JP2001055503A

JP2001055503A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP2001055503A
Application number: JP11230935A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Tsuruoka; 薫鶴岡; Takashi Watabe; 崇渡部; Mikio Yokota; 幹男横田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1999-08-17
Filing date: 1999-08-17
Publication date: 2001-02-27

Abstract

(57)【要約】【課題】低粘度で取扱い性に優れ、硬化性および硬化体
の伸び特性を広範囲に調整可能なポリオキシアルキレン
重合体（以下、ＰＯＡＰという）系硬化性組成物を提供
する。【解決手段】２つの加水分解性基がＳｉに結合した加水
分解性ケイ素基含有ＰＯＡＰ（Ａ）と、水酸基含有ＰＯ
ＡＰの末端に不飽和基を導入後、３つの加水分解性基が
Ｓｉに結合した加水分解性ケイ素基とＳＨ基含有化合物
を反応させた加水分解性ケイ素基含有ＰＯＡＰ（Ｂ）を
含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、湿分存在下で硬化
する硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】末端に加水分解性ケイ素基を有するポリ
オキシアルキレン重合体は、硬化物がゴム弾性を有する
という特徴を生かし、シーラント、接着剤、被覆組成
物、密封組成物等の用途に用いられている。そのような
重合体としては、特公昭６１−１８５８２号公報、特開
平３−７２５２７号公報および特開平３−４７８２５号
公報に記載されている、ケイ素原子１つ当たり２つの加
水分解性基が結合してなる加水分解性ケイ素基を有する
重合体が挙げられる。このような重合体は、柔軟な硬化
物を与えられ、また、貯蔵安定性にも優れるなど、物性
のバランスが非常に優れており、実用性能が高いことか
ら、実際に工業生産され、接着剤や防水材などの用途に
おいて、市場を確立している。

【０００３】ところで、ケイ素原子１つ当たり２つの加
水分解性基が結合してなる加水分解性ケイ素基を有する
重合体においては、硬化速度を硬化触媒等の選択によっ
てある程度速くすることはできるが、飛躍的に向上させ
ることはケイ素基の水との反応性から限界があり、速い
硬化速度が求められる用途には自ずと限界があった。ま
た、特公昭５８−１０４１８号公報および特公昭５８−
１０４３０号公報には、ケイ素原子１つ当たり３つの加
水分解性基が結合してなる加水分解性ケイ素基を有する
重合体であって、分子量が６０００以下の比較的低分子
量の重合体が開示されている。このような重合体は、水
との反応性が高いことから硬化速度が非常に速い特性を
有するが、分子量が６０００以下と比較的低分子量であ
ることから、硬化して得られる硬化体の伸びや柔軟性に
劣っていた。ケイ素原子１つ当たり３つの加水分解性基
が結合してなる加水分解性ケイ素基を有する重合体にお
いて貯蔵安定性を改善する方法として、特開平１０−２
４５４８２号公報ではポリオキシプロピレンポリオール
とイソシアネート置換型トリアルコキシシラン化合物と
のウレタン化反応により得られた重合体、硬化触媒およ
びアミノ基置換アルコキシシラン類からなる組成物、あ
るいは特開平１０−２４５４８４号公報では分子末端が
トリアルコキシシリル基であるポリオキシアルキレン重
合体および分子末端がアルキルジアルコキシ基であるポ
リオキシアルキレン重合体の混合物が開示されている。
これらの方法においては本質的にポリオキシプロピレン
ポリオールとイソシアネート置換型トリアルコキシシラ
ン化合物とのウレタン化反応により得られた重合体を用
いる。これらの方法におけるポリオキシプロピレンポリ
オールとイソシアネート基との反応性は低く、有意な反
応速度を得るためには、反応促進のため、ウレタン化反
応でよく知られている各種の金属塩などの反応促進剤の
使用が望ましいが、その場合、反応系内に残存する微量
の水分により、アルコキシシリル基が加水分解及び架橋
反応を起して重合体が高粘度となる場合が多々あった。
また、ウレタン結合自身に起因しても高粘度となること
から、作業性に問題を有していた。

【０００４】そして、本出願人による特願平１０−９８
１８０３号明細書では、ケイ素原子１つ当たり３つの加
水分解性基が結合してなる加水分解性ケイ素基を有する
分子量が８０００〜５００００の重合体が出願されてい
る。この中において、原料ポリオキシアルキレン重合体
の末端に不飽和基を導入した重合体に対し水素化ケイ素
化合物であるトリメトキシシランを反応させることによ
り得られたトリメトキシシリル基を有する重合体、およ
び、同じく末端に不飽和基を導入した重合体に対し水素
化ケイ素化合物であるメチルジメトキシシランを反応さ
せることにより得られたメチルジメトキシシリル基を有
する重合体を併せて用いる方法が例示されているが、こ
こに用いられている水素化ケイ素化合物であるトリメト
キシシランは、シラン（ＳｉＨ_４）への不均化により、
安全上の問題から、移送、保管等、取り扱い技術上大き
な困難を有していた。また、この方法においては、加水
分解性ケイ素基の加水分解および架橋反応が速やかに進
行することによって、樹脂の硬化速度が速くなる反面、
使用可能時間、いわゆるオープンタイムが短すぎ、使用
しにくいという欠点を有していた。硬化速度の調整は、
一般的には硬化反応の触媒作用を有する各種金属カルボ
ン酸塩や、塩基性および酸性化合物などの種類や量の選
択によってある程度可能であることは知られているが、
末端の反応性に影響を受けないほど自由に調整すること
は不可能であった。また、工業的にも様々な硬化速度へ
対応可能であることが求められており、硬化性について
自由に制御可能な技術が求められていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記問題に鑑み、本発
明の目的は、工業的に容易に取り扱い可能なシラン化合
物を原料として得られる加水分解性ケイ素基を有する重
合体を用い、低粘度で取り扱い性に優れ、かつ、硬化性
および硬化後の硬化体の伸び特性を広い範囲で調整可能
な硬化性組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明者らは、加水分解性ケイ素基を有するポリオキ
シアルキレン重合体について検討を行った結果、ケイ素
原子１つ当たり２つの加水分解性基が結合してなる加水
分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体お
よびケイ素原子１つ当たり３つの加水分解性基が結合し
てなる特定の加水分解性ケイ素基を有するポリオキシア
ルキレン重合体を併せて用いることによって、低粘度で
取り扱い性に優れ、硬化性および硬化後の硬化体の伸び
特性を広い範囲で容易に調整可能な硬化性組成物を得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、下記式（１）で表される加水分解性ケイ
素基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ａ）、およ
び、水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の末端
に不飽和基を導入した後、該不飽和基と式（３）で表さ
れるケイ素化合物のメルカプト基を反応させることによ
り得られる、下記式（２）で表される加水分解性ケイ素
基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）を含有す
ることを特徴とする硬化性組成物を提供するものであ
る。

【０００７】

【化４】（式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の置換または非
置換の１価の有機基であり、Ｘは水酸基または加水分解
性基であり、２個のＸは同じでも異なってもよい。）

【０００８】

【化５】（式（２）中、Ｘは前記と同じであり、３個のＸは同じ
でも異なってもよい。）

【０００９】

【化６】（式（３）中、Ｘは前記と同じであり、３個のＸは同
じでも異なってもよい。Ｒ^２は炭素数１〜１７の２価
炭化水素基である。）また、本発明は、上記硬化性組成物において、ポリオキ
シアルキレン重合体（Ａ）および／またはポリオキシア
ルキレン重合体（Ｂ）の分子量が８０００〜５００００
である硬化性組成物を提供するものである。また、本発
明は、上記硬化性組成物において、ポリオキシアルキレ
ン重合体（Ａ）および／またはポリオキシアルキレン重
合体（Ｂ）の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ _ｎが１．７以下であ
る硬化性組成物を提供するものである。

【００１０】また、本発明は、上記硬化性組成物におい
て、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）および／または
ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）が、開始剤の存在
下、複合金属シアン化物錯体を触媒として環状エーテル
を重合させて得られるポリオキシアルキレン重合体の誘
導体である硬化性組成物を提供するものである。また、
本発明は、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）およびポ
リオキシアルキレン重合体（Ｂ）を併用して製造される
上記硬化性組成物において、ポリオキシアルキレン重合
体（Ａ）およびポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）を任
意割合で配合すること特徴とする硬化性組成物の製造方
法を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】（ポリオキシアルキレン重合体）
本発明において使用される上記式（１）で表される加水
分解性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体
（Ａ）および上記式（２）で表される加水分解性ケイ素
基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）は、以下
に述べるように、原料として官能基を有するポリオキシ
アルキレン重合体（以下、原料ポリオキシアルキレン重
合体という）を使用し、その末端の一部または全部に有
機基を介して加水分解性ケイ素基を導入して製造される
ことが好ましく、例えば、特開平３−４７８２５号公
報、特開平３−７２５２７号公報、特開平３−７９６２
７号公報に記載されているものが挙げられる。

【００１２】（原料ポリオキシアルキレン重合体）ポリ
オキシアルキレン重合体（Ａ）および（Ｂ）の原料ポリ
オキシアルキレン重合体としては、触媒の存在下かつ開
始剤の存在下、環状エーテル等を反応させて製造される
水酸基末端のものが好ましい。開始剤としては１つ以上
の水酸基を有するヒドロキシ化合物等が使用できる。環
状エーテルとしてはエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、テトラ
ヒドロフラン等が挙げられる。環状エーテルは１種単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。触媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合
物等のアルカリ金属触媒、複合金属シアン化物錯体触
媒、金属ポルフィリン触媒などが挙げられる。

