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Die
vorliegende Erfindung beschreibt die Zusammensetzung von einkomponentigen
schimmelpilzwuchshemmenden Sanitärfugendichtstoffen
basierend auf silanterminierten Polyoxyalkylen.
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Sanitärfugen können Anschlussfugen
bzw. Dehnungsfugen im Sanitär-
bzw. Nassbereich sein. Beispiele stellen die Übergänge von Badewannen, Duschkabinen,
Waschbecken oder Toiletteneinrichtungen zu gefliesten Wänden oder
Böden dar.
Aus ästhetischen
wie hygienischen Gründen
werden praktisch alle diese Fugen elastisch mit Sanitärdichtstoffen
verfugt.
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Als
Dichtstoffe für
Sanitärfugen
wurden in den zurückliegenden
Jahren sehr unterschiedliche Materialien eingesetzt. Grundlage aller
dieser Formulierungen waren jedoch polymere Substanzen. Ullmanns
Encydopedia der Technischen Chemie, Bd. A 23, 5. Auflage, 1993,
Seite 499 teilt nach Rohstoffbasis ein in Polysulfid-Dichtstoffe,
Polysiloxan-Dichtstoffe (umgangssprachlich als Silikone bezeichnet),
Polyacrylat-Dichtstoffe,
Polyurethan-Dichtstoffe, Butylkautschuk, PVC-Dichtstoffe sowie einige
sehr spezielle Typen.
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Einige
Dichtstoffe, wie z.B. die Polysulfidmassen, kommen zweikomponentig
in den Handel. Überwiegend
werden jedoch einkomponentige Silikonkautschuke für die Abdichtung
von Sanitärfugen
verwendet. Die sog. RTV-1-Silikonkautschuke härten nach Verfugung mit Luftfeuchtigkeit
unter Freisetzung von Spaltprodukten zu elastischen Netzwerken aus.
Je nach Art des Spaltprodukts unterscheidet man basische Systeme
(Aminabspaltung), saure Systeme (Essigsäureabspaltung) und Neutralsysteme
(Abspaltung von neutral reagierenden Verbindungen, z.B. Methanol
oder Oxime).
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Die
bekannten Fugendichtstoffe, insbesondere die meist eingesetzten
einkomponentigen Silikonsysteme, werden jedoch im Sanitärbereich
leicht von Schimmelpilzen besiedelt. Diese Pilze nutzen Abbauprodukte
der Dichtstoffe bzw. organische Verunreinigungen in den Dichtstoffformulierungen
oder Rückstände aus Spül- und Waschvorgängen (z.B.
Seifenreste, Shampoo usw.) für
den eigenen Stoffwechsel. Dadurch bilden sich auf den Fugen unansehnliche
und unhygienische, meist dunkel gefärbte Verfärbungen aus. Außerdem stellen
Schimmelpilzkulturen im menschlichen Wohnbereich durch die von Ihnen
an die Raumluft abgegeben Sporen ein nicht zu unterschätzendes
Gesundheitsrisiko dar.
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Um
die Schimmelpilzbildung auf den Sanitärfugen zu verhindern, werden
den Fugendichtmassen, i.d.R. Silikondichtmassen, üblicherweise
in geringen Mengen schimmelpilzwuchshemmender Biozide zugesetzt.
In der zum Stand der Technik gehörigen äußerst umfangreichen
Patentliteratur werden sehr unterschiedliche Stoffe und Stoffklassen
empfohlen. E. Bagda gibt in seinem Buch „Biozide in Bautenbeschichtungen,
expert Verlag, 2000, Renningen" einen
zusammenfassenden Überblick
zu den eingesetzten Wirkstoffen und Wirkstoffklassen. Danach eignen
sich praktisch folgende Verbindungsklassen: Triazole, Jodverbindungen, Dithiocarbamate,
Pyridinderivate, Benzthiazolderivate, Isothiazolinone, chlororganische
Verbindungen mit verschiedenen Strukturen, Triazine und bestimmte
Harnstoffabkömmlinge.
