JP5110957B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有するポリオキシアルキレン系重合体を含む硬化性組成物に関する。

分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、室温においても湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。

これらの反応性ケイ素基を有する重合体は、（特許文献１）などに開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。特に工業用シーリング材の要求特性は、速硬化で、高強度かつ高硬度(高モジュラス)を有することであり、難易度の高いポリマー設計が必要である。

メチルジメトキシシリル基などのジアルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体が、現在、最も広く普及している反応性ケイ素基を有する有機重合体であり、該重合体を含む室温硬化性組成物は、比較的安価で機械物性や貯蔵安定性に優れた性能を有している。

また、トリメトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、（特許文献２）などに開示されており、速硬化性の硬化性組成物が得られることが知られている。しかし、（特許文献３）などに記載されている様に、トリアルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、速硬化性に優れるものの、得られる硬化物の引張強度や伸びが低いという課題が存在することが知られている。

そこで、（特許文献３）では、トリアルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体とジアルコキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を併有する硬化性組成物が開示されており、優れた引張物性（強度と伸び）と速硬化性と貯蔵安定性を兼ね備えた硬化性組成物が達成されている。

さらに、分岐鎖がなく直鎖状である反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、１本以上の分岐鎖を有する反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含む硬化性組成物が（特許文献４）に開示されており、得られる硬化物の引き裂き強度が優れること、上記２種のポリオキシアルキレン系重合体の混合割合を調整することで、モジュラス、伸びなどを調整できることが知られている。ただし、特許文献４により得られる硬化性組成物は速硬化性に関して未だ改善の余地が残るものであった。

一方、これらの反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を含む硬化性組成物は、シラノール縮合触媒を用いて硬化させており、一液型硬化性組成物の場合、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）などの、ジブチル錫系触媒が広く使用されている。しかしながら、近年、ジブチル錫系化合物はその毒性が指摘されており、使用量の低減、または、ジブチル錫化合物以外の硬化触媒の使用が望ましい。
特開昭５２−７３９９８号公報 ＷＯ９８−４７９３９号公報 特開平１０−２４５４８４号公報 特開平５−６５４０５号公報

速硬化性と、高強度・高伸びかつ高硬度(高モジュラス)物性を両立する硬化性組成物を得ることを目的に、（特許文献３、特許文献４）等の先行技術に具体的に記載されている硬化性組成物を検討したところ、速硬化性、高強度物性、高伸び物性、あるいは、高硬度(高モジュラス)物性のいずれかの項目において、達成が困難であることが判明した。

本発明は、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を主成分とする硬化性組成物であって、良好な硬化性と、良好な引張物性（高強度・高伸び・高硬度）を兼ね備える硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、ケイ素原子１つ当たり３つの水酸基または加水分解性基が結合してなる反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、ケイ素原子１つ当たり２つの水酸基または加水分解性基が結合してなる反応性ケイ素基を有する直鎖状のポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）、ケイ素原子１つ当たり２つの水酸基または加水分解性基が結合してなる反応性ケイ素基を有し、かつ、分岐鎖を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）、を組み合わせることで、速硬化性と、高強度・高伸びかつ高硬度(高モジュラス)物性を両立する硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基として、一般式（１）：
−ＳｉＸ_３ （１）
（式中、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、３個のＸは相互に同一であってもよく、異なっていてもよい）で表される基を有するポリオキシアルキレン系重合体、
（Ｂ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基として、一般式（２）：
−ＳｉＲ^１Ｘ_２ （２）
（式中、Ｒ^１は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基のいずれかを示す。ここでＲ’は炭素数１から２０の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは前記と同じであり、２個のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。）で表される基を有する直鎖状ポリオキシアルキレン系重合体、および、
（Ｃ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基として、一般式（２）：
−ＳｉＲ^１Ｘ_２ （２）
（式中、Ｒ^１およびＸは前記に同じ）で表される基を有し、１本以上の分枝鎖を有するポリオキシアルキレン系重合体、
を含むことを特徴とする硬化性組成物に関する。