【００１３】本発明においては、原料ポリオキシアルキ
レン重合体として分子量８０００〜５００００の高分子
量のポリオキシアルキレン重合体を使用することが好ま
しい。したがって、アルカリ触媒などを用いて製造した
比較的低分子量のポリオキシアルキレン重合体に多価ハ
ロゲン化合物を反応させることにより多量化して得られ
るポリオキシアルキレン重合体や複合金属シアン化物錯
体触媒を用いて製造したポリオキシアルキレン重合体を
使用することが好ましい。多価ハロゲン化合物の具体例
としては、塩化メチレン、モノクロロブロモメタン、臭
化メチレン、沃化メチレン、１、１−ジクロル−２、２
−ジメチルプロパン、塩化ベンザル、ビス（クロロメチ
ル）ベンゼン、トリス（クロロメチル）ベンゼン、ビス
（クロロメチル）エーテル、ビス（クロロメチル）チオ
エーテル、ビス（クロロメチル）ホルマール、テトラク
ロルエチレン、トリクロルエチレン、１、１−ジクロル
エチレン、１、２−ジクロルエチレン、１、２−ジブロ
モエチレンなどが挙げられる。これらのうち、塩化メチ
レン、モノクロロブロモメタンが特に好ましい．

【００１４】また、原料ポリオキシアルキレン重合体と
しては、特に重量平均分子量（Ｍ_ｗ) ／数平均分子量
（Ｍ_ｎ ) の比（以下、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎという）が１．７
以下のポリオキシアルキレン重合体を使用することが好
ましい。また、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは、１．６以下であること
がさらに好ましく、１．５以下であることが特に好まし
い。ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）および（Ｂ）
は、このようなポリオキシアルキレン重合体の末端基を
変性して加水分解性ケイ素基とすることによって得られ
る。同じ数平均分子量（Ｍ_ｎ )の原料ポリオキシアルキ
レン重合体を比較した場合、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが小さいほ
ど、重合体の粘度が低くなり作業性に優れ、かつ、それ
を原料として得られる加水分解性ケイ素基を有するポリ
オキシアルキレン重合体（Ａ）あるいは（Ｂ）を硬化さ
せた場合、弾性率が同じものでも硬化物の伸びが大きく
高強度となる。このようなポリオキシアルキレン重合体
のなかでは複合金属シアン化物錯体を触媒として開始剤
の存在下、環状エーテルを重合させて得られるものが特
に好ましく、そのようなポリオキシアルキレン重合体の
末端を変性して加水分解性ケイ素基としたものが最も好
ましい。

【００１５】複合金属シアン化物錯体としては亜鉛ヘキ
サシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、
なかでもエーテルおよび／またはアルコール錯体が好ま
しい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５０に記
載されているものが使用できる。この場合、エーテルと
してはエチレングリコールジメチルエーテル（グライ
ム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグラ
イム）等が好ましく、錯体の製造時の取り扱いの点から
グライムが特に好ましい。アルコールとしてはｔ−ブタ
ノールが好ましい。原料ポリオキシアルキレン重合体の
官能基数は２以上が好ましい。硬化物特性として柔軟性
を大きくしたい場合には原料ポリオキシアルキレン重合
体の官能基数は２または３が特に好ましい。良好な接着
性や硬化性を得る場合には原料ポリオキシアルキレン重
合体の官能基数は３〜８が特に好ましい。原料ポリオキ
シアルキレン重合体としては、具体的にはポリオキシエ
チレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、
ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレンおよ
び２種以上の環状エーテルの共重合物が挙げられる。特
に好ましい原料ポリオキシアルキレン重合体は２〜６価
のポリオキシプロピレンポリオールであり、特にポリオ
キシプロピレンジオールとポリオキシプロピレントリオ
ールである。また、下記（イ）や（ニ）の方法に用いる
場合、アリル末端ポリオキシプロピレンモノオールなど
のオレフィン末端のポリオキシアルキレン重合体も使用
できる。

【００１６】（ポリオキシアルキレン重合体（Ａ））ポ
リオキシアルキレン重合体（Ａ）は、分子鎖の末端また
は側鎖に下記式（１）で表される加水分解性ケイ素基を
有する。

【００１７】

【化７】（式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の置換または非
置換の１価の有機基、Ｘは水酸基または加水分解性基、
ただし、２個のＸは同じでも異なってもよい。）式（１）中Ｒ^１は炭素数１〜２０の置換または非置換
の１価の有機基であり、好ましくは炭素数８以下のアル
キル基、フェニル基またはフルオロアルキル基であり、
特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等
である。Ｘにおける加水分解性基としては、たとえばハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニ
ルオキシ基、カルバモイル基、アミノ基、アミノオキシ
基、ケトキシメート基などが挙げられる。

【００１８】これらのうち炭素原子を有する加水分解性
基の炭素数は６以下が好ましく、４以下が特に好まし
い。好ましいＸとしては炭素数４以下のアルコキシ基や
アルケニルオキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基またはプロペニルオキシ基が例示できる。す
なわち、式（１）で表される加水分解性ケイ素基として
は、炭素数４以下のアルコキシ基を有するアルキルジア
ルコキシシリル基を有する構造であることが特に好まし
い。ジメトキシメチルシリル基が最も好ましい。ポリオ
キシアルキレン重合体（Ａ）中の式（１）で表される加
水分解性ケイ素基数は、１．２以上が好ましく、２以上
がより好ましく、２〜８がさらに好ましく、２〜６が特
に好ましい。式（１）で表される加水分解性ケイ素基
は、通常有機基を介して、原料ポリオキシアルキレン重
合体に導入される。すなわち、ポリオキシアルキレン重
合体（Ａ）は式（４）で表される基を有することが好ま
しい。

【００１９】

【化８】（式（４）中、Ｒ^０は２価の有機基であり、Ｒ^１、Ｘは
上記と同じである。）２価の有機基として好適なものは、たとえば、置換また
は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が挙げら
れる。Ｒ^０の好ましいものは炭素数１〜１７の２価の炭
化水素基であるが、より好ましくは炭素数８以下のアル
キレン基またはフェニレン基であり、特に好ましくは、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等である。原
料ポリオキシアルキレン重合体へ加水分解性ケイ素基を
導入する方法は、特には限定されないが、たとえば以下
の（イ）〜（ニ）の方法が挙げられる。（イ）水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の末
端に、オレフィン基を導入した後、式（５）で表される
水素化ケイ素化合物を反応させる方法。

【００２０】

【化９】（式（５）中、Ｒ^１、Ｘは前記と同じである。）オレフィン基を導入する方法としては、不飽和基および
官能基を有する化合物を、水酸基を有するポリオキシア
ルキレン重合体の末端水酸基に反応させて、エーテル結
合、エステル結合、ウレタン結合またはカーボネート結
合などにより結合させる方法が挙げられる。環状エーテ
ルを重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどのオ
レフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合させる
ことにより原料ポリオキシアルキレン重合体の側鎖にオ
レフィン基を導入する方法も使用できる。また、水素化
ケイ素化合物を反応させる際には、白金系触媒、ロジウ
ム系触媒、コバルト系触媒、パラジウム系触媒、ニッケ
ル系触媒などの触媒を使用できる。塩化白金酸、白金金
属、塩化白金、白金オレフィン錯体などの白金系触媒が
好ましい。また、水素化ケイ素化合物を反応させる反応
は、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の温度
で数時間行うことが好ましい。（ロ）水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の末
端に式（６）で表される化合物を反応させる方法。

【００２１】

【化１０】（式（６）中、Ｒ^１、Ｘは前記と同じであり、Ｒ^２は
炭素数１〜１７の２価の炭化水素基である。）Ｒ^２は炭素数１〜１７の２価の炭化水素基であるが、
好ましくは炭素数８以下のアルキレン基またはフェニレ
ン基であり、特に好ましくは、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン
基、ヘキサメチレン基等である。上記反応の際には、公
知のウレタン化触媒を用いてもよい。また上記反応は２
０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で数時
間行うことが好ましい。（ハ）水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の末
端にトリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネー
ト化合物を反応させてイソシアネート基末端とした後、
該イソシアネート基に式（７）で表されるケイ素化合物
のＷ基を反応させる方法

【００２２】

【化１１】（式（７）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘは前記と同じであり、Ｗ
は水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ
基（１級または２級）から選ばれる活性水素含有基であ
る。）（ニ）水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の末
端にオレフィン基を導入した後、そのオレフィン基と、
Ｗがメルカプト基である式（７）で表されるケイ素化合
物のメルカプト基を反応させる方法。Ｗがメルカプト基
である式（７）で表されるケイ素化合物としては、３−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３―メル
カプトプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられ
る。上記反応の際には、ラジカル発生剤などの重合開始
剤を用いてもよく、場合によっては重合開始剤を用いる
ことなく放射線や熱によって反応させてもよい。重合開
始剤としては、たとえばパーオキシド系、アゾ系、また
はレドックス系の重合開始剤や金属化合物触媒などが挙
げられる。重合開始剤としては具体的には、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２
−メチルブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ｔ
−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキシ
ド、ジイソプロピルパーオキシカーボネートなどが挙げ
られる。また上記反応は２０〜２００℃、好ましくは５
０〜１５０℃で数時間〜数十時間行うことが好ましい。

