforderungen betreffen beispielsweise die Scherfestigkeiten und Witterungsbeständigkeit und sind in einschlägigen Normen festgeschrieben.
Aufgabe der Erfindung war es daher, härtbare Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die als Fliesenkleber eingesetzt werden können, wobei diese nicht die oben erwähnten Nachteile von
Fliesenklebern auf Zement- oder Epoxidharzbasis aufweisen. Die Fliesenkleber sollen zudem einfach verarbeitbar und auf kritischen Untergründen, wie Kunststoff, Metall und Holz einsetzbar sein. Zum Aufbringen des Klebers benötigte Werkzeuge und mit dem Kleber verunreinigte Fliesenoberflächen sollen einfach gereinigt werden können. Schließlich sollen die gebildeten Verklebungen ausgezeichnete Scherfestigkeiten und Beständigkeit gegen Feuchtigkeit zeigen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Aufgabe durch härtbare Zusammensetzungen gelöst wird, die neben bestimmten Silan-modifizierten organischen Polymeren ein Füllstoffgemisch enthalten, das ein Erdalkalimetallcarbonat und einen Füllstoff auf Silikatbasis aufweist. Gegenstand der Erfindung ist daher eine härtbare Zusammensetzung, enthaltend a) mindestens ein organisches Polymer, ausgewählt aus Polyurethanen, Polyestern und Polyethern, mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel (I)
-An-R-SiXYZ (I), worin
A eine zweibindige Verknüpfungseinheit, ausgewählt aus der Amid-, Carbamat-, Harnstoff-, Imino-, Carboxylat-, Carbamoyl-, Amidino-, Carbonat-, Sulfonat- und Sulfinatgruppe und dem Sauerstoff- und Stickstoffatom, und
R ein zweibindiger, gegebenenfalls ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist, und
X, Y, Z jeweils unabhängig voneinander Ci-C8 - Alkyl-, Ci-C8 - Alkoxy- oder Ci-C8 - Acyloxyreste sind, wobei mindestens einer der Reste X, Y, Z eine Ci-C8 - Alkoxy- oder Ci-C8 - Acyloxygruppe ist, und
n für 0 oder 1 steht; und b) ein Füllstoffgemisch, enthaltend mindestens ein Erdalkalimetallcarbonat und mindestens einen Füllstoff auf Silikatbasis.
Eine derartige Zusammensetzung kann einkomponentig formuliert werden und lässt sich problemlos auch großflächig auf ein zu verklebendes Substrat auftragen. Rückstände auf Werkzeugen und Substraten lassen sich einfach entfernen. Die Zusammensetzung zeigt hervorragende Hafteigenschaften auf verschiedensten Substraten und ermöglicht die Ausbildung hochelastischer Verklebungen. Durch Einsatz der speziellen Füllstoffmischung werden Verklebungen erzielt, die sich durch hohe Scherfestigkeiten und gute Beständigkeit gegen Feuchtigkeit auszeichnen.
Die Zusammensetzungen lassen sich als Kleb-, Dicht- und Beschichtungsstoffe auf verschiedensten Anwendungsgebieten einsetzen. Aufgrund des speziellen Eigenschaftsprofils eignen sie sich jedoch besonders zum Verkleben von Fliesen, insbesondere Keramik- oder Natursteinfliesen oder -platten. Vorzugsweise handelt es sich bei den härtbaren Zusammensetzungen daher um Fliesenkleber.
Unter einer härtbaren Zusammensetzung wird ein Stoff oder eine Mischung aus mehreren Stoffen verstanden, der beziehungsweise die durch physikalische oder chemische Maßnahmen härtbar ist. Dabei können diese chemischen oder physikalischen Maßnahmen beispielsweise in der Zuführung von Energie in Form von Wärme, Licht oder sonstiger elektromagnetischer Strahlung, aber auch in einfachstem in Kontakt Bringen mit Luftfeuchtigkeit, Wasser oder einer reaktiven Komponente bestehen. Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung enthält mindestens ein organisches Polymer, ausgewählt aus Polyurethanen, Polyestern und Polyethern, mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel (I)
-An-R-SiXYZ (I), wobei A, R, X, Y, Z und n die oben genannten Bedeutungen haben. Im Folgenden werden diese organischen Polymere auch als Bestandteil a) oder organisches Polymer a) bezeichnet.
Dabei versteht man unter einer zweibindigen oder bivalenten Verknüpfungseinheit A eine zweibindige chemische Gruppe, die das Polymergerüst mit dem Rest R der Endgruppe verknüpft.
Bei der Verknüpfungseinheit A handelt es sich erfindungsgemäß um eine Amid-, Carbamat-, Harnstoff-, Imino-, Carboxylat-, Carbamoyl-, Amidino-, Carbonat-, Sulfonat- oder Sulfinatgruppe oder ein Sauerstoffoder Stickstoffatom. Die Verknüpfungseinheit A kann bei der Herstellung der silylterminierten Polymere ausgebildet werden, indem das Gerüstpolymer mit einer reaktiven Verbindung, die die -R-SiXYZ- Sequenz trägt, umgesetzt wird. Die Gruppe A kann von im zugrunde gelegten Polymergerüst auftretenden Strukturmerkmalen sowohl unterscheidbar als auch nicht unterscheidbar sein. Letzteres liegt beispielsweise vor, wenn sie mit den Verknüpfungspunkten der Wiederholungseinheiten des Polymergerüsts identisch ist. In diesem Fall entspräche n dem Wert 0. Ist die Verknüpfungseinheit A von den Verknüpfungsgruppen im Polymergerüst unterscheidbar, entspricht n dem Wert 1 .
Besonders bevorzugt als Verknüpfungseinheit sind Carbamatgruppen (auch als Urethangruppen bezeichnet) und Harnstoffgruppen, die durch Umsetzung bestimmter funktioneller Gruppen eines Prepolymers mit einem Organosilan, welches eine weitere funktionelle Gruppe trägt, erhalten werden können. Urethangruppen können z. B. entstehen, wenn entweder das Polymergerüst terminale
Hydroxygruppen enthält und als weitere Komponente Isocyanatosilane eingesetzt werden, oder wenn umgekehrt ein Polymer, welches endständige Isocyanatgruppen aufweist, mit einem terminale Hydroxygruppen enthaltenden Alkoxysilan umgesetzt wird. Auf ähnliche Weise können Harnstoffgruppen erhalten werden, wenn eine terminale primäre oder sekundäre Aminogruppe - entweder am Silan oder am Prepolymer - eingesetzt wird, die mit einer im jeweiligen Reaktionspartner vorhandenen terminalen Isocyanatgruppe reagiert. Das bedeutet, dass entweder ein Aminosilan mit einem terminale
Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymer oder ein terminal mit einer Aminogruppe substituiertes Prepolymer mit einem Isocyanatosilan zur Reaktion gebracht wird.
Carbamat- und Harnstoffgruppen erhöhen vorteilhaft die Festigkeit der Polymerketten und des gesamten vernetzten Polymers, weil sie Wasserstoffbrücken ausbilden können. n ist 0 oder 1 , d.h. die zweibindige Verknüpfungseinheit A verknüpft das Polymergrundgerüst mit dem Rest R (n = 1 ) oder das Polymergerüst ist direkt mit dem Rest R verbunden bzw. verknüpft (n = 0). Der Rest R ist ein zweibindiger, gegebenenfalls ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Als Heteroatom kann beispielsweise Sauerstoff (O) oder Stickstoff (N) enthalten sein. Dieses kann sowohl die Kohlenstoffkette unterbrechen, als auch lediglich als Substituent an ein Kohlenstoffatom des Kohlenwasserstoffrests gebunden sein. Bei dem Kohlenwasserstoffrest kann es sich beispielsweise um einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen, substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest handeln. Der Kohlenwasserstoffrest kann gesättigt oder ungesättigt sein.
