JP2018536045A - 加水分解性ポリエーテルモノシランで可塑化された単一成分湿気硬化型シランシーラント - Google Patents

Abstract

湿気硬化型樹脂組成物は、１つ以上のポリシリル化ポリエーテル及び１つ以上のポリエーテルモノシランの混合物を含む。ポリエーテルモノシランは、１分子当たり１個の加水分解性シラン基を有し、加水分解性シラン基は、少なくとも２個の加水分解性置換基を有する。ポリエーテルモノシランは、有効な可塑剤及び粘度低下剤である。ポリエーテルモノシランの存在にもかかわらず、樹脂組成物は硬化して、有用な引張及び伸び特性を有する硬化シーラントを形成する。【選択図】なし

Description

本発明は、加水分解性ポリシリル化化合物を含有する、湿気硬化型シーラントに関する。

加水分解性シラン基を含有する化合物は、縮合反応に関与することができ、それによって、シラン基は水と反応して、シラノール官能基を形成し、シラノール官能基はさらに互いに縮合して、シロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を生成することができる。この反応は、水源として大気中の湿気を用いて、室温で進行することができるので、この反応は、有用なポリマー硬化機構である。この硬化機構を活用するシーラント材料の分類が作り出された。このシーラントは、２つ以上の加水分解性シラン基を有する、１つ以上の液体反応性成分を含む。硬化した場合、これらのシーラントは弾性ポリマーを形成する。

硬化シーラントの役割は、例えば水または空気などの流体が、そうしなければ侵入し得る小さな間隙をふさぐことである。ひとたび適用されると、シーラントは、通常、長期間現在の位置にとどまり、その寿命にわたって密閉を維持しなければならない。この間、密閉された間隙の幅は、熱膨張及び収縮、振動力、沈降、及び材料の他の小さな動きに起因して、大変著しく変動し得る。

この動きに適応するために、硬化シーラントは、高い伸び及び低い引張強度を有する必要がある。伸びが求められ、それでシーラントは、時間の経過による動きにつれて、割れたり、または基材から分離したりしない。低い引張強度は望ましく、それで基材の動きが過度に抑制されることはない。シーラントは、通常可塑剤が配合されて、その伸びを増加及び／または引張強度を低下させる。可塑剤はまた、未硬化シーラントの粘度を低下させる傾向がある。

可塑剤は、一般に、シリル化成分用溶剤である。可塑剤は、高沸点、高引火点、及び低蒸気圧を有することを特徴とする。通常使用される可塑剤としては、フタル酸及び／またはテレフタル酸エステル、各種のスルホネート化合物、エポキシ化植物油、脂肪酸エステル、トリメリット酸エステル、リン酸エステル、及び他のカルボン酸エステルが挙げられる。

時間の経過によって、これらの可塑剤は、硬化シーラントから分離する可能性がある。可塑剤の喪失は、硬化シーラントの特性に影響を及ぼし、とりわけ所望の伸びの喪失をもたらす。収縮及び脆化も、可塑剤の喪失の結果として生じ得る。これらの現象は、シーラントの不具合を促進する。喪失された可塑剤は、しばしば空気中に漏れ、匂いを引き起こし、ヒトや動物への暴露の問題を引き起こす。可塑剤は、他の表面に再堆積する可能性があり、窓を曇らせ、他の汚染問題を引き起こす。

従来の可塑剤によるこれらの問題のため、湿気硬化型シランシーラントを可塑化する代替手段を提供することが望まれている。

一態様において、本発明は、
ａ）少なくとも１０００の数平均分子量、及び１分子当たり少なくとも２個の加水分解性シラン基を有する、少なくとも１つの液体ポリシラン化合物と、
ｂ）成分ａ）及びｂ）の総モル数を基準として、２０〜９５モルパーセントの、少なくとも２００ダルトンのセグメント重量を有するポリエーテルセグメントと、１分子当たり厳密に１個の２官能性または三官能性加水分解性シラン基と、を有する、少なくとも１つの液体ポリエーテルモノシラン化合物と、を含む、湿気硬化型樹脂組成物である。

本発明はまた、第１の態様及びｃ）少なくとも１つのシラノール触媒の樹脂組成物を含むシーラント組成物である。

ポリエーテルモノシラン化合物は、非常に有効な反応性可塑剤として作用する。そのシラン基は、シラノール硬化反応に関与し、したがってモノシラン化合物は、樹脂組成物が硬化する場合に形成する、ポリマー網状組織に組み込まれる。したがって、一時的な可塑剤の問題は回避される。

樹脂組成物の成分ａ）は、１つ以上の（室温で）液体のポリシラン化合物である。これらのポリシラン化合物は、少なくとも１０００の数平均分子量、及び１分子当たり少なくとも２個の加水分解性シラン基を有する。数平均分子量は、例えば少なくとも２０００、少なくとも４０００、少なくとも８０００、または少なくとも１０，０００であってもよく、３０，０００以下、２０，０００以下または１５，０００以下であってもよい。ポリシラン化合物（複数可）は、１分子当たり６個以上の加水分解性シラン基を有してもよいが、このような基の２〜４個、特に２または３個を有するものが好ましい。

加水分解性シラン基は、ケイ素原子及びケイ素原子に結合した少なくとも１個の加水分解性置換基を含有する基である。ポリシラン化合物（複数可）（成分ａ））の加水分解性シラン基は、１、２または３個の加水分解性置換基を含有してもよい。ケイ素原子は、非加水分解性結合を通して化合物の残部に結合している。

