JP2008266521A - 湿気硬化型樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、含珪素特性基を有する湿気硬化型樹脂組成物に関し、より詳細には、実用的な硬化速度を有しながら、経時での硬化遅延が少なく、低毒性な湿気硬化型樹脂組成物に関する。
その分子内に含珪素特性基を有し、かつ、その主鎖化学構造が、本質的に、ポリオキシアルキレン系重合体および/または(メタ)アクリル系重合体である硬化性シリコーン系樹脂を主成分とした湿気硬化型樹脂組成物は、弾性に富み、さらに各種変性を加えることにより多様な被着材に対して良好な密着性を付与することができるため、接着剤、シーリング材または塗料の分野において工業的に広く使用されている(特許文献1〜3)。
また、そのような湿気硬化型樹脂組成物に対して、接着性・作業性の向上、残存タックの低減を期待して、炭素数1〜2のアルコキシ基を有するシリケート化合物(具体的には、メチルシリケートやエチルシリケート)およびそれらの加水分解物やオリゴマー化合物を添加することも広く行われている(特許文献4)。
また、そのような湿気硬化型樹脂組成物に対して、接着性・作業性の向上、残存タックの低減を期待して、炭素数1〜2のアルコキシ基を有するシリケート化合物(具体的には、メチルシリケートやエチルシリケート)およびそれらの加水分解物やオリゴマー化合物を添加することも広く行われている(特許文献4)。
しかしながら、メチルシリケートやエチルシリケートは毒性が高く、労働安全衛生法においても「文書交付の対象となる物質」と位置付けられているため、特に一般家庭向け製品においては採用しがたく、また工業用途においても環境および人体に悪影響を及ぼすことが懸念される状況にあった。
そこで、比較的毒性が低いとされる炭素数3以上のアルコキシ基を有するシリケート化合物(具体的には、プロピルシリケートやブチルシリケート等)を配合することが考えられる。しかし、一般に知られるようにアルコキシシリル基における加水分解性基であるアルコキシ基の炭素数が増加するほど、その加水分解速度は遅くなる。
そのために、(i)シリケート化合物が十分に加水分解する前に、硬化性シリコーン系樹脂の硬化反応が終了してしまい、その結果シリケート化合物が十分にその効果を発揮することができない、あるいは、(ii)貯蔵中に硬化性シリコーン系樹脂が有する含珪素特性基のアルコキシ基が、シリケート化合物が有する、より炭素数が大きなアルコキシ基に交換されてしまい、その結果、湿気硬化性樹脂組成物としての硬化時間が経時で遅くなる(硬化遅延する)、等の問題点があったため実用化されていなかった。
そのために、(i)シリケート化合物が十分に加水分解する前に、硬化性シリコーン系樹脂の硬化反応が終了してしまい、その結果シリケート化合物が十分にその効果を発揮することができない、あるいは、(ii)貯蔵中に硬化性シリコーン系樹脂が有する含珪素特性基のアルコキシ基が、シリケート化合物が有する、より炭素数が大きなアルコキシ基に交換されてしまい、その結果、湿気硬化性樹脂組成物としての硬化時間が経時で遅くなる(硬化遅延する)、等の問題点があったため実用化されていなかった。
本発明は上記の問題点を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、(1)実用的な硬化速度を有しながら、(2)経時での硬化遅延が少なく、(3)毒性が低い、湿気硬化型樹脂組成物を提供することである。また、この湿気硬化型樹脂組成物を、接着剤、シーリング材、塗料に用いる場合には、(4)各種基材との密着性・硬化物物性・作業性に優れるものとすることも課題である。
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究した結果、硬化性シリコーン系樹脂に対して、特定の硬化触媒を用いた場合に、炭素数3以上のアルコキシ基を有するシリケート化合物を用いても、実用的な硬化速度が実現でき、なおかつ、経時での硬化遅延が少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。また、炭素数3以上のアルコキシ基を有するシリケート化合物を用いることで、毒性が低く、各種基材との密着性・硬化物物性・作業性も向上できる。本発明は次の第1〜3の発明から構成される。
すなわち、第1の発明は、その分子内に、下記一般式(1)で示される含珪素特性基(a1)を有し、かつ、その主鎖化学構造が、本質的に、ポリオキシアルキレン系重合体(a2)および/または(メタ)アクリル系重合体(a3)である硬化性シリコーン系樹脂(A)と、下記一般式(2)で示されるシリケート化合物(b1)、その加水分解物(b2)およびそのオリゴマー化合物(b3)からなる群より選ばれる一種以上のシラン化合物(B)と、加水分解触媒としての三フッ化ホウ素および/またはその誘導体(C)とからなることを特徴とする湿気硬化型樹脂組成物に関するものである。
・・・(1)
(ただし、R1,R2は炭素数1または2の炭化水素基を、nは1、2または3を示す)
・・・(2)
(ただし、R3は炭素数3または4の炭化水素基を示す)
(ただし、R1,R2は炭素数1または2の炭化水素基を、nは1、2または3を示す)
(ただし、R3は炭素数3または4の炭化水素基を示す)
本発明に係る湿気硬化性樹脂組成物は、加水分解触媒として三フッ化ホウ素および/またはその誘導体(C)を用いることにより、シラン化合物(B)を用いながらも、本発明が課題とする実用的な硬化速度を有しながら、経時での硬化遅延が少ない湿気硬化型樹脂組成物を提供することが可能となったものである。
すなわち、背景技術の項においても触れたとおり、従来用いられてきた加水分解触媒(例えば有機錫化合物)を用いた場合には、その触媒活性が三フッ化ホウ素および/またはその誘導体(C)と比較して十分ではなかったために、シリケート化合物(B)が十分に加水分解する前に、硬化性シリコーン系樹脂(A)の硬化反応が終了してしまい、その結果シリケート化合物(B)が十分にその効果を発揮することができなかった。このことは、湿気硬化性樹脂組成物の性能および硬化速度の面での不具合であった。
また、この不具合を解消するために、加水分解触媒を多量に用いることが考えられる。しかし、従来の加水分解触媒系では、結果として重金属化合物が湿気硬化性樹脂組成物中に多量に含有されることになるため、比較的低毒性のシリケート化合物(B)を用いる意味がなくなってしまう。また、加水分解触媒を多量に配合することによって、硬化皮膜となった後も皮膜自体の加水分解が起こる可能性が懸念され、長期的にみた場合に皮膜物性の劣化という不具合が生じる可能性もあった。
また、この不具合を解消するために、加水分解触媒を多量に用いることが考えられる。しかし、従来の加水分解触媒系では、結果として重金属化合物が湿気硬化性樹脂組成物中に多量に含有されることになるため、比較的低毒性のシリケート化合物(B)を用いる意味がなくなってしまう。また、加水分解触媒を多量に配合することによって、硬化皮膜となった後も皮膜自体の加水分解が起こる可能性が懸念され、長期的にみた場合に皮膜物性の劣化という不具合が生じる可能性もあった。
