WO2005095485A1

WO2005095485A1 - 硬化性組成物

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Publication number: WO2005095485A1
Application number: PCT/JP2005/005721
Authority: WO
Inventors: Nobuhiro Hasegawa; Yoshiki Nakagawa
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2004-03-30
Filing date: 2005-03-28
Publication date: 2005-10-13
Also published as: CN1938356A; US20090192265A1; JPWO2005095485A1; CA2561385A1; EP1731544A1; CN1938356B; EP1731544A4

Abstract

低粘度であるにもかかわらず、硬質から軟質にいたる幅広い弾性体を与え、耐候性および耐熱性に優れ、エポキシ樹脂の硬く、かつ脆い性質を改善してゴム弾性を有するとともに、高い接着強度を持ち、かつ透明性を有する硬化物を与えうる、硬化性組成物の提供を目的とする。本発明の硬化性組成物は、架橋性シリル基を平均して少なくとも１個有するビニル系重合体、及び、エポキシ樹脂を含有する。本発明の硬化性組成物をガラスまたはポリカーボネート、アクリル樹脂などの透明な材料の接着やシールに適用すると、これらの美的特徴である透明性を十分に活かした加工をすることが可能になる。

Description

明細書

硬化性組成物

技術分野

[0001] 本発明は硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、架橋性シリル基を平均して少なくとも 1個有するビニル系重合体 (1)、及び、エポキシ榭脂 (Π)を含有する硬化性組成物に関する。

背景技術

[0002] エポキシ榭脂系接着剤は、金属、プラスチック、木材、ガラス、セラミック、石材、コンクリートなど広範囲の材料への優れた接着強度や耐久性に対する信頼性から、自動車、車輛、航空機、造船、エレクトロニクス、建築、土木など広範囲な工業分野で用いられている。

[0003] し力しその硬化物は一般的に弾性率が高くエネルギー吸収能力が低いため、硬くて脆い欠点がある。このため、線膨張係数の大きく異なる材料の接着や、建築材料のようにヒートサイクルにより繰り返し変位を受けるような部材の接着には問題を残している。

[0004] この問題を解決するために、エポキシ榭脂に架橋性シリル基を少なくとも 1個有するポリエーテル系重合体をブレンドしたいわゆる変成シリコーン系弾性接着剤が広く用いられるようになつてきた力このエポキシ榭脂とポリエーテル系重合体のブレンドによる弾性接着剤は、相互の相溶性が悪くブレンド比の自由度が低いことや、ポリエーテル系重合体に由来する耐候性、耐熱性の不足等の種々の問題点を有している。

[0005] これらの点を解決するために、エポキシ榭脂と架橋性シリル基含有 (メタ)アクリル系重合体を有する硬化性組成物が開示されている (特許文献 1、 2参照）が、上記のェポキシ榭脂とポリエーテル系重合体を有する硬化性組成物と同様に、それを硬化させた硬化物は不透明なものし力得られていな力つた。

[0006] 透明なものを得ることができれば、硝子やポリカーボネート、アクリル榭脂等の透明な材料を接着、シールする際に、意匠性を保つことができて、設計の自由度が広がる。また、コーティングやライニングとして用いた際には、下地が透けて見えるので、下地の意匠性を活かすことができたり、あるいは接合部などの亀裂等を発見し易くできたりする等の特長をもたらすことが可能となる。

特許文献 1：特開平 02— 214759公報

特許文献 2：特開平 11― 100433公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は、低粘度でありながら、硬化させた時の硬化物力硬質から軟質にいたる幅広い弾性体を与え、耐候性や耐熱性に優れ、エポキシ榭脂の硬くて脆い性質を改善してゴム弾性を有するとともに高ヽ接着強度を持つ、硬化性組成物の提供を目的とする。

[0008] 本発明は、成分として含有するビニル系重合体とエポキシ榭脂との混合物を硬化させた時の硬化物が透明性に優れる、硬化性組成物を提供する。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者らは、上述の現状に鑑み、鋭意検討した結果、架橋性シリル基を平均して少なくとも 1個有するビニル系重合体 (1)、及び、エポキシ榭脂 (Π)を含有する硬化性組成物において、上記課題を解決できるものを見出し、本発明に完成するに至つた。

[0010] すなわち、本発明に係る硬化性組成物は、架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するビュル系重合体 (1)、及び、エポキシ榭脂 (II)を含有する硬化性組成物であって、ビニル系重合体 (I)とエポキシ榭脂 (II)との混合物を硬化させたときの硬化物が透明であることを特徴とする。また、本発明に係る硬化性組成物は、架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体 (1)、及び、エポキシ榭脂 (II) を含有する硬化性組成物であって、

前記硬化性組成物を硬化させた時の硬化物が変調構造を形成していることを特徴とする。

[0011] 好ましい実施態様としては、上記ビニル系重合体 (I)の主鎖が、（メタ)アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビュル系モノマー、フッ素含有ビュル系モノマー及びケィ素含有ビュル系モノマー力もなる群力選ばれる少なくとも 1種のモノマーを主として重合して製造されるものである硬化性組成物に関する。

[0012] 好ま、実施態様としては、上記ビニル系重合体 (I)の主鎖が (メタ)アクリル系重合体である硬化性組成物に関する。

[0013] 好ま、実施態様としては、上記ビニル系重合体 (I)の主鎖がアクリル系重合体である硬化性組成物に関する。

[0014] 好ま、実施態様としては、上記ビニル系重合体 (I)の主鎖がアクリル酸エステル系重合体である硬化性組成物に関する。

[0015] 好ま、実施態様としては、上記ビニル系重合体 (I)の主鎖がアクリル酸プチルェステルホモポリマーよりも極性が高い重合体または共重合体である硬化性組成物に関する。

[0016] 好ま、実施態様としては、上記ビニル系重合体 (I)の主鎖が一般式（1)で表される繰り返し単位構造を有する重合体または共重合体である硬化性組成物に関する。

[0017] [CH— CR (COOR' ) ] (1)

2

(式中、 Rは水素又はメチル基、 R'は、同一若しくは異なって、アルコキシアルキル基または炭素数 1〜3のアルキル基である。 )

好ましい実施態様としては、上記ビニル系重合体 (I)の分子量分布が 1. 8未満である硬化性組成物に関する。

[0018] 好ま、実施態様としては、上記架橋性シリル基が一般式 (2)で表される硬化性組成物に関する。

- [SKR¹) (Y) O] Si (R²) (Y) (2)

2— b b m 3 - a a

(式中、 R¹および R²は、同一若しくは異なって、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 7〜20のァラルキル基、または (R' ' ) SiO で表される

3

トリオルガノシロキシ基を示す (式中、 R'，は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基を示す。複数の R'は同一であってもよく又は異なっていてもよい)。 R¹または R²がそれぞれ 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示す。 Yが 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。 aは 0、 1、 2または 3を示す。 bは 0、 1、または 2を示す。 m は 0〜19の整数を示す。ただし、 a+mb≥lであることを満足する。 ) 好ま、実施態様としては、上記ビニル系重合体 (I)の主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたものである硬化性組成物に関する。

[0019] 好ま、実施態様としては、上記ビニル系重合体 (I)の主鎖が原子移動ラジカル重合法により製造されたものである硬化性組成物に関する。

[0020] 好ま、実施態様としては、上記ビニル系重合体 (I)の架橋性シリル基が分子鎖末端にある硬化性組成物に関する。

[0021] 好ま、実施態様としては、上記エポキシ榭脂 (Π)が芳香環を有しな、エポキシ榭脂 (Π)である硬化性組成物に関する。

[0022] 好ま、実施態様としては、上記エポキシ榭脂 (Π)が脂環式エポキシ榭脂である硬化性組成物に関する。

[0023] 好まヽ実施態様としては、上記脂環式エポキシ榭脂 (II)力水素添加ビスフノール A型エポキシ榭脂およびグリシジルエステル型エポキシ榭脂の群カゝら選ばれるものである硬化性組成物に関する。

[0024] 好まヽ実施態様としては、上記ポリエーテル系重合体 (III)を含有する硬化性組成物に関する。

[0025] 好ま、実施態様としては、上記ポリエーテル系重合体 (III)の主鎖が本質的にポリプロピレンォキシドである硬化性組成物に関する。

[0026] 好ま、実施態様としては、上記ポリエーテル系重合体 (III)が架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有する重合体である硬化性組成物に関する。

[0027] 好ましい実施態様としては、上記混合物を硬化させた 2mm厚程度の硬化物の全光線透過率が 50%以上である硬化性組成物に関する。

[0028] 好ましい実施態様としては、上記混合物を硬化させた 2mm厚程度の硬化物の平行光線透過率が 10%以上である硬化性組成物に関する。

発明の効果

[0029] 本発明の硬化性組成物は、低粘度でありながら、それを硬化させた時の硬化物が、硬質力軟質にいたる幅広い弾性体を与え、耐候性や耐熱性に優れ、エポキシ榭脂の硬くて脆い性質を改善してゴム弾性を有するとともに、高い接着強度を持ち、かつ、透明であるという特徴を有する。 [0030] 本発明の硬化性組成物を、ガラス、ポリカーボネートおよびアクリル榭脂等の透明な材料の接着やシールに適用すると、これらの美的特徴である透明性を十分に活かしたカ卩ェをすることが可能になる。また、本発明の硬化性組成物をコーティング剤やライニング剤に適用すると、下地の意匠を活かすことができ、また、接合部などの亀裂などを容易に発見することができるため、早期修繕に対応できる。

発明を実施するための最良の形態

[0031] 以下に本発明の硬化性組成物につ!/、て詳述する。

[0032] 本発明の硬化性組成物は、架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体 (1)、及び、エポキシ榭脂 (II)を含有する硬化性組成物であって、ビニル系重合体 (I)とエポキシ榭脂 (II)との混合物を硬化させたときの硬化物が透明であること、または、前記硬化性組成物を硬化させた時の硬化物が変調構造を形成していることを特徴とする。

[0033] 先ずは、架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体 (I)、及び、エポキシ榭脂 (Π)を含有する硬化性組成物であって、ビニル系重合体 (I)とェポキシ榭脂 (Π)との混合物を硬化させたときの硬化物が透明である硬化性組成物に関して、以下に説明する。

[0034] 本発明における透明とは、媒質 (本発明の架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体 (I)及びエポキシ榭脂 (Π)との混合物を硬化させた時の硬化物）を通して物体を見るとき、その物体の形が変化せずにみえる透明のものだけでなぐ形がぼやけたり色が変化する半透明のものも意味する。具体的には、上記混合物を硬化させた 2mm厚程度の硬化物の全光線透過率が 50%以上であり、及び Z 又は、該硬化物の平行光線透過率が 10%以上であることが好ましい。

[0035] ここで、「2mm厚程度」とは、体積換算で 2mmとなる様に作製する力作製時や硬化の過程で厚みが変化することがあるので ±0. 2mmを許容範囲とし、 1. 8〜2. 2m mとする。

< <ビュル系重合体（I)につ、て > >

<主鎖 >

本発明者らは、これまでに様々な架橋性官能基を重合体末端に有するビニル系重合体、その製造法、硬化性組成物、及び用途に関して数々の発明を行ってきた (特開平 11— 080249、特開平 11— 080250、特開平 11— 005815、特開平 11— 11 6617、特開平 11— 116606、特開平 11— 080571、特開平 11— 080570、特開平 11— 130931、特開平 11— 100433、特開平 11— 116763、特開平 9— 27271 4号、特開平 9 272715号等を参照)。本発明のビニル系重合体 (I)としては特に限定されないが、上に例示した発明で開示される重合体をすベて好適に用いることができる。

本発明のビニル系重合体の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、

(メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n —プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 n—ブチル、（メタ）アタリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 tert—ブチル、（メタ）アクリル酸 n—ペンチル、（メタ )アクリル酸 n—へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 n—ヘプチル、（メタ）アクリル酸 n—ォクチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）ァクリル酸ノエル、（メタ）アクリル酸イソノエル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フ -ル、（メタ）アクリル酸トリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸— 2—メトキシェチル、（メタ)アクリル酸— 3—メトキシブチル、（メタ）アクリル酸— 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸— 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸 2—アミノエチル、 γ (メタクリロイルォキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンォキサイド付加物、（メタ)アクリル酸トリフルォロメチルメチル、（メタ)アクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、（メタ）アクリル酸パーフルォロェチルメチル、（メタ）アクリル酸 2 パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸パーフルォロェチルパーフルォロブチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルー 2—パーフルォロブチルェチル、（メタ）アクリル酸パーフルォロェチル、（メタ）アクリル酸パーフルォロメチル、（メタ )アクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2, 2—ジパーフルォロメチルェチル、（メタ）アクリル酸パーフルォロメチルバ一フルォロェチルメチル、（メタ）ァクリル酸 2—パーフルォロメチルー 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキシルメチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロデシルメチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルメチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチル等の（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、ビ -ルトルエン、 _α—メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビュル系モノマー；パーフルォロエチレン、パーフルォロプロピレン、フッ化ビ-リデン等のフッ素含有ビュル系モノマー；ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン等のケィ素含有ビュル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、ェチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、へキシルマレイミド、ォクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フエ-ルマレイミド、シクロへキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等のアクリロニトリル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビュル系モノマー；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ピバリン酸ビュル、安息香酸ビュル、桂皮酸ビニル等のビュルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジェン類;塩化ビュル、塩ィ匕ビユリデン、塩化ァリル、ァリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なお、上記表現形式で例えば (メタ)アクリル酸とは、アクリル酸および Ζあるいはメタクリル酸を表す。

[0037] ビュル系重合体の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビュル系モノマー、フッ素含有ビュル系モノマー及びケィ素含有ビュル系モノマーカもなる群より選ばれる少なくとも 1つのモノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましい。ここで「主として」とは、ビュル系重合体を構成するモノマー単位のうち 30モル％以上、好ましくは 50モル％以上力上記モノマーであることを意味する。

[0038] なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び (メタ）アクリル酸系モノマ一が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーである。一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候性、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチルモノマーが更に好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸ェチルを主とした共重合体が更に好まし、。このアクリル酸ェチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性 (耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸ェチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴、その良好な耐油性が損なわれて、くので、耐油性を要求される用途によってはその比率を 80モル％以下にするのが好ましぐ 6 0モル％以下にするのがより好ましぐ 40モル％以下にするのが更に好ましぐ 30モル％以下にするの力 Sもっと好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸 2—メトキシェチルゃァクリル酸 2—エトキシェチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は 60モル％以下にするのが好ましぐ 40モル％以下にするのが更に好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れて、る例としては、アクリル酸ェチル Zアクリル酸ブチル Zアクリル酸 2—メトキシェチル（モル比で 40〜50Z20〜30Z20〜30)の共重合体が挙げられる。

なお、本発明のビュル系重合体とエポキシ榭脂との混合物を硬化させた時の硬化物が透明であるためには、該ビュル系重合体としてはエポキシ榭脂と相溶するものが好ましぐアクリル酸ブチルエステルホモポリマーよりも極性が高、重合体または共重合体が好適であり、該ビニル系重合体の主鎖が一般式（1)で表される繰り返し単位構造を有する重合体または共重合体であることがより好ましい。

[CH— CR(COOR' ) ]— (1)

2

(式中、 Rは水素、又はメチル基、 R'は、同一若しくは異なって、アルコキシアルキル基、または炭素数 1〜3のアルキル基である。 ) 上記アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基等が好ましぐアルコキシアルキル基としては、例えば、 2—メトキシェチル基、 2 —エトキシェチル基等が好まし、。

[0040] アクリル酸ブチルエステルホモポリマーよりも極性が高、重合体または共重合体には、特に限定はないが、アクリル酸ブチルと、アクリル酸ブチルよりも極性が高いモノマーとの共重合体などが挙げられる。ここで、アクリル酸ブチルよりも極性が高いモノマーとしては、例えば、アクリル酸ェチル、アクリル酸 2—メトキシェチルなどが挙げられる。例えば、アクリル酸ェチル Zアクリル酸ブチル Zアクリル酸 2—メトキシェチル（モル比で 40〜50Z20〜30Z20〜30)の共重合体が各種エポキシ榭脂と相溶し易ぐ透明な硬化物を得易いため、好適である。

[0041] 他のポリマー、例えば、変成シリコーン榭脂 (架橋性シリル基を有するォキシアルキレン重合体）との相溶性を向上させるためにステアリル基やラウリル基等の長鎖のァルキル基を持ったモノマー等を共重合させても良い。特に限定はされないが、例えば、アクリル酸ステアリルやアクリル酸ラウリルを 5〜30モル⁰ /₀共重合することで変成シリコーン榭脂との相溶性が非常に良好になる。それぞれのポリマーの分子量によって相溶性が変わるため、この共重合させるモノマーの比率はそれに応じて選択することが好ましい。また、その際には、ブロック共重合させても構わない。少量で効果を発現する場合がある。

[0042] 官能性シリル基を持ったビニル系重合体を含む硬化性組成物は、貯蔵によりその硬化性が遅くなることが、つまり貯蔵安定性が悪くなることがある。例えば、アクリル酸メチルを共重合することにより、そのような減少を抑制することが可能になる場合がある。また硬化物の強度を向上させたい場合に用いても構わない。この場合にも、共重合させるモノマーの比率は分子量に応じて選択しても、並びに Ζ又はブロック共重合させても構わない。

[0043] 本発明にお、ては、これらの好まし、モノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなぐその際は、これらの好ましいモノマーが重量比で 40 %以上含まれて、ることが好まし!/、。

[0044] 本発明のビュル系重合体の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一で測定した重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)との比（MwZM n)は、特に限定されないが 1. 8未満であることが好ましぐ 1. 3以下が作業性の点からさらに好ましい。本発明での GPC測定においては、通常、移動相としてクロ口ホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。

[0045] 本発明におけるビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はな!/、。なお、ゲルパ一 ^エーシヨンクロマ卜グラフィ一で測定した場合、 500〜1, 000, 000力子ましぐ 5 , 000〜50, 000が作業性、物性上の点からさらに好ましい。また、当然ながら、分子量が小さい程、エポキシ榭脂と相溶し易ぐかつ、得られた硬化物は高モジュラス、低伸びの傾向を示し、逆に分子量が大きければその逆の傾向を示す。

<主鎖の合成法 >

本発明におけるビュル系重合体の合成法は、限定はされず、フリーラジカル重合でも構わないが、制御ラジカル重合が好ましぐリビングラジカル重合がより好ましぐ原子移動ラジカル重合が特に好ましい。以下にこれらについて説明する。

制御ラジカル

ラジカル重合法は、重合開始剤としてァゾ系化合物、過酸ィ匕物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。

[0046] 「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されな!、ので、官能化率の高、重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られな、と、う問題点もある。

[0047] 「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。

[0048] 「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広ぐ粘度の高、重合体し力得られな、と、う問題点もめる。

[0049] これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高ぐラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくぐ分子量分布の狭い (MwZMnが 1. 1〜1. 5程度)重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。

[0050] 従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低、重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好まし!/ヽものである。

[0051] なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。

[0052] 「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされて!/ヽる。

その例としては、たとえばジャーナル'ォブ'アメリカン'ケミカルソサエティ一 (J. Am. Chem. Soc. ) , 1994年、 116卷、 7943頁【こ示されるようなコノノレトポノレフイリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Macromolecules)ゝ 1994年、 27卷、 7228 頁に示されるような-トロキシド化合物などのラジカルキヤッビング剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」

(Atom Transfer Radical Polymerization :ATRP)などがあげられる。

[0053] 「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物ある、はハロゲン化スルホ

-ル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビュル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば Matyjaszewskiら、ジャ一ナル'ォブ'アメリカン'ケミカルソサエティ一 (J. Am. Chem. Soc. ) 1995年、 11 7卷、 5614頁、マクロモレキュールズ（Macromolecules 995年、 28卷、 7901頁 ,サイエンス（Science) 1996年、 272卷、 866頁、 WO96Z30421号公報， W097 Z18247号公報、 WO98Z01480号公報， WO98Z40415号公報、あるいは Sa wamotoら、マクロモレキュールズ（Macromolecules) 1995年、 28卷、 1721頁、特開平 9— 208616号公報、特開平 8—41117号公報などが挙げられる。

[0054] 本発明において、これらのリビングラジカル重合のうちどの方法を使用するかは特に制約はな、が、原子移動ラジカル重合法が好まし、。

[0055] 以下にリビングラジカル重合について詳細に説明していくが、その前に、後に説明するビニル系重合体の製造に用いることができる制御ラジカル重合のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合について説明する。連鎖移動剤 (テロマー)を用いたラジカル重合としては、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を有したビュル系重合体を得る方法としては、次の 2つの方法が例示される。

[0056] 特開平 4— 132706号公報に示されているようなハロゲンィ匕炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭 61— 271306号公報、特許 2594402号公報、特開昭 54— 47782号公報に示されているような水酸基含有メルカブタンある!/、は水酸基含有ポリスルフイド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。

[0057] 以下に、リビングラジカル重合について説明する。

[0058] そのうち、まず、ニトロキシド化合物などのラジカルキヤッビング剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定な-トロキシフリーラジカル（=Ν— 0 · )をラジカルキャッビング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、 2, 2, 6, 6—置換— 1—ピベリジ-ルォキシラジカルや 2, 2, 5, 5—置換— 1—ピロリジニルォキシラジカル等、環状ヒドロキシァミンからの-トロキシフリーラジカルが好ま L 、。置換基としてはメチル基やェチル基等の炭素数 4以下のアルキル基が適当である。具体的な-トロキシフリーラジカルィ匕合物としては、限定はされないが、 2, 2, 6 , 6—テトラメチルー 1ーピペリジニルォキシラジカル (TEMPO)、 2, 2, 6, 6—テトラェチルー 1ーピペリジニルォキシラジカル、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4 ォキソ 1 ーピペリジニルォキシラジカル、 2, 2, 5, 5—テトラメチルー 1 ピロリジニルォキシラジカル、 1, 1, 3, 3—テトラメチル一 2—イソインドリニルォキシラジカル、 N, N—ジ一 tーブチルァミンォキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルピノキシル (galvinoxyl)フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。

[0059] 上記ラジカルキヤッビング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキヤッビング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッビング剤 1モルに対し、ラジカル発生剤 0. 1〜 10モルが適当である。

[0060] ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができる力重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーォキシドが好ましい。このパーォキシドとしては、限定はされないが、ベンゾィルパーォキシド、ラウロイルバーオキシド等のジァシルバーォキシド類、ジクミルパーォキシド、ジー t ブチルパーォキシド等のジアルキルバーオキシド類、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、ビス（4—tーブチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネート等のパーォキシカーボネート類、 t ブチルバーオキシォタトエート、 _t ブチルパーォキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾィルパーォキシドが好ましい。さらに、パーォキシドの代わりにァゾビスイソプチ口-トリルのようなラジカル発生性ァゾィ匕合物等のラジカル発生剤も使用しうる。

[0061] Macromolecules 1995, 28, P. 2993で報告されているように、ラジカルキヤッビング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下図のようなアルコキシアミンィ匕合物を開始剤として用いても構わなヽ。 [0062] [化 1]

[0063] アルコキシアミンィ匕合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると、末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。

[0064] 上記の-トロキシドィ匕合物などのラジカルキヤッビング剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合にっ、て用いるものと同様で構わな!/、。

¾ラジカル

次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好ま、原子移動ラジカル重合法について説明する。

[0065] この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲンィ匕物、特に反応性の高い炭素

ロゲン結合を有する有機ハロゲンィ匕物（例えば、 α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。

具体的に例示するならば、

C Η— CH X、 C H— C (H) (X) CH、 C H— C (X) (CH )