R ist bevorzugt ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen. Über die Länge der Kohlenwasserstoffreste, die das Bindeglied zwischen Polymergerüst und Silylrest bilden, kann die
Aushärtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung beeinflusst werden. Insbesondere ist R ein Methylen-, Ethylen-, 1 ,2-Propylen- oder 1 ,3-Propylenrest. Besonders bevorzugt werden Methylen- und 1 ,3-Propylenreste eingesetzt. Alkoxysilan-terminierte Verbindungen mit einer Methylengruppe als Bindeglied zum Polymergerüst - sogenannte α-Silane - weisen eine besonders hohe Reaktivität der abschließenden Silylgruppe auf, was zu verkürzten Abbindezeiten und damit zu einer sehr schnellen Aushärtung von Formulierungen auf der Basis solcher Polymere führt.
Generell führt eine Verlängerung der verbindenden Kohlenwasserstoffkette zu einer verminderten Reaktivität der Polymere. Insbesondere die γ-Silane - sie enthalten den unverzweigten Propylenrest als Bindeglied - weisen ein ausgewogenes Verhältnis zwischen nötiger Reaktivität (akzeptable
Aushärtungszeiten) und verzögerter Aushärtung (offene Zeit, Möglichkeit zur Korrektur nach erfolgter Verklebung) auf. Durch ein bewusstes Kombinieren von a- und γ-Alkoxysilan-terminierten Bausteinen kann somit die Aushärtungsgeschwindigkeit der Systeme wunschgemäß beeinflusst werden.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen daher mindestens ein organisches Polymer a) mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel (I), wobei R für einen Methylen- oder 1 ,3-Propylenrest steht.
X, Y und Z sind unabhängig voneinander Ci - C8 - Alkylreste, Ci - C8 - Alkoxyreste oder d - C8 - Acyloxyreste. Dabei muss mindestens einer der Reste X, Y, Z eine hydrolysierbare Gruppe, das heißt ein Ci - C8 - Alkoxyrest oder ein Ci - C8 - Acyloxyrest sein. Als hydrolysierbare Gruppen werden vorzugsweise Alkoxygruppen, insbesondere Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- und Butyloxygruppen, gewählt. Dies ist vorteilhaft, da bei der Aushärtung Alkoxygruppen enthaltender Zusammensetzungen keine die Schleimhäute reizenden Stoffe freigesetzt werden. Die gebildeten Alkohole sind in den freigesetzten Mengen unbedenklich und verdunsten. Daher eignen sich solche Zusammensetzungen insbesondere für den Heimwerkerbereich. Als hydrolysierbare Gruppen können jedoch auch
Acyloxygruppen, wie beispielsweise eine Acetoxygruppe -0-CO-CH3, verwendet werden.
Bevorzugt ist einer der Reste X, Y und Z eine Alkylgruppe und die verbleibenden beiden Reste stehen jeweils für eine Alkoxygruppe, oder alle drei Reste X, Y und Z stehen jeweils für eine Alkoxygruppe. Generell verfügen Polymere, die Di- bzw. Trialkoxysilylgruppen enthalten, über hoch reaktive Verknüpfungsstellen, die ein schnelles Aushärten, hohe Vernetzungsgrade und damit gute
Endfestigkeiten ermöglichen. Der besondere Vorteil von Dialkoxysilylgruppen liegt darin, dass die entsprechenden Zusammensetzungen nach der Aushärtung elastischer, weicher und flexibler sind als Trialkoxysilylgruppen enthaltende Systeme. Sie sind deshalb insbesondere für eine Anwendung als Dichtstoffe geeignet. Darüber hinaus spalten sie bei der Aushärtung noch weniger Alkohol ab und sind deshalb besonders interessant, wenn die Menge an freigesetztem Alkohol reduziert werden soll. Mit Trialkoxysilylgruppen hingegen lässt sich ein höherer Vernetzungsgrad erreichen, was besonders vorteilhaft ist, wenn nach der Aushärtung eine härtere, festere Masse gewünscht wird. Darüber hinaus sind Trialkoxysilylgruppen reaktiver, vernetzen also schneller und senken somit die gegebenenfalls benötigte Menge an Katalysator, und sie weisen Vorteile beim„kalten Fluss" - der Formstabilität eines entsprechenden Klebstoffs unter dem Einfluss von Kraft- und gegebenenfalls Temperatureinwirkung - auf.
Besonders bevorzugt sind X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander eine Methyl-, eine Ethyl-, eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Besonders bevorzugt sind X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander eine Methyl- oder eine Methoxygruppe. Methoxy- und Ethoxygruppen als vergleichsweise kleine hydrolysierbare Gruppen mit geringem sterischen Anspruch sind sehr reaktiv und ermöglichen somit ein schnelles Aushärten auch bei geringem Katalysatoreinsatz. Sie sind deshalb insbesondere für Systeme interessant, bei denen ein schnelles Aushärten erwünscht ist, wie beispielsweise bei Klebstoffen, die eine hohe Anfangshaftung aufweisen sollen. Verbindungen mit Alkoxysilylgruppen weisen je nach Natur der Alkylreste am Sauerstoffatom unterschiedliche Reaktivitäten bei chemischen Reaktionen auf. Dabei zeigt innerhalb der Alkoxygruppen die Methoxygruppe die größte Reaktivität. Auf derartige Silylgruppen kann also zurückgegriffen werden, wenn eine besonders schnelle Aushärtung gewünscht wird. Höhere aliphatische Reste wie Ethoxy bewirken eine im Vergleich zu Methoxygruppen bereits geringere
Reaktivität der terminalen Alkoxysilylgruppe und können vorteilhaft zur Ausprägung abgestufter
Vernetzungsgeschwindigkeiten eingesetzt werden. Interessante Gestaltungsmöglichkeiten eröffnen auch Kombinationen beider Gruppen. Wird zum Beispiel für X Methoxy und für Y Ethoxy innerhalb derselben Alkoxysilylgruppe gewählt, kann die gewünschte Reaktivität der abschließenden Silylgruppen besonders feinstufig eingestellt werden, falls ausschließlich Methoxygruppen tragende Silylgruppen als zu reaktiv und die Ethoxygruppen tragenden Silylgruppen für den Einsatzzweck als zu träge empfunden werden.
Neben Methoxy- und Ethoxygruppen können selbstverständlich auch größere Reste als hydrolysierbare Gruppen eingesetzt werden, die naturgemäß eine geringere Reaktivität aufweisen. Dies ist besonders dann von Interesse, wenn über die Ausgestaltung der Alkoxygruppen eine verzögerte Aushärtung erreicht werden soll.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen jedoch mindestens ein organisches Polymer a) mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel (I), wobei X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy stehen, mit der Maßgabe, dass mindestens zwei der Reste X, Y und Z für Methoxy oder Ethoxy stehen. Besonders bevorzugt ist ein organisches Polymer a) mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel (I), wobei X, Y und Z für Methoxy stehen.
Das/die bevorzugt eingesetzte(n) organische(n) Polymer(e) a) weist/weisen bevorzugt mindestens zwei Endgruppen der allgemeinen Formel (I) auf. Jede Polymerkette enthält damit mindestens zwei
Verknüpfungsstellen, an denen sich unter Abspaltung der hydrolysierten Reste in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit die Kondensation der Polymere vollziehen kann. Auf diese Weise wird eine regelmäßige und schnelle Vernetzbarkeit erreicht, so dass Verklebungen mit guten Festigkeiten erhalten werden können. Darüber hinaus lässt sich über die Menge und den Aufbau der hydrolysierbaren Gruppen - z. B.
Verwendung von Di- oder Trialkoxysilylgruppen, Methoxygruppen oder längeren Resten usw. - die Ausgestaltung des erzielbaren Netzwerks als langkettiges System (Thermoplaste), relativ weitmaschiges dreidimensionales Netzwerk (Elastomere) oder hoch vernetztes System (Duroplaste) steuern, so dass damit unter anderem die Elastizität, die Flexibilität und die Hitzebeständigkeit der fertig vernetzten Zusammensetzungen beeinflusst werden können.
Auch durch die Auswahl und die spezifische Ausgestaltung der für das Grundgerüst des organischen Polymers a) verwendeten Polymerklassen können wesentliche Eigenschaften der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung - wie z. B. Viskosität und Elastizität, aber auch die Widerstandsfähigkeit gegen Umwelteinflüsse - eingestellt werden.