上記の不具合を解消するのみならず、三フッ化ホウ素および/またはその誘導体(C)は、従来の触媒系とは異なり、まったく不思議なことに、シリケート化合物(B)を硬化性シリコーン系樹脂(A)に配合しても、経時による硬化遅延が生じにくい、という予期せぬ効果があった。これは、従来の加水分解触媒とはその反応機構が異なることによるものと推察される。
これらのことが相まって、従来は机上の空論の如く、シリケート化合物(B)を配合する系では実現不可能であった、実用的な硬化速度と経時での硬化速度安定性を両立できる低毒性な湿気硬化型樹脂組成物を得ることができたのである。
これらのことが相まって、従来は机上の空論の如く、シリケート化合物(B)を配合する系では実現不可能であった、実用的な硬化速度と経時での硬化速度安定性を両立できる低毒性な湿気硬化型樹脂組成物を得ることができたのである。
第2の発明は、第1の発明に加えて、さらに、硬化性シリコーン系樹脂(A)の一部または全部が、その分子内に、ウレタン結合基、チオウレタン結合基、尿素結合基、チオ尿素結合基、置換尿素結合基、置換チオ尿素結合基、アミド結合基、スルフィド結合基、ヒドロキシル基、第2級アミノ基および第3級アミノ基からなる群より選ばれる一種以上の極性結合基(a4)を有することを特徴とする、第1の発明に係る湿気硬化型樹脂組成物に関するものである。極性結合基(a4)を有することによって、硬化性シリコーン系樹脂(A)の硬化がさらに促進され、湿気硬化性樹脂組成物として、より良好な硬化速度を得ることができる。
本発明によれば、実用的な硬化速度を有しながら、経時での硬化遅延が少なく、低毒性な湿気硬化型樹脂組成物が得られるという効果を奏する。また、この湿気硬化型樹脂組成物を、接着剤、シーリング材、塗料に用いる場合には、各種基材との密着性・硬化物物性・作業性に優れるという効果も奏する。
以下、本発明の実施するための最良の形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
[硬化性シリコーン系樹脂(A)について]
本発明における、硬化性シリコーン系樹脂(A)は、その分子内に含珪素特性基(a1)を有するものであるとともに、硬化性シリコーン系樹脂(A)の主鎖化学構造は、本質的に、ポリオキシアルキレン系重合体(a2)および/または(メタ)アクリル系重合体(a3)である。硬化性シリコーン系樹脂(A)は、作業性等の面から、室温で液状(通常、粘度は23℃で1Pa・s〜1000Pa・s程度)であることが好ましく、その分子量は1,000〜100,000程度である。
本発明における、硬化性シリコーン系樹脂(A)は、その分子内に含珪素特性基(a1)を有するものであるとともに、硬化性シリコーン系樹脂(A)の主鎖化学構造は、本質的に、ポリオキシアルキレン系重合体(a2)および/または(メタ)アクリル系重合体(a3)である。硬化性シリコーン系樹脂(A)は、作業性等の面から、室温で液状(通常、粘度は23℃で1Pa・s〜1000Pa・s程度)であることが好ましく、その分子量は1,000〜100,000程度である。
具体的に説明すれば、含珪素特性基(a1)の珪素原子には加水分解性基としてアルコキシ基(−OR2)が1〜3個結合するとともに、炭化水素基(−R1)が2〜0個結合している。そして、この珪素原子の残りの結合手には主鎖が結合している。
ここで、R2は炭素数1または2の炭化水素基であり、アルコキシ基(−OR2)としてはメトキシ基またはエトキシ基となる。また、R1は炭素数1または2の炭化水素基であり、具体的にはメチル基またはエチル基である。比較的速い硬化速度が要求される場合には、R2がメチル基であることが好ましい。一方で、それほど速い硬化速度が求められず、かつ、環境対応性等を考慮に入れれば、R2はエチル基であることが好ましい。
ここで、R2は炭素数1または2の炭化水素基であり、アルコキシ基(−OR2)としてはメトキシ基またはエトキシ基となる。また、R1は炭素数1または2の炭化水素基であり、具体的にはメチル基またはエチル基である。比較的速い硬化速度が要求される場合には、R2がメチル基であることが好ましい。一方で、それほど速い硬化速度が求められず、かつ、環境対応性等を考慮に入れれば、R2はエチル基であることが好ましい。
また、硬化性シリコーン系樹脂(A)は、互いに異なる含珪素特性基(a1)を有する樹脂を複数用いても、あるいは同一分子内に互いに異なる含珪素特性基(a1)を有していても何ら差し支えない。すなわち、含珪素特性基(a1)としては、モノアルコキシジアルキルシリル基、ジアルコキシモノアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基の三種が考えられるが、これらが本発明に係る湿気硬化性樹脂組成物中に混在していても何ら差し支えない。ただし、良好な硬化速度と硬化物物性が得られることから、含珪素特性基(a1)はその一部または全部が、下記一般式(3)で示されるトリアルコキシシリル基(a5)であることが好ましい。なかでも、通常は全含珪素特性基(a1)に対して、トリアルコキシシリル基(a5)が10mol%〜100mol%程度であることが好適である。
・・・(3)
(ただし、R2は前記に同じ)
(ただし、R2は前記に同じ)
・主鎖化学構造について
硬化性シリコーン系樹脂(A)の主鎖化学構造は、本質的に、ポリオキシアルキレン系重合体(a2)および/または(メタ)アクリル系重合体(a3)である。すなわち、硬化性シリコーン系樹脂(A)として、(i)ポリオキシアルキレン系重合体(a2)または(メタ)アクリル系重合体(a3)を単独で用いてもよいし、(ii)ポリオキシアルキレン系重合体(a2)と(メタ)アクリル系重合体(a3)とをブレンドしてもよいし、(iii)ポリオキシアルキレン系重合体(a2)を溶媒に見立て、その中でラジカル重合等することによって(メタ)アクリル系重合体(a3)を得ても構わない。より耐熱性・耐候性を求められる用途では、(ii)または(iii)であることが好ましい。
なお、「本質的に」とは、これらポリオキシアルキレン系重合体(a2)および/または(メタ)アクリル系重合体(a3)が主体であれば、これら以外にも所望の性能・性状に応じて、他の重合体を主鎖化学構造とする硬化性シリコーン系樹脂を併用してもよいことを意味する。
硬化性シリコーン系樹脂(A)の主鎖化学構造は、本質的に、ポリオキシアルキレン系重合体(a2)および/または(メタ)アクリル系重合体(a3)である。すなわち、硬化性シリコーン系樹脂(A)として、(i)ポリオキシアルキレン系重合体(a2)または(メタ)アクリル系重合体(a3)を単独で用いてもよいし、(ii)ポリオキシアルキレン系重合体(a2)と(メタ)アクリル系重合体(a3)とをブレンドしてもよいし、(iii)ポリオキシアルキレン系重合体(a2)を溶媒に見立て、その中でラジカル重合等することによって(メタ)アクリル系重合体(a3)を得ても構わない。より耐熱性・耐候性を求められる用途では、(ii)または(iii)であることが好ましい。
