JP3413453B2 - シリコーン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコーン系樹脂
組成物に関する。本発明のシリコーン系樹脂組成物は、
湿気硬化機能を備えた接着剤、シーラント、コーティン
グ剤、塗料等の分野に使用され得る。

【０００２】

【従来の技術】従来、分子末端のシリコーン反応性基が
ポリアルコキシリル基を有し、主鎖構造が実質的にポリ
オキシアルキレン構造であるシリコーン系樹脂（液状ポ
リマー）において、唯一市販されているシリコーン系樹
脂はシリコーン反応性基がアルキレンジアルコキシシリ
ル基であるものに限定されている。

【０００３】本来、シリコーン反応性基であるポリアル
コキシシリル基としては、ジアルキルモノアルコキシシ
リル基、アルキルジアルコキシシリル基及びトリアルコ
キシシリル基の３種が存在する。このポリアルコキシシ
リル基は、水分により容易に加水分解しシラノール化し
た後、シラノール相互で縮合反応を起こし、シロキサン
結合を形成して架橋に至る。しかしながら、現在市販さ
れているシリコーン系樹脂は、唯一アルキルジアルコキ
シシリル基を有する上記液状ポリマーのみである。その
理由は、次のように考えられる。即ち、架橋点が１つで
あるジアルキルモノアルコキシシリル基は硬化速度が非
常に遅く、架橋により得られたポリマーの凝集力が甚々
不足するため工業的価値を見い出せず、市販されるに至
っていない。また、架橋点が３つであるトリアルコキシ
シリル基は、硬化速度は非常に速い特性を有している反
面、架橋により得られたポリマーが、非常に硬くて脆
く、シリコーン系樹脂の難点である引き裂き強度が弱い
物性（この特性を「ブリトル性」という）があることに
加えて、トリアルコキシシリル基は水分の影響を受け易
く、液状ポリマー自体の貯蔵安定性が不安定で増粘し易
いため、工業的価値が見い出されず市販に至っていな
い。

【０００４】而して、架橋点が２つであるアルキルジア
ルコキシシリル基を有する上記液状ポリマーは、硬化速
度はトリアルコキシシリル基に比べて遅いが、ジアルキ
ルモノアルコキシシリル基のように凝集力不足になるこ
となく、またトリアルコキシシリル基のようにブリトル
な性質も与えないため、柔軟で強靱な優れたポリマー物
性を与えることが知られている。またトリアルコキシシ
リル基と異なり貯蔵安定性にも優れている。このため、
アルキルジアルコキシシリル基を有する上記液状ポリマ
ーだけが工業的価値を見い出され、この液状ポリマーが
唯一市販されるに至っている。従って「変成シリコー
ン」という呼称は、このシリコーン反応性基として架橋
点が２つであるアルキルジアルコキシシリル基であって
主鎖構造が実質的にポリアルキレン構造である液状ポリ
マーに与えられたものであり、本明細書においてはアル
キルジアルコキシシリル基を有する上記液状ポリマーを
「市販変成シリコーン」と改めて呼ぶことにする。

【０００５】市販変成シリコーンは、通常これに硬化触
媒、シランカップリング剤、無機充填材、粘性改良剤、
更に必要に応じてエポキシ樹脂とその硬化剤等の他の液
状樹脂等が配合され、接着剤、シーラント、塗料、コー
ティング剤等の分野に広く用いられている。特に接着剤
・シーラントにおいては、１液使用で常温にて大気中の
水分等で硬化する特性を与えることができ、硬化物が弾
力に富む可撓性を発現すること、有機溶剤を用いること
なく塗布作業可能な流動性を保つことから、安全且つ便
利で使い易い１液常温湿気硬化型接着剤として、最近注
目を浴びている。

【０００６】しかしながら、市販変成シリコーンが配合
された樹脂組成物は、上記各種の分野に広く用いられて
いる反面、硬化速度を飛躍的に向上させる技術がなく、
そのため、作業時間の短縮による省力化と生産性の向上
についての要望は未だ解消されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】現在、湿気硬化型樹脂
において１液で常温硬化により極めて短時間で接着等の
作業を可能とするものにα−シアノアクリレート系接着
剤が存在するが、この接着剤は主成分がシアノ基を持つ
低分子モノマーであって、引火性及び粘膜刺激性等の危
険・有害性は、高分子量である液状ポリマー型接着剤に
比べて遥かに高いことは周知の事実である。

【０００８】一方、上記のような変成シリコーン系を含
め、ウレタン系、エポキシ系等の液状ポリマー型接着剤
は、引火性及び粘膜刺激性等の危険・有害性は少ないも
のの、いずれも数１０分から数時間を要して硬化に至る
ものであり、硬化速度の点で致命的な欠点を有してい
る。