6 5 2 6 5 3 6 5 3 2

(ただし、上の化学式中、 C Hはフエニル基、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素） R³-C (H) (X) -CO R⁴、 R³-C (CH ) (X)— CO R⁴、 R³— C (H) (X)—C (0)R⁴、

2 3 2

R³ - C (CH ) (X) - C (O) R⁴、

3

(式中、 R³、 R⁴は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、ァリール基、またはァラルキル基、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）

R³— C H -SO X

6 4 2

(式中、 R³は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、ァリール基、またはァラルキル基、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）

等が挙げられる。

[0066] 原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲンィ匕物又はハロゲン化スルホ二ルイ匕合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を有するビニル系重合体が製造される。このような官能基としては、ァルケ-ル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。

[0067] アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式（3) に示す構造を有するものが例示される。

R^'C (X) - R⁸ - R⁹ - C (R⁵) = CH (3)

2

(式中、 R⁵は水素、またはメチル基、 R⁶、 R⁷は水素、または、炭素数 1〜20の 1価のァルキル基、ァリール基、またはァラルキル基、または他端において相互に連結したもの、 R⁸は、—C (O) O— (エステル基）、— C (O)— (ケト基）、または。一， m— , p—フェニレン基、 R⁹は直接結合、または炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいても良い、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）

置換基 R⁶、 R⁷の具体例としては、水素、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。 R⁶と R⁷は他端にお V、て連結して環状骨格を形成して、てもよ、。

[0068] 一般式（3)で示される、ァルケ-ル基を有する有機ハロゲンィ匕物の具体例としては

XCH C (0) 0 (CH ) CH = CH 、 H CC (H) (X) C (0) 0 (CH ) CH = CH 、（H C) C(X)C(0)0(CH ) CH = CH、 CH CH C(H) (X)C(0)0(CH ) CH = CH

2 2 n 2 3 2 2 n

2、

[0069] [化 2]

[0070] (上記の各式にぉ、て、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 0〜20の整数）

XCH C (O) O (CH ) O (CH ) CH = CH , H CC (H) (X) C (O) O (CH ) O (CH

2 2 n 2 m 2 3 2 n 2

) CH = CH、 (H C) C(X)C(0)0(CH ) 0(CH ) CH = CH、 CH CH C(H) ( m 2 3 2 2 n 2 m 2 3 2

X)C(0)0(CH ) 0(CH ) CH = CH、

2 n 2 m 2

[0071] [化 3]

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜2 0の整数）

o, m, p-XCH— C H— (CH ) — CH = CH、 o, m, p— CH C(H) (X)— C H

2 6 4 2 n 2 3 6 4 (CH ) CH = CH、 o, m, p— CH CH C(H) (X)— C H— (CH ) CH = C

2 n 2 3 2 6 4 2 n H、

2

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） o, m, p-XCH C H— (CH ) —O (CH ) —CH = CH、 o, m, p— CH C(

2 6 4 2 n 2 m 2 3

H) (X)— C H— (CH ) —O (CH ) -CH = CH、 o, m, p— CH CH C(H) (X

6 4 2 n 2 m 2 3 2

)-CH - (CH ) -O- (CH ) CH = CH、

6 4 2 n 2 m 2

o, m, p-XCH -C H—O (CH ) —CH = CHゝ o, m, p— CH C(H) (X)—C

2 6 4 2 n 2 3

H O (CH ) CH = CH、 o, m, p— CH CH C(H) (X)— C H O (CH

6 4 2 n 2 3 2 6 4 2

) -CH=CH、

n 2

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） o, m, p-XCH -C H—O (CH ) —O (CH ) —CH = CH、 o, m, p— CH

2 6 4 2 n 2 m 2 3

C(H) (X)-CH -O-(CH) -O-(CH) —CH = CH、 o, m, p— CH CH C

6 4 2 n 2 m 2 3 2

(H) (X)-CH -O-(CH) -O-(CH) — CH = CHゝ

6 4 2 n 2 m 2

ァルケ-ル基を有する有機ハロゲンィ匕物としてはさらに一般式 (4)で示される化合物が挙げられる。

H C = C(R⁵) -R⁹-C(R⁶) (X) -R¹⁰-R⁷ (4)

2

(式中、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁹、 Xは上記に同じ、 R^1Qは、直接結合、 C(0)0— (エステル基）、 C(O) (ケト基）、または、 ◦一， m—， p—フ -レン基を表す）

R⁹は直接結合、または炭素数 1〜20の 2価の有機基（1個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビュル基が結合しており、ハロゲン化ァリルイ匕物である。この場合は、隣接ビュル基によって炭素—ハロゲン結合が活性ィ匕されているので、 R^1Qとして C(0)0基やフエ二レン基等を有する必要は必ずしもなぐ直接結合であってもよい。 R⁹が直接結合でない場合は、炭素—ハロゲン結合を活性ィ匕するために、 R^1Qとしては C(0)0基、 C( O)基、フ -レン基が好ましい。 [0073] 一般式 (4)の化合物を具体的に例示するならば、

CH =CHCH X、 CH =C(CH )CHX、 CH =CHC(H) (X)CH、 CH =C(C

2 2 2 3 2 2 3 2

H )C(H) (X)CH、 CH =CHC(X) (CH ) 、 CH =CHC(H) (X)C H、 CH =C

3 3 2 3 2 2 2 5 2

HC(H) (X)CH(CH ) 、 CH =CHC(H) (X)C H、 CH =CHC(H) (X)CH C

3 2 2 6 5 2 2 6

H、 CH =CHCH C(H) (X)—CO R、 CH =CH(CH ) C(H) (X)—CO R、 CH

5 2 2 2 2 2 2 2

= CH(CH ) C(H) (X) -CO R、 CH =CH(CH ) C(H) (X)—CO R、 CH =C

2 2 3 2 2 2 8 2 2

HCH C(H) (X) -CH , CH =CH(CH ) C(H) (X)— C H、 CH =CH(CH )

2 6 5 2 2 2 6 5 2 2 3

C(H) (X)— CH、

6 5

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 Rは炭素数 1〜20のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基）

等を挙げることができる。

[0074] アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、 o—， m-, p-CH =CH- (CH ) —C H—SO X、 o—， m—， p— CH =CH— (

2 2 n 6 4 2 2

CH ) O— CH -SOX,

2 n 6 4 2

(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 0〜20の整数）等である。

[0075] 上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式 (5)に示す構造を有するものが例示される。

R ⁷C(X)— R⁸— R⁹— C(H)(R⁵)CH— [Si(R^U) (Y) Ο] — Si(R¹²) (Υ) (5

2 2-b b m 3-a a

)

(式中、 R⁵、 R⁶、

R⁹、 Xは上記に同じ、 R^u、 R¹²は、いずれも炭素数 1〜20のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、または (R，） SiO- (R，は炭素数 1〜20の 1

3

価の炭化水素基であって、 3個の R'は同一であってもよぐ異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R¹¹または R¹²が 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Y 力 S 2個以上存在するときそれらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。 aは 0, 1, 2,または 3を、また、 bは 0, 1,または 2を示す。 mは 0〜19の整数である。ただし、 a +mb≥lであることを満足するものとする）。 ^ ¾ ( ( ( ) ,CHoCH SiOCH I ll

P,,()() ()() () OCHoCH SiOCH o mCH CH CHXc HoI llI l l

P,,()()()() () HoCHoCHsiOCH o mCH CHXc H ll ll II l I

P,,()()()()CHCHCHXCHoCHsiOCH o mXCHc II ll II l

P p,,,,()() ()() () siOCHo mCHCHXCHoCH SiOCH o mII ll

P,, ( ( ( ) ( ) CHCHoCH SiOCH o mXCHc HoCHI llI l ll

P,, ) () ( ( ( )() ()Xc HCHoCH SiOCH o mCH CH CHX l I llI I

P P,,,, ( ((( o mXCHc HCHoCH siOCH o mCH CHI l I llI

P,, ( ( )() () ( ( ) ,CH SiOCH o mCH CH CHXc HCH SiOCHI l I

P P,,,, ( (() () o mXCHCHCH SiOCH o mCHCHXCHI I III I

P,, ( ( )() () ( ( ) ,CH SiOCH o mCH CH CHXc HCH SiOCHI l I

P P,,,, ( (() () o mXCHCHCH SiOCH o mCHCHXCHI I III I

()()()()() ,OOCH oCHsiCHOCH l

)()()(( ( ) ( )() () H c cxcooCH oCHsiCHOCH CH CH CHxc—

) ( ) ,() ()()( )( )( ) ( ) , ( CHOCH H CCHxcooCH oCHsiCHOCH l

) ()()(( )()()()()( HxcooCH oCH siOCHXCHCooCH oCH si

)() , ()()()(()()( siOCHHe cxcooCH oCH siOCHCHCHC

() ( ) ( ( () () () ( ( XCH Co OCH OCH SiOCH H CCHX Co OCH OCH

( ) ( ) ,CHOCH

() ()()( ( ) ( ) , ( )()()( CH CHxcooCH SiCHOCHCH cxcooCH Si

)()()( )() () ( )()() , H cxcooCH siOCH XCH Co OCH siCHOCH ()( ( ) ,() ()()( ( ) , ( XCH cooCH SiOCH CH CHxcooCH SiOCHc [0076] 上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式 (6)で示される構造を有するものが例示される。

(R¹²) (Y) Si- [OSi(R^U) (Y) ] — CH— C(H) (R⁵)— R⁹— C(R⁶) (X)— R¹⁰

3-a a 2-b b m 2

— R⁷ (6)

(式中、 R⁵、 R⁶、 R⁷、 R⁹、 R¹⁰、 R^u、 R¹²、 a、 b、 m、 X、 Yは上記に同じ)

このような化合物を具体的に例示するならば、

(CH O) SiCH CH C (H) (X) C H、 (CH O) (CH ) SiCH CH C (H) (X) C H

3 3 2 2 6 5 3 2 3 2 2 6 5

、 (CH O) Si(CH ) C(H) (X)— CO R、 (CH O) (CH )Si(CH ) C(H) (X)— C

3 3 2 2 2 3 2 3 2 2

O R、 (CH O) Si(CH ) C(H) (X)— CO R、 (CH O) (CH )Si(CH ) C(H) (X)

2 3 3 2 3 2 3 2 3 2 3 CO R、 (CH O) Si(CH ) C(H) (X)— CO R、 (CH O) (CH )Si(CH ) C(H)

2 3 3 2 4 2 3 2 3 2 4

(X) - CO R、 (CH O) Si(CH ) C(H) (X)— CO R、 (CH O) (CH )Si(CH ) C

2 3 3 2 9 2 3 2 3 2 9

(H) (X) -CO R、 (CH O) Si(CH ) C(H) (X)— C H、 (CH O) (CH )Si(CH

2 3 3 2 3 6 5 3 2 3 2

) C(H) (X)— C H、 (CH O) Si(CH ) C(H) (X)— C H、 (CH O) (CH )Si(C

3 6 5 3 3 2 4 6 5 3 2 3

H ) C(H) (X)— CH、

2 4 6 5

等が挙げられる。

[0077] 上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホ-ル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。

HO—（CH) — OC(0)C(H) (R) (X)

2 n

(式中、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、 nは 1〜20の整数）

上記アミノ基を持つ有機ハロゲンィ匕物、またはハロゲン化スルホ二ルイ匕合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。

HN-(CH) -OC(0)C(H) (R) (X)

2 2 n

上記エポキシ基を持つ有機ハロゲンィ匕物、またはハロゲン化スルホ-ルイ匕合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。

[化 4]

生長末端構造を 1分子内に 2つ以上有する重合体を得るためには、 2つ以上の開始点を持つ有機ハロゲンィ匕物、またはハロゲン化スルホ-ルイ匕合物を開始剤として用いるのが好ま、。具体的に例示するならば、

o,m,p-X— CH₂— C₆H₄ - CH₂— X

CH3 CH3

o,m,p-X— CH - C₆H₄-CH— X o,m,p- X— C-C₆H₄— C— X

CH3 CH3

(式中、 C₆¾はフエ二レン基、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）

(式中、 Rは崁素数 1 ~20のアルキル基、ァリ一ル基、またはァラルキル基、 nは 0~20の整数、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）

X-CH₂-

6ⁿ5 C₆H₅

X - CH - (CH₂)_n CH - X

(式中、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 0 20の整数)

[0081] [ィ匕 6]

0 o

II II

X— CH₂-C-0-(CH₂)_n-0-C-CH₂-X

CH₃ O 0 CH₃ 1 II 11 1 o.m.p- X— -CH- ■c- —C₆H -0 -c- ■CH— X

CH₃ 0 0 CH₃

1 II II o,m,p- X - -c— -c - ^— C6H4一 0 — c- C― X

1 j

CH₃ CH₃ o,m,p— X— S0₂-C₆H₄-S0₂一 X

(式中、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）

[0082] 等が挙げられる。 [0083] この重合において用いられるビュル系モノマーとしては特に制約はなぐ既に例示したものをすベて好適に用いることができる。

[0084] 重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されな、が、好ましくは周期律表第 7族、 8族、 9族、 10族、または 11族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、 0価の銅、 1価の銅、 2価のルテニウム、 2価の鉄又は 2 価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。 1価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために 2, 2，—ビビリジル及びその誘導体、 1, 10—フエナント口リン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジァミン、ペンタメチルジェチレントリァミン、へキサメチルトリス（2—アミノエチル)ァミン等のポリアミン等の配位子が添加される。好まし、配位子は、含窒素化合物であり、より好ましい配位子は、キレート型含窒素化合物であり、さらに好ましい配位子は、 N, N, N，， N，，， N，，一ペンタメチルジェチレントリアミンである。また、 2価の塩化ルテニウムのトリストリフエ-ルホスフィン錯体 (RuCl (PP

2 h ) )も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化

3 3

剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、 2価の鉄のビストリフエニルホスフィン錯体（FeCl (PPh ) ) , 2価のニッケルのビストリフヱニルホスフィン錯体（N

2 3 2

iCl (PPh ) )、及び、 2価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（NiBr (PBu )

2 3 2 2 3 2

)も、触媒として好適である。

[0085] 重合は無溶剤または各種の溶剤中で行なうことができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン等のェ一テル系溶媒、塩化メチレン、クロ口ホルム等のハロゲンィ匕炭化水素系溶媒、ァセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、ェタノール、プロパノール、イソプロパノール、 n—ブチルアルコール、 tert—ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、ァセトニトリル、プロピオ-トリル、ベンゾ-トリル等の-トリル系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独または 2種以上を混合して用いることができる。 [0086] また、限定はされないが、重合は 0°C〜200°Cの範囲で行うことができ、好ましくは 5 0〜150。Cである。

[0087] 本発明の原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸ィ匕状態、例えば、 Cu (I)を触媒として用いた時の Cu( Π' )に対し、過酸ィ匕物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Macromolecules 1999, 32, 2872参照）。

<官能基>

シリルの

ビニル系重合体の架橋性シリル基の数は、特に限定されないが、組成物の硬化性、及び硬化物の物性の観点から、分子中に平均して 1個以上有することが好ましぐより好ましくは 1. 1個以上 4. 0以下、さらに好ましくは 1. 2個以上 3. 5個以下である。

シリルの

本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性官能基の少なくとも 1個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての架橋性官能基を分子鎖末端に有するものである。

[0088] 上記架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも 1個有するビニル系重合体、中でも

(メタ)アクリル系重合体を製造する方法は、特公平 3— 14068号公報、特公平 4— 5 5444号公報、特開平 6— 211922号公報等に開示されている。し力しながらこれらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、架橋性シリル基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、 Mw ZMnで表される分子量分布の値が一般に 2以上と大きぐ粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭ぐ粘度の低いビュル系重合体であって、高 V、割合で分子鎖末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得る場合には、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ま、が、分子量分布の狭、重合体に特定するものではない。 [0089] 以下にこれらの官能基について説明する。

シリル

本発明の架橋性シリル基としては、一般式 (2)；

- [SKR¹) (Y) O] Si (R²) (Y) (2)

— b b m 3 - a a

{式中、

R²は、いずれも炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 7〜20のァラルキル基、または（R，） SiO—（R，は炭素数 1〜20の 1価の炭

3

化水素基であって、 3個の R'は同一であってもよぐ異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R¹または R²が 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。 aは 0, 1, 2,または 3を、また、 bは 0, 1,または 2を示す。 mは 0〜19の整数である。ただし、 a+mb ≥1であることを満足するものとする。 }

で表される基があげられる。

[0090] 加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基、ァルケ-ルォキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノォキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高ぐメトキシ基 >エトキシ基 >プロポキシ基…の順に反応性が低くなり、目的や用途に応じて選択できる。

[0091] 加水分解性基や水酸基は、 1個のケィ素原子に 1〜3個の範囲で結合することができ、（a+∑b)は 1〜5個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル基中に 2個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。架橋性シリル基を形成するケィ素原子は 1個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケィ素原子の場合には、 20個以下であることが好ましい。とくに、一般式 (7)

Si(R²) (Y) (7)

3~a a

(式中、 R²、 Yは前記と同じ、 aは 1〜3の整数)で表される架橋性シリル基力入手が容易であるので好ましい。

[0092] なお、特に限定はされないが、硬化性を考慮すると aは 2以上が好ましい。

[0093] このような架橋性シリル基を有するビニル系重合体は珪素原子 1つあたり 2つの加水分解性基が結合してなる加水分解性珪素基を有する重合体が用いられることが多いが、接着剤の用途等や低温で使用する場合等、特に非常に速い硬化速度を必要とする場合、その硬化速度は充分ではなぐまた硬化後の柔軟性を出したい場合には、架橋密度を低下させる必要があり、そのため架橋密度が充分でないためにべたつき（表面タック）があることもあった。その際には、 aが 3のもの（例えばトリメトキシ官能基)であるのが好ましい。

[0094] また、 aが 3のもの（例えばトリメトキシ官能基）は 2のもの（例えばジメトキシ官能基)よりも硬化が速いが、貯蔵安定性や力学物性 (伸び等）に関しては 2のものの方が優れている場合がある。硬化性と物性バランスをとるために、 2のもの（例えばジメトキシ官能基)と 3のもの (例えばトリメトキシ官能基)を併用してもよ!/、。

[0095] 例えば、 Yが同一の場合、 aが多いほど Yの反応性が高くなるため、 Yと aを種々選択することにより硬化性や硬化物の機械物性等を制御することが可能であり、目的や用途に応じて選択できる。また、 aが 1のものは鎖延長剤として架橋性シリル基を有する重合体、具体的にはポリシロキサン系、ポリオキシプロピレン系、ポリイソブチレン系力なる少なくとも 1種の重合体と混合して使用できる。硬化前に低粘度、硬化後に高い破断時伸び性、低ブリード性、表面低汚染性、優れた塗料密着性を有する組成物とすることが可能である。

架橋件シリル某の導人法

以下に、本発明のビニル系重合体への架橋性シリル基の導入法につ!、て説明する力これに限定されるものではない。

[0096] まず、末端官能基変換により架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基を導入する方法について記述する。これらの官能基はお互いに前駆体となりうるので、架橋性シリル基から溯る順序で記述して、く。

[0097] 架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体の合成方法としては、

(A)アルケニル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシランィ匕合物を、ヒドロシリルイ匕触媒存在下に付加させる方法

(B)水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合体に一分子中に架橋性シリル基とイソシァネート基を有する化合物のような、水酸基と反応し得る基を有する化合物を反応させる方法

(C)ラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、 1分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる方法

(D)ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いる方法

(E)反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に 1 分子中に架橋性シリル基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法；などが挙げられる。

[0098] (A)の方法で用いるァルケ-ル基を少なくとも 1個有するビュル系重合体は種々の方法で得られる。以下に合成方法を例示するが、これらに限定されるわけではない。

[0099] (A— a)ラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式

(9)に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低、ァルケ- ル基を併せ持つ化合物を第 2のモノマーとして反応させる方法。

H C = C (R")—R¹⁵—R¹⁶—C (R¹⁷) = CH (9)

2 2

(式中、 R"は水素またはメチル基を示し、 R¹⁵は— C (0) 0—、または o—， m—， p— フエ二レン基を示し、 R¹⁶は直接結合、または炭素数 1〜20の 2価の有機基を示し、 1 個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。 R¹⁷は水素、または炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基または炭素数 7〜20のァラルキル基を示す）なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低ヽァルケ二ル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマーとして反応させるのが好まし、。

[0100] (A—b)リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば 1 , 5 へキサジェン、 1 , 7 - ォクタジェン、 1 , 9ーデカジエンなどのような重合'性の低いァノレケニノレ基を少なくとも 2個有する化合物を反応させる方法。

[0101] (A— c)反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、例えばァリルトリブチル錫、ァリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。

[0102] (A— d)反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、一般式（10)に挙げられるようなアルケニル基を有する安定ィ匕カルバ-オンを反応させてハロゲンを置換する方法。

M+C— (R¹⁸) (R¹⁹)—R²°— C (R¹⁷) =CH (10)

2

(式中、 R¹⁷は上記に同じ、 R¹⁸、 R¹⁹はともに力ルバ-オン Cを安定ィ匕する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数 1〜10のアルキル基、またはフエ-ル基を示す。 R^2Qは直接結合、または炭素数 1〜10の 2価の有機基を示し、 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。 M+はアルカリ金属イオン、または 4級アンモ-ゥムイオンを示す）

R¹⁸、 R¹⁹の電子吸引基としては、—CO R、— C (0)Rおよび— CNの構造を有する

2

ものが特に好ましい。

[0103] (A— e)反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートァユオンを調製し、しかる後にハロゲンゃァセチル基のような脱離基を有するァルケ- ル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシァネートイ匕合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、ァルケ-ル基を有する求電子化合物と反応させる方法。

[0104] (A— f)反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、例えば一般式（11)あるいは（12)に示されるようなァルケ-ル基を有するォキシァ-オンあるいはカルボキシレートァ-オンを反応させてハロゲンを置換する方法。 H C = C (R¹⁷)—R²¹— 0— M+ (11)

2

(式中、 R"、 M+は上記に同じ。 R²¹は炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んで、てもよ、）

H C = C (R¹⁷)—R²²— C (0) 0— M+ (12) (式中、 R"、 M+は上記に同じ。 R²²は直接結合、または炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んで!/、てもよ!/、）

などが挙げられる。

[0105] 上述の反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。

[0106] またアルケニル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも 1 個有するビニル系重合体力得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合体の水酸基に、

(A-g)ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化ァリルのようなァルケ-ル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。

[0107] (A-h)ァリルイソシァネート等のァルケ-ル基含有イソシァネートイ匕合物を反応させる方法。

[0108] (A-i) (メタ）アクリル酸クロリドのようなァルケ-ル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。

[0109] (A-j)アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法;等が挙げられる。

[0110] 本発明では (A— a) (A—b)のようなァルケ-ル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しな、場合には、リビングラジカル重合法を用いてビュル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から (A—b)の方法がさらに好ましい。

[0111] 反応性の高!、炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することによりァルケ-ル基を導入する場合は、反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有する有機ハロゲンィ匕物、またはハロゲン化スルホ二ルイ匕合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点力も (A—f)の方法がさらに好ましい。 [0112] また、架橋性シリル基を有するヒドロシランィ匕合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式（13)で示される化合物が例示される。

H— [S R¹) (Y) O] -Si (R²) (Y) (13)

2— b b m 3 - a a

{式中、

3

これらヒドロシランィ匕合物の中でも、特に一般式（14)

H— Si(R²) (Y) (14)

3~a a

(式中、 R²、 Yは前記に同じ、 aは 1〜3の整数。 )