なお、「本質的に」とは、これらポリオキシアルキレン系重合体(a2)および/または(メタ)アクリル系重合体(a3)が主体であれば、これら以外にも所望の性能・性状に応じて、他の重合体を主鎖化学構造とする硬化性シリコーン系樹脂を併用してもよいことを意味する。
・ポリオキシアルキレン系重合体(a2)について
硬化性シリコーン系樹脂(A)の主鎖化学構造であるポリオキシアルキレン系重合体(a2)としては、アルキレンオキサイドの開環重合により得られる重合体であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等が挙げられ、好適に用いられる。なかでもポリオキシプロピレンがより好適に用いられる。また、ポリオキシアルキレン系重合体(a2)は、単独で用いられてもよいし、二種類以上を併用してもよい。さらに、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体またはランダム共重合体のような形態であっても構わない。
硬化性シリコーン系樹脂(A)の主鎖化学構造であるポリオキシアルキレン系重合体(a2)としては、アルキレンオキサイドの開環重合により得られる重合体であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等が挙げられ、好適に用いられる。なかでもポリオキシプロピレンがより好適に用いられる。また、ポリオキシアルキレン系重合体(a2)は、単独で用いられてもよいし、二種類以上を併用してもよい。さらに、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体またはランダム共重合体のような形態であっても構わない。
・(メタ)アクリル系重合体(a3)について
硬化性シリコーン系樹脂(A)の主鎖化学構造である(メタ)アクリル系重合体(a3)としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、および、これらと共重合可能な重合性不飽和二重結合を有するモノマーとを単独重合または共重合させた重合体であれば特に限定されるものではない。なお、本発明においてはアクリルとメタクリルを総称して「(メタ)アクリル」と表記するものとする。
硬化性シリコーン系樹脂(A)の主鎖化学構造である(メタ)アクリル系重合体(a3)としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、および、これらと共重合可能な重合性不飽和二重結合を有するモノマーとを単独重合または共重合させた重合体であれば特に限定されるものではない。なお、本発明においてはアクリルとメタクリルを総称して「(メタ)アクリル」と表記するものとする。
・極性結合基(a4)について
本発明では、硬化性シリコーン系樹脂(A)として、分子内に極性結合基(a4)を含有するものを特に好適に用いることができる。
ここで、極性結合基(a4)とは、具体的には、ウレタン結合基、チオウレタン結合基、尿素結合基、チオ尿素結合基、置換尿素結合基、置換チオ尿素結合基、アミド結合基、スルフィド結合基、ヒドロキシル基、第2級アミノ基および第3級アミノ基を指す。これら結合基からなる群より選ばれる一種以上を、硬化性シリコーン系樹脂(A)の分子内に有することが好ましいが、極性結合基(a4)を有する硬化性シリコーン系樹脂(A)は、使用される硬化性シリコーン系樹脂(A)の一部または全部であればよい。なかでも、通常は極性結合基(a4)をその分子内に有する硬化性シリコーン系樹脂(A)が、全硬化性シリコーン系樹脂(A)に対して、10質量%〜100質量%程度であることが好適である。
本発明では、硬化性シリコーン系樹脂(A)として、分子内に極性結合基(a4)を含有するものを特に好適に用いることができる。
ここで、極性結合基(a4)とは、具体的には、ウレタン結合基、チオウレタン結合基、尿素結合基、チオ尿素結合基、置換尿素結合基、置換チオ尿素結合基、アミド結合基、スルフィド結合基、ヒドロキシル基、第2級アミノ基および第3級アミノ基を指す。これら結合基からなる群より選ばれる一種以上を、硬化性シリコーン系樹脂(A)の分子内に有することが好ましいが、極性結合基(a4)を有する硬化性シリコーン系樹脂(A)は、使用される硬化性シリコーン系樹脂(A)の一部または全部であればよい。なかでも、通常は極性結合基(a4)をその分子内に有する硬化性シリコーン系樹脂(A)が、全硬化性シリコーン系樹脂(A)に対して、10質量%〜100質量%程度であることが好適である。
このような極性結合基(a4)を含珪素特性基の近傍に導入すると、硬化性シリコーン系樹脂の硬化がさらに促進され、良好な硬化速度を得ることができる。硬化が促進される理由としては、硬化性シリコーン系樹脂(A)の分子内に存在する極性結合基(a4)同士が水素結合等の相互作用によってドメインを形成し、それによって架橋可能な含珪素特性基(a1)同士の分子的な距離が近くなり、含珪素特性基(a1)同士のカップリング反応(縮合反応)が起こりやすくなるためであると考えられる。また、後述する加水分解触媒である三フッ化ホウ素および/またはその誘導体(C)との相互作用力も向上するため、さらに効率的に硬化反応が進行するものと推察される。
硬化性シリコーン系樹脂(A)の市販品としては多数販売されており、例えば、カネカ社製のサイリルシリーズ、カネカMSポリマーシリーズ、MAシリーズ、SAシリーズ、ORシリーズ、ゼムラックシリーズ;旭硝子社製のESシリーズ,ESGシリーズ;東亜合成社製のXPRシリーズ;綜研化学社製のアクトフローシリーズ等が挙げられる。
また、分子内に極性結合基(a4)を含有する硬化性シリコーン系樹脂(A)は、従来公知の方法で合成すればよい。例えば、イソシアネート基末端ポリマーにアミノ基含有アルコキシシラン化合物(あるいはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物)を反応させる方法や、水酸基末端ポリオールにイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を反応させる方法等が知られている。より具体的には、特許第3030020号公報、特許第3343604号公報、特開2005−54174号公報等に記載の方法で容易に合成することができる。
[シラン化合物(B)について]
本発明における、シラン化合物(B)は、下記一般式(2)で示されるシリケート化合物(b1)、その加水分解物(b2)およびそのオリゴマー化合物(b3)からなる群より選ばれる一種以上の化合物である。
・・・(2)
(ただし、R3は炭素数3または4の炭化水素基を示す)
