JPS62280217A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３発明の詳細な説明 ［産業上の利用分野１ 本発明は、分子中に少なくとも１つめ加水分解性ケイ素
基を有するゴム系有機重合体、エボキシリ（脂、エポキ
シ基と反応しうる官能基と加水分解性ケイ素基とを分子
中に含有するシリコン化合物およびケイ素原子に結合し
た水酸基を分子中に少なくとも２個含有するシリコン化
合物を有効成分とする、強靭性、強度などの改善された
硬化物を与える硬化性組成物に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする問題点］加水分
解性ケイ素基を有するゴム系有８！重合体は、常温でも
硬化し、ゴム弾性体になるという興味ある特性を有して
いるが、通常、硬化物の強度が小さいという弱点を有し
ており、用途が制限されている。

本発明は前記のごとき加水分解性ケイ素基を有するゴム
系有機重合体硬化物の欠点を改善するためになされたも
のである。

［問題、αを解決するための手段１ 本発明は、加水分解性ケイ素基を有するゴム系有機重合
体とエポキシ用脂とからなる系に、エポキシ基と反応し
うる官能基と加水分解性ケイ素基とを分子中に含有する
シリコン化合物およびケイ素原子に結合した水酸基を分
子中に少なくとも２個含有するシリコン化合物を添加す
ると、加水分解性ケイ素基を有するゴム系有機重合体の
強度不足を改善しうろこと、また水分量の影響を受けず
に高強度の硬化物がえられることが見出されたことに基
づきなされたものであり、 （Ａ）分子中に少なくとも１つの加水分解性ケイ素基を
含有するゴム系有Ｐ！１重合体 （Ｂ）エポキシ用脂 （Ｃ）エポキシ基と反応しうる官能基と加水分解性ケイ
素基とを分子中に含有するシリコン化合物および （（１）ケイ素原子に結合した水酸基を分子中に少なく
とも２個含有するシリコン化合物 を含有する硬化性組成物に関する。

［実施例］ 本発明に使用されろ（ト）成分である分子中に少なくと
も１つの加水分解性ケイ素基を含有するゴム県有ｍ重合
体の骨格をなす重合体としては、たとえばプロピレンオ
キシド、エチレンオキシド、テトラヒドロ７ランなどの
環状エーテルの重合でえられるポリエーテル系；アノピ
ン酸などの２塩基酸とグリコールとの縮合またはラクト
ン類の開環重合でえられるポリエステル系；エチレン−
プロピレン共重合体系；ボリイソブチレンマタはインブ
チレンとイソプレンなどとの共重合体系；ポリクロロプ
レン；ポリイソプレンまたはイソプレンとブタジェン、
スチレン、アクリロニトリルなどとの共重合体系；ポリ
ブタノエンまたはブタジェンとスチレン、アクリロニト
リルなどとの共重合体系；ポリイソプレン、ポリブタノ
エンまたはイソプレンとブタジェンとの共重合体を水素
添加してえられるポリオレフィン系；エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレートなどのモノマーをラノヵル重合
１−でテちれるポリアクリル酸エステルまたは前記アク
リル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル・スチ
レン、エチレンなどとの共重合体系；本発明に用いるゴ
ム系有機重合体の存在下でビニルモノマーを重合してえ
られるグラフト重合体系；ポリサルファイド系などの重
合体があげら八る。これらのうちではポリプロピレンオ
キシド系ポリエーテルなどの一般式：−Ｒ−０−（式中
、Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を表わす）で
示される繰り返し単位を有するポリエーテル、ポリプロ
ピレンオキシドなどのポリエーテルの存在下でアクリル
酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル
などのビニルモノマーを重合させてえられるグラフト重
合体などの重合体または共重合体、ポリアクリル酸エス
テルまたはアクリル酸エステル成分を５０重量％以上含
有し、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、エチ
レンなど池のビニル単量体成分を含む共重合体が、加水
分解性ケイ素基を分子端末に導入しやず（、また無溶剤
で液状重合体を製造しゃすいなどの点から好ましい。さ
らに耐水性がよく、安価であり、また液状物として取扱
い易いという点から、とくにポリプロピレンオキシドが
好ましい。

本明細書にいう前記ゴム系有機重合体中に含有されてい
る加水分解性ケイ素基とは、シラノール縮合触媒の存在
下または非存在下で、水分により加水分解をうける加水
分解性基がケイ素原子に結合している基を意味し、加水
分解性基の具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、
アルコキシ基、７シルオキシ基、ケトキシメート基、ア
ミ７基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、ア
ルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげ
られる。これらのうちでは、加水分解性がマイルドであ
り、取扱い易いという点からアルコキシ基がとくに好ま
しい、該加水分解性基は、１個のケイ素原子に１〜３個
の範囲で結合しうる。