で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。

[0113] 上記の架橋性シリル基を有するヒドロシランィ匕合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩ィ匕白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金ーォレフイン錯体、白金 (0)—ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、 RhCl (PPh ) , RhCl , RuCl , IrCl , FeCl , A1C1 , PdCl ·

3 3 3 3 3 3 3 2

H O, NiCl , TiCl等が挙げられる。

2 2 4

[0114] (B)および (A— g)〜 (A— j)の方法で用いる水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。

[0115] (B— a)ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式

(15)に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第 2のモノマーとして反応させる方法。 H C = C (R")— R¹⁵— R¹⁶— OH (15)

2

(式中、 R"、 R¹⁵、 R¹⁶は上記に同じ）

なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマーとして反応させるのが好ましい。

[0116] (B— b)リビングラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば 10 ゥンデセノール、 5 へキセノール、ァリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。

[0117] (B—c)例えば特開平 5— 262808に示される水酸基含有ポリスルフイドのような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビュル系モノマーをラジカル重合させる方法。

[0118] (B—d)例えば特開平 6— 239912、特開平 8— 283310に示されるような過酸ィ匕水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビュル系モノマーをラジカル重合させる方法。

[0119] (B—e)例えば特開平 6— 116312に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビュル系モノマーをラジカル重合させる方法。

[0120] (B—f)例えば特開平 4— 132706などに示されるような方法で、反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個に有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。

[0121] (B— g)反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、一般式（16)に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。

M+C— (R¹⁸) (R¹⁹) -R²°-OH (16)

(式中、 R¹⁸、 R¹⁹、 R²°、は上記に同じ）

2

ものが特に好ましい。

[0122] (B— h)反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートァユオンを調製し、しカゝる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。

[0123] (B— i)反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、例えば一般式（17)あるいは（18)に示されるような水酸基を有するォキシァニォンあるいはカルボキシレートァ-オンを反応させてハロゲンを置換する方法。

HO-R²¹-0"M⁺ (17)

(式中、 R²¹および M+は前記に同じ）

HO— R²²— C (0) 0— M+ (18)

(式中、 R²²および M+は前記に同じ）

(B-j)リビングラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。

[0124] このような化合物としては特に限定されないが、一般式（19)に示される化合物等が挙げられる。

H C = C (R")— R²¹— OH (19)

2

(式中、 R¹⁴および R²¹は上述したものと同様である。 )

上記一般式（19)に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということ力ら、 10 ゥンデセノール、 5 へキセノール、ァリルアルコールのようなァルケ-ルアルコールが好まし、。

等が挙げられる。

[0125] 本発明では (B— a)〜（B— e)及び (B— j)のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しな、場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から (B— b)の方法がさらに好ましい。

[0126] 反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニルイ匕合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること (原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体を用いるのが好まし、。制御がより容易である点から（B—i)の方法がさらに好ま U、。

[0127] また、一分子中に架橋性シリル基とイソシァネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物としては、例えば γ—イソシアナ一トプロピルトリメトキシシラン、 γ - イソシアナ一トプロピルメチルジメトキシシラン、 γ イソシアナ一トプロピルトリェトキシシラン等が挙げられ、必要により一般に知られているウレタン化反応の触媒を使用できる。

[0128] (C)の方法で用いる一分子中に重合性のァルケ-ル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物としては、例えばトリメトキシシリルプロピル (メタ)アタリレート、メチルジメトキシシリルプロピル (メタ)アタリレートなどのような、下記一般式（20)で示すものが挙げられる。

H C = C (R¹⁴) - R¹⁵ - R²³ - [Si (R¹) (Y) O] — Si (R²) (Y) (20)

2 2-b b m 3 - a a

(式中、

R¹⁴、 R¹⁵、 Y、 a、 b、 mは上記に同じ。 R²³は、直接結合、または炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んで、てもよ、。 )

一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に特に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマーとして反応させるのが好まし、。

[0129] (D)の連鎖移動剤法で用いられる、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤としては例えば特公平 3— 14068、特公平 4— 55444に示される、架橋性シリル基を有するメルカブタン、架橋性シリル基を有するヒドロシランなどが挙げられる。

[0130] (E)の方法で用いられる、上述の反応性の高い炭素ハロゲン結合を少なくとも 1 個有するビニル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲンィ匕物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。一分子中に架橋性シリル基と安定化力ルバ-オンを併せ持つ化合物としては一般式（21)で示すものが挙げられる。

M+C— (R¹⁸) (R¹⁹)— R²⁴— C (H) (R²⁵)— CH - [SKR¹) (Y) O] — Si(R²) (Y)

2 2-b b m 3-a a

(21)

(式中、

R¹⁸、 R¹⁹、 Y、 a、 b、 m、は前記に同じ。 R²⁴は直接結合、または炭素数 1〜10の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい、 R²⁵は水素、または炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 6〜10のァリール基または炭素数 7〜10 のァラルキル基を示す。）

2

ものが特に好ましい。

<複数のビニル系重合体の使用 >

上記したビュル系重合体は一種のみ使用することもでき、 2種以上のビュル系重合体を組み合わせて使用することもできる。一種のみ使用する場合は、分子量 5, 000 〜50, 000で架橋性シリル基の数が 1. 2〜3. 5個のビュル重合体を使用することが好ま、。 2種以上のビュル系重合体を組み合わせる場合は第一の重合体は分子量 5, 000〜50, 000で架橋性シリル基の数が 1. 2〜3. 5個のビュル重合体であつて、第 2の重合体は架橋性シリル基の数が少ない重合体とすると、高い破断時伸び性、低ブリード性、表面低汚染性、優れた塗料密着性を有する硬化物を得ることができる。また、第 2の重合体の分子量をより小さく設定することにより、組成物の粘度を低下させることができる。低分子量成分となる重合体の好ましい分子量は 10, 000未満、さらには 5, 000未満であり、好ましい架橋性シリル基の数は 1. 2未満、さらには 1 以下である。また、さらに粘度を低下させることができるので分子量分布は 1. 8未満が好ましい。架橋性官能基を有し分子量分布が 1. 8以上のビニル系重合体と片末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を添加すると低粘度化効果が顕著である。

[0131] このような低分子量で架橋性シリル基の数が少な!/、重合体として次のような製法で得られる片末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を使用することが確実に架橋性シリル基を導入できるので好まし、。

[0132] 片末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体は、重合体末端に架橋性シリル基を 1分子あたりほぼ 1個有するものである。前記のリビングラジカル重合法、特に、原子移動ラジカル重合法を用いることが、高、割合で分子鎖末端に架橋性シリル基を有し、分子量分布が 1. 8未満で分子量分布が狭ぐ粘度の低いビニル系重合体が得られるので好ましい。 [0133] 片末端に架橋性シリル基を導入する方法については、例えば、下記に示す方法を使用することができる。なお、末端官能基変換により架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基を導入する方法において、これらの官能基はお互いに前駆体となりうるので、架橋性シリル基を導入する方法から溯る順序で記述する。

(1)アルケニル基を分子鎖末端に 1分子当たり 1個有する重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシランィ匕合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法、

(2)水酸基を分子鎖末端に 1分子当たり 1個有する重合体に、一分子中に架橋性シリル基とイソシァネート基のような水酸基と反応し得る基を併せ持つ化合物を反応させる方法、

(3)反応性の高い炭素ハロゲン結合を分子鎖末端に 1分子当たり 1個有する重合体に、一分子中に架橋性シリル基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法、

などがあげられる。

[0134] (1)の方法で用いるアルケニル基を分子鎖末端に 1分子当たり 1個有する重合体は種々の方法で得られる。以下に製造方法を例示するが、これらに限定されるわけではない。

(1 1)反応性の高い炭素ハロゲン結合を分子鎖末端に 1分子当たり 1個有する重合体に、例えばァリルトリブチル錫、ァリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。 (1 2)反応性の高い炭素ハロゲン結合を分子鎖末端に 1分子当たり 1個有する重合体に、一般式（10)にあげられるようなアルケニル基を有する安定ィ匕カルバ-ォンを反応させてハロゲンを置換する方法。

M+C— (R¹⁸) (R¹⁹)—R²°— C (R¹⁷) =CH (10)

2

(式中、 R¹⁸、 R¹⁹はともに力ルバ-オン Cを安定ィ匕する電子吸引基である力、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数 1〜10のアルキル基、またはフェニル基を示す。 R^2Qは直接結合、または炭素数 1〜10の 2価の有機基を示し、 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。 R¹⁷は水素、または炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基または炭素数 7〜20のァラルキル基を示す。 M+はアルカリ金属イオン、または 4級アンモ-ゥムイオンを示す）

2

ものが特に好ましい。

(1 3)反応性の高い炭素ハロゲン結合を分子鎖末端に 1分子当たり 1個有する重合体に、例えば亜鉛のような金属単体ある!、は有機金属化合物を作用させてエノレートァ-オンを調製し、しかる後にハロゲンゃァセチル基のような脱離基を有するァルケニル基含有ィ匕合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、ァルケ-ル基を有するイソシァネートイ匕合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、ァルケ- ル基を有する求電子化合物と反応させる方法。

(1 4)反応性の高い炭素ハロゲン結合を分子鎖末端に 1分子当たり 1個有する重合体に、例えば一般式（11)あるいは（12)に示されるようなアルケニル基を有するォキシァ-オンあるいはカルボキシレートァ-オンを反応させてハロゲンを置換する方法。

H C = C (R¹⁷)—R²¹— 0— M+ (11)

2

(式中、 R"、 M+は前記に同じ。 R²¹は炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個以上のェ— テル結合を含んで、てもよ、）

H C = C (R¹⁷)—R²²— C (0) 0— M+ (12)

2

(式中、 R"、 M+は前記に同じ。 R²²は直接結合、または炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んで!/、てもよ!/、）

などがあげられる。

[0135] 上述の反応性の高い炭素ハロゲン結合を分子鎖末端に 1分子当たり 1個有する重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲンィ匕物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。

[0136] またアルケニル基を分子鎖末端に 1分子当たり 1個有する重合体は、水酸基を分子鎖末端に少なくとも 1個有する重合体力得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。

[0137] 水酸基を分子鎖末端に少なくとも 1個有する重合体の水酸基に、 (1— 5)ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩ィ匕ァリルのようなァルケ-ル基含有ハロゲン化物と反応させる方法、

(1 -6)ァリルイソシァネート等のァルケ-ル基含有イソシァネートイ匕合物を反応させる方法、

(1 - 7) (メタ）アクリル酸クロリドのようなァルケ-ル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法、

(1 -8)アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法、

などがあげられる。

[0138] 反応性の高い炭素ハロゲン結合を分子鎖末端に 1分子当たり 1個有する重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合は、反応性の高い炭素ハロゲン結合を 1分子当たり 1個有する有機ハロゲンィ匕物、またはハロゲン化スルホニルイ匕合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系単量体をラジカル重合 (原子移動ラジカル重合)することにより得られる末端に反応性の高い炭素ハロゲン結合を分子鎖末端に 1分子当たり 1個有する重合体を用いることが好ましい。

[0139] また、架橋性シリル基を有するヒドロシランィ匕合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式（13)で示される化合物が例示される。

H— [S R¹ ) (Y ) 0] -Si (R² )Y (13)

2— b b m 3 - a a

(式中、

R²、 Y、 a, b, mは前記に同じ。 R¹または R²が 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。ただし、 a+mb≥lであることを満足するものとする。 )

これらヒドロシランィ匕合物の中でも、特に一般式（14)

H-Si(R² )Y (14)

3~a a

(式中、 R²、 Yは前記に同じ、 aは 1〜3の整数。 )

で示される架橋性シリル基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。

[0140] 上記の架橋性シリル基を有するヒドロシランィ匕合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩ィ匕白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金ーォレフイン錯体

、白金 (0)—ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、 RhCKPPh ) , RhCl , RuCl , IrCl , FeCl , A1C1 , PdCl ·

3 3 3 3 3 3 3 2

H O, NiCl , TiCl等があげられる。

2 2 4

[0141] 片末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体、好ましくは分子量分布が 1. 8 未満の重合体、の使用量としては、ビニル系重合体 100重量部に対し、モジュラス、伸びの点から 5〜400重量部であることが好ましい。

[0142] 2種以上のビニル系重合体を組み合わせて使用する第 2の態様として、分子量分布が 1. 8以上のビニル重合体と分子量分布が 1. 8未満のビニル重合体を組み合わせて使用することもできる。分子量分布が 1. 8以上のビュル重合体は架橋性ケィ素基を有してヽても、なくてもよ!、が架橋性ケィ素基を有するほうが耐候性や接着強度、破断時強度がより向上するので好ましい。また、組成物の硬化物の引裂き強度の改善が期待できる。第 1の重合体として使用する、分子量分布が 1. 8以上のビニル系重合体や第 2の重合体として使用する、分子量分布が 1. 8未満のビニル系重合体の主鎖としては、すでに述べたビュル系モノマーに起因する重合体を使用することができ、両重合体ともアクリル酸エステル系重合体が好まし、。

[0143] 分子量分布が 1. 8以上のビュル系重合体は、通常のビニル重合の方法、例えば、ラジカル反応による溶液重合法により得ることができる。重合は、通常、前記の単量体およびラジカル開始剤や連鎖移動剤等をカ卩えて 50〜150°Cで反応させることにより行われる。この場合一般的に分子量分布は 1. 8以上のものが得られる。

[0144] 前記ラジカル開始剤の例としては、 2, 2'ーァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2'ーァゾビス（2—メチルブチ口-トリル）、 4, 4，—ァゾビス（4 シァノバレリック）アシッド、 1 , 1，—ァゾビス（ 1 シクロへキサンカルボ-トリル）、ァゾビスイソ酪酸アミジン塩酸塩、 2, 2'—ァゾビス（2, 4 ジメチルバレ口-トリル）などのァゾ系開始剤、過酸化ベンゾィル、過酸ィ匕ジ tert ブチルなどの有機過酸ィ匕物系開始剤があげられる力重合に使用する溶媒の影響を受けない、爆発等の危険性が低いなどの点から、ァゾ系開始剤の使用が好ましい。

[0145] 連鎖移動剤の例としては、 n—ドデシルメルカプタン、 tert—ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、 γ メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン等のメルカプタン類や含ハロゲンィ匕合物等があげられる。

[0146] 重合は溶剤中で行なってもよい。溶剤の例としては、エーテル類、炭化水素類、ェステル類などの非反応性の溶剤が好まし、。

[0147] 架橋性シリル基を導入する方法としては、例えば、重合性不飽和結合と架橋性シリル基とを併せ持つ化合物を (メタ)アクリル酸エステル単量体単位と共重合させる方法があげられる。重合性不飽和結合と架橋性シリル基とを併せ持つ化合物としては、一般式（26) :

CH =0 (^⁸) 000^°- [81(^ ) (Y ) 0] Si(R² )Y (26)

2 2-b b m 3-a a

(式中、 R²⁸は前記に同じ。 R³°は炭素数 1〜6の 2価のアルキレン基を示す。 R¹, R², Y, a, b, mは前記と同じ。 )

または一般式（27) :

CH =C (R²⁸) [Si (Ri ) (Y ) 0] Si (R² )Y (27)

2 2-b b m 3 - a a

(式中、 R²⁸, R¹, R², Y, a, b, mは前記と同じ。 )

で表される単量体、例えば、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—メタタリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 _Ύ—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の γ メタクリロキシプロピルポリアルコキシシラン、 γ—アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—アタリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—アタリロキシプロピルトリエトキシシラン等の _Ύ—アタリロキシプロピルポリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビュルメチルジメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン等のビュルアルキルポリアルコキシシランなどがあげられる。また、メルカプト基と架橋性シリル基とを併せ持つ化合物を連鎖移動剤に用いると重合体末端に架橋性シリル基を導入することができる。そのような連鎖移動剤としては、例えば、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 Ί メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン等のメルカプタン類があげられる。 [0148] 架橋性官能基を有し分子量分布が 1. 8以上のビニル系重合体は、 GPC測定によるポリスチレン換算での数平均分子量が 500〜100, 000のものが取り扱いの容易さの点力好ましい。さらに 1, 500〜30, 000のものが硬化物の耐候性、作業性が良好であることからより好ま、。

< <エポキシ榭月旨 (Π)につ、て > >

本発明における（Π)成分であるエポキシ榭脂としては、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、ビスフエノール AD型エポキシ榭脂、ビスフエノール S型エポキシ榭脂、グリシジルエステル型エポキシ榭脂、グリシジルアミン型ェポキシ榭脂、ノボラック型エポキシ榭脂、ビスフエノール Aプロピレンォキシド付加物のグリシジノレエーテノレ型エポキシ榭脂、水素添加ビスフエノール A型（水添ビスフエノール A型）エポキシ榭脂、フッ素化エポキシ榭脂、ポリブタジエンあるいは NBRを含有するゴム変性エポキシ榭脂、テトラブロモビスフエノール Aのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ榭脂、 p—ォキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型ェポキシ榭脂、 m—ァミノフエノール型エポキシ榭脂、ジアミノジフエ-ルメタン系エポキシ榭脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ榭脂、各種脂環式エポキシ榭脂、 N , N—ジグリシジルァ二リン、 N, N—ジグリシジルー o—トルイジン、トリグリシジルイソシァヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンのような多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ榭脂、石油樹脂などのような不飽和重合体のエポキシィ匕物などが例示される力これらに限定されるものではなぐ一般に使用されているエポキシ榭脂が使用され得る。これらエポキシ榭脂は単独で用、ても良く 2種以上併用しても良、。

[0149] これらのエポキシ榭脂の中でもエポキシ基を一分子中に少なくとも 2個有するものが、硬化に際し、反応性が高く硬化物が 3次元的網目を作りやすいなどの点力好ましい。

[0150] また、本発明のビュル系重合体とエポキシ榭脂との混合物を硬化させた時の硬化物が透明であるためには、該エポキシ榭脂はビュル系重合体と相溶することが好ましい。

[0151] 例えば、主鎖がアクリル酸ブチルエステルホモポリマーよりも極性が高いビュル系重合体を使用する場合は、エポキシ榭脂 (Π)として、芳香環を有していても有していなくてもよぐ特に限定なく上述のエポキシ榭脂を使用することができるが、中でもビスフエノール A型エポキシ榭脂やそれの芳香環を水素添加した水素添加ビスフエノール A型エポキシ榭脂等が好ましい。ここで、主鎖がアクリル酸ブチルエステルホモポリマーよりも極性が高いビニル系重合体には、前述と同様の、主鎖がアクリル酸ブチルエステルホモポリマーよりも極性が高いビニル系重合体が使用できる。また、上記の主鎖がアクリル酸ブチルエステルホモポリマーよりも極性が高いビュル系重合体以外のビニル系重合体を使用する場合は、特に限定はされないがエポキシ榭脂 (Π)として、芳香環を有しなヽエポキシ榭脂を使用することが好まし、。

[0152] 芳香環を有しな!/、エポキシ榭脂としては、特に限定はされな、が、脂環式エポキシ榭脂が好ましい。ここで、脂環式エポキシ榭脂とは、芳香環を分子内に持たないェポキシ榭脂をいい、脂環に直接グリシジル基が結合していても良いし、結合してなくても構わない。これらのうち、水素添カ卩ビスフエノール A型エポキシ榭脂ゃグリシジルエステル型エポキシ榭脂などのグリシジル基が脂環に直接つ、て、な、エポキシ榭脂がより好まし、。

[0153] 本発明の好ましい態様としては、アクリル酸ェチル Zアクリル酸ブチル Zアクリル酸

2—メトキシェチル（モル比で 40〜50Z20〜30Z30〜20)の共重合体と、ビスフエノール Α型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、水添ビスフエノール A型エポキシ榭脂から選ばれる少なくとも 1種との組合せ、アクリル酸ブチルエステルホモポリマーと、水添ビスフエノール A型エポキシ榭脂及び Z又はへキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルとの組合せ等が挙げられるがこれに限定されるものではない。 < <ビュル系重合体 (I)とエポキシ榭脂 (II)の混合比につ、て > >

本発明の硬化性組成物において、架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体 (I)とエポキシ榭脂 (II)の混合比は、重量比で 100Zl〜lZlOOの範囲が好ましいが、 100/5〜5/100の範囲にあることがより好ましぐ ιοοΖΐο〜ιοΖΐοο の範囲にあることが更に好ましいが、その混合比は限定されるものではなぐ各用途、目的に応じて設定できる。この硬化性組成物はその特性から、線膨張係数の異なる材料の接着や、ヒートサイクルにより繰り返し変位を受けるような部材の接着に用いる弾性接着剤として用いたり、透明性を活力ゝして、下地が見える用途でのコーティング剤等に用いたりすることが出来る。例えば、この弾性接着剤用途ではエポキシ榭脂の混合比は多過ぎると硬化物が硬くなつて剥離強度が低下してしまい、少な過ぎると逆に接着強度や耐水性が低下してしまうので、ビニル系重合体 (I) 100重量部に対し、通常 10〜150重量部程度の範囲、好ましくは 20〜： LOO重量部の範囲で使用されるのが良い。

< <ポリエーテル系重合体（ΠΙ) > >

本発明の硬化性組成物には、さらに、ポリエーテル系重合体 (III)を含有させることも可能である。

鎖

ポリエーテル系重合体の主鎖は特に限定されず、例えば、ポリエチレンォキシド、ポリプロピレンォキシド、ポリブチレンォキシド、ポリフエ-レンォキシドなどが挙げられる。このうち、本質的にポリオキシアルキレンであることが好ましぐ本質的にポリプロピレンォキシドであることがより好ましぐこれは、プロピレンォキシド以外に、エチレンォキシド、ブチレンォキシド、フエ-レンォキシドなどを含んでもよい。また、ポリエーテル系重合体は、主鎖中にウレタン結合を含んでいてもよぐ含んでいなくてもよい。ここで「主鎖が本質的にポリプロピレンォキシドである」とは、プロピレンォキシド単位が

、主鎖を構成する繰り返し単位のうち 50%以上、好ましくは 70%以上、より好ましくは 90%以上を占めることをいう。より低粘度であれば取扱い性が良好になるので、ポリプロピレンォキシド系重合体の分子量分布（MwZMn)が 1. 5以下のものがより好ましい。

娜

ポリエーテル系重合体は、特に限定されないが架橋性官能基を持つ方が、得られた硬化物力も流出し難ぐ強度も高まるため好ましい。

[0154] ポリエーテル系重合体中の架橋性官能基としては特に限定されず、好ましいものとして、架橋性シリル基、ァルケ-ル基、水酸基、アミノ基、重合性の炭素炭素二重結合を有する基、エポキシ基が挙げられる。特に、架橋性シリル基が好ましい。

[0155] ポリエーテル系重合体が有する架橋性官能基の個数は少なくとも 1個有するのが好ましいが、 1個以下でも構わない。組成物の硬化性の観点から、 1個より多く有することが好ましぐより好ましくは平均して 1. 1〜4. 0個、さらに好ましくは平均して 1. 5 〜2. 5個である。また、架橋性官能基は、ポリエーテル系重合体の末端にあることが、硬化物のゴム弾性の観点力好ましい。より好ましくは重合体の両末端に官能基があることである。

7

ポリエーテル系重合体 (ΠΙ)は、数平均分子量が 7500以上であることが好ましいが、 7500以下でも構わない。特に数平均分子量 7500〜25000のものを使用すること力り好ま、。ポリエーテル系重合体の数平均分子量が 7500より低、場合は硬化物が硬ぐかつ伸びが低いものとなる傾向があり、数平均分子量が 25000を超えると硬化物の柔軟性および伸びは問題な!/、が、該重合体自体の接着性が著しく低くなつてしまい、実用性が低くなる傾向がある。但し、分子量が低くても、架橋性官能基の個数が少ないと柔軟性および伸びが向上することがあるし、分子量が高くても、架橋性官能基の個数が多いと接着性が向上することがある。数平均分子量は特に 8000 〜20000が粘度の点力も好ましいが、 8000以下でも構わないし、 20000以上でも構わない。