Erfindungsgemäß werden für den Aufbau des Grundgerüstes Polyurethane, Polyester und Polyether, insbesondere Polyacrylsäureester und Polyether, eingesetzt.
Unter einem Polyether wird ein Polymer verstanden, dessen organische Wiederholungseinheiten Ether- Funktionalitäten C-O-C in der Hauptkette enthalten. Nicht zu den Polyethern werden damit Polymere mit seitenständigen Ether-Gruppen gerechnet, wie zum Beispiel die Celluloseether, Stärkeether und
Vinylether-Polymere. Auch Polyacetale wie das Polyoxymethylen (POM) werden nicht zu den Polyethern gezählt.
Unter einem Polyacrylsäureester wird ein Polymer auf der Basis von Acrylsäureestern und/oder
Methacrylsäureestern verstanden, das daher als Wiederholungseinheit das Strukturmotiv -CH2- CR (COOR2)- aufweist, worin R für H oder Methyl und R2 für lineare, verzweigte und/oder cyclische Alkylreste steht, die auch funktionelle Substituenten enthalten können. Vorzugsweise steht R für H. R2 steht vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Ci-Cio-Alkyl, besonders bevorzugt für Methyl-, Ethyl- , Isopropyl-, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl-, oder 2-Hydroxyethyl.
Der Einsatz von Polyurethanen und Polyestern eröffnet vielfältige Anwendungsmöglichkeiten, weil mit beiden Polymerklassen je nach Wahl und stöchiometrischen Verhältnissen der Ausgangsstoffe sehr unterschiedliche mechanische Eigenschaften realisiert werden können. Polyester können darüber hinaus von Wasser und Bakterien zersetzt werden und sind deshalb für Anwendungen, bei denen eine biologische Abbaubarkeit wichtig ist, interessant.
Polymere, die Polyether als Grundgerüst enthalten, weisen nicht nur an den Endgruppen, sondern auch im Polymerrückgrat eine flexible und elastische Struktur auf. Damit lassen sich Zusammensetzungen herstellen, die ausgezeichnete elastische Eigenschaften aufweisen. Dabei sind Polyether nicht nur in ihrem Grundgerüst flexibel, sondern gleichzeitig beständig. So werden sie beispielsweise von Wasser und Bakterien nicht angegriffen oder zersetzt.
Vorzugsweise kommen in erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen solche organischen Polymere a) zum Einsatz, deren Polymerrückgrat ein Polyacrylsäureester oder Polyether, besonders bevorzugt ein Polyether ausgewählt aus Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen und Ethylenglykol- Propylenglykol-Copolymeren, ist. Ganz besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung mindestens ein organisches Polymer a), dessen Polymerrückgrat ein Polypropylen- glykol ist.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen härtbaren
Zusammensetzung weist das organische Polymer a) ein Polyether-Grundgerüst auf und die Bindegruppe A ist eine Carbamat- oder Harnstoffgruppe, wobei das Polymer vorzugsweise zwei Endgruppen der allgemeinen Formel (I) aufweist, die Di- oder Trimethoxysilylreste besitzen, beispielsweise Di- oder Trimethoxysilylpropylreste und Di- oder Trimethoxysilylmethylreste.
Vorzugsweise weist das organische Polymer a) ein Molekulargewicht Mn von 4.000 bis 60.000 g/mol (Dalton), vorzugsweise 6.000 bis 50.000 g/mol, besonders bevorzugt 8.000 bis 20.000 g/mol, insbesondere 12.000 bis 20.000 g/mol auf. Unter dem Molekulargewicht Mn wird das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polymeren, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen Polystyrolstandard, verstanden. Auch das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw kann durch
Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden. Ein solches Verfahren ist dem Fachmann bekannt.
Die angegebenen Molekulargewichte sind besonders vorteilhaft, da die entsprechenden
Zusammensetzungen ein ausgewogenes Verhältnis von Viskosität (leichte Verarbeitbarkeit), Festigkeit und Elastizität aufweisen. Sehr vorteilhaft ist diese Kombination in einem Molekulargewichtsbereich von 8.000 bis 20.000 g/mol, insbesondere von 12.000 bis 20.000 g/mol ausgeprägt.
Vorzugsweise ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Verhältnis Mw/Mn des alkoxy- und / oder acyloxysilanterminierten Polymers a) kleiner als 1 ,5. Dies gilt insbesondere für alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierte Polymere, deren Grundgerüst ein Polyether oder ein Polyacrylat ist. Im Falle eines Polyurethans ist es bevorzugt, wenn die Polyolbausteine bzw. -blocke (z.B. Polyether oder hydroxyterminierte Polyacrylate) ein Verhältnis Mw/Mn von kleiner als 1 ,5 aufweisen. Das Verhältnis Mw/Mn, das auch als Polydispersität bezeichnet wird, gibt die Breite der Molmassenverteilung und damit der unterschiedlichen Polymerisationsgrade der einzelnen Ketten bei polydispersen Polymeren an. Für viele Polymerisate und Polykondensate gilt für die Polydispersität ein Wert von etwa 2. Strenge
Monodispersität wäre bei einem Wert von 1 gegeben. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Polydispersität von kleiner als 1 ,5 deutet auf eine vergleichsweise enge
Molekulargewichtsverteilung und damit auf die spezifische Ausprägung mit dem Molekulargewicht zusammenhängender Eigenschaften, wie z. B. der Viskosität, hin. Besonders bevorzugt weist das alkoxy- und / oder acyloxysilanterminierte Polymer a) (bzw. die Polyolbausteine) eine Polydispersität (Mw/Mn) von kleiner als 1 ,3 auf.
Der zur Herstellung des organischen Polymers a) bevorzugt eingesetzten Polyether zeichnet sich ferner bevorzugt durch eine niedrige Anzahl von Doppelbindungen an den Enden der Polymerkette aus. Diese so genannte terminale Ungesättigtheit resultiert aus einer unerwünschten Nebenreaktion bei der Polymerisation niedermolekularer Diole mit Alkylenoxiden. Im Ergebnis liegt ein bestimmter Anteil an Mono-Hydroxypolyethern vor, die nur an einem Kettenende silyliert werden können und
dementsprechend auch nur über ein Kettenende vernetzen. Dies hat nachteilige Auswirkungen auf die Funktionalität der Polyether und der daraus hergestellten Zusammensetzungen. Polyether mit niedriger Anzahl terminaler Doppelbindungen sind beispielsweise durch die so genannte Double-Metal-Cyanide- Katalyse (DMC-Katalyse) herstellbar. Bevorzugt wird mindestens ein Polyether eingesetzt, der eine terminale Ungesättigtheit von kleiner als 0,07 meq/g, bestimmt durch die Methode ASTM D4671 , aufweist.
Gerade für die Anwendung als Fliesenkleber hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens zwei unterschiedliche organische Polymere a) enthalten. Dies ist daher bevorzugt. Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn sich die organischen Polymere a) durch ihr Molekulargewicht unterscheiden.
Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen daher mindestens zwei organische Polymere a), wobei das erste organische Polymer a) ein Molekulargewicht Mn von 4.000 bis 7.000 g/mol und das zweite organische Polymer a) ein Molekulargewicht Mn von über 7.000 bis 60.000 g/mol, jeweils bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie gegen einen Polystyrolstandard, aufweist. Besonders bevorzugt liegt das Molekulargewicht Mn des zweiten organischen Polymers a) bei 8.000 bis 20.000 g/mol. Insbesondere bevorzugt ist es in diesem Zusammenhang, wenn es sich bei den organischen Polymeren a) jeweils um ein Polymer mit Polyether- oder Polyurethanrückgrat wie oben beschrieben handelt.
Kommen zwei organische Polymere a) mit unterschiedlichem Molekulargewicht zum Einsatz, so liegt das organische Polymer a) mit dem höheren Molekulargewicht vorzugsweise im Überschuss, bezogen auf den Gewichtsanteil, in der Zusammensetzung vor. Das Gewichtsverhältnis von organischem Polymer a) mit höherem Molekulargewicht, insbesondere mit einem Molekulargewicht Mn von über 7.000 bis 60.000 g/mol zu organischem Polymer a) mit niedrigerem Molekulargewicht, insbesondere mit einem Molekulargewicht Mn von 4.000 bis 7.000 g/mol, liegt vorzugsweise bei 5 : 1 bis 1 , 1 : 1 , besonders bevorzugt bei 4 : 1 bis 1 ,5 : 1 und ganz besonders bevorzugt bei 3 : 1 bis 1 ,7 : 1.