（Ｄ）成分として、０．５重量％未満の炭素数１から４のアルキル基を有するジアルキル錫化合物をさらに含むことが好ましい。

（Ｅ）成分として、炭素数５から１２のアルキル基を有するジアルキル錫化合物をさらに含むことが好ましい。

好ましい（Ａ）成分のケイ素含有基は、一般式（３）：
−Ｏ−Ｒ^２−ＳｉＸ_３ （３）
（式中、Ｒ^２は、炭素数１から６の２価の炭化水素基であり、Ｘは前記と同じであり、３個のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい）で表される基である。

好ましい（Ａ）成分のケイ素含有基は、一般式（４）：
−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^３−Ｒ^２−ＳｉＸ_３ （４）
（式中、Ｒ^２は、前記に同じ。Ｒ^３は、炭素数１から２０の炭化水素基。Ｘは前記と同じであり、３個のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい）で表される基である。

好ましい（Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合体は、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて重合したポリオキシアルキレン系重合体を主鎖骨格として有するポリオキシアルキレン系重合体である。

好ましい（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン系重合体は、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて重合したポリオキシアルキレン系重合体を主鎖骨格として有するポリオキシアルキレン系重合体である。

好ましい（Ｃ）成分のポリオキシアルキレン系重合体は、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて重合したポリオキシアルキレン系重合体を主鎖骨格として有するポリオキシアルキレン系重合体である。

（Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合体は、一般式（１）で表される基を、１分子あたり平均して１．０〜３．０個有することが好ましい。

（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン系重合体は、一般式（２）で表される基を、１分子あたり平均して１．０〜１．６個有することが好ましい。

（Ｃ）成分のポリオキシアルキレン系重合体は、一般式（２）で表される基を、１分子あたり平均して１．８〜２．４個有することが好ましい。

（Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量は５００〜１０００００であることが好ましい。

（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量は５００〜１０００００であることが好ましい。

（Ｃ）成分のポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量は５００〜１０００００であることが好ましい。

（Ｅ）成分のジアルキル錫化合物は、ジオクチル錫化合物であることが好ましい。

（Ｆ）成分として、アミノ基を有するシランカップリング剤をさらに含むことが好ましい。

（Ｇ）成分として、膠質炭酸カルシウムをさらに含むことが好ましい。

（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して、（Ｃ）成分のポリオキシアルキレン系重合体を５０から２００重量部含むことが好ましい。

（Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合体と（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン系重合体と（Ｃ）成分のポリオキシアルキレン系重合体の総量１００重量部に対して、（Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合体を１から９０重量部を含むことが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、硬化性、および、引張物性（高強度・高伸び・高硬度）に優れる。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明の硬化性組成物は、ケイ素原子１つ当たり３つの水酸基または加水分解性基が結合してなる反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、ケイ素原子１つ当たり２つの水酸基または加水分解性基が結合してなる反応性ケイ素基を有する直鎖状のポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）、および、ケイ素原子１つ当たり２つの水酸基または加水分解性基が結合してなる反応性ケイ素基を有し、かつ、１本以上の分岐鎖を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）、を含むものである。

なお、以下の説明においては、他のポリオキシアルキレン系重合体と区別するために、本発明のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、（Ｂ）、および、（Ｃ）を、ポリオキシアルキレン系重合体（ＡＢＣ）と総称する場合がある。

本発明に用いる反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（ＡＢＣ）が持つ反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。

（Ａ）成分の反応性ケイ素基としては、一般式（１）：
−ＳｉＸ_３ （１）
（式中、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、３個のＸは相互に同一であってもよく、異なっていてもよい）で表される基があげられる。

（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の反応性ケイ素基としては、一般式（２）：
−ＳｉＲ^１Ｘ_２ （２）
（式中、Ｒ^１は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）_３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基のいずれかを示す。ここでＲ’は炭素数１から２０の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは前記と同じであり、２個のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。）で表される基があげられる。