本発明における、シラン化合物(B)は、下記一般式(2)で示されるシリケート化合物(b1)、その加水分解物(b2)およびそのオリゴマー化合物(b3)からなる群より選ばれる一種以上の化合物である。
(ただし、R3は炭素数3または4の炭化水素基を示す)
・シリケート化合物(b1)について
シリケート化合物(b1)は、上記一般式(2)で示されるものであり、その珪素原子には加水分解性基としてアルコキシ基(−OR3)が4個結合したテトラアルコキシシランである。ここで、R3は炭素数3または4の炭化水素基であり、具体的な化合物名としては、テトラプロポキシシラン(プロピルシリケート)、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン(ブチルシリケート)等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数を併用しても何ら問題はないが、これらのなかでも毒性面と硬化物物性、工業的な入手のしやすさ等から、テトラプロポキシシラン(プロピルシリケート)が好ましい。
シリケート化合物(b1)は、上記一般式(2)で示されるものであり、その珪素原子には加水分解性基としてアルコキシ基(−OR3)が4個結合したテトラアルコキシシランである。ここで、R3は炭素数3または4の炭化水素基であり、具体的な化合物名としては、テトラプロポキシシラン(プロピルシリケート)、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン(ブチルシリケート)等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数を併用しても何ら問題はないが、これらのなかでも毒性面と硬化物物性、工業的な入手のしやすさ等から、テトラプロポキシシラン(プロピルシリケート)が好ましい。
・加水分解物(b2)およびオリゴマー化合物(b3)について
シリケート化合物(b1)の加水分解物(b2)は、上記シリケート化合物(b1)が部分的に加水分解した結果生成する化合物であり、トリアルコキシモノヒドロキシシラン、ジアルコキシジヒドロキシシラン、モノアルコキシトリヒドロキシシラン等が挙げられる。
また、シリケート化合物(b1)のオリゴマー化合物(b3)は、上記シリケート化合物(b1)が部分的に加水分解縮合することにより生成する化合物である。オリゴマー化合物(b3)の代表的なものとしては、一般式:SimOm−1(OR3)2m+2(ただし、mは2以上の整数)で示される化合物が挙げられる。
シリケート化合物(b1)の加水分解物(b2)は、上記シリケート化合物(b1)が部分的に加水分解した結果生成する化合物であり、トリアルコキシモノヒドロキシシラン、ジアルコキシジヒドロキシシラン、モノアルコキシトリヒドロキシシラン等が挙げられる。
また、シリケート化合物(b1)のオリゴマー化合物(b3)は、上記シリケート化合物(b1)が部分的に加水分解縮合することにより生成する化合物である。オリゴマー化合物(b3)の代表的なものとしては、一般式:SimOm−1(OR3)2m+2(ただし、mは2以上の整数)で示される化合物が挙げられる。
シラン化合物(B)の市販品としては、N−プロピルシリケート、N−ブチルシリケート(コルコート株式会社製)、テトライソプロポキシシラン(Gelest社製)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
[三フッ化ホウ素および/またはその誘導体(C)について]
本発明における三フッ化ホウ素および/またはその誘導体(C)は、具体的には、三フッ化ホウ素の他、三フッ化ホウ素2水錯体等の水錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素エタノール錯体等のアルコール錯体、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体等のエーテル錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体等の三フッ化ホウ素アミン錯体、三フッ化ホウ素スルフィド錯体、三フッ化ホウ素カルボニル錯体等が用いられるが、これらに限定されるものではない。
三フッ化ホウ素および/またはその誘導体(C)は、本発明に係る湿気硬化型樹脂組成物においては、含珪素特性基(a1)およびシラン化合物(B)の加水分解触媒(硬化触媒)として作用する。
三フッ化ホウ素および/またはその誘導体(C)は、硬化性シリコーン系樹脂(A)100質量部に対して、0.001質量部〜10質量部(好ましくは0.005質量部〜5質量部、さらに好ましくは0.01質量部〜1質量部)用いられる。
本発明における三フッ化ホウ素および/またはその誘導体(C)は、具体的には、三フッ化ホウ素の他、三フッ化ホウ素2水錯体等の水錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素エタノール錯体等のアルコール錯体、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体等のエーテル錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体等の三フッ化ホウ素アミン錯体、三フッ化ホウ素スルフィド錯体、三フッ化ホウ素カルボニル錯体等が用いられるが、これらに限定されるものではない。
三フッ化ホウ素および/またはその誘導体(C)は、本発明に係る湿気硬化型樹脂組成物においては、含珪素特性基(a1)およびシラン化合物(B)の加水分解触媒(硬化触媒)として作用する。
三フッ化ホウ素および/またはその誘導体(C)は、硬化性シリコーン系樹脂(A)100質量部に対して、0.001質量部〜10質量部(好ましくは0.005質量部〜5質量部、さらに好ましくは0.01質量部〜1質量部)用いられる。
[その他の成分について]
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、本発明の硬化を妨げない範囲内で、さらに、他の硬化触媒、シランカップリング剤、充填材、各種添加剤などを要求される性能に応じて配合することができる。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、本発明の硬化を妨げない範囲内で、さらに、他の硬化触媒、シランカップリング剤、充填材、各種添加剤などを要求される性能に応じて配合することができる。
本発明に係る湿気硬化型樹脂組成物に配合できるシランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤が使用できる。具体的には、アミノシラン化合物、エポキシシラン化合物、メルカプトシラン化合物、(メタ)アクリルシラン化合物、イソシアネートシラン化合物、ビニルシラン化合物等のシランカップリング剤が挙げられる。