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Für die praktische
Anwendung dieser schimmelpilzwuchshemmenden Verbindungen ist eine
hohe Wirkung gegenüber
Schimmelpilzen zu fordern, gegenüber
Menschen sollte jedoch keine Schädigung
auftreten. Außerdem
muss sich der Wirkstoff gegenüber
den anderen Komponenten der Dichtstoffformulierungen chemisch verträglich verhalten,
um die Wirksamkeit bei der Lagerung bis zur Verwendung nicht zu
verlieren sowie um die Lagerstabilität der formulierten Fugendichtstoffe
nicht zu beeinträchtigen.
Die in Frage stehenden Wirkstoffe dürfen auch die Fugenhaftung
und das Aushärteverhalten
der Sanitärdichtstoffe
nicht nachteilig beeinflussen. Schließlich ist noch zu fordern,
dass die Wirkstoffe die Farbe der Dichtstoffe nicht beeinträchtigen. Dieser
Punkt ist besonders wichtig bei transparenten oder hellfarbigen
Formulierungen. Das größte Problem stellt
jedoch der in der Praxis beobachtete rasche Wirkungsverlust der
zur Zeit eingesetzten Verbindungen dar. Hauptursache dafür ist die
Auswaschung der Wirkstoffe aus den Sanitärfugen. Deshalb bilden sich
in der Folge rasch wieder Schimmelpilzbesiedlungen auf den Fugenoberflächen aus.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es daher, Sanitärfugendichtstoffe bereitzustellen,
die langfristig nicht oder zumindest nicht nennenswert von Schimmelpilzen
befallen werden, aber weiterhin die günstigen Haft- und Dehnwerte
der üblicherweise
eingesetzten Polyorganosiloxane aufweisen.
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Es
wurde festgestellt, dass Sanitärfugendichtstofffe
auf Basis von silanterminierten Polyoxyalkylenen auch nach längerer Einsatzzeit
von Schimmelpilzen nur wenig besiedelt werden. Ursache dafür könnten die langen
Polyoxyalklyenketten, bzw. bevor zugt Polyoxypropylenketten in den
silanterminierten Prepolymeren sein, da solche Konstitutionen von
Schimmelpilzen gemieden werden. Insgesamt sind diese Sanitärfugendichtstoffe
gegenüber
Schimmelpilzbefall merklich weniger anfällig als die heute marktüblichen
Silikondichtstoffe und stellen damit für die Anwendung als Sanitärdichtstoff
eine geeignete Substanzklasse dar.
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Hybridpolymere
aus üblichen
Gerüstpolymeren,
wie z.B. Polypropylenoxid, wurden schon vor über 25 Jahren entwickelt. Die
Silangruppen tragen dabei überwiegend
Methoxygruppen, aus denen beim Härtungsvorgang
durch Luftfeuchtigkeit Methanol freigesetzt wird. Die entstandenen
Silanolgruppen reagieren dann unter Vernetzung weiter zu einem elastischen
und unlöslichen
polymeren Netzwerk. Beschleunigen läßt sich diese Reaktion durch
die Zugabe von sog. Härtungskatalysatoren,
praktisch Kondensationskatalysatoren.
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Diese
Hybridpolymere, genau betrachtet Prepolymere, werden von der Industrie
unter der Bezeichnung MS-Polymer (silanmodifizierte Polyoxyalkylene)
vermarktet. G. Habenicht gibt im Buch „Kleben, Springer Verlag,
3. Auflage, Berlin, 1997" einen Überblick zu dieser Technologie.
Daher kann hier auf eine weitere Darstellung verzichtet werden.
