JP2015110720A

JP2015110720A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP2015110720A
Application number: JP2014072288A
Authority: JP
Inventors: 祥平阪上; Shohei Sakagami
Original assignee: Sekisui Fuller Co Ltd
Current assignee: Sekisui Fuller Co Ltd
Priority date: 2013-10-31
Filing date: 2014-03-31
Publication date: 2015-06-18
Anticipated expiration: 2034-03-31
Also published as: JP6218661B2

Abstract

【課題】本発明は、硬化前において低粘度で作業性に優れていると共に、空気中の湿気によって架橋して硬化して優れたゴム硬度及び引張応力を有する硬化物を得ることができる硬化性組成物を提供する。
【解決手段】本発明の硬化性組成物は、数平均分子量が８０００〜２００００である加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００重量部と、数平均分子量が３０００〜６０００であり且つジアルコキシアルキルシリル基を１分子中に数平均で２個以上有する加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）５〜３０重量部と、硬化触媒とを含有していることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化前において低粘度で作業性に優れていると共に、空気中の湿気によって架橋して硬化して優れたゴム硬度及び引張応力を有する硬化物を得ることができる硬化性組成物に関する。

従来から、高分子を含む高分子組成物の粘度を低下させて作業性を向上させるために、高分子組成物に可塑剤が添加されている。

特許文献１には、（Ａ）変成ポリサルファイドポリマー及びその硬化触媒、並びに、（Ｂ）変成シリコーンポリマー及びその硬化触媒からなる群から選ばれる少なくとも一つを主成分とし、（Ｃ）２−プロピルヘプタノール及び／又は４−メチル−２−プロピルヘキサノールを原料アルコールとして得られるフタル酸エステル系可塑剤を含有するシーリング材組成物が開示されており、可塑剤としてフタル酸系の化合物が使用されている。

特開平８−３５３７号公報

しかしながら、上記シーリング材組成物は、可塑剤の添加によって硬化前の粘度が低く、作業性に優れているものの、硬化して得られる硬化物のゴム硬度及び引張応力が低いという問題点を有している。

そこで、本発明は、硬化前において低粘度で作業性に優れていると共に、空気中の湿気によって架橋して硬化して優れたゴム硬度及び引張応力を有する硬化物を得ることができる硬化性組成物を提供する。

本発明の硬化性組成物は、数平均分子量が８０００〜２００００である加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００重量部と、数平均分子量が３０００〜６０００であり且つジアルコキシアルキルシリル基を１分子中に数平均で２個以上有する加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）５〜３０重量部と、硬化触媒とを含有していることを特徴とする。

本発明の硬化性組成物は、数平均分子量が８０００〜２００００である加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（Ａ）を含有している。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）が有している加水分解性シリル基は、湿気などの水分によって加水分解してシラノール基を形成した後、硬化触媒の作用によりシラノール基同士が縮重合することによってシロキサン結合を形成することができる。これにより、ポリアルキレンオキサイドが架橋構造を形成して、硬化性組成物が硬化することにより、ゴム状の弾性体が得られる。なお、シラノール基とは、ケイ素原子に直接結合しているヒドロキシ基（≡Ｓｉ−ＯＨ）を意味する。

加水分解性シリル基とは、珪素原子に１〜３個の加水分解性基が結合してなる基である。加水分解性シリル基の加水分解性基としては、特に限定されず、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。

なかでも、加水分解性シリル基としては、加水分解反応が穏やかであることから、アルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、及びトリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；ジメトキシメチルシリル基、及びジエトキシメチルシリル基などのジメトキシシリル基；並びに、メトキシジメトキシシリル基、及びエトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシシリル基が挙げられる。なかでも、ジアルコキシシリル基が好ましく、ジメトキシメチルシリル基がより好ましい。

ポリアルキレンオキサイドへの加水分解性シリル基の導入方法としては、特に限定されず、例えば、（１）分子中に不飽和基を修飾した重合体に、加水分解性シリル基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法、（２）分子中に不飽和基を修飾した重合体に、メルカプト基及び加水分解性シリル基を有する化合物を反応させる方法、（３）分子中に官能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基と加水分解性シリル基とを有する化合物を反応させる方法などが挙げられ、具体的には、イソシアネート基と水酸基との反応、イソシアネート基とアミノ基との反応、イソシアネート基とメルカプト基との反応などを利用することができる。

加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（Ａ）には、硬化性組成物が硬化し易くなり、硬度も発現し易くなるので、１分子中に数平均で２個以上の加水分解性シリル基を有していることが好ましい。加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（Ａ）において、１分子中における加水分解性シリル基の数平均が多すぎると、硬化性組成物の硬化が進行するにしたがって、硬化性組成物を硬化させた硬化物の架橋密度が高くなりすぎて硬化物の湿気透過性が低下し、硬化性組成物の硬化が遅くなり硬化し難くなる傾向があるので、２．０〜４．０個が好ましく、２．０〜３．０個がより好ましい。

