WO2005071015A1

WO2005071015A1 - 硬化性組成物

Info

Publication number: WO2005071015A1
Application number: PCT/JP2005/000803
Authority: WO
Inventors: Hitoshi Tamai; Ayako Yano
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2004-01-26
Filing date: 2005-01-17
Publication date: 2005-08-04
Also published as: JP5243694B2; EP1710279A1; EP1710279A4; JPWO2005071015A1; EP1710279B1; US20070225436A1

Abstract

本発明は、汎用基材への接着性を維持しつつ、光触媒コート透明基材に対する耐候接着性を改善した低モジュラスで高伸びを有し、さらに屋外で長期の使用下においても表面にクラックや変色が生じない高耐候性を示すゴム状硬化物を与え、貯蔵後にも硬化速度が遅くならない硬化性組成物を提供する。本発明にかかる硬化性組成物は、架橋性シリル基を少なくとも１個有し、主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたビニル系重合体（Ｉ）、及び、酸素硬化性化合物（ＩＩ）を含有する。

Description

明細

硬化性組成物技術分野

本発明は、架橋性シリル基を少なくとも 1個有し、主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたビュル系重合体（I) 、及び、酸素硬化性物質（I I) を含有する硬化性組成物に関する。背景技術

架橋性シリル基を有するビニル系重合体を含有する硬化性組成物は、建築物の内外装の部材間ゃジョイント部の目地に充填し、風雨の侵入を防止する建築用シ一リング材ゃ、各種基材を接着させる接葶剤として使用されている。主鎖構造がポリオキシアルキレン重合体架橋性シリル基を有する、 ·いわゆる変成シリコーン系シーリング材が、作業性、広温度領域での柔軟性が良いことから広く使用されているが、近年の建築物におけるグレージング用用途を中心に長期耐用のニーズに応えるには耐候性が不十分な場合があった。

建築用シーリング材の場合、環境問題の点でフタル酸エステル系可塑剤が敬遠される傾向があり、ァクリル系可塑剤あるいはポリオキシアルキレン系可塑剤の様な高分子可塑剤使用される様になって来ている。これまでにも変成シリコーン系シーリング材にこの様な高分子系可塑剤を配合することで、可塑剤のブリード等硬 {匕物の表面性、耐薬品性、耐候性が改善されることが提案されている（特開 2002— 120961号公報、特開 2002— 207621号公報）。その中でも、コスト、性能の面から、ポリオキシアルキレン系可塑剤の使用頻度が高くなってきている。変成シリコーン系シーリング材に関しては、可塑剤としてポリォキ'シアルキレン系可塑剤を配合することで耐候性が向上することが提案されている（特開 2000— 217337号公報）が、耐候試験後の接着性に関しては不十分な場合があった。以前、変成シリコーン系シーリング材については、接着性向上のためにシランカツプリング剤の種類、組み合わせを変える方法が提案されているが（特開昭 5 7 - 1 8 2 3 5 0号公報）、これを本架橋性シリル基含有ビニル系共重合体硬化性組成物に適応しても不十分であつた。

' 近年、メンテナンスフリーの観点から光触媒活性（酸化チタン）を有する組成物をコートした光触媒コート透明基材が屋外用に使用される様になつている。本用途に対しては、架橋性シリル基含有ビュル系共重合体硬化性組成物を用いた表面耐候性、耐候接着性に優れたシーリング材が提案されている（特開 2 0 0 4— 1 5 6 0 2 3号公報）。しかし、光触媒コート透明材料では表面にコートされる光触媒の量により活性が異なり、活性の高い光触媒コート透明材料では架橋性シリル基含有ビニル系共重合体硬化性組成物からなるシーリング材を適用した場合にも、耐候接着性が不十分な場合があることが分かってきた。発明の開示

本発明は、汎用基材への接着性を維持しつつ、光触媒コート透明基材に対する耐候接着性を改善した低モジュラスで高伸ぴを有し、さらに屋外で長期の使用下においても表面にクラックや変色が生じない高耐候性を示すゴム状硬化物を与えうる硬化性組成物を提供する。

上述の現状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、架橋性シリル基を少なくとも 1個有し、主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたビュル系重合体（I ) 、及び酸素硬化性物質（I I ) を含有する透明材料用硬化性組成物に関する。

好ましい実施態様としては、透明材料が建築材料、土木用材料、輸送機用材料、または、自動車用材料であることを特徴とする硬化性組成物に関する。

好ましい実施態様としては、透明材料がガラス、ポリカーボネート、または、 (メタ）アクリル樹脂であることを特徴とする硬化性組成物に関する。

好ましい実施態様としては、透明材料が、その表面に光触媒作用による防汚作用を有する層が設けられてなるものであることを特徴とする硬化性組成物に関する。 '

好ましい実施態様としては、表面に光触媒作用による防汚作用を有する層が、光触媒作用を有する材料とさらに親水性材料を含む層であることを特徴とする硬化性組成物に関する。

' 好ましい実施態様としては、酸素硬化性物質（I I ) が桐油おょぴ Zまたは液状ジェン系重合体であることを特徴とする硬化性組成物に関する。

好ましい実施態様としては、さらに、可塑剤（I I I ) を含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。

好ましい実施態様としては、可塑剤（I I I ) 力フタル酸エステル類であることを特徴とする硬化性組成物に関する。

好ましい実施態様としては、可塑剤（I I I ) 力 s、ポリオキシアルキレン系重合体であるこを特徴とする硬化性組成物に関する。

好ましい実施態様としては、ビニル系重合体（I ) の分子量分布が 1 . 8未満であることを特徴とする硬化性組成物に関する。

好ましい実施態様としては、ビュル系重合体（I ) の主鎖が、（メタ） 'アタリノレ系モノマー、アタリロニトリ/レ系モノマー、芳香族ビニノレ系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及ぴケィ素含有ビュル系モノマーからなる群から選ばれる少なくとも 1つのモノマーを主として重合して製造されるものであることを特徴とする硬化性組成物に関する。

好ましい実施態様としては、ビニル系重合体（I ) の主鎖が、（メタ）アタリル系重合体であることを特徴とする硬化性組成物に関する。

好ましい実施態様としては、ビュル系重合体（I ) の主鎖が、アクリル系重合体であることを特徴とする硬化性組成物に関する。

好ましい実施態様としては、ビュル系重合体（I ) の主鎖が、アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする硬化性組成物に関する。

好ましい実施態様としては、ビュル系重合体（I ) の主鎖の製造法であるリビングラジカル重合法が、原子移動ラジカル重合法であることを特徴とする硬化性組成物に関する。

好ましい実施態様としては、原子移動ラジカル重合法が、.周期律表第 7族、 8 族、 9族、 1 0族、又は 1 1族元素を中心金属とする遷移金属錯体より選ばれる金属錯体を触媒とすることを特徴とする硬化性組成物に関する。

好ましい実施態様としては、触媒とする金属錯体が、銅、ニッケル、ルテユウ

'ム又は鉄を中心金属とする錯体であることを特徴とする硬化性組成物に関する。

• 好ましい実施態様としては、触媒とずる金属錯体が銅の錯体であることを特徴とする硬化性組成物に関する。

好ましい実施態様としては、ビニル系重合体（I) の架橋性シリル基が、下記一般式（1)

― [S i (R¹⁰) _2→ (Y) _bO] 「S i (R¹¹) ₃ - a (Y) a (1)

(式中、！^^及ぴは、同一又は異なって、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜 20のァリール基、炭素数 7〜 20のァラルキル基、又は（R， ) ₃S i O- (式中、 R，は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基を示し、 3個の R' は同一であってもよく、異なっていてもよい）で表されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R^1Q又は R¹¹がそれぞれ 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 Yは水酸基又は加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 aは 1、 2又は 3を示す。 bは 0、 1又は 2を示す。 1は 0〜19の整数を示す。ただし、 a + 1 b≥ 1であることを満足する。）

で表されることを特徴とする硬化性組成物に関する。

好ましい実施態様としては、ビュル系重合体（I) の架橋性シリル基が、主鎖末端にあることを特徴とする硬化性組成物に関する。

好ましい実施態様としては、さらに、架橋性シリル基を少なくとも 1個有するポリオキシアルキレン重合体（I V) を、ビュル系重合体（I) 100重量部に対して 0.1〜 1000重量部含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。好ましい実施態様としては、さらに、架橋性シリル基を有し、リビングラジカル重合以外のラジカル重合法により得られた重合体（V)を、ビニル系重合体（ I ) 100重量部に対して 3〜300重量部含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。，

好ましい実施態様としては、さらに、錫系硬化触媒（V I) を、ビニル系重合体（ I ) 1 0 0重量部に対して 0 · 1 〜 2 0重量部含有することを特徴とする、硬化性組成物に関する。

さらに本発明は、上記記載の硬化性組成物を用いた接着剤に関する。

さらに本発明は、上記記載の硬化性組成物を用いたシーリング材に関する。さらに本発明は、上記記載の硬化性組成物を用いた液状ガスケットに関する。本発明の硬化性組成物によれば、汎用基材への優れた接着性を有し、中でも光触媒コート基材に対する優れた耐候接着性を有する硬化物を得ることができる。本発明の硬化性組成物によれば、長期にわたって表面の汚れが少なく、表面にクラックや変色が生じない高耐候性の硬化物が得られる。発明を実施するための最良の形態

本発明は、架橋性シリル基を少なくとも 1個有し、主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたビニル系重合体（I ) ·、酸素硬化性化合物（I I ) を含有する透明材料用硬化性組成物に関するものである。なお、本発明における架橋性シリル基とは、ケィ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケィ素含有基のことを言う。

以下に、本発明の硬化性組成物について詳述する。

< <主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたビュル系重合体（ I ) について > >

<主鎖〉

本発明のビュル系重合体（ I ) の主鎖を構成するビュル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）ァクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）ァクリル酸 η—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 η—プチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 tーブチル、 (メタ）アクリル酸 n—ペンチル、（メタ）アクリル酸 n—へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 n—ベプチル、（メタ）アタリル酸 n—ォクチル、（メタ）アクリル酸一 2—ェチルへキシル、（メタ）アタリル酸ノニル、（メタ）アタリル酸デシル、（メタ）ァクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フヱニル、（メタ）アクリル酸トルィル、（メタ）アクリル酸ベンジ 'ル、（メタ）アクリル酸一 2—メトキシェチル、（メタ）アクリル酸一 3—メトキシプチル、（メタ）アクリル酸一 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸一 2—ヒドロキシプロピル、 (メタ）アクリル酸ステアリル、 (メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸 2—アミノエチル、 γ _ (メタクリロイルォキシプロピル）トリメトキシシラン、 (メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2 一トリフルォロメチルェチル、 (メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、：メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチル一 2—パーフルォロブチルェチル、（メタ）アクリル酸 2 _パーフルォロェチル、（メタ）アクリル酸パーフルォロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、（メタ）アタリル酸 2—パーフルォロメチルー 2—パーフルォロェチルメチル、 (メタ）アタリル酸 2—パーフルォ口へキシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチル等の（メタ）ァクリノレ系モノマー；スチレン、ビュルトルエン、 ct—メチノレスチレン、ク口ルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビュル系モノマー；パ一フルォロエチレン、パーフルォロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシテン等のケィ素含有ビュル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステノレ及ぴジァノレキルエステノレ；フマノレ酸、フマノレ酸のモノァノレキルェステル及ぴジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、ェチルマレイミド、プロピノレマレイミド、プチノレマレイミド、へキシノレマレイミド、ォクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フエニルマレイミド、シクロへキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；ァクリロ二トリル、. メタタリロニトリル等のァクリロニトリル系キノマー；ァクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビュル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ二ル、ビバリン酸ビュル、安息香酸ビュル、桂皮酸ビュル等のビュルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、ィソプレン等の共役ジェン類；塩化ビュル、塩化ビユリデン、塩化ァリル、ァリルアルコール等が挙げられ 'る。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。

. ビエル系重合体（I ) の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アタリ口-トリル系モノマー、芳香族ビュル系モノマー、フッ素含有ビュル系モノマー及ぴケィ素含有ビュル系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも 1つのモノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましい。ここで「主として」とは、ビニル系重合体（ I ) を構成するモノマー単位のうち 5 0モル％以上、好ましくは 7 0モル％以上が、上記モノマーであることを意味する。、

なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはァクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはプロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で 4 0重量％以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、ァクリル酸および/あるいはメタクリル酸を表す。

なお、限定はされないが、ゴム弾性を要求する用途には本ビニル系重合体（I ) のガラス転移温度が室温ないしは使用温度よりも低いことが好ましい。

本発明のビュル系重合体（I ) の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（M n ) との比（Mw/Ίνΐ η ) は、特に限定されないが、好ましくは 1 . 8未満であり、より好ましくは 1 . 6以下であり、特に好ましくは 1 . 3以下である。本発明での G P C測定においては、通常、移動相としてクロ口ホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。

本発明におけるビニル系重合体（I ) の数平均分子量は特に制限はないが、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定した場合、 5 0 0〜1， 0 0 0， 0 0 0の範囲が好ましく、 5 , 0 0 0〜5 0， 0 0 0がさらに好ましい。

く主鎖の合成法 >

• 本発明における、ビュル系重合体（I ) の合成法は、制御ラジカル重合の中でもリビングラジカル重合に限定されるが、原子移動ラジカル重合が好ましい。以下にこれらについて説明する。

(制御ラジカル重合）

ラジカル重合法は、重合開始剤としてァゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビュル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法（フリーラジカル重合法）」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。

「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があ'り、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。

「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。

「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。

これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（MwZMnが 1. 1〜1. 5程度）重合体が得られるとともに、モノマー ■ と開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。 . 従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビュル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。

なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。

「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジヤニナル ·ォブ ·アメリカン 'ケミカルソサエティ一（J. Am. C h e m. S o c . ) 、 1 994年、 1 1 6卷、 7943 頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキューノレズ (Ma c r omo l e c u l e s) 、 1 994年、 27卷、 7228頁に示されるような-トロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（A t orn I r a n s r e r a d i c a l P o l yme r i z a t i o n : ATRP) などがあげられる。

「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビュル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビュル系重^^体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば Ma t y j a s z ew s k iら、ジャーナノレ ·ォプ ·アメリカン ·ケミカノレソサエティ一（J. Am. Ch em. S o c.) 1 995年、 1 1 7卷、 56 14頁、マクロモレキューノレズ（Ma c r o mo 1 e c u 1 e s ) 1995年、 28巻、

7901頁，サイエンス（S c i e n c e) 1 996年、 272卷、 86 6頁、 WO 96/30421号公報， WO 97/18247号公報、 WO 98/014

80号公報， WO 98/4041 5号公報、あるいは S awamo t oら、マク口モレキューノレズ (Ma c r omo l e c u l e s) 1 995年、 28卷、 1 7

21頁、特開平 9一 20861 6号公報、特開平 8— 41 1 1 7号公報などが挙げられる。

本発明において、これらのリビングラジカル重合のうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、原子移動ラジカル重合法が好ましい。

以下にリビングラジカル重合について詳細に説明していくが、その前に、後に説明するビュル系重合体の製造に用いることができる制御ラジカル重合のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合について説明する。連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合としては、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を有したビニル系重合体を得る方法としては、次の 2'つの方法が例示される。

特開平 4一 1 32706号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭 61 - 271 306号公報、特許 2594402号公報、特開昭 54— 47782号公報に示されているような水酸基含有メルカブタンあるいは水酸基含有ポリスルフイド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。

以下に、リビングラジカル重合について説明する。

そのうち、まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定な二トロキシフリーラジカル（=N— Ο·) をラジカルキヤッビング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、 2， 2, 6， 6—置換一 1ーピペリジニルォキシラジカルや 2， 2, 5， 5—置換一 1—ピペリジニルォキシラジカル等、環状ヒドロキシァミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やェチル基等の炭素数 4以下のアルキル基が適当である。具体的な二'トロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、 2， 2, 6， 6—テトラメチル _ 1ーピぺリジニルォキシラジカル（TEMPO) 、 2， 2, 6， 6—テトラエチル一 1一ピペリジニルォキシラジカル、 2， 2， 6, 6—テトラメチル一 4一ォキソ一 1 一ピペリジニルォキシラジカル、 2， 2， 5， 5—テトラメチルー 1—ピロリジ -ルォキシラジカル、 1, 1， 3， 3—テトラメチルー 2—イソインドリニルォキシラジカル、 N， N—ジ一 t一プチルァミンォキシラジカル等が挙げられる。ュトロキシフリーラジカノレの代わりに、ガルビノキシル (g a l v i n o x y l ) フリーラジカル等の安定なフリ一ラジカルを用いても構わない。

上記ラジカルキヤッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキヤッビング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキヤッビング剤 1モルに対し、ラジカル開始剤 0. 1〜10モルが適当である。

ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーォキシドが好ましい。このパーォキシドとしては、限定はされないが、ベンゾィルパーォキシド、ラウロイルパーォキシド等のジァシルパーォキシド類、ジクミルパーォキシド、ジー t一ブチルパーォキシド等のジアルキルパーォキシド類、ジィソプロピルパーォキシジカーボネート、ビス（4一 t—ブチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネート等のパーォキシカーボネート類、 t—ブチルパーォキシォクトエート、 t一ブチルパーォキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾィルパーォキシドが好ましい。さらに、パーォキシドの代わりにァゾビスィブチロニトリルのようなラジカル発生性ァゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。

Ma c r omo l e c u l e s 1 995， 28， 29 93で報告されているように、ラジカルキヤッビング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下図のようなアルコキシァミン化合物を開始剤として用いても構わない。

アルコキシァミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると、末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。 ― '

上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる童合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。

(原子移動ラジカル重合）

次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。

この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素一ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、 _α位にハロゲンを有するカルポニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。