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Eine
vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist im Patentanspruch 3
gegeben. Hiernach wird eine Mischung von zwei methoxy-alkylsilanterminierten
Polyoxypropylenen mit Viskositäten
von 5 bis 10 Pa·s
bzw. 10 bis 25 Pa·s
(gemessen bei 20°C
und einem Schergefälle
von 1 s–1)
in einem Massenverhältnis
von 5 zu 1 bis 1 zu 5 verwen det. Die Alkylgruppen können 1 bis
10 C-Atome enthalten. Durch Kombination der beiden Polymertypen
mit anderen Rohstoffen lassen sich Verarbeitbarkeit und Standfestigkeit
der erfindungsgemäßen Sanitärfugendichtstoffe
praxisgerecht einstellen.
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Bestimmt
wird die Viskosität
der silanmodifizierten Polyoxypropylen-Prepolymere durch die Molmassen
bzw. die Molmassenverteilung der MS-Polyoxypropylene. Praktisch
gesehen soll die zahlenmittlere Molmasse der eingesetzten silanterminierten
Polyoxypropylen-Prepolymerisate, d.h. vor hydrolytischer Abspaltung
der Methoxygruppen, zwischen ca. 1000 und ca. 30 000 g/mol liegen.
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Nach
Anspruch 1 enthalten die einkomponentigen, schimmelpilzwuchshemmenden
Sanitärfugendichtstoffe
30 bis 70 Massen-% hydrophobiertes und/oder unbehandeltes Calciumcarbonat.
Die verwendeten Calciumcarbonate werden mit üblichen Stearinverbindungen,
wie z.B. Calciumstearat oder auch Stearinsäure, hydrophobiert. Der Stearatgehalt
sollte 3% nicht überschreiten.
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Der
Calciumcarbonatzusatz hat allgemein gesehen die Aufgabe die physikalischen
und mechanischen Eigenschaften der beanspruchten Abdichtungsmassen
möglichst
anwendungsorientiert einzustellen. Speziell die Standfestigkeiten
werden durch den Calciumcarbonatzusatz günstig beeinflusst. Gleichzeitig
kann die Viskosität
auf das gewünschte
Niveau angehoben werden.
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Die
Korngröße der eingesetzten
Calciumcarbonate kann sich innerhalb eines breiten Bandes bewegen,
abhängig
davon welche Schichtdicken angestrebt werden. Bevor zugt verwendet
werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch Calciumcarbonatpulver
mit Korngrößen kleiner
20 μm und
besonders bevorzugt kleiner 10 μm.
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Um
die Aushärtung
der erfindungsgemäßen Dichtstoffe
nach Applikation zu beschleunigen, werden bei der Herstellung Silanolkondensationskatalysatoren
(Härtungskatalaysatoren)
zugegeben. Als geeignet haben sich insbesondere Carboxylate und
Chelate des Zinns erwiesen. Besonders geeignet ist Dibutyl-zinn-diacetylacetonat.
Der Massenanteil des Katalysators liegt bei 0,1 bis 5 Massen-%,
bevorzugt 0,1 bis 1 Massen-%.
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Da
die Methoxygruppen der silanterminierten Prepolymeren unter Feuchtigkeitseinwirkung
und Gegenwart eines Härtungskatalysators
hydrolysieren und vernetzen, ist es erforderlich den beanspruchten
Sanitärfugendichtstoffen
bei der Herstellung ein Trockenmittel mit der Funktion eines Wasserfängers zuzusetzen. Dadurch
kann die Lagerfähigkeit
der Kleb- und Dichtstoffe gewährleistet
werden. Als Trocknungsmittel eignet sich besonders Vinyltrimethoxysilan.
Bedingt durch die elektronische Struktur dieser Verbindung hydrolisieren die
Methoxygruppen des Trockenmittels sehr viel rascher als die Methoxygruppen
der eingesetzten MS-Polymere. Erst wenn das Trockenmittel weitgehend
verbraucht ist, erfolgt die Vernetzung der MS-Polymeren. Die zugesetzten
Mengen an Vinyltrimethoxysilan orientieren sich am Wassergehalt
der Einsatzstoffe; praktisch liegen sie meist im Bereich von 0,5-3
Massen-%.