Die Gesamtmenge an organischem Polymer a) in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beträgt unabhängig davon, ob nur ein entsprechendes Polymer oder ein Gemisch mehrerer Polymere eingesetzt wird, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen mindestens ein
Füllstoffgemisch, enthaltend mindestens ein Erdalkalimetallcarbonat und mindestens einen Füllstoff auf Silikatbasis. Die Füllstoffe liegen dabei in körniger oder in Pulverform vor. Das Füllstoffgemisch wird im Folgenden auch als Bestandteil b) oder Füllstoffgemisch b) bezeichnet. Die Inhaltsstoffe des
Füllstoffgemischs können beispielsweise durch einfaches Mischen oder gemeinsames Vermählen vermengt und als fertiges Gemisch in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingebracht werden. Es ist jedoch auch möglich, die Inhaltsstoffe des Füllstoffgemischs einzeln in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einzubringen.
Bei dem Erdalkalimetallcarbonat handelt es sich vorzugsweise um Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat oder ein gemischtes Calcium-Magnesium-Carbonat. Letzteres kommt beispielsweise natürlich als Dolomit vor.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Erdalkalimetallcarbonat um Calciumcarbonat. Als
Calciumcarbonat kann sowohl gefälltes Calciumcarbonat (CCP), als auch natürliches Calciumcarbonat (CCN) eingesetzt werden, wobei das Calciumcarbonat in beiden Fällen oberflächenbehandelt sein kann. Bevorzugt ist natürliches Calciumcarbonat, beispielsweise Kalkspat, Kalkstein oder Kreide. Dies wird in unterschiedlichen Mahlgraden, d.h. als Granulat oder Pulver mit unterschiedlichem mittlerem
Partikeldurchmesser, kommerziell angeboten. Besonders bevorzugt wird als Calciumcarbonat Kreide eingesetzt.
Unter Füllstoffen auf Silikatbasis werden Silikate und gegebenenfalls oberflächenmodifizierte
Kieselsäuren verstanden.
Bevorzugt eingesetzte Silikate sind Ton, Glimmer, Feldspat, Bims, Perlite und Glas. Besonders bevorzugt ist Glas, beispielsweise in Form von Glasmehl oder Glasgranulat. Ganz besonders bevorzugt werden Glashohlkugeln oder Partikel aus Blähglas eingesetzt. Blähglasgranulate oder auch
Schaumglasgranulate basieren beispielsweise auf Natrium-Calcium-Silikat und sind in unterschiedlicher Körnung, beispielsweise unter der Bezeichnung Poraver® im Handel erhältlich. Erfindungsgemäß werden vorzugsweise Blähglasgranulate mit vergleichsweise geringem Partikeldurchmesser eingesetzt.
Bevorzugt sind Blähglasgranulate mit Durchmessern von 0,05 bis 0,5 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 0,3 mm. Auch Glashohlkugeln sind kommerziell erhältlich. Es handelt sich beispielsweise um Hohlkugeln auf Basis von Alumosilikatglas, die beispielsweise unter der Bezeichnung Isospheres und Omega-Spheres® angeboten werden. Bevorzugt werden Glashohlkugeln mit Partikeldurchmessern von 0,01 bis 0,5 mm, vorzugsweise von 0,05 bis 0,3 mm, eingesetzt. Unter den genannten Partikeldurchmessern werden die Partikeldurchmesser verstanden, die mittels Siebanalyse gemäß DIN 66165-1 : 1987-04 und DIN 66165- 2: 1987-04 erhalten werden.
Bevorzugt eingesetzte Kieselsäuren sind Quarz, gefällte Kieselsäuren und pyrogene Kieselsäuren. Vorzugsweise kommen Quarzmehl, Quarzgranulat oder pyrogene Kieselsäuren, besonders bevorzugt Quarzmehl oder Quarzgranulat zum Einsatz.
Für die Anwendung als Fliesenkleber hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens zwei verschiedene Füllstoffe auf Silikatbasis enthalten. Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen daher mindestens zwei verschiedene Füllstoffe auf Silikatbasis. Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn es sich bei dem ersten Füllstoff auf Silikatbasis um ein
Quarzmehl oder Quarzgranulat und bei dem zweiten Füllstoff auf Silikatbasis um Glashohlkugeln oder ein Blähglasgranulat handelt. Entsprechende Zusammensetzungen zeichnen sich durch besonders vorteilhafte Anwendungseigenschaften aus. Werkzeuge und Fliesenoberflächen, die mit der
Zusammensetzung in Kontakt kommen, lassen sich besonders einfach reinigen und es werden
Verklebungen besonders hoher Scherfestigkeit und Feuchtebeständigkeit erzielt.
Besonders bevorzugt enthalten die Zusammensetzungen mindestens drei verschiedene Füllstoffe auf Silikatbasis. Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn es sich bei dem ersten Füllstoff auf Silikatbasis um ein Quarzmehl oder Quarzgranulat, bei dem zweiten Füllstoff auf Silikatbasis um Glashohlkugeln oder ein Blähglasgranulat und bei dem dritten Füllstoff auf Silikatbasis um eine pyrogene Kieselsäure handelt.
In den Zusammensetzungen werden bevorzugt Füllstoffgemische eingesetzt, die Erdalkalimetallcarbonat und Füllstoff auf Silikatbasis in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 5, besonders bevorzugt 3 : 1 bis 1 : 3 und ganz besonders bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 2, enthalten, wobei die Mengen jeweils auf die Summe aller vorhandenen Erdalkalimetallcarbonate und aller Füllstoffe auf Silikatbasis bezogen sind.
Neben Erdalkalimetallcarbonat und Füllstoff auf Silikatbasis können die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen einen oder mehrere weitere Füllstoffe enthalten.
Als weitere anorganische Füllstoffe eignen sich beispielsweise Titanoxid, Eisenoxid, Zinkoxid, sowie Ruß und Graphit. Weiterhin können auch organische Füllstoffe eingesetzt werden, insbesondere Gummimehl, Holzfasern, Holzmehl, Sägespäne, Zellstoff, Baumwolle, Pulpe, Hackschnitzel, Häcksel, Spreu,
Bambusfasern, andere Faserkurzschnitte und gemahlene Walnussschalen. Die Füllstoffe werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 1000 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierten Polymers a), eingesetzt. Bevorzugt sind Gewichtsanteile von 10 bis 800, insbesondere 100 bis 500, Gewichtsteilen Füllstoffe bezogen auf 100 Gewichtsteile des alkoxy- und/oder acyloxysilanterminierten Polymers. Diese Mengenangaben beziehen sich jeweils auf den Gesamtgehalt an Füllstoffen in den härtbaren Zusammensetzungen, d.h. auf die Summe der Anteile an dem oben genannten zwingend enthaltenen Erdalkalimetallcarbonat und Füllstoff auf Silikatbasis, sowie der Anteile der gegebenenfalls zugesetzten weiteren Füllstoffe.
Einige der genannten Füllstoffe können auch dazu dienen, den Zusammensetzungen Thixotropie zu verleihen. Solche Füllstoffe werden auch als rheologische Additive bzw. Hilfsmittel beschrieben.