一般式（１）および一般式（２）中Ｘで表される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。

また上記一般式（２）におけるＲ^１の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、 Ｒ’がメチル基、フェニル基等である（Ｒ’）_３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。

一般式（１）の反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。

一般式（２）の反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、ジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。また、貯蔵安定性の点からはジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。

反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。

（イ）分子中に水酸基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得る。もしくは、不飽和基を有するエポキシ化合物との共重合により不飽和基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。

（ロ）（イ）法と同様にして得られた不飽和基を有するポリオキシアルキレン系重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。

（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。

以上の方法のなかで、（イ）の方法、または（ハ）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られる為に好ましい。更に、（イ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、（ハ）の方法で得られるポリオキシアルキレン系重合体よりも低粘度で作業性の良い硬化性組成物となること、また、（ロ）の方法で得られるポリオキシアルキレン系重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、（イ）の方法が特に好ましい。

一般式（１）の反応性ケイ素基を（イ）の方法で導入する場合において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、たとえば、トリクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンのようなアルコキシシラン類；トリアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；トリス（ジメチルケトキシメート）シラン、トリス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましく、特にアルコキシシラン類は、得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱いやすいために最も好ましい。アルコキシシラン類の中で、トリメトキシシランまたはトリエトキシシランは、入手し易く、得られるポリオキシアルキレン系重合体を含む硬化性組成物の硬化性の点からより好ましく、トリメトキシシランが特に好ましい。

一般式（２）の反応性ケイ素基を（イ）の方法で導入する場合において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、たとえば、メチルジクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましく、特にアルコキシシラン類は、得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱いやすいために最も好ましい。アルコキシシラン類の中で、メチルジメトキシシランは、入手し易く、得られるポリオキシアルキレン系重合体を含む硬化性組成物の硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度が高い為に特に好ましい。

（ロ）の合成法としては、たとえば、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、ポリオキシアルキレン系重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

一般式（１）の反応性ケイ素基を（ロ）の方法で導入する場合、前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。

一般式（２）の反応性ケイ素基を（ロ）の方法で導入する場合、前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。

（ハ）の合成法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、たとえば、特開平３−４７８２５号公報に示される方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

一般式（１）の反応性ケイ素基を（ハ）の方法で導入する場合、前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。

一般式（２）の反応性ケイ素基を（ハ）の方法で導入する場合、前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。

末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得る方法としては、（ａ）トリメトキシシランを用いて（イ）の方法で末端にトリメトキシシリル基を導入する方法、（ｂ）トリエトキシシランなどの比較的安全なトリアルコキシシランを用いて（イ）の方法で末端にトリアルコキシシリル基を導入した後、メタノールなどのメトキシ基を有する化合物とのエステル交換反応により末端にトリメトキシシリル基を導入する方法、（ｃ）γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いて（ロ）の方法で末端にトリメトキシシリル基を導入する方法、（ｄ）γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランを用いて（ハ）の方法で末端にトリメトキシシリル基を導入する方法、が挙げられる。

本発明では、（Ａ）成分のケイ素含有基が、一般式（３）：
−Ｏ−Ｒ^２−ＳｉＸ_３ （３）
（式中、Ｒ^２は、炭素数１から６の２価の炭化水素基であり、Ｘは前記と同じであり、３個のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい）で表される基であることが好ましい。一般式（３）で表されるケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、一般式（３）以外の末端構造を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と比較して、低粘度で、かつ、良好な速硬化性を示しながら優れた貯蔵安定性を有する為に好ましい。

一般式（３）で表されるケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、前記（イ）の方法として記載したように、例えば、一般式（５）：
−Ｏ−Ｒ^４−ＣＨ＝ＣＨ_２ （５）
（式中、Ｒ^４は、炭素原子数１から４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で表される不飽和基を導入したポリオキシアルキレン系重合体と、一般式（６）：
Ｈ−ＳｉＸ_３ （６）
（式中、Ｘは前記と同じであり、３個のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい）で表されるヒドロシラン化合物との付加反応により得ることができる。