前記加水分解性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個で
もよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合な
どにより連結さｈたケイ素原子のばあいには、２０個の
ものまでであれば使用しうる。

加水分解性ケイ素基をゴム系有機重合体中に導入する方
法としては、たとえば以下の方法があげられる。

（１）　　ビニルトリアルコキシシラン、メタクリロイ
ルオキシプロビルメチルジフルコキシシラン、メタクリ
ロイルオキシプロピルトリアルコキシシランなどのよう
な共重合可能な不飽和基と加水分解性ケイ素基とを分子
中に有するモノマーをエチレン、プロピレン、インブチ
レン、クロロブレン、イソプレン、ブタジェン、アクリ
ル酸エステルなどの重合性モアマーと共重合させたり、
γ−グリシドキンプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのよう
な共重合可能なエポキシ基および加水分解性ケイ素基を
分子中に有するモノマーをプロピレンオキシドまた１土
エチレンオキシドなどと共重合させる方法。

これらの方法により、分子＠鎖に反応性ケイ素基を導入
することができる。

（２）　　ランカル重合において連鎖移動反応をおこし
うるメルカプトプロビルドリアルフキジシラン、メルカ
プトプロピルメチルシアルフキシンランなどのようなメ
ルカプト基やジスルフィド基などと加水分解性ケイ素基
とを分子中に有するケイ素化合物を連鎖移動剤として使
用してツノカル重合性モノマーを重合させる方法。

（３）　　アゾビス−２−（６−メチルノエトキシンリ
ルー２−シアノヘキサン）などのような加水分解性ケイ
素基を含有するアゾ系または過酸化物系ｍ合間始剤を使
用してラノカル重合性千ツマ−を重合させる方法。

（２）、（３）の方法では加水分解性ケイ素基が重合体
分子末端に導入される。

（４）重合体の１１１Ｉｌ頻および（または）末端に水
酸基、カルボキシル基、メルカプト基ト基、エポキシ基
、イソシアネート基などの官能基（以下、Ｙ官能基とい
う）を有する重合体を使用し、該Ｙ官能基と反応しうる
Ｙ′官能基を分子中ｌこ含有し、かつ加水分解性ケイ素
基を有するケイ素化合物をＹ官能基と反応させる方法。

具体的な反応例を下記表に示すがこれらに限定されるも
のではない。

Ｅ以下余白１ とくに、表において出発原料および中間原料として使用
されるＹ官能基を有する重合体としては、ポリプロピレ
ンポリオール、ポリエチレンポリオール、ポリテトラメ
チレンジオールなどのような主鎖が本質的に−Ｒ−０−
（式中、Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基を表わ
す）で示される繰返し単位からなるポリエーテルポリオ
ール類；アノビン酸などの２塩基酸とグリフールとの縮
合またはラクトン預の開環重合でえられるポリエステル
ポリオール類；ポリイソブチレンのポリオールまたはポ
リカルボン酸類；ポリブタノエンまたはブタノエンとス
チレン、アクリロニトリルなどとの共重合体のポリオー
ルまたはポリカルボン酸類；ポリイソプレンまたはポリ
ブタノエンを水素添加してえられるポリオレフィンのポ
リオール鼠；訂記ポリオールまたはポリカルボン酸とポ
リイソシアネートとを反応させてえられるイソシアネー
ト官能基含有前記重合体鼠；前記ポリオール類をビニル
型不飽和基含有ハロゲン化合物などと反応させてえられ
るビニル型不飽和基含有前記重合体頚などがとくに−好
ましく、さらにＹ官能基が重合体分子末端にあるのがよ
り好ましい。また前記ポリオール類は多価ハロゲン化合
物など多官能性化合物によって分子量を上げられたもの
であってもよい。

前記Ｙ′官能基を有するケイ素化合物としては、γ−（
２−７ミ／エチル）アミ／プロピルトリメトキシシラン
、γ−（２−７ミ７エチル）アミノプロビルメチルノメ
トキシシラン、γ−７ミ／プロピルトリエトキシシラン
などのようなアミ７基含有シラン類；γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシランなどのようなメルカプト基含有シ
ラン類；γ−グリシＦキシプロピルトリメトキシシラン
、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキンシランなどのようなエポキシシラン預；ビニル
トリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキンプロビ
ルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプ口ピ
ルメチルジメトキシンランなどのようなビニル型下飽和
基含有シラン顕；γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ンなどのような塩素原子含有シラン類；γ−インシアネ
ートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネート
プロビルメチルノメトキシシランなどのようなイソシア
ネート含有シラン類；メチルツメ）キシシラン、Ｙリメ
トキシシラン、メチルジエトキシシフンなどのようなハ
イドロシラン類などが具体的に例示されうるが、これら
に限定されるものではない。