Besonders geeignet sind beispielsweise Kieselgele, Aerosile, Kohle, Ruß oder quellbare Kunststoffe wie PVC. Den Zusammensetzungen können als rheologische Modifikatoren jedoch auch organische Additive zugesetzt werden. Bevorzugt werden diese aus hydrogenisiertem Rizinusöl, Fettsäureamiden,
Harnstoffderivaten und Polyharnstoffderivaten ausgewählt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind in der Regel bereits als solche als Kleb-, Dicht- oder Besch ichtungsstoffe, insbesondere als Fliesenkleber, geeignet. Sie können neben den vorgenannten Bestandteilen jedoch gegebenenfalls noch weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, die ihnen zum Beispiel verbesserte elastische Eigenschaften, verbesserte Rückstellfähigkeit und geringe Restklebrigkeit verleihen. Zu diesen Hilfs- und Zusatzstoffen gehören insbesondere Haftvermittler und Weichmacher. Weiterhin können die für härtbare Zusammensetzungen auf Basis silanmodifizierter Polymere üblicherweise verwendeten Härtungskatalysatoren, wie beispielsweise zinnorganische Verbindungen, vorgesehen sein. Darüber hinaus können die Zusammensetzungen weitere Additive, beispielsweise Stabilisatoren, Antioxidantien, Reaktivverdünner, Trockenmittel, UV-Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel, rheologische Hilfsmittel, Farbpigmente oder Farbpasten, Fungizide, Flammschutzmittel und/oder gegebenenfalls auch in geringem Umfang Lösungsmittel enthalten.
Gerade durch Zugabe von Haftvermittlern und Weichmachern lassen sich für die Anwendung als Fliesenkleber wesentliche Eigenschaften der Zusammensetzungen positiv beeinflussen.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen daher weiterhin mindestens einen Haftvermittler.
Unter einem Haftvermittler wird eine Substanz verstanden, die die Haftungseigenschaften von
Klebeschichten auf Oberflächen verbessert. Es können übliche, dem Fachmann bekannte Haftvermittler (Tackifier) allein oder als Kombination mehrerer Verbindungen eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise Harze, Terpen-Oligomere, Cumaron-/lnden-Harze, aliphatische, petrochemische Harze und modifizierte Phenolharze. Geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise
Kohlenwasserstoffharze, wie sie durch Polymerisation von Terpenen, hauptsächlich a- od. ß-Pinen, Dipenten oder Limonen gewonnen werden. Die Polymerisation dieser Monomere erfolgt in der Regel kationisch unter Initiierung mit Friedel-Crafts-Katalysatoren. Zu den Terpenharzen werden auch
Copolymere aus Terpenen und anderen Monomeren, beispielsweise Styrol, «-Methylstyrol, Isopren und dergleichen, gerechnet. Die genannten Harze finden beispielsweise als Haftvermittler für Haftklebstoffe und Beschichtungsmaterialien Verwendung. Ebenfalls geeignet sind die Terpen-Phenol-Harze, die durch säurekatalysierte Addition von Phenolen an Terpene oder Kolophonium hergestellt werden. Terpen- Phenol-Harze sind in den meisten organischen Lösemitteln und Ölen löslich und mit anderen Harzen, Wachsen und Kautschuk mischbar. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Haftvermittler im oben genannten Sinne geeignet sind die Kolophoniumharze und deren Derivate, beispielsweise deren Ester oder Alkohole.
Besonders gut geeignet sind Silan-Haftvermittler, insbesondere Alkoxysilane, mit einer (weiteren) funktionellen Gruppe wie z.B. einer Aminogruppe, einer Mercaptogruppe, einer Epoxygruppe, einer Carboxylgruppe, einer Vinylgruppe, einer Isocyanatgruppe, einer Isocyanuratgruppe oder einem Halogen. Beispiele sind γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopro- pylmethyldimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ- Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, ß-Carboxyethyltriethoxysilan, ß-Carboxyethylphenylbis(2- methoxyethoxy)silan, N-ß-(Carboxymethyl) aminoethyl-Y-aminopropyltrimethoxysilan,
Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Acroyloxypropylmethyltriethoxysilan, γ- Isocyanatopropyltrimethoxysilan, γ-lsocyanatopropyltriethoxysilan, γ- Isocyanatopropylmethyldiethoxysilan, γ-lsocyanatopropylmethyldimethoxysilan,
Tris(trimethoxysilyl)isocyanurat und γ-Chloropropyltrimethoxysilan.
Besonders bevorzugt als Haftvermittler sind insbesondere Aminosilane (aminofunktionelle Alkoxysilane bzw. Aminoalkylalkoxysilane), wie z.B. γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ- Aminopropyltriisopropoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan, Y-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, Y-(2-Aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-(2- Aminoethyl)aminopropyltriethoxysilan, Y-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldiethoxysilan, γ-(2- Aminoethyl)aminopropyltriisopropoxysilan, N-Ethyl-Y-aminopropyltrimethoxysilan, N-Propyl-γ- aminopropyltrimethoxysilan, N-Butyl-Y-aminopropyltrimethoxysilan, N-Phenyl-γ- aminopropyltrimethoxysilan, N-Benzyl-Y-aminopropyltrimethoxysilan, und N-Vinylbenzyl-γ- aminopropyltriethoxysilan, oder oligomere Aminosilane, wie z.B. aminoalkylgruppenmodifiziertes
Alkylpolysiloxan (z. B. Dynasylan 1 146).
Weiterhin als Haftvermittler bevorzugt ist ein Aminosilan der allgemeinen Formel (II)
R R2N-R'-SiX'Y'Z' (II), worin
- R und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C-ι - C8 -Alkylreste, - R' ein zweibindiger, gegebenenfalls ein Heteroatom enthaltender, Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 12 C-Atomen, und
- Χ', Υ', Z' unabhängig voneinander C-ι - C8 - Alkyl-, C-ι - C8 - Alkoxy- oder C-ι - C8 - Acyloxyreste sind, wobei mindestens einer der Reste ein C-ι - C8 - Alkoxy- oder C-ι - C8 - Acyloxyrest bzw. -gruppe ist.
Derartige Verbindungen weisen naturgemäß eine hohe Affinität zu den bindenden Polymerkomponenten der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung, aber auch zu einer großen Bandbreite an polaren, sowie unpolaren Oberflächen auf und tragen deshalb zur Ausbildung einer besonders stabilen Haftung zwischen der härtbaren Zusammensetzung und den jeweils zu verklebenden oder abzudichtenden Substraten bei.
Bei der Bindegruppe R' kann es sich beispielsweise um einen geradkettigen oder verzweigten oder cyclischen, substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest handeln. Der Kohlenwasserstoffrest kann gesättigt oder ungesättigt sein. Gegebenenfalls ist als Heteroatom darin Stickstoff (N) oder Sauerstoff (O) enthalten. Bevorzugt ist R' ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 3 C- Atomen, beispielsweise Methylen oder n-Propylen.
Bevorzugt sind X', Y' und Z' jeweils unabhängig voneinander eine Methyl-, eine Ethyl-, eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Besonders bevorzugt sind X', Y' und Z' Alkoxygruppen, insbesondere
Methoxygruppen. Ganz besonders bevorzugt ist die Gruppe -SiX'Y'Z' eine Trimethoxy- oder
Dimethoxymethyl-silylgruppe. Wenn X', Y' und/oder Z' eine Acyloxygruppe sind, kann dies z. B. die Acetoxygruppe -OCO-CH3 sein.
Obwohl alle genannten Haftvermittler zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, hat sich gezeigt, dass eine für die Verwendung als Fliesenkleber besonders gute
Feuchtebeständigkeit resultiert, wenn als Haftvermittler Aminosilane eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft wirkt sich der Einsatz oligomerer oder polymerer Aminosilane, sowie der Einsatz von
Aminosilanen, die eine sekundäre Aminogruppe aufweisen, aus. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn das als Haftvermittler häufig eingesetzte γ-Aminopropyltrimethoxysilan (AMMO) maximal in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten ist.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen daher mindestens einen
Haftvermittler ausgewählt aus aminofunktionellen Alkoxysilanen, die mindestens eine sekundäre
Aminogruppe aufweisen, und aminoalkylgruppenmodifizierten Alkylpolysiloxanen. γ-Aminopropyltrimethoxysilan ist in den Zusammensetzungen vorzugsweise maximal in einer Menge von 1 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal in einer Menge von 0, 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten. Die Gesamtmenge an Haftvermittler in den erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,8 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weiterhin mindestens einen
Weichmacher. Unter einem Weichmacher wird eine Substanz verstanden, welche die Viskosität der Zusammensetzungen verringert und damit die Verarbeitbarkeit erleichtert und darüber hinaus Flexibilität und Dehnungsvermögen der Zusammensetzungen verbessert.