具体的に例示するならば、 ·

C₆H₅_CH₂X、 C₆H₅-C (H) (X) CH₃、 C₆H₅-C (X) (C H₃) 2

(ただし、上の化学式中、 C₆H₅はフヱニル基、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素） R^x-C (H) (X) 一 C0₂R²、 R^x-C (CH₃) (X)'— CO₂R²、 R¹— C (H) (X) 一 C (O) R²、 R¹ - C (CH₃) (X) — C (O) R²、

(式中、 R R²は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、ァリール基、 'またはァラルキル基、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）

R¹-C₆H₄-S0₂X

(上記の各式において、 R¹は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、ァリール基、またはァラルキル基、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）

等が挙げられる。

原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハ口ゲン化物又はハ όゲン化スルホ -ル化合物を用、ることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を有するビニル系重合体が製造される。このような官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。' · アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式 (2) に示す構造を有するものが例示される。

R⁴R⁵C (X) -R⁶-R⁷-C (R³) =CH₂ (2)

(式中、 R³は水素、またはメチル基、 R⁴、 R⁵は水素、または、炭素数 1〜2 0の 1価のアルキル基、ァリール基、またはァラルキル、または他端において相互に連結したもの、 R⁶は、 -C (O) 0- (エステル基）.、 -C (O) ― (ケト基）、または o—， m—， p—フエ二レン基、 R⁷は直接結合、または炭素数 1〜 20の 2価の有機 ¾で 1個以上のエーテル結合を含んでいても良い、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素） '

置換基 R⁴、 R⁵の具体例としては、水素、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。 R⁴ と R ⁵は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。

一般式（2) で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、

XCH₂C (O) O (CHJ _nCH = CH₂、 H₃CC (H) (X) C (O) O (C H₂) _nCH=CH₂、 (H₃C) ₂C (X) C (O) O (CH₂) _nCH=CH₂、 CH₃CH₂C (H) (X) C (O) O (CH₂) _nCH=CH₂、

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） XCH₂C (O) O (CH₂) _nO (CH。） _mCH=CH₂、 H₃CC (H) (X) C (O) O (CH₂) _nO (CH₂) _mCH=CH₂, (H₃C) ₂C (X) C (O) O (CH₂) _nO (CH₂) _raCH=CH₂、 CH₃CH₂C (H) (X) C (O) O

(CH₂) _nO (CH₂) _mCH=CH₂、

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 0〜20の整数、 mは 1〜 20の整数）

o， m， p -XCH₂-C₆H₄- (CH₂) _n - CH = CH₂、 o， m， p - C H ₃ C (H) (X) 一 C₆H₄— (CH₂) _n— CH=CH₂、 o， m， p -CH₃CH₂

C (H) (X) 一 C₆H₄ - (CH₂) _n - CH=CH₂、

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） o, m, p -XCH₂-C₆H₄- (CH₂) _n— O— (CH₂) _m—CH=CH₂、 o, m， p-CH₃C (H) (X) — C₆H₄ (CH₂) _n— 0 - (CH₂) _m-C H=CH₂、 o， m， p -CH₃CH₂C (H) (X) — C₆H₄— (CH₂) _n— O 一 (CH₂) _mCH=CH₂、 (上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 0〜20の整数、 mは 1〜20の整数）

o , m， p _XCH₂— C₆H₄— O— (CH₂) _n— CH=CH₂、 o， m， p - CH₃C (H) (X) — C₆H₄— O— (CH₂) _n_CH = CH₂、 o， m， p - CH₃CH₂C (H) (X) _C₆H₄— O— (CH₂) _n_CH=CH₂、

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） o, m， p -XCH₂-C₆H₄-O- (CH₂) _n—〇— (CH₂) _m— CH = CH ₂、 o, m， p— CH₃C (H) (X) 一 C₆H₄_0_ (CH₂) _n— O— (CH₂) _m— CH=CH₂、 o， m， p -CH₃CH₂C (H) (X) _C₆H₄_0— (C H₂) _n-0- (CH₂) _m— CH=CH₂、

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nはひ〜 20の整数、 mは 1〜 20の整数）

アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（3) で示される化合物が挙げられる。

H₂C = C (R³) -R⁷-C (R⁴) (X) — R⁸_R⁵ (3)

(式中、 R³、 R⁴、 R⁵、 R⁷、 Xは上記に同じ、 R⁸は、直接結合、一 C (O) 0- (エステル基）、一 C (O) 一（ケト基）、または、 o—， m_， p—フエ二レン基を表す）

R ⁷は直接結合、または炭素数 1〜20の 2価の有機基（1個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビュル基が結合しており、ハロゲン化ァリル化物である。この場合は、隣接ビュル基によって炭素一ハロゲン結合が活性化されているので、 R⁸として C (O) O基やフエ二レン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であつてもよい。 R ⁷が直接結合でない場合は、炭素一ハロゲン結合を活性化するために、 R⁸としては C (O) O基、 C (O) 基、フエ二レン基が好ましい。

一般式（3) の化合物を具体的に例示するならば、

CH₂ = CHCH₂X、 CH₂ = C (CH₃) CH₂X、 CH。 = CHC (H) (X) CH₃、 CH₂=C (CH₃) C (H) (X) CH₃、 CH₂ = CHC (X) (CH ₃) ₂、 CH₂=CHC (H) (X) C₂H₅、 CH₂ = CHC (H) (X) CH (C H₃) ₂、 CH₂ = CHC (H) (X) C₆H₅、 CH₂ = CHC (H) (X) CH₂ C₆H₅、 CH₂ = CHCH₂C (H) (X) _C0₂R⁹、 CH₂ = CH (CH₂) ₂ C (H) (X) 一 C0₂R⁹、 CH₂ = CH (CH₂) ₃C (H) (X) 一 C0₂R⁹、 C H ₂ = C H (CH₂) ₈C (H) (X) — C0₂R⁹、 CH₂ = CHCH₂C (H)

(X) 一 C₆H₅、 CH₂ = CH (CH₂) ₂C (H) (X) — C₆H₅、 CH₂ = C H (CH₂) ₃C (H) (X) _C₆H₅、

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 1 ⁹は炭素数1〜20 のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基）

等を挙げることができる。

アルケニル基を有するハロゲン化スルホ二ル化合物の具体例を挙げるならば、

0 -, m_， p -CH₂ = CH- (CH₂) _n_C₆H₄— S0₂X、 o—， m—， p -CH₂ = CH- (CH₂) _n_0_C₆H₄— S 0₂X、 '

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、または'ヨウ素、 nは 0〜20の整数）等である。

上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式（4) に示す構造を有するものが例示される。

R⁴R⁵C (X) 一 R⁶ - R⁷— C (H) (R³) CH₂— [S i (R¹⁰) _b (Y) ₂

__¾0] 「S i (R¹¹) ₃ - a ( ) a ( )

(式中、 R³、 R⁴、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 Xは上記に同じ、 R¹⁰、 R¹¹は、いずれも炭素数 1〜20のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、または（R， ) 3 S

1 O- (R，は炭素数 1〜 20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R，は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R^{1 Q}または R¹¹が 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 aは 1， 2，または 3を、また、 bは 0， 1，または 2を示す。 1は 0〜 1 9·の整数である。ただし、 a + 1 b≥ 1であることを満足するものとする）一般式（4) の化合物を具体的に例示するならば、 ·

XCH₂C (O) O (CH₂) _nS i (OCH₃) 3、 CH₃C (H) (X) C (O) O (CH₂) _nS i (OCH₃) ₃、 (CH₃) ₂C (X) C (O) O (CH₂) _nS •i (OCH3) ₃、 X C H ₂ C (O) O (CH₂) _nS i (CH₃) (OCH₃) ₂、 CH₃C (H) (X) C (O) O (CH₂) _nS i (CH₃) (OCH₃) ₂、 (C H₃) ₂C (X) C (O) O (CH₂) _nS i (CH₃) (OCH₃) ₂、

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、ヨウ素、 nは 0〜20の整数、） XCH₂C (O) O (CH₂) _nO (CH₂) _mS i (OCH₃) ₃、 H₃CC (H) (X) C (O) O (CH₂) _nO (CH₂) _mS i (OCH3) ₃、 (H₃C) ₂C (X) C (O) O (CH₂) _nO (CH₂) _mS i (OCH3) ₃、 CH₃CH₂C (H) (X) C (O) O (CH₂) _nO (CH₂) _mS i (OCH3) ₃、 XCH₂C (O) O (C H₂) _nO (CH₂) _mS i (CH₃) (OCH3) ₂、 H₃CC (H) (X) C (O) O (CH₂) _nO (CH₂) _m-S i (CH₃) (OCH3) ₂、 (H₃C) ₂C (X) C (O) O (CH₂) _nO (CH₂) _m-S i (CH₃) (OCH₃) ₂、 CH₃CH₂ C (H) (X) C (O) O (CH₂) _nO (CH₂) _m_S i (CH₃) (OCH₃)

2、

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、ヨウ素、 nは 0〜20の整数、 mは 1 〜 20の整数）

o , m， p -XCH₂-C₆H₄- (CH₂) ₂S i (OCH₃) ₃、 0， m， p -C H₃C (H) (X) 一 C₆H₄_ (CH₂) ₂S i (OCH₃) ₃、 0， m, p— CH ₃CH₂C (H) (X) - C₆H₄_ (CH₂) ₂S i (OCH₃) ₃、 0， m， p - XCH₂— C₆H₄_ (CH₂) ₃S i (OCH3) ₃、 0， m， p—CH₃C (H) (X) -C₆H₄- (CH₂) 3 S i (OCH3) ₃、 0， m， p -CH₃CH₂C (H) (X) 一 C₆H₄_ (CH₂) ₃S i (OCH3) ₃、 o, m， p-XCH₂-C₆H₄ - (CH₂) ₂— O— (CH₂) 3 S i (OCH3) ₃、 0， m, p - C H ₃ C (H) (X) -C₆H₄- (CH₂) ₂_0— （CH₂). ₃S i (OCH3) ₃、 o, m， p -CH₃CH₂C (H) (X) -C₆H₄- (CH₂) ₂— 0— (CH₂) ₃S i (O CH₃) ₃、 o, m, p -XCH₂-C₆H₄-0- (CH₂) ₃S i (OCH₃) ₃、 0， m， p - C H 3 C (H) (X) — C₆H₄— O— (CH₂) ₃ S i (OCH₃) ₃、 o， m， p -CH₃CH₂C (H) (X) 一 C₆H₄— O— (CH₂) ₃— S i (O CH₃) ₃、 o， m， p -XCH₂-C ₆H₄-0- (CH₂) ₂— 0 - (CH₂) ₃ — S i (OCH₃) ₃、 0， m, p -CH₃C (H) (X) — C₆H₄— O— (CH ₂) ₂_0— (CH₂) 3 S i (OCH3) 3、 0， m， p -CH₃CH₂C (H) (X) 一 C₆H₄— 0— (CH₂) ₂-0- (CH₂) ₃S i (OCH3) ₃、

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）

等が挙げられる。

上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式（5) で示される構造を有するものが例示される。

(R¹¹) ₃ - a (Y) _aS i— [OS i (R¹⁰) _b (Y) ₂_J !-CH₂-C (H) (R³) 一 R⁷ - C (R⁴) (X) - R⁸ - R⁵ (5) '

(式中、 R³、 R⁴、 R⁵、 R⁷、 R⁸、 R¹⁰、 R¹¹, a、 b、 1、 X、 Yは上記に同じ）

このような化合物を具体的に例示するならば、

(CH₃0) 3 S i CH₂CH₂C (H) (X) C₆H₅、 (CH₃0) ₂ (CH₃) S

1 CH₂CH₂C (H) (X) C₆H₅、 (CH3O) ₃S i (CH₂) ₂C (H) (X) 一 C0₂R⁹、 (CH3O) ₂ (CH₃) S i (CH₂) ₂C (H) (X) _C0₂R⁹、

(CH3O) 3 S i (CH₂) ₃C (H) (X) 一 C0₂R⁹、 (CH₃O) ₂ (CH₃) S i (CH₂) ₃C (H) (X) — C0₂R⁹、 (CH₃0) ₃ S i (CH₂) ₄C (H) (X) _C0₂R⁹、 (CH₃Q) ₂ (CH₃) S i (CH₂) ₄C (H) (X) - C 0₂R⁹、 (CH3O) 3 S i (CH₂) ₉C (H) (X) — C0₂R⁹、 (CH₃0)

₂ (CH₃) S i (CH₂) ₉C (H) (X) — C0₂R⁹、 (CH₃O) ₃S i (C H₂) ₃C (H) (X) - C₆H₅、 (CH3O) ₂ (CH₃) S i (CH₂) ₃C (H) (X) — C₆H₅、 (CH3O) ₃S i (CH₂) ₄C (H) (X) _C₆H₅、 (C H₃0) ₂ (CH₃) S i (CH₂) ₄C (H) (X) _C₆H₅、

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、尺⁹は炭素数1〜20 のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基）等が挙げられる。

上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化 '合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。

HO- (CH₂) _m— OC (O) C (H) (R¹) (X)

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 R¹は水素原子または炭素数 1〜 20のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、 mは 1〜20の整数）上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。

H₂N- (CH₂) _m— OC (O) C a- I) (R¹) (X)

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 R¹は水素原子または炭素数 1〜 20のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、 mは 1〜20の整数）

上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 R¹は水素原子または炭素数 1〜 20のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、 nは 1〜20の整数）成長末端構造を 1分子内に 2つ以上有する重合体を得るためには、 2つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、 o,m,p-X-CH₂— C_BH₄-CH₂-X し门3 H3 CH3 H3 o,m,p-x— CH-C₆H₄-CH— X o,m,p- X— C— C₆H₄— C—— X

CH₃ CH3

(式中、 G₆H₄はフエ二レン基、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）

(式中、 Rは炭素数 1 ~ 2 0のアルキル基、ァリール基、またはァラルキル基、 nは 0〜2 0の整数、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）

X-CH₂ - C一 CH₂— X X-CH-C— CH-X X一 C—— C— C— X

2 II ² I II I I II I

O CH₃ O CH₃ CH₃ O CH₃

C6H5 C₆H₅

X-CH-(CH₂)_n-CH-X

(式中、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 0〜2 0の整数） O

X— CH₂-C-0-(CH₂)_n-0— C-CH₂-X

CH₃ O O CH₃

I II . 11 I

X— CH-C-0-(CH₂)„-0— C-CH— X o=

(式中、 nは 1 ~ 2 0の整数、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素)

O O

II II

o，m,p- x-CH₂-C-0-C₆H₄-0-C-CH₂-X CH₃ O O CH₃

I II II I

o'm'P— X— CH— C— O— C₆H₄— O— C— CH— X

CH₃ O O CH₃

I II II I

o,m,p- X— C― C-0-C₆H₄-0— C-C—— X

I I

CH3 CH3 o,m,p- X— S0₂-C₆H₄- S0₂— X

(式中、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）等が挙げられる。

この重合において用いられるビュル系モノマーとしでは特に制約はなく、既に例示したものをすベて好適に用いることができる。重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第 7族、 8族、 9族、 10族、または 1 1族元素を中心金属とする '金属錯体錯体である。更に好ましいものとして、 0価の銅、 1価の銅、 2価のルテニゥム、 2価の鉄又は 2価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。 1価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために 2， 2' —ビビリジル及びその誘導体、 1， 10_フエナント口リン及ぴその誘導体、テトラメチルエチレンジァミン、ペンタメチルジェチレントリアミン、へキサメチルトリス (2—ァミノェチル）ァミン等のポリアミン等の配位子が添加される。好ましい配位子は、含窒素化合物であり、より好ましい配位子は、キレート型含窒素化合物であり、さらに好ましい配位子は、 N, N, N，， N" ， N" 一ペンタメチルジェチレントリアミンである。また、 .2価の塩化ルテニウムのトリストリフエニルホスフィン錯体（RuC l ₂ (P Ph₃) 3) も触媒として好適である.。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、 2価の鉄のビストリフエニルホスフィン錯体（F e C 1₂ (P P h₃) 2) 、 2価のニッケルのビストリフエニルホスフィン錯体（N i C 1₂ (P P h ₃) 2) 、及び、 2価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（N i B r ₂ (PB u₃) ₂) も、触媒として好適である。

重合は無溶剤または各種の溶剤中で行なうことができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、 n—プチルァノレコール、 t一プチルアルコール等のアルコール系溶媒、ァセトニトリル、プロピオ二トリル、ベンゾニトリル等の二トリル系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独または 2種以上を混合して用いることができる。また、限定はされないが、重合は 0°C〜200°Cの範囲で行なうことができ、好ましくは 50〜1 50°Cである。

本発明の原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、 Cu (I) を触媒として用いた時の Cu ( I I ' ) に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Ma c r omo l e c u l e s 1 99 9， 32， 2872参照）。

ぐ官能基 >

(架橋性シリル基の数）

ビニル系重合体（I ) の架橋性シリル基の数は、特に限定されないが、組成物の硬化性、及び硬化物の物性の観点から、.平均して 1個以上有することが好ましく、より好ましくは 1. 1個以上 4. 0以下、さらに好ましくは 1. 2個以上 3· 5以下である。

(架橋性シリル基の位置）

本発明の硬化性組成物.を硬化させてなる硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性シリル基の少なくとも 1個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての架橋性官能基を分子鎖末端に有するものである。

上記架橋性シリル基を分子末端に少なくとも 1個有するビュル系重合体（1)、中でも（メタ）アクリル系重合体を製造する方法は、特公平 3— 14068号公報、特公平 4一 55444号公報、特開平 6— 21 1 922号公報等に開示されている。しかしながらこれらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、架橋性官能基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、 Mw/Mnで表される分子量分布の値が一般に 2以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低いビュル系重合体であって、高い割合で分子轉末端.に架橋性官能基を有するビュル系重合体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましい。

以下にこれらの官能基について説明する。

(架橋性シリル基）

本発明におけるビニル系重合体（I )の架橋性シリル基としては、一般式（6 ) ； - [S i (R¹⁰) _b (Y) ₂__bO] !- S i (R^{1 1}) ₃ - a (Y) a (6)

{式中、 R^{1 D}、 R^{1 1}は、いずれも炭素数 1〜 2 0のアルキル基、炭素数 6〜 2 0 のァリール基、炭素数 7〜 2 0のァラルキル基、または（R， ) 3 S i 0- (R，は炭素数 1〜 2 0の 1価の炭化水素基であって、 3個の R' は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R^{1 Q}または R¹¹が 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 aは 1， 2, または 3を、また、 bは 0， 1，または 2を示す。 1は 0〜1 9の整数である。ただし、 a + l b≥ 1であることを満足するものとする。 }

で表される基があげられる。

加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基、アルケニルォキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノォキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。

加水分解性基や水酸基は、 1個のケィ素原子に 1〜 3個の範囲で結合することができ、（a +∑ b ) は 1〜5個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に 2個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケィ素原子は 1個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケィ素原子の場合には、 2 0個以下であることが好ましい。とくに、一般式（7)

一 S i (R^{1 1}) 3- a (Y) _a ( 7)

(式中、 ¹¹、 Y、 aは前記と同じ。）で表される架橋性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。

なお、特に限定はされないが、硬化性を考慮すると aは 2個以上が好ましい。 'また、 aが 3個のもの（例えばトリメトキシ官能基）は 2個のもの (例えばジメトキシ官能基）よりも硬化性が早いが、貯蔵安定性や力学物性（伸び等）に関しては 2個のものの方が優れている場合がある。硬化性と物性バランスをとるために、 2個のもの（例えばジメトキシ官能基）と 3個のもの（例えばトリメトキシ官能基）を併用してもよい。

<シリル基導入法 >

以下に、本発明のビュル系重合体（I ) へのシリル基導入法について説明する力これに限定されるものではない。

架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体（I ) の合成方法としては、 .