【００２３】（ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ））ポ
リオキシアルキレン重合体（Ｂ）は、分子鎖の末端また
は側鎖に下記式（２）で表される加水分解性ケイ素基を
有する。

【００２４】

【化１２】（式（２）中、Ｘは前記と同じであり、３個のＸは同じ
でも異なってもよい。）式（２）中のＸにおける加水分解性基としては、前記と
同じであるく、たとえばハロゲン原子、アルコキシ基、
アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、カルバモイル
基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基など
が挙げられる。これらのうち炭素原子を有する加水分解
性基の炭素数は６以下が好ましく、４以下が特に好まし
い。好ましいＸとしては炭素数４以下のアルコキシ基や
アルケニルオキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プ
ロポキシ基またはプロペニルオキシ基が例示できる。す
なわち、式（２）で表される加水分解性ケイ素基として
は、炭素数４以下のアルコキシ基を有するトリアルコキ
シシリル基を有する構造であることが特に好ましい。ト
リメトキシシリル基が最も好ましい。

【００２５】トリアルコキシシリル基を有する重合体は
非常に反応性が高く、特に初期の硬化速度が非常に速
い。通常、加水分解反応においては、水との反応により
シラノール基を発生し（−ＳｉＸ＋Ｈ_２Ｏ→−ＳｉＯ
Ｈ＋ＨＸで表されるシラノール基発生反応）、さらに生
じたシラノール基どうしが縮合、またはシラノール基と
加水分解性ケイ素基を縮合してシロキサン結合を生じる
反応（縮合反応）によって進むと考えられている。いっ
たんシラノール基が発生した後は、縮合反応は順調に進
むと考えられる。トリアルコキシシリル基は、アルキル
ジアルコキシシリル基またはジアルキルアルコキシシリ
ル基と比較して、シラノール基発生反応の初期における
反応速度がきわめて速い。したがって、本発明の硬化性
組成物は、短時間で充分な強度特性を発現し、特に接着
性発現に至るまでの時間が短いという効果を有すると考
えられる。またトリアルコキシシリル基のうち、炭素数
が小さいアルコキシ基を有するトリアルコキシシリル基
の方が、炭素数の大きいアルコキシ基を有するトリアル
コキシシリル基よりもシラノール基発生反応の初期にお
ける反応速度が速いため好ましく、トリメトキシシリル
基、トリエトキシシリル基がより好ましく、トリメトキ
シシリル基がシラノール基発生反応の初期における反応
速度がきわめて速いため最も好ましい。ポリオキシアル
キレン重合体（Ｂ）中の式（２）で表される加水分解性
ケイ素基数は、１．２以上が好ましく、２以上がより好
ましく、２〜８がさらに好ましく、２〜６が特に好まし
い。ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）は、水酸基を有
するポリオキシアルキレン重合体の末端に不飽和基を導
入した後、該不飽和基と式（３）で表されるケイ素化合
物のメルカプト基を反応させることにより得られる。

【００２６】

【化１３】（式（３）中、Ｘは前記と同じである。３個のＸは同
じでも異なってもよい。Ｒ^２は炭素数１〜１７の２価
炭化水素基。）式（３）で表されるケイ素化合物としては、３−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン、３―メルカプトプロピルトリ
イソプロペニルオキシシランなどが挙げられる。上記方
法にて得られるポリオキシアルキレン重合体は、硬化速
度の大きいという特性を有し、かつ低粘度で作業性に優
れるという特徴を有する。また、原料の入手も容易で、
工業的にも有用である。導入法の詳細については、前記
ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）の加水分解性ケイ素
基を導入する方法（ニ）において説明したのと同様であ
る。

【００２７】本発明におけるポリオキシアルキレン重合
体（Ａ）および（Ｂ）の分子量は、その使用される用途
に応じて適当な値を選択できるが、それぞれ８０００〜
５００００であることが好ましい。柔軟性が重視される
シーラントなどの用途には、ポリオキシアルキレン重合
体（Ａ）および（Ｂ）の分子量は、それぞれ８０００〜
５００００であることが好ましく、８０００〜２５００
０であることが特に好ましく、１２０００〜２００００
であることが最も好ましい。また強度が要求される接着
剤などの用途には、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）
および（Ｂ）の分子量は、それぞれ８０００〜３０００
０であることが好ましく、８０００〜２００００である
ことがより好ましく、１２０００〜２００００であるこ
とが特に好ましい。８０００より低い場合は硬化物が脆
いものとなり３００００を超える場合は高粘度のため作
業性が著しく悪くなる。

【００２８】（硬化性組成物）本発明の硬化性組成物
は、併用するポリオキシアルキレン重合体（Ａ）および
（Ｂ）の割合を自由に変えることによって、硬化性およ
び硬化後の硬化体の伸び特性を広い範囲で調整できる。
ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）の割合が大きいほ
ど、硬化後の伸び特性や柔軟性に優れた組成物が得ら
れ、ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）の割合が大きい
ほど、硬化速度が大きいという効果があり、接着性発現
に至る硬化性に優れた組成物が得られる。本発明におい
て、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）および（Ｂ）の
割合は、用途や必要とする特性などに応じてその割合を
任意に選択することができるが、具体的には、ポリオキ
シアルキレン重合体（Ａ）と（Ｂ）の割合が、重量比で
（Ａ）：（Ｂ）＝５〜９５：９５〜５が好ましく、さら
に（Ａ）：（Ｂ）＝２０〜８０：８０〜２０がより好ま
しく、（Ａ）：（Ｂ）＝３０〜７０：７０〜３０が最も
好ましい。併用するポリオキシアルキレン重合体（Ａ）
および（Ｂ）の割合が、記載した範囲外であると、ポリ
オキシアルキレン重合体（Ａ）または（Ｂ）を単独で使
用した場合と比べ、特性の改善効果が小さくなるため、
好ましくない。ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）の割
合の大きいものを接着剤やシーリング材などとして使用
した場合、硬化性の速いことから、施工後の接着性の強
度の発現が速いという効果が得られ、特に、接着性が発
現するまでの間、被着体を動かないように固定していな
ければならないような使用方法や、短時間で接着したい
場合、また、低温下での硬化を速くしたい場合などにお
いて有用である。一方で、硬化物の伸び特性について
は、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）の割合の大きい
ものほど優れることから、用途や必要とする特性に応じ
てポリオキシアルキレン重合体（Ａ）および（Ｂ）の割
合を任意に変えることで、その時々に最適な組成物を得
ることが肝要である。

【００２９】本発明の硬化性組成物において、ポリオキ
シアルキレン重合体（Ａ）および（Ｂ）の混合物の２５
℃における粘度の上限は、２８０００ｃｐｓ以下が好ま
しく、２３０００ｃｐｓ以下が特に好ましい。また、ポ
リオキシアルキレン重合体（Ａ）および（Ｂ）の混合物
の２５℃における粘度の下限は、特に制限ないが、１０
００ｃｐｓ以上が好ましく、５０００ｃｐｓ以上が特に
好ましい。本発明の硬化性組成物は、必須ではないが、
以下に示すような添加剤を１種または２種以上含んでい
ても良い。以下、添加剤について説明する。

【００３０】（充填剤）充填剤としては公知の充填剤が
使用できる。充填剤の使用量はポリオキシアルキレン重
合体（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して
０．００１〜１０００重量部、特に５０〜２５０重量部
が好ましい。充填剤の具体例としては以下のものが挙げ
られる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以
上併用してもよい。充填剤の具体例としては、平均粒径
１〜２０μｍの重質炭酸カルシウム、沈降法により製造
した平均粒径１〜３μｍの軽質炭酸カルシウム、表面を
脂肪酸や樹脂酸系有機物で表面処理した膠質炭酸カルシ
ウム、軽微性炭酸カルシウム等の炭酸カルシウム類、フ
ュームシリカ、沈降性シリカ、表面シリコーン処理シリ
カ微紛体、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラ
ック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、ク
レー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベント
ナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、樹脂ビー
ズ、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、
もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリン
ト粉末等の粉体状充填剤、石綿、ガラス繊維、ガラスフ
ィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンフ
ァイバー等の繊維状充填剤等が挙げられる。これらの充
填剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００３１】これらの中で最も一般的なものとしては炭
酸カルシウムが挙げられる。この場合膠質炭酸カルシウ
ムと重質炭酸カルシウムを併用することが特に好まし
い。膠質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムを併用す
る場合の両者の重量比は、特に制限ないが、通常１０：
１〜１：１０であり、好ましくは３：１〜１：３であ
る。また、無機質あるいは有機質の公知の中空体が使用
できる。中空体は、比重が低いことから、組成物および
その硬化物を軽量化、および組成物の糸引き性が改善さ
れるなど、作業性が向上する。無機質の中空体として
は、ケイ酸系中空体および非ケイ酸系中空体が例示で
き、ケイ酸系中空体としては、シラスバルーン、パーラ
イト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシ
ュバルーンが、非ケイ酸系中空体としてはアルミナバル
ーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等が例示
でき、シラスバルーンおよびガラスバルーンが特に好ま
しく、ガラスバルーンが最も好ましい。ガラスバルーン
の平均粒子径、平均粒子密度等には特に限定はないが、
通常平均粒子径１０〜５００μｍ程度、好ましくは３０
〜１００μｍ、平均粒子密度０．１〜０．６ｇ／ｃｃ程
度、好ましくは０．１５〜０．３ｇ／ｃｃ程度、嵩密度
０．０５〜０．５ｇ／ｃｃ程度、好ましくは０．０７〜
０．３ｇ／ｃｃ程度、耐圧強度１０〜１０００ｋｇ／ｃ
ｍ^２程度、好ましくは１５〜３００ｋｇ／ｃｍ^２程度、
嵩容量９０％以上のものが一般的である。ガラスバルー
ンの形状等にも特に限定はないが、真球に近いものほど
組成物の粘度が低くなることから好ましい。