ポリエーテル :(m)の ^

ポリエーテル系重合体 (in)の使用量は、任意の量で構わないが、架橋性シリル基を平均して少なくとも 1個有するビニル系重合体 (I)とエポキシ榭脂 (II)の合計に対し

、重量比で 100Zl〜lZlOOの範囲が好ましぐ 100Ζ5〜5Ζ100の範囲にあることがより好ましぐ ιοοΖΐο〜ιοΖΐοοの範囲にあることが更に好ましい。各用途、目的に応じて添加量を設定できる。ただし、添加量が多すぎると本発明の効果の 1つである優れた耐熱性ゃ耐候性が低下することがある。

上記のポリエーテル系重合体中に一般的なラジカル重合法で製造された (メタ)ァクリル系重合体、または高温連続塊状重合体 (例えば東亜合成 (株)製 SGOオリゴマ一）またはそれらのシリルイ匕物をあら力じめ混合させたものをビニル系重合体との混合に用いてもよい。

<架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するポリエーテル系重合体 > 本発明のポリエーテル系重合体 (in)としては、架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有する重合体が好まし、。

以下に架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するポリエーテル系重合体について説明する。

[0157] 主鎖

架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体の主鎖構造としては、上記したものと同じである。主鎖は直鎖状であっても分枝状であってもよぐあるいは、これらの混合物であってもよい。その中でも特に好ましいのはポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールやそれらの混合物に起因する主鎖である。また、他の単量体単位等が含まれていてもよいが、上記式に表わされる単量体単位が、重合体中に 50重量％以上、好ましくは 80重量％以上存在することが好まし、。

[0158] なお、主鎖中にウレタン結合、ないしはゥレア結合を含んでいてもよぐ含んでいなくてちょい。

[0159] ポリエーテル系重合体の分子構造は、使用用途や目的とする特性により相違し、特開昭 63— 112642記載のもの等が使用できる。このようなポリオキシアルキレンは通常の重合方法 (苛性アルカリを用いるァニオン重合法)や、セシウム金属触媒、特開昭 61— 197631号、特開昭 61— 215622号、特開昭 61— 215623号および特開昭 61— 218632号等に例示されるポルフィリン Zアルミ錯体触媒、特公昭 46— 272 50号及び特公昭 59— 15336号等に例示される複合金属シアン化錯体触媒、特開平 10— 273512に例示されるポリフォスファゼン塩カもなる触媒を用いた方法等により得ることがでさる。

ポルフィリン Zアルミ錯体触媒、複合金属シアンィ匕錯体触媒やポリフォスファゼン塩からなる触媒を用いた方法では分子量分布 (MwZMn)が 1. 6以下、さらには 1. 5 以下などの小さ!/、値のォキシアルキレン重合体を得ることができ、分子量分布が小さ Vヽ場合、硬化物の低モジュラスと高伸びを維持して組成物粘度を小さくできると!、う禾 IJ点がある。

シリル

架橋性シリル基としては、ビニル系重合体と同様に、一般式 (2)で表される基を用いることができ、一般式 (7)で表される基が好ましい。一般式 (2)や一般式 (7)で表される基についてした説明は架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体についても同じように適用される。ポリエーテル系重合体中の架橋性シリル基は、架橋性シリル基を有するビュル系重合体中の架橋性シリル基と同じ構造のものでもよ、し、異なる構造のものでもよい。

[0160] 架橋性シリル基とポリエーテル部分の間の結合部は、耐加水分解性を有することから、シリル基のケィ素原子とポリエーテル部分のエーテル酸素原子の間に少なくとも 3 個の炭素原子が存在するように、トリメチレン、テトラメチレンのようなアルキレン基であることが好ましい。

シリルの

架橋性シリル基の数は、平均して少なくとも一個有することが好ましぐ組成物の硬化性等の観点力も少なくとも 1. 2個より多く有することがより好ましぐ 1. 2個以上 4. 0以下であることが更に好ましぐ 1. 5〜2. 5個以下が最も好ましい。また、ポリエーテル系重合体の架橋性シリル基は、硬化物のゴム弾性の観点力分子鎖の末端にあることが好ましぐより好ましくは重合体の両末端に官能基があることである。

[0161] また、平均して 1. 2個未満の架橋性シリル基を有するポリエーテル重合体を使用することもできる。この場合、高い破断時伸び性、低ブリード性、表面低汚染性、優れた塗料密着性を有する硬化物を得ることができる。また、この重合体の分子量をより小さく設定することにより、組成物の粘度を低下させることができる。架橋性シリル基の個数の下限は少なくとも 0. 1個以上であることが好ましぐ 0. 3個以上であることがより好ましぐ 0. 5個以上であることが更に好ましい。架橋性シリル基は分子鎖の末端にあることが好ましい。また、このポリエーテル系重合体の架橋性シリル基は、主鎖中の一つの末端にのみ有し、他の末端には有しないものが好ましいが、平均して 1. 2 個以下であれば特に限定されるものではない。平均して 1. 2個未満の架橋性シリル基を有するポリエーテル重合体を使用して低粘度化を図る場合、好まヽ分子量は 10, 000未満、さらには 5, 000未満である。

架橋件シリル某の導人法

架橋性シリル基の導入は公知の方法で行なえばよい。すなわち、例えば、以下の方法が挙げられる。例えば複合金属シアンィ匕錯体触媒を用いて得られるォキシアルキレン重合体の場合は特開平 3— 72527に、ポリフォスファゼン塩と活性水素を触媒として得られるォキシアルキレン重合体の場合は特開平 11— 60723に記載されている。

[0162] (1)末端に水酸基等の官能基を有するォキシアルキレン重合体と、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させるか、もしくは不飽和基含有エポキシィ匕合物との共重合により、不飽和基含有ォキシアルキレン重合体を得る。次いで、得られた反応生成物に架橋性シリル基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。

[0163] (2) (1)法と同様にして得られた不飽和基含有ォキシアルキレン重合体にメルカプト基及び架橋性シリル基を有する化合物を反応させる。

[0164] (3)末端に水酸基、エポキシ基やイソシァネート基等の官能基 (以下、 Y官能基と!/、う）を有するォキシアルキレン重合体に、この Y官能基に対して反応性を示す官能基 (以下、 Y'官能基と!ゝぅ）及び架橋性シリル基を有する化合物を反応させる。

[0165] この Y'官能基を有するケィ素化合物としては、 γ—（2 アミノエチル)ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ —ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3 ァミノ， 2—メチルプロピルトリメトキシシラン、 Ν ェチル 3 ァミノ， 2—メチルプロピルトリメトキシシラン、 4 ァミノ， 3—メチルプロピルトリメトキシシラン、 4ーァミノ， 3—メチルプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν— フエ-ル一 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、さらには各種アミノ基含有シランとマレイン酸エステルやアタリレートイ匕合物との部分マイケル付加反応物などのようなアミノ基含有シラン類； Ί—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 Ί—メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカプト基含有シラン類； γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 j8 (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシラン類；ビュルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピなビュル型不飽和基含有シラン類； y—クロ口プロピルトリメトキシシランなどのような塩素原子含有シラン類； y—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 y—イソシァネートプロピルメチルジメトキシシラン、 _Ί—イソシァネートプロピルトリメトキシシランなどのようなイソシァネート含有シラン類;メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジェトキシシラン、トリエトキシシランなどのようなハイドロシラン類などが具体的に例示されうる力これらに限定されるものではない。

[0166] また、架橋性シリル基の数が平均して 1. 2個以下の重合体を製造する場合、架橋性シリル基を導入する際に、分子内にただ一個の官能基を有するポリエーテル系重合体を用い、その官能基と当量ないしはより少ない量の、架橋性シリル基を有する化合物を反応させることにより、架橋性シリル基を平均して 1. 2個以下有するポリエーテル系重合体を得る方法と、平均して分子内に一個以上の官能基を有するポリエーテル系重合体を用い、その官能基よりも更に少な、架橋性シリル基を有する化合物を反応させることにより、結果的に架橋性シリル基を平均して 1. 2個以下有するポリエーテル系重合体を得る方法がある。

[0167] 架橋件シリルするポリヱ一テル ¾ ：の用畺

架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体 (ΠΙ)の使用量は、任意の量で構わないが、架橋性シリル基を平均して少なくとも 1個有するビニル系重合体 (I)とェポキシ榭脂 (Π)の合計に対し、重量比で 100Zl〜lZlOOの範囲が好ましぐ 100/5

〜5Ζΐοοの範囲にあることがより好ましぐ ιοοΖΐο〜ιοΖΐοοの範囲にあることが更に好ましい。各用途、目的に応じて添加量を設定できる。ただし、添加量が多すぎると本発明の効果の 1つである優れた耐熱性ゃ耐候性が低下することがある。

[0168] 平均して 1. 2個以下の架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体を使用する場合その使用量としては、ビニル系重合体 (I) 100重量部に対し 1重量部以上 200 重量部以下が好ましぐ 3重量部以上 100重量部以下がより好ましぐ 5重量部以上 8 0重量部以下が更に好ましい。 1重量部未満では添加効果が得られにくぐ 200重量部を超えると硬化物の物性が不安定になる傾向がある。

[0169] 混合使用する態様として、 1.一般式 (2)で表される架橋性シリル基を有するビニル系重合体に、架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体とさらに平均して 1. 2個以下の架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体を添加すること、 2.架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体とさらに片末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を添加すること、 3.架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体とさらに架橋性官能基を有し分子量分布が 1. 8以上のビニル系重合体を添加する場合、平均して 1. 2個以下の架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体とさらに片末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を添加すること、 4.平均して 1. 2個以下の架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体と架橋性官能基を有し分子量分布が 1. 8以上のビュル系重合体を添加すること等があげられるがこれらに限定されない。

< <各種の架橋性官能基を有する重合体任意成分 > >

本発明の硬化性組成物においては、任意成分として各種の架橋性官能基を有する重合体を添加しても構わない。架橋性官能基を有する重合体としては、（i)架橋性官能基を有するポリイソブチレン系重合体、特に架橋性シリル基を有するポリイソブチレン系重合体、（ii)ポリシロキサンを例示することができる。これらの重合体は 1種または 2種以上を用いて添加することが出来る。

これらの重合体任意成分を、本発明の架橋性シリル基を有するビニル系重合体に添加する際に、珪素原子 1つあたり 2つの加水分解性基が結合してなる加水分解性珪素基を有するビニル系重合体と、架橋性官能基 1つあたり 3つの加水分解性基が結合してなる重合体任意成分を組合せても良いし、逆に、珪素原子 1つあたり 3つの加水分解性基が結合してなる加水分解性珪素基を有するビニル系重合体と、架橋性官能基 1つあたり 2つの加水分解性基が結合してなる重合体任意成分を組合せても良い。また、何れの重合体も 3つの加水分解性基が結合してなる架橋性官能基を有する組合せでも構わな！/ヽし、 2つの加水分解性基が結合してなる架橋性官能基を有する組合せでも構わない。更には、 1つから 3つのものが混在していても構わない。 < <硬化性組成物 > >

本発明の硬化性組成物においては、硬化触媒や硬化剤が添加されることが多い。また、目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添加しても構わない。

<硬化触媒，硬化剤 >

シリルを^^して Φな〈もするビュル ^本 (I)の角虫媒 '石更爐架橋性シリル基を有するビニル系重合体 (I)は、従来公知の各種縮合触媒の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、硬化する。硬化物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のもの力榭脂状のものまで幅広く作成することができる。

このような縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジァセテート、ジブチル錫ジェチルへキサノエート、ジブチル錫ジォクテート、ジブチル錫ジメチノレマレート、ジブチノレ錫ジェチノレマレート、ジブチノレ錫ジブチノレマレート、ジブチル錫ジイソォクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジォクチル錫ジアセテート、ジォクチル錫ジステアレート、ジォクチル錫ジラウレート、ジォクチル錫ジェチルマレート、ジォクチル錫ジイソォクチルマレート等のジアルキル錫ジカルボキシレート類、例えば、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジフエノキシド等のジアルキル錫アルコキシド類、例えば、ジブチノレ錫ジァセチノレアセトナート、ジブチノレ錫ジェチノレアセトアセテートなどのジァノレキル錫の分子内配位性誘導体類、例えば、ジブチル錫ォキシドゃジォクチル錫ォキシド等のジアルキル錫ォキシドと例えば、ジォクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、メチルマレエート等のエステル化合物との反応物、例えば、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジォクチル錫ビストリエトキシシリケート等のジアルキル錫ォキシドとシリケート化合物との反応物、およびこれらジアルキル錫化合物のォキシ誘導体 (スタノキサン化合物）等の 4価のスズィ匕合物類;例えば、ォクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫、フェルザチック酸スズ等の 2価のスズィ匕合物類、あるいはこれらと後述のラウリルアミン等のアミン系化合物との反応物および混合物；例えば、モノプチル錫トリスォクトエートゃモノブチル錫トリイソプロポキシド等のモノブチル錫化合物やモノォクチル錫化合物等のモノアルキル錫類;例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラ（2—ェチルへキシル）チタネート、イソプロポキシチタンビス（ェチルァセトアセテート）等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスァセチルァセトナート、アルミニウムトリスェチルァセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムェチルァセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類;カルボン酸ビスマス、カルボン酸鉄、カルボン酸チタニウム、カルボン酸鉛、カルボン酸バナジウム、カルボン酸ジルコ- ゥム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸セリウム、カルボン酸ニッケル、カルボン酸コバルト、カルボン酸亜鉛、カルボン酸アルミニウム等のカルボン酸（2—ェチルへキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、ォレイン酸、ナフテン酸等)金属塩、あるいはこれらと後述のラウリルァミン等のアミン系化合物との反応物および混合物；ジルコニウムテトラァセチルァセトナート、ジノレコニゥムトリブトキシァセチノレアセトナート、ジブトキシジノレコニゥムジァセチノレアセトナート、ジノレコニゥムァセチノレアセトナートビス（ェチノレアセトアセテート、チタンテトラァセチルァセトナート等のキレートイ匕合物類;メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、イソプロピルァミン、ブチノレアミン、アミノレアミン、へキシルァミン、オタチルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、ノ-ルァミン、デシルァミン、ラウリルァミン、ペンタデシルァミン、セチルァミン、ステアリルァミン、シクロへキシルァミン等の脂肪族第一アミン類；ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジイソプロピルァミン、ジブチルァミン、ジアミルァミン、ジォクチルァミン、ジ（2—ェチルへキシル）アミン、ジデシルァミン、ジラウリルァミン、ジセチルァミン、ジステアリルァミン、メチルステァリルァミン、ェチルステアリルァミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二アミン類；トリアミルァミン、トリへキシルァミン、トリオクチルァミン等の脂肪族第三アミン類；トリアリルァミン、ォレイルァミン、などの脂肪族不飽和アミン類;ラウリルァ-リン、ステアリルァ-リン、トリフエ-ルァミン等の芳香族ァミン類；および、その他のアミン類として、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、ォレイルァミン、シクロへキシルァミン、ベンジルァミン、ジェチルァミノプロピルァミン、キシリレンジァミン、エチレンジァミン、へキサメチレンジアミン、トリエチレンジァミン、グァ-ジン、ジフエ-ルグァ-ジン、 2, 4, 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、モルホリン、 N—メチルモルホリン、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 1, 8—ジァザビシクロ（5, 4, 0)ゥンデセン一 7 (DBU)等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩;ラウリルァミンとオタチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物;過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド榭脂；過剰のポリアミンとエポキシィ匕合物との反応生成物； γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリイソプロポキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 Ν— ( j8—アミノエチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— ( j8—アミノエチル )ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— ( β—アミノエチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— ( β—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 Ν— ( β —アミノエチル）ァミノプロピルトリイソプロポキシシラン、 _Ί—ウレイドプロピルトリメトキシシラン、 Ν—フエニノレー yーァミノプロピルトリメトキシシラン、 N ペンジノレー y ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N ビニノレべンジノレ一 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、ァミノ変性シリルポリマー、シリル化ァミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フエ-ルァミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリルイ匕シリコーン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらにはフェルザチック酸等の脂肪酸や有機酸性リン酸エステル化合物等他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。

[0172] 酸性触媒の有機酸性リン酸エステルイ匕合物としては、（CH Ο) — Ρ( = 0) (— OH

3 2

)、（CHO)— P( = 0) (— OH) 、（CHO) — P( = 0) (— OH)ゝ (CHO)-P( =

3 2 2 5 2 2 5

O) (— OH)、（CHO) — P( = 0) (— OH)ゝ (CHO)-P( = 0)(-OH)、 (C H

2 3 7 2 3 7 2 4

O) P( = 0) (— OH)ゝ（CHO)— P( = 0) (— OH) 、（C H O) — P( = 0) (—

9 2 4 9 2 8 17 2

OH)ゝ (CH O)— P( = 0) (— OH)、（C H O) — P( = 0) (— OH)ゝ (C H O)

8 17 2 10 21 2 10 21 P( = 0) (— OH)、（C H O) — P( = 0) (— OH)ゝ (C H O)— P( = 0) (— O

2 13 27 2 13 27

H) 、（C H O) P( = 0) (— OH)ゝ (C H O)— P( = 0) (— OH) 、（HO— C

2 16 33 2 16 33 2 6

H O) P( = 0) (— OH)ゝ（HO— CH O)— P( = 0) (— OH) 、（HO— C H O

12 2 6 12 2 8 16

)—P( = 0) (— OH)ゝ（HO— CH O)— P( = 0) (— OH)、 [ (CH OH) (CHOH)

8 16 2 2

O] — P( = 0) (— OH)ゝ [(CH OH) (CHOH)O]— P( = 0) (— OH) ゝ [(CHO

2 2 2 2

H) (CHOH) CHO] -P( = 0) (- OH)、 [ (CH OH) (CHOH) C H O]— P ( =

2 4 2 2 2 4

O) (— OH)などがあげられるが、例示物質に限定されるものではない。

2

[0173] これら有機酸類とァミンの併用系は、触媒活性が高くなるため、使用量を減少できる観点でより好ましい。有機酸とアミン併用系の中では、酸性リン酸エステルとァミン、有機カルボン酸とアミン、特に有機酸性リン酸エステルとァミン、脂肪族カルボン酸とァミンの併用系は、触媒活性がより高ぐ速硬化性の観点で好ましい。

[0174] これらの触媒は、単独で使用してもよぐ 2種以上併用してもよい。この縮合触媒の配合量は、架橋性シリル基を有する重合体 100部（重量部、以下同じ）に対して 0. 0 1〜20部程度が好ましぐ 0. 5〜5部が更に好ましい。ここで、架橋性シリル基を有する重合体とは、架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体 (I) のことであり、また、架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するポリエーテル系重合体 (III)を使用する場合は、架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体 (I)および架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するポリエーテル系重合体 (ΠΙ)を指す。シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行し難くなる場合がある。一方、シラノ一ル縮合触媒の配合量力 Sこの範囲を上回ると硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットライフが短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。なお、特に限定はされないが、錫系硬化触媒が硬化性を制御し易い点で好ま、結果を与える。

[0175] 特に限定はされないが、後述のような 1成分系糸且成物にする際には、硬化速度や組成物の貯蔵安定性などの面から、錫系硬化触媒の場合、 4価錫が好ましいが、 2 価錫と有機ァミンの組み合わせや非錫化合物も使用できる。

[0176] また、特に限定はされないが、サイデインクボード用シーリング剤等の用途に用いる際には、 1成分系、 2成分系問わず、硬化物が応力緩和し易いことから、被着体にダメージを与えない、接着界面での剥離が起き難いなどの面から、 4価錫が好ましい。

[0177] 近年、環境問題に焦点が当てられ、錫系触媒が嫌われることもあるが、その様な場合にはカルボン酸ビスマスやカルボン酸チタン等他の非錫系触媒を選択しても良い

[0178] また、本発明の硬化性組成物においては、縮合触媒の活性をより高めるために、ァミン系化合物と同様に、上記のアミノ基を有するシランカップリング剤を助触媒として使用することも可能である。このアミノ基含有シランカップリング剤は、加水分解性基が結合したケィ素原子を含む基 (以下加水分解性シリル基と！、う）及びアミノ基を有する化合物であり、この加水分解性基として既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は

、 2個以上、特に 3個以上が好ましい。

[0179] これらのァミン化合物の配合量は、架橋性シリル基を有する重合体 100重量部に対して 0. 01〜50重量部程度が好ましぐ更に 0. 1〜20重量部がより好ましい。アミン化合物の配合量が 0. 01重量部未満であると硬化速度が遅くなる場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、アミンィ匕合物の配合量が 30重量部を越えると、ポットライフが短くなり過ぎる場合があり、作業性の点から好ましくない。

[0180] これらのアミンィ匕合物は、 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用しても良い。

[0181] 更に、アミノ基ゃシラノール基をもたないケィ素化合物を助触媒として添加しても構わない。これらのケィ素化合物としては、限定はされないが、フエニルトリメトキシシラン、フエ二ルメチルジメトキシシラン、フエ二ルジメチルメトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、ジフエ-ルジェトキシシラン、トリフエ-ルメトキシシラン等が好ましい。特に、ジフエ-ルジメトキシシランゃジフエ-ルジェトキシシランは、低コストであり、入手が容易であるために最も好ま、。

[0182] このケィ素化合物の配合量は、架橋性シリル基を有する重合体 100重量部に対して 0. 01〜20重量部程度が好ましぐ 0. 1〜 10重量部が更に好ましい。ケィ素化合物の配合量力 Sこの範囲を下回ると硬化反応を加速する効果が小さくなる場合がある。一方、ケィ素化合物の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがある。

[0183] なお、硬化触媒'硬化剤の種類や添加量は目的や用途に応じて本発明の硬化性や機械物性等を制御することが可能である。また、架橋性シリル基を有する重合体のシリル基の反応性によっても硬化触媒'硬化剤の種類や添加量を変えることが可能であり、反応性が高い場合は 0. 01〜1部の少量の範囲で充分硬化させることが可能である。

[0184] 硬化触媒'硬化剤の種類や添加量は、例えば、本発明のビニル系重合体 (I)の架橋性シリル基、一般式（2)中の Yの種類と aの数によって選択することが可能であり、目的や用途に応じて本発明の硬化性や機械物性等を制御することが可能である。 Y がアルコキシ基である場合、炭素数の少ない方が反応性が高ぐまた aが多い方が反応性が高いため少量で充分硬化させることが可能である。

エポキシ撒脂 (II)の硬化蝕硬化剤

本発明の硬化性組成物はエポキシ榭脂用硬化剤を含むことができる。エポキシ榭脂用硬化剤としては、従来公知のものを広く使用することができる。例えば、エチレンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジェチルァミノプロピルァミン、へキサメチレンジァミン、メチルペンタメチレンジァミン、トリメチルへキサメチレンジァミン、グァニジン、テトラメチルダァニジン、ォレイルァミン、等の脂肪族ァミン類;メンセンジァミン、イソホロンジァミン、ノルボルナンジァミン、ピペリジン、 N, N，一ジメチルピペラジン、 N アミノエチルピペラジン、 BASF社製ラミロン C— 260、 CIBA社製 Araldit HY— 964、ロームアンドハース社製メンセンジァミン、 1, 2 ジアミノシクロへキサン、ジアミノジシクロへキシノレメタン、ビス（4ーァミノ —3—メチルシクロへキシル)メタン、ビス（4—アミノシクロへキシル)メタン、ポリシクロへキシルポリアミン、 1, 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0]ゥンデセン— 7 (DBU)等の脂環族ァミン類； m—キシリレンジァミン、 m—フエ-レンジァミン、 4、 4，ージアミノジフエ- ルメタン、 4, 4，—ジアミノジフヱ-ルスルホン等の芳香族ァミン類；（CH ) N (CH )