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Zur
Verbesserung der Hafteigenschaften der Fugendichtstoffe auf Oberflächen können zusätzlich Haftvermittler,
speziell auf Silanbasis, zugesetzt werden. Als sinnvoll haben sich
Zusätze
von 0,2 bis 5 Massen-% von aminofunktionellen Alkoxysilanen, wie
z.B. Aminopropyltriethoxysilan oder Aminopropyltrimethoxysilan,
erwiesen.
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Zusätzlich können die
erfindungsgemäßen Sanitärfugendichtstoffe übliche Additive
wie insbesondere Farbpigmente, Weichmacher, Licht- und Thermostabilisatoren,
Dispergierhilfsmittel und Füllstoffe
von zusammen gerechnet 0 bis 20 Massen-% enthalten.
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Zur
Einfärbung
der Formulierungen eignen sich Farbpigmente sind z.B. Titandioxid,
Eisenoxid, Ruß oder
organische Farbmittel.
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Als
Weichmacher kann man auf bewährte
Verbindungen zurückgreifen.
In erster Linie wären
hierzu nennen die bekannten Phthalsäureester, Cyclohexandicarbonsäureester
oder Polypropylenoxid.
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Andere
mögliche
Zusätze,
die fallweise von Nutzen sein können,
sind feinteilige Füllstoffe,
beschichtet oder unbeschichtet. Als Beispiele seien hier angeführt: Dolomit,
Talkum, Glimmer und Schwerspat sowie die verstärkend wirkende pyrogene Kieselsäure.
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Nach
einem zusätzlichen
Merkmal der vorliegenden Erfindung werden zur Verbesserung der pilzwachtumshemmenden
Eigenschaften in die erfindungsgemäßen Sanitärfugendichtstoffe bestimmte
Fungizide eingearbeitet. Praktische Versuche haben gezeigt, dass
sich dafür
besonders die 2-Alkyl-2H-isothiazol-3-one mit Alkylgruppen von 1
bis 10 Kohlenstoffatomen eignen. Bevorzugt verwendet wird dabei
2-Oktyl-2H- isothiazol-3-on
oder 4,5-Dichlor-2-oktyl-2H-isothiazol-3-on in Massenanteilen von
0,01 bis 1,0%. Letzteres ist hierbei wegen seiner geringeren Wasserlöslichkeit
und dem dadurch bedingten längeren
Wirkzeitraum zu bevorzugen. Die Zugabe kann erfolgen in reiner Form
oder, arbeitstechnisch einfacher, gelöst in organischen Trägersubstanzen,
wie z.B. hochsiedenden Ester oder Kohlenwasserstoffen.
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Zur
Prüfung
der schimmelpilzwuchshemmenden Wirkung der erfindungsgemäßen Sanitärfugendichtstoffe
wunden aus den beanspruchten Formulierungen Dichtstoffplatten von
ca. 50 mm × 30
mm × 2
mm ausgestrichen und bei Raumtemperatur und 60% rel. Luftfeuchte
aushärten
gelassen. Die Beurteilung der Hemmwirkung erfolgte in Anlehnung
an die Norm DIN EN ISO 846: „Bestimmung
der Einwirkung von Mikroorganismen auf Kunststoffe" – Verfahren A.
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Dazu
wurden die Prüfplatten
oder runde Ausschnitte auf Oberfläche aus unvollständigem Agar
in sterilen Petrischalen gelegt und vorsichtig mit einer in der
DIN EN ISO 846 definierten Schimmelpilzsuspensionen beimpft. Nach
Inkubation wurde das Pilzwachstum visuell beurteilt. Die Inkubationsbedingungen
wurden mit 29°C
und > 95% relativer
Luftfeuchte sowie einer Inkubationsdauer von 4 Wochen standardisiert.