(A) アルニル基を少なくと.も 1個有するビュル系重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法

( B ) 水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合体に一分子中に架橋性シリル基とイソシァネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物を反応さ ' せる方法

( C ) ラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、 1分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる方法

( E ) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重合体に 1分子中に架橋性シリル基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法；などが挙げられる。

(A) の方法で用いるアルケニル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体は種々の方法で得られる。以下に合成方法を例示するが、これらに限定されるわけではない。

(A - a ) ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の —般式（8 ) に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第 2のモノマーとして反応させる方法。 H₂C = C (R¹⁴) -R¹⁵-R¹⁶-C (R¹⁷) =CH₂ (8)

(式中、 R ¹⁴は水素またはメチル基を示し、 1 ¹⁵はー。 (O) O—、または o—， ' m—， p—フヱニレン基を示し、 R ¹⁶は直接結合、または炭素数 1〜20の 2価の有機基を示し、 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。 R ¹⁷は水素、または炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基または炭素数 7 〜20のァラルキル基を示す）

なお、一分子中に重合性のァルケ-ル基と重合性の低いァルケ-ル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマーとして反応させるのが好ましい。

(A-b) リビングラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば 1， 5—へキサジェン、 1， 7—ォクタジェン、 1， 9—デカジエンなどのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも 2個有する化合物を反応させる方法。

(A— c) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重合体に、例えばァリルトリブチル錫、ァリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。

(A— d) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重合体に、一般式（9) に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化力ルバ二オンを反応させてハロゲンを置換する方法。

M+C- (R¹⁸) (R¹⁹) 一 R²⁰_C (R¹⁷) -CH₂ (9)

(式中、 R ¹⁷は上記に同じ、 R¹⁸、 R ¹⁹はともにカルバニオン C—を安定化する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数 1 〜10のアルキル基、またはフエ二ル基を示す。 R²。は直接結合、または炭素数 1〜1 0の 2価の有機基を示し、 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。 M+はアルカリ金属イオン、または 4級アンモニゥムイオン.を示す）

R¹⁸、 R¹⁹の電子吸引基としては、一C0₂R、 -C (O) Rおよび一 CNの ,

27

構造を有するものが特に好ましい。

(Α— e) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系 '重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてェノレートァ-オンを調製し、しかる後にハロゲンゃァセチル基のような脱離基を有するァルケ-ル基含有化合物、アルケニル基を有する力ルポ-ル化合物、アルケニル基を有するイソシァネート化合物、ァルケ-ル基を有する酸ハロゲン化物等の、ァルケ-ル基を有する求電子化合物と反応させる方法。

(A— f ) 反応性の高い炭素—ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重合体に、例えば一般式（1 0) あるいは（1 1) に示されるようなァルケ-ル基を有するォキシァ-オンあるいはカルボキシレートァニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。

H₂C = C (R¹⁷) — R²¹— O- M+ (1 0)

(式中、 R¹⁷、 M+は上記に同じ。 R'²¹は炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）

H₂C = C (R¹⁷) 一 R²²_C (O) O- M+ (1 1)

(式中、 R¹⁷、 M+は上記に同じ。 R²²は直接結合、または炭素数 1〜20の 2 価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）

などが挙げられる。

上述の反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。

またアルケニル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも 1個有するビュル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。水酸基を少なくとも 1個有するビュル系重合体の水酸基に、

(A— g) ナトリゥムメトキシドのような塩基を作用さ、塩化ァリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。 (A-h) ァリルイソシァネート等のアルケニル基含有ィソシァネート化合物を反応させる方法。

(A— i) (メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。

(A— j ) アタリル酸等のァルケ-ル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法；等が挙げられる。

本発明では（A— a) (A— b) のようなアルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビュル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（A— b) の方法がさらに好ましい。

反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重合体のハ口ゲンを変換することによりァルケ-ル碁を導入する場合は、反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なぐとも 1個有する有機パロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビュル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（A— f ) の方法がさらに好ましい。

また、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式（12) で示される化合物が例示される。

H_ [S i (R¹⁰) _b (Y) ₂__bO] 「S i (R¹¹) ₃ - a (Y) a (12)

{式中、 R^1Q、 R¹¹は、いずれも炭素数 1〜 20のアルキル基、炭素数 6〜 20 のァリール基、炭素数 7〜20のァラルキル基、または（R， ) ₃S i O— (R，は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R' は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R^1C)または R¹¹が 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、' Yが 2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 aは 1， '2， .または 3を、また、 bは 0， 1，または 2を示す。 1は 0〜 19の整数である。ただし、 a+ l b≥ 1であることを満足するものとする。 ' }

これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式（13)

H-S i (R¹¹) ₃ - a (Y) a (13)

(式中、 R¹¹ Y、 aは前記に同じ）

で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。

上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金ーォレフイン錯体、白金（0) —ジビュルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、 RhC l (P P h₃) ₃， Rh C 1 a, Ru C 1 a, I r C 13 , F e C 1₃, A 1 C 1₃, P d C 1₂ · H₂O, N i C 1₂， T i C 1₄等が挙げられる。 ·

(B) および（A— g) 〜（A_ j ) の方法で用いる水酸基を少なくとも 1個有するビュル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。

(B- a) ラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（14) に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第 2のモノマーとして反応させる方法。

H₂C = C (R¹⁴) —R¹⁵_R¹⁶— OH (14)

(式中、 R¹⁴、 R¹⁵、 R¹⁶は上記に同じ）

なお、一分子中に重合性のァルケ-ル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマ一として反応させるのが好ましい。

(B-b) リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えは' 10—ゥンデセノール、 5一へキセノール、ァリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。

(B— c) 例えば特開平 5— 262808に示される水酸基含有ポリスルフィ 'ドのような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビュル系モノマーをラジカル重合させる方法。

(B— d) 例えば特開平 6— 239912、特開平 8— 283310に示されるような過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。

(B- e) 例えば特開平 6— 1 16312に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビュル系モノマーをラジカル重合させる方法。

(B— f ) 例えば特開平 4—132706などに示されるような方法で、反応性の高い炭素—ハロゲン結合を少なくとも 1個に有するビュル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。 ·

(B-g) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、一般式（15) に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニォンを反応させてハロゲンを置換する方法。

M+C— (R¹⁸) (R¹⁹) -R²⁰-OH (15)

(式中、 R¹⁸、 R¹⁹、 R^2Q、は上記に同じ）

R¹⁸、 R¹⁹の電子吸引基としては、一 C0₂R、 -C (O) Rおよび一 CNの構造を有するものが特に好ましい。

(B-h) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてェノレートァニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。

(B- i ) 反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重合体に、例えば一般式（16) あるいは（17) に示されるような水酸基を有するォキシァニオンあるいはカルボキシレートァ-オンを反応させてハロゲンを置換する方法。 HO— R²¹— O- M+ (16)

(式中、 R²¹および M+は前記に同じ）

HO— R²²— C (O) O- M+ (17)

(式中、 R²²および M+は前記に同じ）

(B- j ) リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合

,反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマーとして、一分子中に重合性の低いァルケ-ル基およぴ水酸基を有する化合物を反応させる方法。 '

このような化合物としては特に限定されないが、一般式（18) に示される化合物等が挙げられる。

H₂C = C (R¹⁴) 一 R²¹— OH (18)

(式中、 R¹⁴および R²¹は上述したものと同様である。）

上記一般式（18) に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、 10—ゥンデセノール、 5—へキセノール、ァリルァルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。

等が挙げられる。

本発明では（B— a) 〜（B_e) 及ぴ（B— ； i ) のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（B— b) の方法がさらに好ましい。

反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビュル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（B— i) の方法がさらに好ましレ、。

また、一分子中に架橋性シリル基とィソシァネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化物としては、例えば γ—イソシアナートプロビルトリメトキシシラン、 y—ィソシアナ一トプロピルメチルジメトキシシラン、 y一イソシァ 'ナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、必要により一般に知られているウレタン化反応の触媒を使用できる。

(C) の方法で用いる一分子中に重合性のァルケ-ル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物としては、例えば γ—トリメトキシシリルプロピル (メタ）アタリレート、 γ—メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アタリレートなどのような、下記一般式（19) で示すものが挙げられる。

H₂C = C (R¹⁴) — R¹⁵— R²³ - [S i (R¹⁰) _b (Y) ₂__bO] 「S i (R X¹) ₃ - a (Y) a (19)

(式中、 R¹⁰、 ¹¹、 R¹⁴、 R¹⁵、 Y、 a、 b、 1は上記に同じ。 R ²³は、直接結合、または炭素数 1〜 20の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。ただし、 · a + 1 b≥ 1であることを満足するものとする。 ) 一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリ 'ル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に特に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマーとして反応させるのが好ましい。

(E) の方法で用いられる、上述の反応性の高い炭素一ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。一分子中に架橋性シリル基と安定化カルパ二オンを併せ持つ化合物としては一般式（20) で示すものが挙げられる。

M+C- (R¹⁸) (R¹⁹) 一 R²⁴_C (H) (R²⁵) — CH₂ - [S i (R¹⁰) _b (Y) ₂__bO] j-S i (R¹¹) 3- a (Y) a (20)

(式中、 R¹⁰、 R¹¹ R¹⁸、 R¹⁹、 Y、 a、 b、 1、は前記に同じ。 R²⁴は直接結合、または炭素数 1〜10の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい、 R ²⁵は水素、または炭素数 1〜10のアルル基、炭素数 6〜1 0のァリール基または炭素数 7〜10のァラルキル基を示す。ただし、 a+ l b 1であることを満足するものとする。）

R ^{1 8}、 R ^{1 9}の電子吸引基としては、 _ C 0 ₂ R、一 C (O) Rおよぴー C Nの '構造を有するものが特に好ましい。

< <酸素硬化性物質（I I ) について > >

本発明の硬化性組成物には酸素硬化性物質（I I ) (空気酸化硬化性物質とも言う。）が含有される。酸素硬化性物質とは、空気中の酸素により架橋硬化できる不飽和基を有する化合物である。この酸素硬化性物質（I I ) を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タックともいう）を低減できる。本発明における酸素硬化性物質（I I ) は、空気と接触させることにより硬化し得る物質であり、より具体的には、空気中の酸素と反応して硬化する性質を有するものである。代表的な酸素硬化性物質（I I ) は、例えば空気中で室内に 1日間静置することにより硬化させることができる。

'酸素硬化性物質（I I·) としては、例えば、桐油、アマ二油等の乾性油；これら乾性油を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたァクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂； 1， 2 _ポリブタジエン、 1， 4一ポリブタジエン、 C 5〜C 8ジェンの重合体や共重合体、更には該重合体や共重合体の备種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが具体例として挙げられる。これらのうちでは桐油、ジェン系重合体のうちの液状物（液状ジェン系重合体）やその変性物が特に好ましい。

上記液状ジェン系重合体の具体例としては、ブタジエン、クロ口プレン、イソプレン、 1， 3—ペンタジェン等のジェン系化合物を重合又は共重合させて得られる液状重合体や、これらジェン系化合物と共重合性を有するァクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジェン系化合物が主体となるように共重合させて得られる N B R， S B R等の重合体や更にはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。これら液状ジェン系化合物のうちでは液状ポリブタジェンが好ましい。

酸素硬化性物質（I I )は、単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。また酸素硬化性物質（I I ) と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果を高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤー 'としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ォクチル酸コバルト、ォクチル酸ジルコェゥム等の金属塩ゃァミン化合物等が例示される。

酸素硬化性物質（ I I ) は、ビニル系重合体（1 ) 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜3 0重量部添加するのが好ましい。 0 . 0 1重量部未満では効果が小さく、また 3 0重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。

<可塑剤 >

本発明の硬化性組成物には、可塑剤成分（I I I ) を配合するのが好ましい。可塑剤成分は、後述する充填材と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填材を混合できたりするためより有利となる。可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジへプチノレフタレート、ジ ( 2—ェチルへキシノレ) フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジォクチノレアジペート、ジォクチノレセバケ一ト、ジブチノレセパケート、コハク酸ィソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；ォレイン酸プチル、ァセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコー/レジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステノレ等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリプチルホスフエート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレンやポリ一 α—メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリプテン、ポリイソブチレン、ブタジエン一アクリロニトリル、ポリクロ口プレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフ: ニル、部分水添ターフヱニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンダリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸べンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、ァゼライン酸、フタル酸等の 2塩基酸とエチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコー/レ、プロピレングリ ■コール、ジプロピレンダリコール等の 2価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；ァクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が挙げられる。

なかでも数平均分子量 500〜 15000の重合体である高分子可塑剤は、添加することにより、該硬化性組成物の粘度ゃスランプ性および該組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持することができる。また屋外用途等に使用した場合には、可塑剤の表面層へのブリードが抑えられ埃等が付着しにくく、また硬化性組成物の表面に塗料等を塗布する掾合においても塗膜の軟化や、それによる塗膜の汚れが生じにくく、長期にわって美観を保つことができる。なお、限定はされないがこの高分子可塑剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。上記で高分子可塑剤の数平均分子量は、 500〜 15000と記載したが、好ましくは 800〜 10000であり、より好ましくは 1000〜8000である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できないことがある。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。

これらの高分子可塑剤のうちで、相溶性および耐侯性、耐熱性の点からビニル系重合体が使用できる。ビニル系重合体の中でも（メタ）アクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がさらに好ましい。このアクリル系重合体の合成法は、従来からの溶液重合で得られるものや、無溶剤型ァクリルポリマー等を挙げることができる。後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法（US P4414370、特開昭 59 - 6207, 特公平 5— 58005、特開平 1一 313522、 USP 5010166) にて作製されるため本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に限定されない力 S東亞合成（株）製 A RUFON UP— 1000、 UP— 1020、 UP— 1 1 10等や、ジョンソンポリマー（株）製 JDX—P 1000、 J DX-P 1010. JDX— P 10 20等が挙げられる。勿論、他の合成法としてリビングラジカル重合法をも挙げることができる。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことから好ましく、更には原子移動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定されるものではない。

高分子可塑剤としては、コスト、耐侯性、硬化物の表面の残留タックが少ない点から、ポリオキシアルキレン重合体を使用することが好ましい。ポリオキシァルキレン系重合体（I I I) (以下、ポリオキシアルキレン系重合体（I I I) ともいう）は、特公昭 45— 36319号、特公昭 46— 12154号、特公昭 49-32673号、特開昭 50— 156599号、特開昭 51— 73561号、特開昭 54— 6096号、特開昭 55— 82123号、特開昭 55— 12362 0号、特開昭 55— 125121号、特開昭 55— 131022号、特開昭 55 - 135135号、特開昭 55 - 137129号の各公報などに記載されている。 · ポリオキシアルキレン系重合体（I I I) の分子鎖は、本質的に一般式：一 R²⁶— 0—

(式中、 R ²⁶は 2価の有機基であるが、 2価の炭化水素基であることが好ましく、更にはその大部分が炭素数 3又は 4の炭化水素基であるとき最も好ましい）で示される繰返し単位からなるものが好ましい。 R²⁶の具体例としては、一 CH (C H₃) — CH₂_、 -CH (C₂H₅) — CH₂ -、 — C (CH₃) ₂ - CH₂_、一 CH₂CH₂CH₂CH₂—などが挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体（I I I) の分子鎖は 1種だけの繰返し単位からなっていてもよいし、 2種以上の繰返し単位からなっていてもよいが、 R ²⁶としては特に重合体を適度に低粘度化できる点や硬化物に適度な柔軟性を付与できる点から、一 CH (CH₃) -CH₂- が好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体（I I I) は、直鎖状であっても分枝状であつてもよく、あるいは、これらの混合物であってもよい。

高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、 1. 8未満が好ましい。 1. 7以下がより好ましく、 1. 6以下がなお好ましく、 1: 5以下がさらに好ましく、 1. 4以下が特に好ましく、 1. 3以下が最も好ましレ、。