【０００９】而して、危険・有害性が少なく、しかもα
−シアノアクリレート系接着剤のように極めて短時間で
接着を可能とする接着剤等の用途に好適な樹脂組成物は
未だ開発されていないのが現状である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、斯かる現状を
鑑み、危険・有害性の高い低分子モノマー型素材に頼る
ことなく、液状ポリマー型素材を用いて、低分子モノマ
ー型接着剤に迫る瞬間接着剤を開発することを課題とす
る。

【００１１】本発明者は、まずシリコーン反応性基とし
てトリアルコキシシリル基を有する液状ポリマーを合成
し、この液状ポリマーに硬化触媒、接着性付与剤等を配
合したところ、このポリマー組成物が常温にて１〜５分
程度で指触による硬化に至ることを確認した。ところ
が、該液状ポリマーは貯蔵安定性に劣り、硬化後のフィ
ルム物性が硬く脆い特性（ブリトル性）であるため、接
着強さに乏しく実用上不充分であった。次に本発明者
は、シリコーン反応性基としてトリアルコキシシリル基
を有する液状ポリマーを含有するポリマー組成物に、唯
一上市されている安定性のよいアルキルジメトキシシリ
ル基を有する市販の変成シリコーンを配合することを着
想した。不安定で反応性の高いトリアルコキシシリル基
に対して、反応性が乏しく安定なアルキルジメトキシシ
リル基を有する市販の変成シリコーンを併用すれば、貯
蔵安定性が改善され、ブリトル性も緩和される反面、肝
心の速硬化性が低下することは容易に予想されるところ
である。而して、実際にシリコーン反応性基としてトリ
アルコキシシリル基を有する液状ポリマーを含有するポ
リマー組成物に、アルキルジメトキシシリル基を有する
市販の変成シリコーンを配合したところ、本発明者の当
初の予想を覆す予期し得ない効果が発現された。即ち、
トリアルコキシシリル基を有する液状ポリマーとアルキ
ルジメトキシシリル基を有する変成シリコーンとを配合
した場合、ブリトルな性質、貯蔵安定性及び硬化速度は
平均的に改善されると予想される。ところがブリトルな
性質の緩和は予想通りであるが、貯蔵安定性については
アルキルジメトキシシリル基を有する変成シリコーンが
存在する時に示す優れた貯蔵安定性を殆どそのまま維持
できるばかりでなく、硬化速度についてはトリアルコキ
シシリル基のみを有する液状ポリマーが存在する時に示
す速硬化性を殆どそのまま維持することができ、速硬化
性が殆ど低下しないことを見い出した。このような現象
は、当業者の化学常識を覆す特異的現象であり、貯蔵安
定性を与える支配因子と速硬化に導く支配因子が全く別
のものであると言わざるを得ない。本発明は斯かる知見
に基づき完成されたものである。

【００１２】即ち、本発明は、分子末端のシリコーン反
応性基がポリアルコキシシリル基で、主鎖が実質的にポ
リオキシアルキレン構造であるシリコーン系樹脂が配合
された樹脂組成物であって、前記シリコーン系樹脂が
（１）シリコーン反応性基がトリアルコキシシリル基
で、主鎖が実質的にポリオキシアルキレン構造であるシ
リコーン系樹脂１０〜９０重量％及び（２）シリコーン
反応性基がアルキルジアルコキシシリル基で、主鎖が実
質的にポリオキシアルキレン構造であるシリコーン系樹
脂９０〜１０重量％の混合物であることを特徴とするシ
リコーン系樹脂組成物に係る。

【００１３】本発明のシリコーン系樹脂組成物は、上記
の従来要望を悉く満足するものである。即ち、本発明の
シリコーン系樹脂組成物は、高分子化合物であるため
に、引火性及び粘膜刺激性等の危険・有害性を殆ど有し
ていない。また本発明のシリコーン系樹脂組成物は、貯
蔵安定性に優れ、しかも速硬化性の点で格段に優れたも
のである。更に本発明のシリコーン系樹脂組成物は、ブ
リトル性も緩和されているため、柔軟で強靱な優れたポ
リマー物性を付与できるものである。従って、このよう
な特性を利用すれば、従来にない速硬化性を備えたシー
ラント、コーティング剤、塗料等の広範な分野に好適に
用いることができる。

【００１４】上記（１）のシリコーン系樹脂と（２）の
シリコーン系樹脂との配合割合を、前者：後者＝２０〜
８０：８０〜２０（重量比）、特に前者：後者＝３０〜
７０：７０〜３０（重量比）とすることにより、上記本
発明の効果がより一層顕著に奏される。