本発明では、（Ａ）成分のケイ素含有基が、一般式（４）：
−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^３−Ｒ^２−ＳｉＸ_３ （４）
（式中、Ｒ^２は、前記に同じ。Ｒ^３は、炭素数１から２０の炭化水素基。Ｘは前記と同じであり、３個のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい）で表される基であることが好ましい。一般式（４）で表されるケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、一般式（４）以外の末端構造を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と比較して、特に優れた速硬化性を有する為に好ましい。

一般式（４）で表されるケイ素含有基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、前記（ハ）の方法として記載したように、例えば、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、一般式（７）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^２−ＳｉＸ_３ （７）
（式中、Ｒ^２、Ｘは前記に同じ。）で表されるイソシアネートシラン化合物との反応により、あるいは、末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン系重合体と、一般式（８）：
Ｗ−Ｒ^２−ＳｉＸ_３ （８）
（式中、Ｒ^２、Ｘは前記に同じ。Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素含有基である。）で表されるケイ素化合物との反応により得ることができる。

ポリオキシアルキレン系重合体（ＡＢＣ）の数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において５００〜１００，０００程度、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が５００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。

ポリオキシアルキレン系重合体（ＡＢＣ）の反応性ケイ素基は、重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケイ素基が分子鎖の主鎖の末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる重合体成分の有効網目鎖長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。

（Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合体は直鎖状、または分岐を有してもよい。本発明の目的である高強度、高伸びのゴム状硬化物を得るためには、直鎖状であることが好ましい。また、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が持つ反応性ケイ素基は重合体１分子中に平均して１．０〜３．０個存在するのが好ましく、１．１〜２．４個がより好ましい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して３個より大きくなると硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向がある。

（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン系重合体は直鎖状であることが必須である。高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｂ）が持つ反応性ケイ素基は重合体１分子中に平均して１．０〜１．６個存在するのが好ましく、１．１〜１．５個がより好ましい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して１．６個より大きくなると硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向がある。

（Ｃ）成分のポリオキシアルキレン系重合体は１本以上の分岐鎖を有することが必須である。高強度で、高硬度を示すゴム状硬化物を得るためには、ポリオキシアルキレン系重合体（Ｃ）が持つ反応性ケイ素基は重合体１分子中に平均して１．８〜２．４個存在するのが好ましく、１．９〜２．３個がより好ましい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して１．８個未満になると、硬化性が不充分になり、高硬度を発現しにくくなる。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して２．４個より大きくなると硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向がある。

前記ポリオキシアルキレン系重合体（ＡＢＣ）は、本質的に一般式（９）：
−Ｒ^５−Ｏ− （９）
（式中、Ｒ^５は、炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（９）におけるＲ^５は、炭素原子数１から１４の、さらには２から４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。
一般式（９）で示される繰り返し単位の具体例としては、
−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｏ−、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラント等に使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体（ＡＢＣ）の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１−０６０７２２号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等、があげられるが、特に限定されるものではない。これらの中でも、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法は、数平均分子量が大きく、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の小さい重合体が得られる為に好ましい。

反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７、米国特許４３４５０５３、米国特許４３６６３０７、米国特許４９６０８４４等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号、特開平３−７２５２７号、特開平３−４７８２５号、特開平８−２３１７０７号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。

なお、（Ｃ）成分のポリオキシアルキレン系重合体は１本以上の分岐鎖を有するが、このような重合体を得る方法としては、特に限定はなく、例えば、前記公知の方法によって得られたポリオキシプロピレントリオール（ＰＰＴ）の末端における３つの水酸基の部分に、または４つ以上の官能基を有するポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）の該官能基の部分に反応性ケイ素基を導入する方法などが挙げられる。