なお、本発明にて、加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイドにおいて、１分子中における加水分解性シリル基の数平均の測定方法としては、¹Ｈ−ＮＭＲにより求められるポリアルキレンオキサイド中の加水分解性シリル基の濃度、及びＧＰＣ法により求められるポリアルキレンオキサイドの数平均分子量に基づいて算出することができる。

加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の主鎖骨格としては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合体、ポリプロピレンオキサイド−ポリブチレンオキサイド共重合体などが挙げられる。

加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の数平均分子量は、低いと、硬化性組成物の硬化物が脆くなり、硬化物の硬度及び引張応力が低下し、高いと、硬化性組成物の硬化前の粘度が高くなり、硬化性組成物の作業性が低下するので、８０００〜２００００に限定され、８０００〜１８０００が好ましく、８５００〜１２０００がより好ましい。

なお、本発明において、ポリアルキレンオキサイドの数平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値を意味する。ＧＰＣ法による測定において、ＧＰＣカラムとして、例えば、東ソー製ＳｈｏｄｅｘＫＦ８００Ｄを用いることができ、溶媒としてはメタノールを用いることができる。

本発明の硬化性組成物は、数平均分子量が３０００〜６０００であり且つジアルコキシアルキルシリル基を１分子中に数平均で２個以上有する加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）を含有している。

加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の数平均分子量は、低いと、硬化性組成物の硬化物が脆くなり、硬化物の硬度及び引張応力が低下し、高いと、硬化性組成物の硬化前の粘度が高くなり、硬化性組成物の作業性が低下するので、３０００〜６０００に限定され、４０００〜５０００が好ましい。

加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の主鎖骨格としては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合体、ポリプロピレンオキサイド−ポリブチレンオキサイド共重合体などが挙げられる。

加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）はジアルコキシアルキルシリル基を有している。このジアルコキシアルキルシリル基としては、特に限定されず、例えば、ジメトキシメチルシリル基、及びジエトキシメチルシリル基などが挙げられる。なお、ポリアルキレンオキサイドへのジアルコキシアルキルシリル基の導入方法は、加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の場合と同様の要領であるので説明を省略する。

加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）には、１分子中に数平均で２個以上のジアルコキシアルキルシリル基を有している。加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の１分子中におけるジアルコキシアルキルシリル基の数平均（平均個数）は、少ないと、硬化性組成物が硬化し難くなり硬度が発現しにくくなるので、２個以上に限定されるが、多すぎると、硬化性組成物の硬化が進行するにしたがって、硬化性組成物を硬化させた硬化物の架橋密度が高くなりすぎて硬化物の湿気透過性が低下し、硬化性組成物の硬化が遅くなり硬化し難くなる傾向があるので、２個以上で且つ４個未満が好ましく、２個以上で且つ３個未満がより好ましい。

本発明の硬化性組成物中における加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）の含有量は、少ないと、硬化性組成物の硬化前の粘度が高くなり、硬化性組成物の取扱性が低下し、多いと、硬化性組成物が硬化しにくくなるので、加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００重量部に対して５〜３０重量部に限定される。

本発明の硬化性組成物は硬化触媒を含有している。硬化触媒は、上述した加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（Ａ）が含有する加水分解性シリル基及び加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）が含有するジアルコキシアルキルシリル基が加水分解することによって形成されたシラノール基同士の縮合反応を促進するための触媒である。

硬化触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ビス（ジブチル錫ビストリエトキシシリケート）オキサイド、ジブチル錫オキシビスエトキシシリケート、及び１，１，３，３-テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニル−ジスタノキサンなどの有機錫系化合物；テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、及びテトライソプロポキシチタネートなどの有機チタン系化合物などが挙げられる。硬化触媒は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

硬化性組成物中における硬化触媒の含有量は、少ないと、硬化性組成物の硬化速度が遅くなることがあり、多いと、硬化性組成物の熱安定性が低下することがあるので、加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。

本発明の硬化性組成物は、充填剤をさらに含んでいるのが好ましい。充填剤によれば、硬化後に、ゴム硬度に優れた硬化物を得ることが可能な硬化性組成物を提供することができる。

充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、微粉末シリカ、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、及びガラスバルーンなどを挙げることができる。これらの充填剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なかでも、炭酸カルシウムが好ましく用いられる。

炭酸カルシウムの平均粒子径は、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜２．５μｍがより好ましい。このような平均粒子径を有している炭酸カルシウムを用いることにより、硬化性組成物を硬化させた硬化物のゴム硬度及び引張応力を向上させることができる結果、硬化物の接着強度も向上させることができる。