加水分解性置換基は、水と反応して、置換基を除去して、Ｓｉ−ＯＨ部分を生成し、Ｓｉ−ＯＨは、さらに反応して、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成することができるものである。加水分解性置換基としては、ハロゲン、特に塩素；アルコキシ基、特にＣ_１〜６アルコキシ、及び特にメトキシ及びエトキシ；フェノキシまたは環置換フェノキシ基、例えばアセトキシなどのアシルオキシ基；例えばトリメチルシロキシ及びトリエチルシロキシなどの、アルキル基の１つ以上で置換されていてもよいトリアルキルシロキシ基；フェニル環の１つ以上で置換されていてもよいトリフェニルシロキシ；例えばイソプロペニルオキシなどのアルケニルオキシ基；例えばジメチルケトキシマト、ジエチルケトキシマト、ジシクロヘキシルケトキシマト、及びメチルエチルケトキシマト、などのケトキシマト基が挙げられる。

加水分解性シラン基の例としては、トリクロロシリル、メチルジクロロシリル、ジメチルクロロシリル、フェニルジクロロシリル、（トリメチルシロキシ）ジメチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシリル、メチルジメトキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジエチルメトキシシリル、フェニルジメトキシシリル、トリメチルシロキシメチルメトキシシリル、トリメチルシロキシジエトキシシリル、メチルジアセトキシシリル、フェニルジアセトキシシリル、トリアセトキシシリル、トリメチルシロキシメチルアセトキシシリル、トリメチルシロキシジアセトキシシリル、ビス（ジメチルケトキシマト）メチルシリル、ビス（シクロヘキシルケトキシマト）メチルシリル、ビス（ジエチルケトキシマト）トリメチルシロキシシリル、ビス（メチルエチルケトキシマト）メチルシリル、トリス（アセトキシマト）シリル、及びメチルイソプロピエニルオキシシリルが挙げられる。

加水分解性シリル基が含有する加水分解性置換基の数は、本明細書において、時々その「官能価」と称される。すなわち、唯一の加水分解性置換基を有するシリル基は、「単官能性」であり、厳密に２個の加水分解性置換基を有するものは、「２官能性」であり、３個の加水分解性置換基を有するものは、「３官能性」である。例えば成分ａ）及びｂ）などの化合物の「官能価」は、ケイ素原子に結合している加水分解性置換基の総数に等しい。成分ａ）及びｂ）の混合物において、平均官能価は、１分子当たりの加水分解性シラン基の平均数に、１加水分解性シラン基当たりの加水分解性置換基の平均数を乗じたものに等しい。

成分ａ）のポリシラン化合物（複数可）は、例えばポリ（エーテル）セグメント、ジエンゴムセグメントなどの１つ以上の弾性セグメントを含有することができる。このような弾性セグメント（複数可）は、例えば８００〜２０，０００ダルトンのセグメント重量を有することができる、すなわち、成分ａ）のポリシラン化合物の１モルにおける、このようなセグメントの重量が８００〜２０，０００ｇ／モルである。成分ａ）のポリシラン化合物（複数可）は、ウレタン基及び／または尿素基を含有することができる。

成分ａ）のポリシラン化合物の例としては、
種類１）：例えばＵＳ６，６６４，３２３において記載されるような、加水分解性シラン基で終結した、ウレタン基も尿素基も含有しない、ポリエーテル。これらは、２個以上の末端炭素−炭素二重結合を有するポリエーテルと、少なくとも１個の加水分解性置換基を有するシリル水素化物との反応によって、調製することができる。
種類２）：例えば米国特許第８，２３２，３６２号及び米国特許出願公開第２０１３／０２４５１９４号において記載されるような、ウレタン基及び／または尿素基含有加水分解性シラン末端ポリマー。これらは、例えば、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート末端ポリマーと、加水分解性置換基を含有するアミノアルキルシランとの反応において、調製することができる。
種類３）：例えばＷＯ２０１２／００３１８７、ＷＯ２０１２／００３２１６及び米国特許第８，８７７，８８５号において記載されるような、尿素基を含まないウレタン基含有ポリシリル化ポリエーテル、が挙げられる。これらのポリシリル化ポリエーテルは、末端エチレン性不飽和を有するポリエーテルモノオールで始まるプロセスにおいて作製される。モノオールは、１個以上の加水分解性置換基を有するシリル水素化物を有するエチレン性基の反応によってヒドロシリル化される。結果として得られたヒドロシリル化ポリエーテルモノオールは、ポリイソシアネート（好ましくは、ジイソシアネート）を用いた反応による１つの工程において、またはアルコール基をポリイソシアネート（重ねて、好ましくは、ジイソシアネート）を用いてキャッピングし、次いで結果として得られたイソシアネートでキャップされたモノシリル化ポリエーテルをポリオールを用いてカップリングすることによる２つの工程において、カップリングされる。

種類３）のポリシラン化合物を作製することにおいて、末端エチレン性不飽和を有するポリエーテルモノオールは、１つ以上のアルキレンオキシドを、エチレン性不飽和アルコール、例えばビニルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートまたはヒドロキシル末端ポリブタジエンなどに添加することによって、好都合に形成される。アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、またはこれらの任意の２つ以上の混合物である。ポリエーテルモノオールは、１，２−プロピレンオキシドのポリマー、または５０〜９９．５重量％（好ましくは７０〜９９．５重量％）の１，２−プロピレンオキシドと、０．５〜５０重量％（好ましくは０．５〜３０重量％）エチレンオキシドの混合物のランダム及び／またはブロックコポリマーであることが最も好ましい。