【００３２】また、有機質の中空体としては、熱硬化性
樹脂の中空体と熱可塑性樹脂の中空体が例示でき、熱硬
化性樹脂の中空体としてはフェノールバルーン、エポキ
シバルーン、尿素バルーンが、熱可塑性樹脂の中空体と
しては、サランバルーン、ポリスチレンバルーン、ポリ
メタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルー
ン、スチレン−アクリル系バルーンが例示できる。ま
た、熱可塑性樹脂の中空体の表面を熱硬化性樹脂でコー
ティングしたものや、架橋した熱可塑性樹脂の中空体も
使用できる。粒子としては、いわゆる中空体の他に、空
孔を有する多孔質の中空粒子が挙げられ、予め発泡した
ものでもよく、また、発泡剤を含むものを配合後に発泡
させてもよい。有機質の中空体を用いた場合、組成物お
よびその硬化物を軽量化する効果の他、硬化後の硬化物
の引張特性において低モジュラスで伸びに優れるという
特徴を有する硬化性組成物を得ることができる。また、
有機質中空体の表面を不活性無機紛体でコーティングし
たハイブリッド型の中空体も挙げられ、具体的には、ポ
リアクリロニトリルを主成分とする中空体の表面を炭酸
カルシウム、タルク、チタンなどの紛体でコーティング
したものが、他の充填剤とのなじみのよいことから好ま
しい。

【００３３】無機質の中空体の具体例としては、例え
ば、シラスバルーンとしてはウインライト（イヂチ化
成）等が、ガラスバルーンとしてはスコッチライトグ
ラスバブルズ（３Ｍ）、ＣＥＬ−ＳＴＡＲ（東海工
業）、Ｑ―ＣＥＬ（パシフィックケミカル）、ＭＩＣＲ
ＯＢＡＬＬＯＯＮ（ＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮ
Ｇ）、ＣＥＬＡＭＩＣＧＬＡＳＳＭＯＤＵＬＥＳ
（ＰＩＴＴＳＢＵＲＧＨＣＯＲＮＩＮＧＣＯＲ
Ｐ．）等が、フライアッシュバルーンとしてはＣＥＲＯ
ＳＰＨＥＲＥＳ（ＰＦＡＭＡＲＫＥＴＩＮＧＬＴ
Ｄ.）、ＦＩＬＬＩＴＥ（ＦＩＬＬＩＴＥＵ．Ｓ．Ａ.
ＩＮＣ.）等が、アルミナバルーンとしてはＢＷ（昭
和電工）、ジルコニアバルーンとしてはＨＯＬＬＯＷ
ＺＩＲＣＯＮＩＵＭＳＰＨＥＲＥＳ（ＺＩＲＣＯＡ）
等が、カーボンバルーンとしてはクレカスフェア（呉羽
化学）、カーボスフェア（ＧＥＮＥＲＡＬＴＥＣＨＮ
ＯＬＯＧＩＥＳＣＯＲＰ.）等が挙げられる。有機質
の中空体の具体例としては、例えば、フェノールバルー
ンとしてはＰＨＥＮＯＬＩＣＭＩＣＲＯＢＡＬＬＯＯ
ＮＳ（ＵＣＣ）等が、エポキシバルーンとしてはＥＣＣ
ＯＳＰＨＥＲＥＳＥＰ（ＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭ
ＩＮＧ）等が、尿素バルーンとしてはＥＣＣＯＳＰＨＥ
ＲＥＳＶＦ−０（ＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮ
Ｇ）等が、サランバルーンとしてはＳＡＲＡＮＭＩＣ
ＲＯＳＰＨＥＲＥＳ（ＤＯＷＣＨＥＭＩＣＡＬＣＯＭ
ＰＡＮＹ）、エクスパンセル（日本フィライト）、マツ
モトマイクロスフェア（松本油脂製薬）等が、ポリスチ
レンバルーンとしてはＤＹＬＩＴＥＥＸＰＡＮＤＡＢ
ＬＥＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（ＡＲＣＯＰＯＬＹＭ
ＥＲＳＩＮＣ.）、ＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥＰＯＬＹＳ
ＴＹＲＥＮＥＢＥＡＤＳ（ＢＡＳＦＷＹＡＮＤＯＴ
ＥＣＯＲＰ.）等が、架橋型スチレン−アクリル酸バ
ルーンとしてはＳＸ８６３(Ｐ)（日本合成ゴム）等が挙
げられる．また、有機質中空体の表面を不活性無機紛体
でコーティングしたハイブリッド型の中空体としては、
マツモトマイクロスフェア−ＭＦＬシリーズ（松本油脂
製薬）等が挙げられる。中空体の使用量は、ポリオキシ
アルキレン重合体(Ａ)および（Ｂ）の合計量１００重量
部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１
〜５０重量部、さらに好ましくは０．３〜４０重量部が
好ましい．中空体、特にガラスバルーンのような比較的
脆い材質の中空体の混合にあたっては、混合時の剪断力
によって中空体が壊れないよう注意することが必要であ
る点を除けば、通常の充填剤と同様にして扱うことがで
きる。

【００３４】（可塑剤）可塑剤としては公知の可塑剤が
使用できる。可塑剤の使用量はポリオキシアルキレン重
合体（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して
０．００１〜１０００重量部が好ましい。可塑剤の具体
例としては、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタ
ル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベ
ンジル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル
類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セ
バシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボ
ン酸エステル；ペンタエリスリトールエステル等のアル
コールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリク
レジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、４，
５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキ
システアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パ
ラフィン；２塩基酸と２価アルコールとを反応させてな
るポリエステル類等のポリエステル系可塑剤；ポリオキ
シアルキレン、ポリエステル、ポリ−α−メチルスチレ
ン、ポリスチレン、ポリブタジエン、アルキド樹脂、ポ
リクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポ
リブテン、エポキシ化ポリブタジエンおよびブタジエン
−アクリロニトリル共重合体等の高分子可塑剤等が挙げ
られる。

【００３５】これらのうち、ポリオキシアルキレン重合
体（Ａ）および（Ｂ）との相溶性の観点から、ポリオキ
シアルキレンが好ましい。このようなポリオキシアルキ
レンとしては、分子量４０００以上のものが好ましく、
また、複合シアン化物錯体等を使用して製造されたＭｗ
／Ｍｎが１．５以下のポリオキシアルキレンが、低分子
量体が少なくかつ低粘度である点から好ましい。このよ
うなポリオキシアルキレンとしては、水酸基含有ポリオ
キシアルキレンでも良く、その水酸基を他の有機基に変
換して得られる重合体でも良い。具体的には末端水酸基
をエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合などの結
合を介して、アルキル基、アルケニル基等の炭化水素基
で封止した重合体に変換したものが特に好ましい。最も
好ましくはエーテル結合を介してアリル基で封止した重
合体である。これらの可塑剤は用途や目的に応じて適宜
選択することができる。汎用性の高いフタル酸ジ（２−
エチルヘキシル）の使用が最も一般的であるが、たとえ
ば、高耐候を向上させたい場合は、分子量の大きい、い
わゆる高分子可塑剤を使用し、また、接着剤用途の場合
は、可塑剤は必ずしも必要ではなく、むしろ可塑剤を使
用しない無可塑配合とすることで接着性を向上すること
ができる。これらの可塑剤は単独で用いてもよく、２種
以上併用してもよい。

【００３６】（溶剤）また、本発明の組成物を硬化性組
成物として用いる場合、粘度の調整、組成物の保存安定
性向上を目的として、溶剤を添加することもでき、特
に、主として接着剤用途等の可塑剤を使用しない無可塑
配合において、粘度を調整する際に有用である。溶剤の
使用量はポリオキシアルキレン重合体（Ａ）および
（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．００１〜５００
重量部が好ましい。溶剤としては脂肪族炭化水素類、芳
香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール
類、ケトン類、エステル類、エーテル類、エステルアル
コール類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール
類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエ
ーテル類を使用できる。アルコール類は、本発明の組成
物を長期に保存する場合、保存安定性が向上するので好
ましい。アルコール類としては、炭素数１〜１０のアル
キルアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、イソペンチルアルコール、ヘキシル
アルコール等が特に好ましい。