Ｙ官能基を含有する重合体とＹ′官能基を含有するケイ
素化合物との組合わせにおいては、とくに（ｉ）インシ
アネート基を有する重合体とアミ７基含有シラン類また
はメルカプト基含有シラン類との組合わせ、（ｉｉ）ビ
ニル型不飽和基含有１合体とハイトロンラン須との組合
わせが好ましい。さらに（ｉｉ）において、アリルエー
テル基を分子末端に有するポリプロピレンオキシドとハ
イドロシラン類との組合せがとくに好ましい。（ｉｉ）
においては白金系化合物などを触媒に使用して、ビニル
基とノ）イドロシリル基とを反応させるヒドロシリル化
反応により、ンリル基を重合体中に導入してもよい。

本発明に用いる（Ａ）成分である分子中に少なくとも１
個、好ましくは１．２〜６個の反応性ケイ素基を有する
ゴム系有機重合体の分子量としては、５００〜５０００
０程度、と（に１０００〜２００００程度の液状体が取
扱い易いという面からとくに好ましい。前記分子中に含
まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化が
不充分になったりして改質効果がはっきりとでない。

本発明に用いる分子中に少なくとも１個の加水分解性ケ
イ素基を有するゴム系有機重合体において、加水分解性
ケイ素基は分子末端に存在することが好ましい。分子末
端に加水分解性ケイ素基が存在するばあい１こは、形ｒ
ｆｔされる硬化物に含まれる（Ａ）成分の有効網目鎖量
が多くなるため、ゴム弾性が効果的にあられれやすく、
高強度物かえられ易くなる。

前記のごとさく＾）成分の具体例としては、たとえば特
公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、同４
９−３２６７３号、特開昭５０−１５８５９９号、同５
１−７３５８１号、同５４−６０９６号、同５５−１３
７６７号、同５４−１３７６８号、同５５−８２１２３
号、同５５−１２３６２０号、同５５−１２５１２１号
、同５５−１３１０２１号、同５５−１３１０２２号、
同５５−１３５１３５号、同５５−１３７１２９号、同
５７−１７９２１０号、同５８−１９１７０３号、同５
９−７８２２０号、同５９−７８２２１号、同５９−７
８２２２号、同５９−７８２２３号、同５９−１５２９
２３号、同５９−１６８０１４号などの公報に開示され
ているものがあげられ、これらは有効に使用されるが、
これらに限定されるものではない。

本発明に用いる（Ｂ）成分であるエボキシク↑脂として
は、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、エピクロルヒドリン−ビス７エ７−ルＦ型エポキ
シ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエ
ーテルなどの＠　燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポ
キシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡプロピレンｔキシド付加物のグリシツルエ
ーテル型エポキシ樹脂、ングリシノルーｐ−オキシ安息
香酸、７タル酸ノグリシノルエステル、テトラヒドロ７
タル酸ノグリシノルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ノ
グリシノルエステルなどのグリシツルエステル系エポキ
シ化物、Ｉ−７ミノ７エ／−ル系エポキシ樹脂、ンアミ
７ジフェニルメタン系エボキンリ（脂、ウレタン変性エ
ポキシ樹脂、各種脂環式エポキシＱ（詣、Ｎ、Ｎ−ノグ
リシノルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジグリンジル−０−トルイ
ジン、トリグリシツルイソシアヌレート、ポリアルキレ
ングリコールノグリシノルエーテル、グリセリンなどの
ごとき多価アルフールのグリシツルエーテル、ヒグント
イン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合
体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定さ
れるものではなく、一般に使用されているエポキシ用層
が使用されうる。これらで示されるエポキシ基を少なく
とも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が
高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの
点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂蓋、７タル酸エステル系ノグリ
シノルエステル類または／ボラ　ツク型エポキシ樹脂類
があげられる。

なお、本発明においてはエポキシ樹脂を硬化させる硬化
剤を併用してもよいことは当然のことである。使用され
うるエポキシ樹脂硬化剤としては、一般に使用されてい
るエポキシ樹脂用硬化剤が使用されうる。このような硬
化剤としては、たとえばトリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ノエチルアミノプロビルアミン
、Ｎ−７ミノエチルビベラノン、１−キシリレンノアミ
ン、ｍ−フェニレンノアミン、ノアミ／ジ７ヱニルメタ
ン、ジアミ／ノフェニルスルホン、インホロンジアミン
、２，４．６−）リス（ツメチルアミノメチル）フェノ
ールなどのごときアミン類；３ａアミン塩類；ポリアミ
ド樹脂類；イミグゾール類；ジシアンノアミド順；三７
ツ化ホヴ素錯化合物類；無水７タル酸・５キ９ヒドロ無
水７タル酸、テトラヒドロ無水７タル酸、エンドメチレ
ンテトラヒドロ無水７タル酸、ドデシニル無水コハク酸
、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸などのごとき無
水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボ
ンｒ１１ｊｊ１などのごとき化合物が例示されるが、こ
れらに限定されろものではない。