種類３）のポリシラン化合物を作製することにおいて、シリル水素化物は、この構造を有し得るジアルコキシシリル水素化物またはトリアルコキシシリル水素化物化合物であってもよい。

式中、各Ｒ^１２はアルキルであり、各Ｒ^１３は、非加水分解基である。各Ｒ^１２は、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルまたはｎ−ブチルであってもよい。各Ｒ^１３は、例えばＣ_１−Ｃ_１２アルキル、フェニル、アルキル置換フェニル、またはトリアルキルシロキシメチルであってもよい。Ｒ^１２は、メチル、エチル、トリメチルシロキシであることが好ましい。適切なジアルコキシシリル水素化物またはトリアルコキシシリル水素化物化合物の例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメチルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメチルジエトキシシラン及びメチルジイソプロピルオキシシランが挙げられる。これらの中で、メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン及びトリエトキシシランが、好ましい反応性及び取り扱いの容易さに基づいて好ましい。

種類３）のポリシラン化合物を作製することにおいて、モノシリル化ポリエーテルモノオールをキャッピング、またはカップリングするために使用されるポリイソシアネートは、脂肪族または芳香族であってもよい。ポリイソシアネートは、より高いイソシアネート官能価を有するポリイソシアネート化合物を使用することができるが、ジイソシアネートが好ましい。有用な芳香族ポリイソシアネートの例としては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニルジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、及びｍ−フェニレンジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。

種類３）のポリシラン化合物が、イソシアネートでキャップされたモノシリル化ポリエーテルモノオールをポリオールを用いる反応でカップリングすることによって形成される場合、このようなカップリング反応において使用されるポリオールは、例えば１分子当たり２〜６個、好ましくは３〜６個または３〜４個の水酸基を有することができる。水酸基当量重量は、例えば２５〜１０，０００であってもよい。好ましいポリオールは、１分子当たり名目上は２〜６個、好ましくは３〜６個または３〜４個の水酸基、及び５００〜２５００の水酸基当量重量を有するポリエーテルポリオールである。ポリエーテルポリオールの水酸基の「名目上の」数は、ポリエーテルポリオールを作製するために使用される開始剤化合物（複数可）のオキシアルキル化可能な部位の数を指す。ポリエーテルポリオールの水酸基当量重量は、例えば８００〜２５００、１０００〜２２００または１３００〜１８００であってもよい。いくつかの実施形態において、ポリエーテルポリオールは、１，２−プロピレンオキシドのポリマー、または５０〜９９．５重量％（好ましくは７０〜９９．５重量％）の１，２−プロピレンオキシドと、対応して０．５〜５０重量％（好ましくは０．５〜３０重量％）エチレンオキシドの混合物のランダム及び／またはブロックコポリマーである。

種類３）のポリシラン化合物は、構造式（Ｉ）によって表すことができる：

式中、ＡはＨである、または構造式（ＩＩ）を有する。

ｋは、０〜４の数であり、ｍ及びｎは、独立して０〜３の数であり、ｘ及びｙの値は、化合物が上記に記載されたような分子量を有するようなものであり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_１０及びＲ_１１は、独立して１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基であり、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８及びＲ_９は、独立して水素または１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基であり、Ｒ_７は、脂肪族、脂環族、ビス−ベンジル及び／または芳香族であり、２〜２０個の炭素原子を有する。

樹脂組成物の成分ｂ）は、少なくとも２００の数平均セグメント重量を有するポリエーテルセグメントを有する少なくとも１つの液体ポリエーテルモノシラン化合物である、すなわち、成分ａ）のポリシラン化合物の１モルにおけるこのようなセグメント重量は、少なくとも２００ｇ／モルである。それは、１分子当たり加水分解性シラン基唯一の２官能性または３官能性である。２官能性加水分解性シラン基は、厳密に２個の、ケイ素原子に結合した加水分解性置換基を有する。３官能性加水分解性シラン基は、３個の、ケイ素原子に結合した加水分解性置換基を有する。加水分解性置換基は、上記に記載された任意の種類であってもよいが、アルコキシまたはフェノキシが好ましい。加水分解性シラン基は、末端、すなわち分子の端部に位置することが好ましい。ポリエーテルモノシラン化合物は、樹脂組成物の硬化に関与することができる他の官能基が有さないことが好ましい。ポリエーテルモノシラン化合物は、１個以上のヘテロ原子含有基、例えば水酸基などを含有することができ、それは硬化反応（複数可）において、関与または妨害しない。

ポリエーテルセグメントは、２０，０００ダルトン以下、好ましくは８，０００ダルトン以下のセグメント重量を有することができる、すなわち、成分ｂ）のポリエーテルモノシラン化合物の１モルにおける、このようなセグメントの重量は、２０，０００ｇ／モル以下、好ましくは８，０００ｇ／モル以下である。ポリエーテルセグメントの好ましい重量は、５００〜５０００、５００〜２５００または１０００〜２５００ダルトンである。ポリエーテルセグメントは、例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド及びテトラヒドロフランの１つ以上のポリマーであってもよい。エチレンオキシド及び１，２−プロピレンオキシドのホモポリマーは、エチレンオキシド及び１，２−プロピレンオキシドのコポリマー同様、好ましいポリエーテルセグメントである。ポリエーテルセグメントは、直鎖状または分岐状であってもよい。