一方、ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。

前記ウレタン結合成分を主鎖骨格中に含む反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭４６−１２１５４号（米国特許３６３２５５７号）、特開昭５８−１０９５２９号（米国特許４３７４２３７号）、特開昭６２−１３４３０号（米国特許４６４５８１６号）、特開平８−５３５２８号（ＥＰ０６７６４０３）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特表２００３−５０８５６１（米国特許６１９７９１２号）、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１１−１００４２７号、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号、特開２００２−２１２４１５号、特許第３３１３３６０号、米国特許４０６７８４４号、米国特許３７１１４４５号、特開２００１−３２３０４０号、特開平１１−２７９２４９号（米国特許５９９０２５７号）、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）、特開昭５８−２９８１８号（米国特許４３４５０５３号）、特開平３−４７８２５号（米国特許５０６８３０４号）、特開平１１−６０７２４号、特開２００２−１５５１４５号、特開２００２−２４９５３８号、ＷＯ０３／０１８６５８、ＷＯ０３／０５９９８１、などが挙げられる。

（Ｃ）成分のポリオキシアルキレン系重合体の使用量は、（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して、好ましくは５０から２００重量部、さらに好ましくは７５〜１５０重量部である。５０重量部未満では硬化物の硬度（硬さ）が不足する場合があり、２００重量部を越えると硬化物の伸びが十分ではなくなる場合がある。

（Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合体の使用量は、（Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合体と（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン系重合体と（Ｃ）成分のポリオキシアルキレン系重合体の総量１００重量部に対して、好ましくは１から９０重量部、より好ましくは２から６０重量部、更に好ましくは３から４０重量部、特に好ましくは５から２０重量部である。１重量部未満では硬化性が遅い場合があり、９０重量部を越えると硬化物の伸びや強度が十分ではなくなる場合がある。

本発明では、上記反応性ケイ素基の反応を促進する目的でシラノール縮合触媒を用いることができる。上記シラノール縮合触媒としては特に限定されず、一般に使用されている縮合触媒を用いることができるが、接着性に優れることから、炭素数１から４のアルキル基を有するジアルキル錫化合物（Ｄ）、および／または、炭素数５から１２のアルキル基を有するジアルキル錫化合物（Ｅ）が好ましい。

（Ｄ）成分の炭素数１から４のアルキル基を有するジアルキル錫化合物を使用する場合には、その添加量に応じて、毒性または環境への負荷が大きくなる場合がある為、（Ｄ）成分の使用量は、硬化性組成物総量の０．５重量％未満とすることが本発明では必須である。

（Ｅ）成分の炭素数５から１２のアルキル基を有するジアルキル錫化合物を使用する場合には、毒性または環境への負荷は（Ｄ）成分と比較して少ないが、（Ｅ）成分の使用量は少ないほど好ましく、硬化性組成物総量の５重量％未満が好ましく、３重量％未満がより好ましく、２重量％未満が更に好ましく、１重量％未満が特に好ましい。

炭素数１から４のアルキル基を有するジアルキル錫化合物（Ｄ）の中でも、ジブチル錫化合物は、比較的毒性が低く、入手性が良いことから好ましい。

炭素数５から１２のアルキル基を有するジアルキル錫化合物（Ｅ）の中でも、ジオクチル錫化合物は、比較的毒性が低く、入手性が良いことから好ましい。

炭素数１から４のアルキル基を有するジアルキル錫化合物（Ｄ）の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセテート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等が挙げられる。

炭素数５から１２のアルキル基を有するジアルキル錫化合物（Ｅ）の具体例としては、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジオクチル錫フタレート、ジオクチル錫ジオクタノエート、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ビス（メチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジメトキサイド、ジオクチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫ビス（エチルアセトアセテート）、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジオクチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等が挙げられる。