' 上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で使用してもよく、 2種以上を併用してもよいが、必ずしも必要とするものではない。また必要によっては高分子可塑剤を用い、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても良い。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。

可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、ビュル系重合体（I) 10 0重量部に対して 5〜 800重量部、好ましくは 10〜 600重量部、さらに好ましくは 10〜 500重量部である。 5重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、 800重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。

<<架橋性シリル基を少なくとも 1個有するポリオキシアルキレン重合体（ I V)

>>

本発明で用いられる、架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体

(I V) (以下、ポリオキシアルキレン系重合体'（ I V) ともいう）は、上記可塑剤成分（I I I) と同様の方法で重合して得られる。

ポリオキシアルキレン系重合体（I V) の分子鎖は、本質的に一般式： — R²⁶— O—

(式中、 R ²⁶は 2価の有機基であるが、 2価の炭化水素基であることが好ましく、更にはその大部分が炭素数 3又は 4の炭化水素基であるとき最も好ましい）で示される繰返し単位からなるものが好ましい。 R²⁶の具体例としては、一 CH (C H₃) _CH₂—、 -CH (C₂H₅) 一 CH₂_、 _C (CH₃) ₂ - CH₂—、 - CH₂CH₂CH₂CH₂—などが挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体（ I I I) の分子鎖は 1種だけの繰返し単位からなっていてもよいし、 2種以上の繰返し単位からなっていてもよいが、 R ²⁶としては特に重合体を適度に低粘度化できる点や硬化物に適度な柔軟性を付与できる点から、一 CH (CH₃) 一 CH₂_ が好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体（I V) は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、あるいは、これらの混合物であってもよい。また、他の単量体単位等が含まれていてもよいが、良好な作業性を得る点や硬化物の柔軟性を付与できる点から、一CH (CH₃) 一 CH₂— O—で表される繰返し単位が重合体中に 50重 ■量％以上存在することが好ましく、更には 80重量％以上存在することが好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体（I V) におけるシロキサン結合を形成することによって架橋しうる架橋性シリル基は、ビュル系重合体（I) と同様のものが使用でき、一般式（21) ；

一 [S i (R¹⁰) _b (Y) ₂一 _bO] 「S i (R¹¹) ₃ - a (Y) a (21) {式中、 R^1D、 R¹¹は、いずれも炭素数 1〜 2,0のアルキル基、炭素数 6〜20 のァリール基、炭素数 7〜 20のァラルキル基、または（R， ) ₃S i O— （R，は炭素数 1〜 20の 1価の炭化水素基であって、 3個の R，は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトオルガノシロキシ基を示し、 R¹⁰または R ¹¹が 2個以上存在するとき、それらは同一であ όてもよく、異なっていてもよい。 Υは水酸基または加水分解性基を示し、 Υが 2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 aは 1， 2，または 3を、また、 bは 0， 1，または 2を示す。 1は 0〜 19の整数である。ただし、 a+ l b≥ 1であることを満足するものとする。 }

で表される基があげられる。 '

加水分解性基や水酸基は、 1個のケィ素原子に 1〜 3個の範囲で結合することができ、（a+∑b) は 1〜5個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に 2個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケィ素原子は 1.個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケィ素原子の場合には、 20個以下であることが好ましい。とくに、一般式（22)

一 S i (R¹¹) ₃一 _a (Y) _a (22)

' (式中、 R¹¹ Y、 aは前記と同じ。）で表される架橋性シリル基が、入手が容易であるので好ましい。

なお、特に限定はされないが、硬化性を考慮すると aは 2個以上が好ましい。また、 aが 3個のもの（例えばトリメトキシ官能基）は 2個のもの（例えばジメトキシ官能基）よりも硬化性が早いが、貯蔵安定性や力学物性（伸び等）に関しては 2個のものの方が優れてレヽる場合がある。硬化性と物性パランスをとるために、 2個のもの（例えばジメトキシ官能基）と 3個のもの（例えばトリメトキシ官能基）を併用してもよい。

架橋性シリル基はポリオキシアルキレン系重合体（I V) 1分子あたり平均して少なくとも lte存在するのが好ましく，更には 1. 1〜 5個の範囲で存在するのがより好まじい。ポリオキシアルキレン系重合体（I V) 1分子中に含まれる架橋性シリル基の数が 1個未満になると、硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。一方、架橋性シリル基の数が 5個を越えると硬化物が硬くなり、目地への追従性が低下するため好ましくない。

架橋性シリル基はポリオキシアルキレン系重合体（I V) の分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよい。架橋性シリル基が分子鎖の末端に存在する場合は、最終的に形成される硬化物に含まれるポリオ^シアルキレン系重合体 (I V) 成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。

ポリオキシアルキレン系重合体（I V) の数平均分子量（Mn) としては特に限定されず、一般的には、 500〜100， 000の範囲であればよいが、重合体の粘度や硬化物のゴム弾性の点から、 2， 000〜60， 000の範囲が好ましく、 5， 000〜 30， 000の範囲がより好ましい。なお本発明において、ポリオキシアルキレン系重合体（ I V) の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC) 法によりポリスチレン換算で求めた値ある。また作業性や硬化物の伸びの観点から、分子量分布（MwZMn) は小さいものが望ましく、好ましくは 1 . 6以下である。

架橋性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体（I V) は、官能基を ■有するポリオキシアルキレン系重合体に架橋性シリル基を導入することによって得るのが好ましい。官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、ポリオキシアルキレン系重合体を製造するための通常の重合法（苛性アルカリを用いるァ二オン重合法）や、この重合体を原料とした鎖延長反応方法のほか、特開昭 6 1 - 1 9 7 6 3 1号公報、特開昭 6 1— 2 1 5 6 2 2号公報、特開昭 6 1— 2 1 5 6 2 3号公報おょぴ特開昭 6 1 - 2 1 8 6 3 2号公報等に例示されるポルフィリン /アルミ錯体触媒、特公昭 4 6 - 2 7 2 5 0号公報及び特公昭 5 9— 1 5 3 3 6号公報等に例示される複合金属シアン化錯体触媒、特開平 1 0— 2 7 3 5 1 2 号公報に例示されるポリフォスファゼン塩からなる触媒を用いた方法等により得ることができる。実用上、複合金属シアン化錯体触媒を用いる方法が好ましい。なお、架橋性シリル基含有ポリォキシアルキレン系重合体の分子量分布は、対応する架橋性シリル基導入前の重合体の分子量分布に依存するため、導入前の重合体の分子量分布はできるだけ狭いことが好ましい。

架橋性シリル基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば、以下の方法が挙げられる。

( F ) 末端に水酸基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、次いで、得られた反応生成物に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させて、重合体末端に架橋性シリル基を導入する。

(G) 末端に水酸基、エポキシ基、或いはイソシァネート基等の官能基（以下、 Z官能基という）を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この Z官能基に対して反応性を示す官能基（以下、 τ' 官能基という）及び架橋性シリル基を有する化合物を反応させ、重合体末端に架橋性シリル基を導入する。

τ' 官能基及ぴ架橋性シリル基を有するケィ素化合物としては特に限定されず、例えば、 N _ ( i3—アミノエチル）一 0 —ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N— ( i3—アミノエチル) 一 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ - ァミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有シラン類； γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ _メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト基含有シラン類； γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 2— （3， 4一エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン類；ビュルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシプ口ビルトリメトキシシラン、 γ—アタリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシランなどのビエル型不飽和基含有シラン類； —クロ口プロビルトリメトキシシランなどの塩素原子含有シラン類； γ—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルメチルジメトキシシランなどのイソシァネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジェトキシシランなどのハイドロシラン類などが挙げられる。

以上の方法の中で、経済性や反応力 S'効率的に進む点から、（F ) の方法、又は、 (G) の方法のうち末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、ィソシァネート基及ぴ架橋性シリル基を有する化合物を反応させる方法、が好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体（I V) の使用量は、ビュル系重合体（I ) 1 0 0重量部に対して、 0〜1 0 0 0重量部の範囲が好ましく、さらには 0〜4 0 0重量部の範囲が好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体（ I V) が 0重量部の場合、つまり使用しない場合には、耐候性が大変良好であり、グレージングシ一ラントとしてガラス周辺の目地にも使用できる。ポリオキシアルキレン系重合体（ I V) を併用した場合は、作業性が良く、硬化物の破断時の伸びが高くなり、サイディンダシーラント用途に適したものとなる。

< <架橋性シリル基を有する重合体（V) > >

本発明の硬化性組成物には、さらに、架橋性シリル基を有し、リビングラジカル重合以外のラジカル重合法により得られた重合体（V) を添加させることができる。ここで、「リビングラジカル重合以外のラジカル重合法」として、例えば、上述した「一般的なラジカル重合法」（フリーラジカル重合など）や「制御ラジカル重合」における「連鎖移動法」を挙げることができる。

この方法で得られた重合体（V) としては、架橋性シリル基を有した（メタ） 'アクリル酸アルキルエステル系重合体（a ) が好ましい。ビュル系重合体（I ) に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（a ) を併用すると、配合物の貯蔵安定性が良好になる。

(メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体成分（a ) の分子鎖は、（I I I ) および（ I V) 成分との相溶性、透明性の観点から、実質的に（ィ）炭素数 1〜8のアルキル基を有するァクリル酸アルキルエステル単量体単位および Zまたはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位と（口）炭素数 9〜 2 0のアルキル基を有するァクリル酸アルキルエステル単量体単位および/またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる重合体であることが好ましい。

この重合体における単量体単位である炭素数 1〜 2 0のアルキル基を有するァクリル酸アルキルエステル単量体単位おょぴ Zまたはメタクリル酸アルキルエステル単位は、一般式（2 3 ) :

(式中 R ^{2 6}は水素原子またはメチル基、 R ^{2 7}は炭素数 1〜 2 0のアルキル基を示す）で表される。

前記一般式（2 3 ) の R ^{2 7}としては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、 n—ブチル基、 t一ブチル基、 2 ェチルへキシル基、ノニル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ビフエ二ル基などの炭素数 1〜 2 0のアルキル基を挙げることができる。なお一般式（2 3 ) の単量体単位で表されるモノマー種は 1種類でもよく、 2種以上用いてもよい。

ァクリル酸アルキルエステル単量体としては、従来公知のものが広く使用でき、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—プロピル、アタリル酸 n—ブチル、アクリル酸イソプチル、アクリル酸 tーブチル、アクリル酸 n '—へキシル、アクリル酸へプチル、アクリル酸 2—ェチルべキシル、アクリル酸ノニル、アタリル酸デシル、アタリル酸ゥンデシル、アタリル酸ラゥリル、ァクリル酸トリデシル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステァリル、アクリル酸ベへニル、アクリル酸ビフエ二ル等を挙げることができる。またメタクリル酸エステル単量体単位としては、従来公知のものが広く使用でき、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 n—プロピル、メタクリル酸 n—プチル、メタタリル酸ィソブチル、メタタリル酸 t 一ブチル、メタタリル酸 n キシル、メタクリル酸へプチル、メタタリル酸 2—ェチノレへキシル、メタクリル酸ノエル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ゥンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸べへニル、メタクリル酸ビフエ二ル等を挙げることができる。

重合体（a ) の分子鎖は、実質的に 1種または 2種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および/またはメタクリル酸アルキル単量体単位からなるからなるが、ここでいう実質的に上記の単量体単位からなるとは、重合体（a ) 中に存在するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および/またはメタクリル酸アルキル単量体単位の割合が 5 0重量％を超えて、好ましくは 7 0重量％以上であるることを意味し、重合体（a ) にはアクリル酸アルキルエステル単量体単位およぴノまたはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位の外に、これらと *重合性を有する単量体単位が含有されていてもよい。たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、 N—メチロールァクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルァクリレート、グリシジルメタタリレート等のエポキシ基、ジェチルアミノエチルァタリレート、ジェチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビュルエーテル等のアミノ基を含む単量体；ポリオキシエチレンァグレレート、ポリオキシェチレンメタアクレレート等のポリオキシエチレン基を含む単量体；その他ァクリロニトリル、スチレン、 α—メチルスチレン、アルキルビュルエーテノレ、塩化ビ -ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等の単量体単位などがあげら ' れる。

重合体（_a ) の単量体組成は、用途、目的により選択するのが当業者の間では一般的であるが、例えば、強度を必要とする目的、用途では、ガラス転移温度が比較的高いものが望ましく、 0 °C以上、より好ましくは 2 0 °C以上のガラス転移温度を有するものがよい。また、粘度、作業性等を重視する場合では逆にガラス転移温度が 0 °C以下と比較的低いものがよい。

本発明の重合体（a ) 成分の分子量は、 G P Cにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が 5 0 0〜 1 0 0， 0 0 0のものが使用可能である。本発明の（a ) 成分である重合体は硬化物の伸び特性からは数平均分子量 3， 0 0 0以上が好ましく、 5， 0 0 0以上がより好ましい。

重合体（ a )は、制御されたビュル重合の方法などによつて得ることができる。たとえば、連鎖移動剤法等によって、溶液重合法や塊重合法などを行い得ることができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。連鎖移動剤法は、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するケィ素含有官能基重合体が得られる。通常、前記単量体およびラジカル開始剤や連鎖移動剤、溶剤などを加えて 5 0〜 1 5 0 °Cで重合させることにより得られる。前記ラジカル開始剤の例としては、ァゾビスイソプチロニトリル、ベンゾィルパーオキサイドなど、連鎖移動剤の例としては、 n—ドデシルメルカプタン、 tードデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類や含ハロゲン化合物などがあげられる。溶剤としては、たとえばエーテル類、炭化水素類、エステル類のごとき非反応性の溶剤を使用するのが好ましい。

重合体（a ) に架橋性シリル基を導入する方法には種々の方法があるが、たとえば、（H) 連鎖移動剤として架橋性シリル基を含有するメルカプタンの存在下、ァクリル酸アルキルエステル単量体および _/またはメタクリル酸アルキルエステル単量体を重合させて分子末端に架橋性シリル基を導入す方法、（I ) 連鎖移動剤としてメルカプト基と反応性官能基（シリル基以外、以下 A基という）を有する化合物（たとえばアクリル酸）の存在下、アクリル酸アルキルエステル単量体おょぴ Zまたはメタクリル酸アルキルエステル単量体を重合させ、そののち生 '成した重合体を架橋性シリル基および A基と反応しうる官能基（以下 A' 基という）を有する化合物（たとえばイソシァネート基と一 S i (OCH₃) ₃基を有する化合物）と反応させて分子末端に架橋性シリル基を導入する方法、（J) 重合性不飽和結合と架橋性シリル基を有する化合物をアタリル酸アルキルェステル単量体および/またはメタクリル酸アルキルエステル単量体とを架橋性シリル基が 1分子あたり 1個以上導入されるように単量体の使用比率、連鎖移動剤量、ラジカル開始剤量、萆合温度等の重合条件を選定して共重合させる方法、などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。

(H) 記載の連鎖移動剤として使用する架橋性シリル基を含有するメルカブタンとしては、 γ—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン等をあげることができる。

( I )記載の Α基おょぴ Α，基の例としては、種々の基の組み合わせがあるが、例えば、 Α基としてアミノ基、水酸基、カルボン酸基を、 A' 基としてイソシァネート基をあげることができる。また別の一例として、特開昭 54— 36395 号公報ゃ特開平 01— 272654号公報、特開平 02— 214759号公報に記載されているように、 A基としてはァリル基、 A，基としては水素化シリル基 (H— S i)をあげることができる。この場合、 V I I I族遷移金属の存在下で、ヒドロシリル化反応により A基と A，基は結合しうる。

( J) 記載の重合性不飽和結合と架橋性シリル基を有する化合物としては、一般式（24) ：

CH₂ = C (R²⁶) COOR²⁸ [S i (R²⁹) ₂__b (Y) _bO] , S i (R²⁹) ₃ — _aY_a

(24)

(式中、 R²⁶は水素原子またはメチル基、 R²⁸は炭素数 '1〜6の 2価のアルキレン基、 R ²⁹は異種または同種の炭素数 1〜 20の置換もしくは非置換の 1価の有機基またはトリオルガノシロキシ基から選ばれる基を示す。 Y， a， b, 1は前記と同じ。）

'または一般式（25)

CH₂ = C (R²⁶) 一 [S i (R²⁹) ₂__b (Y) _bO] ^ i (R²⁹) 3-aYa

(25)

(式中 R²⁹， R²⁶， Y， a, b， 1は前記と同じ。）

で表される単量体たとえば、 γ—メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 γ—メタタリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メタタリロキシプロピルトリエトキシシラン等の γ—メタクリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン、 γーァクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 y—ァクリ口キシプ口ピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の γ—アタリロキシプロピルアルキルポリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビュルメチルジメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン等のビニルアルキルポリアルコキシシランなどがあげられる。

重合体（a) に含有される架橋性シリル基の数は、 1分子中に少なくとも 1個以上あることが必要である。充分な硬化性を得る点からさらには 1. 1個以上、とくには 1. 5個以上が好ましい。また、結合位置は重合鎖の側鎖およびノまたは末端であればよい。

重合体（a) に含有される架橋性シリル基の種類は、ケィ素上に 1〜3個の反応性を有するシリル基が使用可能である。

本発明における架橋性シリル基を有し、リビングラジカル重合以外のラジカル重合法により得られた重合体（V) の使用量は、架橋性シリル基を有し主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたビュル系重合体（1) 100重量部に対して、重合体（V) が 3〜300重量部であるのが好ましい。