成分ｂ）のモノシラン化合物は、例えば、１個の末端炭素−炭素二重結合を有するポリエーテルと、２または３個の加水分解性置換基を有するシラン水素化物との反応によって、作製することができる。ポリエーテルは、１個以上の水酸基を有することができる。この場合において、好ましいポリエーテルは、１個の末端水酸基及び１個の末端炭素−炭素二重結合を有する、エチレンオキシド及び／または１，２−プロピレンオキシドの直鎖状ポリマーである。このような好ましいポリエーテルは、種類３）のポリシラン化合物に関して上記に記載されたように、不飽和アルコールと、エチレンオキシド及び／または１，２−プロピレンオキシドとのアルコキシル化によって形成することができる。ポリエーテルと、シラン水素化物との反応は、例えばＫａｒｓｔｅｄ触媒などの白金触媒を用いて触媒作用を受けることができる。

成分ｂ）のモノシランを作製する別の手段は、ポリエーテルモノオールを、ジイソシアネートを用いてキャッピングして、イソシアネート末端ポリエーテルを形成し、次いでイソシアネート基と、２または３個の加水分解性置換基を有するアミノアルキルシランを反応させることである。これは、尿素基を含有するモノシラン材料を生成する。加水分解性置換基は、アルコキシであることが好ましい。

成分ｂ）のモノシランを作製するさらに別の手段は、ポリエーテルモノオールを、２または３個の加水分解性置換基を有するイソシアネートアルキルシランを用いてキャッピングすることである。加水分解性置換基は、アルコキシであることが好ましい。このようなイソシアネートアルキルシランの例としては、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルイソシアネート、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート及び３−（トリメトキシシリル）プロピルイソシアネートがある。

ポリエーテルモノシランは、成分ａ）のポリシラン化合物（複数可）とは別に製造することができ、ポリシラン化合物（複数可）とブレンドされ、本発明の樹脂組成物を形成することができる。

あるいは、ポリエーテルモノシラン（成分ｂ））及びポリシラン化合物（複数可）は、一緒に製造されて、本発明の樹脂組成物を直接形成することができる。

例えば、上記に記載された種類１のポリシラン化合物と、ポリエーテルモノシランのブレンドは、少なくとも２個の加水分解性置換基を有するシリル水素化物と、２個以上の末端炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つのポリエーテルと唯一の末端炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つのポリエーテルとの混合物との反応によって、調製することができる。

同様に、上記に記載された種類２）のポリシラン化合物と、ポリエーテルモノシランのブレンドは、例えば、シラン基が少なくとも２個の加水分解性置換基を含有するアミノアルキルシランと、２個以上の末端イソシアネート基を有する少なくとも１つのポリエーテルと唯一の末端イソシアネート基有する少なくとも１つのポリエーテルとの混合物との反応において、調製することができる。

上記に記載された種類３）のポリシラン化合物と、ポリエーテルモノシランのブレンドは、調製され、例えば、末端エチレン性不飽和を有するポリエーテルモノオールを用いて始まるプロセスにおいて作製することができる。モノオールは、１個以上の加水分解性置換基があるシリル水素化物を有するエチレン性基の反応によってヒドロシリル化される。ブレンドは、結果として得られたヒドロシリル化ポリエーテルモノオールと、少なくとも１つのポリイソシアネート（好ましくは、ジイソシアネート）と少なくとも１つのモノイソシアネートの混合物を反応させることによる１つの工程において、またはヒドロシリル化ポリエーテルのアルコール基をポリイソシアネート（重ねて、好ましくは、ジイソシアネート）を用いてキャッピングし、次いで結果として得られたイソシアネートでキャップされたモノシリル化ポリエーテルを、モノオールと少なくとも１つのポリオールの混合物を用いてカップリングすることによる２つの工程において、形成される。

ポリエーテルモノシラン化合物（複数可）は、成分ａ）及びｂ）の総モル数の２０〜９５モル％を構成する。これらは、成分ａ）及びｂ）の総モル数の、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下を構成する。ポリエーテルモノシラン化合物（複数可）は、成分ａ）及びｂ）の総モル数の、少なくとも２５モル％、少なくとも３５モル％、または少なくとも５０モル％を構成することができる。

特定の実施形態において、成分ａ）及びｂ）のブレンドは、１分子当たり数平均で少なくとも１．１２の加水分解性シラン基を有する。成分ａ）及びｂ）のブレンドは、１分子当たり数平均で少なくとも１．３５、または少なくとも１．４個の加水分解性シラン基を有することができ、例えば１分子当たり数平均で２以下、１．８以下、または１．６５個以下の加水分解性シラン基を有することができる。２個以上の加水分解性置換基を有するシラン基は、１分子当たりの加水分解性シラン基の平均数を決定するために、単一の加水分解性シラン基とみなされる。

いくつかの特定の実施形態において、コモノマーａ）及びｂ）のブレンドは、５〜５０モル％、好ましくは５〜３５モル％の、１つ以上の、１分子当たり少なくとも３個の加水分解性シラン基を有する、成分ａ）の材料を含有する。