本発明では、（Ｆ）成分として、アミノ基有するシランカップリング剤を使用することができる。アミノ基を有するシランカップリング剤は、反応性ケイ素基とアミノ基を有する化合物であり、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および、（Ｃ）成分と組合せることにより、本発明の硬化性組成物の接着性を改善すると共に、組成物の硬化性を高め、更に、得られる硬化物の強度と硬度（硬さ）を高める効果を有する。

本発明の硬化性組成物に添加されるアミノ基を有するシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。

（Ｆ）成分の反応性ケイ素基の例としては、例えば、一般式（１）または一般式（２）で表される基の内Ｘが加水分解性基である物を挙げることができる。具体的には、加水分解性基として既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。１級アミノ基は接着性改善効果、および、得られる硬化物の強度と硬度（硬さ）を高める効果が高い為により好ましい。

アミノシランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、等を挙げることができる。

（Ｆ）成分の使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。（Ｆ）成分の配合量がこの範囲を下回ると、接着性および物性改善効果が十分でない場合がある。（Ｆ）成分の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物が低伸びになる傾向があり、また、深部硬化性が悪くなる傾向がある。

本発明の組成物には充填剤を添加することができる。充填剤としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末の如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。これらの中では、重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムは、コストと硬化物の物性バランスに優れることから好ましい。膠質炭酸カルシウムは、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および、（Ｃ）成分と組合せることにより、本発明の硬化性組成物のコストを低減すると共に、得られる硬化物の強度と硬度（硬さ）を高める効果を有する為に特に好ましい。本発明では、（Ｇ）成分として、膠質炭酸カルシウムを使用することができる。

（Ｇ）成分の使用量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して、１〜２５０重量部、好ましくは１０〜２００重量部である。（Ｇ）成分の配合量がこの範囲を下回ると、物性改善効果が十分でない場合がある。（Ｇ）成分の配合量がこの範囲を上回ると、硬化物が低伸びになる傾向があり、また、高粘度な組成物となり作業性が悪くなる傾向がある。

また、本発明の組成物には、アミノ基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤を添加することができる。アミノ基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネート等のイソシアネート基を有するシラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基を有するシラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するシラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン等のビニル型不飽和基を有するシラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲンを有するシラン類；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体もシランカップリング剤として用いることができる。

また、シランカップリング剤以外の接着性付与剤の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。

本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、脱水剤、粘着性付与樹脂、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。

本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。

本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。

本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらの中でも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。

また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボード等の外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。

つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（合成例１）
分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約２６，０００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシド（これを重合体Ｐとする）を得た。続いて、このヒドロキシ基末端ポリプロピレンオキシドのヒドロキシ基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端のヒドロキシ基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２６，０００の３官能ポリプロピレンオキシドを得た。

得られたアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、トリメトキシシラン１．４重量部と９０℃で５時間反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ−１）を得た。また、^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ_３溶媒中で測定）を用い、アリル基末端ポリプロピレンオキシドのポリプロピレンオキシド主鎖のメチル基（１．２ｐｐｍ付近）のピーク積分値に対する末端アリル基−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ _２（５．１ｐｐｍ付近）のピーク積分値の相対値（Ｓとする）と、ヒドロシリル化反応後のトリメトキシシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ａ−１）のポリプロピレンオキシド主鎖のメチル基（１．２ｐｐｍ付近）のピーク積分値に対する、末端シリル基のシリコン原子に結合したメチレン基−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ _２−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３（０．６ｐｐｍ付近）のピーク積分値の相対値（Ｓ’とする）を求め、シリル基導入率（Ｓ’／Ｓ）を調べると、末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり平均して２．０個であった。