【００３７】（硬化促進触媒）本発明における硬化性組
成物を硬化させる際には加水分解性基含有ケイ素基の硬
化反応を促進する硬化促進触媒を使用してもよい。具体
的な例としては下記の化合物が挙げられる。それらの１
種または２種以上が使用される。硬化促進触媒はポリオ
キシアルキレン重合体（Ａ）および（Ｂ）の合計１００
重量部に対して０．０００１〜１０重量部使用すること
が好ましい。具体的には、次に挙げるスズ化合物が挙げ
られる。２−エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸スズ、
ステアリン酸スズなどの２価スズの各種化合物。ジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブ
チルスズモノアセテート、ジブチルスズマレート等のジ
アルキルスズジカルボキシレートやジアルキルスズモノ
カルボキシレートのような有機スズカルボン酸塩、ジア
ルキルスズビスアセチルアセトナート、ジアルキルスズ
モノアセチルアセトナートモノアルコキシドなどのスズ
キレート化合物、ジアルキルスズオキシドとエステル化
合物の反応物、ジアルキルスズオキシドとアルコキシシ
ラン化合物の反応物、ジアルキルスズジアルキルスルフ
ィドなどの４価スズの各種化合物。なお、スズキレート
化合物としては、ジブチルスズビスアセチルアセトナー
ト、ジブチルスズビスエチルアセトアセテート、ジブチ
ルスズモノアセチルアセトナートモノアルコキシドなど
が挙げられる。また、ジアルキルスズオキシドとエステ
ル化合物の反応物としては、ジブチルスズオキシドとフ
タル酸ジオクチルやフタル酸ジイソノニルなどのフタル
酸エステルとを加熱混合して反応させ液状にしたスズ化
合物が挙げられる。この場合エステル化合物としては脂
肪族、芳香族カルボン酸のエステル以外にもテトラエチ
ルシリケートやその部分加水分解縮合物などもエステル
化合物として使用できる。また、これらのスズ化合物を
低分子アルコキシシランなどと反応あるいは混合した化
合物も好ましく使用できる。

【００３８】また、スズ化合物以外に使用できる硬化促
進剤としては次のものが挙げられる。アルキルチタン酸
塩、有機ケイ素チタン酸塩、有機カルボン酸ビスマス
塩、有機カルボン酸鉛塩等の他の金属塩。リン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、フタル酸、リン酸ビス（２−エチ
ルヘキシル）等の酸性化合物。ブチルアミン、ヘキシル
アミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクチルアミンなどの脂肪族モ
ノアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン化合
物、芳香族アミン化合物、アルカノールアミン、３−
（２−アミノエチル）アミノ−プロピルトリメトキシシ
ランや３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのア
ミノシランカップリング剤等のアミン化合物。ビスマス
化合物やスズ化合物はアミン化合物、特に一級アミン化
合物と併用すると、硬化促進効果が向上するので併用が
好ましい。また、上記の酸性化合物とアミン化合物など
の塩基性化合物を組み合わせることによって、とくに高
温でより高い硬化促進効果を示す。硬化促進剤は１種ま
たは２種以上を組み合わせて使用できる。

【００３９】（接着性付与剤）さらに基材との接着性を
改良する目的で接着性付与剤が用いられる。これらの接
着性付与剤としては（メタ）アクリロイルオキシ基含有
シラン類、アミノ基含有シラン類、メルカプト基含有シ
ラン類、エポキシ基含有シラン類、カルボキシル基含有
シラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。（メ
タ）アクリロイルオキシ基含有シラン類としては、３−
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３
−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３
−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン等が挙げられる。アミノ基含有シラン類としては、３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ
−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエト
キシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−〔（Ｎ−ビニルベンジル）−２−アミノエチ
ル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ア
ニリノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【００４０】メルカプト基含有シラン類としては、３−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプ
トプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメ
チルジエトキシシラン等が挙げられる。エポキシ基含有
シラン類としては、３−グリシジルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリ
エトキシシラン等が挙げられる。カルボキシル基含有シ
ラン類としては、２−カルボキシエチルトリエトキシシ
ラン、２−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキ
シエトキシ）シラン、Ｎ−（Ｎ−カルボキシルメチル−
２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシ
シラン等が挙げられる。また、２種以上のシランカップ
リング剤を反応させて得られる反応物を用いてもよい。
反応物の例としてはアミノ基含有シラン類とエポキシ基
含有シラン類との反応物、アミノ基含有シラン類と（メ
タ）アクリロイルオキシ基含有シラン類との反応物、エ
ポキシ基含有シラン類とメルカプト基含有シラン類の反
応物、メルカプト基含有シラン類どうしの反応物等が挙
げられる。これらの反応物は該シランカップリング剤を
混合し室温〜１５０℃の温度範囲で撹拌することによっ
て容易に得られる。その反応時間は特に制限ないが、通
常１〜８時間であればよい。上記の化合物は単独で使用
してもよく、２種類以上併用してもよい。シランカップ
リング剤の使用量はポリオキシアルキレン重合体（Ａ）
および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０〜３０重量
部が好ましい。

【００４１】接着性付与剤として、エポキシ樹脂を添加
してもよい。また、必要に応じてさらにエポキシ樹脂硬
化剤を併用してもよい。本発明の組成物に添加しうるエ
ポキシ樹脂としては、一般のエポキシ樹脂が挙げられ
る。エポキシ樹脂の例としては、たとえば、ビスフェノ
ールＡ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ−ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テ
トラブロモビスフェノールＡ−グリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂等の難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポ
キシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡ／プロピレンオキシド付加物のグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂、４−グリシジルオキシ安息香
酸グリシジル、フタル酸ジグリシジル、テトラヒドロフ
タル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジ
ル等のジグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ｍ−アミ
ノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタ
ン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂
環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジ
ルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリ
シジルエーテル、グリセリン等の多価アルコールのグリ
シジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹
脂等の不飽和重合体のエポキシ化物等の一般に使用され
ているエポキシ樹脂やエポキシ基を含有するビニル系重
合体等が挙げられる。エポキシ樹脂の使用量はポリオ
キシアルキレン重合体（Ａ）および（Ｂ）の合計１００
重量部に対して０〜１００重量部が好ましい。

【００４２】また、本発明の組成物に上記エポキシ樹脂
の硬化剤（または硬化触媒）を併用してもよい。このよ
うな硬化剤としては一般に用いられるエポキシ樹脂用硬
化剤が挙げられる。エポキシ樹脂用硬化剤の具体例とし
ては、たとえば、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−
アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ
−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジ
アミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等
のアミン類またはそれらの塩類、またはケチミン化合物
等のブロックドアミン類、ポリアミド樹脂、イミダゾー
ル類、ジシアンジアミド類、三フッ化ホウ素錯化合物
類、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テト
ラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、
ピロメリット酸無水物等のカルボン酸無水物、フェノキ
シ樹脂、カルボン酸類、アルコール類等、エポキシ基と
反応しうる基を平均して分子内に少なくとも１つ有する
ポリオキシアルキレン系重合体（末端アミノ化ポリオキ
シプロピレングリコール、末端カルボキシル化ポリオキ
シプロピレングリコール等) 、末端が水酸基、カルボキ
シル基、アミノ基等で修飾されたポリブタジエン、水添
ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、アクリル系重合体等の液状末端官能基含有重合体、
ケチミン化合物等が挙げられる。エポキシ樹脂用硬化剤
の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１
〜３００重量部が好ましい．

【００４３】（貯蔵安定剤）また本発明の硬化性組成物
の貯蔵安定性をさらに改良するために貯蔵安定剤を添加
できる。貯蔵安定剤とは、少量の水の存在下でポリオキ
シアルキレン重合体（Ａ）および（Ｂ）の加水分解を抑
制しうる化合物あるいは脱水効果が高い化合物をいう。
このような化合物としては（１）低分子量アルコール、
（２）ケト−エノール互変異性化合物、（３）鉱酸、
（４）加水分解性アルキルエステル、（５）水との反応
性が高いケイ素化合物、（６）加水分解性有機チタン化
合物、（７）脱水剤として機能するケイ酸含有化合物、
および（８）メルカプト基含有化合物から選ばれる化合
物が好ましい。これらは単独で用いることも併用するこ
ともできる。（１）低分子量アルコールとしては、炭素数１０以下の
アルキルモノアルコール、炭素数１０以下のアルキルポ
リアルコール等が使用でき、具体的には、メタノール、
エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１
−ブタノール、イソブチルアルコール、２−ブタノー
ル、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イ
ソアミルアルコール、１−ヘキサノール、オクチルアル
コール、２−エチルヘキサノール、セロソルブ、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなど
が挙げられる。ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコールなども使用できる。

【００４４】（２）ケト−エノール互変異性化合物とし
ては、炭素数１０以下の化合物が使用でき、分子内にメ
チレン基およびメチレン基の両隣にカルボニル基を有す
る酸素原子含有炭化水素化合物であることが好ましく、
炭素数１０以下の１，３−ジケトン化合物または炭素数
１０以下のβ−ケトエステル化合物が特に好ましい。具
体的には、アセチルアセトン；アセト酢酸メチル、アセ
ト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのアセト酢酸エス
テル化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなど
のマロン酸エステル化合物等が挙げられる。（３）鉱酸としては塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。（４）加水分解性アルキルエステルとしては、リン酸ア
ルキルエステル、オルトギ酸アルキルエステル、オルト
酢酸アルキルエステルが使用でき、具体的には、［Ｍｅ
_２ＣＨＯ］_２Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）、［Ｍｅ_２ＣＨＯ］Ｐ
（＝Ｏ）（ＯＨ） _２、（ＥｔＯ）_２Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ
Ｈ）、（ＥｔＯ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２、（ＭｅＯ）_２
Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）、（ＭｅＯ）Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ
Ｈ）_２、（ＢｕＯ） _２Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）、（ＢｕＯ）
Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２、（ＰｒＯ）_２Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ
Ｈ）、（ＰｒＯ）Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２等が挙げられ
る。なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｒはプ
ロピル基、Ｂｕはブチル基を表し、以下においても同様
である。オルトギ酸アルキルエステルとしては、オルト
ギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸ト
リプロピル、オルトギ酸トリブチル等が、オルト酢酸ア
ルキルエステルとしては、オルト酢酸トリメチル、オル
ト酢酸トリエチル等が挙げられる。（５）水との反応性が高いケイ素化合物としては、ポリ
オキシアルキレン重合体（Ａ）および（Ｂ）の末端の加
水分解性ケイ素基の加水分解より速く加水分解するケイ
素化合物が好ましい。加水分解の速度は、加水分解性ケ
イ素基の種類や官能基数にもよるが、本発明において
は、ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）の末端の式
（２）で示される加水分解性ケイ素基の加水分解性速度
が速く、これより速く加水分解するケイ素化合物が好ま
しい。