【００１５】本発明においては、前記（１）のシリコー
ン系樹脂としてトリアルコキシシリル基が（Ｒ¹Ｏ）₃Ｓ
ｉ基［ここでＲ¹はＣ_1-5のアルキル基］、ポリオキシア
ルキレン構造の構成単位であるオキシアルキレン基が炭
素数１〜６のオキシアルキレン基であるシリコーン系樹
脂を、また前記（２）シリコーン系樹脂としてアルキル
ジアルコキシシリル基が（Ｒ¹Ｏ）₂（Ｒ²）Ｓｉ基［こ
こでＲ¹はＣ_1-5のアルキル基、Ｒ²はＣ_1-20のアルキル
基］、ポリオキシアルキレン構造の構成単位であるオキ
シアルキレン基が炭素数１〜６のオキシアルキレン基で
あるシリコーン系樹脂を用いた場合に、速硬化性がより
一層優れたものとなる。

【００１６】従って、本発明によれば、前記（１）のト
リアルコキシシリル基が（Ｒ¹Ｏ）₃Ｓｉ基［ここでＲ¹
はＣ_1-5のアルキル基］、ポリオキシアルキレン構造の
構成単位であるオキシアルキレン基が炭素数１〜６のオ
キシアルキレン基であり、前記（２）のアルキルジアル
コキシシリル基が（Ｒ¹Ｏ）₂（Ｒ²）Ｓｉ基［ここでＲ¹
はＣ_1-5のアルキル基、Ｒ²はＣ_1-20のアルキル基］、ポ
リオキシアルキレン構造の構成単位であるオキシアルキ
レン基が炭素数１〜６のオキシアルキレン基である上記
シリコーン系樹脂組成物が提供される。

【００１７】本発明においては、前記（１）のシリコー
ン系樹脂としてトリメトキシシリル基、ポリオキシアル
キレン構造の構成単位がオキシプロピレン基であるシリ
コーン系樹脂を、また前記（２）シリコーン系樹脂とし
てアルキルジアルコキシシリル基がメチルジメトキシシ
リル基、ポリオキシアルキレン構造の構成単位がオキシ
プロピレン基であるシリコーン系樹脂を用いた場合に、
速硬化性及び透明性がより一段と優れたものとなる。

【００１８】従って、本発明によれば、前記（１）のト
リアルコキシシリル基がトリメトキシシリル基、ポリオ
キシアルキレン構造の構成単位がオキシプロピレン基で
あり、前記（２）のアルキルジアルコキシシリル基がメ
チルジメトキシシリル基、ポリオキシアルキレン構造の
構成単位がオキシプロピレン基である上記シリコーン系
樹脂組成物が提供される。

【００１９】また、前記（１）のシリコーン系樹脂の数
平均分子量が５００〜３００００及び前記（２）のシリ
コーン系樹脂の数平均分子量が１０００〜３００００で
あるシリコーン系樹脂を使用すれば、貯蔵安定性、速硬
化性等に優れたシリコーン系樹脂組成物を得ることがで
きる。

【００２０】従って、本発明によれば、前記（１）のシ
リコーン系樹脂の数平均分子量が５００〜３００００及
び前記（２）のシリコーン系樹脂の数平均分子量が１０
００〜３００００である上記シリコーン系樹脂組成物が
提供される。

【００２１】前記（１）のシリコーン系樹脂として、ポ
リオキシプロピレンポリオールとイソシアネート置換型
トリアルコキシシラン化合物とのウレタン反応により得
られた樹脂を使用すれば、貯蔵安定性がより一層改善さ
れたシリコーン系樹脂組成物を得ることができる。また
ポリオキシプロピレンポリオールとイソシアネート置換
型トリアルコキシシラン化合物とのウレタン反応させる
に当たり、ポリオキシプロピレンポリオールの水酸基個
数に対し、イソシアネート置換型トリアルコキシシラン
化合物のイソシアネート基個数の比率（ＮＣＯ／ＯＨ
比）を０．６〜１．２としてウレタン化反応させるのが
望ましい。

【００２２】従って、本発明によれば、前記（１）のシ
リコーン系樹脂が、ポリオキシプロピレンポリオールと
イソシアネート置換型トリアルコキシシラン化合物との
ウレタン反応により得られた樹脂である上記シリコーン
系樹脂組成物が提供される。

【００２３】更に、本発明によれば、前記（１）のシリ
コーン系樹脂が、ポリオキシプロピレンポリオールの水
酸基個数に対し、イソシアネート置換型トリアルコキシ
シラン化合物のイソシアネート基個数の比率（ＮＣＯ／
ＯＨ比）を０．６〜１．２としてウレタン化反応させて
得られた樹脂である上記シリコーン系樹脂組成物が提供
される。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明のシリコーン系樹脂組成物
の有効成分であるシリコーン系樹脂は、（１）シリコー
ン反応性基がトリアルコキシシリル基で、主鎖が実質的
にポリオキシアルキレン構造であるシリコーン系樹脂及
び（２）シリコーン反応性基がアルキルジアルコキシシ
リル基で、主鎖が実質的にポリオキシアルキレン構造で
あるシリコーン系樹脂の混合物である。