3 2 2 n

N (CH ) (式中 nは 1〜10の整数）で示される直鎖状ジァミン、（CH ) — N (CH )

3 2 3 2 2 n

— CH (式中 nは 0〜： L0の整数)で示される直鎖第 3級ァミン、 N{ (CH ) CH } (式

3 2 n 3 3 中 nは 1〜 10の整数）で示されるアルキル第 3級モノアミン；ベンジルジメチルァミン、 2— (ジメチルアミノメチル）フエノール、 2, 4, 6 トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール等の脂肪芳香族ァミン類； 3, 9 ビス（3 ァミノプロピル） 2, 4, 8, 10—テトラォキサスピロ [5, 5]ゥンデカン（ATU)、モルホリン、 N—メチルモルホリン、ポリオキシプロピレンジァミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシエチレンジァミン等のエーテル結合を有するアミン類；ジエタノールァミン、トリエタノールァミン等の水酸基含有アミン類；トリエチレンジァミン、ピリジン、ピコリン、ジァザビシクロウンデセン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフエノンテトラカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、へキサヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸等の酸無水物類；ダイマー酸にジエチレントリアミンゃトリエチレンテトラミン等のポリアミンを反応させて得られるポリアミドゃ各種ポリアミド榭脂、ダイマー酸以外のポリカルボン酸を使ったポリアミド等のポリアミドアミン類； 2 ェチル 4ーメチルイミダゾール等の各種イミダゾール類；ジシァンジアミドおよびその誘導体；ポリオキシプロピレン系ジァミン，ポリオキシプロピレン系トリァミン等のポリオキシプロピレン系ァミン類；フエノーノレ類；上記アミン類にェポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ変性ァミン、上記アミン類にホルマリン、フエノール類を反応させて得られるマン-ッヒ変性ァミン、マイケル付加変性ァミン、ァミン化合物とカルボ二ルイ匕合物との縮合反応により得られるケチミンといった変性アミン類； 2, 4, 6 トリス（ジメチルアミノメチル）フエノールの 2 ェチルへキサン酸塩等のアミン塩; N— ( β—アミノエチル） _Ί—ァミノプロピルトリメトキシシランなどの一分子中にアミノ基と加水分解性シリル基を有する化合物等が挙げられる。ケチミン化合物の具体例としては例えば特開平 7— 242737号公報などが挙げられる。

[0185] これらの硬化剤は、単独で用いてもよく 2種以上併用してもよい。特に限定はされないが、これらエポキシ榭脂用硬化剤の中では、硬化性や物性バランスの点から、 2, 4 , 6 -トリス（ジメチルアミノメチル）フエノールやポリオキシプロピレン系ジァミンが好ましい。

[0186] 斯カゝるエポキシ榭脂用硬化剤は、エポキシ榭脂 (II)の配合量にもよる力エポキシ榭脂 (Π) 100重量部に対し、通常 1〜60重量部程度の範囲、好ましくは 2〜50重量部程度の範囲で使用されるのが良、。 1重量部未満ではエポキシ榭脂の硬化が不十分となり接着強度が低下する傾向がある。また、 60重量部を超えると界面へのプリード等が起こって接着性が低下し傾向があり好ましくない。

[0187] またこの硬化性榭脂組成物に、ビニル系重合体 (I)の架橋性シリル基とエポキシ榭脂 (Π)のエポキシ基の両方に反応可能な基を有する化合物を添加すると強度がより向上するので好ましい。その具体例としては、例えば Ν— ( β—アミノエチル） - _Ύ - ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N—（ β—アミノエチル） _Ί—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。 <脱水剤 >

硬化性組成物は、作製する際の水分等によって、その貯蔵している間に増粘、ゲルイ匕が進み、使用する際の作業性に難が生じたり、また、その増粘、ゲルイ匕が進んだ硬化性組成物を使用することにより、硬化後の硬化物の物性が低下して、本来の目的であるシール性等を損なったりする問題が生じることがある。つまり硬化性組成物の貯蔵安定'性が問題となることがある。

[0188] この硬化性組成物の貯蔵安定性を改良するには、硬化性組成物に、共沸脱水により含水分量を減らす方法がある。例えば、水に対して極小共沸点を有する揮発性有機化合物を 0. 1〜10重量部程度添加し、均一に混合した後、 50〜90°C程度にカロ熱し真空ポンプで吸引しながら水有機化合物の共沸組成物を形骸に取出す方法が挙げられる。水に対して極小共沸点を有する揮発性有機化合物としては塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン等のハロゲン化物；エタノール、ァリルアルコール、 1 プロパノール、ブタノール等のアルコール類；酢酸ェチル、プロピオン酸メチル等のエステル類；メチルェチルケトン、 3 メチル 2 ブタノン等のケトン類；ェチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、へキサン等の炭化水素類等が例示できる。しかしながら、この方法は脱揮操作が入るため、揮発性の他の配合剤に対する工夫が必要となったり、共沸させる揮発性有機化合物の処理、回収等が必要になったりする。そのため、以下の脱水剤を添加する方が好まし、ことがある。

[0189] 上述の様に、本発明の硬化性組成物には、貯蔵安定性を改良する目的で組成物中の水分を除去するための脱水剤を添加することができる。脱水剤としては、例えば、 5酸化リンや炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム (無水ボウ硝）、モレキュラーシーブス等の無機固体等が挙げられる。これらの固体脱水剤でも構わないが、添加後の液性が酸性や塩基性に傾いて逆に縮合し易く貯蔵安定性が悪くなつたり、固体を後で取り除くなどの作業性が悪くなつたりすることもあるため、後述の、液状の加水分解性のエステル化合物が好ましい。加水分解性のエステルイ匕合物としては、オルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチル、オルトぎ酸トリプロピル、オルトぎ酸トリブチル等のォルトぎ酸トリアルキルや、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリェチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル等のオルト酢酸酸トリアルキル等、およびそれらの化合物から成る群力選ばれるものが挙げられる。

[0190] それ以外の加水分解性のエステルイ匕合物としては、更に、式 R SiY (式中、 Yは

4-n n

加水分解可能な基、 Rは有機基で官能基を含んでいても含まなくともよい。 nは 1〜4 の整数であり、好ましくは 3または 4である）で示される加水分解性有機シリコンィ匕合物が挙げられ、その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、オルトケィ酸テトラメチル (テトラメトキシシランなヽしはメチルシリケート）、オルトケィ酸テトラェチル (テトラエトキシシランないしはェチルシリケート )、オルトケィ酸テトラプロピル、オルトケィ酸テトラブチル等のシランィ匕合物またはこれらの部分加水分解縮合物、 Ί—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 y—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 N—（ β—アミノエチル） _Ί—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 N - ( j8—アミノエチル） γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤、またはこれらの部分加水分解縮合物等が挙げられる。これらの中力も 1種または 2種以上併用して配合することができる。

[0191] 貯蔵安定性改良剤の使用量としては、ビニル系重合体 (I) 100重量部に対し、 0. 1 〜30重量部が好ましぐ 0. 3〜20重量部がより好ましぐ 0. 5〜10重量部がさらに好ましい。

[0192] なお、これらの貯蔵安定性改良剤を添加する際には硬化性組成物を無水の状態にして力も行なうのが好ま U、が、水分を含んだままの状態で添加しても構わな!/、。 <接着性付与剤 >

本発明の硬化性組成物には、シランカップリング剤や、シランカップリング剤以外の接着性付与剤を添加することができる。接着付与剤を添加すると、外力により目地幅等が変動することによって、シーリング材がサイデイングボード等の被着体力剥離する危険性をより低減することができる。また、場合によっては接着性向上の為に用いるプライマーの使用の必要性がなくなり、施工作業の簡略化が期待される。シランカップリング剤の具体例としてはァミノ基や、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビュル基、イソシァネート基、イソシァヌレート、ハロゲン等の官能基をもったシランカップリング剤が例示でき、その具体例としては、 γ—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 γ イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ イソシァネートプロピルメチルジェトキシシラン、 γ イソシァネートプロピルメチルジメトキシシラン等のィソシァネート基含有シラン類； γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 _Ί—ァミノプロピルトリイソプロポキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 _Ύ一（2—アミノエチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ - (2—アミノエチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ— (2—ァミノェチル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—（2—アミノエチル）ァミノプロピルトリイソプロポキシシラン、 γ ウレイドプロピルトリメトキシシラン、 Ν—フエ-ルー y —ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N ベンジノレ一 y—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N ビュルベンジル一 y—ァミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類； Ί—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 Ί メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類； γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 Ύーグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 β - (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 β - ( 3, 4 エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類； 13 カルボキシェチルトリエトキシシラン、 13 カルボキシェチルフエ-ルビス（2 —メトキシエトキシ）シラン、 N— j8— (カルボキシメチル）アミノエチル一 γ—アミノプ口ピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビュルトリメトキシシラン、ビニルトリィルォキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビュル型不飽和基含有シラン類； γ —クロ口プロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシァヌレート等のイソシァヌレートシラン類、ビス（3—トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン等のポリスルファン類等を挙げることができる。また、上記のアミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物、アミノ基含有シラン類とァクロイルォキシ基含有シラン類との反応物、アミノ基含有シラン類とイソシァネート基含有シラン類との反応物も使用できる。また、これらを変性した誘導体である、ァミノ変性シリルポリマー、シリル化ァミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フエ-ルァミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、ブロックイソシァネートシラン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。また、上記のアミノ基含有シラン類と例えばメチルイソプチルケトン等のケトンィ匕合物との反応によって得られるケチミンィ匕合物等もシランカップリング剤として用いることができる。

[0193] シランカップリング剤は、通常、架橋性シリル基を有する重合体 100部に対し、 0. 1 〜20部の範囲で使用することが好ましい。特に、 0. 5〜10部の範囲で使用するのがより好ましヽ。本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示すことである。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。また、使用量が架橋性シリル基を有する重合体 100部に対し 1部程度であれば、硬化物の透明 '性にほとんど影響しない。

[0194] シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されな、が、例えば、ェポキシ榭脂、フエノール榭脂、ポリスチレンポリブタジエンポリスチレン、ポリスチレンポリイソプレンポリスチレン、ポリスチレンポリイソプレン zブタジエン共重合体ポリスチレン、ポリスチレンポリエチレン/プロピレン共重合体ポリスチレン、ポリスチレンポリエチレン Zブチレン共重合体ポリスチレン、ポリスチレンポリイソブテンポリスチレン等の直鎖状または分岐状のブロック共重合体、アルキルスルフオン酸エステル、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシァネート等が挙げられる。エポキシ榭脂は上記のアミノ基含有シラン類と反応させて使用することができる

[0195] 上記接着性付与剤は 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用しても良ヽ。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。特に限定はされないが、接着性、特にオイルパンなどの金属被着面に対する接着性を向上させるために、上記接着性付与剤の中でもシランカップリング剤を

0. 1〜20重量部、併用することが好ましい。

接着性付与剤の種類や添加量は、例えば、本発明のビニル系重合体 (I)の架橋性シリル基、一般式（2)中の Yの種類と aの数によって選択することが可能であり、目的や用途に応じて本発明の硬化性や機械物性等を制御することが可能である。特に硬化性や伸びに影響するためその選択には注意が必要である。

<可塑剤 >

本発明の硬化性組成物には、各種可塑剤を必要に応じて用いても良い。可塑剤を後述する充填材と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填材を混合できたりするためより有利となる力必ずしも添加しなければならな、ものではない。可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（2—ェチルへキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジォクチルアジペート、ジォクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類;ォレイン酸プチル、ァセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトーノレエステノレ等のポリアノレキレングリコーノレのェステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレンやポリ _aーメチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエンアクリロニトリル、ポリクロロプレン;塩素化パラフィン類;アルキルジフエニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイノレ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ェチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、これらポリエーテルポリオールの水酸基の片末端または両末端もしくは全末端をアルキルエステル基またはアルキルエーテル基などに変換したアルキル誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル、 E— PS等のエポキシ基含有可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、ァゼライン酸、フタル酸等の 2塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の 2価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類;アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が挙げられる。

[0197] なかでも数平均分子量 500〜 15, 000の重合体である高分子可塑剤は、添加することにより、該硬化性組成物の粘度やスランプ性および該組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持し、該硬化物にアルキッド塗料を塗布した場合の乾燥性 (塗装性ともいう）を改良できる。なお、限定はされないがこの高分子可塑剤は、官能基を有しても有しなくても構わなヽ。

[0198] 上記で高分子可塑剤の数平均分子量は、 500〜15, 000と記載した力好ましくは 800〜10, 000であり、より好まし <は 1, 000〜8, 000である。分子量力すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、アルキッド塗装性が改善できない傾向がある。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる傾向がある。

[0199] これらの高分子可塑剤の中ではポリエーテル系可塑剤と (メタ)アクリル系重合体可塑剤が高伸び特性ある、は高耐候性の点から好まし、。アクリル系重合体の合成法は、従来からの溶液重合で得られるものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることができる。後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法（USP4414370、特開昭 59— 6207、特公平 5— 58005、特開平 1— 313522、 USP5010166)にて作製されるため本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に限定されないが例えば東亞合成品の ARUFON UPシリーズ (UP— 1000、 UP— 1110、 UP— 2000、 UP— 2130) (SGOと呼ばれる）等が挙げられる（防水ジヤーナル 2002年 6月号参照)。勿論、他の合成法としてリビングラジカル重合法をも挙げることができる。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭ぐ低粘度化が可能なことから好ましぐ更には原子移動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定されるものではない。

[0200] 高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されな！、が、粘度の点力狭、ことが好ましく、 1. 8未満が好ましい。 1. 7以下がより好ましぐ 1. 6以下がなお好ましぐ 1. 5以下がさらに好ましぐ 1. 4以下が特に好ましぐ 1. 3以下が最も好ましい。

[0201] なお、粘度の点から言えば、主鎖に分岐構造を有する方が同一分子量では粘度が低くなるので好ま、。上述の高温連続重合法はこの例として挙げられる。

[0202] 上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよいが、必ずしも必要とするものではない。また必要によっては高分子可塑剤を用い

、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても良い。また、例えば、本発明のビニル系重合体と架橋性官能基を有する重合体任意成分の一つであるポリエーテル系重合体とを混合した組成物の場合には、混合物の相溶性の点から

、フタル酸エステル類、アクリル系重合体が特に好ましい。

[0203] なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。

[0204] 可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、架橋性シリル基を有する重合体 100重量部に対して 5〜 150重量部が好ましぐ 10〜 120重量部がより好ましぐ 2 0〜100重量部がさらに好ましい。 5重量部未満では可塑剤としての効果が発現しにくぐ 150重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある。

<充填材>

本発明の硬化性組成物には、本発明の透明性を妨げない範囲で、各種充填材を必要に応じて用いても良い。充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイ力、タルミ殻粉、もみ殻粉、ダラファイト、ケイソゥ土、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケィ酸、含水ケィ酸、非晶質球形シリカ等）、カーボンブラックのような補強性充填材;重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシゥム、ケイソゥ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フエノール榭脂ゃ塩化ビ-リデン榭脂の有機ミクロノレーン、 PVC粉末、 PMMA粉末など榭脂粉末などの充填材;石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケプラー繊維、ポリエチレンファイバ一等の繊維状充填材等が挙げられる。

[0205] これら充填材のうちでは沈降性シリカ、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。

[0206] 特に、これら充填材で透明性または強度の高、硬化物を得た、場合には、主にヒユームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケィ酸、含水ケィ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、結晶性シリカ、溶融シリカ、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華など力選ばれる充填材を添加できる。これらは透明建築用シーラント、透明 DIY 接着剤等に好適である。なかでも、比表面積 (BET吸着法による）が 10m²Zg以上、通常 50〜400m²/g、好ましくは 100〜300m²/g程度の超微粉末状のシリカが好ましい。またその表面力オルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノシクロポリシロキサン等の有機ケィ素化合物で予め疎水処理されたシリカが更に好ましい。

[0207] 補強性の高いシリカ系充填材のより具体的な例としては、特に限定されないが、ヒュームドシリカの 1つである日本ァエロジル社のァエロジルや、沈降法シリカの 1つである日本シリカ社工業の Nipsil等が挙げられる。平均粒径は lnm以上 30 以下のシリ力が使用できる。特にヒュームドシリカについては、一次粒子の平均粒径 lnm以上 5 Onm以下のヒュームドシリカを用いると、補強効果が特に高いのでより好ましい。なお、本発明における平均粒径とは、篩い分け法による。具体的には、粉体を各種の目開きの篩 (マイクロシーブ等)で分級し、測定に供した粉体の全重量の 50重量％が通過した篩の目開きに相当する値 (重量平均粒径)で定義されるものである。充填剤で補強された組成物は即固定性に優れ、自動車ガラスグレージング接着に好適である

[0208] 透明性は PMMA粉末など榭脂粉末などを充填材に用いることによつても得ることができる。

[0209] また、低強度で伸びが大である硬化物を得た、場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸ィ匕亜鉛およびシラスノレーンなど力選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。炭酸カルシウムの形状は立方形非立方形、不定形等各種の形状が使用できる。

[0210] 更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。前記の表面処理剤としては脂肪酸、脂肪酸石鹼、脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、および、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の各種カップリング剤が用いられている。具体例としては、以下に限定されるものではないが、カブロン酸、力プリル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、ゥンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ォレイン酸等の脂肪酸と、それら脂肪酸のナトリウム、カリウム等の塩、そして、それら脂肪酸のアルキルエステルが挙げられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、またアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ノラフィンスルホン酸、 a—ォレフインスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、 0. 1〜20重量％の範囲で処理するのが好ましぐ 1〜5重量％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が 0. 1重量 %未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、 20重量％を越えると、該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。

[0211] 特に限定はされないが、炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性等の改善効果を特に期待する場合には膠質炭酸カルシウムを用いるのが好まし、。

[0212] 一方、重質炭酸カルシウムは配合物の低粘度化や増量、コストダウン等を目的として添加することがある力この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要に応じて下記のようなものを使用することができる。 [0213] 重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク（白亜）、大理石、石灰石などを機械的に粉砕'カ卩ェしたものである。粉砕方法については乾式法と湿式法がある力湿式粉砕品は本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を悪ィ匕させることが多、ために好ましくないことが多い。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品となる。特に限定されないが、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果を期待する場合には、比表面積の値が 1. 5m²/g以上 50m²/g以下のものが好ましぐ 2m²/g以上 50m²/g以下が更に好ましぐ 2. 4m²/g以上 50m²/ g以下がより好ましぐ 3m²/g以上 50m²/g以下が特に好ましい。比表面積が 1. 5 m²Zg未満の場合には、その改善効果が充分でないことがある。もちろん、単に粘度を低下させる場合や増量のみを目的とする場合などはこの限りではない。

[0214] なお、比表面積の値とは、測定方法として JIS K 5101に準じて行なった空気透過法 (粉体充填層に対する空気の透過性力比表面積を求める方法。 )による測定値をいう。測定機器としては、島津製作所製の比表面積測定器 SS— 100型を用いるのが好ましい。

[0215] これらの充填材は目的や必要に応じて単独で併用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。特に限定はされないが、例えば、必要に応じて比表面積の値が 1. 5mVg 以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせると、配合物の粘度の上昇を程々に抑え、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が大いに期待できる。

[0216] 充填材を用いる場合の添加量は、架橋性シリル基を有する重合体 100重量部に対して、充填材を 5〜1, 000重量部の範囲で使用するのが好ましぐ 20〜500重量部の範囲で使用するのがより好ましぐ 40〜300重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が 5重量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、 1, 000重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。充填材は単独で使用しても良いし、 2種以上併用しても良い。

[0217] なお、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等は多量に添加すると本発明の透明性を妨げ、不透明な硬化物となってしまう恐れがあるので注意が必要である。

<微小中空粒子 >

また、更に、物性の大きな低下を起こすことなく軽量化、低コストィ匕を図ることを目的として、本発明の透明性を妨げない範囲で、微小中空粒子をこれら補強性充填材に併用しても良い。

[0218] このような微少中空粒子 (以下バルーンという）は、特に限定はされないが、「機能性フイラ一の最新技術」 (CMC)に記載されているように、好ましくは直径が lmm以下、より好ましくは 500 m以下、更に好ましくは 200 m以下の無機質あるいは有機質の材料で構成された中空体が挙げられる。特に、真比重が 1. OgZcm³以下である微少中空体を用いることが好ましぐ更には 0. 5gZcm³以下である微少中空体を用いることが好ましい。

[0219] 前記無機系ノレーンとして、珪酸系バルーンと非珪酸系バルーンとが例示でき、珪酸系バルーンには、シラスバルーン、パーライト、ガラス（シリカ）バルーン、フライアツシュバルーン等が、非珪酸系バルーンには、アルミナバルーン、ジルコユアバルーン、カーボンバルーン等が例示できる。これらの無機系ノレーンの具体例として、シラスバルーンとしてィヂチ化成製のウィンライト、三機工業製のサンキライト、ガラス (シリ力）バルーンとして富士シリシァ化学のフジバルーン、日本板硝子製のカルーン、住友スリーェム製のセルスター Z— 28、 EMERSON&CUMING製の MICRO BAL LOONゝ PITTSBURGE CORNING製の CELAMIC GLASSMODULESゝ 3 M製の GLASS BUBBLES,旭硝子製の Q— CEL、太平洋セメント製の E— SPH ERES、フライアッシュバルーンとして、 PFAMARKETING製の CEROSPHERE S、 FILLITE U. S. A製の FILLITE、アルミナバルーンとして昭和電工製の BW、ジルコ-ァバルーンとして ZIRCOA製の HOLLOW ZIRCONIUM SPHEES、カーボンバルーンとして呉羽化学製タレカスフェア、 GENERAL TECHNOLOGI ES製カーボスフエアが巿販されてヽる。

[0220] 前記有機系ノレーンとして、熱硬化性榭脂のバルーンと熱可塑性榭脂のバルーンが例示でき、熱硬化性のバルーンにはフエノールバルーン、エポキシバルーン、尿素バルーンが、熱可塑性バルーンにはサランバルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバノレーン、ポリビ-ノレアノレコーノレバノレーン、スチレン一アタリノレ系バノレーンが例示できる。また、架橋した熱可塑性榭脂のバルーンも使用できる。ここでいぅバルーンは、発泡後のバルーンでも良ぐ発泡剤を含むものを配合後に発泡させてバルーンとしても良い。

[0221] これらの有機系バルーンの具体例として、フエノールバルーンとしてユニオンカーバイド製の UCAR及び PHENOLIC MICROBALLOONS、エポキシバルーンとして EMERSON&CUMING製の ECCOSPHERES、尿素バルーンとして EMER SON&CUMING製の ECCOSPHERES VF— 0、サランバルーンとして DOW CHEMICAL製の SARAN MICROSPHERES, 日本フィラメント製のエタスパンセル、松本油脂製薬製のマツモトマイクロスフェア、ポリスチレンバルーンとして ARC O POLYMERS製の DYLITE EXPANDABLE POLYSTYRENE, BASF WYANDOTE製の EXPANDABLE POLYSTYRENE BEADS、架橋型スチレン一アクリル酸バルーンには日本合成ゴム製の SX863 (P) ί 巿販されている。