【００４５】水との反応性が高いケイ素化合物の具体例
としては以下のものが挙げられる。テトラメチルシリケ
ート、テトラエチルシリケート、テトラプロピルシリケ
ート、テトラブチルシリケートなどのテトラアルキルシ
リケート。テトラメチルシリケートおよび／またはテト
ラエチルシリケートの部分加水分解縮合物。メチルトリ
メトキシシラン、エチルトリメトキシシランなどのアル
キルトリアルコキシシラン。ビニルトリメトキシシラン
などのアルケニルトリアルコキシシラン。フェニルトリ
メトキシシランなどのアリールトリアルコキシシラン。
メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメ
チルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニ
ルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどの
クロロシラン類。ヘキサメチルジシラザンなどのシラザ
ン類。その他、下記の化合物。

【００４６】ＣＨ_２＝Ｓｉ（ＯＮ＝ＣＭｅ_２）_２、ＭｅＳｉ（ＮＭｅ_２）_３、ＭｅＳｉ（ＯＮＭｅ_２）_３、ＭｅＳｉ（ＮＭｅＣ（＝Ｏ）Ｍｅ）_３、ＭｅＳｉ（ＯＣＭｅ＝ＣＨ_２）_３

【００４７】（６）加水分解性有機チタン化合物として
はテトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタ
ン、テトラオクチルオキシチタン、およびそれらの縮合
物、Ｔｉ（ＯＣＨＭｅ_２）_２［ＯＣＭｅ＝ＣＨＣＯＭ
ｅ］_２、Ｔｉ（ＯＢｕ）_２［ＯＣ_２Ｈ_４Ｎ（Ｃ_２
Ｈ_４ＯＨ）_２］_２、Ｔｉ（ＯＨ）_２［ＯＣＨＭｅＣＯ
ＯＨ］_２、Ｔｉ（ＯＣＨＭｅ_２）_３［ＯＣＯＣ_１７Ｈ
_３５］、Ｔｉ（ＯＣＨＭｅ_２）［ＯＣＯＣ_１７Ｈ_３５］
_３、イソプロポキシチタンジメタクリレートモノイソス
テアレート、イソプロポキシチタントリス（４−アミノ
ベンゾエート）、イソプロポキシチタントリス（ジオク
チルホスフェート）等より選ばれる化合物が好ましい。
（７）脱水剤として機能するケイ酸含有化合物としては
ゼオライトが好ましい。（８）メルカプト基含有化合物としてはドデシルメルカ
プタン、ｔ−ブチルメルカプタンなどのアルキルメルカ
プタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランな
どのメルカプトシラン、２−メルカプトプロピオン酸、
チオサリチル酸などのメルカプト基含有カルボン酸、チ
オグリコール酸２−エチルヘキシルなどのメルカプト基
含有エステル化合物、カプキュア３−８００（ダイヤモ
ンドシャムロックケミカルズ社製両末端メルカプト基含
有ポリオキシアルキレン）のようなメルカプト基含有ポ
リマーやチオフェノール、チオ安息香酸などから選ばれ
る化合物が好ましい。

【００４８】これらのうち、（１）低分子量アルコー
ル、（２）ケト−エノール互変異性化合物、（３）鉱
酸、（４）加水分解性アルキルエステル、（５）水との
反応性が高いケイ素化合物、および（８）メルカプト基
含有化合物から選ばれる化合物が特に好ましく、（５）
水との反応性が高いケイ素化合物が最も好ましく、コス
ト、効果の点からビニルトリメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラメチルシリケートおよび／または
テトラエチルシリケートの部分加水分解縮合物が最も好
ましい。貯蔵安定剤の含有量は、ポリオキシアルキレン
重合体（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して
０〜３０重量部が好ましい。鉱酸またはクロロシランの
ように加水分解により強い酸を発生するような化合物は
１重量部以下でその効果を発揮する。これらの貯蔵安定
剤は、硬化触媒が添加される以前か少なくとも同時に添
加されることが好ましい。

【００４９】（チキソ性付与剤）また、垂れ性の改善の
ためチキソ性付与剤を使用してもよい。このようなチキ
ソ性付与剤としては、有機酸処理炭酸カルシウム、水添
ひまし油、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、微粉末シリカ、脂肪酸アミド等が用いられる。チキ
ソ性付与剤の使用量はポリオキシアルキレン重合体
（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．
１重量部〜１０重量部で使用されることが一般的であ
り、好ましくは２〜６重量部である。（老化防止剤）また、老化防止剤としては、ヒンダード
アミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、
ベンゾエート系、シアノアクリレート系、アクリレート
系、ヒンダードフェノール系、リン系、硫黄系の各化合
物等、一般に用いられている酸化防止剤、光安定剤、紫
外線吸収剤が適宜用いられる。これらの老化防止剤は、
併用してもよく、また、併用することが特に好ましい。
特に、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤から２種ま
たはすべてを組み合わせて使用することにより、それぞ
れの特徴を生かして全体として効果を向上させる場合が
あることから、好ましい方法である。具体的には、３級
または２級のヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系およ
び／またはホスファイト系酸化防止剤を組合せることが
特に効果的である。老化防止剤の使用量はそれぞれポリ
オキシアルキレン重合体（Ａ）および（Ｂ）の合計１０
０重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であること
が好ましい。０．１重量部未満では耐候性の改善の効果
が少なく、５重量部を越えると、効果に大差がなく経済
的に不利である。酸化防止剤としてはヒンダードフェノ
ール系および／またはホスファイト系抗酸化剤が好まし
く、具体的には、以下のものが例示できる。

【００５０】ノクラック２００、ノクラックＭ−１７、
ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ
−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノ
クラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡ
Ｈ（以上いずれも大内新興化学工業製）、アデカスタブ
ＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡ
Ｏ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ
−６１６、アデカスタブＡＯ−１５、アデカスタブＡＯ
−１８、アデカスタブＡＯ−３２８、アデカスタブＡＯ
−３７（以上いずれも旭電化工業株式会社製）、ＩＲＧ
ＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡ
ＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡ
ＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧ
ＡＮＯＸ−１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲ
ＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、Ｉ
ＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ（以上いずれもチバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ株式会社製）。

【００５１】光安定剤としては、２級および／または３
級ヒンダードアミン系化合物が好ましく、具体的には、
チヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１４４、ＣＨＩＭＡＳＳ
ＯＲＢ９４４ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ
（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式
会社製）、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ
−６２、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−
６３Ｐ、アデカスタブＬＡ−６８ＬＤ（以上いずれも旭
電化工業株式会社製）、サノールＬＳ−７７０、サノー
ルＬＳ−７６５、サノールＬＳ−２９２、サノールＬＳ
−２６２６、サノールＬＳ−１１１４、サノールＬＳ−
７４４（以上いずれも三共株式会社製）などが例示でき
る。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合
物またはベンゾエート系化合物が好ましく、具体的に
は、チヌビンＰ、チヌビン２３４、チヌビン３２０、チ
ヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２９、チヌ
ビン２１３、チヌビン１２０（以上いずれもチバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ株式会社製）が例示できる。ま
た、上記化合物の混合物であるチヌビンＢ５３５３、チ
ヌビンＢ７５（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケ
ミカルズ株式会社製）なども使用できる。

【００５２】（空気硬化性化合物、光硬化性化合物）ほ
こりの付着性や表面タックを長期にわたり改善する目的
で、空気酸化硬化性化合物や光硬化性化合物を添加でき
る。これらの化合物は、単独で用いても良いが、併用す
ることがより好ましい。その使用量はポリオキシアルキ
レン重合体（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対
して０．００１〜５０重量部が好ましい。空気酸化硬化
性化合物としては、空気中の酸素により反応を起す不飽
和基を分子内に含有する化合物が好ましい。具体的に
は、桐油、アマニ油、エノ油、大豆油、ひまわり油、麻
実油などの乾性油、乾性油を変成して得られる各種アル
キッド樹脂、乾性油と官能性ポリオキシアルキレンとの
反応生成物、乾性油とイソシアネート化合物との反応生
成物（ウレタン化油）、乾性油により変成されたアクリ
ル系重合体、乾性油により変成されたエポキシ樹脂、乾
性油により変成されたシリコーン樹脂、また、ポリブタ
ジエン、炭素数５〜８のジエンの重合体や共重合体等の
ジエン系重合体、アリロキシ基含有グリコールと多価カ
ルボン酸との重縮合により得られるアリロキシ基含有ポ
リエステル化合物（空乾性不飽和ポリエステル）、さら
には該重合体や共重合体の各種変性物（マレイン化変
性、ボイル油変性等）等が挙げられる。光硬化性化合物
としては、光の作用によってかなり短時間に分子構造が
化学変化を起し硬化などの物性的変化を生ずるものが使
用できる．この種の化合物としては、モノマー、オリゴ
マー、樹脂またはそれらを含む組成物など多くのものが
知られ、また市販されており、これら公知の化合物を任
意に使用できる。これらのうち、トリメチロールプロパ
ン等の多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリ
エステルポリオール等のヒドロキシ化合物とアクリル酸
やメタクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリロ
イル基を含有する化合物等の多官能アクリレート類が最
も汎用的に用いられる。