（合成例２）
合成例１で得たヒドロキシ基末端ポリプロピレンオキシド（重合体Ｐ）１００重量部に対し、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２．２重量部を加え、９０℃で５時間反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−２）を得た。また、^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ_３溶媒中で測定）を用い、重合体Ｑのポリプロピレンオキシド主鎖のメチル基（１．２ｐｐｍ付近）のピーク積分値に対する末端水酸基−ＯＨ（３．８ｐｐｍ付近）の反応前のピーク積分値の相対値（Ｕとする）と、反応後のピーク積分値の相対値（Ｕ’とする）を求め、シリル基導入率［（Ｕ−Ｕ’）／Ｕ］を調べると、末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり平均して２．１個であった。

（合成例３）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドを重合させて得られた数平均分子量約１５，０００の水酸基末端ポリプロピレンオキシドを用い、合成例１と同様の手順でアリル末端ポリプロピレンオキシドを得た。このアリル末端ポリプロピレンオキシドに対し、合成例１と同様の手順で、メチルジメトキシシラン１．３重量部と反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有する直鎖状ポリオキシプロピレン系重合体（Ｂ−１）を得た。末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり平均して１．２個であった。

（合成例４）
分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドを重合させて得られた数平均分子量約２６，０００の水酸基末端ポリプロピレンオキシドを用い、合成例１と同様の手順でアリル末端ポリプロピレンオキシドを得た。このアリル末端ポリプロピレンオキシドに対し、合成例１と同様の手順で、メチルジメトキシシラン１．４重量部と反応させ、末端にメチルジメトキシシリル基を有し１本の分枝鎖を有するポリオキシプロピレン系重合体（Ｃ−１）を得た。末端のメチルジメトキシシリル基は１分子あたり平均して２．３個であった。

（実施例１〜８、比較例１〜６）
合成例１〜５で得られた重合体(Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−１、Ｃ−１、ＢＣ−１)、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業製、白艶華ＣＣＲ）１２０重量部、酸化チタン（石原産業製、タイペークＲ−８２０）２０重量部、可塑剤のジイソデシルフタレート（新日本理化製、サンソサイザーＤＩＤＰ）５５重量部、チクソ性付与剤（楠本化成製、ディスパロン６５００）２重量部、紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、チヌビン３２７）１重量部、光安定剤（三共製、サノールＬＳ７７０）１重量部、脱水剤のビニルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン製、Ａ−１７１）２重量部、および、接着性付与剤のＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン製、Ａ−１１２０）３重量部を脱水条件下にて混練した。最後に、シラノール縮合触媒としてジブチルスズビス（アセチルアセトネート）（日東化成製、ネオスタンＵ−２２０）、または、ジオクチルスズジバーサテート（日東化成製、ネオスタンＵ−８３０）を表１に示す処方にしたがって添加した後混合し、防湿性の容器（カートリッジ）に密閉して、１液型硬化性組成物を得た。作成した１液型硬化性組成物を用いて、以下の要領で、硬化性（皮張り時間）、硬化物の伸び物性、初期硬さ（１日後の硬さ）、最終硬さ（７日後の硬さ）を評価した。

なお、表１の実施例１〜６、および、実施例８には、ジブチル錫化合物を含むが、組成物中のジブチル錫化合物の含有量は、いずれも０．５ｗｔ％未満である。

（硬化性試験）
カートリッジから各硬化性組成物を押し出し、厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた。この時間を硬化開始時間とし、表面をスパチュラで触り、スパチュラに配合物が付着しなくなった時間を皮張り時間として測定を行った。皮張り時間は、２３℃５０％ＲＨの条件下で測定した。皮張り時間３０分未満を○、３０分以上を×とした。結果を表１に示す。

（硬化物の伸び物性）
カートリッジから各硬化性組成物をポリエチレン製の型枠に気泡が入らないように注意深く流し込み、２３℃で３日間、さらに５０℃で４日間養生させて得られた厚さ３ｍｍの硬化物シートから、３号ダンベル型に打ち抜き、２３℃５０％ＲＨで引張試験（引張速度２００ｍｍ／分）を行い、破断時の伸び（％）を測定した。伸び５００％以上を○、５００％未満を×とした。結果を表１に示す。