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Die
Beurteilung des Schimmelpilzwachstums auf den Prüfplatten erfolgte nach folgenden
Klassen. Als qualitativ hochwertige Sanitärfugendichtstoffe sind nur
Produkte mit den Beurteilungsklassen 0 und 1 geeignet.
- 0:
- kein Wachstum bei
mikroskopischer Betrachtung erkennbar
- 1:
- kein Wachstum mit
bloßem
Auge, aber unter dem Mikroskop klar erkennbar
- 2:
- Wachstum mit bloßem Auge
erkennbar, bis zu 25% der Probenoberfläche bewachsen
- 3:
- Wachstum mit bloßem Auge
erkennbar, bis zu 50% der Probenoberfläche bewachsen
- 4:
- Wachstum mit bloßem Auge
erkennbar, über
50% der Probenoberfläche
bewachsen
- 5:
- starkes Wachstum,
ganze Probenoberfläche
bewachsen
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Die
erfindungsgemäßen Sanitärfugendichtstoffe
werden aus Kartuschenpistolen (gewerbliche Anwender) oder Dosierspendern
(Heimwerker) in die Fugen gespritzt. Die Fugendichtstoffe haften
auf allen im Sanitärbereich üblichen
Baumaterialien, wie z.B. Metallen, Kunststoffen, Natursteinen, Keramik,
Porzellan oder Glas. Die Applikation ist an senkrecht und waagrecht
verlaufenden Fugen möglich.
Eine Grundierung ist im Regelfall nicht erforderlich. Nach Aufbringen
der Fugendichtstoffe vulkanisiert die Fugendichtmasse mit Luftfeuchte
innerhalb von 24 bis 48 Stunden zu einem weichelastischen Material
durch. Der Schrumpf liegt mit 1 bis 3 Vol.-% sehr niedrig, der Dehn-Spannungswert bei
100% Dehnung bewegt sich um 0,3 N/mm2 (23°C), das Rückstellvermögen liegt
bei über
70% (nach DIN EN 27389) und die maximale Bewegungsaufnahme beträgt etwa
25%. Außerdem
bleiben die Verfugungen auch langfristig elastisch, verhärten also
nicht, und sind lichtbeständig.
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Die
Herstellung der erfindungsgemäßen Sanitärfugendichtstoffe
erfolgt in ansatzweise betriebenen Vakuummischern. Zur Herstellung
werden die flüssigen
silanterminierten Polymere im Mischer vorgelegt; dann werden, falls
erforderlich, Weichmacher, Pigmente, Lichtschutzmittel und andere
Additive zugesetzt. Zu diesem Zeitpunkt werden auch, falls erwünscht, 2-Alkyl-2H-isothiazol-3-one
zugesetzt.
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Diese
Einsatzstoffe werden vorsichtig gemischt und danach unter starker
Scherung die festen Komponenten, hauptsächlich Calciumcarbonatpulver,
bei gleichzeitig anliegendem schwachem Vakuum (ca. 100 mbar) eingearbeitet.
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Nach
Abkühlung
des Ansatzes auf ca. 50°C
oder darunter wird das Trockenmittel zugesetzt. Anschließend werden
Haftvermittler und Härtungskatalysatoren
zugegeben und eingemischt. Da sich durch den Mischvorgang wieder
Gasblasen im Ansatz gebildet haben können, wird abschließend noch
einmal kurz entgast.