<く錫系硬化触媒（V I) >>

本発明における錫系硬化触媒（V I) としで、例えばジアルキル錫カルボン酸塩類が挙げられ、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジェチルへキサノレート、ジブチル錫ジォクテート、ジプチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジェチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジィソォクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジプチル錫マレエート、ジォクチノレ錫ジアセテート、ジォクチル錫ジステアレート、ジォクチル錫ジラゥレート、ジォクチル錫ジェチルマレート、ジォクチル錫ジイソォクチルマレート等が例示できる。またジアルキル錫ォキサイド類も挙げられ、ジブチル錫オキサイド、ジォクチル錫オキサイドや、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの混合物等が例示できる。また、ジアルキル錫ォキサイドゃジアルキル錫ジアセテート等の 4価錫化合物と、テトラエトキシシランゃメチノレトリエトキシシランゃジフエ-ノレジメトキシシランやフエ二ノレトリメトキシシランなどの加水分解性ケィ素基を有する低分子ケィ素化合物との反応物も使用可能である。この中でも、ジブチル錫ビスァセチルァセトナートなどのキレート化合物や錫アルコラ一ト類はシラノ一ル縮合触媒としての活性が高いのでより好ましい。また、ォクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫等の 2価の錫化合物類；モノブチル錫トリスォクトエートゃモノブチル錫トリイソプ口ポキシド等のモノブチル錫化合物やモノォクチル錫化合物等のモノアルキル錫類も使用できる。ラウリルァミンとォクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物も例示できる。以上の中では、ジブチル錫ビスァセチルァセトナートは、触媒活性が高く、低コストであり、入手が容易であるために好ましい。

これらの錫系硬化触媒（V I ) は、単独で使用してもよく、 2種以上併用してもよい。この錫系硬化触媒（V I ) の配合量は、ビニル系重合体（I ) 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜2 0重量部程度が好ましく、 0 . 5〜 1 0重量部が更に好ましい。錫系硬化触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある。一方、錫系硬化縮合触媒の配合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットライフが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。

< <硬化性組成物〉 > 本発明は、上述のビニル系重合体（ I )および酸素硬化性物質を必須成分とする、透明材料用組成物に関する。本発明の硬化性組成物は、透明材料（基材）の用途 'に好適のものである。ここでいう透明材料は光を通すものであればよく、透き通つているものだけでなく、透明の程度が少なくなつた半透明のものや、材料表面に細かい凸凹を付けたり、フッ化水素酸で腐食させた不透明ではあるが光を通すものなども含まれる。また、ガラス板の裏面にアマルガムを塗布して製造される鏡のように、透明材料が構造の一部を形成するような材料（基材）も含まれるものとする。透明材料には、例えば、ガラス、ポリカーボネート、ポリ（メタ）ァタリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビュル等の合成樹脂等等が挙げられるが、これに限定されない。

本発明の硬化性組成物は、表面に光触媒作用による防汚作用を有する層が設けられてなる透明材料にも適用することができる。

ここで、防汚作用としては、光触媒作用による有機物の分解作用や親水性に基づく雨水による汚染物質除去作用などが挙げられる。

光触媒作用による防汚作用を有する層が設けられてなる透明材料は、例えば、基材表面（材料表面）に光触媒作用を有する組成物を塗布等して薄膜（層）が形成された材料が挙げられる。光触媒作用による防汚作用を有する層としては、特に限定されないが、光作用を有する材料と親水性材料を含む層であるものが挙げられる。具体的にいえば、光触媒活性を有するアナターゼ型の酸化チタンを含む組成物を材料表面にコートすることで、材料に太陽光が照射された際に、材料表面に有機物分解能と超親水性能を発現するものが挙げられる。当該透明材料は、有機物分解能によって、材料表面に付着した有機汚染物質を分解すると共に、超親水性作用により表面の有機系および無機系の汚染性物質を洗い流す効果を有することができる。

具体例を挙げると、該性能を有するガラス材料として B I O CLEAN (S a i n t— Go b a i n社製) 、 Ac t i v e g l a s s (P i l k i n g t o n社製）、 S u n C 1 e a n (P PG社製）、ハイドロテクト（TOTO社製）、クリアテクト（日本板ガラス社製）等が上巿されるに至っているが、これに限定されない。

本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を失わない範囲において、各架橋性官 '能基に応じた硬化触媒や硬化剤を添加することができる。また、本発明の効果を失わない範囲において、目的とする物性に応じた各種の配合剤を添加しても構わない。

<硬化触媒 ·硬化剤 >

架橋性シリル基を有する重合体は、従来公知の各種縮合触媒の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、硬化する。硬化物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。

このような縮合触媒としては、既に述べた錫系硬化触媒（V) 以外に、次のようなものも使用できる。テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；·アルミニウムトリスァセチルァセト^ "一ト、アルミユウムトリスェチルァセトァセテート、ジィソプロポキシアルミニウムェチルァセトアセテート等の有機アルミェゥム化合物類；ジルコニウムテトラァセチルァセトナート、チタンテトラァセチルァセトナート等のキレート化合物類；ォクチル酸鉛；プチルァミン、ォクチルァミン、ラウリルァミン、ジブチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、ォレイノレアミン、シクロへキシゾレアミン、ベンジルァミン、ジェチルァミノプロピルァミン、キシリレンジァミン、トリェチレンジァミン、グァニジン、ジフエニルダァニジン、 2， 4， 6—トリス（ジメチル Tミノメチル）フエノール、モルホリン、 N—メチルモルホリン、 2—ェチルー 4—メチルイミダゾール、 1， 8—ジァザビシクロ（5， 4， 0 ) ゥンデセンー 7 (D B U) 等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物； y—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— ( 一アミノエチル）一γ'—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカツプリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。

' これらの触媒は、単独で使用してもよく、 2種以上併用してもよく、錫系硬化触媒（V) と併用しても良い。この縮合触媒の配合量は、ビュル系重合体（I) 100重量部に対して 0. 1〜20重量部程度が好ましく、 0. 5〜10重量部が更に好ましい。シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットライフが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。

本発明の硬化性組成物においては、縮合触媒の活性をより高めるために、一般式（26)

R³⁰ _CS i (OR³¹) ₄__c (26)

(式中、 R³。および R³¹は、それぞれ独立に、炭素数 1〜20の置換あるいは非置換の炭化水素基である。さらに、 cは 0、 1、 2、 3のいずれかである。）で示されるシラノール基をもたないケィ素化合物を添加しても構わない。

前記ケィ素化合物としては、限定はされないが、フヱニルトリメトキシシラン、フエエノレメチノレジメトキシシラン、フエ二ルジメチルメトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、トリフエニルメトキシシラン等の一般式（26) 中の R³°が、炭素数 6〜20のァリール基であるものが、組成物の硬化反応を加速する効果が大きいために好ましい。特に、ジフエニルジメトキシシランゃジフエ二ルジェトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために最も好ましい。

このケィ素化合物の配合量は、ビニル系重合体（I) 100重量部に対して 0. 01〜20重量部程度が好ましく、 0. 1〜10重量部が更に好ましい。ケィ素化合物の配合量がこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケィ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると.、硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。 <接着性付与剤 >

本発明の組成物には、シランカップリング剤や、シランカップリング剤以外の '接着性付与剤を添加することができる。接着付与剤を添加すると、外力により目地幅等が変動することによって、シーリング材がサイディングボード等の被着体から剥離する危険性をより低減することができる。また、場合によっては接着性向上の為に用いるプライマーの使用の必要性がなくなり、施工作業の簡略化が期待される。シランカップリング剤の具体例としては、 γ—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 τ —イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ— イソシァネートプロピルメチ^^ジェトキシシラン、 γ一イソシァネートプロピノレメチルジメトキシシラン等のイソシァネート基含有シラン類； γ—アミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—アミノプロビルトリエトキシシラン、 γ—アミノブ口ピルメチルジメトキシシラン、 γ—アミノプロピルメチルジェトキシシラン、 Ν— （一アミノエチル）一 γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν— ( β —アミノエチル）一 —ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν— ( β—ァミノェチル）一 y—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— ( β —アミノエチル） _ γ—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 y—ウレイドプロピルトリメトキシシラン、 N—フエニル一 γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν— ベンジル一 γ—アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν—ビュルベンジル— γ— ァミノプロビルトリエトキシシラン等のァミノ基含有シラン類； γ—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ 一メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ一メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類； γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 y—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 2— ( 3， 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 2— （3， 4一エポキシシクロへキシル）ェチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類； j3—カルボキシェチルトリエトキシシラン、 ]3—カルボキシェチルフエニルビス（'2—メトキシエトキシ）シラン、 N— ( j3—カルボキシメチル）アミノエチルー γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン等の力ルポキシシラン類；ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、 γ —メタタリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、 ' γ—ァクロィルォキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビュル型不飽和基含有シラン類； γ—クロ口プロビルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル) ィソシァヌレート等のィソシァヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化ァミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フエ二ルァミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカツプリング剤として用いることができる。

本発明に用いるシランカップリング剤は、通常、ビュル系重合体（I ) 1 0 0 重量部に対し、 0 . 1〜2 0重量部の範囲で使用される。特に、 0 . 5〜1 0重量部の範囲で使用するのが好ましい。本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、ァクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著し、接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。

シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシァネート等が挙げられる。

上記接着性付与剤は 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。特に限定はされないが、接着性、特にオイルパンなどの金属被着面に対する接着性を向上させるために、上記接着性付与剤の中でもシラン力ップリング剤を 0 . 1〜2 0重量部、併用することが好ましい。

<充填材>

本発明の硬化性組成物には、各種充填材が必要に応じて用いても良い。充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、マイ力、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラフアイト、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、 '沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケィ酸、含水ケィ酸等）、カーボンブラックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソゥ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミ二ゥム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維おょぴガラスフィラメント、炭素繊維、ケプラー繊維、ポリエチレンファイバ一等のような繊維状充填材等が挙げられる。

これら充填材のうちでは沈降性シリカ、フュームドシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。 '

特に、これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケィ酸、含水ケィ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、結晶性シリカ、溶融シリカ、焼成クレー、クレーおょぴ活性亜鉛華などから選ばれる充填材を添加できる。なかでも、比表面積（B E T吸着法による）が 5 0 m ²/ g以上、通常 5 0〜4 0 0 m ²/ g、好ましくは 1 0 0〜 3 0 O n^ Z g程度の超微粉末状のシリカが好ましい。またその表面が、オルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサン等の有機ケィ素化合物で予め疎水処理されたシリカが更に好ましい。

捕強性の高いシリカ系充填材のより具体的な例としては、特に限定されないが、燃焼法シリカ（ヒュームドシリカ）の 1つである日本ァエロジル社のァエロジルや、沈降法シリカの 1つである日本シリカ社工業の N i p s i 1等が挙げられる。特にヒュームドシリカについては、一次粒子の平均粒径 5 n m以上 5 0 n m以下のヒュームドシリカを用いると、捕強効果が特に高いのでより好ましい。

また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、.主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛おょぴシラスバルーンなどから選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分で 'ないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。

更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理じていない炭酸カルシゥムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。前記の表面処理剤としては脂肪酸、脂肪酸石鹼、脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の各種カップリング剤が用いられている。具体例としては、以下に限定されるものではないが、カプロン酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、ゥンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ォレイン酸等の脂肪酸と、それら脂肪酸のナトリウム、カリウム等の塩、そして、それら脂肪酸のアルキルエステルが挙げられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシェチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等と、それらのナトリゥム塩、力リゥム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、またアルキノレベンゼンスルホン酸、アルキノレナフタレンスノレホン酸、パラフィンス /レホン酸、 α—ォレフインスルホン酸、アルキルスルホンコハク酸等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、 0 . 1〜2 0重量％の範囲で処理するのが好ましく、 1〜 5重量％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が 0 . 1重量％未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、 2 0重量％を越えると、該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。

特に限定はされないが、炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチキソ性や硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性等の改善効果を特に期待する場合には膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。一方、重質炭酸カルシウムは配合物の低粘度化や増量、コストダウン等を目的として添加することがあるが、この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要に応じて下記のようなものを使用することができる。

重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク（白亜）、大理石、石灰石などを機械的に粉砕 '加工したものである。粉碎方法については乾式法と湿式法があるが、湿式粉砕品は本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を悪化させることが多いために好ましくないことが多い。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品となる。特に限定されないが、硬化物の破断強度、破断伸ぴ、接着性と耐候接着性の改善効果を期待する場合には、比表面積の値が 1. 5m²Z g以上 50m²Zg以下のものが好ましく、 2m²Zg以上 50m²/g以下が更に好ましく、 2. 4m²Zg以上 50m²Zg以下がより好ましく、 3m²Zg以上 50m²/g以下が特に好ましい。比表面積が 1. 5m²/g未満の場合には、その改善効果が充分でないことがある。もちろん、単に粘度を低下させる場合や増量のみを目的とする場合などはこの限りではない。

なお、比表面積の値とは、測定方法として J I S K 5 101に準じて行なつた空気透過法（粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方法。 ) による測定値をいう。測定機器としては、島津製作所製の比表面積測定器 S S— 100型を用いるのが好ましい。

これらの充填材は目的や必要に応じて単独で併用してもよく、 2種以上を併用してもよい。特に限定はされないが、例えば、必要に応じて比表面積の値が 1. 5m²/g以上の重質炭酸カルシゥムと膠質炭酸力ルシゥムを組み合わせると、配合物の粘度の上昇を程々に抑え、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐侯接着性の改善効果が大いに期待できる。

<添加量 >

充填材を用いる場合の添加量は、ビニル系重合体（1 ) 100重量部に対して、充填材を 5〜5000重量部の範囲で使用するのが好ましく、 10〜 2500重量部の範囲で使用するのがより好ましく、 1 5〜1 500重.量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が 5重量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、 5000重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。充填材は単独で使 '用しても良いし、 2種以上併用しても良い。

<微小中空粒子 >

また、更に、物性の大きな低下を起こすことなく軽量化、低コスト化を図ることを目的として、微小中空粒子をこれら補強性充填材に併用しても良い。

このような微少中空粒子（以下バルーンという）は、特に限定はされないが、「機能性フイラ一の最新技術」（CMC) に記載されているように、直径が lm m以下、好ましくは 500 μ m以下、更に好ましくは 200 m以下の無機質あるいは有機質の材料で構成された中空体が挙げられる。特に、真比重が 1. O g /c m³以下である微少中空体を用いることが好ましく、更には 0. 5 g/c m³ 以下である微少中空体を用いることが好ましい。

• 前記無機系バル一ンとして、珪酸系バルーンと非珪酸系バルーンとが例示でき、珪酸系バルーンには、シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン等が、非珪酸系バルーンには、アルミナパル一ン、ジルコニァバルーン、カーボンバルーン等が例示できる。これらの無機系パルーンの具体例として、シラスバルーンとしてィヂチ化成製のウィンライト、三機工業製のサンキラィト、ガラスバルーンとして住友スリーェム製のセルスター Z— 28、 EMER S ON&CUM I NG製の M I CRO BALLOON, P I TTSBURGE C O R N I N G製の C E L AM I C GLAS SMODU LES、 3M製の GLAS S B U B B L E S、シリカバルーンとして旭硝子製の Q— CEL、太平洋セメント製の E— S PHERE S、フライアッシュバル一ンとして、 P F AMARKET I NG製の CERO S PHERE S、 F I LL I TE U. S. A製の F I LL I TE、アルミナバルーンとして昭和電工製の B W、ジルコニァバルーンとして Z I RCOA製の HOLLOW Z I RCON I UM SPHEES、カーボンバルーンとして呉羽化学製タレカスフェア、 GE NERAL TE CHNO LOG I E S製カーボスフエアが市販されている。前記有機系バルーンとして、熱硬化性樹脂のバルーンと熱可塑性樹脂のパル一ンが例示でき、熱硬化性のバルーンにはフエノールバルーン、エポキシバルーン、尿素バルーンが、熱可塑性バル一ンにはサランパルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバノレーン、ポリビニノレアノレコーノレバノレーン、スチレン一ァクリル系バルーンが例示できる。また、架橋した熱可塑性樹脂のバルーンも使用できる。ここでいうバルーンは、発泡後のバルーンでも良く、発泡剤を含むものを配合後に発泡させてバルーンとしても良い。

これらの有機系バルーンの具体例として、フエノールバルーンとしてユニオンカーバイド製の U CAR及び P HE NO L I C MI CROBAL LOONS, エポキシバルーンとしてEMERSON&CUMI NG製の EC COS PHER ES、尿素バルーンとして EMERSON&CUMI NG製の ECCOS PHE RES VF— 0、サランバルーンとして DOW CHEM I C AL製の S AR AN MI CROS PHERES, AKZO NO B E L製のエタスパンセル、松本油脂製薬製のマツモトマイクロスフェア、ポリスチレンバルーンとして AR CO POLYMERS製の DYL I TE EXPANDABLE POLYS TYRENE、 BASF WYANDOTE製の EXPANDABLE PO LYSTYRENE BEADS、架橋型スチレン一アクリル酸バルーンには日本合成ゴム製の SX 863 (P) 力市販されている。

上記バルーンは単独で使用しても良く、 2種類以上混合して用いても良い。さらに、これらバルーンの表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、ロジン酸リグニン、シランカップリング剤、チタン力ップリング剤、アルミカップリング剤、ポリプロピレンダリコール等で分散性おょぴ配合物の作業性を改良するために処理したものも使用することができる。これらの、バルーンは配合物を硬化させた場合の物性のうち、柔軟性および伸び ·強度を損なうことなく、軽量化させコストダウンするために使用される。

バルーンの含有量は、特に限定されないがビニル系重合体（ I ) 100重量部に対して、好ましくは 0. 1〜50重量部、吏に好ましくは 0. 1〜30重量部の範囲で使用できる。この量が 0. 1重量部未満では軽量化の効果が小さく 50 重量部以上ではこの配合物を硬化させた場合の機械特性のうち、引張強度の低下が認められることがある。またバルーンの比重が 0 . 1以上の場合は 3〜 5 0重量部、更に好ましくは 5〜3 0重量部が好ましい。

'ぐ物性調整剤 >

• 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。

物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、 n—プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジィソプロぺノキシシラン、メチルトリイソプロぺノキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジィソプロぺノキシシラン等のアルキルィソプロぺノキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビュルジメチルメトキシシラン、 γ—アミノプ口ピルトリメトキシシヲン、 N— ( J3—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メルカプトプロビルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。

物性調整剤は、特に限定されないがビニル系重合体（I ) 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0 . 1〜8 0重量部、更に好ましくは 0 . 1〜5 0重量部の範囲で使用できる。この量が 0 . 1重量部未満では軽量化の効果が小さく 8 0重量部以上ではこの配合物を硬化させた場合の機械特性のうち、引張強度の低下が認められることがある。

< <シラノール含有化合物について >〉

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて硬化物に柔軟性を与えるためにシラノール含有化合物を添加してもよい。 ' .