上記シランカップリング剤は、単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよいが、特にアミノシラン化合物を用いることが好ましい。上記シランカップリング剤の配合割合は、好ましくは硬化性シリコーン系樹脂(A)100質量部あたり0.1〜20質量部であり、特に好ましくは1〜10質量部である。
上記シランカップリング剤は、単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよいが、特にアミノシラン化合物を用いることが好ましい。上記シランカップリング剤の配合割合は、好ましくは硬化性シリコーン系樹脂(A)100質量部あたり0.1〜20質量部であり、特に好ましくは1〜10質量部である。
本発明に係る湿気硬化型樹脂組成物に配合できる充填材としては、公知の充填材が使用できるが、具体的には、炭酸カルシウム系充填材、各種処理炭酸カルシウム系充填材、炭酸マグネシウム系充填材、有機高分子系充填材、クレー系充填材、タルク系充填材、シリカ系充填材、フュームドシリカ系充填材、ガラスバルーン、プラスチックバルーン等の各種バルーン系充填材、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物系充填材、フィブリル化繊維系充填材等が挙げられる。
上記シリカ系充填材としては、親水性シリカ系粉体、疎水性シリカ系粉体、溶融石英ガラス系粉体等が挙げられるが、これらの中では、特に、疎水性シリカ系粉体が好ましい。上記充填材は、単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。また、上記充填材は、粒径が10nm〜500μmのものが好適であるが、好ましくは100nm〜200μm、特に好ましくは1.0〜100μmのものである。さらに、上記充填材の配合割合は、上記硬化性シリコーン系樹脂(A)100質量部あたり、1〜500質量部を含有するのが好適であるが、好ましくは1〜300質量部、特に好ましくは1〜200質量部である。なお、本発明に係る湿気硬化性樹脂組成物においては、シリケート化合物(B)を用いることにより、充填材を全く配合せずとも接着剤として十分な皮膜強度を発現させることが可能である。
上記シリカ系充填材としては、親水性シリカ系粉体、疎水性シリカ系粉体、溶融石英ガラス系粉体等が挙げられるが、これらの中では、特に、疎水性シリカ系粉体が好ましい。上記充填材は、単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。また、上記充填材は、粒径が10nm〜500μmのものが好適であるが、好ましくは100nm〜200μm、特に好ましくは1.0〜100μmのものである。さらに、上記充填材の配合割合は、上記硬化性シリコーン系樹脂(A)100質量部あたり、1〜500質量部を含有するのが好適であるが、好ましくは1〜300質量部、特に好ましくは1〜200質量部である。なお、本発明に係る湿気硬化性樹脂組成物においては、シリケート化合物(B)を用いることにより、充填材を全く配合せずとも接着剤として十分な皮膜強度を発現させることが可能である。
本発明に係る湿気硬化型樹脂組成物に配合できる各種添加剤としては、本発明の効果を損なわない範囲内で、粘着性付与剤(タッキファイアー)、揺変剤、脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、オリゴマー、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、桐油等の乾性油等の公知の原料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明に係る湿気硬化型樹脂組成物においては、三フッ化ホウ素および/またはその誘導体(C)に加えてさらに他の硬化触媒を配合してもよい。他の硬化触媒としては、本発明の効果を損なわない範囲内で、含珪素特性基(a1)の加水分解触媒として知られる公知の触媒化合物を使用できる。具体例としては、有機錫化合物、有機ビスマス化合物、有機チタン化合物等の有機金属化合物、アミン化合物等の塩基性化合物、リン酸系化合物等の酸性化合物等が挙げられる。
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
[硬化性シリコーン系樹脂の調製]
(合成例1)含珪素特性基および活性水素含有化合物(SE−1)の合成
撹拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた反応器内を窒素雰囲気にし、3−アミノプロピルトリメトキシシランを500質量部仕込み、反応器内温度を50℃にした。撹拌下、ラウリルアクリレート670.4質量部を1時間かけて滴下し、滴下終了後反応器内温度を50℃、4日間保持し、含珪素特性基(トリメトキシシリル基)および活性水素を有する化合物(SE−1)を得た。
(合成例1)含珪素特性基および活性水素含有化合物(SE−1)の合成
撹拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた反応器内を窒素雰囲気にし、3−アミノプロピルトリメトキシシランを500質量部仕込み、反応器内温度を50℃にした。撹拌下、ラウリルアクリレート670.4質量部を1時間かけて滴下し、滴下終了後反応器内温度を50℃、4日間保持し、含珪素特性基(トリメトキシシリル基)および活性水素を有する化合物(SE−1)を得た。
(合成例2)含珪素特性基および活性水素含有化合物(SE−2)の合成
3−アミノプロピルトリメトキシシラン500質量部に代えて、3−アミノプロピルメチルジメトキシシランを500質量部とし、ラウリルアクリレートの使用量を736.1質量部とした他は合成例1と同様にして含珪素特性基(メチルジメトキシシリル基)および活性水素基を有する化合物(SE−2)を得た。
3−アミノプロピルトリメトキシシラン500質量部に代えて、3−アミノプロピルメチルジメトキシシランを500質量部とし、ラウリルアクリレートの使用量を736.1質量部とした他は合成例1と同様にして含珪素特性基(メチルジメトキシシリル基)および活性水素基を有する化合物(SE−2)を得た。
(合成例3)ウレタンプレポリマー(U−1)の合成
撹拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた反応器内を窒素雰囲気にし、2価ポリエーテルポリオール(旭硝子株式会社製「プレミノールS4012」数平均分子量10,000)1000質量部を仕込み、ここにイソホロンジイソシアネートを47.5質量部(NCO/OH当量比=2mol/1mol)、ウレタン合成触媒としてテトラオクチルチタネートを0.1質量部(100ppm)加え、窒素雰囲気で、撹拌下反応器内温度を90℃、3時間保持し反応した後、室温まで冷却しウレタンプレポリマー(U−1)を得た。得られたウレタンプレポリマー(U−1)のイソシアネート基濃度は0.87%(理論値0.86%)、粘度は15.1Pa・sであった。