【００２５】上記（１）のシリコーン系樹脂及び（２）
のシリコーン系樹脂は、いずれも公知のものである。こ
れらのシリコーン系樹脂は、例えば特公昭４５−３６３
１９号公報、特公昭４６−１２１５４公報、特公昭４９
−３２６７３号公報、特開昭５０−１５６５９９号公
報、特開昭５１−７３５６１号公報、特開昭５４−６０
９６号公報等に記載されている方法で製造され得る。具
体的には、分子末端をアリル化してあるポリオキシア
ルキレンに対し、ヒドロキシメチルジメトキシシラン等
のヒドロキシアルキルジアルコキシシランやヒドロキシ
トリメトキシシラン等のヒドロキシトリアルコキシシラ
ンをマイケル付加反応により合成する方法、分子末端
をイソシアネート化したポリオキシアルキレンに対し、
そのイソシアネート基と反応し得るＮ−フェニル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン等のアミノ基置換型シラン系化合
物、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカ
プト基置換型シラン系化合物を用いて合成する方法等を
例示できる。

【００２６】また、上記（１）のシリコーン系樹脂は、
分子末端に水酸基を有するポリオキシプロピレンと水酸
基に反応し得るγ−イソシアネートプロピルトリエトキ
シシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシ
ラン等のイソシアネート置換型シラン系化合物とを反応
させることによっても合成され得る。このイソシアネー
ト型置換型シラン化合物を用いる場合は、ポリオキシア
ルキレンポリオールの水酸基個数に対し、該化合物のイ
ソシアネート基の個数をＮＣＯ／ＯＨ比が０．６〜１．
２となるように作用させればよい。この方法によれば、
従来の合成法の工程数と工程時間とを大幅に短縮でき、
不純物の除去等の煩雑な操作も不要であるばかりか、得
られたシリコーン系樹脂の貯蔵安定性が従来法により得
られたシリコーン系樹脂のそれに比べて優れている。従
って、本発明では、この製法により得られるシリコーン
系樹脂を用いるのが好ましい。

【００２７】本発明において、（１）のシリコーン系樹
脂としては、上記各方法に従って製造されるシリコーン
系樹脂が使用される。

【００２８】本発明では、（１）のシリコーン系樹脂と
してトリアルコキシシリル基が（Ｒ¹Ｏ）₃Ｓｉ基［ここ
でＲ¹はＣ_1-5のアルキル基］、ポリオキシアルキレン構
造の構成単位であるオキシアルキレン基が炭素数１〜６
のオキシアルキレン基であるシリコーン系樹脂を用いる
のが好ましく、トリアルコキシシリル基がトリメトキシ
シリル基、ポリオキシアルキレン構造の構成単位がオキ
シプロピレン基であるシリコーン系樹脂を用いるのが他
の樹脂との相溶性、速硬化性及び透明性の点で特に好ま
しい。また（１）のシリコーン系樹脂の数平均分子量は
５００〜３００００、好ましくは５０００〜２００００
であるのがよい。

【００２９】本発明において、（２）のシリコーン系樹
脂としては、上記各方法に従って製造されるシリコーン
系樹脂を使用してもよいが、市販の変成シリコーンを用
いる方が簡便である。市販の変成シリコーンとは、具体
的にはＭＳポリマーＳ２０３、ＭＳポリマーＳ３０３、
ＭＳポリマー１５Ａ、サイリルＳＡＴ０３０、サイリル
ＳＡＴ２００、サイリルＳＡＸ４００（以上は鐘淵化学
工業（株）製）、エクセスターＳ２４１０、エクセスタ
ーＳ２４２０、エクセスターＳ３４３０（以上は旭硝子
（株）製）等を例示できる。

【００３０】本発明では、（２）のシリコーン系樹脂と
してアルキルジアルコキシシリル基が（Ｒ¹Ｏ）
₂（Ｒ²）Ｓｉ基［ここでＲ¹はＣ_1-5のアルキル基、Ｒ²
はＣ_1-20のアルキル基］、ポリオキシアルキレン構造の
構成単位であるオキシアルキレン基が炭素数１〜６のオ
キシアルキレン基であるシリコーン系樹脂を用いるのが
好ましく、アルキルジアルコキシシリル基がメチルジメ
トキシシリル基、ポリオキシアルキレン構造の構成単位
がオキシプロピレン基であるシリコーン系樹脂を用いる
のが他の樹脂との相溶性、速硬化性及び透明性の点で特
に好ましい。また（２）のシリコーン系樹脂の数平均分
子量は１０００〜３００００、好ましくは５０００〜２
００００であるのがよい。