前記硬化剤を使用するばあい、その使用量はエポキシ樹
脂および硬化剤の種類により異なるが、（Ｂ）成分１０
０部（重量部、以下同様）に対し、硬化剤を０．１〜３
００８１Ｓの範囲で目的に応じて使用すればよい。

本発明においては、エポキシ基と反応しうる官能基と加
水分解性ケイ素基とを分子中に含有するシリコン化合物
が、必須の（Ｃ）成分として使用される。

該シリコン化合物におけるエポキシ基と反応しうる官能
基としては、具体的には１級、２ａ、３級めアミ７基；
メルカプト基；エポキシ基：カルボキシル基などがあげ
られる。また、加水分解性ケイ素基としては、前記（Ａ
）成分において使用されたのと同様の加水分解性ケイ素
基が任意に使用されうるが、とくに取扱いの容易さなど
の点からフルフキシシリル基が好ましい。

このようなシリコン化合物の具体例としては、たとえば
γ−７ミ／プロピルトリメトキシシラン、γ−７ミ／プ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アミ／プロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−（２−７ミノエチル）アミ／プ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（２−７ミノエチル）
アミノプロビルメチルノメトキシシラン、γ−（２−７
ミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（トビ
ニルベンジルアミ／エチル）−γ−７ミノブロビルトリ
メトキシシラン、γ−７ニリノプロビルトリメトキシシ
ランなどのアミ７基含有シラン類；γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリ
エトキシシラン、γ−メルカプトプロビルメチルノメト
キシシラン、γ−メルカプトプロビルメチルノエトキシ
シランなどのメルカプト基含有−ラン頚；γ−グリシド
キシプロビルトリメトキシシラン、γ−グリシＹキシブ
ロビルメチルノメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ビルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ
結合含有シラン類；β−カルボキシルエチルトリエトキ
シシラン、β−カルボキシルエチルフェニルビス（２−
メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−／９−（Ｎ−カルボキ
シルメチルアミ／エチル）−γ−７ミノブロとルトリメ
トキシシランなどのカルボキンルシラン類などがあげら
れる。二りらシリコン化合物は単独で使用してもよく、
２種以上併用してもよい。

さらに本発明においては、ケイ素原子に結合した水酸基
を分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜４個含有す
るシリコン化合物が（Ｄ）成分として使用されろ。

このようなシリコン化合物としては、末端シランールポ
リノメチルシロキサン・、末端シラノールポリノフェニ
ルシロキサン、末端ノフェニルシラノールポリジメチル
ジフェニルシロキサン、ノフェニルシランノオール、ビ
ス（ヒドロキシジメチルンリル）ベンゼン、ポリテトラ
メチル−ｐ−シルフェニレンシロキサン、末端に水酸基
を有するシリコーンワニスなどの有機シリコン化合物や
有機ポリシロキサンがあげられる。

また、（Ａ）ｒ＆分のゴム系有機重合体中の加水分解性
基をシラノール基に変換した重合体も（Ｄ）成分として
使用しうる。具体的には分子末端に７メチルシラノール
基を有するポリプロピレンオキシドがあげられる。該シ
ラノール基を有するゴム系重合体を用いるばあいの使用
量は、該重合体の分子量、シラ／−ル含量にもよるが、
一般に（Ａ）成分１００部に対し１０〜１００部の割合
で使用するのが好ましい。これらの化合物のうちではケ
イ素原子に結合した水酸基１個当りの分子量が小さく、
かつ、それ自身で自己縮合する可能性のないジフェニル
シランノオールが好ましく用いられる。これらの化合物
は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

本発明においては、（Ａ）成分である加水分解性ケイ素
基を有するゴム系有機重合体と（Ｂ）成分であるエポキ
シ樹脂と（Ｃ）成分および（Ｄ）成分のシリコン化合物
とを有効成分として、硬化性組成物が調製される。

（Ｄ）成分であるケイ素原子に結合した水酸基を分子中
に少なくとも２個含有するシリコン化合物が、（Ａ）成
分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる組成物中に取
り込まれると、（Ｄ）成分中にｔ虫れるシラ／−ル基の
作用により硬化するため、周囲に湿分が充分ない状態で
も安定的に硬化させることができる。それＶＤ元、湿分
が系内に取り込まれにくい条件で使用されるばあいにも
本発明の組成物は有用であり、シーラント、接着剤、ボ
ッティング剤に泪いるばあいにとくに有用である。この
効果は犬のためと推察される。