【００５３】（モジュラス調整剤）また、硬化物のモジ
ュラスと表面のべとつきの調整の目的で、分子内に１個
のシラノール基を有する化合物、あるいは分子内に１個
のシラノール基を有する化合物を生成しうる化合物を添
加できる。これらの化合物の添加により、表面のべとつ
きを悪化させることなく、モジュラスを低減する効果が
得られる。その使用量はポリオキシアルキレン重合体
（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０〜１
０重量部が好ましい。分子内に１個のシラノール基を有
する化合物としては、トリメチルシラノール、トリエチ
ルシラノール、トリフェニルシラノールなどが挙げられ
る。分子内に１個のシラノール基を有する化合物を生成
しうる化合物としては、Ｎ−トリメチルシリルアセト
アミド、ヘキサメチルジシラザン、メトキシトリメチル
シラン、エトキシトリメチルシラン、イソプロピルオキ
シトリメチルシラン、ブトキシトリメチルシラン、ヘキ
シルオキシトリメチルシラン、２−エチルヘキシルオキ
シシラン、ｎ−オクチルオキシシラン、２−クロロプロ
ピルオキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシ
ラン、２−メチルフェノキシトリメチルシラン、２−ク
ロロフェノキシトリメチルシラン、メトキシジメチルフ
ェニルシラン、メトキシメチルジフェニルシラン、フェ
ノキシジメチルフェニルシランなどが挙げられる。ま
た、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，
２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価ヒ
ドロキシ化合物の水酸基をトリメチルシリルエーテル化
した化合物等も使用できる。

【００５４】（その他）顔料として酸化鉄、酸化クロ
ム、酸化チタン等の無機顔料およびフタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン等の有機顔料を使用するこ
とができる。また、用途に応じて、防カビ材、難燃剤
等、公知の添加剤を使用することができる。また、塗料
用途に使用されている艶消し剤を添加することも可能で
ある。本発明の硬化性組成物は、加水分解性ケイ素基含
有ポリオキシアルキレン系重合体、充填剤および硬化促
進剤を配合し、さらに必要に応じて添加剤を任意に配合
することにより得ることができる。本発明の硬化性組成
物は、湿気により硬化させることができる。硬化温度
は、種々の温度にすることができ、室温程度の低温から
高温までの広い範囲にすることができる。通常、０〜３
５℃の範囲で硬化させることが好ましく、特に２０〜２
５℃の範囲で硬化させることが好ましい。本発明の硬化
性組成物は、シーラント、防水材、接着剤、コーティン
グ剤などに使用でき、特に硬化物自体の充分な凝集力と
被着体への動的追従性が要求される用途に好適である。

【００５５】

【実施例】製造例１〜９で製造した重合体（Ｐ１〜Ｐ
９）を用いて、硬化物を作製した実施例および比較例を
以下に示す。なお、部とは重量部を示す。製造例１〜６
において、水酸基価換算分子量とは、原料である水酸基
を有するポリオキシアルキレン重合体の水酸基価から換
算した分子量を示す。Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎはゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフにより溶媒としてテトラヒドロフラ
ンを用いて測定した値である。検量線はスチレンの標準
サンプルを用いて作成した。

【００５６】（製造例１）ポリオキシアルキレン重合体
（Ａ）グリセリンを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテー
ト−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを
反応させて得られた水酸基価換算分子量１７０００、か
つＭ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．３のポリオキシプロピレントリオ
ールに、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加
し、加熱減圧下メタノールを留去してポリオキシプロピ
レントリオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシド
に変換した。次に塩化アリルを反応させて、未反応の塩
化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有する
ポリプロピレンオキシドを得た。この反応物に対し、水
素化ケイ素化合物であるメチルジメトキシシランを白金
触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメトキシシリル
基を有するポリプロピレンオキシド（Ｐ１）を得た。

【００５７】（製造例２）ポリオキシアルキレン重合体
（Ａ）プロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノ
コバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレン
オキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量１７
０００、かつＭ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．３のポリオキシプロピ
レンジオールを用い、製造例１と同様の方法で末端にア
リル基を有するポリプロピレンオキシドを得た。この反
応物に対し水素化ケイ素化合物であるメチルジメトキシ
シランを白金触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメ
トキシシリル基を有するポリプロピレンオキシド（Ｐ
２）を得た。

【００５８】（製造例３）ポリオキシアルキレン重合体
（Ａ）水酸化カリウム触媒を用いて得られた水酸基価換算分子
量３０００のポリオキシプロピレンジオールに、ナトリ
ウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下
メタノールを留去して、末端水酸基をナトリウムアルコ
キシドに変換した。次にクロロブロモメタンと反応させ
て高分子量化を行った後、続いて塩化アリルを反応させ
て精製して末端にアリルオキシ基を有するポリプロピレ
ンオキシド（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）を得た。これに水
素化ケイ素化合物であるメチルジメトキシシランを白金
触媒の存在下反応させ、末端にメチルジメトキシシリル
基を有する分子量９０００のポリプロピレンオキシド
（Ｐ３）を得た。

【００５９】（製造例４）ポリオキシアルキレン重合体
（Ｂ）グリセリンを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテー
ト−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを
反応させて得られた水酸基価換算分子量１７０００、か
つＭ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．３のポリオキシプロピレントリオ
ールを用い、製造例１と同様の方法で末端にアリル基を
有するポリプロピレンオキシドを得た。この反応物に対
し、シリル化合物である３−メルカプトプロピルトリメ
トキシシランを、重合開始剤である２，２’−アゾビス
−２−メチルブチロニトリルを用いて反応させ、末端に
トリメトキシシリル基を有するポリプロピレンオキシド
（Ｐ４）を得た。

【００６０】（製造例５）ポリオキシアルキレン重合体
（Ｂ）プロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノ
コバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレン
オキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量１７
０００、かつＭ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．３のポリオキシプロピ
レンジオールを用い、製造例１と同様の方法で末端にア
リル基を有するポリプロピレンオキシドを得た。この反
応物に対し、シリル化合物である３−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシランを、重合開始剤である２，２’−
アゾビス−２−メチルブチロニトリルを用いて反応さ
せ、末端にトリメトキシシリル基を有するポリプロピレ
ンオキシド（Ｐ５）を得た。

【００６１】（製造例６）ポリオキシアルキレン重合体グリセリンを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテー
ト−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドの
重合を行い、水酸基価換算分子量１００００、かつＭ_ｗ
／Ｍ_ｎ＝１．２のポリオキシプロピレントリオールを
得た後、精製した。これにγ−イソシアネートプロピル
トリメトキシシランを加え、ウレタン化反応を行い、末
端にトリメトキシシリル基を有するポリプロピレンオキ
シド（Ｐ６）を得た。

【００６２】（製造例７−１）高分子可塑剤グリセリンを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテー
ト−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを
反応させて得られた水酸基価換算分子量１７０００、か
つＭ_ｗ／Ｍ_ｎ＝１．３のポリオキシプロピレントリオ
ールを用い、製造例１と同様の方法で末端にアリル基を
有するポリプロピレンオキシド（Ｄ１）を得た。（製造例７−２）高分子可塑剤グリセリンを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテー
ト−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドの
重合を行い、水酸基価換算分子量１００００、かつＭ_ｗ
／Ｍ_ｎ＝１．２のポリオキシプロピレントリオールを
得た後、精製した。（Ｄ２）

【００６３】（製造例８−１）硬化促進触媒ガラス製反応器中でトルエン１５０ｃｍ^３にジブチルス
ズオキシド０．２モルを加え、２−エチルヘキサノール
０．１モルを添加して、加熱撹拌下トルエンと共沸して
くる水を除去しながら、理論量の水が留去し終わるまで
反応させた。その後、アセチルアセトン０．１モルを加
え、さらにトルエンと共沸してくる水を除去しながら、
理論量の水が留去し終わるまで反応させた。微量の沈殿
物を除去するために濾過を行い、さらにトルエンを減圧
下で留去し、淡黄色のスズ化合物（Ｅ１）が得られた。（製造例８−２）硬化促進触媒還流冷却管と撹拌機を取り付けたガラスの三ツ口フラス
コに、ジブチルスズオキシド１モルと２−エチルヘキサ
ン酸エチル０．５モルを加え、窒素雰囲気下で撹拌しな
がら１２０℃で５時間加熱して、均一の淡黄色のスズ化
合物（Ｅ２）を得た。