（硬化物の硬さ）
カートリッジから各硬化性組成物を型枠（寸法：幅２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ８ｍｍ）に気泡が入らないように注意深く流し込み、２３℃／５０％ＲＨで７日後、得られた硬化物をＪＩＳ Ｋ ６２５３に従って、タイプＡデュロメーターを用いて、硬さを測定した。硬さの値が３０以上を○、３０未満を×とした。結果を表１に示す。

表１に示す通り、本発明の硬化性組成物は、速硬化性と、高伸びかつ高硬度(高モジュラス)物性を両立する。

Claims (16)

1. （Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基として、一般式（１）：
   −ＳｉＸ₃ （１）
   （式中、Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、３個のＸは相互に同一であってもよく、異なっていてもよい）で表される基を、１分子あたり平均して２．０〜３．０個有するポリオキシアルキレン系重合体、
   （Ｂ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基として、一般式（２）：
   −ＳｉＲ¹Ｘ₂ （２）
   （式中、Ｒ¹は、炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基のいずれかを示す。ここでＲ’は炭素数１から２０の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは前記と同じであり、２個のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。）で表される基を有する直鎖状ポリオキシアルキレン系重合体、および、
   （Ｃ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基として、一般式（２）：
   −ＳｉＲ¹Ｘ₂ （２）
   （式中、Ｒ¹およびＸは前記に同じ）で表される基を有し、１本以上の分枝鎖を有するポリオキシアルキレン系重合体、
   を含み、
   前記（Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合体が、（Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合体と（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン系重合体と（Ｃ）成分のポリオキシアルキレン系重合体の総量１００重量部に対して、１から９０重量部であり、
   前記（Ｃ）成分のポリオキシアルキレン系重合体が、（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して、５０から２００重量部であることを特徴とする硬化性組成物。
2. （Ｄ）成分として、０．５重量％未満の炭素数１から４のアルキル基を有するジアルキル錫化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
3. （Ｅ）成分として、炭素数５から１２のアルキル基を有するジアルキル錫化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
4. （Ｅ）成分のジアルキル錫化合物が、ジオクチル錫化合物であることを特徴とする請求項３に記載の硬化性組成物。
5. （Ａ）成分のケイ素含有基が、一般式（３）：
   −Ｏ−Ｒ²−ＳｉＸ₃ （３）
   （式中、Ｒ²は、炭素数１から６の２価の炭化水素基であり、Ｘは前記と同じであり、３個のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい）で表される基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
6. （Ａ）成分のケイ素含有基が、一般式（４）：
   −Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ³−Ｒ²−ＳｉＸ₃ （４）
   （式中、Ｒ²は、前記に同じ。Ｒ³は、炭素数１から２０の炭化水素基。Ｘは前記と同じであり、３個のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい）で表される基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
7. （Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合体が、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて重合したポリオキシアルキレン系重合体を主鎖骨格として有するポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
8. （Ｂ）成分のポリオキシアルキレン系重合体が、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて重合したポリオキシアルキレン系重合体を主鎖骨格として有するポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
9. （Ｃ）成分のポリオキシアルキレン系重合体が、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて重合したポリオキシアルキレン系重合体を主鎖骨格として有するポリオキシアルキレン系重合体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
10. （Ｂ）成分のポリオキシアルキレン系重合体が、一般式（２）で表される基を、１分子あたり平均して１．０〜１．６個有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
11. （Ｃ）成分のポリオキシアルキレン系重合体が、一般式（２）で表される基を、１分子あたり平均して１．８〜２．４個有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
12. （Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量が５００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物。
13. （Ｂ）成分のポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量が５００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の硬化性組成物。
14. （Ｃ）成分のポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量が５００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の硬化性組成物。
15. （Ｆ）成分として、アミノ基を有するシランカップリング剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の硬化性組成物。
16. （Ｇ）成分として、膠質炭酸カルシウムをさらに含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の硬化性組成物。