[0222] 上記ノレーンは単独で使用しても良ぐ 2種類以上混合して用いても良い。さらに、これらノレーンの表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、ロジン酸リグニン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤、ポリプロピレングリコール等で分散性および配合物の作業性を改良するために処理したものも使用することができる。これらの、バルーンは配合物の硬化前では切れ性等の作業性改善、硬化後では柔軟性および伸び ·強度を損なうことなぐ軽量化させることによるコストダウン、さらには表面のつや消し、スパッタ等意匠性付与等のために使用される。

[0223] バルーンの含有量は、特に限定されないが架橋性シリル基を有する重合体 100重量部に対して、好ましくは 0. 1〜50重量部、更に好ましくは 0. 1〜30重量部の範囲で使用できる。この量が 0. 1重量部未満では軽量化の効果が小さく 50重量部以上ではこの配合物を硬化させた場合の機械特性のうち、引張強度の低下が認められることがある。またバルーンの比重が 0. 1以上の場合は 3〜50重量部、更に好ましくは 5〜30重量部が好ましい。

く物性調整剤〉

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の弓 I張特性を調整する物性調整剤を添加しても良、。

[0224] 物性調整剤としては特に限定されな、が、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、 n—プロピルトリメトキシシラン等のアルキ

プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、 γ —ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— ( β—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。

くシラノール含有ィ匕合物 >

本発明の硬化性組成物には、硬化物の物性を変える等の必要に応じてシラノール含有ィ匕合物を添加しても良い。ここで、シラノール含有ィ匕合物とは、分子内に 1個のシラノール基を有する化合物、及び Ζ又は、水分と反応することにより分子内に 1個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物のことを、う。これらは一方のみを用いてもよいし、両ィ匕合物を同時に用いてもよい。

[0225] シラノール含有ィ匕合物の一つである分子内に 1個のシラノール基を有する化合物は、特に限定されず、下記に示したィ匕合物、

(CH ) SiOH、 (CH CH ) SiOH、 (CH CH CH ) SiOH、（n— Bu) SiOH、 (sec

3 3 3 2 3 3 2 2 3 3

-Bu) SiOH、 (t-Bu) SiOH、 (t-Bu) Si(CH ) OH、 (C H ) SiOH、 (C H )

3 3 3 2 5 11 3 6 13

SiOH、 (C H ) SiOH、 (C H ) Si (CH ) OHゝ (C H ) Si(CH ) OH、 (C H ) Si (

3 6 5 3 6 5 2 3 6 5 3 2 6 5 2

C H ) OH、 C H Si (C H ) OH、 C H CH Si (C H ) OH、 C H Si (CH ) OH

2 5 6 5 2 5 2 6 5 2 2 5 2 10 7 3 2

(ただし、上記式中 C Hはフエ-ル基を、 C Hはナフチル基を示す。 )

6 5 10 7

等のような (R' " ) SiOH (ただし式中 R'，，は同一または異種の置換もしくは非置換

3

のアルキル基またはァリール基)で表わすことができる化合物、 [0226] [化 7]

CH3 H3C CH3

H₃C

Si-0 0 -Si-O. CH,

f \ /

\ Si

\ I \

O-Si -O OH

\

CH₃

[0227] 等のようなシラノール基を含有する環状ポリシロキサンィ匕合物、 [化 8]

(式中、 Rは炭素数 1〜： 10の炭化水素基を、 nは 1〜20の整数を示す。 ) 等のようなシラノール基を含有する鎖状ポリシロキサンィ匕合物、

[化 9]

(式中、 Rは炭素数 1〜10の炭化水素基を、 nは 1〜20の整数を示す。 ) 等のような主鎖が珪素、炭素力なるポリマー末端にシラノール基が結合した化合物

[化 10]

(式中、 nは 1 20の整数を示す。 )

等のようなポリシラン主鎖末端にシラノール基が結合した化合物、

[化 11]

(式中、 nは 1 20の整数、 mは 1 20の整数を示す。）

等のような主鎖が珪素、炭素、酸素力なるポリマー末端にシラノール基が結合した化合物等が例示できる。中でも、入手が容易であり、効果の点力分子量の小さい ( CH ) SiOH等が好ましい。上記、分子内に 1個のシラノール基を有する化合物は、架橋性シリル基を有する重合体の架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えるとともに表面低タックゃ耐埃付着性に優れた組成物を与える。

水分と反応することにより分子内に 1個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されないが、

N, O—ビス（トリメチルシリル）ァセトアミド、 N- (トリメチルシリル）ァセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルォロアセトアミド、 N—メチルー N—トリメチルシリルトリフルォロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、 N— (t—ブチルジメチルシリル） N—メチルトリフルォロアセトアミド、 (N, N—ジメチルァミノ）トリメチルシラン、（N, N—ジェチルァミノ）トリメチルシラン、へキサメチルジシラザン、 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシラザン、 N— (トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルォロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフエノキシド、 n—ォクタノールのトリメチルシリル化物、 2—ェチルへキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）ィ匕物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）ィ匕物、（CH ) SiNH

3 3

Si(CH ) 、 (CH ) SiNSi (CH ) 、ァリロキシトリメチルシラン、 N, O—ビス（トリメチ

3 3 3 3 3 2

ルシリル）ァセトアミド、 N- (トリメチルシリル）ァセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルォロアセトアミド、 N—メチルー N—トリメチルシリルトリフルォロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、 N- (tーブチルジメチルシリル） N—メチルトリフルォロアセトアミド、 (N, N—ジメチルァミノ）トリメチルシラン、（N, N—ジェチルァミノ）トリメチルシラン、へキサメチルジシラザン、 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシラザン、 N—(トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルォロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフエノキシド、 n—ォクタノールのトリメチルシリル化物、 2—ェチルへキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル)ィ匕物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル)ィ匕物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）ィ匕物、（CH ) SiNHSi (CH ) 、 (CH ) Si

3 3 3 3 3 3

NSi(CH ) 、 [0233] [化 12]

O

F₃C-S-0-Si(CH₃)₃

o

[0234] 等が好適に使用できるが加水分解生成物の含有シラノール基の量からは (CH ) Si

3 3

NHSi(CH )が特に好ましい。

3 3

[0235] 水分と反応することにより分子内に 1個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されないが、上記化合物以外に下記一般式 (46)で表される化合物が好ましい。

( (R⁵⁸) SiO) R⁵⁹ (46)

3 n

(式中、 R⁵⁸は上述したものと同様である。 nは正数を、 R⁵⁹は活性水素含有化合物から一部あるいは全ての活性水素を除いた基を示す。 )

R⁵⁸は、メチル基、ェチル基、ビニル基、 t—ブチル基、フエニル基が好ましぐさらにメチル基が好ましい。

(R⁵⁸) Si基は、 3個の R⁵⁸が全てメチル基であるトリメチルシリル基が特に好ましい。ま

3

た、 nは 1〜5が好ましい。

[0236] 上記 R⁵⁹の由来となる活性水素含有ィ匕合物としては特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、 n—ブタノール、 iーブタノール、 tーブタノール、 n—オタタノ一ノレ、 2—ェチノレへキサノーノレ、ベンジノレアノレコーノレ-エチレングリコーノレ、ジェチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコーノレ、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコール類；フエノール、クレゾール、ビスフエノール _A、ヒドロキノン等のフエノール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等のカルボン酸類；アンモニア；メチルァミン、ジメチルァミン、ェチルァミン、ジェチルァミン、 n—ブチルァミン、イミダゾール等のアミン類；ァセトアミド、ベンズアミド等の酸アミド類、尿素、 N, N，ージフヱ-ル尿素等の尿素類；アセトン、ァセチルアセトン、 2, 4一へプタジオン等のケトン類等が挙げられる。

[0237] 上記一般式 (46)で表される水分と反応することにより分子内に 1個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、例えば上述の活性水素含有化合物等に、トリメチルシリルクロリドゃジメチル (t—プチル)クロリド等のようなシリル化剤とも呼ばれる (R⁵⁸) Si基とともにハロゲン基等の活性水素と反応し得る基を有する化合物を反応

3

させることにより得ることができるが、これらに限定されるものではない（ただし、 R⁵⁸は上述したものと同様である。 ) o

[0238] 上記一般式 (46)で表される化合物を具体的に例示すると、

ァリロキシトリメチルシラン、 N, O—ビス（トリメチルシリル）ァセトアミド、 N— (トリメチルシリル）ァセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルォロアセトアミド、 N—メチルー N ートリメチルシリルトリフルォロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、 N— (t—ブチルジメチルシリル） N—メチルトリフルォロアセトアミド、 (N, N—ジメチルァミノ）トリメチルシラン、（N, N—ジェチルァミノ）トリメチルシラン、へキサメチルジシラザン、 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシラザン、 N— (トリメチルシリル)イミダゾール、トリメチルシリルトリフルォロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフエノキシド、 n—ォクタノールのトリメチルシリル化物、 2—ェチルへキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル)ィ匕物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル)ィ匕物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル）ィ匕物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）化物、ポリプロピレングリコールのトリメチルシリル化物、ポリプロピレントリオールのトリメチルシリル化物等ポリエーテルポリオールのトリメチルシリル化物、ポリプロピレンテトラオールのトリメチルシリル化物、アクリルポリオールのトリメチルシリル化物等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してちよい。

[0239] また、一般式（（ (R⁶°) SiO) (R^eiO) ) Zで表すことができるような化合物、 CH O (C

3 s t 3

H CH (CH ) O) Si (CH ) 、

2 3 5 3 3

CH =CHCH (CH CH (CH ) 0) Si (CH ) 、

2 2 2 3 5 3 3

(CH ) SiO (CH CH (CH ) O) Si (CH ) 、

3 3 2 3 5 3 3

(CH ) SiO (CH CH (CH ) O) Si (CH )

3 3 2 3 7 3 3

(式中、 R^6Qは同一または異種の置換もしくは非置換の 1価の炭化水素基または水素原子、 R⁶¹は炭素数 1〜8の 2価の炭化水素基、 s、 tは正の整数で、 sは 1〜6、 s X tは 5以上、 Zは 1〜6価の有機基）

等も好適に使用できる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0240] 水分と反応することにより分子内に 1個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物の中では、貯蔵安定性、耐候性等に悪影響を及ぼさない点で、加水分解後に生成する活性水素化合物はフエノール類、酸アミド類及びアルコール類が好ましく、活性水素化合物が水酸基であるフエノール類およびアルコール類が更に好まヽ

[0241] 上記の化合物の中では、 N, O—ビス（トリメチルシリル）ァセトアミド、 N- (トリメチルシリル）ァセトアミド、トリメチルシリルフエノキシド、 n—ォクタノールのトリメチルシリル化物、 2—ェチルへキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル)化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル)ィ匕物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル)化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル)化物等が好ましい。

[0242] この水分と反応することにより分子内に 1個のシラノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、貯蔵時、硬化時あるいは硬化後に水分と反応することにより、分子内に 1個のシラノール基を有する化合物を生成する。この様にして生成した分子内に 1 個のシラノール基を有する化合物は、上述のようにビニル系重合体 (I)の架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。

[0243] このシラノール含有ィ匕合物の構造は、例えば、本発明のビュル系重合体 (I)の架橋性シリル基、一般式（2)中の Yの種類と aの数によって選択することが可能であり、目的や用途に応じて本発明の硬化性や機械物性等を制御することが可能である。

[0244] シラノール含有化合物は、後述の空気酸化硬化性物質と併用してもよぐ併用することにより、硬化物のモジュラスを低いままに保ち、表面へ塗装したアルキッド塗料の硬化性および埃付着性を改善するので好ましい。

[0245] シラノール含有ィヒ合物の添加量は、硬化物の期待物性に応じて適宜調整可能である。シラノール含有ィ匕合物は、架橋性シリル基を有する重合体 100重量部に対して好ましくは 0. 1〜50重量部、より好ましくは 0. 3〜20重量部、さらに好ましくは 0. 5 〜： L0重量部添加できる。 0. 1重量部未満では添加効果が現れず、 50重量部を越えると架橋が不十分になり、硬化物の強度やゲル分率が低下しすぎる。

[0246] また、シラノール含有ィ匕合物を添加する時期は特に限定されず、重合体の製造時に添加してもよぐ硬化性組成物の作製時に添加してもよ、。

<チクソ性付与剤 (垂れ防止剤） >

本発明の硬化性組成物には、本発明の透明性を妨げない範囲で、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤 (垂れ防止剤)を添加しても良い。

[0247] チキソ性付与剤 (垂れ防止剤）は揺変性付与剤ともヽぅ。チキソ性付与とはカートリッジ力ビード状に押出したり、ヘラ等により塗布したり、スプレー等により吹付けたりするときのように強い力を加えられる時には流動性を示し、塗布ないしは施工後に硬化するまでの間、流下しな、性質を付与するものである。

[0248] また、チクソ性付与剤 (垂れ防止剤）としては特に限定されな、が、例えば、デイスパロン (楠本ィ匕成製）に代表されるアマイドワックスや水添ヒマシ油、水添ヒマシ油誘導体類、脂肪酸の誘導体、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石酸類、 1, 3, 5—トリス（トリアルコキシシリルアルキル)イソシァヌレート等の有機系化合物や、脂肪酸ゃ榭脂酸で表面処理した炭酸カルシウムや微粉末シリカ、カーボンブラック等の無機系化合物が挙げられる。

[0249] 微粉末シリカとは、二酸ィ匕ケィ素を主成分とする天然又は人工の無機充填剤を意味する。具体的には、カオリン、クレー、活性白土、ケィ砂、ケィ石、ケィ藻土、無水ケィ酸アルミニウム、含水ケィ酸マグネシウム、タルク、パーライト、ホワイトカーボン、マイカ微粉末、ベントナイト、有機ベントナイト等を例示できる。

[0250] なかでも、ケィ素を含む揮発性ィ匕合物を気相で反応させることによって作られる超微粒子状無水シリカや有機ベントナイトが好ましい。少なくとも 50m²Zg、更には 50 〜400m²/gの比表面積を有していることが好ましい。また、親水性シリカ、疎水性シリカの何れをも使用することができる。表面処理はあってもなくても構わないが、ケィ素原子に結合した有機置換基としてメチル基のみを有するシラザン、クロロシラン、ァルコキシシランもしくはポリシロキサンによりその表面が疎水処理されている疎水性シリカが好ましい。

[0251] 上記の表面処理剤を具体的に例示すると、へキサメチルジシラザン等のようなシラザン類；トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のようなハロゲン化シラン類；トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン等のようなアルコキシシラン類（ここで、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる）；環状あるいは直鎖状のポリジメチルシロキサン等のようなシロキサン類等が挙げられ、これらは単独又は 2種以上を組み合わせて使用してもよヽ。これらの中でもシロキサン類 (ジメチルシリコーンオイル）によって表面処理を施された疎水性微粉末シリカが揺変性付与効果の面から好ましい。

[0252] また、微粉末シリカにジエチレングリコール，トリエチレングリコール，ポリエチレングリコール等のポリエーテルィ匕合物，ポリエーテルィ匕合物と官能性シランの反応生成物等やエチレンォキシド鎖を有する非イオン系界面活性剤を併用するとチキソ性が増す。この非イオン系界面活性剤は 1種又は 2種以上使用してもよい。

[0253] この微粉末シリカの具体例としては、例えば、日本ァエロジル製の商品名 Aerosil R974、 R972、 R972V、 R972CF、 R805、 R812、 R812S、 RY200、 RX200、 R Y200S、 # 130、 # 200、 # 300、 R202等や、曰本シリカ製の商品名 Nipsil SSシリーズ、徳山曹達製の商品名 Rheorosil MT— 10、 MT— 30、 QS— 102、 QS— 1 03、 Cabot製の商品名 Cabosil TS— 720、 MS— 5, MS— 7、豊順洋行製のエスベンやオルガナイト等の市販品が挙げられる。

[0254] また、有機ベントナイトとは、主にモンモリロナイト鉱石を細力べ粉砕した粉末状の物質で、これを各種有機物質で表面処理したものをいう。有機化合物としては脂肪族第 1級ァミン、脂肪族第 4級ァミン (これらは、ずれも炭素数 20以下が好ま、)などが用いられる。この有機ベントナイトの具体例としては、例えば、白石工業製の商品名オルベン D、 NewDオルベン、土屋カオリン製の商品名ハードシル、 Bergess Pi gment製のクレー # 30、 Southern Clay社 # 33、米国 National Lead製の「ベントン（Bentone) 34」（ジメチルォクタデシルアンモ -ゥムベントナイト）等が挙げられる。

[0255] チキソ性指標とは、回転粘度計による粘度測定において、回転速度の低速 (例えば、 0. 5〜12rpm)と高速 (例えば、 2. 5〜60rpm)とにおける見掛け粘度の比を意味する（ただし、高速回転の速度と低速回転の速度の比が少なくとも 5、更には 5〜： L0 の範囲内が好ましい。

[0256] これらチクソ性付与剤 (垂れ防止剤）は単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。

<光硬化性物質 >

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて光硬化性物質を添加しても良い。光硬化性物質とは、光の作用によって短時間に、分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この光硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性 (残留タックとも、う）を低減できる。この光硬化性物質は、光をあてることにより硬化し得る物質であるが、代表的な光硬化性物質は、例えば室内の日の当たる位置（窓付近）に 1日間、室温で静置することにより硬化させることができる物質である。この種の化合物には、有機単量体、オリゴマー、榭脂あるいはそれらを含む組成物など多くのものが知られており、その種類は特に限定されないが、例えば、不飽和アクリル系化合物、ポリケィ皮酸ビュル類あるいはアジド化榭脂、エポキシィ匕合物、ビュルエーテルィ匕合物等が挙げられる。

[0257] 不飽和アクリル系化合物としては、具体的には、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルアルコール等の低分子量ァルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類（オリゴエステルアタリレート）；ビスフエノール八、イソシァヌル酸等の酸ある!/、は上記低分子量アルコール等をエチレンォキシドやプロピレンォキシドで変性したアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類；主鎖がポリエーテルで末端に水酸基を有するポリエーテルポリオール、主鎖がポリエーテルであるポリオール中でビニル系モノマーをラジカル重合することにより得られるポリマ一ポリオール、主鎖がポリエステルで末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、主鎖がビニル系あるいは (メタ)アクリル系重合体であり、主鎖中に水酸基を有するポリオール等の（メタ）アクリル酸エステル類；主鎖がビュル系ある、は (メタ）アクリル系重合体であり、主鎖中に多官能アタリレートを共重合して得られる (メタ）アクリル酸エステル類；ビスフエノール A型ゃノボラック型等のエポキシ榭脂と (メタ）アクリル酸を反応させることにより得られるエポキシアタリレート系オリゴマー類;ポリオール、ポリイソシァネートおよび水酸基含有 (メタ）アタリレート等を反応させることにより得られる分子鎖中にウレタン結合および (メタ)アクリル基を有するウレタンアタリレート系オリゴマ一等が挙げられる。

[0258] ポリケィ皮酸ビニル類とは、シンナモイル基を感光基とする感光性榭脂であり、ポリビュルアルコールをケィ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケィ皮酸ビニル系誘導体が挙げられる。

[0259] アジド化榭脂は、アジド基を感光基とする感光性榭脂として知られており、通常はァジドィ匕合物を感光剤として加えたゴム感光液のほか「感光性榭脂」（昭和 47年 3月 17 日出版、印刷学会出版部発行、 93頁〜、 106頁から、 117頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。

[0260] エポキシィ匕合物、ビュルエーテルィ匕合物としては、エポキシ基末端またはビニルェ一テル基末端ポリイソブチレン等が挙げられる。

[0261] 上記の光硬化性物質の中では、取り扱い易いという理由で不飽和アクリル系化合物が好ましい。 [0262] 光硬化性物質は、架橋性シリル基を有する重合体 100重量部に対して 0. 01〜20 重量部添加するのが好ましい。 0. 01重量部未満では効果が小さぐまた 20重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤ゃァミン類等の促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。

<空気酸化硬化性物質 >

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて空気酸化硬化性物質を添加しても良い。空気酸化硬化性物質とは、空気中の酸素により架橋硬化できる不飽和基を有する化合物である。この空気酸化硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性 (残留タックとも、う）を低減できる。本発明における空気酸化硬化性物質は、空気と接触させることにより硬化し得る物質であり、より具体的には、空気中の酸素と反応して硬化する性質を有するものである。代表的な空気酸化硬化性物質は、例えば空気中で室内に 1日間静置することにより硬化させることができる。

[0263] 空気酸化硬化性物質としては、例えば、桐油、アマ二油等の乾性油；これら乾性油を変性して得られる各種アルキッド榭脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系榭脂、シリコーン榭脂、ウレタン榭脂； 1, 2—ポリブタジエン、 1, 4ーポリブタジェンを、 C5〜C8ジェンの重合体や共重合体、更には該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など)などが具体例として挙げられる。これらのうちでは桐油、ジェン系重合体のうちの液状物 (液状ジェン系重合体)やその変性物が特に好ましい。

[0264] 上記液状ジェン系重合体の具体例としては、ブタジエン、クロ口プレン、イソプレン、 1, 3—ペンタジェン等のジェン系化合物を重合又は共重合させて得られる液状重合体や、これらジェン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジェン系化合物が主体となるように共重合させて得られる NBR, SBR等の重合体や更にはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など)などが挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。これら液状ジェン系化合物のうちでは液状ポリブタジエンが好ましい。

[0265] 空気酸化硬化性物質は、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。また空気酸化硬化性物質と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果を高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ォクチル酸コバルト、ォクチル酸ジルコニウム等の金属塩ゃァミン化合物等が例示される。

[0266] 空気酸化硬化性物質は、前述の光硬化性物質と併用してもよぐさらに前述のシラノール含有ィ匕合物を併用することができる。これら 2成分の併用または 3成分の併用によりその効果を更に発揮し、特に長期に渡って曝露される場合や、塵埃や微粉土砂の多、汚染性の過酷な地域にお!、ても顕著な汚染防止効果を発揮することがあるので特に好ましい。

[0267] 空気酸化硬化性物質は、架橋性シリル基を有する重合体 100重量部に対して 0. 0 1〜20重量部添加するのが好ましい。 0. 01重量部未満では効果が小さぐまた 20 重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。

<酸化防止剤 >

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて酸ィ匕防止剤を添加しても良い。酸ィ匕防止剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸ィ匕防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（235〜242)等に記載された種々のものが挙げられる力これらに限定されるわけではない。例えば、 MAR K PEP— 36、 MARK AO— 23等のチォエーテル系（以上いずれも旭電化工業製）、 Irgafos38、 Irgafosl68、 IrgafosP— EPQ (以上いずれもチノく'スペシャルティ 'ケミカルズ製)等のようなリン系酸ィ匕防止剤等が挙げられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフエノール系化合物が好ましい。