すなわち、（Ａ）成分、（Ｂ）成分お↓Ｉ／　（Ｃ）成
分からなるｍ酸物では、（八）成分および（Ｃ）成分に
含有される加水分解性ケイ素基が一部加水分解されては
じめて縮合反応が進行する。したがって、次式のように
水が必須である。

Ｘ：加水分解性基 これに対して、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分お
よび（Ｄ）成分からなる組成物では、ＣＤ）成分にシラ
７−ル基が存在するために加水分解の過程を経ることな
く縮合反応が進行する。

（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の使用割合は重量比で（
Ａ）／（Ｂ）＝　１００／　１〜１００／２００の範囲
であるのが好ましい。（Ａ）／（Ｂ）の割合が１００７
１をこえると、硬化物の強度が不充分となり、また１０
０７２００未満になると硬化物のゴム的な性質が不充分
となる傾向がある。（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのさらに
好ましい使用割合は、硬化性組成物の用途などにより異
なるためゴ様にはきめられないが、硬化物のゴム的た性
質が介分登爾され、１−かもこの硬化物の強度を充分に
改善したいばあいには、（Ａ）成分１００部に対して（
Ｂ）成分を１０〜１２０部、とくに好ましくは２０〜１
００ｎである。

本発明において、（Ｃ）成分であるシリコン化合物は、
（Ａ）成分および（Ｂ）成分に対して重量比で（（Ａ）
成分＋（Ｂ）成分）／（Ｃ）成分＝　１００７０．１〜
１００／２０の範囲で使用するが好ましく、さらに好ま
しくは（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）／（Ｃ）成分＝　１
００７０，２〜１００／１０の範囲である。前記割合が
１００１０．１をこえるばあいには、硬化物の強度が不
充分となり、１００７２０未満のばあいには、硬化物の
ゴム的な性質が不充分となる傾向にある。

また、本発明において、ＣＤ）を分であるシリコン化合
物は、（Ａ）成分に対して重量比で（八）成分／（Ｄ）
成分＝１００１０．１〜１００／１００の範囲で使用す
るのが好ましく、さらに好ましくは１００１０．２〜１
００１５０ある。（Ａ）成分／（Ｄ）成分の割合が１０
０１０．１をこえると硬化物の特性が硬化時の周囲の湿
分の影響を受けやすくなって安定的な特性がえがたくな
り、１００／１００未満になると硬化物のゴム的な特性
が低下する傾向にある。

（八）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）１１分および（Ｄ＞成
分を含有する硬化性組成物のＷ！４！！法にはとくに限
定はなく、たとえば（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成
分および（Ｄ）成分を配合し、ミキサーやロールやニー
グーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適し
た溶剤を少量使用して成分を溶解させて混合したりする
などの通常の方法が採用されうる。また、これら成分を
適当に組合わせることにより、１液型や２ｇＬ型の配合
物をつくり使用することもできる。

本発明の硬化性組成物には、有効成分である（Ａ）成分
、（Ｂ）成分、（Ｃ）１２ｉ分および（Ｄ）成分以外に
、各種フィラー、可塑剤、（Ａ）成分を硬化させるため
に通常使用されるシラノール縮合触媒、老化防止剤、紫
外線吸収剤、滑剤、顔料、発泡剤などが必要に応じて添
加されうる。

たとえば添加剤としてフィラーを使用するばあいには、
木粉、バルブ、木綿チップ、７スベト、〃ラスｗ＆維、
炭素繊維、マイカ、クルミ穀粉、もみ穀粉、グラフアイ
ト、ケイソウ土、白土、ヒ二一ムシリ力、沈降性シリカ
、無水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、ク
レー、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、石英、
アルミニウム、微粉末、７リント粉末、亜鉛末などが使
用されうる。これらのフィラーは単独で用いてもよく、
２種以上併用してもよ１１１゜ 本発明の硬化性組成物は室温という低温でも硬化可能で
あり、また約１００〜１５０　”Ｃという高温にして速
硬化させることも可能であるので、目的に応じて低温か
ら高温までの広い温度中で硬化させ、使用することがで
きる。とくに、エポキシ樹脂／エポキシ樹脂硬化剤の組
合わせで室温硬化しうるものを選べば、本発明の硬化性
組成物から室温硬化で高強度硬化物かえられるという興
味ある特徴が生ずる。さらに液状タイプのエボキン樹脂
を使用すれば、無溶剤型の硬化性組成物を容易に作製す
ることができるという特徴が生ずる。