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Beispiele:
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Beispiel 1:
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Die
Sanitärfugendichtmasse
wurde nach folgender Rezeptur hergestellt:
10 kg Polyoxypropylen,
dimethoxy-methylsilanterminiert, 8 Pa·s
15 kg Polyoxypropylen,
dimethoxy-methylsilanterminiert, 12 Pa·s
2,0 kg Titandioxid-Pigment
10
kg Diisononylphthalat
0,20 kg Bis(2.2.6.6.-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat
45
kg hydrophobiertes Calciumcarbonatpulver (90 Massen-% < 10 μm)
1,1
kg Vinyltrimethoxysilan
0,6 kg Aminopropyltrimethoxysilan
0,35
kg Dibutylzinn-diacetylacetonat
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Zur
Prüfung
wurde die erhaltene Beschichtungsmasse zu 2 mm dicken Platten auf
Teflonunterlagen ausgestrichen und 1 Woche bei 25°C und 60%
rel. Luftfeuchte aushärten
gelassen. Die erhaltenen Kennwerte aus den Prüfungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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Beispiel 2:
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Die
Sanitärfugendichtmasse
wurde nach folgender Rezeptur hergestellt:
10 kg Polyoxypropylen,
dimethoxy-methyl-silanterminiert, 8 Pa·s
15 kg Polyoxypropylen,
dimethoxy-methyl-silanterminiert, 12 Pa·s
10 kg Diisononylphthalat
2,0
kg Titandioxid-Pigment
0,20 kg Bis(2.2.6.6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat
45
kg hydrophobiertes Calciumcarbonatpulver, 90 Massen-% < 10 μm
1,1
kg Vinyltrimethoxysilan
0,6 kg Aminopropyltrimethoxysilan
0,5
kg 2-Oktyl-2H-isothiazol-3-on (5%ige Zubereitung)
0,35 kg Dibutyl-zinn-diacetylacetonat
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Zur
Prüfung
wurde das Material in einer Schichtdicke von 2 mm auf einer Aluminiumplatte
ausgestrichen und 1 Woche lang bei 25°C und 60% rel. Luftfeuchte aushärten gelassen.
Anschließend
wurden die charakteristischen Kennwerte ermittelt (Tabelle 1).
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Beispiel 3:
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Die
Sanitärfugendichtmasse
wurde nach folgender Rezeptur hergestellt:
10 kg Polyoxypropylen,
dimethoxy-methyl-silanterminiert, 8 Pa·s
15 kg Polyoxypropylen,
dimethoxy-methyl-silanterminiert, 12 Pa·s
10 kg Diisononylphthalat
2,0
kg Titandioxid-Pigment
0,2 kg Bis(2.2.6.6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat
45
kg hydrophobiertes Calciumcarbonatpulver, 90 Massen-% < 10 μm
1,1
kg Vinyltrimethoxysilan
0,6 kg Aminioproyltrimethoxysilan
0,25
kg 4,5-Dichlor-2-oktyl-2H-isothiazol-3-on (10%ige Zubereitung)
0,35
kg Dibutyl-zinn-diacetylacetonat
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Zur
Prüfung
wunde das Material in einer Schichtdicke von 2 mm auf Aluminiumplatten
bzw. abhäsiver Polyethylenfolie
ausgestrichen und 2 Wochen bei 23°C
und 60% rel. Luftfeuchte aushärten
gelassen. Anschließend
wurden die charakteristischen Kennwerte ermittelt (Tabelle 1). Die
beiden Referenzsilicone waren acetatvernetzende Typen, Silicon 1
ohne und Silicon 2 mit schimmelpilzwuchshemmenden Zusätzen.
Kennwert | Beispiel
1 | Beispiel
2 | Beispiel
3 | Silicon
1 | Silicon
2 |
Dichte
(kg/l) | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1 | 1 |
Hautbildung
(min) (23°C/60%
rel. Luftfeuchte) | 60 | 60 | 60 | 12 | 15 |
Durchhärtung (mm/24
h) (23°C/60%
rel. Luftfeuchte) | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 3,5 | 3 |
Dehn-Spannungswert
bei 100% Dehnung (N/mm2) | 0,36 | 0,38 | 0,39 | 0,16 | 0,23 |
Härte nach
SHORE A | 28 | 30 | 27 | 15 | 19 |
Schimmelpilzwachstumsklasse
nach DIN EN ISO 846 | 1 | 0 | 0 | 3 | 1 |