[0268] ヒンダードフエノール系化合物としては、具体的には以下のものが例示できる。 2, 6 ージー tert—ブチルー 4 メチルフエノール、 2, 6 ジー tert—ブチルー 4 ェチルフエノール、モノ（又はジ又はトリ）（αメチルベンジル）フエノール、 2, 2'ーメチレンビス（4ェチルー 6 tert ブチルフエノール）、 2, 2，ーメチレンビス（4メチルー 6—ter t ブチルフエノール）、 4, 4，ーブチリデンビス（3—メチルー 6—tert—ブチルフエノ一ル）、 4, 4，ーチォビス（3—メチルー 6— tert ブチルフエノール）、 2, 5 ジー ter t ブチルハイドロキノン、 2, 5 ジ tert ァミルハイドロキノン、トリエチレングリコ一ルービス [3—（3—t—ブチルー 5—メチルー 4ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 1, 6 へキサンジオール一ビス [3— (3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシフエ -ル）プロピオネート]、 2, 4一ビス一（n—ォクチルチオ）ー6—（4ーヒドロキシ一3, 5 —ジ— t—ブチルァ-リノ）— 1, 3, 5 トリァジン、ペンタエリスリチルーテトラキス [3 一（3, 5 ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 2, 2 チォージエチレンビス [3— (3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート ]、ォクタデシルー 3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 N, N，一へキサメチレンビス（3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシ一ヒドロシンナマミド）、 3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシ一ベンジルフォスフォネート一ジェチルエステル、 1, 3, 5 トリメチルー 2, 4, 6 トリス（3, 5 ジ tーブチルー 4ーヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル）カルシウム、トリスー（3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシベンジル)イソシァヌレート、 2, 4 - 2, 4 ビス [ (ォクチルチオ)メチル ] o クレゾール、 N, N，一ビス [3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ル]ヒドラジン、トリス（2, 4 ジ一 t—ブチルフエ-ル）フォスファイト、 2— (5—メチル 2 ヒドロキシフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— [2 ヒドロキシ 3, 5 ビス（ α , a -ジメチルベンジル）フエ-ル]— 2H ベンゾトリァゾール、 2— (3, 5 ジ— t—ブチル—2— ヒドロキシフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2—（3— t—ブチルー 5—メチルー 2 ヒドロキシフエ-ル）一 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (3, 5 ジ一 t—ブチル 2 ヒドロキシフエ-ル）一 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (3, 5 ジ一 t—ァミル一 2 ヒドロキシフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— (2，一ヒドロキシ一 5，一t—ォクチルフエ-ル )—ベンゾトリァゾール、メチル—3— [3— t—ブチル—5— (2H—ベンゾトリアゾール 2 ィル） 4 ヒドロキシフエ-ル]プロピオネートポリエチレングリコール（分子量約 300)との縮合物、ヒドロキシフヱ-ルペンゾトリアゾール誘導体、 2— (3, 5 ジ — t ブチル—4 ヒドロキシベンジル）—2— n—ブチルマロン酸ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピベリジル）、 2, 4ージー t—ブチルフエ二ルー 3, 5 ジー t— ブチルー 4ーヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。

商品名で言えば、ノクラック 200、ノクラック M— 17、ノクラック SP、ノクラック SP— N 、ノクラック NS— 5、ノクラック NS— 6、ノクラック NS— 30、ノクラック 300、ノクラック N S— 7、ノクラック DAH (以上いずれも大内新興ィ匕学工業製）、 MARK AO— 30、 MARK AO— 40、 MARK AO— 50、 MARK AO— 60、 MARK AO— 616、 MARK AO— 635、 MARK AO— 658、 MARK AO— 80、 MARK AO— 15 , MARK AO— 18、 MARK 328、 MARK AO— 37 (以上いずれも旭電化工業製）、 IRGANOX— 245、 IRGANOX— 259、 IRGANOX— 565、 IRGANOX— 1 010、 IRGANOX— 1024、 IRGANOX— 1035、 IRGANOX— 1076、 IRGANO X— 1081、 IRGANOX— 1098、 IRGANOX— 1222、 IRGANOX— 1330、 IRG ANOX- 1425WL (以上、ずれもチノく'スペシャルティ ·ケミカルズ製）、 Sumilizer GM、 SumilizerGA—80 (以上いずれも住友ィ匕学製)等が例示できるがこれらに限定されるものではない。

[0270] 酸ィ匕防止剤は後述する光安定剤と併用してもよぐ併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐熱性が向上することがあるため特に好ましい。予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビン C353、チヌビン B75 (以上いずれもチバ 'スぺシャルティ ·ケミカルズ製)などを使用しても良、。

[0271] 酸化防止剤の使用量は、架橋性シリル基を有する重合体 100重量部に対して 0. 1 〜： L0重量部の範囲であることが好ましい。 0. 1重量部未満では耐候性を改善の効果が少なぐ 5重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。

<耐光安定剤 >

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて耐光安定剤を添加しても良い。耐光安定剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸ィ匕防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（235〜242)等に記載された種々のものが挙げられる。これらに限定されるわけではないが、耐光安定剤の中では、紫外線吸収剤ゃヒンダードアミン系光安定剤化合物が好ましい。具体的には、チヌビン P、チヌビン 234、チヌビン 320、チヌビン 326、チヌビン 327、チヌビン 329、チヌビン 213 (以上!/、ずれもチノく'スペシャルティ ·ケミカルズ製）等のようなベンゾトリァゾール系化合物ゃチヌビン 1577等のようなトリアジン系、 CHIMASSORB81等のようなべンゾフエノン系、チヌビン 120 (チノく'スペシャルティ'ケミカルズ製）等のようなべンゾエート系化合物等が例示できる。

[0272] また、ヒンダードアミン系化合物も好ましぐそのような化合物を以下に記載する。

コハク酸ジメチルー 1— (2 ヒドロキシェチル） 4 ヒドロキシ一 2, 2, 6, 6—テトラメチルビペリジン重縮合物、ポリ [{6—（1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル)アミノー 1, 3, 5 トリァジン一 2, 4 ジィル } { (2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル)ィミノ }]、 N, N，一ビス（3ァミノプロピノレ）エチレンジァミン 2, 4 ビス [N ブチノレー N - (1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチノレー 4 ピペリジノレ）ァミノ]— 6 クロ口一 1, 3, 5 トリアジン縮合物、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）セバケート、コハク酸—ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル— 4 ピペリディ-ル）エステル等が挙げられる。

[0273] 商品名で言えば、チヌビン 622LD、チヌビン 144、 CHIMASSORB944LD、 CH IMASSORB119FLゝ Irgafosl68、（以上いずれもチノく'スペシャルティ'ケミカルズ製）、 MARK LA— 52、 MARK LA— 57、 MARK LA— 62、 MARK LA— 6 7、 MARK LA— 63、 MARK LA— 68、 MARK LA— 82、 MARK LA— 87、 (以上いずれも旭電化工業製）、サノール LS— 770、サノール LS— 765、サノール L S— 292、サノーノレ LS— 2626、サノーノレ LS— 1114、サノーノレ LS— 744、サノーノレ LS—440 (以上いずれも三共製)などが例示できるがこれらに限定されるものではない。

[0274] 耐光安定剤は前述した酸ィ匕防止剤と併用してもよぐ併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。組み合わせは特に限定されな、が、前述のヒンダードフエノール系酸ィ匕防止剤と例えばべンゾトリァゾール系の紫外線吸収剤との組み合わせや前述のヒンダードフエノール系酸ィ匕防止剤とヒンダードアミン系光安定剤化合物との組合せが好ましい。あるいは、前述のヒンダードフエノール系酸ィ匕防止剤と例えばべンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤とヒンダ一ドアミン系光安定剤化合物との組合せが好ましい。予め光安定剤と酸化防止剤を混合してあるチヌビン C353、チヌビン B75 (以上いずれもチノく'スペシャルティ'ケミカルズ製)などを使用しても良、。

[0275] ヒンダードアミン系光安定剤は前述した光硬化性物質と併用してもよぐ併用することによりその効果を更に発揮し、特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。組み合わせは特に限定されないが、この場合、 3級ァミン含有のヒンダードアミン系光安定剤が貯蔵中の粘度上昇が少なく貯蔵安定性が良好であるので好ましい。

[0276] 光安定剤の使用量は、架橋性シリル基を有する重合体 100重量部に対して 0. 1〜 10重量部の範囲であることが好ましい。 0. 1重量部未満では耐候性を改善の効果が少なぐ 5重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。

く相溶化剤〉

本発明の硬化性組成物には、相溶化剤を添加することができる。このような添加物の具体例は、たとえば、特開 2001— 329025の明細書に記載されている複数のビ- ル系モノマーの共重合体等が使用できる。

<分子中に α , |8ジォール構造又は a , γジオール構造を有する化合物 > 本発明の硬化性組成物に含有される分子中に ex , βジオール構造又は a , γジオール構造を有する化合物を添加しても構わない。 a , j8ジオール構造又は a , γ ジオール構造を有する化合物としては、一般によく知られたものが利用できる。なお、本明細書中、上記 a , |8ジオール構造は、隣接する炭素原子に 2つの水酸基を有する構造を表し、上記 a , γジオール構造は、一つおいて隣り合う炭素原子に 2つの水酸基を有する構造を表し、また、グリセリン等に代表されるように、 a , j8ジオール構造と a , γジオール構造の両方、ないしは何れかの構造を含むトリオールゃテトラオール等のポリオールも含む。

[0277] 上記分子中に a , j8ジオール構造又は a , γジオール構造を有する化合物としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 2—ブタンジオール、 1 , 3—ブタンジオール、 2, 3—ブタンジォール、ピナコール、 2, 2—ジメチルー 1 , 3—プロパンジオール、 2—メチルー 2—ヒドロキシメチルー 1 , 3—プロパンジオール等のジオール類；グリセリン、 1 , 2, 6—へキサントリオール、 1 , 1 , 1—トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、 2, 2—ビス（ヒドロキシメチル）ブタノール等のトリオール類；ペンタエリスリトール、 D—ソルビトール、 D—マン- トール、ジグリセリン、ポリグリセリン等の 4価以上のポリオール類；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノイソステアレート、グリセリンモノォレエート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノアセテート、グリセリンモノべへネート等のグリセリンモノカルボン酸エステル類；

ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノォレエート、ジグリセリンモノラウレート、テトラグリセリンモノステアレート、テトラグリセリンモノォレエート、テトラグリセリンモノラウレート、テトラグリセリンジステアレート、テトラグリセリンジォレエート、テトラグリセリンジラウレート、デカグリセリンモノステアレート、デカグリセリンモノォレエート、デカグリセリンモノラウレート、デカグリセリンジステアレート、デカグリセリンジォレエート、デ力グリセリンジラウレート等のポリグリセリンカルボン酸エステル類；ペンタエリスリトーノレモノステアレート、ペンタエリスリトーノレモノイソステアレート、ペンタエリスリトーノレモノォレエート、ペンタエリスリトーノレモノラウレート等のペンタエリスリトーノレモノ力ノレボン酸エステル類；ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールジォレエート、ペンタエリスリトールジラウレート等のペンタエリスリトールジカルボン酸エステル類；ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノべへネート等のソルビタンモノカルボン酸ェステル類；ソルビタンジステアレート、ソルビタンジォレエート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタンジベへネート等のソルビタンジカルボン酸エスェル類；グリセリンモノステアリルエーテル、グリセリンモノォレイルエーテル、グリセリンモノラウリルエーテル、グリセリンモノー 2—ェチルへキシルエーテル等のグリセリンモノアルキルエーテル類；ジグリセリンモノステアリルエーテル、ジグリセリンモノォレイルエーテル、ジグリセリンモノラウリルエーテル、テトラグリセリンモノステアリルエーテル、テトラグリセリンモノォレイルエーテル、テトラグリセリンモノラウリルエーテル、テトラグリセリンジステアリルエーテル、テトラグリセリンジォレイルエーテル、テトラグリセリンジラウリルエーテル、デカグリセリンモノステアリルエーテル、デカグリセリンモノォレイルエーテル、デカグリセリンモノラウリルエーテル、デカグリセリンジステアリルエーテル、デカグリセリンジォレイルエーテル、デカグリセリンジラウリルエーテル等のポリダリセリンアルキルエーテル類；

ペンタエリスリトーノレモノステアリノレエ一テル、ペンタエリスリトーノレモノォレイノレエ一テル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル等のペンタエリスリトールモノアルキルエーテル類；ペンタエリスリトールジステアリルエーテル、ペンタエリスリトールジォレイルエーテル、ペンタエリスリトールジラウリルエーテル等のペンタエリスリトールジアルキルエーテル類；ソルビタンモノステアリルエーテル、ソルビタンモノォレイルエーテル、ソルビタンモノラウリルエーテル等のソルビタンモノアルキルエーテル類；ソルビタンジステアリルエーテル、ソルビタンジォレイルエーテル、ソルビタンジラウリルエーテル等のソルビタンジアルキルエーテル類等を挙げることができる。

[0278] 上記化合物の多くは、乳化剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、防曇剤、可溶化剤、増粘剤、滑剤として汎用のものが多ぐ容易に入手できる。

[0279] 上記の化合物は、単独で使用してもよいし 2種以上併用してもよい。上記の化合物の使用量は、ビュル系重合体 (1) 100重量部に対し、 0. 01〜： L00重量部が好ましい。 0. 01重量部未満であると、目的とする効果が得られず、 100重量部を超えると、硬化物の機械的強度が不足するという問題点を生じるため好ましくない。より好ましくは、 0. 1〜 20重量部である。

<その他の添加剤 >

本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、難燃剤、硬化性調整剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよぐ 2種類以上を併用してもよい。

[0280] このような添カ卩物の具体例は、たとえば、特公平 4 69659号、特公平 7— 10892 8号、特開昭 63— 254149号、特開昭 64— 22904号の各明細書などに記載されている。

[0281] 本発明の硬化性組成物は、実質的に無溶剤で使用できる。作業性の観点等から溶剤を使用しても構わな、が、環境への影響から使用しな、ことが望ま、。

[0282] 本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する 1成分型として調製しても良ぐビニル系重合体 (I)とェポキシ榭脂 (11)、それぞれの硬化剤'硬化触媒を別々にして、別途、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、各重合体組成物を含有した該配合材を使用前に混合する 2成分型として調整しても良ヽ。 [0283] 例えば、限定はされな、が、 A剤として、ビニル系重合体 (I)とエポキシ榭脂 (II)の硬化剤としてのァミン類と接着付与剤としてのアミノシラン等を調整し、 B剤として、ェポキシ榭脂 (II)とビニル系重合体 (I)の硬化触媒としての錫化合物、水等を調整しておき、施工直前に上記の A剤と B剤を混合して使用することも可能である。

[0284] 2成分型にすると、本発明の透明性を妨げない範囲で、 2成分の混合時に着色剤を添加することができ、例えば、サイデイングボードの色に合わせたシーリング材を提供する際に、限られた在庫で豊富な色揃えをすることが可能となるなど、市場から要望されている多色化対応が容易となり、低層建物用等により好ましい。また、 2成分型と同様の理由で着色剤を 1成分型硬化性組成物を使用する時に添加してもよぐ特に缶容器入り 1成分型硬化性組成物では多色化対応が容易となる。 1成分型として調整されたものを使用し施工する際に、容器力ゝら取出した後に水を添加して混合等を行なって硬化させても良、。

[0285] 着色剤は、例えば顔料と可塑剤、場合によっては充填材を混合しペーストイ匕したものを用いると作業し易い。また、更に 2成分の混合時に遅延剤を添加することにより硬化速度を作業現場にて微調整することができる。

[0286] 本発明にかかる硬化性組成物は、架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するビュル系重合体 (1)、及び、エポキシ榭脂 (Π)を含有する硬化性組成物であって、前記硬化性組成物を硬化させた時の硬化物が変調構造を形成してヽる、ことを特徴とする。これにより、硬化物が透明になりやすくなるという効果が得られる。

[0287] ここで、「変調構造」とは、ミクロ相分離が起きて!/、る状態のことを! 、、微視的スケールに限定された相分離が起きて、ることを指す。スピノーダル分解が起きて、る状態ともいう。どちらかの相の中に 0. 1〜0. 5 m程度のドメインが観察される海島構造とは異なる。

[0288] 本発明の架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体 (I)、及び、エポキシ榭脂（Π)については、上述と同様のビュル系重合体 (I)及びエポキシ榭脂 (Π)が使用できる。好ま U、ビニル系重合体 (I)としては、エポキシ榭脂 (Π)との相溶性が良好であるものが挙げられる。具体的には、アクリル酸ブチルエステルホモポリマーやアクリル酸ェチル Zアクリル酸ブチル Zアクリル酸 2—メトキシェチル（モル比で 40〜50Z20〜30Z30〜20)の共重合体等がある。好ましいエポキシ榭脂（Π )としては、ビニル系重合体 (I)との相溶性が良好であるものが挙げられる。具体的には、ビスフエノール Α型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、水添ビスフェノール A型エポキシ榭脂、へキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルがある。

[0289] 本発明の硬化性組成物の好ま、態様としては、上記好ま、ビュル系重合体 (I) およびエポキシ榭脂 (Π)とを組み合わせたものが挙げられる。このような好ましい組合せを含む硬化性組成物は、当該硬化性組成物を硬化させた時に変調構造を取り易ぐその結果、透明な硬化物を得易い。更には機械物性も格段に向上することがある。

[0290] 本発明の硬化性組成物における、ビニル系重合体 (I)とエポキシ榭脂 (II)との配合割合は、前述と同様の配合割合を適用できる。

[0291] 本発明の硬化性組成物には、さらにポリエーテル系重合体 (III)を含有させることができる。ポリエーテル系重合体 (III)には、前述と同様のポリエーテル系重合体 (III) を使用することができる。なかでも、しっかりした硬化物を得られ、そのゲル分が高くなる等の点から架橋性シリル基を有する変成シリコーン等が好ま、。ポリエーテル系重合体 (III)の使用量は、前述と同様の使用量を適用できる。

[0292] 本発明の硬化性組成物には、任意成分として各種の架橋性官能基を有する重合体を添加しても構わない。架橋性官能基を有する重合体としては、上述と同様のものを使用することができる。

[0293] 本発明の硬化性組成物には、硬化触媒や硬化剤を添加することができる。また、所望の目的に応じて、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の変調構造に影響を与えない範囲で、各種の配合剤，添加剤、例えば、脱水剤、接着性付与剤、可塑剤、充填剤、微小中空粒子、物性調整剤、シラノール含有化合物、チクソ性付与剤、光硬化性物質、空気酸化性物質、酸化防止剤、耐光安定剤、相溶化剤、難燃剤、硬化性調整剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などを添加してもよい。これら硬化触媒、硬化剤、配合剤や添加剤としては、前述と同様のものを使用することができる。

[0294] なお、本発明の硬化性組成物は、例えば炭カルやカーボンブラック等の充填材を入れても、得られる硬化物は本質的に変調構造を形成しているが、硬化物は炭カルやカーボンブラック等の充填材固有の着色により不透明になることもある。

< <用途 > >

本発明の硬化性組成物は、限定はされないが、建築用弾性シーリング剤、サイディングボード用シーリング剤、複層ガラス用シーリング剤、車両用シーリング剤等建築用および工業用のシーリング剤、太陽電池裏面封止剤などの電気'電子部品材料、電線'ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、コンタ外接着剤、タイル用接着剤、反応性ホットメルト接着剤、塗料、粉体塗料、コーティング材、発泡体、缶蓋等のシール材、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、注型材料、各種成形材料、人工大理石、および、網入りガラスや合わせガラス端面 (切断部)の防鲭'防水用封止材、自動車や船舶、家電等に使用される防振，制振 '防音'免震材料、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤、防水剤等の様々な用途に利用可能である。

更に、本発明の硬化性組成物から得られたゴム弾性を示す成形体は、ガスケット、パッキン類を中心に広く使用することができる。例えば自動車分野ではボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウィンドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジンおよびサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジンオイル用シール材などに使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用できる。家電分野では、パッキン、 oリング、ベルトなどに使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振 '吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイァフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用のオイルパッキン、 oリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送'吸気パッキン、防振ゴム、給油ロパッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等が挙げられる。建築分野では、構造用ガスケット（ジッパーガスケット)、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等に使用できる。スポーツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、スポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボールとしてゴルフボール等に使用できる。防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。海洋'土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフエンス、防汚材、マリンホース、ドレツジングホース、オイルスキマー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。

[0296] なかでも、本発明の硬化性組成物は、シーリング材ゃ接着剤として特に有用であり、特に耐候性や耐熱性が要求される用途や透明性が必要な用途に有用である。また、本発明の硬化性組成物は耐候性と接着性に優れるので、目地埋めなしでの外壁タィル接着用工法に使用できる。更には、線膨張係数の異なる材料の接着や、ヒートサイタルにより繰り返し変位を受けるような部材の接着に用いる弾性接着剤の用途や、透明性を活力して、下地が見える用途でのコーティング剤等の用途、ガラスやポリ力、メタクリル榭脂等の透明材料の貼り合わせに用いる接着剤用途等にも有用である。実施例

[0297] 以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではな、。

[0298] 下記合成例、実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。

[0299] 本発明における重合体の合成例を以下に示した。

[0300] 下記合成例中、「数平均分子量」および「分子量分布 (重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、 GPCカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（shodex GPC K— 804 ;昭和電工製）、 GPC溶媒としてクロ口ホルムを用いた。

シリルをするポリ (アクリル酸 n—プチル) ί本の列 (合成例 1)

窒素雰囲気下、 250L反応機に CuBr(l . 09kg)、ァセトニトリル（11. 4kg)、アタリル酸ブチル（26. Okg)及び 2, 5—ジブロモアジピン酸ジェチル（2. 28kg)を加え、 70〜80°Cで 30分程度撹拌した。これにペンタメチルジェチレントリアミンを加え、反応を開始した。反応開始 30分後から 2時間かけて、アクリル酸ブチル（104kg)を連続的に追加した。反応途中ペンタメチルジェチレントリアミンを適宜添加し、内温 70 °C〜90°Cとなるようにした。ここまでで使用したペンタメチルジェチレントリァミン総量は 220gであった。反応開始力も 4時間後、 80°Cで減圧下、加熱攪拌することにより揮発分を除去した。これにァセトニトリル (45. 7kg)、 1, 7—ォクタジェン（14. 0kg) 、ペンタメチルジェチレントリァミン (439g)を添加して 8時間撹拌を続けた。混合物を 80°Cで減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。

[0301] この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、ろ過助剤として珪藻土、吸着剤として珪酸アルミ、ハイド口タルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下 (酸素濃度 6%)、内温 100°Cで加熱攪拌した。混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を内温 100°Cで減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。

[0302] 更にこの濃縮物に吸着剤として珪酸アルミ、ハイド口タルサイト、熱劣化防止剤を加え、減圧下、加熱攪拌した (平均温度約 175°C、減圧度 lOTorr以下)。

[0303] 更に吸着剤として珪酸アルミ、ハイド口タルサイトを追加し、酸化防止剤を加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下 (酸素濃度 6%)、内温 150°Cで加熱攪拌した。

[0304] この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を減圧下加熱攪拌して揮発分を除去し、アルケニル基を有する重合体を得た。

[0305] このァルケ-ル基を有する重合体、ジメトキシメチルシラン（ァルケ-ル基に対して 2 . 0モル当量）、オルトギ酸メチル (ァルケ-ル基に対して 1. 0モル当量）、白金触媒 [ ビス（1, 3 ジビュル— 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のキシレン溶液:以下白金触媒という] (白金として重合体 lkgに対して lOmg)を混合し、窒素雰囲気下、 100°Cで加熱攪拌した。アルケニル基が消失したことを確認し、反応混合物を濃縮して末端にジメトキシシリル基を有するポリ（アクリル酸 n—プチル)重合体 [P1]を得た。得られた重合体の数平均分子量は約 26000、分子量分布は 1. 3であった。重合体 1分子当たりに導入された平均のシリル基の数を¹ H NMR分析により求めたところ、約 1. 8個であった。

架橋性シリル某を有するポリ（アクリル酸 n ブチル Zアクリル酸ェチル Zアクリル酸 2 メトキシヱチル) # ：の ) ^列

(合成例 2)