撹拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた反応器内を窒素雰囲気にし、2価ポリエーテルポリオール(旭硝子株式会社製「プレミノールS4012」数平均分子量10,000)1000質量部を仕込み、ここにイソホロンジイソシアネートを47.5質量部(NCO/OH当量比=2mol/1mol)、ウレタン合成触媒としてテトラオクチルチタネートを0.1質量部(100ppm)加え、窒素雰囲気で、撹拌下反応器内温度を90℃、3時間保持し反応した後、室温まで冷却しウレタンプレポリマー(U−1)を得た。得られたウレタンプレポリマー(U−1)のイソシアネート基濃度は0.87%(理論値0.86%)、粘度は15.1Pa・sであった。
(合成例4)硬化性シリコーン系樹脂(SU−1)の合成
窒素雰囲気下、反応容器に合成例3で得られたウレタンプレポリマー(U−1)1047.5質量部を仕込み、60℃に加熱した後、合成例1で得られた化合物(SE−1)を98.8質量部仕込み、30分間撹拌して反応し、含珪素特性基(トリメトキシシリル基)含有ポリオキシアルキレン重合体である硬化性シリコーン系樹脂(SU−1)を得た。IRスペクトルでNCO基の吸収(2273cm−1)が消失したのを確認し反応の終了とした。
硬化性シリコーン系樹脂(SU−1)は、主鎖化学構造がポリオキシアルキレン系重合体(a2)であり、含珪素特性基(a1)および極性結合基(a4)をその分子内に有し、含珪素特性基(a1)の全部がトリアルコキシシリル基(a5)である硬化性シリコーン系樹脂(A)に相当する。
窒素雰囲気下、反応容器に合成例3で得られたウレタンプレポリマー(U−1)1047.5質量部を仕込み、60℃に加熱した後、合成例1で得られた化合物(SE−1)を98.8質量部仕込み、30分間撹拌して反応し、含珪素特性基(トリメトキシシリル基)含有ポリオキシアルキレン重合体である硬化性シリコーン系樹脂(SU−1)を得た。IRスペクトルでNCO基の吸収(2273cm−1)が消失したのを確認し反応の終了とした。
硬化性シリコーン系樹脂(SU−1)は、主鎖化学構造がポリオキシアルキレン系重合体(a2)であり、含珪素特性基(a1)および極性結合基(a4)をその分子内に有し、含珪素特性基(a1)の全部がトリアルコキシシリル基(a5)である硬化性シリコーン系樹脂(A)に相当する。
(合成例5)硬化性シリコーン系樹脂(SU−2)の合成
合成例1で得られた化合物(SE−1)98.8質量部に代えて、合成例2で得られた化合物(SE−2)を95.0質量部とした他は合成例4と同様にして、含珪素特性基(メチルジメトキシ基)含有ポリオキシアルキレン重合体である硬化性シリコーン系樹脂(SU−2)を得た。
硬化性シリコーン系樹脂(SU−2)は、主鎖化学構造がポリオキシアルキレン系重合体(a2)であり、含珪素特性基(a1)および極性結合基(a4)をその分子内に有する硬化性シリコーン系樹脂(A)に相当する。
合成例1で得られた化合物(SE−1)98.8質量部に代えて、合成例2で得られた化合物(SE−2)を95.0質量部とした他は合成例4と同様にして、含珪素特性基(メチルジメトキシ基)含有ポリオキシアルキレン重合体である硬化性シリコーン系樹脂(SU−2)を得た。
硬化性シリコーン系樹脂(SU−2)は、主鎖化学構造がポリオキシアルキレン系重合体(a2)であり、含珪素特性基(a1)および極性結合基(a4)をその分子内に有する硬化性シリコーン系樹脂(A)に相当する。
(合成例6)硬化性シリコーン系樹脂(SA−1)の合成
撹拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた反応器内を窒素雰囲気にし、合成例4で得られた硬化性シリコーン系樹脂(SU−1)を1000質量部仕込み、反応器内温度を80℃とした。ここに、メタクリル酸メチル400質量部、メタクリル酸ラウリル275質量部、3−メタクリルプロピルトリメトキシシラン20質量部、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン90質量部および2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7.85質量部を混合したモノマー液を1時間かけて滴下、反応し、硬化性シリコーン系樹脂(SA−1)を得た。
硬化性シリコーン系樹脂(SA−1)は、主鎖化学構造がポリオキシアルキレン系重合体(a2)および(メタ)アクリル系重合体(a3)であり、含珪素特性基(a1)および極性結合基(a4)をその分子内に有し、含珪素特性基(a1)の全部がトリアルコキシシリル基(a5)である硬化性シリコーン系樹脂(A)に相当する。
撹拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた反応器内を窒素雰囲気にし、合成例4で得られた硬化性シリコーン系樹脂(SU−1)を1000質量部仕込み、反応器内温度を80℃とした。ここに、メタクリル酸メチル400質量部、メタクリル酸ラウリル275質量部、3−メタクリルプロピルトリメトキシシラン20質量部、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン90質量部および2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7.85質量部を混合したモノマー液を1時間かけて滴下、反応し、硬化性シリコーン系樹脂(SA−1)を得た。
硬化性シリコーン系樹脂(SA−1)は、主鎖化学構造がポリオキシアルキレン系重合体(a2)および(メタ)アクリル系重合体(a3)であり、含珪素特性基(a1)および極性結合基(a4)をその分子内に有し、含珪素特性基(a1)の全部がトリアルコキシシリル基(a5)である硬化性シリコーン系樹脂(A)に相当する。
(実施および比較例)
(実施例1)
合成例6で得られた硬化性シリコーン系樹脂(SA−1)100質量部を撹拌器内に投入し減圧脱気状態下、105℃で1時間加熱脱水した後、80℃まで冷却し窒素解圧した。ここに、N−プロピルシリケート10質量部、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体0.05質量部および3−アミノプロピルトリメトキシシラン5質量部を投入し、再び減圧脱気下で1時間混合撹拌した。その後、室温まで冷却した後で密閉できる容器に回収し、湿気硬化型樹脂組成物1を得た。
(実施例1)
合成例6で得られた硬化性シリコーン系樹脂(SA−1)100質量部を撹拌器内に投入し減圧脱気状態下、105℃で1時間加熱脱水した後、80℃まで冷却し窒素解圧した。ここに、N−プロピルシリケート10質量部、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体0.05質量部および3−アミノプロピルトリメトキシシラン5質量部を投入し、再び減圧脱気下で1時間混合撹拌した。その後、室温まで冷却した後で密閉できる容器に回収し、湿気硬化型樹脂組成物1を得た。