重量に関して、ポリエーテルモノシラン化合物（複数可）は、例えば、樹脂組成物の成分ａ）及びｂ）の合計重量の１〜６０パーセントを構成することができる。いくつかの実施形態において、ポリエーテルモノシランは、成分ａ）及びｂ）の合計重量の少なくとも５パーセント、少なくとも１０パーセント、少なくとも２０パーセント、または少なくとも３３パーセントを構成し、いくつかの実施形態において、それの５５パーセント以下、５０パーセント以下、４０パーセント以下、３０パーセント以下、または２５パーセント以下を構成する。

いくつかの実施形態において、成分ａ）及びｂ）のブレンドは、１分子当たり平均官能価で少なくとも２．２４個の加水分解性置換基を有する。成分ａ）及びｂ）のブレンドは、１分子当たり平均官能価で少なくとも２．７、または少なくとも２．８個の加水分解性置換基を有することができ、例えば、１分子当たり平均官能価で６以下、５．４以下、４．９５以下、４以下、２．７以下、または１．８５個以下の加水分解性置換基を有することができる。加水分解性シラン基１個当たりの加水分解性置換基の平均数は、２〜３であるのが好ましい。

本発明による湿気硬化型シーラント組成物は、少なくとも１つのシラノール縮合触媒、すなわち、加水分解性シラン基と水の間の硬化反応を触媒作用し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するもの、を含む。有用な触媒の例としては、
チタネート化合物、例えばテトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、ジアルコキシチタンビス（アセトアセテート）、ここでアルコキシ基は独立してメトキシル、エトキシル及びイソプロポキシルであり、ジアルコキシチタンビス（エチルアセトアセトネート）、ここでアルコキシ基は独立してメトキシル、エトキシル及びイソプロポキシルであり、及び他のジアルコキシチタンビスアルキルアセトアセトネート、ここでアルコキシ基は独立してメトキシル、エトキシル及びイソプロポキシルである、など；
スズ化合物、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、スズオクトエート、スズナフテネート、ジブチルスズビス（アセチルアセトネート）のようなジアルキルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズオキシドなど；
アルミニウム化合物、例えばアルミニウムトリスアセチルアセトネート及びアルミニウムトリエチルアセトネートなど；
他の金属カルボキシレート及び／またはキレート化合物、例えばビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）及びジルコニウムテトラアセトアセトネートなど；
アミン、例えばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミンなどが挙げられる。

シラノール触媒は、触媒的に有効な量で存在する。ポリシリル化ポリエーテル組成物は、シーラント組成物の成分ａ）及びｂ）の１００重量部当たり、例えば０．１〜５、好ましくは０．２５〜２、及びより好ましくは０．５〜１．５重量部の触媒を含有することができる。

湿気硬化型樹脂組成物、または本発明の湿気硬化型樹脂組成物を含有するシーラント組成物は、上記に説明されたポリシラン化合物（複数可）、モノシラン化合物（複数可）及び触媒（複数可）に加えて、各種の他の構成材料を含有することができる。

１つのこのような他の構成材料は、接着促進剤である。接着促進剤の有用な種類の例は、アミノシラン及びエポキシシラン化合物である。アミノシラン化合物は、１個以上の加水分解性置換基（例えば、アルコキシル基またはフェノキシル基）に結合した、少なくとも１個のケイ素原子、及び非加水分解性置換基を通してケイ素原子に結合した、少なくとも１個のアミノ基を有するものである。エポキシシラン化合物は、１個以上の加水分解性置換基（例えば、アルコキシルまたはフェノキシル基）に結合した、少なくとも１個のケイ素原子、及び非加水分解性置換基を通してケイ素原子に結合した、少なくとも１個のエポキシ基を有するものである。アミノシラン接着促進剤の例としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、及び３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシランが挙げられる。エポキシシラン接着促進剤の例としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．より、それぞれＳｉｌｑｕｅｓｔ（商標）Ａ−１８６及びＳｉｌｑｕｅｓｔ（商標）Ａ−１８７として販売されている、β−３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。１つ以上の接着促進剤は、場合によって、例えば湿気硬化型樹脂組成物またはシーラント組成物の総重量の、０．２５〜２％、特に０．５〜１％を構成することができる。

湿気硬化型樹脂組成物またはシーラント組成物は、１つ以上の微粒子充填剤を含有することができる。存在する場合、微粒子充填剤の量は、場合によって、湿気硬化型樹脂組成物またはシーラント組成物の総重量の、少なくとも１０％、少なくとも１５％または少なくとも２５％であってもよく、それの７５重量％と同じくらい、または５０重量％と同じくらいであってもよい。

微粒子充填剤は、例えばガラス、砂、クレー、炭酸カルシウム、雲母、金属粒子、二酸化ケイ素、タルク、二酸化チタン、ウォラストナイト、フライアッシュ、炭素または他の無機材料の各種形態であってもよい。このような充填剤のうちの任意のものは、例えばカップリング剤、例えばビニルシランまたはエポキシシランまたは他の表面処理剤などで表面改質され得る。充填剤は、５０ｎｍ〜１００μｍの最大寸法を有する粒子の形態であることが好ましい。粒子は、例えば１〜１０、１〜５または１．２のアスペクト比（最大寸法と最小寸法の比）を有し得る。いくつかの充填剤は、湿気硬化型ポリシリル化ポリエーテル組成物において、特殊な機能を実行することができる。例えば、二酸化チタン及び他の鉱物充填剤は、着色剤または増白剤として作用することができる。