本発明においては、シラノール含有化合物として、分子内に 1個のシラノール基を有する化合物、及び/又は、水分と反応することにより分子内に 1個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物を使用することができる。これらは一方のみを用いてもよいし、両化合物を同時に用いてもよい。

本発明で用いる成分の一つである分子内に 1個のシラノール基を有する化合物は、特に限定されず、下記に示した化合物、

(CH₃) ₃S i OH、 (CH₃CH₂) ₃S i OH、 (CH₃CH₂CH₂) ₃S i O H、 (n-B u) ₃S i OH、（s e c— B u) ₃S i OH、（t _B u) ₃S i OH、 ( t -B u) S i (CH₃) ₂OH、 (CgHn) ₃S i OH、 (C₆H₁₃) ₃S i OH、（C₆H₅) ₃S i OH、（C₆H₅) ₂S i (CH₃) OH、 (C₆H₅) S i (CH₃) ₂OH、 (C₆H₅) ₂S i (C₂H₅) OH、 C₆H₅S i (C₂H₅) ₂OH、 C₆H_SCH₂S i (C₂H₅) ₂OH、 C₁₀H₇ S i (CH₃) ₂OH

(ただし、上記式中 C₆H₅はフヱ-ル基を、 C₁₀H₇はナフチル基を示す。 ) 等のような（R" ) 3 S i OH '(ただし式中 R" は同一または異種の置換もしぐは非置換のアルキル基またはァリール基）で表すことができる化合物、

等のようなシラノール基を含有する環状ポリシロキ.サン化合物

(式中、 Rは水素原子または炭素数 1 ~ 2 0のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基。 nは正の整数。複数の R、 nは同一であってもよく、異なていてもよい。）等のようなシラノール基を含有する鎖状ポリシロキサン化合物、

(式中、 Rは水素原子または炭素数 1 ~ 2 0のアルキル基、

ァリール基、ァラルキル基。 nは正の整数。）等のような主鎖が珪素、炭素からなるポリマー末端にシラノール基が結合した化合物、

(式中、 πは正の整数。）等のようなポリシラン主鎖末端にシラノール基が結合した化合物、

HO-(Si-0-(CH₂)-0)— Si-CH₃

CH₃

(式中、 m、 nは正の整数。）等のような主鎖が珪素、炭素、酸素からなるポリマー末端にシラノール基が結合した化合物等が例示できる。このうち下記一般式（27) で表される化合物が好ましい。

(R³²) ₃S i OH (27)

(式中、 R ³²は炭素数 1〜 20の 1価の炭化水素基を示す。複数の R ³²は同一であってもよく又は異なっていてもよい。）

R ^{3 2}は、メチル基、ェチル基、ビュル基、 t 一ブチル基、フエニル基が好ましく、 'さらに易入手性、効果の点からメチル基が好ましい。

上記、分子内に 1個のシラノール基を有する化合物は、ビニル系重合体（I ) の架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。また本発明の成分の 1つである、水分と反応することにより分子内に 1個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されないが、水分と反応して生成する分子内に 1個のシラノール基を有する化合物（加水分解生成物）力上記一般式（2 7 ) で表される化合物が好ましい。例えば、特に限定されるわけではないが、後述するような一般式（2 8 ) で表される化合物以外に下記の化合物を挙げることができる。

N, O—ビス（トリメチソレシリノレ）ァセトアミド、 N— (トリメチノレシリノレ）ァセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルォロアセトアミド、 N—メチルー N—トリメチルシリルトリフルォロアセトアミド、ピストリメチルシリル尿素、 N— （ t —ブチルジメチルシリル） N—メチルトリフルォロアセトアミド、 (N, N—ジメチルァミノ）トリメチルシラン、 (N， N—ジェチルァミノ）トリメチルシラン、へキサメチルジシラザン、 1， 1， 3， 3—テトラメチルジシラザン、 N— (トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルォロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフエノキシド、 n—ォクタノールのトリメチルシリル化物、 2—ェチルへキサノールのトリメチルシリル化物、ダリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物、（C H ₃) 3 S i NH S i ( C H ₃) ₃、 ( C H ₃) ₃ S i N S i ( C H ₃) ₂、 H₃C—

(H₃C)₃Si -N-C-N- Si(CH₃)₃

O

F₃C-S-0-Si(CH₃)₃

O 等が好適に使用できるが加水分解生成物の含有シラノール基の量からは（CH₃) a S i NHS i (CH₃) ₃が特に好ましい。

さらには本発明の成分の 1つである、水分と反応することにより分子内に 1個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されないが、上記化合物以外に下記一般式（28) で表される化合物が好ましい。

( (R³²) ₃S i O) _qR³³ ( 28)

(式中、 R³²は上述したものと同様である。 qは正数を、 R³³は活性水素含有化合物から一部あるいは全ての活性水素を除いた基を示す。）

R³²は、メチル基、ェチル基、ビュル基、 t一ブチル基、フヱニル基が好ましく、さらにメチル基が好ましい。

(R³²) ₃S i基は、 3個の R³²が全てメチル基であるトリメチルシリル基が特に好ましい。また、 qは 1〜5が好ましい。

上記 R³³の由来となる活性水素含有化合物としては特に限定されないが、例えば、メタノーノレ、エタノール、 n—ブタノ一ノレ、 i—プタノーノレ、 tーブタノ一ル、 n—ォクタノール、 2 _ェチルへキサノーノレ、ベンジルアルコール、ェチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、ポリエチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコーノレ、プロパンジォール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類；フエノール、 'クレゾール、ビスフエノール A、ヒドロキノン等のフエノール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等のカルボン酸類；アンモニア；メチルァミン、ジメチルァミン、ェチルァミン、ジェチルァミン、 n—ブチルァミン、イミダゾール等のアミン類；ァセトアミド、ベンズアミド等の酸アミド類、尿素、 N， N，一ジフヱニル尿素等の尿素類；アセトン、ァセチルアセトン、 2， 4一ヘプタジォン等のケトン類等が挙げられる。

上記一般式（2 8 ) で表される水分と反応することにより分子内に 1個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、例えば上述の活性水素含有化合物等に、トリメチルシリルクロリドゃジメチル ( t—ブチル）シリルクロリド等のようなシリル化剤とも呼ばれる（R ^{5 8} ) ₃ S i基とともにハロゲン基等の活性水素と反応し得る基を有する化合物を反応させることにより得ることができる力 s、これらに限定されるものではない（ただし、 R ^{3 2}は上述したものと同様である。）。上記一般式（2 8 ) で表される化合物を具体的に例示すると、ァリロキシトリメチルシラン、 N， O—ビス（トリメチルシリル）ァセトアミド、 N— (トリメチルシリル）ァセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルォロアセトアミド、 N—メチル一N—トリメチルシリルトリフルォロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、 N _ ( t—ブチルジメチルシリル） N—メチルトリフルォロアセトアミド、（N， N—ジメチルァミノ）トリメチルシラン、（N， N—ジェチルァミノ）トリメチルシラン、へキサメチルジシラザン、 1， 1， 3， 3—テトラメチルジシラザン、 N— （トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルォロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフエノキシド、 n—ォクタノールのトリメチルシリル化物、 2—ェチルへキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロノンのトリス（トリメチノレシリノレ）化物、ペンタエリスリトールのトリス (トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ (卜リメチノレシリノレ) 化物、 '等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

また、一般式（（R³⁴) ₃S i O (R³⁵0) J _tDで表すことができるような化合物、 CH₃0 (CH₂CH (CH₃) O) ₅S i (CH₃) ₃、 CH₂ = CHCH 2 (CH₂CH (CH₃) O) ₅S i (CH₃) ₃、 (CH₃) ₃S i O (CH₂CH (C H₃) O) ₅ S i (CH₃) ₃、 (CH₃) a S i O (CH₂CH (CH₃) O) ₇S i (CH₃) 3

(式中、 R ³⁴は同一または異種の置換もしくは非置換の 1価の炭化水素基または水素原子、 R ³⁵は炭素数 1〜8の 2価の炭化水素基、 s、 tは正の整数で、 tは 1〜6、 s X tは 5以上、 Dは 1〜6価.の有機基）

等も好適に使用できる。 ·これらは単独で用いてもよく、 2·種以上を併用してもよい。

水分と反応することにより分子内に 1個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物の中では、貯蔵安定性、耐候性等に悪影響を及ぼさない点で、加水分解後に生成する活性水素化合物はフエノール類、酸アミド類及びアルコール類が好ましく、活性水素化合物が水酸基であるフエノール類おょぴアルコール類が更に好ましい。

上記の化合物の中では、 N， O—ビス（トリメチルシリル）ァセトアミド、 N 一（トリメチルシリノレ）ァセトアミド、トリメチルシリルフエノキシド、 n—ォクタノールのトリメチルシリル化物、 2—ェチルへキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチノレシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチノレシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物等が好ましい。

この水分と反応することにより分子内に 1個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、貯蔵時、硬化時あるいは硬化後に水分と反応することにより、分子内に 1個のシラノール基を有する化合物を生成する。この様にして生成した分子内に 1個のシラノール基を有する化合物は、上述のようにビニル系重合 '体（I ) の架撟性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。

シラノール含有化合物の添加量は、硬化物の期待物性に応じ適宜調整可能である。シラノール含有化合物は、ビュル系重合体（1 ) 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜5 0重量部、好ましくは 0 . 3〜2 0重量部、さらに好ましくは 0 . 5〜1 0重量部添加できる。 0 . 1重量部未満では添加効果が現れず、 5 0重量部を越えると架橋が不十分になり、硬化物の強度やゲル分率が低下しすぎる。

また、シラノール含有化合物をビニル系重合体（I ) に添加する時期は特に限定されず、ビニル系重合体（I ) の製造時に添加してもよく、硬化性組成物の作製時に添加してもよい。 · - <チキソ性付与剤（垂れ防止剤） >

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチキソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。

また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類、水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミ-ゥム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹼類等が挙げられる。これらチキソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、 2種以上併用してもよい。

チキソ性付与剤は、ビュル系重合体（I ) 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜5 0 重量部、好ましくは 0 . 2〜 2 5重量部添加できる。添加量が 0 . 1重量部未満ではチキソ付与効果が十分発現せず、また 5 0重量部を越えて用いると配合物の粘度が高くなり、さらに配合物の貯蔵安定性が低下してしまう。

<酸化防止剤、光安定剤について >

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、酸化防止剤あるいは光安定剤を用いても良い。これらは各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー発行の「高分子材料の劣化と安定化」（2 3 5〜242) 等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

• 酸化防止剤としては、特に限定はされないがアデカスタブ PEP— 36、ァデカスタブ AO— 23等のチォエーテル系（以上いずれも旭電化工業製）、 I r g a f o s 38、 I r g a f o s l 68、 I r g a f o s P— EPQ (以上いずれもチパ ·スペシャルティ ·ケミカルズ製）等のようなリン系酸化防止剤等が挙げられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフエノール系化合物が好ましい。

ヒンダードフヱノール系化合物としては、具体的には以下のものが例示できる。 2， 6—ジ一 t一ブチル一 4一メチルフエノール、 2， 6—ジ一 t一ブチル一4 —ェチ^/フエノール、モノ（又はジ又はトリ）メチルベンジル）フエノール、 2, 2 ' ーメチレンビス（4ェチノレ _ 6— t—プチノレフエノーノレ）、 2， 2，一メチレンビス（4メチルー 6 t一ブチルフエノール）、 4， 4，ーブチリデンビス（3—メチルー 6— t—ブチルフエノール）、 4， 4，ーチォビス（3—メチノレー 6— t—ブチノレフェノ一ノレ) 、 2， 5—ジ一 t一プチノレノヽィドロキノン、 2， 5—ジ一 t—ァミルハイドロキノン、トリエチレングリコール一ビス一 [3 一（3— t—ブチル _ 5 _メチル一4ヒドロキシフエニル）プロピオネート] 、 1， 6—へキサンジオール一ビス [3— （3， 5—ジー t—ブチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート] 、 2， 4—ビス一（n—ォクチルチオ）一6— (4—ヒドロキシ一 3， 5—ジ一 tーブチルァニリノ） _ 1， 3， 5—トリアジン、ペンタエリスリチルーテトラキス [3— (3， 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート]、 2， 2—チォ一ジエチレンビス [3—（3， 5—ジ一 t—ブチル _ 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート] 、ォクタデシル一 3—（3， 5—ジ一 tーブチル一 4ーヒドロキシフヱニル）プロピオネート、 N, N，一へキサメチレンビス（3， 5—ジ一 tーブチルー 4ーヒドロキシーヒドロシンナマミド）、 3， 5—ジー t—ブチルー 4ーヒドロキシ一べンジルフォスフォネート一ジェチノレエステノレ、 1， 3， 5—トリメ'チノー 2， 4， 6— トリス（3， 5—ジー t _プチノレ一 4ーヒドロキシベンジノレ）ベンゼン、ビス（3， 5—ジ一 t—ブチルー 4—ヒドロキシベンジノレホスホン酸ェチノレ）カノレシゥム、トリスー（3， 5—ジー t—ブチルー 4ーヒドロキシベンジル）イソシァヌレー ' ト、 2， 4一ビス [ (ォクチルチオ）メチル] o—クレゾール、 N， N，一ビス

[3— （3, 5—ジー t一プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオニル] ヒドラジン、トリス（2， 4—ジー t—ブチルフエニル）フォスファイト、 2— (5 ーメチノレー 2—ヒドロキシフエ二ノレ）ベンゾトリァゾーノレ、 2— [2—ヒドロキシー 3， 5—ビス（a， a _ジメチノレべンジノレ）フエ-ノレ] 一 2 Η—ベンゾトリァゾーノレ、 2 - (3， 5—ジー t一プチノレ一 2—ヒドロキシフエ二ノレ）ベンゾトリアゾーノレ、 2― (3— t—ブチルー 5—メチルー 2—ヒドロキシフエニル) 一 5—クロ口べンゾトリァゾール、 2 - (3， 5—ジ一 t—ブチル一 2—ヒドロキシフエ二ノレ）一 5—クロ口べンゾトリァゾール、 2 - (3， 5ージ— tーァミル一 2—ヒドロキシフエニル）ベンゾトリァゾーノレ、 2— (2 ' ーヒドロキシー 5 ' 一 tーォクチノレフエ二ノレ）一ベンゾトリ了ゾーノレ、メチノレー 3— [3— tーブチノレ一 5— ( 2 H—べンゾトリァゾーノレ一 2—ィノレ〉一 4ーヒドロキシフエ二ノレ] プロピオネート一ポリエチレングリコール（分子量約 300) との縮合物、ヒド口キシフヱニルベンゾトリアゾール誘導体、 2— (3， 5—ジー t—ブチル一4 —ヒドロキシベンジル） _ 2— n—プチノレマロン酸ビス（1， 2， 2, 6， 6 - ペンタメチル一 4ーピペリジル）、 2， 4ージー t一ブチルフエニル一 3， 5— ジー tーブチルー 4ーヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。

商品名で言えば、ノクラック 200、ノクラック M— 17、ノクラック SP、ノクラック S P— N、ノクラック NS_5、ノクラック NS_6、ノクラック N S— 30、ノクラック 300、ノクラック NS— 7、ノクラック DAH (以上いずれも大内新興化学工業製）、アデカスタブ AO_30、アデカスタブ AO 一 40、アデカスタブ AO— 50、アデカスタブ AO— 60、アデカスタブ AO— 616、アデカスタブ AO— 635、アデカスタブ AO— 658、ァデカスタブ AO— 80、アデカスタブ AO— 15、アデカスタブ AO— 1 8、アデカスタブ 328、アデカスタブ AO— 37 (以上いずれも旭電化工業製）、 I RGANOX_ 245、 I RGANOX_ 259、 I RGANOX— 565、 I RGANOX— 1010、 I R G AN O X— 1024、 I R G AN O X— 1035、 I RGANOX - 1076、 I RGANOX- 1081, I RG ANOX— 1098、 I RGANOX- 1222, I RGANOX- 1330, I RGANOX- 1425WL (以上いずれもチバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ製）、 S um i 1 i z e r GM、 S urn i 1 i z e r GA— 80 (以上いずれも住友化学製）等が例示できるがこれらに限定されるものではない。

また、光安定剤としては、チヌビン P、チヌビン 234、チヌビン 320、チヌビン 326、チヌビン 327、チヌビン 329、チヌビン 213 (以上いずれもチバ ·スペシャルティ ·ケミカルズ製）等のようなべンゾトリァゾール系化合物ゃチヌビン 1577等のようなトリアジン系、 CH IMAS SORB 81等のようなベンゾフエノン系、チヌビン 120 (チバ 'スペシャルティ 'ケミカルズ製）等のようなべンゾエート系化合物等の紫外線吸収剤が例示できる。