窒素雰囲気下、 250L反応機に CuBr(l . 21kg)、ァセトニトリル（10. 8kg)、アタリル酸ブチル（7. 19kg)、アクリル酸ェチル（10. 3kg)、アクリル酸 2—メトキシェチル（ 8. 47kg)及び 2, 5 ジブロモアジピン酸ジェチル（3. 37kg)を加え、 70〜80°Cで 30分程度撹拌した。これにペンタメチルジェチレントリアミンをカロえ、反応を開始した。反応開始 30分後から 2時間かけて、アクリル酸ブチル（28. 8kg)、アクリル酸ェチル (41. 3kg)、アクリル酸 2—メトキシェチル（33. 9kg)の混合物を連続的に追カロした。反応途中ペンタメチルジェチレントリアミンを適宜添カ卩し、内温 70°C〜90°Cとなるようにした。ここまでで使用したペンタメチルジェチレントリァミン総量は 243gであつた。反応開始カゝら 4時間後、 80°Cで減圧下、加熱攪拌することにより揮発分を除去した。これにァセトニトリル（32. 5kg)、 1, 7—ォクタジェン（30. 9kg)、ペンタメチルジエチレントリァミン (486g)を添加して 4時間撹拌を続けた。混合物を 80°Cで減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。

[0306] この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、ろ過助剤として珪藻土、吸着剤として珪酸アルミ、ハイド口タルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下 (酸素濃度 6%)、加熱攪拌した。混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を内温 100°Cで減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。

[0307] 更にこの濃縮物に吸着剤として珪酸アルミ、ハイド口タルサイト、熱劣化防止剤を加え、減圧下、加熱攪拌した (平均温度約 175°C、減圧度 lOTorr以下)。

[0308] 更に吸着剤として珪酸アルミ、ハイド口タルサイトを追加し、酸化防止剤を加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下 (酸素濃度 6%)、加熱攪拌した。

[0309] この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を減圧下加熱攪拌して揮発分を除去し、アルケニル基を有する重合体を得た。

[0310] このァルケ-ル基を有する重合体、ジメトキシメチルシラン（ァルケ-ル基に対して 2 . 0モル当量）、オルトギ酸メチル (ァルケ-ル基に対して 1. 0モル当量）、白金触媒 [ ビス（1, 3 ジビュル— 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のキシレン溶液:以下白金触媒という] (白金として重合体 lkgに対して 10mg)を混合し、窒素雰囲気下、 100°Cで加熱攪拌した。アルケニル基が消失したことを確認し、反応混合物を濃縮して末端にジメトキシシリル基を有するポリ（アクリル酸 n ブチル Zァクリル酸ェチル Zアクリル酸 2—メトキシェチル)共重合体 [P2]を得た。得られた共重合体の数平均分子量は約 18000、分子量分布は 1. 2であった。共重合体 1分子当たりに導入された平均のシリル基の数を¹ H NMR分析により求めたところ、約 1. 9個であった。

橋件シリルするポリ (アクリル酸 n ブチル /アクリル i ヱチル/アクリルメトキシヱチル) # ：の ) ^列

(合成例 3)

窒素雰囲気下、 250L反応機に CuBr(0. 78kg)、ァセトニトリル（8. 7kg)、アタリル酸ブチル（16. 3kg)、アクリル酸ェチル（3. 3kg)、アクリル酸 2—メトキシェチル（0 . 4kg)及び 2, 5 ジブ口モアジピン酸ジェチル（1. 22kg)を加え、 60〜70。Cで 15 分程度撹拌した。これにペンタメチルジェチレントリアミンを加え、反応を開始した。反応開始 30分後から 2時間かけて、アクリル酸ブチル（65. 2kg)、アクリル酸ェチル (13. lkg)、アクリル酸 2—メトキシェチル（1. 7kg)の混合物を連続的に追加した。反応途中ペンタメチルジェチレントリアミンを適宜添カ卩し、内温 70°C〜90°Cとなるようにした。ここまでで使用したペンタメチルジェチレントリァミン総量は 177gであった。反応開始カゝら 4時間後、 80°Cで減圧下、加熱攪拌することにより揮発分を除去した。これにァセトニトリル（34. 9kg) , 1, 7—ォクタジェン（22. 5kg)、ペンタメチルジェチレントリァミン（353g)を添加して 4時間撹拌を続けた。混合物を 80°Cで減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。

[0311] この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、ろ過助剤として珪藻土、吸着剤として珪酸アルミ、ハイド口タルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下 (酸素濃度 6%)、加熱攪拌した。混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を内温 100°Cで減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。

[0312] 更にこの濃縮物に吸着剤として珪酸アルミ、ハイド口タルサイト、熱劣化防止剤を加え、減圧下、加熱攪拌した (平均温度約 175°C、減圧度 lOTorr以下)。

[0313] 更に吸着剤として珪酸アルミ、ハイド口タルサイトを追加し、酸化防止剤、トルエンを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下 (酸素濃度 6%)、加熱攪拌した（内温 165〜170

°C) ₀

[0314] この濃縮物にトルエンを更に加え重合体を希釈し、混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を減圧下加熱攪拌して揮発分を除去し、アルケニル基を有する重合体を得た。

[0315] このァルケ-ル基を有する重合体、ジメトキシメチルシラン（ァルケ-ル基に対して 3 . 5モル当量）、オルトギ酸メチル (ァルケ-ル基に対して 1. 0モル当量）、白金触媒 [ ビス（1, 3 ジビュル— 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のキシレン溶液:以下白金触媒という] (白金として重合体 lkgに対して 10mg)を混合し、窒素雰囲気下、 100°Cで加熱攪拌した。アルケニル基が消失したことを確認し、反応混合物を濃縮して末端にジメトキシシリル基を有するポリ（アクリル酸 n ブチル Zァクリル酸ェチル Zアクリル酸 2—メトキシェチル)共重合体 [P3]を得た。得られた共重合体の数平均分子量は約 36000、分子量分布は 1. 3であった。共重合体 1分子当たりに導入された平均のシリル基の数を¹ H NMR分析により求めたところ、約 1. 7個であった。

(実施例 1〜17)

上記合成例で得られた重合体〔重合体 P1並びに P2〕と各種エポキシ榭脂を含む各種配合剤を添加した配合物を、手混ぜで充分撹拌混合して硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物について、破断強度、破断伸び、 T形剥離強度、引張剪断強度、透明性、全光線透過率および平行光線透過率を評価した。その結果を表 1〜2に示す。

ここで、破断強度、破断伸び、 T形剥離強度、引張剪断強度、透明性、全光線透過率および平行光線透過率の評価方法は以下の様に行った。

(破断強度ならびに破断伸び）

得られた硬化性組成物を加温減圧しながら約 2mm厚のシート状に塗工し、このシート状施工物を室温にて 3日間静置し、更に 50°Cにて 4日間静置、硬化養生させた。何れも充分なゴム弾性を示す硬化物が得られた。硬化養生後の硬化物から JIS K

7113に示された 2 (1Z3)号形ダンベル型試験片を打抜き、引張試験（島津製ォートグラフ使用、測定温度： 23°C、引張速度： 200mmZsec)を実施した。

(透明性の評価）

上記破断強度等の評価方法と同様にして 2mm厚のシート状硬化物を作製し、新聞紙上に当該シート状硬化物を置き、上部から当該シート状硬化物を通して新聞を目視し、文字の見え具合でその透明性を評価した。文字を明瞭に判別できる場合を透明とし、文字を全く判別できない場合を不透明とした。

(全光線透過率ならびに平行光線透過率）

上記硬化養正後の硬化物の幾つかにつ!、て濁度計 (NDH— 300A:日本電色ェ業製)を使用し全光線透過率、平行光線透過率をそれぞれ測定した。

(T形剥離強度）

JIS K 6854に準拠し、得られた硬化性組成物を 0. 1mm厚の脱脂したアルミ被着体に約 100 m厚で塗布することにより T形剥離用サンプルを作製し、室温にて 3 日間静置、更に 50°Cにて 4日間静置して硬化養生させ引張試験（島津製オートダラフ使用、測定温度： 23°C、引張速度： 200mmZsec)を実施した。

(引張剪断強度）

JIS K 6850に準拠し、得られた硬化性組成物を 2mm厚の脱脂したアルミ被着体に約 100 m厚で塗布することにより引張剪断用サンプルを作製し、室温にて 3日間静置、更に 50°Cにて 4日間静置して硬化養生させ引張試験（島津製オートグラフ使用、測定温度： 23°C、引張速度： 50mmZsec)を実施した。

[0317] それぞれの各種配合剤と添加部数、およびそれぞれの結果を表 1並びに表 2に示した。

[0318] また、実施例 2および 7の硬化性組成物について、各硬化性組成物を硬化させた硬化物のモルフォロジ一を透過型電子顕微鏡写真（日本電子 JEM— 1200EX、加速電圧 80kv、 Ru04染色、凍結超薄切片法）にて観察した。図 1および図 2に示すように、変調構造が確認された。

(比較例 1〜2)

エポキシ榭脂を添加しな力た以外は実施例 1〜15と同様にして各種試験サンプルを作製し、同様に各種引張物性等を評価した。それぞれの各種配合剤と添加部数、それぞれの結果を表 3に示した。

(比較例 3)

架橋性シリル基を有するビュル系重合体を添加しな力つた以外は実施例 1〜 15と同様にして各種試験サンプルを作製し、同様に各種引張物性等を評価した。各種配合剤と添加部数、それぞれの結果を表 3に示した。

(比較例 4〜5)

架橋性シリル基を有するビニル系重合体の代わりに、架橋性シリル基を有するポリエ一テル系重合体として市販品の変成シリコーンポリマー（SAT350 :鐘淵化学工業製 )を使用した以外は実施例 1〜15と同様にして各種試験サンプルを作製し、同様に各種引張物性等を評価した。各種配合剤と添加部数、それぞれの結果を表 3に示した。

[0319] なお、実施例及び比較例に記載したエポキシ榭脂、配合剤は下記のものを用いたエボライト 4000· "水添ビスフエノール A型エポキシ榭脂（共栄社製）

ェピコート 191 P…ダリシジルエステル型エポキシ榭脂（旭電化製）

ェピコート 828…ビスフエノール A型エポキシ榭脂（ジャパンエポキシレジン製）ェピコート 806…ビスフエノール F型エポキシ榭脂（ジャパンエポキシレジン製）

# 918— No. 918 (ジブチル錫化合物、架橋性シリル基を有する重合体の触媒:三共有機合成製）

アンカミン Κ54· ··2, 4， 6—トリス一ジメチルァミノメチル一フエノール（エポキシ榭脂の硬化剤：エアープロダクツジャパン製）

Α— 1122· ··Ν— アミノエチル） γ ァミノプロピルトリメトキシシラン（日本ュ二カー製）

ィルガノックス 1010· "酸化防止剤（チノく'スペシャルティ ·ケミカルズ製）

[0320] [表 1]

[0321] [表 2] 実施例実施例実施例突施例実施例実施例実施例実施例灾施例引張物性

9 1 0 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 重合体 P 1

重合体 P 2 4 0 5 0 6 0 8 0 5 0 6 0 8 0 5 0 7 0

SAT 3 5 0

エホ'ライト 4000 6 0 5 0 4 0 2 0

ェコ十 191P

ェビコ-卜 828 5 0 4 0 2 0

ェ匕 "コ-ト -腸 5 0 3 0

#918 0. 4 0. 5 0. 6 0. 8 0. 5 0. 6 0. 8 0. 5 0. 7 アンミン K54 6 5 4 2 5 4 2 5 3

Α-Π22 1 1 1 1 1 1 1 1 1 水 0. 5 0. 5 0. 5 0, 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0 , 5 破断強度 1 4. 4 9. 9 9. 0 2. 8 2 6. 9 5, 5 3. 8 1 5. 5 6. 0 (MPa)

破断伸び

7 0 1 0 0 1 3 0 1 7 0 3 0 1 0 8 0 1 0 5 0 (%)

T形剥離強度

1 7 3 5 3 1 2 2 1 3 1 3 1 8 1 6 1 7 (N/25

引張剪断強度 1 0 0 0 9 5 0 8 2 0 7 1 0 6 3 0 7 0 0 5 8 0 8 5 0 5 1 0 (N/cra²)

硬化物の

透明透明透明透明透明透明透明透明透明外観

全光線 7 1 7 5 6 5 7 5 透過率（％)

平行光線 2 9 4 6 3 4 3 2 透過率（％)

比較例比較例比較例比較例比較例

引張物性

1 2 3 4 5

¾^体 P 1 100

重合体 P 2 1 00

SAT 350 50 6 7

エホ'ライト -4000

ェピコート- 191P

ェコ -ト- 828 1 00 50 3 3

ェ 1； 'コ-ト- 806

#918 1.0 1. 0 0. 5 0. 7

アンカ Ϊン K54 - 1 0 5 3

A-1122 1 1 1 1 1

水 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0, 5

破断強度

0. 3 0. 5 1 2.0 1 0. 9 1 1. 8

(MPa)

破断伸び

1 50 1 30 0 830 700

(%)

T形剥離強度

1 5 1 1 3 95 90

(N/25mm)

引張剪断強度

1 70 230 960 1 0 10 600

(N/cm²)

硬化物の

透明透明透明不透明不透明

外観

全光線

1 9 2 1

透過率（％)

平行光線

2 2

透過率（％)

何れの実施例の硬化性組成物もそれらを硬化して得られた硬化物は、透明であり、かつ、エポキシ榭脂の硬くて脆い性質を改善してゴム弾性を有するとともに、高い接着強度を有していた。

(実施例 18〜25、及び比較例 6〜7)

上記合成例で得られた重合体〔重合体 P1並びに P2〕と各種エポキシ榭脂を含む各種配合剤を添加した配合物を、手混ぜで充分撹拌混合して硬化性組成物として調製した。この硬化性組成物を加温減圧しながら約 2mm厚のシート状に塗工し、このシート状施工物を室温にて 3日間静置し、更に 50°Cにて 4日間静置、硬化養生させ、硬化養生後の硬化物から JIS K 7113に示された 2 (1Z3)号形ダンベル型試験片を打抜き、 150°Cの恒温機にて所定時間、加熱した。引張試験（島津製オートグラフ使用、測定温度： 23°C、引張速度： 200mmZsec)にて加熱前後の機械物性の比較をした。それぞれの各種配合剤と添加部数、それぞれの結果を表 4に示す。

[表 4]

何れの硬化性組成物もそれらを硬化して得られた硬化物は良好な耐熱性を示した。 (実施例 26〜27、及び比較例 8)

上記合成例で得られた重合体〔重合体 P1並びに P2〕と各種エポキシ榭脂を含む各種配合剤を添加した配合物を、手混ぜで充分撹拌混合して硬化性組成物として調製した。この硬化性組成物を JIS A 1439に規定された耐久性試験体に準じ、試料が 30 X 12 X 12mm (被着体はフロートガラス、 30 X 50 X 5mmを使用）の形状になるように施工した。この施工物を室温にて 7日間静置し、更に 50°Cにて 7日間静置、硬化養生させた試験体を、 JIS A 1439の人工光曝露試験に準じ、キセノンゥェザ一メーター (スガ試験機 SX120型、放射強度 180W、ブラックパネル温度 63°C、照射 2時間中降雨 18分)にて 3600時間照射した。引張試験 (島津製オートグラフ使用、測定温度： 23°C、引張速度： 200mmZsec)にて照射前後の機械物性の比較をした。それぞれの各種配合剤と添加部数、それぞれの結果を表 5に示した。 [0326] [表 5]

[0327] 何れの硬化性組成物もそれらを硬化して得られた硬化物は良好な耐候性を示した。

(実施例 28〜35、比較例 9〜： LO)

上記合成例で得られた重合体〔重合体 P1並びに P2〕と各種エポキシ榭脂を含む各種配合剤を添加した配合物を、手混ぜで充分撹拌混合して硬化性組成物として調整した。この硬化性組成物を加温減圧しながら約 2mm厚のシート状に塗工し、このシート状施工物を室温にて 3日間静置し、更に 50°Cにて 4日間静置、硬化養生させた。その硬化養生後の硬化物を、所定の油（ASTM No. 1、 IRM903)に 150°C X 70時間浸潰した後の初期に対する質量増分を評価した。それぞれの各種配合剤と添加部数、それぞれの結果を表 6に示した。

[0328] [表 6] 実施例実施例実細実施例実施例実施例実施例実施例比較例比餃例引張物性

28 29 30 3 1 32 3 3 34 35 9 10 重合体 P 1 10 30 50 60 80 1 00

¾合体 P 2 50 70 90

SAT 35

6 7

0

エホ'ライト-柳 0 90 70 50 40 20

工ビコ—ト -191P 50 30 1 0

工匕'コト -828 3 3 ェコ-ト- 806

#918 0. 1 0.3 0.5 0.6 0.8 0.5 0. 7 0. 9 1. 0 0. 7 アンカミン K54 9 7 5 Λ 2 5 3 1 0 3

A-1122 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

水 0. 5 0, 5 0.5 0.5 0.5 0.5 0. 5 0. 5 0.5 0. 5

1 5 Οΐ;Χ 70時問所定油浸漬後の質量増分（％)

ASTM No.1 一 6 6 -Λ 3 2 一 6 一 3 一 2 7 14

IR 903 2 1 5 36 49 100 0 4 10 206 1 72

何れの硬化性組成物もそれらを硬化して得られた硬化物は良好な耐油性を示した。 (実施例 36〜40)

上記合成例で得られた重合体〔重合体 P2又は P3〕とエポキシ榭脂、更に架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するポリエーテル系重合体として市販品の変成シリコーンポリマー（SAT350：株式会社カネ力製)を含む各種配合剤を添加した配合物を、手混ぜで充分撹拌混合して硬化性組成物として調製した。これらの撹拌した硬化性組成物を、遠心分離機を用いて大半の泡を取り除き、更に加温減圧下で脱泡することにより、約 3mm厚のシート状に塗工した。このシート状施工物を室温にて 2 日間静置し、更に 50°Cにて 3日間静置、硬化養生させ、硬化養生後の硬化物から JI S K 6251に示された 3号形ダンベル型試験片を打抜き、引張試験（島津製オートグラフ使用、測定温度： 23°C、引張速度： 200mmZsec)を実施した。

それぞれの各種配合剤と添加部数、並びに、硬化物の引張試験および硬度の測定結果を表 7に示す。

(硬度）

硬度を JIS K 6253に準じて測定した。サンプルの硬度の測定は、具体的には、該各シートを恒温室（23°C)に 1時間放置した後、該各シートを 3枚重ね、硬度測定器 (デュ口メータータイプ A、島津製作所製)で硬度を測定した。 [0330] [表 7]

[0331] 何れの実施例の硬化性組成物もそれらを硬化して得られた硬化物は、透明であり、かつ、エポキシ榭脂の硬くて脆い性質を改善してゴム弾性を有するとともに、十分な破断強度と破断伸びを有していた。更に、架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するポリエーテル系重合体を添加することにより、硬化物の強度をある程度維持したまま伸びを増大することができた。

図面の簡単な説明

[0332] [図 1]実施例 2の硬化性組成物を硬化させた硬化物の透過型電子顕微鏡写真

[図 2]実施例 7の硬化性組成物を硬化させた硬化物の透過型電子顕微鏡写真産業上の利用可能性

[0333] 本発明の硬化性組成物は、低粘度でありながら、それを硬化させた時の硬化物が、硬質力軟質にいたる幅広い弾性体を与え、耐候性や耐熱性に優れ、エポキシ榭脂の硬くて脆い性質を改善してゴム弾性を有するとともに、高い接着強度を持ち、かつ、透明であるという特徴を有する。本発明の硬化性組成物を、ガラス、ポリカーボネートおよびアクリル榭脂等の透明な材料の接着やシールに適用すると、これらの美的特徴である透明性を十分に活かしたカ卩ェをすることが可能になる。また、本発明の硬化性組成物をコーティング剤やライニング剤に適用すると、下地の意匠を活かすことができ、また、接合部などの亀裂などを容易に発見することができるため、早期修繕に対応できる。

Claims

請求の範囲

[1] 架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体 (I)、及び、ェポキシ榭脂 (II)を含有する硬化性組成物であって、

ビニル系重合体 (I)とエポキシ榭脂 (II)との混合物を硬化させたときの硬化物が透明である、

ことを特徴とする、硬化性組成物。

[2] 架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有するビニル系重合体 (I)、及び、ェポキシ榭脂 (II)を含有する硬化性組成物であって、

前記硬化性組成物を硬化させた時の硬化物が変調構造を形成している、ことを特徴とする、硬化性組成物。

[3] 前記ビュル系重合体 (I)の主鎖が、（メタ)アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビュル系モノマー、フッ素含有ビュル系モノマー及びケィ素含有ビ- ル系モノマー力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種のモノマーを主として重合して製造されるものである、請求項 1または 2に記載の硬化性組成物。

[4] 前記ビニル系重合体 (I)の主鎖が (メタ）アクリル系重合体である、請求項 3に記載の硬化性組成物。

[5] 前記ビニル系重合体 (I)の主鎖がアクリル系重合体である、請求項 4に記載の硬化性組成物。

[6] 前記ビニル系重合体 (I)の主鎖がアクリル酸エステル系重合体である、請求項 5に記載の硬化性組成物。

[7] 前記ビュル系重合体 (I)の主鎖がアクリル酸ブチルエステルホモポリマーよりも極性が高、重合体または共重合体である、請求項 1〜6の何れかに記載の硬化性組成物

[8] 前記ビニル系重合体 (I)の主鎖が一般式（1)で表される繰り返し単位構造を有する重合体または共重合体である、請求項 1〜7の何れかに記載の硬化性組成物。

[CH— CR(COOR' ) ]— (1)

2

[9] 前記ビュル系重合体 (I)の分子量分布が 1. 8未満である、請求項 1〜8の何れかに記載の硬化性組成物。

[10] 前記架橋性シリル基が一般式（2)で表される、請求項 1〜9の何れかに記載の硬化性組成物。

- [SKR¹) (Y) O] Si (R²) (Y) (2)

2— b b m 3 - a a

3

トリオルガノシロキシ基を示す (式中、 R'，は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基を示す。複数の R'は同一であってもよく又は異なっていてもよい)。 R¹または R²がそれぞれ 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示す。 Yが 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。 aは 0、 1、 2または 3を示す。 bは 0、 1、または 2を示す。 m は 0〜19の整数を示す。ただし、 a+mb≥lであることを満足する。 )

[11] 前記ビニル系重合体 (I)の主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたものである、請求項 1〜： L0の何れかに記載の硬化性組成物。

[12] 前記ビニル系重合体 (I)の主鎖が原子移動ラジカル重合法により製造されたものである、請求項 11に記載の硬化性組成物。

[13] 前記ビニル系重合体 (I)の架橋性シリル基が分子鎖末端にある、請求項 1〜12の何れかに記載の硬化性組成物。

[14] 前記エポキシ榭脂 (Π)が芳香環を有しな、エポキシ榭脂 (II)である、請求項 1〜1 3の何れかに記載の硬化性組成物。

[15] 前記エポキシ榭脂 (Π)が脂環式エポキシ榭脂である、請求項 1から 14の何れかに記載の硬化性組成物。

[16] 前記脂環式エポキシ榭脂 (II)力水素添加ビスフエノール A型エポキシ榭脂およびグリシジルエステル型エポキシ榭脂の群力も選ばれるものである、請求項 15に記載の硬化性組成物。

[17] 更にポリエーテル系重合体 (III)を含有する、請求項 1〜16の何れかに記載の硬化性組成物。

[18] 前記ポリエーテル系重合体 (ΠΙ)の主鎖が本質的にポリプロピレンォキシドである、請求項 17に記載の硬化性組成物。

[19] 前記ポリエーテル系重合体 (ΠΙ)が架橋性シリル基を平均して少なくとも一個有する重合体である、請求項 17または 18に記載の硬化性組成物。

[20] 前記混合物を硬化させた 2mm厚程度の硬化物の全光線透過率が 50%以上である、請求項 1または 2に記載の硬化性組成物。

[21] 前記混合物を硬化させた 2mm厚程度の硬化物の平行光線透過率が 10%以上である、請求項 1または 20に記載の硬化性組成物。