湿気硬化型樹脂組成物は、必要に応じて、１００℃以下の沸点を有する、１つ以上の溶媒を含有し、例えば、その粘度及び／またはレオロジー特性を、所望の仕様に調節することができる。組成物は、着色剤、防腐剤、殺生物剤、酸化防止剤、光安定剤、水分捕捉剤、及び／または１つ以上の他のポリマーのうちの１つ以上を含有することができる。

湿気硬化型樹脂組成物は、先に記載されたモノシラン組成物に加えて、１つ以上の一時的な可塑剤を含有することができる。「一時的な」によって、このような可塑剤は、硬化反応に関与せず、したがって硬化ポリマーに化学的に結合しないことを意味する。このような可塑剤は、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも２００℃の沸点、少なくとも１５０℃の引火点、及び１×１０^−２ｍｍＨｇ（１．３３Ｐａ）以下の蒸気圧を有する。しかしながら、樹脂組成物は、このような可塑剤をほとんどまたは全く含有しないことが好ましい。したがって、本発明の好ましい樹脂組成物は、１０重量パーセント以下、５重量パーセント以下、または１重量パーセント以下の一時的な可塑剤、すなわち少なくとも１００℃の沸点、少なくとも１５０℃の引火点、及び１×１０^−２ｍｍＨｇ（１．３３Ｐａ）以下の蒸気圧を有する非反応性化合物を含有する。このような化合物を有していなくてもよい。

本発明の湿気硬化型シーラント組成は、広く知られている混合及び調合方法によって、好ましくは、その組成物及びその成分が湿気硬化しない、水の排除を含む条件下で、調製することができる。

本発明の湿気硬化型シーラント組成物は、シーリングが望まれる接続部、または基材の亀裂、または２つ以上の基材の間の接合部に適用される。組成物をチューブ、カートリッジ、または他の容器内に入れること、及びコーキングガンまたは同様の器具を使用して、容器から接着剤を適用することは、しばしば好都合である。配合されたシーラント組成物が、５〜１０００Ｐａ・ｓの粘度を有することが、一般に望ましく、重量下での流れ落ち、または硬化されるまでの洗い流しを阻止する。特定の実施形態において、粘度は、５００以下または３００Ｐａ・ｓ以下である。基材は、硬化組成物が接着結合を形成する、任意の材料であってもよい。

硬化は、シーラント組成物を水にさらすことによって実施され、水は、液体形状及び／または水蒸気で存在することができる。水は、大気中の水分としての形態で供給することができる。硬化反応は、ほとんどの場合、室温で自然に進行する、しかしながら、必要に応じて、硬化を促進するために、高温を使用することができる。

以下の実施例を提供し、本発明を説明するが、その範囲を限定する意図はない。すべての部及びパーセントは、特に記載がない限り重量による。以下の実施例において：
ポリシリル化ポリエーテルＡは、１分子当たり約３個の末端加水分解性シリル基、及び１１，４００の数平均分子量を有する。各末端加水分解性シリル基は、２官能性である。尿素基は有さない。ポリシリル化ポリエーテルＡは、ＨＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２の末端アリル基を有する、分子量８００のポリエーテルモノオールを、白金触媒の存在下で、シリル化し、次いで結果として得られたモノシリル化ポリエーテルモノオールを、トルエンジイソシアネートを用いてキャッピングし、続いてキャップされた材料を、１分子当たり３個の水酸基及び約２０４０の水酸基当量重量を名目上有するポリエーテルポリオールを用いて反応することによってカップリングすることによって作製される。

ポリシリル化ポリエーテルＢは、トルエンジイソシアネートが、同じモル量のイソホロンジイソシアネートに置き換えられることを除いて、ポリシリル化ポリエーテルＡと同じ手段で作製される。ポリシリル化ポリエーテルＢは、１分子当たり約３個の加水分解性シラン基、及び約９，０００の数平均分子量を有する。各末端加水分解性シリル基は、２官能性である。

ポリシリル化ポリエーテルＣは、１分子当たり約２個の末端加水分解性シラン基、及び１０，０００の数平均分子量を有する。これは、最終カップリング反応において使用されるポリエーテルポリオールが、約４０００の水酸基当量重量を有するジオールであることを除いて、ポリシリル化ポリエーテルＡと同じ手段で作製される。各末端加水分解性シリル基は、２官能性である。

ポリエーテルモノシランは、１分子当たり、１個の末端、２官能性加水分解性シラン基を有する。これは、ＨＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２の末端アリル基を有する、分子量８００のポリエーテルモノオールを、白金触媒の存在下で、シリル化によって作製される。ポリエーテルモノシランは、約９０６の分子量を有する。

実施例１〜３及び比較試料Ａ
ジブチルスズジ（アセチルアセトン）０．５部を、ポリシリル化ポリエーテルＢ１００部に、高速混合機を使用して、混合することによって、比較試料Ａを調製する。

ポリシリル化ポリエーテルＢ及びポリエーテルモノシランを、８０／２０重量比で混合する。混合物の一部分を、粘度測定用に採取する。０．５重量パーセントのジブチルスズジ（アセトアセトン）を、混合物の別の部分に添加することによって、実施例１を調製する。１．０重量パーセントのジブチルスズジ（アセトアセトン）を、混合物のさらに別の部分に添加することによって、実施例２を調製する。

ポリシリル化ポリエーテルＢ及びポリエーテルモノシランを、６０／４０重量比で混合する。混合物の一部分を、粘度測定用に採取する。０．５重量パーセントのジブチルスズジ（アセトアセトン）を、混合物の別の部分に添加することによって、実施例３を調製する。