【００３１】本発明のシリコーン系樹脂は、上記（１）
のシリコーン系樹脂及び（２）のシリコーン系樹脂の混
合物である。本発明では、これら２種のシリコーン系樹
脂を別々に製造し、これを混合する方法が採用される
が、これに限定されるものではない。例えば、末端をア
リル化したポリオキシアルキレンに対し、ヒドロキシト
リアルコキシシラン類及び／又はヒドロキシアルキルジ
アルコキシシラン類を同時に又は段階的に付加させても
よいし、ポリアルキレンポリオールを予めジイソシアネ
ートを用いて、ＮＣＯ末端のウレタンプレポリマーと
し、メルカプト置換型トリアルコキシシラン化合物及び
／又はメルカプト置換型アルキルジアルコキシシラン化
合物を同時に又は段階的に付加させてもよい。この方法
によれば、上記（１）のシリコーン系樹脂及び（２）の
シリコーン系樹脂の混合物を一挙に調製し得る。

【００３２】本発明において、上記（２）のシリコーン
系樹脂としてアルキルジアルコキシシリル基がメチルジ
メトキシシリル基、主鎖が実質的にポリオキシプロピレ
ンである市販変成シリコーンを用い、上記（１）のシリ
コーン系樹脂として数平均分子量が５００〜３００００
のポリプロピレンポリオール及びγ−イソシアネート置
換型アルコキシシラン化合物から得られたシリコーン系
樹脂を用いると、速硬化性、貯蔵安定性、相溶性が優れ
た樹脂組成物が得られるため、好ましい。この好ましい
配合において、市販の変成シリコーンに対して、数平均
分子量が５０００〜２００００のポリプロピレンポリオ
ール及びγ−イソシアネート置換型アルコキシシラン化
合物の内γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラ
ンをＮＣＯ／ＯＨ比が０．６〜１．２において反応させ
て得られたトリメトキシシリル基を有するシリコーン系
樹脂を配合することが、貯蔵安定性、相溶性、透明性が
優れ、且つ最も速硬化性の樹脂組成物が得られるため、
特に好ましい。

【００３３】本発明のシリコーン系樹脂組成物の有効成
分であるシリコーン系樹脂は、（１）のシリコーン系樹
脂１０〜９０重量％及び（２）のシリコーン系樹脂９０
〜１０重量％の混合物である。（１）のシリコーン系樹
脂の混合割合が上記範囲より多くなると、経時粘度変化
が５０℃×３０日程度の保管で５０％を超え、接着剤に
加工した場合、その増粘率が更に高くなるため良好な貯
蔵安定性が得られなくなる。また（１）のシリコーン系
樹脂の混合割合が上記範囲より少なくなると、速硬化性
が（２）のシリコーン系樹脂の特性に近づき、このシリ
コーン樹脂組成物を接着剤に加工した場合に短時間で接
着することが不可能になる。

【００３４】本発明における優れた相溶性、貯蔵安定性
及びごく短時間に接着を可能とする好ましい範囲は、混
合割合が（１）のシリコーン系樹脂２０〜８０重量％及
び（２）のシリコーン系樹脂８０〜２０重量％、その特
性を最も顕著に混合割合は（１）のシリコーン系樹脂３
０〜７０重量％及び（２）のシリコーン系樹脂７０〜３
０重量％である。

【００３５】本発明のシリコーン系樹脂組成物には、湿
気との硬化を促進させるために硬化触媒を配合すること
ができる。硬化触媒としては、従来公知のシラノール縮
合触媒を広く使用することができる。その具体例として
は、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネー
ト等のチタン系エステル類；ジブチルスズジラウリレー
ト、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテー
ト、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ラウリン酸ス
ズ、フェルザチック酸スズ等のスズカルボン酸塩類；ジ
ブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物；
ジブチルスズジアセチルアセトナート；アルミニウムト
リアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルア
セトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチル
アセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジル
コニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラア
セチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸
鉛；ナフテン酸鉄；ビスマス−トリス（ネオデカノエー
ト）、ビスマス−トリス（２−エチルヘキソエート）等
のビスマス化合物等の金属系触媒を例示できる。これら
の金属系触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用
してもよい。更にラウリルアミン等の公知のアミン系触
媒を使用してもよい。

【００３６】また、本発明のシリコーン系樹脂組成物に
は、接着性、貯蔵安定性の改良のため、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン等のシランカップリング剤を配合すること
ができる。