Der Weichmacher ist bevorzugt ausgewählt aus einem Fettsäureester, einem Dicarbonsäureester, einem Ester OH-Gruppen tragender oder epoxidierter Fettsäuren, einem Fett, einem Glykolsäureester, einem Phthalsäureester, einem Benzoesäureester, einem Phosphorsäureester, einem Sulfonsäureester, einem Trimellithsäureester, einem epoxidierten Weichmacher, einem Polyether-Weichmacher, einem Polystyrol, einem Kohlenwasserstoff-Weichmacher und einem chlorierten Paraffin, sowie Gemischen aus zwei oder mehr davon. Durch die gezielte Auswahl eines dieser Weichmacher oder einer spezifischen Kombination können weitere vorteilhafte Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, z. B.
Geliervermögen der Polymere, Kälteelastizität bzw. Kältebeständigkeit oder auch antistatische
Eigenschaften realisiert werden.
Beispielsweise eignen sich aus der Gruppe der Dicarbonsäureester 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäure- diisononylester (DINCH), aus der Gruppe der Phthalsäureester Dioctylphthalat, Dibutylphthalat,
Diisoundecylphthalat, Diisononylphthalat oder Butylbenzylphthalat, von den Adipaten Dioctyladipat,
Diisodecyladipat, ferner Diisodecylsuccinat, Dibutylsebacat oder Butyloleat. Von den Polyether- Weichmachern werden bevorzugt endgruppenverschlossene Polyethylenglykole eingesetzt, beispielsweise Polyethylen- oder Polypropylenglykoldi-d^-alkylether, insbesondere die Dimethyl- oder Diethylether von Diethylenglykol oder Dipropylenglykol, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon. Ebenfalls als
Weichmacher geeignet sind beispielsweise Ester der Abietinsäure, Buttersäureester, Essigsäureester, Propionsäureester, Thiobuttersäureester, Zitronensäureester sowie Ester auf Nitrocellulose- und
Polyvinylacetat-Basis, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon. Geeignet sind beispielsweise auch die asymmetrischen Ester von Adipinsäuremonooctylester mit 2-Ethylhexanol (Edenol DOA, Fa. Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf). Darüber hinaus sind als Weichmacher geeignet die reinen oder gemischten Ether monofunktioneller, linearer oder verzweigter C4.i6-Alkohole oder Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen Ethern solcher Alkohole, beispielsweise Dioctylether (erhältlich als Cetiol OE, Fa. Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf). Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Weichmacher geeignet sind Diurethane, welche sich beispielsweise durch Umsetzung von Diolen mit OH-Endgruppen mit monofunktionellen Isocyanaten herstellen lassen, indem die Stöchiometrie so gewählt wird, dass im wesentlichen alle freien OH-Gruppen abreagieren. Gegebenenfalls überschüssiges Isocyanat kann anschließend beispielsweise durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Eine weitere Methode zur Herstellung von Diurethanen besteht in der Umsetzung von monofunktionellen Alkoholen mit Diisocyanaten, wobei möglichst sämtliche NCO-Gruppen abreagieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn der oder die Weichmacher in einer solchen Gesamtmenge zugegeben wird/werden, dass das Gewichtsverhältnis von Gesamtmenge an organischen Polymeren a) zur Gesamtmenge an Weichmacher 4 : 1 bis 1 : 2,5, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 1 beträgt.
Eine für bestimmte Anwendungen zu hohe Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann auch durch Verwendung eines Reaktivverdünners auf einfache und zweckmäßige Weise verringert werden, ohne dass es zu Entmischungen (z.B. Weichmacherwanderung) in der ausgehärteten Masse kommt. Vorzugsweise weist der Reaktivverdünner mindestens eine funktionelle Gruppe auf, die nach der Applikation zum Beispiel mit Feuchtigkeit oder Luftsauerstoff reagiert. Beispiele für derartige Gruppen sind Silylgruppen, Isocyanatgruppen, vinylisch ungesättigte Gruppen und mehrfach ungesättigte
Systeme. Als Reaktivverdünner kann man alle Verbindungen, die mit der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung unter Verringerung der Viskosität mischbar sind und über mindestens eine mit dem Bindemittel reaktive Gruppe verfügen, allein oder als Kombination mehrerer Verbindungen einsetzen. Die Viskosität des Reaktivverdünners beträgt bevorzugt weniger als 20.000 mPas, besonders bevorzugt etwa 0,1 - 6.000 mPas, ganz besonders bevorzugt 1- 1000 mPas (Brookfield RVT, 23 °C, Spindel 7, 10 U/min).
Als Reaktivverdünner lassen sich z. B. folgende Stoffe einsetzen: mit Isocyanatosilanen umgesetzte Polyalkylenglykole (z.B. Synalox 100-50B, DOW), Alkyltrimethoxysilan, Alkyltriethoxysilan, wie
Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, sowie Vinyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan,
Phenyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan,
Vinyltriethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, N- Trimethoxysilylmethyl-O-methylcarbamat, N-Dimethoxy(methyl)silylmethyl-0-methyl-carbamat,
Hexadecyltrimethoxysilan, 3-Octanoylthio-1-propyltriethoxysilan und Teilhydrolysate dieser
Verbindungen.
Die Reaktivverdünner können in den gleichen Gewichtsanteilen wie die Weichmacher in den
erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen eingesetzt werden.
Die oben genannten Reaktivverdünner können auch als (zusätzliche) Trockenmittel wirken, sofern sie ein Molekulargewicht (Mn) von weniger als etwa 5.000 g/mol aufweisen und über Endgruppen verfügen, deren Reaktivität gegenüber eingedrungener Feuchtigkeit mindestens genauso groß, bevorzugt größer, ist als die Reaktivität der reaktiven Gruppen der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen Silylgruppen-tragenden Polymere.
Zur Reduzierung der Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung lassen sich neben oder anstatt eines Reaktivverdünners auch Lösungsmittel einsetzen. Als Lösungsmittel eignen sich aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ether, Ester, Esteralkohole, Ketoalkohole, Ketoether, Ketoester und Etherester. Vorzugsweise werden allerdings Alkohole eingesetzt, da in diesem Fall die Lagerstabilität steigt. Ci-Cio-Alkohole, besonders Methanol, Ethanol, i-Propanol, Isoamylalkohol und Hexanol werden besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann außerdem als weiteren Bestandteil einen Katalysator (Silan-Kondensationskatalysator bzw. Härtungs- oder Vernetzungskatalysator) umfassen. Als Vernetzungskatalysatoren zur Steuerung der Härtungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen sind beispielsweise metallorganische Verbindungen wie Eisen- oder
Zinnverbindungen geeignet, insbesondere die 1 ,3-Dicarbonylverbindungen des Eisens wie z. B. Eisen- (lll)-acetylacetonat oder des zwei- bzw. vierwertigen Zinns wie beispielsweise
Dibutylzinnbisacetylacetonat, die Dialkylzinn-(IV)-Dicarboxylate - z. B. Dibutylzinndilaurat,
Dibutylzinnmaleat oder Dibutylzinndiacetat - oder die entsprechenden Dialkoxylate, z. B.
Dibutylzinndimethoxid. Gerade bei den zinnorganischen Verbindungen handelt es sich um wohl erprobte und einfach zugängliche Katalysatoren mit ausgezeichneter Aktivität.
Als Härtungskatalysatoren können alternativ Borhalogenide wie Bortrifluorid, Bortrichlorid, Bortribromid, Bortrijodid oder gemischte Borhalogenide eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind
Bortrifluoridkomplexe wie z.B. Bortrifluorid-diethyletherat, die als Flüssigkeiten einfacher handhabbar sind als gasförmige Borhalogenide.
Ferner sind im Allgemeinen Amine, Stickstoff-Heterocyclen und Guanidin-Derivate zur Katalyse geeignet. Ein besonders geeigneter Katalysator aus dieser Gruppe ist 1 ,8-Diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-en (DBU).