【００６４】（製造例９−１）モジュラス調整剤滴下ロートと還流冷却管と撹拌機をつけたガラス製の反
応容器に、トリメチロールプロパン１モルを入れ、さら
に粉砕した水酸化ナトリウムを３．３モル添加した。撹
拌下室温で滴下ロートからトリメチルクロロシラン３．
０モルを１時間かけて滴下した。滴下終了後４０℃に昇
温して８時間撹拌した。反応が進むにつれて反応容器内
に細かな塩化ナトリウムが析出してきた。核磁気共鳴ス
ペクトルでトリメチルシリル基を分析することにより、
反応がほぼ終了したことを確認した後、反応混合物を濾
過し、濾液を塩化アンモニウム水溶液、イオン交換水の
順で水層がｐＨ試験紙で確認してほぼｐＨ７なるまで充
分洗浄後、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄してから、
有機層に無水硫酸ナトリウムを入れて乾燥した。無水硫
酸ナトリウムを濾過によって除去し、減圧下で蒸留精製
してトリメチロールプロパンのトリメチルシリルエーテ
ル（Ｆ１）を得た。（製造例９−２）モジュラス調整剤滴下ロートと還流冷却管と撹拌機をつけたガラス製の反
応容器に、２−エチルヘキシルアルコール１．５モルを
入れ、室温でトリメチルクロロシラン０．５モルとヘキ
サメチルジシラザン０．５モルの混合物を撹拌下で２時
間かけて滴下した。滴下終了後、４０℃で５時間撹拌
し、さらに０．２モルのメタノールを添加して室温で終
夜放置した。翌日、副生した塩化アンモニウムを濾過で
除去し、濾液を塩化アンモニウム水溶液で洗浄した後
に、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過してから、減圧下
で蒸留精製して２−エチルヘキシルアルコールのトリメ
チルシリルエーテル（Ｆ２）を得た。

【００６５】（実施例１〜７および比較例１〜４）重合
体Ｐ１〜Ｐ６を表１に示す割合で室温（２５℃）にて配
合し、均一に混合し、本発明の組成物Ｐａ〜Ｐｇおよび
比較例としてＰｈ〜Ｐｋを得た。これらの各々９０ｇを
１００ｍｌのガラス瓶に入れ、Ｂ型粘度型を用いて２５
℃における粘度の測定を行った。粘度の測定結果を表１
に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】（実施例８〜１４および比較例５〜８）Ｐ
ａ〜Ｐｋの各組成物１００部に対し、モジュラス調整
剤、空気硬化性化合物、チキソ性付与剤を添加して混合
した後、さらに充填剤、可塑剤、接着性付与剤、光硬化
性化合物、老化防止剤を添加して均一に混合し、これを
主剤とした。他方、２−エチルヘキサンスズとラウリル
アミンを重量比で３対１の割合で混合・反応した硬化触
媒および可塑剤、充填剤を混合し、これを硬化剤とし
た。各添加剤の種類および量は表２に示した通りであ
る。上記主剤および硬化剤を混合して得られた組成物に
ついて、以下の試験を行った結果を表２に示す。尚、主
剤および硬化剤は使用の直前に混合して用いた。＜タックフリー試験＞ＪＩＳＡ５７５８に準拠してタ
ックフリー試験を行った。主剤および硬化剤を均一に混
合後、速やかにガラス板上に厚さ約３ｍｍにヘラを用い
て平らにならし、標準状態に置いた。エタノールで清浄
した指先で、表面を軽く触れ、平らにならしたときから
組成物が指先に付着しなくなるまでに要した時間を測定
し、タックフリータイム（Ｔ．Ｆ．Ｔ．）とした。＜Ｈ型引張試験＞ＪＩＳＡ５７５８に準拠してＨ型引
張試験を行った。主剤および硬化剤を均一に混合し、Ｊ
ＩＳＡ５７５８に準拠し、被着体にアルミニウム板を
用いてＨ型試験体を作製した。標準状態で１４日間、さ
らに３０℃で１４日間養生した後、引張試験を行い、５
０％モジュラス（Ｅ５０単位：ｋｇ／ｃｍ^２）および
最大伸度（Ｅ単位：％）を測定した。

【００６８】

【表２】

【００６９】表中の添数字は、以下のものを示す。 *1：Ｆ３：フェニルオキシトリメトキシシラン *2：Ｆ４：ヘキサメチルジシラザン *3：アロニクスＭ309：東亞合成製の特殊アクリレート *4：ＤＯＰ：フタル酸ジ２−エチルヘキシル *5：サンソサイザー：4,5−エポキシシクロヘキサン−
1,2−ジカルボン酸ジ（2−エチルヘキシル） *6：エピコート８２８：油化シェルエポキシ社製のビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂 *7：Ｅ４：２−エチルヘキサンスズ／ラウリルアミン＝
３／１の混合・反応物

【００７０】（実施例１５〜２１および比較例９〜１
２）Ｐａ〜Ｐｋの各組成物１００部に対し、老化防止
剤、チキソ性付与剤を室温にて混合分散したものに、予
め加熱乾燥により水分を除去した充填剤を添加し室温に
て混合し、さらに可塑剤および貯蔵安定剤を添加して室
温にて混合した。さらに接着性付与剤、硬化触媒を添加
して室温にて混合・脱泡した後、空気中の湿分の進入を
遮ることのできるシーリング材用カートリッジに充填し
て、組成物を得た。各添加剤の種類および量は表３に示
した通りである。得られた組成物について、主剤および
硬化剤を混合して得られた組成物を用いる変わりに、組
成物をカートリッジから押し出して用いた他は実施例１
と同様の方法で、タックフリーおよびＨ型引張試験を行
った。試験結果を表３に示す。

【００７１】

【表３】

【００７２】表中の添数字は、以下のものを示す。 *4：ＤＯＰ：フタル酸ジ２−エチルヘキシル *8：Ｇ１：Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン *9：Ｇ２：Ｎ−（2−アミノエチル）−3−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン *10：Ｇ３：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン *11：ＶＴＭＳ：ビニルトリメトキシシラン *12：ＴＥＳ：テトラエトキシシラン *13：ＡＣ：ジブチルスズビスアセチルアセトナート *14：Ｅ３：ジブチルスズオキシドと酢酸との反応物 *15：ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート

【００７３】（実施例２２〜２８および比較例１３〜１
６）Ｐａ〜Ｐｋの各組成物１００部に対し、老化防止
剤、チキソ性付与剤を混合分散したものに、予め加熱乾
燥により水分を除去した充填剤および顔料を添加し混合
し、さらに溶剤および貯蔵安定剤を添加して混合した。
さらに接着性付与剤、硬化触媒を添加して混合・脱泡し
た後、空気中の湿分の進入を遮ることのできるシーリン
グ材用カートリッジに充填して、組成物を得た。各添加
剤の種類および量は表４に示した通りである。得られた
組成物について、試験例２と同様の方法で、タックフリ
ーおよびＨ型引張試験を行った。試験結果を表４に示
す。

【００７４】

【表４】

【００７５】表中の添数字は、以下のものを示す。 *16：ハイゾール：日本石油化学社製の炭化水素系高沸
点溶剤 *8：Ｇ１：Ｎ−(２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン *9：Ｇ２：Ｎ−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン *10：Ｇ３：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン *6：エピコート828：油化シェルエポキシ社製のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂 *11：ＶＴＭＳ：ビニルトリメトキシシラン *12：ＴＥＳ：テトラエトキシシラン *13：ＡＣ：ジブチルスズビスアセチルアセトナート *14：Ｅ３：ジブチルスズオキシドと酢酸との反応物 *15：ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート

【００７６】

【発明の効果】本発明によれば、工業的に容易に取り扱
い可能なシラン化合物を原料として得られる加水分解性
ケイ素基を有する重合体を用い、低粘度で取り扱い性に
優れ、かつ、硬化性および硬化後の硬化体の伸び特性を
広い範囲で調整可能な硬化性組成物を得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者横田幹男神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社内Ｆターム(参考） 4J002 CH05W CH05X GJ00 4J005 AA02 BB02 BD08 4J038 DF021 DF022 GA01 GA03 GA13 GA15 MA14 MA15 NA04 NA12 NA23 PA20 PC02 4J040 EE021 EE022 EE031 EE032 GA01 GA05 GA24 GA31 JB04 LA01 LA05 LA06 MA02 QA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）で表される加水分解性ケイ素
基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ａ）、およ
び、水酸基を有するポリオキシアルキレン重合体の末端
に不飽和基を導入した後、該不飽和基と式（３）で表さ
れるケイ素化合物のメルカプト基を反応させることによ
り得られる、下記式（２）で表される加水分解性ケイ素
基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）を含有す
ることを特徴とする硬化性組成物。【化１】（式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜２０の置換または非
置換の１価の有機基であり、Ｘは水酸基または加水分解
性基であり、２個のＸは同じでも異なってもよい。）【化２】（式（２）中、Ｘは前記と同じであり、３個のＸは同じ
でも異なってもよい。）【化３】（式（３）中、Ｘは前記と同じであり、３個のＸは同
じでも異なってもよい。Ｒ^２は炭素数１〜１７の２価
炭化水素基である。）
【請求項２】ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）および
／またはポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）の分子量が
８０００〜５００００である請求項１記載の硬化性組成
物。
【請求項３】ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）および
／またはポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）の分子量分
布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが１．７以下である請求項１または２記
載の硬化性組成物。
【請求項４】ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）および
／またはポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）が、開始剤
の存在下、複合金属シアン化物錯体を触媒として環状エ
ーテルを重合させて得られるポリオキシアルキレン重合
体の誘導体である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化
性組成物。
【請求項５】ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）および
ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）を併用して製造され
る請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物におい
て、ポリオキシアルキレン重合体（Ａ）およびポリオキ
シアルキレン重合体（Ｂ）を任意割合で配合すること特
徴とする硬化性組成物の製造方法。