【００３７】更に、本発明のシリコーン系樹脂組成物に
は、必要に応じてエポキシ樹脂とその硬化剤、充填材、
可塑剤、粘性改良剤、その他添加剤等を適宜配合し得
る。

【００３８】エポキシ樹脂としては、従来公知のものを
広く使用でき、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビ
スフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキ
シド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジグ
リシジル−ｐ−オキシ安息香酸、フタル酸ジグリシジル
エステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のフ
タル酸ジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミ
ノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタ
ン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂
環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジ
ルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリ
シジルエーテル、グリセリン等の多価アルコールのグリ
シジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹
脂等の不飽和重合体のエポキシ化物等を挙げることがで
きる。これらのエポキシ樹脂の中でも、分子中にエポキ
シ基を少なくとも２個含有するものが、硬化に際し反応
性が高く、また硬化物が３次元的網目を作り易い等の点
から好ましい。更に好ましいエポキシ樹脂としては、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂及びフタル酸ジ
グリシジルエステル系エポキシ樹脂を例示できる。

【００３９】エポキシ樹脂の硬化剤としては、従来公知
のエポキシ樹脂用硬化剤を広く使用でき、例えばトリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチ
ルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルホン、イソホロンジアミン、２，４，６−トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール等のアミン類、第３級
アミン塩類、ポリアミド樹脂類、ケチミン類、アルジミ
ン類、エナミン類等の潜伏性硬化剤、イミダゾール類、
ジシアンジアミド類、三弗化硼素錯化合物類、無水フタ
ル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ
タル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ド
デシニル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、無水クロ
レン酸等の無水カルボン酸類、アルコール類、フェノー
ル類、カルボン酸類等を挙げることができる。

【００４０】充填材としては従来公知の充填材を広く使
用でき、具体的にはフュームドシリカ、沈降性シリカ、
無水ケイ酸、含水ケイ酸及びカーボンブラック等の充填
材、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、
焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイ
ト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜
鉛華、水添ヒマシ油及びガラスバルーン等の充填材、石
綿、ガラス繊維及びフィラメント等の繊維状充填材等を
例示できる。

【００４１】可塑剤としては、従来公知の可塑剤を広く
使用でき、具体的にはフタル酸ジオクチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル
類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバ
シン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン
酸エステル；ペンタエリスリトールエステル等のグリコ
ールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレ
ジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキ
システアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パ
ラフィン等を、１種単独で又は２種以上の混合物で使用
できる。また、ポリオキシプロピレンモノオール、ポリ
オキシプロピレンジオール及びその末端変性物等も使用
し得る。末端変性物には、例えば、末端水酸基をアルコ
キシ基、アルケニルオキシ基に変性した化合物やウレタ
ン結合、エステル結合、尿素結合又はカーボネート結合
を介して炭化水素基で封鎖された化合物等が挙げられ
る。

【００４２】粘性改良剤としては、ジベンジリデンソル
ビトール、トリベンジリデンソルビトール等のゲル化
剤、アマイドワックス等の脂肪酸アミド化物を例示でき
る。

【００４３】その他の添加剤としては、例えば顔料、各
種の老化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

【００４４】本発明のシリコーン系樹脂組成物中に配合
される上記各成分の配合割合は、特に制限されるもので
はないが、通常シリコーン系樹脂１００重量部当たり、
硬化触媒を０．１〜１０重量部（好ましくは０．５〜５
重量部、特に好ましくは１〜３重量部）、シランカップ
リング剤を０．１〜１５重量部（好ましくは０．５〜１
０重量部、特に好ましくは１〜５重量部）、エポキシ樹
脂を１〜１００重量部（好ましくは１０〜５０重量
部）、エポキシ樹脂の硬化剤をエポキシ樹脂１００重量
部当たり１〜２００重量部（好ましくは１０〜１００重
量部）、充填材を０．１〜２００重量部、可塑剤を１〜
５０重量部、粘性改良剤を０．１〜１０重量部程度配合
するのがよい。

【００４５】

【実施例】以下、実施例を掲げて本発明をより一層明ら
かにする。尚、以下において「部」とあるのは「重量
部」、「％」とあるのは「重量％」を意味する。

【００４６】参考例１ 撹拌機、滴下ロート、還流管、温度計、窒素気流装置、
減圧装置を備えた２リットルの四ツ口セパラブルフラス
コに、ポリオキシプロピレントリオール（数平均分子量
＝１００００，水酸基価＝１６．８，一分子当りの水酸
基個数３個，商品名：プレミノール３０１０，旭硝子
（株）製）を１０００部仕込み、１００℃にて１０〜２
０ｍｇＨｇにて１時間減圧蒸留を行って脱水し、これを
５０℃まで冷却した。γ−イソシアネートプロピルトリ
メトキシシランをＮＣＯ／ＯＨ＝１．０となるように７
１．９部投入し、窒素気流下で昇温させ、８０〜９０℃
にて撹拌を８時間続け、ＮＣＯ含有率を測定したとこ
ろ、０．０６％（理論値０％）となっていたので、冷却
後取り出した。このシリコーン系液状ポリマーの粘度は
５５０Ｐａ・ｓ／２３℃であった。このようにして得ら
れるトリアルコキシシリル末端の変成シリコーンを「変
成シリコーンＡ」とする。