本発明の硬化性ｍ酸物の晟形方法にはとくに限定はない
が、天然ゴムなどの固形ゴムまたはポリウレタンのよう
なゴムＰＳ？１！状ポリマーの成形で通常使用されてい
る方法などで成形することが好ましく、このような方法
で成形すると強度などの改善されたゴム成形品、ゴム状
発泡体などかえられる。またゴム系接着剤、シール材、
粘着剤などとしても好適に使用しうる。とくに（Ａ）成
分と（Ｂ）成分とが（Ａ）／（Ｂ）＝　１００／２０〜
１００／１００の範囲では、剥離強度お上ゾせん断強度
がともに高強度であるゴム系接着剤をつくることが可能
である。

つぎに本発明の硬化性を実施例に基づき説明する。

！！造例１ アリルエーテル基を全末端の９７％に導入した平均分子
１５ｏｏｏのポリプロピレンオキシド８００ｇを攪袢撮
付耐圧反応容器に入れ、メチルノメトキシシラン１９ｇ
を加えた。ついで塩化白金酸触ｔｓ、溶Ｒ（Ｈ２ＰｔＣ
Ｌ　・６　Ｈ２Ｏ）８．９！？ヲイソ７’　ｏ　ヒルフ
ルフール１８ｚｊ！およびテトラヒドロ７ラン１６０１
に溶解させた溶液）０．３４ｚ１を加えたのたち、ｓｏ
’ｃで６時間反応させた。

反応溶液中の残存水素化ケイ素基の量をＩＲスペクトル
分析法により定量したところ、はとんと残存していなか
った。またＮＭＲ法によりケイ素基の定量をしたところ
、分子末端に ＣＨ。

（ＣＬＯ）ｚＳｉ　ＣＨ２Ｃ）＋２　Ｃ）＋２０−基を
１分子当り約１．７個有するポリプロピレンオキシドか
えられた。

製造例２ 製造例１でえられた（Ａ）成分である重合体７５ｇを反
応容器にとり、減圧下で脱揮してチッ素置換を行なった
のち、９０℃まで加熱、攪拌したのち、別に調製してお
いたｎ−ブチルアクリレート２４．５ｇ、　　γ−メル
カプトプロピルメチルジメトキシシラン０．４ｇ、＾Ｉ
ＢＮ　０．１＃からなる混合物をチッ素雰囲気下、１時
間かけて滴下した。滴下終了後、１５分後および３０分
後にそれぞれＡＩＢＮ０．００２５ｇづつを４重量倍の
７七トンに溶解して追加した。追加終了後、３０分間攪
拌を続は重合反応を終了させた。

えられた重合体は微黄色の透明な粘稠な液体で、ＧＣ分
析による残存モノマー量０．９％、粘度２６０ボイズ（
２３’Ｃ，Ｂ型粘度計による）であった。

また、えられた重合体のＧＰＣ分析による数平均分子量
の値１０．０００および製造過程でのメチルノメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルメチルノメトキシシラ
ンの仕込量上り、１分子当りに平均約２個のメチルノメ
トキシシリル基が導入されたことがわかった。

製造例３ ｎ−ブチル７クリレート９５．８４ｇ、γ−メルカプト
プロビルメチルノメトキシシラン２．０２ｇ、γ−メタ
クリロキシプロピルメチルノメトキシシラン１．５７．
、ネオペンチルグリコールジアクリレート０．３０ｇ、
＾ＩＢＭ　００２５ｇを混合・攪拌し、均一に溶解させ
た。該混合物３０．を攪拌機および冷却管付の２００ｘ
ｊ！　４つロフラスコに入ｈ１チッ素〃スを通じなから
油浴で８０’Ｃに加熱した。数分後重合が始まり発熱し
たが、その発熱が穏やかになってから残りの混合物を滴
下ロートを用いて３時間かけて徐々に滴下して重合させ
た０滴下終了後、１５分後および３０分後に＾ＩＢ８２
０％７セトン溶液を６０μｒづつ加え、さらに３０分間
加熱攪拌を続け、重合反応を完了させた。