'なかでも、ヒンダードアミン系化合物がより好ましい。ヒンダードアミン系化合物としては、具体的には以下のものが例示できるがこれらに限定されるものではない。

コハク酸ジメチルー 1_ (2—ヒドロキシェチル） _4ーヒドロキシー 2， 2, 6， 6—テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ [ {6— （1， 1， 3， 3—テトラメチルブチル）アミノー 1， 3， 5—トリアジンー2， 4_ジィル } { (2， 2， 6， 6—テトラメチル一 4ーピペリジル）ィミノ） ] 、 N， N，一ビス（3 ァミノプロピル）エチレンジァミン一 2， 4一ビス [N—プチルー N— （ 1， 2， 2， 6， 6—ペンタメチル一 4ーピペリジル）ァミノ] _6—クロ口 _ 1， 3， 5—トリアジン縮合物、ビス（2， 2， 6， 6—テトラメチル _ 4ーピペリジル）セバケート、コハク酸一ビス（2， 2， 6, 6—テトラメチル一 4ーピペリディニル）エステル等が挙げられる。

商品名で言えば、チヌビン 622 LD、チヌビン 144、 CH I MAS S OR B 944 LD、 CH IMAS SORB 1 19 F L、（以上いずれもチバ 'スぺシャルティ 'ケミカルズ製）、アデカスタブ LA— 52、アデカスタブ LA— 57、アデカスタブ LA— 62、アデカスタブ LA— 67、アデカスタブ L A— 6 3、アデカスタブ L A— 6 8、アデカスタブ L A— 8 2、アデカスタブ L A—8 7 (以上いずれも旭電化工業製）、サノール L S— 7 7 0、サノール L S— 7 6 5、サノール L S— 2 9 2、サノール L S— 2 6 2 6、サノール L S— 1 1 1 4、サノール L S— 7 4 4、サノール L S— 4 4 0 (以上いずれも三共製）などが例示できるがこれらに限定されるものではない。

酸化防止剤と光安定剤とは併用してもよく、併用することによりその効果を更に発揮し、耐熱性や耐候性等が向上することがあるため特に好ましい。予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビン C 3 5 3、チヌビン B 7 5 (以上いずれもチバ · スペシャルティ ·ケミカルズ製）などを使用しても良い。

ぐ光硬化性物質 >

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて光硬化性物質を添加しても良い。光硬化性物質とは、光の作用によって短時間に、分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この光硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性（残留タックともいう）を低減できる。この光硬化性物質は、光をあてることにより硬化し得る物質であるが、代表的な光硬化性物質は、例えば室内の日の当たる位置（窓付近）に 1日間、室温で静置することにより硬化させることができる物質である。この種の化合物には、有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物など多くのものが知られており、その種類は特に限定されないが、例えば、不飽和アタリル系化合物、ポリケィ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が挙げられる。不飽和アクリル系化合物としては、具体的には、エチレングリコール、グリセリン、トリメチローノレプロパン、ペンタエリスリトーノレ、ネオペンチノレアノレコール等の低分子量アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスフエノール A、イソシァヌル酸等の酸あるいは上記低分子量アルコール等をエチレンォキシドゃプロピレンォキシドで変性したアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類；主鎖がポリエーテルで末端に水酸基を有するポリエーテルポリオール、主鎖がポリエーテルであるポリオール中でビュル系モノマーをラジカル重合することにより得られるポリマーポリオール、主鎖がポリエステルで末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、主鎖がビュル系あるいは（メタ）アクリル系重合体であり、主鎖中に水酸基を有するポリオール等の（メタ）ァクリル酸エステル類； 'ビスフヱノール A型ゃノポラック型等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得られるエポキシァクリレート系オリゴマ一類；ポリオール、ポリイソシァネートおよび水酸基含有（メタ）アタリレート等を反応させることにより得られる分子鎖中にウレタン結合おょぴ（メタ）アクリル基を有するウレタンァクリレート系オリゴマ一等が挙げられる。

ポリケィ皮酸ビニル類とは、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂であり、ポリビエルアルコールをケィ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケィ皮酸ビュル系誘導体が挙げられる。

アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液のほか「感光性樹脂」（昭和 4 7年 3月 1 7日出版、印刷学会出版部発行、 9 3頁〜、 1 0 6頁から、 1 1 7 頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて增感剤を加えて使用することができる。

上記の光硬化性物質の中では、取り扱い易いという理由で不飽和アクリル系化合物が好ましい。

光硬化性物質は、ビュル系重合体（ I ) 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜3 0 重量部添加するのが好ましい。 0 . 0 1重量部未満では効果が小さく、また 3 0 重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの增感剤ゃァミン類等の促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。

なお、耐候性向上のために、紫外線吸収剤とヒンダードアミン系化合物（HA L S ) を組み合わせることがあるが、この組み合わせはより効果を発揮することがあるため、特に限定はされないが併用しても良く、併用することが好ましいことがある。

酸化防止剤あるいは光安定剤は、得には限定されないが、 .高分子量のものを用いることにより本発明の耐熱性の改善効果を更に長期に亘つて発現するためより好ましい。

酸化防止剤または光安定剤の使用量は、それぞれ、ビニル系重合体（I ) 1 0 ' 0重量部に対して 0 . 1〜2 0重量部の範囲であることが好ましい。 0 . 1重量部未満では耐熱性改善の効果が少なく、 2 0重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。

(その他の添加剤）

本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤が添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、 2種類以上を併用してあよい。

このような添加物の具体例は、たとえば、特公平 4一 6 9 6 5 9号、特公平 7 一 1 0 8 9 2 8号、特開昭 6 3— 2 5 4 1 4 9号、特開昭 6 4— 2 2 9 0 4号の各明細書などに記載されている。

本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する 1成分型として調製しても良く、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する 2成分型として調整しても良い。 2成分型にすると、 2成分の混合時に着色剤を添加することができ、例えば、サイディングボードの色に合わせたシーリング材を提供する際に、限られた在庫で豊富な色揃えをすることが可能となるなど、市場から要望されている多色化対応が容易となり、低層建物用等により好ましい。着色剤は、例えば顔料と可塑剤、場合によっては充填材を混合しペースト化したものを用いると作業し易い。また、更に 2成分の混合時に遅延剤を添加することにより硬化速度を作業現場にて微調整することができる。

(実施例） '

以下に、実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。

下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および ' 「重量％」を表す。 ' • 下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC) を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、 G PCカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ s h o d e X GPC K— 804 ;昭和電ェ（株）製）、 G PC溶媒としてクロ口ホルムを用いた。

(合成例 1 )

2 Lフラスコに臭化第一銅 8. 39 g (58. 5mmo l) 、ァセトニトリル

1 12mLを仕込み、窒素気流下 70°Cで 30分間加熱攪拌した。これに 2， 5 一ジブロモアジピン酸ジェチル 17. 6 g (48. 8 mm o 1 ) 、アクリル酸ブ • チル 224mL (1. 56 m o 1 ) を加え、さらに 70。Cで 45分間加熱攪拌した。これにペンタメチルジェチレントリアミン (以後トリアミンと称す) 0. 4 lmL (1. 95mmo 1 ) を加えて反応を開始した。引き続き 70°Cで加熱攪拌を続け、反応開始後 80分から断続的にアクリル酸プチル 895mL (6. 2 4mo 1 )を 160分かけて滴下した。またこの間にトリアミン 1.84mL(8. 81 mmo 1 ) を追加した。反応開始から 375分後 1， 7—ォクタジェン 28 8mL (1. 95mo l) 、トリアミン 4. 1 mL (19. 5 mm o 1 ) 添加し、引き続き 70°Cで加熱攪拌を続け、反応開始から 615分後加熱を停止した。反応溶液をトルエンで希釈してろ過し、ろ液を減圧加熱することで重合体 [1] を得た。得られた重合体 [1] の数平均分子量は 2400.0、分子量分布 1. 3であり、また¹ H— NMR分析より求めた重合体 1分子あたりのアルケニル基の個数は 2. 6個であった。

窒素雰囲気下、 2 Lフラスコに上記で得た重合体、酢酸力リウム 11.9 g (0. 121 mo 1 ) 、 DMA c 90 OmLを仕込み、 100°Cで 11時間加熱攪拌した。反応溶液を減圧加熱して DMA cを除去し、トルエンを加えてろ過した。ろ液に吸着剤（200 g、協和化学製、キヨ一ワード 700 PEL) を加えて窒素気流下 100°Cで 3時間加熱攪拌した。吸着剤を濾過により除去した後、ろ液のトルエンを減圧留去することにより重合体 [2] を得た。

1 L耐圧反応容器に重合体 [2] (648 g) 、ジメトキシメチルヒドロシラン（25. 5mL、 0. 207mo l) 、ォノレトぎ酸メチノレ ( 7. 54 m L、 0. 068 9 m o 1 ) 、および 0価白金の 1， 1， 3， 3—テトラメチルー 1， 3— ジビュルジシロキサン錯体を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対してモル比で 3 X 10—³当量とした。混合物を 100°Cで 2時間加熱攪拌した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、シリル基末端重合体（ポリマー A) を得た。得られた重合体の数平均分子量は G PC測定（ポリスチレン換算）により 30000、分子量分布は 1. 8であった。重合体 1分子当たりに導入された平均のシリル基の数を¹ H— NMR分析により求めたところ、 1. 9個であった。

(合成例 2) '

臭化第一銅 3. 40 g (23. 7mmo l ) 、ァセトニトリル 47mL、 2， 5—ジブロモアジピン酸ジェチル 7. 80 g (21. 7mmo 1 ) 、アクリル酸ブチル 336mL (2. 34 m o 1 ) 、アタリル酸メチル 59mL (0. 63m o 1 ) 、ァクリル酸ステアリル 7 mL (0. 1 9mo 1 ) トリアミン 2. 47 5mL (1 1. 86mmo 1 ) 、ァセトニトリル 141mL、 1， 7—ォクタジェン 58mL (0. 4 Omo 1 ) 、を用いた以外は合成例 1と同様にして、アルケニル基末端ビニル系共重合体 [3] を得た。

この共重合体 [3] (260 g) と、ジメトキシメチルヒドロシラン（8. 4 6 m L、 68. 6 mm o 1 ) 、オルトぎ酸ジメチル（2. 50mL、 22. 9m mo 1 ) 、および白金触媒を用いて、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸一 n—ブチルノアクリル酸メチル /アクリル酸ステアリル）共重合体（ポリマー B) を得た。得られた共重合体の数平均分子量は 23000、分子量分布は 1. 3であった。共重合体 1分子当たりに導入された平均のシリル基の数を¹ H— N MR分析により求めたところ、約 1. 7個であった。 .

(合成例 3) ァリルエーテル基を分子末端に導入した平均分子量約 19000のポリオキシプロピレン 800 gを攪拌機付耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシシランと '塩化白金酸触媒（塩化白金酸六水和物） 1 X 10— ⁴ [e q/ビニル基] を加え、 90°Cで 2時間反応させ、架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン重合体（ポリマー C) を得た。末端官能化率は約 77%であった。

(合成例 4)

窒素雰囲気下、 110°Cに加熱したトルエン 50 g中に、アクリル酸ブチル 6 8 g、メタタリル酸メチル 10 g、メタタリル酸ステアリル 20 g、 γ—メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン 2 g、和光純薬製 V— 59 0.5 g、トルエン 20 gを溶かした溶液を 4時間かけて滴下することにより、数平均分子量が約 18， 000の共重合体（ポリマー D) のトルエン溶液を得た。

(実施例 1 ) .

合成例 1で得られたポリマー A 100重量部に対して、桐油 5重量、可塑剤としてジイソデシルフタレート（新日本理化（株）製、商品名；サンソサイザ一 D I DP) 60重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艷華 CCR) 150重量部、重質炭酸カルシウム (丸尾カルシウム (株）商品名；ナノックス 25A) 20重量部、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペータ R— 820) 10重量部、チキソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン 6500) 2重量部、ベンゾトリァゾール系紫外線吸収剤（チノ 'スペシャルティ 'ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン 213) 1重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名：サノール LS 765) 1 重量部を計量、混合して充分混練りした後、 3本ペイントロールに 3回通して分散させた。この後、 120°Cで 2時間減圧脱水を行い、 50°C以下に冷却後、脱水剤としてビュルトリメトキシシラン（日本ュニカー（株）製、商品名： A— 1 71) 2重量部、接着付与剤として N— 一（アミノエチル）一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン（日本ュニカー（株)'製、商品名： Α— 1 120) 2重量部、硬化触媒としてジブチル錫ビスァセチルァセトナート.（日東化成（株）製、商品名：ネオスタン U_ 220) 2重量部を加えて混練し、実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器に密閉し、 1液型硬化性組成物を得た。それより、硬化物を作成し自浄性ガラス上の促進耐候接着性を評価した。配合処 '方及ぴ物性評価データを表 1、 2に示す。

(ガラス耐候接着性）

表面に光触媒をコートした自浄性ガラス（サイズ；縦、横 5 OmmX厚さ 4m m、商品名； B i o C l e a n, S a i n t -Go b a i n社製）上に、長さ 40»1111 幅611101 高さ 1 Ommのビード状の硬化性組成物を 4本打設し、 2 3 °CX 28日の養生を行った後、スガ試験機（株）製キセノンウエザーメーターを用いて、促進耐候性試験を行った。具体的には、所定時間毎（1000時間）に、ビードサンプルの端に剃刀で 5〜 10mm程度の切れ込みを入れ、切れ込みの端を起点に 90° でビードを引っ張り接着性を評価した。評価は、全ての面積で凝集破壌であった場合を CF、薄層を残して凝集破壌している場合を TCF(C Fよりは劣るが、実用上接着性 'には問題がないレベル）、被着体との界面で全面剥離し、実用上問題があるレベルを AF、被着体の界面からある比率（面積比率）で剥離しており、実用上問題のないレベルである場合を A (界面破壌の面積比率） (例えば、界面破壌 50%の場合、 A50) と示した。凝集破壊の比率が多いほど耐候性接着性に優れることを示す。

(23 °Cで皮が張るまでの時間）

組成物を厚さ約 3 mmに調整し、表面に皮の張る時間を測定した。表面に皮の張る時間については経時で組成物の表面をスパチュラで触り、組成物がスパチュラに付着しなくなるまでの時間を測定した。（温度 23 °C、相対湿度 50 %)

(50°C4週間貯蔵後、 23°Cで皮が張るまでの時間）

組成物を、湿気を通さない容器中で 50°C1ヶ月間静置した後、上記と同様に評価した。

(粘度測定）

J I S K 71 1 7に準拠した B S形粘^計で、 No. 7のローターを使用し、 2 r pm、 10 r pmでの粘度を測定した（ 23 °C) 。.

(ダンベル物性） J I S K 6 2 5 1に準拠した方法で、ダンベル状 3号形を作成し、 2 0 0 m m/m i nの引張り速度でダンベルが破断するまで引張り、標線間（2 c m) の ' 伸びが 1 0 0 %の時の強度と、破断時の強度と伸ぴを測定した。

(実施例 2 )

実施例 1における桐油 5重量部の代わりにポリブタジエン化合物として B _ 1 0 0 0 (日本曹達（株）社製）、を用いた以外は、実施例 1と同様の方法で試験を実施した。配合処方及び物性評価データを表 1、 2に示す。

(実施例 3 ) "

実施例 1におけるポリマー A 1 0 0重量部の代わりにポリマーを Bを 7 0重量部、ポリマー Cを 3 0重量部を用いた以外は、実施例 1と同様の方法で試験を実施した。配合処方及び物性評価データを表 1、 2に示す。

(実施例 4 ) .

実施例 1におけるポリマー A 1 0 0重量の代わりにポリマー B 3 7 . 5重量部、ポリマー C 5 0重量部、ポリマー Dを 1 2 . 5重量部を用いた以外は、実施例 1 と同様の方法で試験を実施した。配合処方及び物性評価データを表 1、 2に示す。 (実施例 5 )

実施例 1にける桐油 5重量部を 2重量部、 B _ 1 0 0 0を 1重量部配合した以外は、実施例 1と同様の方法で試験を実施した。

(実施例 6 )

実施例 1にける桐油 5重量部の代わりに亜麻仁油 3重量部、用いた以外は実施例 1と同様の方法で試験を実施した。

(実施例 7 )

実施例 1におけるポリマー Aの代わりにポリマー B 1 0 0重量部を用い、 D I D P可塑剤 6 0重量部の代わりに P P G 3 0 0 0可塑剤（三井武田（株）社製、品名；ァクトコール P— 2 3 ) 8 0重量部を用いた以外は、実施例 1と同様の方法で 1液型硬化性組成物を得た。それを用いて、ガラス基材に対する接着性評価を実施した。配合処方及び物性評価データを表 3、 4に示す,。なお、物性評価は、ガラス基材接着性評価の他は、実施例 1と同様に行った。 (ガラス基材接着性評価）

光触媒をコートしていない通常のガラス基材（サイズ；縦/横/厚さ = 50 X 5 ' 0 X 5 mm) に実施例 7で作成した 1液型硬化性組成物を打設し、ビード状の硬化物を得た。得られた硬化物を 23°CX 14日 + 30°CX 14日養生後、耐候接着性評価の場合と同様の方法で切れ込みを入れ、 180° 方向に手で引っ張り、接着性を評価した。更に、同様のサンプルを 50°C温水に 7日間浸漬後、同様の方法で接着性を評価した。

(実施例 8)

実施例 7におけるポリマー B 100重量部の代わりに、ポリマー B 50重量部、ポリマー C 50重量部を用いた以外は、実施例 7と同様の方法で試験を実施した。配合処方及び物性評価データを表 3、 4に示す。

(実施例 9 ) .

実施例 8の桐油の代わりにひまし油 3重量部を用いた以外は、実施例 8と同様の方法で試験を実施した。配合処方及び物性評価データを表 3、 4に示す。

(比較例 1 )

桐油を配合しない以外は、実施例 1と同様の方法で試験を実施した。配合処方及び物性評価データを表 1、 2に示す。

(比較例 2 )

桐油を配合しない以外は、実施例 3と同様の方法で試験を実施した。配合処方及び物性評価データを表 1、 2に示す。

(比較例 3 )

桐油を配合しない以外は、実施例 7と同様の方法で試験を実施した。配合処方及ぴ物性評価データを表 3、 4に示す。

(比較例 4)

桐油を配合しない以外は、実施例 8と同様の方法で試験を実施した。配合処方及ぴ物性評価データを表 3、 4に示す。

(実施例 10) ' .