(実施例2)
硬化性シリコーン系樹脂(SA−1)100質量部に代えて、エクセスターG3440ST(末端にトリアルコキシシリル基を有するポリオキシプロピレン/旭硝子株式会社製)100質量部とした他は実施例1と同様にして湿気硬化性樹脂組成物2を得た。
硬化性シリコーン系樹脂(SA−1)100質量部に代えて、エクセスターG3440ST(末端にトリアルコキシシリル基を有するポリオキシプロピレン/旭硝子株式会社製)100質量部とした他は実施例1と同様にして湿気硬化性樹脂組成物2を得た。
(実施例3)
硬化性シリコーン系樹脂(SA−1)100質量部に代えて、合成例6で得られた硬化性シリコーン系樹脂(SA−1)90質量部およびMSポリマーS−203(末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン/株式会社カネカ製)10質量部とした他は、実施例1と同様にして、湿気硬化型樹脂組成物3を得た。
硬化性シリコーン系樹脂(SA−1)100質量部に代えて、合成例6で得られた硬化性シリコーン系樹脂(SA−1)90質量部およびMSポリマーS−203(末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン/株式会社カネカ製)10質量部とした他は、実施例1と同様にして、湿気硬化型樹脂組成物3を得た。
(実施例4)
硬化性シリコーン系樹脂(SA−1)100質量部に代えて、合成例6で得られた硬化性シリコーン系樹脂(SA−1)90質量部および合成例4で得られた硬化性シリコーン系樹脂(SU−1)10質量部とし、N−プロピルシリケート10質量部に代えて、N−ブチルシリケート10質量部とした他は、実施例1と同様にして、湿気硬化型樹脂組成物4を得た。
硬化性シリコーン系樹脂(SA−1)100質量部に代えて、合成例6で得られた硬化性シリコーン系樹脂(SA−1)90質量部および合成例4で得られた硬化性シリコーン系樹脂(SU−1)10質量部とし、N−プロピルシリケート10質量部に代えて、N−ブチルシリケート10質量部とした他は、実施例1と同様にして、湿気硬化型樹脂組成物4を得た。
(実施例5)
硬化性シリコーン系樹脂(SA−1)100質量部に代えて、合成例6で得られた硬化性シリコーン系樹脂(SA−1)90質量部および合成例5で得られた硬化性シリコーン系樹脂(SU−2)10質量部とした他は、実施例1と同様にして、湿気硬化型樹脂組成物5を得た。
硬化性シリコーン系樹脂(SA−1)100質量部に代えて、合成例6で得られた硬化性シリコーン系樹脂(SA−1)90質量部および合成例5で得られた硬化性シリコーン系樹脂(SU−2)10質量部とした他は、実施例1と同様にして、湿気硬化型樹脂組成物5を得た。
(比較例1)
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体0.05質量部に代えて、SCAT−27(三共有機合成株式会社製/ジブチル錫ジメトキシド)1質量部とした他は、実施例1と同様にして、湿気硬化型樹脂組成物6を得た。
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体0.05質量部に代えて、SCAT−27(三共有機合成株式会社製/ジブチル錫ジメトキシド)1質量部とした他は、実施例1と同様にして、湿気硬化型樹脂組成物6を得た。
(比較例2)
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体0.05質量部に代えて、SCAT−27(三共有機合成株式会社製/ジブチル錫ジメトキシド)1質量部に代えた他は、実施例2と同様にして、湿気硬化型樹脂組成物7を得た。
三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体0.05質量部に代えて、SCAT−27(三共有機合成株式会社製/ジブチル錫ジメトキシド)1質量部に代えた他は、実施例2と同様にして、湿気硬化型樹脂組成物7を得た。
(試験方法および評価基準)
[皮張り時間の測定]
湿気硬化型樹脂組成物を23℃に調温した後、23℃RH50%条件下で直径4cm深さ7mmのプラスチック製容器に湿気硬化型樹脂組成物を押し出し、当該容器に充填した。その後湿気硬化型樹脂組成物表面を平滑に均し、その時点から計時を開始した。30秒経過毎に、湿気硬化型樹脂組成物表面をスパチュラの先端で軽く触れ、表面に皮膜を形成し、スパチュラの先端で触れても液状物が転着しなくなった時点を皮張り時間とした。
[硬化遅延率の算出]
貯蔵安定性を硬化遅延率で評価した。「硬化遅延率」は、湿気硬化型樹脂組成物を製造直後に測定した皮張り時間(初期皮張り時間)と、湿気硬化型樹脂組成物を密閉容器内に入れた状態で50℃×1週間促進養生を行った後に測定した皮張り時間(貯蔵安定性試験後皮張り時間)とを測定し、以下の式から「硬化遅延率」を算出した。
(硬化遅延率の算出式)
[硬化遅延率]=[貯蔵安定試験後皮張り時間(秒)]/[初期皮張り時間(秒)]
[評価基準]
硬化遅延率が2.0以下であるのが好ましい。
[皮張り時間の測定]
湿気硬化型樹脂組成物を23℃に調温した後、23℃RH50%条件下で直径4cm深さ7mmのプラスチック製容器に湿気硬化型樹脂組成物を押し出し、当該容器に充填した。その後湿気硬化型樹脂組成物表面を平滑に均し、その時点から計時を開始した。30秒経過毎に、湿気硬化型樹脂組成物表面をスパチュラの先端で軽く触れ、表面に皮膜を形成し、スパチュラの先端で触れても液状物が転着しなくなった時点を皮張り時間とした。
[硬化遅延率の算出]
貯蔵安定性を硬化遅延率で評価した。「硬化遅延率」は、湿気硬化型樹脂組成物を製造直後に測定した皮張り時間(初期皮張り時間)と、湿気硬化型樹脂組成物を密閉容器内に入れた状態で50℃×1週間促進養生を行った後に測定した皮張り時間(貯蔵安定性試験後皮張り時間)とを測定し、以下の式から「硬化遅延率」を算出した。
(硬化遅延率の算出式)
[硬化遅延率]=[貯蔵安定試験後皮張り時間(秒)]/[初期皮張り時間(秒)]
[評価基準]
硬化遅延率が2.0以下であるのが好ましい。
表1に示した結果から明らかなように、本発明に係る湿気硬化性樹脂組成物(実施例1〜5)においては、いずれも硬化遅延率が2.0以下であり、貯蔵安定性が良好であると判断できる。
一方で、従来技術に係る湿気硬化性樹脂組成物(比較例1、2)においては、初期皮張り時間に比して、貯蔵安定性試験後皮張り時間が極端に遅くなり、いずれも硬化遅延率が大きく貯蔵安定性が良好であるとはいえない。
一方で、従来技術に係る湿気硬化性樹脂組成物(比較例1、2)においては、初期皮張り時間に比して、貯蔵安定性試験後皮張り時間が極端に遅くなり、いずれも硬化遅延率が大きく貯蔵安定性が良好であるとはいえない。