えられた重合体は無色透明の粘！ＲでＧＣ分析による残
存モノマー１２．５％、粘度３００ボイズ（２３’Ｃ，
Ｂ型粘度計による）であった。また、えられた重合体の
ＧＰＣ分析による数平均分子量の値１１，０００および
製造過程でのγ−メルカプトプロピルジメトキシシラン
、γ−メタクリロキシプロピルメチルツメトキシンラン
の仕込量より、１分子当たりに平均約２個のメチルノメ
トキシシリル基が導入されたことがわかった。実施例１
および比較例１〜２ 製造例１でえられた（Ａ）成分である重合体１００部、
二ピフー）＄８２８（油化シェルエポキシ（株）製のと
ス７二７−ルＡ型エポキシ囲Ｎ　）５０部、ツクラック
ＭＳ−６（大円新興化学（株）ｇｌのビスフェノール型
酸化防止剤）１部、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−７
ミ／プロピルトリメトキシシラン（本発明における（Ｃ
）成分であるシリコン化合物）１部、ジフェニルシラン
ジオール（本発明おける（Ｄ）成分であるシリコン化合
物）１部、＄　９１８（三共有機合成（株）９１の有機
スズ系化合物で、シラノール縮合触媒として用いる）２
部、２，４．６−）リス（ツメチルアミノメチル）フェ
ノール（エポキシ樹脂硬化剤として用いる）５８１ｓお
よび水０．４部をよく混合したのち、ポリエチレン製の
型枠に気泡がはいらないように注意深く流し込み、２３
°Ｃで１日硬化させ、さらに５０°Ｃで３日間硬化養生
させ、厚さ３部ｍの硬化物シートをえた。

該硬化物シートからＪＩＳ　Ｋ　６３０１に準拠して３
外型ダンベルを打抜き、引張速度５００ｚｚ／ｗｉｎで
破断強度（Ｔ　）、破断時伸び（Ｅ８）を測定したとこ
ろ、Ｔ　＝　７Ｌ＆ｙ／ｃｚ２、Ｅ８＝　５８０％とい
う高強度のゴム硬化物がえらｈた（実施例１）。

セ？声プロ＋　ローρ−ｌ＋７；　ノ〒工ｓ−Ｌγ−ツ
；　ノブロビルトリメトキシシランおよびジフェニルシ
ランジオールを使用しない以外は全く同じ条件で硬化物
をつくり、同じ操作で硬化物のＴ８を測定すると７　ｋ
ｇ／ｃｍ２（比較例１）、また二ピコ−）＄８２８を使
用しない以外は全く同じ条件で硬化物をつくり、同じ操
作で硬化物のＴ８を測定すると６λｙ／ｃｘ２（比較例
２）と、いずれも低強度の硬化物しかえられなかった。

実施例２〜３ 実施例１において用いた製造例１でえられた重合体のか
わりに、製造例２および製造例３でえられた重合体をそ
れぞれ使用した以外は実施例１と同様にして硬化物シー
トを作製し、ＴＢおよびＥＢを測定した（それぞれ実施
例２〜３に相当）。それらの結果を第１表に示す。

Ｆ以下余白１ 第１表 実施例４〜６ 実施例１において本発明における（Ｄ）−分として用い
たジフェニルシランノオールのかわりに、ビス（ヒドロ
キシツメチルシリル）ベンゼン０．５部、ＰＳ−０８４
（Ｐｅｔｒａｒｃｈ　５ｙｓｔｅ＋＊ｓ　Ｉｎｃ、９１
の末端ジフェニルシラノ−ルボリノメチルー：）フェニ
ルシロキサン）０．５部またはＫＲ−２１２（信越化学
（株）！！のシラノール基を含有するシリコーンフェス
）０．５部を使用した以外は、実施例１と同様にして硬
化物シートを作製し、ＴＢおよりＥＢ飴測測定た（それ
ぞれ実施例４〜６に相当）、それらの結果を第２表に示
す。

第２表 次に本発明の組成物を接着剤として用いた例を示す。

実施例７〜１２ 実施例１〜６において調製した組成物を用いて、以下の
方法にしたがって接着試験用サンプルを作製し、接着強
度の測定を行なった。

せん　強　測　　サンプル作　方　およびメＪ良ｌＬ法
−（ＪＩＳに６８５０に準する）アルミニウム板（ＪＩ
Ｓ　Ｈ４０００に一定されている１００ＪＩＩＸ　２５
１１Ｘ　２　ｘｘの＾−１０５０Ｐのアルミニウム板）
の表面を７セトンで軽くふいたのち、この上に上記組成
物をスパチュラで約２５１１Ｘ　１２．５１ｍの広さの
面積に約０．０５ｚｚの厚さで塗布した。次に上記の組
成物が塗布された２枚のアルミニウム板の塗布面同士を
貼合わせ、手で圧着した。

このサンプルを接着面を固定して２３℃で１日硬化させ
、さらに５０℃で３日間加熱養生を行なったのち、試験
片の接着剤の部分が破壊されるまでの最大荷重を引張速
度５１ｘ／ｗｉｎで測定し、えられた値をせん断面積で
割ることにより引張せん断強度を求めた。結果を第３表
に示す。