Darüber hinaus werden als Katalysatoren vorzugsweise Titan-, Aluminium-, Bismut- und Zirkon- verbindungen oder Mischungen aus einem oder mehreren Katalysatoren aus einer oder mehreren der gerade erwähnten Gruppen eingesetzt. Einerseits kann auch auf diese Weise der Einsatz von
Zinnverbindungen vermieden werden, zum anderen lässt sich eine bessere Adhäsion zu normalerweise schlecht anhaftenden organischen Oberflächen wie z. B. Acrylaten erreichen. Unter den Titan-,
Aluminium-, Bismut- und Zirkonkatalysatoren werden die Bismut- und Titankatalysatoren bevorzugt eingesetzt, da mit ihnen die besten Härtungsergebnisse erzielt werden.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen können weiterhin mindestens eine organische Phosphorverbindung enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um Phosphorsäureester, die drei organische Reste aufweisen.
Ferner kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung Antioxidantien enthalten. Vorzugsweise beträgt der Anteil der Antioxidantien an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bis zu etwa 7 Gew.-%, insbesondere bis zu etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann darüber hinaus UV-Stabilisatoren enthalten.
Vorzugsweise beträgt der Anteil der UV-Stabilisatoren an der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bis zu etwa 2 Gew.-%, insbesondere etwa 1 Gew.-%. Als UV-Stabilisatoren besonders geeignet sind die so genannten Hindered Amine Light Stabilisators (HALS). Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn ein UV-Stabilisator eingesetzt wird, der eine Silylgruppe trägt und beim Vernetzen bzw. Aushärten in das Endprodukt eingebaut wird. Hierzu besonders geeignet sind die Produkte Lowilite 75, Lowilite 77 (Fa. Great Lakes, USA). Ferner können auch Benzotriazole, Benzophenone, Benzoate,
Cyanacrylate, Acrylate, sterisch gehinderte Phenole, Phosphor und / oder Schwefel zugegeben werden.
Häufig ist es sinnvoll, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weiter gegenüber eindringender Feuchtigkeit zu stabilisieren, um die Lagerfähigkeit (shelf-life) noch stärker zu erhöhen. Eine solche Verbesserung der Lagerfähigkeit lässt sich beispielsweise durch den Einsatz von Trockenmitteln erreichen. Als Trockenmittel eignen sich alle Verbindungen, die mit Wasser unter Bildung einer gegenüber den in der Zusammensetzung vorliegenden reaktiven Gruppen inerten Gruppe reagieren, und hierbei möglichst geringe Veränderungen ihres Molekulargewichts erfahren. Weiterhin muss die
Reaktivität der Trockenmittel gegenüber in die Zusammensetzung eingedrungener Feuchtigkeit höher sein als die Reaktivität der Endgruppen des in der Zusammensetzung vorliegenden erfindungsgemäßen Silyl-Gruppen tragenden Polymers. Als Trockenmittel eignen sich beispielsweise Isocyanate.
Vorteilhaft werden als Trockenmittel auch Silane eingesetzt, beispielsweise Vinylsilane wie 3- Vinylpropyltriethoxysilan, Oximsilane wie Methyl-0,0',0"-butan-2-on-trioximosilan oder 0,0',0",0" '- Butan-2-ontetraoximosilan (CAS Nr. 022984-54-9 und 034206-40-1 ) oder Benzamidosilane wie Bis(N- methylbenzamido)methylethoxysilan (CAS Nr. 16230-35-6) oder Carbamatosilane wie
Carbamatomethyltrimethoxysilan. Aber auch die Verwendung von Methyl-, Ethyl- oder
Vinyltrimethoxysilan, Tetramethyl- oder -ethylethoxysilan ist möglich. Besonders bevorzugt sind hier Vinyltrimethoxysilan und Tetraethoxysilan hinsichtlich Effizienz und Kosten. Ebenfalls als Trockenmittel geeignet sind die oben genannten Reaktivverdünner, sofern sie ein Molekulargewicht (Mn) von weniger als etwa 5.000 g/mol aufweisen und über Endgruppen verfügen, deren Reaktivität gegenüber eingedrungener Feuchtigkeit mindestens genauso groß, bevorzugt größer, ist als die Reaktivität der reaktiven Gruppen des erfindungsgemäßen Silyl-Gruppen tragenden Polymers. Schließlich können als Trockenmittel auch Alkylorthoformiate oder -orthoacetate eingesetzt werden, beispielsweise Methyl- oder Ethylorthoformiat, Methyl- oder Ethylorthoacetat. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält in der Regel etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% Trockenmittel.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können einkomponentig ausgebildet sein. Es ist jedoch auch eine zwei- oder mehrkomponentige Ausführungsform möglich.
In der 2-komponentigen Ausführungsform der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung können das mindestens eine organische Polymer (Bestandteil a)) und das Füllstoffgemisch (Bestandteil b)) getrennt voneinander in unterschiedlichen Komponenten vorliegen, so dass erst nach Mischen der Komponenten eine härtbare Zusammensetzung entsteht, die die erfindungsgemäß vorgesehenen Bestandteile a) und b) enthält. Bevorzugt ist jedoch eine Ausführungsform, in der eine erste Komponente (Komponente A) bereits die Bestandteile a) und b) enthält, es sich hierbei also bereits um eine einkomponentig ausgebildete erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung handelt, und es sich bei der zweiten Komponente (Komponente B) um eine Beschleunigerkomponente handelt. Letztere wird auch als Härterkomponente bezeichnet. Komponente B kann beispielsweise einen Härtungskatalysator und/oder Wasser enthalten.
Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen einkomponentig vor. Dies hat den Vorteil, dass vor der Anwendung der Zusammensetzung keine Komponenten gemischt werden müssen und somit Fehler des Anwenders beim Mischen ausgeschlossen werden können.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung enthält diese
100 Gewichtsteile an alkoxy- und / oder acyloxysilanterminiertem Polymer a),
0,5 - 10 Gewichtsteile Haftvermittler,
25 - 250 Gewichtsteile Weichmacher,
0,01 - 1 Gewichtsteile Katalysator,
- 100 - 500 Gewichtsteile Füllstoff,
0,1 - 10 Gewichtsteile Trockenmittel, sowie
0 - 10 Gewichtsteile weitere Additive, wie Pigmente, Stabilisatoren, UV-Absorber, Alterungsschutzmittel, Antioxidantien, rheologische Hilfsmittel, Verdünner bzw.
Reaktivverdünner und / oder Lösungsmittel, sowie Fungizide und Flammschutzmittel, wobei der Füllstoff mindestens ein Erdalkalimetallcarbonat und mindestens einen Füllstoff auf Silikatbasis enthält.
Bezüglich bevorzugter Vertreter der einzelnen Inhaltsstoffe und deren bevorzugten Mengen gilt das oben Gesagte entsprechend.
Die Viskosität der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung beträgt bevorzugt weniger als 1.000.000 mPas (gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter Typ RVDVII +, Spindel Nr. 7, 10 Upm bei 23 °C). Besonders bevorzugt ist die Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kleiner als 500.000 mPas. Insbesondere ist die Viskosität der Zusammensetzung kleiner als 250.000 mPas. Diese Viskositäten ermöglichen eine gute Verarbeitbarkeit der Zusammensetzungen.
Wie bereits erwähnt, eignen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen allgemein als Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoffe, insbesondere jedoch als Fliesenkleber. Bei den zu verklebenden Fliesen kann es sich um alle Arten von Fliesen, beispielsweise übliche keramische Fliesen oder Glasfliesen, aber auch um Keramik- oder Glasmosaiken oder Natursteinplatten handeln. Ein besonderer Vorteil der Zusammensetzungen besteht dabei darin, dass sie sich aufgrund der hohen Wasserbeständigkeit der sich ausbildenden Verklebungen auch zum Abdichten von Untergründen und Wänden gegen eindringendes Wasser eignen. So lassen sich mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem Schritt Fliesen auf einen Untergrund kleben und der Untergrund dabei abdichten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung als Kleb-, Dicht- oder Beschichtungsstoff, insbesondere als Fliesenkleber zum Verkleben von Fliesen, Glasfliesen, Glas- oder Keramikmosaiken oder Natursteinplatten, sowie zum Abdichten von Untergründen und Wänden gegen eindringendes Wasser.