実施例１〜３及び比較試料Ａのそれぞれの室温粘度を、振動モードにおいて、１ｓｅｃ^−１の一定のせん断速度で、コーンとプレートの形状を備えたレオメーターによって測定する。

各場合において、材料約１ｍＬから、ガラス基材上に〜２．９５ミル（７５μｍ）の膜をキャスティグすることによって、硬化時間を測定する。膜を、室温、周囲湿度で、１週間かけて硬化させる。膜のタックフリー時間を、ＡＳＴＭ Ｄ−５８９５に準拠して、ＢＹＫ乾燥時間記録計を使用して、測定する。触媒０．０５＋／−０．００５ｇを、樹脂成分９．９５ｇに、高速混合機で混合する。次いで、約１ｍＬの試料を使用して、ガラス基材上に７５ミル（１．９ｍｍ）の膜を形成する。薄膜のタックフリー時間を、０〜１２時間の間、ＢＹＫ乾燥時間記録計を用いて、記録する。

硬化材料の薄膜の機械的特性を、ＡＳＴＭ Ｄ−１７０８に準拠して、測定する。２５ミル（６３５μｍ）膜を、ポリプロピレン基材上にキャスティングし、室温、周囲湿度で、１週間かけて硬化させることによって、膜を形成する。分析用のドッグボーン試料を、硬化膜から切り出す。

実施例１〜３及び比較試料Ａの試験結果を、表１に示す。

比較試料Ａと比較して、実施例１〜３の粘度の低下、及び硬化接着剤の伸びの増加、及び引張強度の低下によって証明されるように、ポリエーテルモノシランは、有効な可塑剤である。ポリエーテルモノシランの存在は、硬化速度を遅くする傾向があるが、実施例２の硬化時間を実施例１及び比較試料Ａと比較することによって理解されるように、触媒濃度を少し増加することによって容易に相殺される。

実施例４〜７及び比較試料Ｂ及びＣ
実施例４〜７及び比較試料Ｂ及びＣは、以下の一般配合から作製される：

［表］

可塑剤の種類及び量、及び触媒の量を、表２に示す。

各場合において、触媒を除くすべての構成材料を混合し、粘度を測定する。次いで、示された量の触媒を添加し、硬化時間及び機械的特性を、先に記載されたように測定する。

表２のデータで示されるように、ポリエーテルモノシランは、非常に有効な可塑剤である。２０％濃度で存在する場合、その使用は、（比較試料Ｂ及びＣのように）同量のジイソノニルフタレートを使用する場合と比較して、引張強度の大幅な低下、及び伸びの大幅な増加をもたらす。引張強度の低下、及び伸びの増加は、可塑剤の証拠である。比較試料Ｂ及びＣと比較した場合、実施例６及び７は、１０％のポリエーテルモノシラン可塑剤は、２０％のジイソノニルフタレートと非常に類似していることを実証する。実施例１〜３と同様、比較試料の硬化時間に相当する硬化時間を得るために、触媒濃度の少量増加が必要である。

実施例８及び比較試料Ｄ
ポリシリル化ポリエーテルとポリエーテルシランの混合物を、以下のように調製する：
末端アリル基を有する、分子量８００のポリエーテルモノオールは、白金触媒の存在下で、ＨＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２を用いてシリル化される。トルエンジイソシアネートを用いて反応することによって、結果として得られたモノシリル化ポリエーテルモノオールを、キャッピングする。したがって、得られたイソシアネートでキャップされた材料と、５５．７モル％のモノオール開始剤、３６．６モル％のジオール開始剤及び７．７モル％のトリオール開始剤の混合物をアルコキシル化することによって形成されるモノオール、ジオール及びトリオールの混合物を反応させ、水酸基当量重量を１５３３とする。

結果として得られた混合物は、約３７重量パーセント（５５．７モル％）のポリエーテルモノシラン、及び６３重量パーセントのポリシリル化ポリエーテルを含有する。混合物は、７．７モル％の、３個の加水分解性シラン基を含有するポリシリル化ポリエーテルを含有する。１分子当たりの加水分解性シラン基の平均数は、約１．５である。

混合物の粘度を、実施例１に記載されるように測定する。混合物を部分に分離する。０．５重量％のジブチルスズジアセチルアセトネート触媒を、１つの部分（実施例８Ａ）に混合し、１重量％の触媒を、他の部分に混合し、実施例８Ｂを作製する。各試料を硬化し、実施例１に記載されるように、硬化時間及び引張特性を測定する。結果を表３に示す。比較のため、ポリシリル化ポリエーテルＣ中の０．５重量％の触媒の混合物を硬化させることによって、得られた典型的な値を示す。

表３のデータが示すように、本発明の樹脂混合物は、ポリシリル化ポリエーテルＣに対して大幅な粘度優位性を有し、硬化して非常に匹敵する特性を与える。

樹脂混合物の２つの他の部分を、微粒子炭酸カルシウムと組み合わせる。各場合において、樹脂混合物と炭酸カルシウムの合計重量を基準として、１重量％のジブチルスズジアセチルアセトネートを添加して、配合されたシーラント実施例８Ｃ及び８Ｄを形成する。各実施例８Ｃ及び８Ｄの部分を先の実施例のように硬化させ、先のように引張特性を測定する。結果を表４に示す。