Ｔチ　　　　　サンプル　製　゛および試験万態 アルミニウム板（ＪＩＳ　ＩＩ　４０００に規定されて
いル２００１１Ｘ　２５ＪＩＪＦＸ　Ｏ，１ａｘ（ｎ　
Ａ−１０５０ｈ７）　７　ルミ−１−ラム板）の表面を
ア七トンで軽くふいたのち、この上に上記ｍ酸物をスパ
チュラで約１００ｚｚＸ　２５−−　ｄｌ　ｒ８＋　＊
　　ｄ）Ｆｌ；ｊ　　優　１−　　Ａｈ　＾　　リｍ　
−１）Ｉｔｔ　　Ｒ−１１パー　大　１　　　ト次に上
記組成物が塗布された２枚のアルミニウム板の塗布面同
士を貼合わせ、５ｋｇのハンドローラーで長さ方向に往
復しないように５回繰り返して圧着した。このサンプル
を２３℃で１日硬化させ、さらに５０℃で３日間加熱養
生を行なったのち、引張試験機にＴ形に取付け、接着剤
部分の破壊されるときの強度をＴ形剥離強度として引張
速度２００ｚｚ／＋＋＋ｉｎで求めた。結果を第３表に
示す。

［以下余白］ 第３表 Ｅ以下余白」 実施例１３および比較例３ 製造例１１′えられた重合体１００部、エピコート＄８
２８５０部、ツクラック）Ｉｓ−６１部、Ｎ−β−（ア
ミノエチル）−γ−７ミ７プロビルトリメトキシシラン
　１部、ジフェニルシランジオール　１部、９９１８２
部および２，４．６−　）リス（ジメチルアミ／メチル
）フェノール　５部をチッ素雰囲気下で空気中の水分が
混入しないようにしてよく混合した。

えられた組成物を用いて、前述の接着試験用サンプルの
作製方法に従ってｔＪ％験用サンプルを作製し、２３℃
で１日硬化させ、さらに５０℃で３日間硬化養生させた
のち接着強度を測定した。

引張せん断強度は１１０＋ｋｌ？／ｃｚ２、Ｔ形剥離強
度は７．５＆Ｉ？／２５ｚｉ＋であった（実施例１３）
。

実施例１３においてジフェニルシランジオールを用いな
い以外は実施例１３と全く同様にしてサンプルを作製し
、接着試験を行なったところ、引張せん断強度は５２ｋ
ｇ７ｃｍ２、Ｔ形剥離強度は２、８部ｇ７２５ｚ肩であ
った（比較例３）。

［発明の効果１ 本発明の硬化性組成物を用いると、環境中に水分が充分
ない状態でもこれに影響される二となく、安定的に硬化
させるることができ、かつ加水分解ケイ素基を有するゴ
ム系有機重合体硬化物の強度が小さいというような欠点
が解決される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）分子中に少なくとも１つの加水分解性ケイ素
   基を有するゴム系有機重合体 （Ｂ）エポキシ樹脂 （Ｃ）エポキシ基と反応しうる官能基と加水分解性ケイ
   素基とを分子中に含有するシリコン化合物および （Ｄ）ケイ素原子に結合した水酸基を分子中に少なくと
   も２個含有するシリコン化合物 を含有する硬化性組成物。 ２　（Ａ）成分／（Ｂ）成分が１００／１〜１００／２
   ００（重量比）であり、（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）／
   （Ｃ）成分が１００／０．１〜１００／２０（重量比）
   であり、（Ａ）成分／（Ｄ）成分が１００／０．１〜１
   ００／１００（重量比）である特許請求の範囲第１項記
   載の硬化性組成物。 ３　（Ａ）成分および（Ｃ）成分中の加水分解性ケイ素
   基がアルコキシシリル基である特許請求の範囲第１項記
   載の硬化性組成物。 ４　（Ｄ）成分のシリコン化合物がジフェニルシランジ
   オールである特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物
   。 ５　（Ａ）成分のゴム系有機重合体主鎖が、一般式：−
   Ｒ−Ｏ−（式中、Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン
   基を表わす）で示される繰り返し単位を有するポリエー
   テルである特許請求の範囲第１項記載の硬化性組成物。 ６　（Ａ）成分のゴム系有機重合体主鎖が、アクリル酸
   エステル重合体またはアクリル酸エステル成分を５０重
   量％以上含む共重合体である特許請求の範囲第１項記載
   の硬化性組成物。 ７　（Ａ）成分のゴム系有機重合体主鎖が、ポリエーテ
   ルの存在下でビニルモノマーを重合させてえられた重合
   体または共重合体である特許請求の範囲第１項記載の硬
   化性組成物。