合成例 1で得られたポリマー A 100重量部に対して、桐油 2重量部、可塑剤としてジィソゥンデシルフタレート (ェクソン ·モービル · ケミカルズ社製、商品名 D IUP) 65重量部、重質炭酸カルシウム（IMERYS社製、商品名； I

MERSEAL 50) 30重量部、膠漆炭酸カルシウム（SOLVAY社製、商品名： WI NNOF I L SPM) 150重量部、二酸化チタン（K e r r— M c G e e社製、商品名； RFK 2) 10重量部、アマイドワックス系タレ防止剤

(CRAY VALLEY PRODUCTS社製、商品名： C r a y v a 1 1 a c SLX) 4重量部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名：サノール LS 770) 1重量部、紫外線吸収剤（チパ ·スペシャルティー ·ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン 327) 1重量部を計量し、充分混合した後、 3本ペイントロールに 3回通して分散させた。その後、 80°Cで 2時間減圧脱水を行い、 50°C以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（日本ュ二カー（株）製、商品名： A1 71) を 3重量部、接着性付与剤として N— )3— (アミノエチル）一ーァミノプロピルトリメトキシシラン（日本ュニカー（株）製、商品名； Al 120) 2重量部を添加し、硬化触媒ジブチル錫ジァセチルァセトナート（日東化成（株）製、商品名：ネオスタン U 220) 2重量部を添加して脱泡しながら攪拌混合し、実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器に密閉し、 1液硬化性組成物を得た。更に、実施例 1と同様の方法で試験片を作成し、ガラス耐候接着性等の物性評価を行った。結果を表 6に示す。

(実施例 1 1 )

実施例 10のポリマー A 100重量部の代わりに、ポリマー A 70重量部とポリマー C30重量部、重質炭酸カルシウム 90重量部、膠漆炭酸カルシウムを 90 重量部、アマイドワックス系タレ防止剤を 8重量部使用した以外は、実施例 10 同様の方法で 1液硬化性組成物、耐候性評価用サンプルを作成した。炭酸化カルシゥム、酸化チタン、可塑剤、アマイドワックス系タレ防止剤種を変更した場合でも、実施例 10、 11は、実施例 1〜 9と同様に優れた耐候接着性を示すことが分かる。また、実施例 1 1については、欧 '1、1グレージング用の認証である I S O 1 1600にも合格することも確認できた。さらに、実施例 10及び 1 1では、 1 液化した容器中での貯蔵後、硬化遅延（貯蔵後における硬化速度が遅延する）という現象が見られず、本発明の硬化性組成物は、貯蔵安定性に優れるという効果も奏しうることがわかる。

' [ I SO 1 1 6 0 0評価項目および評価条件〕

評価サンプルとしては、厚さ 4mm、 1 2mmX 1 2 mmX 7 5mmのガラス基材 2枚を用いて、シーラントが 1 2 X 1 2 X 5 Ommの H型を作成し、 2 3°CX 28日 + (70°CX 3日 + 2 3 °C没水 X I日 + 70°CX 2日 + 2 3°CX 1日） 3 サイクルで養生を実施し、評価に供した。各評価項目の評価条件おょぴ目標値を以下に示す。

復元性； 2 3 °Cで H型サンプルをシーラントの 1 2 mm幅に対して 1 0 0 %伸張 (1 2mm伸張）させ、 24時間放置した。伸張を開放して 1時間後の復元性を測定した。 I S O 7 3 8 9の評価条件に準拠し、 6 0 %以上を合格とした。モジュラス測定；一 2 0°C、 2 3 で11型を 1 0 0%伸張させた時のモジュラスを測定した。各温度でのモジュラスによって、以下の範疇に分類した。 · (モジュラスによる分類）

2 5 LM；— 20°Cでの Ml 00 (1 00%モジュラス） ≤ 0 · 6 MP a

かつ 2 3。Cでの Ml 00≤ 0. 4 MP a

25 HM： _ 20°Cでの Ml 0 0 (1 0 0%モジュラス） ≥ 0. 6 MP a

かつ 2 3°Cでの M 1 00≥ 0. 4 MP a

評価条件は、 I S O 8 3 3 9に準拠した。

定伸張下での引張り保持性： 2 3 Cで H型を 1 0 0%伸張させ、 24時間保持後のシーラントの破壌の有無を確認した。（目標値；破壌のないこと。）

評価条件は、 I S O 8 340に準拠した。

各温度での接着耐久性： H型を用いて一 20。Cで 2 5 %伸張 + 7 0でで 2 5 %圧縮十一 20°Cで 2 5%伸張 + 7 0°Cで 2 5 %圧縮試験後、圧縮を開放後 2 3でで 24時間放置する。この試験を 2サイクル実施した。

評価条件は、 I S O 9 04 7に準拠した。 '

耐候性試験後の接着性；アトラス社のキセノンウエザーメーターを使用し、照射エネルギー 6 0W/m2、ブラックパネル温度 = 6 3°C、水スプレー条件 1 20 試験時間中 18分で、照射光をシーラントの逆面より 500時間照射した。照射終了後、 23°Cで 100%伸張し、 24時間放置後、シーラントの状態を観察し 'た（目標値；破壌がないこと）。

評価条件は、 I SO 11431に準拠した。

なお、評価基準は、実施例 1のガラス耐候接着性と同様にした。

耐水試験後、伸張を保持した時の接着性： 23°Cで 4日間没水試験を実施し、その後、 23°Cで 100%伸張し 24時間放置した後のシーラントの状態を観察した。

(目標値；破壊がないこと）。

評価条件は、 I S O 10590に準拠した。

スリップ /スランプ： 23 °Cで U字型アルミプロファイル（2 0 X 1 0 X 1 5 0 mm)の內側の底にポリェチシ一トを置いて、シーラントを詰め、 70°C、 50°C、 5 °Cで垂直に置き 24時間後に観察した（目標値；各温度でずれが 3 mm以下）。評価条件は、 I S O 7390に準拠した。

(比較例 5)

実施例 10の桐油 2部を使用しない以外は、実施例 10と同様の方法で 1液硬化性組成物、耐候性評価用サンプルを作成した。

(比較例 6 )

実施例 11の桐油 2部を使用しない以外は、実施例 1 1と同様の方法で 1液硬化性組成物、耐候性評価用サンプルを作成した。

比較例 5、 6は 1液化した容器中での貯蔵後、硬化遅延が観察され、キセノンウエザーメーターによる耐候性試験後の自浄性ガラスに対する接着性が不十分である他、 I S O 1 1600には、耐候性試験後（キセノン 500時間後)の接着性試験で不合格となった。実施例比較例

1 2 3 4 5 6 1 2

•配架橋シリ基含有リビングラジ 100 100 100 100 100 合力ル重合法にて製造されたビニ

処ル系重合体ポリマー A

方架橋シリル基含有リビングラジ 70 37.' 5 70 カル重合法にて製造されたビニ

ル系重合体ポリマー B

桐油 5 5 5 2

ポリブタジエン（B— 1000) 5 1

亜麻仁油 3

架橋性シリル基含有ポリオキシ 30 50 30 アルキレン重合体ポリマー C

架橋性シリル基含有 (メタ)ァクリ 12. 5

ノレ酸エステル重合体

ポリマー D

ジィソデシノレフタレート 60 60 60 60 60 60 60 60 ポリプロピレン可塑剤

分子量 Mn=3000

f質炭酸カルシウム 150 150. 150 150 150 150 150 150 重質炭酸カルシウム 20 20 20 20 20 20 20 20 酸化チタン ' 10 10 10 10 10 10 10 10 ビスアミド系チキソ付与剤 2 + 2 2 2 2 2 2 2 + 紫外線吸収剤 1 1 1 1 1 1 1 1 光安定剤 ' 1 1 1 1 1 1 1 1 ビニルトリメトキシシラン 2 2 2 2 2 2 2 2

N— （ —アミノエチル） -7— 2 2 2 2 2 2 2 2 ァミノプロビルトリメトキシシ

ラン

硬化触媒 U 220 2 2 2 2 2 2 2 2 表 2 '

m幽比較例

1 2 3 4 5 6 1 2 物 23°Ct ^漲るまで汾） 50 60 45 50 55 60 45 50 性纖 2 r pm 127 163 150 1 72 18 7 1430 229 122 評 (Pa · s) 0 0 0 0 0 0 0 価 10 r pm 410 560 530 500 660 520 700 370 テ紙 3. 10 2. 91 2. 83 3. 44 2. 83 2. 73 3. 27 3. 30

1 (2/1 Or in)

タダンべノレ Ml 00 (MP a) 0. 31 0. 29 0. 50 0. 55 0. 39 0. 38 0.47 0. 54 物性 TB (MP a) 0. 91 0. 90 1. 62 1. 73 0. 95 0. 92 1. 01 1. 57

EB (%) 470 450 640 618 420 410 380 550 キセノンウエザー初期 CF CF CF GF CF CF CF CF メーターによるガ 1 00 0時 CF CF CF CF CF CF A90 AF . ラス耐候接着性評間

2 00 0 B

価結果 CF CF TCF CF CF CF A90 AF 間

3 00 0時 CF CF TCF TCF CF CF AF AF 間

※接着性基準； C F (全く問題なし）、 TCF ( C Fよりは劣るが実用上問題なし。 )

； AF (被着体との界面で全面剥離しており、問題なレベル)、 '

A (被着体界面から、ある比率で剥離しており、実用上問題なレベル) 表 3

実施例比較例 .

7 8 9 3 4 架橋シリル基含有リビング 1 0 50 5ひ 100 50 配ラジカル重合法にて製造さ 0

合れたビュル系重合体ポリマ

処一 B

方桐油 5 5

ひまし油 3

架橋性シリル基含有ポリォ 50 50 50 キシアルキレン重合体ポ

リマー C

ポリプロピレン可塑剤 80 80 80 80 80 分子量 Mn = 3000

膠質炭酸カノレシゥム 1 5 1 5 150 150 150

0 0

重質炭酸カルシウム 20 20 20 20 20 酸化チタン 10 10 10 10 10 ビスアミド系チキソ付与剤 2 2 2 2 2 紫外線吸収剤 1 1 1 1 1 光安定剤 1 1 1 1 1 ビニルトリメトキシシラン 2 2 2 2 2

N— （j3—アミノエチル） 2 2 2 2 2 一 γ—ァミノプロピルトリ

メトキシシラン

硬化触媒 U 220 2 2 2 2 2

表 4

※接着性基準； C F (全く問題なし）、 T C F ( C Fよりは劣るが実用上問題なし。 )

； A F (被着体との界面で全面剥離しており、問題なレベル）、 A (被着体界面から、ある比率で剥離しており、実用上問題なレ

■ ル)

表 5

実施' 比較'刿

10 11 5 6

配架橋性シ!)ル基含有リビンク' Wカル重合法に 100 70 100 70

合て製造されたビニル系重合体ホ。リマ A

処桐油 2 2 ―

方架橋性シリル基含有ホ。リオキシアルキレン重合体ホ。 30 ：'；()

Uマ c

シソゥンテ、、シルフタレト 65 65 65 65

重質炭酸カルシウム 30 90 30 90

膠漆炭酸カルシウム 150 90 150 90

酸化チタン 10 10 10 10

アマイドワックス系タレ防止剤 4 8. 4 8

紫外線吸収剤 1 1 1 1

光安定剤 1 1 1 1

ビルトリメトキシシラン 3 3 3 3

N- ( i3 -アミノエチル） - y -アミノフ。ロヒ。ルトリメトキシシラ 2 2 2 2

ン

硬化触媒 U220 2 2 2 ■ 2 表 6

※接着性基準； CF (全く問題なし）、 TCF (CFよりは劣るが実用上問題なし。 ) '

； AF (被着体との界面で全面剥離しており、問題なレベル）、

A (被着体界面から、ある比率で剥離しており、実用上問題なレベル) 産業上の利用可能性

本発明の硬化性組成物は、特に限定されないが、接着剤、シーリング材、液状 'ガスケットなどに好適に使用できる。なかでも、本発明の硬化性組成物は、透明材料である基材などの対象とする接着剤やシーリング材ゃ液状ガスケットとして最適である。本発明の透明材料としては、特に限定されないが、例えば、建築材料、土木用材料、輸送機用材料、自動車用材料などの各種分野に適用されるものが挙げられる。

より具体的には、本発明の硬化性組成物は、建築用弾性シーリング材ゃ複層ガラス用シーリング材、太陽電池裏面封止材などの電気 ·電子部品材料、電線 ·ケ一ブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、缶蓋等のシール材、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、注型材料、各種成形材料、人工大理石、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防鲭 *防水用封止材、自動車や船舶、家電等に使用される防振 ·制振 ·防音，免震材料、自動車部品、輸送機部品、航空機部品、電機部品、各種機械部品、トンネル、高速道路、貯水池などにおいて使用される液状シール剤、等の様々な用途に利用可能である。

Claims

請求の範囲

I . 架橋性シリル基を少なくとも 1個有し、主鎖がリビングラジカル重合法によ ' り製造されたビュル系重合体（I) 、及び、酸素硬化性物質（I I) を含有する透明材料用硬化性組成物。

2. 透明材料が建築材料、土木用材料、輸送機用材料、または、自動車用材料であることを特徴とする請求項 1記載の硬化性組成物。

3. 透明材料がガラス、ポリカーボネート、または、（メタ）アクリル樹脂であることを特徴とする請求項 1又は 2記載の硬化性組成物。

4. 透明材料が、その表面に光触媒作用による防汚作用を有する層が設けられてなるものであることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

5. 表面に光触媒作用による防汚作用を有する層が、光触媒作用を有する材料と 'さらに親水性材料を含む層であることを特徴とする請求項 4記載の硬化性組成物。

6. 酸素硬化性物質（I I) が桐油および/または液状ジェン系重合体であることを特徴とする請求項 1〜 5のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

7. さらに、可塑剤（I I I) を含有することを特徴とする請求項 1〜 6のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

8. 可塑剤（I I I) 力フタル酸エステル類であることを特徴とする請求項 7 記載の硬化性組成物。

9. 可塑剤（I I I) 力ポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする請求項 7記載の硬化性組成物。

10. ビニル系重合体（I) の分子量分布が 1. 8未満であることを特徴とする請求項 1〜 9のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

I I. ビュル系重合体（I) の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、ァクリロ二トリル系モノマー、芳香族ビュル系モノマー、フッ素含有ビュル系モノマー及ぴケィ素含有ビュル系モノマーからなる群か選ばれる少なくとも 1つのモノマ一を主として重合して製造されるものであることを特徴とする請求項 1〜1ひのいずれか一項に記載の硬化性組成物。

12. ビュル系重合体（I) の主鎖が、（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする請求項 1〜 11のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

13. ビュル系重合体（I) の主鎖が、アクリル系重合体であることを特徴とする請求項 1〜 12のいずれか一項に記載の硬化性組成物。

•5 14. ビュル系重合体（I) の主鎖が、アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする請求項 13記載の硬化性組成物。

15. ビュル系重合体（ I ) の主鎖の製造法であるリビングラジカル重合法が、原子移動ラジカル重合法であることを特徴とする請求項 1〜 14のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物。

0 16. 原子移動ラジカル重合法が、周期律表第 7族、 8族、 9族、 10族、又は

11族元素を中心金属とする遷移金属錯体より選ばれる金属錯体を触媒とすることを特徴とする請求項 15記載の硬化性組成物。

17. 触媒とする金属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウム又は鉄を中心金属とする錯体であることを特徴とする請求項 16記載の硬化性組成物。

5 18. 触媒とする金属錯体が銅の錯体であることを特徴とする請求項 1 7記載の硬化性組成物。

19. ビニル系重合体（I) の架橋性シリル基が、下記一般式（1)

- [S i (R¹⁰) ₂__b (Y) _bO] 「 S i (R¹¹) ₃ - a (Y) a (1)

(式中、尺^及ぴ尺は、同一又は異なって、炭素数 1〜20のアルキル基、炭0 素数 6〜 20のァリール基、炭素数 7〜 20のァラルキル基、又は（R' ) ₃S i O- (式中、 R' は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基を示し、 3個の R' は同一であってもよく、異なっていてもよい）で表されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R¹⁰又は R ¹¹がそれぞれ 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 Yは水酸基又は加水分解性基を示し、 Yが 2個以5 上存在する.とき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 aは 1、 2又は 3を示す。 bは 0、 1又は 2を示す。 1は 0〜19の整数を示す。ただし、 a+ 1 b≥lであることを満足する。） · .

で表されることを特徴とする請求項 1〜 18のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物。

20. ビュル系重合体（I) の架橋性シリル基が、主鎖末端にあることを特徴と 'する請求項 1〜 19のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物。

21. さらに、架橋性シリル基を少なくとも 1個有するポリオキシアルキレン重合体（I V) を、ビュル系重合体（I) 100重量部に対して 0. 1〜； L 000 重量部含有することを特徴とする、請求項 1〜20のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物。

22. さらに、架橋性シリル基を有し、リビングラジカル重合以外のラジカル重合法により得られた重合体（V) を、ビニル系重合体（I) 100重量部に対して 3〜300重量部含有することを特徴とする、請求項 1〜21のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物。

23. さらに、錫系硬化触媒（V I) を、. ビュル系重合体（I) 100重量部に対して 0. 1〜20重量部含有することを特徴とする、請求項 1〜·22のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物。

24.請求項 1〜 23のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いた接着剤。

25. 請求項 1〜 23のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いたシーリング材。

26. 請求項 1〜 23のうちいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いた液状ガスケット。