【００４７】参考例２ 参考例１の実験装置にアルキルジアルコキシシリル基を
有するポリマーとしてシリコーン反応性基がメチルジメ
トキシシリル基であって主鎖が実質的にポリオキシプロ
ピレンである市販の変成シリコーン（カネカＭＳポリマ
ーＳ３０３，設計分子量１００００，粘度２００Ｐａ・
ｓ／２３℃，１分子当りのメチルジメトキシシリルの個
数は約３個、鐘淵化学工業（株）製）を１０００部仕込
み、１００℃にて１０〜２０ｍｍＨｇにて１時間減圧蒸
留を行って脱水し、窒素気流下でこれを冷却し取り出し
た。このようにして得られるアルキルジアルコキシシリ
ル末端の変成シリコーンを「変成シリコーンＢ」とす
る。

【００４８】試験例１ ドライボックス内で、変成シリコーンＡ及び変成シリコ
ーンＢを下記表１に示す割合で配合し、貯蔵安定性試験
を行った。即ち、参考例１で製造した変成シリコーンＡ
及び参考例２で製造した変成シリコーンＢを１００ｇの
ガラスびんに詰め、窒素パージ後、密封シールを施した
後に５０℃のインキュベーターに収納し、貯蔵安定性試
験を実施した。まず、変成シリコーンＡ及び変成シリコ
ーンＢの混合物の２３℃における粘度（初期粘度）を測
定した。次にこの混合物を５０℃×３０日の条件下で保
管後、再び２３℃となるように密封状態で放冷し、即座
に粘度を測定した。これらの粘度値から、増粘率（％）
を求めた。結果を表１に併せて示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１から明らかなように、比較１（トリメ
トキシシリル基末端の変成シリコーンＡ単独）及び比較
２を除き、増粘率はいずれも５０％以下であった。

【００５１】実施例１ 上記表１に示す割合で配合された変成シリコーンＡ及び
変成シリコーンＢの混合物を用い、接着剤を調製した。
即ち２リットルのプラネタリーミクサー（井上製作所
製）を使用して、それぞれの変成シリコーン混合物１０
００部当り、加熱乾燥により水分を除去した重質炭酸カ
ルシウム３００部、硬化触媒（ジブチルスズジラウリレ
ート）３０部、接着付与剤としてアミノシラン（Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン）２０部、希釈剤としてジオクチルアジペート
５０部を配合して、それぞれの接着剤を得た。

【００５２】尚、比較１のシリコーン系樹脂を配合した
接着剤を比較１の接着剤、本発明１〜７のシリコーン系
樹脂を配合した接着剤を本発明１〜７の接着剤のように
表記した。従って、本発明１〜７、比較１〜４は上記表
１における変成シリコーンの配合比といずれも対応する
ものである。

【００５３】これらの接着剤を用い、下記に示す方法で
それぞれの効果を確認した。

【００５４】（ｉ）固着時間の測定：２３℃、相対湿度
５０％の雰囲気にて３００ｍｍ角（厚み３ｍｍ）のアル
ミ板に、２５ｍｍ角（厚み１０ｍｍ）に切り出した木片
（アサダ材）の平面にそれぞれの接着剤を、接着層の厚
みが０．２ｍｍ程度になるように塗布し、その木片をア
ルミ板上に圧着させて、どの程度の時間で固着できるか
を測定した。尚、測定は１分毎に行い、指で動かして容
易に動かなくなった時間を固着時間とした。

【００５５】（ii）初期接着強さの立ち上り時間の測
定：２３℃、相対湿度５０％の雰囲気にて３００ｍｍ角
の合板に、それぞれの接着剤をバーコーターにて厚みが
０．１ｍｍ程度となるように塗布し、直ちにコロナ放電
処理したポリエステル透明フィルム（厚さ５０μ）をラ
ミネートしてゴムロールで圧着し、そのフィルムに２５
ｍｍ巾の切り込みを入れて、ばね秤りを用いて時間の経
過と共に、１分毎にその剥離強さを測定した。尚、最大
強さが２ｋｇ・ｆを超えた時を終点とし、その時間を記
録した。