硬化性組成物中における充填剤の含有量は、加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００重量部に対して１０〜５００重量部が好ましく、５０〜３００重量部がより好ましい。硬化性組成物中における充填剤の含有量が低過ぎると、充填剤の添加により得られる効果が十分ではない虞れがある。硬化性組成物中における充填剤の含有量が高過ぎると、硬化性組成物を硬化させた硬化物のゴム弾性又は引張応力が低下する虞れがある。

本発明の硬化性組成物は、チキソ性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、沈降防止剤、脱水剤、溶剤、アミノシランカップリング剤など他の添加剤を含んでいてもよい。

酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスヒンダードフェノール系酸化防止剤、レスヒンダードフェノール系酸化防止剤及びポリフェノール系酸化防止剤などが挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、及びヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましく挙げられる。硬化性組成物中における酸化防止剤の含有量は、加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．３〜１０重量部がより好ましい。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられ、及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。硬化性組成物中における紫外線吸収剤の含有量は、加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。

本発明の硬化性組成物は、上述の如き構成を有しているので、周囲の湿気により硬化して、ゴム硬度及び引張応力に優れた硬化物を形成することができる。

以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

（実施例１〜５、比較例１〜７）
加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（Ａ１）（数平均分子量：９０００、金淵工業化学社製商品名「ＥＳＴ２８０」、ジメトキシメチルシリル基を１分子中に数平均で２．２個）、加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（Ａ２）（数平均分子量：１８０００、旭硝子社製商品名「Ｓ３４３０」、ジメトキシメチルシリル基を１分子中に数平均で２．２個）、加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）（数平均分子量：４５００、金淵工業化学社製商品名「ＳＡＸ０１５」、ジメトキシメチルシリル基を１分子中に数平均で２．１個）、ポリプロピレングリコール（旭硝子社製商品名「エクセノール３０２０」）、フタル酸ジイソノニル、アクリル化合物（東亜合成社製商品名「ＵＰ−１１１０」）、湿気反応型ポリプロピレングリコール（Ｃ）（数平均分子量：５０００、ジアルコキシアルキルシリル基を１分子中に数平均で１．４個、金淵工業化学社製商品名「ＳＡＴ１１５」）、膠質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製商品名「カルファインＫ−２００Ｍ」）及び重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製商品名「ホワイトンＰ−３０」）を表１及び表２に示した所定量ずつ攪拌機に供給して均一に混合した後、１０分間に亘って減圧脱泡した。次に、表１及び表２に示した所定量ずつの有機錫硬化触媒（三共薬品社製商品名「ＫＳＦ−０１」）、エタノール、脱水剤及びアミノシランカップリング剤を攪拌機に供給して均一に混合した後、１０分間に亘って減圧脱泡して白色ペースト状の硬化性組成物を得た。

なお、表１及び表２において、加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイドは、単に「ポリアルキレンオキサイド」と記載した。

得られた硬化性組成物について、粘度、引張試験及びゴム硬度を下記の要領で測定し、その結果を表１及び表２に示した。

（粘度）
硬化前の硬化性組成物の粘度（Ｐａ・ｓ）をＢ型回転粘度計（東京計器社製）を用いて回転数１０ｒｐｍ、２３℃の条件下にて測定した。

（引張試験）
硬化性組成物をポリエチレン板上に膜厚が２．０ｍｍとなるように塗工した後、２３℃、相対温度５０％の環境下で７日間養生して、硬化性組成物を硬化させて硬化物シートを得た。得られた硬化物シートをＪＩＳＫ６２５１に準拠して３号ダンベル形状に抜き取って試験片を作製した後、インストロン引張試験機（インストロンジャパン社製）を用いてクロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で試験片の引張試験を行い、最大時引張応力及び元の長さの１．５倍となったときの引張応力（Ｍ５０）を測定した。

（ゴム硬度）
硬化性組成物をポリエチレン板上に膜厚が２．０ｍｍとなるように塗工した後、２３℃、相対温度５０％の環境下で７日間養生して硬化性組成物を硬化させて三枚の硬化物シートを得た。三枚の硬化物シートを重ね合わせて試験片を作製し、この試験片のゴム硬度（ショアＡ）をＪＩＳＫ６２５３に準拠してタイプＡデュロメータ（テクロック社製商品名「ＧＳ７１９Ｎ」）を用いて測定した。

Claims

数平均分子量が８０００〜２００００である加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００重量部と、数平均分子量が３０００〜６０００であり且つジアルコキシアルキルシリル基を１分子中に数平均で２個以上有する加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（Ｂ）５〜３０重量部と、硬化触媒とを含有していることを特徴とする硬化性組成物。
数平均分子量が８０００〜２００００である加水分解性シリル基含有ポリアルキレンオキサイド（Ａ）が、ジアルコキシアルキルシリル基を１分子中に数平均で２．０個以上有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。