本発明の湿気硬化型樹脂組成物は、例えば、電気電子用、建材用、家庭用、各種工事用等で用いられる接着剤、シーラント、塗料、コーティング剤、目止め剤(例えば、コンクリートのひび割れ補修において注入剤が漏れないようにひび割れを覆う目止め剤)、注型剤、被覆剤等に有効に用いることができる。
Claims (3)
- その分子内に、下記一般式(1)で示される含珪素特性基(a1)を有し、かつ、その主鎖化学構造が、本質的に、ポリオキシアルキレン系重合体(a2)および/または(メタ)アクリル系重合体(a3)である硬化性シリコーン系樹脂(A)と、
下記一般式(2)で示されるシリケート化合物(b1)、その加水分解物(b2)およびそのオリゴマー化合物(b3)からなる群より選ばれる一種以上のシラン化合物(B)と、
加水分解触媒としての三フッ化ホウ素および/またはその誘導体(C)とからなることを特徴とする湿気硬化型樹脂組成物。
(ただし、R1,R2は炭素数1または2の炭化水素基を、nは1、2または3を示す)
(ただし、R3は炭素数3または4の炭化水素基を示す) - さらに、硬化性シリコーン系樹脂(A)の一部または全部が、その分子内に、ウレタン結合基、チオウレタン結合基、尿素結合基、チオ尿素結合基、置換尿素結合基、置換チオ尿素結合基、アミド結合基、スルフィド結合基、ヒドロキシル基、第2級アミノ基および第3級アミノ基からなる群より選ばれる一種以上の極性結合基(a4)を有することを特徴とする、請求項1に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011152716A (ja) * | 2010-01-27 | 2011-08-11 | Canon Inc | インクジェットヘッド、インクジェット装置およびその製造方法 |
JP2013224356A (ja) * | 2012-04-20 | 2013-10-31 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ |
CN103483853A (zh) * | 2012-06-07 | 2014-01-01 | 小西株式会社 | 固化性树脂组合物 |
WO2015182697A1 (ja) * | 2014-05-30 | 2015-12-03 | 積水化学工業株式会社 | 光湿気硬化型樹脂組成物、電子部品用接着剤、及び、表示素子用接着剤 |
WO2017057473A1 (ja) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | サンスター技研株式会社 | 防滑構造及び防滑処理用組成物 |
JPWO2021006088A1 (ja) * | 2019-07-10 | 2021-01-14 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07207245A (ja) * | 1993-12-02 | 1995-08-08 | Dow Corning Corp | 湿分硬化したオルガノシロキサンエラストマーを有機ポリマーに結合させるための組成物及び方法 |
JP2001172569A (ja) * | 1999-12-16 | 2001-06-26 | Sunstar Eng Inc | ポリイソブチレン系シーリング材用プライマー組成物 |
JP2006199905A (ja) * | 2005-01-18 | 2006-08-03 | Konishi Co Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
-
2007
- 2007-04-24 JP JP2007114442A patent/JP2008266521A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07207245A (ja) * | 1993-12-02 | 1995-08-08 | Dow Corning Corp | 湿分硬化したオルガノシロキサンエラストマーを有機ポリマーに結合させるための組成物及び方法 |
JP2001172569A (ja) * | 1999-12-16 | 2001-06-26 | Sunstar Eng Inc | ポリイソブチレン系シーリング材用プライマー組成物 |
JP2006199905A (ja) * | 2005-01-18 | 2006-08-03 | Konishi Co Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011152716A (ja) * | 2010-01-27 | 2011-08-11 | Canon Inc | インクジェットヘッド、インクジェット装置およびその製造方法 |
JP2013224356A (ja) * | 2012-04-20 | 2013-10-31 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ |
CN103483853A (zh) * | 2012-06-07 | 2014-01-01 | 小西株式会社 | 固化性树脂组合物 |
WO2015182697A1 (ja) * | 2014-05-30 | 2015-12-03 | 積水化学工業株式会社 | 光湿気硬化型樹脂組成物、電子部品用接着剤、及び、表示素子用接着剤 |
CN105814095A (zh) * | 2014-05-30 | 2016-07-27 | 积水化学工业株式会社 | 光湿气固化型树脂组合物、电子部件用粘接剂及显示元件用粘接剂 |
WO2017057473A1 (ja) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | サンスター技研株式会社 | 防滑構造及び防滑処理用組成物 |
KR20180061167A (ko) * | 2015-09-30 | 2018-06-07 | 선스타 기켄 가부시키가이샤 | 미끄럼 방지 구조 및 미끄럼 방지 처리용 조성물 |
KR102303168B1 (ko) | 2015-09-30 | 2021-09-17 | 선스타 기켄 가부시키가이샤 | 미끄럼 방지 구조 및 미끄럼 방지 처리용 조성물 |
JPWO2021006088A1 (ja) * | 2019-07-10 | 2021-01-14 | ||
WO2021006088A1 (ja) * | 2019-07-10 | 2021-01-14 | 綜研化学株式会社 | 硬化性組成物および硬化物 |
CN114080423A (zh) * | 2019-07-10 | 2022-02-22 | 综研化学株式会社 | 固化性组合物以及固化物 |
JP7241872B2 (ja) | 2019-07-10 | 2023-03-17 | 綜研化学株式会社 | 硬化性組成物および硬化物 |
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