Grundsätzlich können in der vorliegenden Erfindung alle im Rahmen des vorliegenden Textes aufgeführten Merkmale, insbesondere die als bevorzugt und/oder speziell ausgewiesenen
Ausführungsformen, Anteilsbereiche, Bestandteile und sonstigen Merkmale der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und der erfindungsgemäßen Verwendungen in allen möglichen und sich nicht gegenseitig ausschließenden Kombinationen verwirklicht sein, wobei Kombinationen von als bevorzugt und/oder speziell ausgewiesenen Merkmalen ebenfalls als bevorzugt und/oder speziell angesehen werden.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei die Auswahl der Beispiele keine Beschränkung des Umfangs der Erfindungsgegenstände darstellt.
Beispiele
Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht.
1 Herstellvorschriften für organische Polymere a): Herstellvorschrift für organisches Polymer a1 )
Das silanterminierte organische Polymer wurde wie folgt hergestellt: 15 mmol Polypropylenglykol 8000 wurden in einem 500 ml Dreihalskolben bei 100°C im Vakuum getrocknet. Unter Stickstoffatmosphäre wurde bei 80°C 0, 1 g Borchi Kat 24 (Bismuth 2-ethylhexanoate) hinzugegeben und anschließend mit 7,2 g (32 mmol) 3-lsocyanatopropyltrimethoxysilan (NCO-Gehalt = 18,4%) versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 80°C wurde das entstandene Polymer abgekühlt und anschließend mit 6 g
Vinyltrimethoxysilan versetzt.
Herstellvorschrift für organisches Polymer a2)
Das silanterminierte organische Polymer wurde wie folgt hergestellt: 282 g (15 mmol) Polypropylenglykol 18000 (OHZ=6,0) wurden in einem 500 ml Dreihalskolben bei 100°C im Vakuum getrocknet. Unter Stickstoffatmosphäre wurde bei 80°C 0,1 g Borchi Kat 24 (Bismuth 2-ethylhexanoate) zugegeben und anschließend mit 7,2 g (32 mmol) 3-lsocyanatopropyltrimethoxysilan (NCO-Gehalt = 18,4%) versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 80°C wurde das entstandene Polymer abgekühlt und anschließend mit 6 g Vinyltrimethoxysilan versetzt.
2 Fliesenkleber:
In einem Schnellmischer wurden unter Feuchtigkeitsausschluss die in Tabelle 1 und 2 genannten Bestandteile miteinander vermischt. Die dabei jeweils resultierenden 9 erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen können als einkomponentige Fliesenkleber eingesetzt werden.
Tabelle 1
Figure imgf000023_0001
1. Alkoxysilan-terminiertes Polypropylenglykol basierend auf Polypropylenglykol 4000.
2. Blähglasgranulat (Natrium-Calciumsilikat) mit einer Basiskorngröße von 0,1-0,3 mm; erhältlich von der Firma Dennert Poraver.
3. Mit Dimethyldichlorsilan hydrophobiert; erhältlich von der Firma Degussa.
4. Quarzmehl; erhältlich von der Quarzwerke Gruppe.
5. Haftvermittler: oligomeres Diaminosilansystem, erhältlich von der Firma Degussa.
6. Rheologiehilfsmittel: gehärtetes Rizinusöl.
Tabelle 2
Figure imgf000024_0001
3 Eigenschaften
Die Fliesenkleber der Beispiele 1 bis 9 wurden hinsichtlich der Scherfestigkeit gemäß DIN EN 12003 untersucht. Dabei wurden die Festigkeiten DIN-gemäß sowohl nach Trockenlagerung, als auch nach Wasserlagerung bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 wiedergegeben.
Tabelle 3
Beispiel 1 2 3 4
Scherfestigkeit nach 1 ,81 1 ,78 1 ,68 1 ,72
Trockenlagerung [N]
Scherfestigkeit nach 0,22 1 ,23 1 ,30 1 ,40
Wasserlagerung [N] Tabelle 4
Figure imgf000025_0001
Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4 zeigt, dass sich die Gegenwart großer Mengen des Haftvermittlers 3-Aminopropyltrimethoxysilan (B1 ) negativ auf die Scherfestigkeit nach Wasserlagerung, d.h. auf die Feuchtebeständigkeit der Verklebung auswirkt. Hingegen wirkt sich die Zugabe eines oligomeren Diaminosilans als Haftvermittler (B3 und B4) positiv aus.
Aus den Ergebnissen der Beispiele 5 bis 9 ist ersichtlich, dass sich durch Zugabe von Quarzmehl die Scherfestigkeiten sowohl nach Trockenlagerung, als auch nach Wasserlagerung steigern lassen. In allen Fällen wurden hervorragende Werte erzielt.

Claims

Patentansprüche Härtbare Zusammensetzung , enthaltend a) mindestens ein organisches Polymer, ausgewählt aus Polyurethanen, Polyestern und Polyethern, mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel (I)
-An-R-SiXYZ (I), worin
A eine zweibindige Verknüpfungseinheit, ausgewählt aus der Amid-, Carbamat-, Harnstoff-, Imino-, Carboxylat-, Carbamoyl-, Amidino-, Carbonat-, Sulfonat- und Sulfinatgruppe und dem Sauerstoff- und Stickstoffatom, und
R ein zweibindiger, gegebenenfalls ein Heteroatom enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist, und
X, Y, Z jeweils unabhängig voneinander Ci-C8 - Alkyl-, Ci-C8 - Alkoxy- oder Ci-C8 - Acyloxyreste sind , wobei mindestens einer der Reste X, Y, Z eine Ci-C8 - Alkoxy- oder C-|-C8 - Acyloxygruppe ist, und
n für 0 oder 1 steht; und b) ein Füllstoffgemisch, enthaltend mindestens ein Erdalkalimetallcarbonat und mindestens einen Füllstoff auf Silikatbasis.
Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polymer mindestens eine Endgruppe der allgemeinen Formel (I) aufweist, wobei X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy stehen, mit der
Maßgabe, dass mindestens zwei der Reste X, Y und Z für Methoxy oder Ethoxy stehen.
Härtbare Zusammensetzung gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polymer einen Polyether, ausgewählt aus
Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen und Ethylenglykol-Propylenglykol-Copolymeren, als Polymerrückgrat aufweist.
Härtbare Zusammensetzung gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens zwei unterschiedliche organische Polymere mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel (I) enthält.
Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei organischen Polymere mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel (I) unterschiedliches Molekulargewicht aufweisen, wobei ein erstes organisches Polymer ein Molekulargewicht Mn von 4.000 bis 7.000 g/mol und ein zweites organisches Polymer ein Molekulargewicht Mn von über 7.000 bis 60.000 g/mol, jeweils bestimmt mittels
Gelpermeationschromatographie, aufweist.
6. Härtbare Zusammensetzung gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff auf Silikatbasis ausgewählt ist aus Silikaten und
gegebenenfalls oberflächenmodifizierten Kieselsäuren.
7. Härtbare Zusammensetzung gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Füllstoffgemisch mindestens zwei Füllstoffe auf Silikatbasis enthält, wobei es sich bei dem ersten Füllstoff um ein Quarzmehl oder Quarzgranulat und bei dem zweiten Füllstoff um Glashohlkugeln oder ein Blähglasgranulat handelt.
8. Härtbare Zusammensetzung gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin mindestens einen Haftvermittler, ausgewählt aus aminofunktionellen Alkoxysilanen, die mindestens eine sekundäre Aminogruppe aufweisen, und aminoalkylgruppenmodifizierten Alkylpolysiloxanen enthält.
9. Härtbare Zusammensetzung gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin mindestens einen Weichmacher enthält, wobei der oder die Weichmacher in einer solchen Gesamtmenge zugegeben wird, dass das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an organischem Polymer mit mindestens einer Endgruppe der allgemeinen Formel (I) zur Gesamtmenge an Weichmacher 4 : 1 bis 1 : 2,5 beträgt.
10. Verwendung einer härtbaren Zusammensetzung gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche zum Verkleben von Fliesen, Glasfliesen, Glas- oder Keramikmosaiken oder
Natursteinplatten, sowie zum Abdichten von Untergründen und Wänden gegen eindringendes Wasser.
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