実施例９
ポリシリル化ポリエーテルとポリエーテルモノシランの混合物を、以下のように調製する：
末端アリル基を有する、分子量８００のポリエーテルモノオールは、白金触媒の存在下で、ＨＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２を用いてシリル化される。トルエンジイソシアネートを用いて反応することによって、結果として得られたモノシリル化ポリエーテルモノオールを、キャッピングする。したがって、得られたイソシアネートでキャップされた材料と、７２．３モル％のモノオール開始剤、１３．２モル％のジオール開始剤及び１４．４モル％のトリオール開始剤の混合物をアルコキシル化することによって形成されるモノオール、ジオール及びトリオールの混合物を反応させ、水酸基当量重量を１５３３とする。

結果として得られた混合物は、約３４重量パーセント（７２．３モル％）のポリエーテルモノシラン、及び６６重量パーセントのポリシリル化ポリエーテルを含有する。混合物は、約１３．５モル％の、３個の加水分解性シラン基を含有するポリシリル化ポリエーテルを含有する。１分子当たりの加水分解性シラン基の平均数は約１．３であり、平均官能価は約２．６である。

Claims (22)

1. ａ）少なくとも１０００の数平均分子量、及び１分子当たり少なくとも２個の加水分解性シラン基を有する、少なくとも１つの液体ポリシラン化合物と、
   ｂ）成分ａ）及びｂ）の総モル数を基準として、２０〜９５モルパーセントの、少なくとも２００の数平均分子量を有するポリエーテルセグメントと、１分子当たり厳密に１個の２官能性または３官能性加水分解性シラン基と、を有する、少なくとも１つの液体ポリエーテルモノシラン化合物と、
   ｃ）少なくとも１つのシラノール触媒と、を含む、湿気硬化型樹脂組成物。
2. 前記ポリエーテルモノシラン化合物（複数可）が、成分ａ）及びｂ）の総モル数の９０％以下を構成する、請求項１に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
3. 前記ポリエーテルモノシラン化合物（複数可）が、成分ａ）及びｂ）の総モル数の少なくとも５０モル％を構成する、請求項２に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
4. 成分ａ）及びｂ）のブレンドが、１分子当たり平均で少なくとも１．１２個の加水分解性シラン基を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
5. 成分ａ）及びｂ）の前記ブレンドが、１分子当たり平均で１．３５〜２個の加水分解性シラン基を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
6. 成分ａ）及びｂ）の前記ブレンドが、１分子当たり少なくとも３個の加水分解性シラン基を有する、５〜３５モル％の１つ以上の成分ａ）材料を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
7. 成分ａ）及びｂ）の平均官能価が、少なくとも２．２４の１分子当たりの加水分解性置換基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
8. 成分ａ）及びｂ）の平均官能価が、２．７〜６の１分子当たりの加水分解性置換基である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
9. 成分ａ）及びｂ）の合計重量を基準として、２０〜５０パーセントの成分ｂ）を含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
10. 前記液体ポリエーテルモノシランの前記加水分解性シラン基が、２官能性加水分解性シラン基である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
11. 前記液体ポリエーテルモノシランの前記加水分解性シラン基が、ジアルコキシシラン基である、請求項１０に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
12. 前記液体ポリエーテルモノシランが、５００〜２５００ダルトンのセグメント重量を持つポリエーテルセグメントを有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
13. 前記液体ポリエーテルモノシランが、少なくとも１個の水酸基を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
14. 前記液体ポリエーテルモノシラン化合物が、１個の末端炭素−炭素二重結合を有するポリエーテルと、２個または３個の加水分解性置換基を有するシラン水素化物との反応において形成される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
15. 前記ポリシラン化合物が、尿素基を含まず、少なくとも１個のウレタン基含有ポリシリル化ポリエーテルを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
16. 前記ウレタン基含有ポリシリル化ポリエーテルが、プロセスにおいて作製され、プロセスにおいて、末端エチレン性不飽和を有するポリエーテルモノオールが、前記エチレン性不飽和と、１個以上の加水分解性置換基を有するシリル水素化物と、の反応によってハイドロシリル化され、結果として得られたヒドロシリル化ポリエーテルモノオールが、ポリイソシアネートを用いた反応による１つの工程において、またはアルコール基をポリイソシアネートを用いてキャッピングし、次いで結果として得られたイソシアネートでキャップされたモノシリル化ポリエーテルをポリオールを用いてカップリングすることによる２つの工程において、カップリングされる、請求項１５に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
17. 成分ａ）が、構造式（Ｉ）によって表される１つ以上の化合物を含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
    式中、ＡはＨである、または構造式（ＩＩ）を有し、
    ｋは、０〜４の数であり、ｍ及びｎは、独立して０〜３の数であり、ｘ及びｙの値は、前記化合物が４０００〜２０，０００の分子量を有するような数であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_１０及びＲ_１１は、独立して１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基であり、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８及びＲ_９は、独立して水素または１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基であり、Ｒ_７は、脂肪族、脂環族、ビス−ベンジル及び／または芳香族であり、２〜２０個の炭素原子を有する。
18. 少なくとも１つの鉱物充填剤をさらに含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
19. 少なくとも１つの接着促進剤をさらに含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
20. ５重量パーセント以下の一時的な可塑剤を含有する、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
21. １重量パーセント以下の一時的な可塑剤を含有する、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の湿気硬化型樹脂組成物。
22. 請求項１〜２１のいずれか一項に記載の湿気硬化型樹脂組成物及び少なくとも１つのシラノール触媒を含む、湿気硬化型シーラント組成物。