【００５６】（iii)３０分後の引張り剪断接着強さの測
定：２３℃、相対湿度５０％の雰囲気にて長さ１００ｍ
ｍ、巾２５ｍｍ巾、厚み５ｍｍのアサダ材（木材）同士
を用い接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍで、接着層が０．
２ｍｍ程度となるように各接着剤を片面塗布し、直ちに
重ね合わせて密着させ、３０分間放置し、その引張り剪
断接着強さを測定した。測定時の引張り速度は５ｍｍ／
分とし、試験片個数は５個で、それぞれの最大接着強さ
の平均値を接着強さとした。試験機器はオートグラフＡ
Ｇ５０００（島津製作所製）を用いた（単位Ｎ／ｃ
ｍ²）。

【００５７】（iv）貯蔵安定性試験 実施例１〜７、比較例１〜４の接着剤を１００ｇのガラ
スびんに詰め、窒素パージ後、密封シールを施した後に
５０℃のインキュベーターに収納し、貯蔵安定性試験を
実施した。まず、各接着剤の２３℃における粘度（初期
粘度）を測定した。次に各接着剤を５０℃×３０日の条
件下で保管後、再び２３℃となるように密封状態で放冷
し、即座に粘度を測定した。これらの粘度値から、増粘
率（％）を求めた。

【００５８】結果を表２に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】表１から明らかなように、貯蔵安定性が優
れ、ごく短時間で接着が可能なものは本発明１〜７の接
着剤であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 71/02 - 71/03 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子末端のシリコーン反応性基がポリア
   ルコキシシリル基で、主鎖が実質的にポリオキシアルキ
   レン構造であるシリコーン系樹脂が配合された樹脂組成
   物であって、前記シリコーン系樹脂が（１）シリコーン
   反応性基がトリアルコキシシリル基で、主鎖が実質的に
   ポリオキシアルキレン構造であるシリコーン系樹脂１０
   〜９０重量％及び（２）シリコーン反応性基がアルキル
   ジアルコキシシリル基で、主鎖が実質的にポリオキシア
   ルキレン構造であるシリコーン系樹脂９０〜１０重量％
   の混合物であることを特徴とするシリコーン系樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 シリコーン系樹脂が（１）のシリコーン
   系樹脂２０〜８０重量％及び（２）のシリコーン系樹脂
   ８０〜２０重量％の混合物である請求項１に記載のシリ
   コーン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 シリコーン系樹脂が（１）のシリコーン
   系樹脂３０〜７０重量％及び（２）のシリコーン系樹脂
   ７０〜３０重量％の混合物である請求項１に記載のシリ
   コーン系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記（１）のトリアルコキシシリル基が
   （Ｒ¹Ｏ）₃Ｓｉ基［ここでＲ¹はＣ_1-5のアルキル基］、
   ポリオキシアルキレン構造の構成単位であるオキシアル
   キレン基が炭素数１〜６のオキシアルキレン基であり、
   前記（２）のアルキルジアルコキシシリル基が（Ｒ
   ¹Ｏ）₂（Ｒ²）Ｓｉ基［ここでＲ¹はＣ_1-5のアルキル
   基、Ｒ²はＣ_1-20のアルキル基］、ポリオキシアルキレ
   ン構造の構成単位であるオキシアルキレン基が炭素数１
   〜６のオキシアルキレン基である請求項１〜請求項３に
   記載のシリコーン系樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記（１）のトリアルコキシシリル基が
   トリメトキシシリル基、ポリオキシアルキレン構造の構
   成単位がオキシプロピレン基であり、前記（２）のアル
   キルジアルコキシシリル基がメチルジメトキシシリル
   基、ポリオキシアルキレン構造の構成単位がオキシプロ
   ピレン基である請求項１〜請求項３に記載のシリコーン
   系樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記（１）のシリコーン系樹脂の数平均
   分子量が５００〜３００００及び前記（２）のシリコー
   ン系樹脂の数平均分子量が１０００〜３００００である
   請求項４又は請求項５に記載のシリコーン系樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】 前記（１）のシリコーン系樹脂が、ポリ
   オキシプロピレンポリオールとイソシアネート置換型ト
   リアルコキシシラン化合物とのウレタン反応により得ら
   れた樹脂である請求項１〜請求項６に記載のシリコーン
   系樹脂組成物。
8. 【請求項８】 前記（１）のシリコーン系樹脂が、ポリ
   オキシプロピレンポリオールの水酸基個数に対し、イソ
   シアネート置換型トリアルコキシシラン化合物のイソシ
   アネート基個数の比率（ＮＣＯ／ＯＨ比）を０．６〜
   １．２としてウレタン化反応させて得られた樹脂である
   請求項７に記載のシリコーン系樹脂組成物。