JP2013531723A - 低粘度シリル変性ポリマー - Google Patents

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Abstract

本発明の実施形態は、少なくとも１つの架橋性シリル基を各分子中に有する組成物を提供する。架橋性シラン末端ポリマーには、公称官能価が少なくとも２の少なくとも１つのポリオールと、イソシアネートでキャップされたヒドロシリル化ポリマーの反応生成物が含まれうる。イソシアネートでキャップされたヒドロシリル化ポリマーには、少なくとも１つのイソシアネートとヒドロシリル化ポリマーの反応生成物が含まれうる。ヒドロシリル化ポリマーには、少なくともａ）少なくとも１つの不飽和基および少なくとも１つのアルコール性水酸基を各分子中に有し、数平均分子量が約１００〜約５０００の間であるポリマーと、ｂ）水素−ケイ素結合および架橋性シリル基を各分子中に有する化合物との反応の反応生成物が含まれうる。

Description

関連出願の相互参照
本願は、２０１０年６月３０日に出願され、参照により完全に本明細書に援用される、米国仮特許出願第６１／３５９，９８９号の利益を主張する。
本発明の実施形態は、シリル変性ポリマーおよびその製造方法に関する。
架橋性シリル基を含有するポリオキシアルキレンポリマーは、建築または工業的用途のためのシーリング材、接着剤、塗料材料等における原料ポリマーとして広く使用されている。そのような架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレンポリマーは、様々な方法、例えばウィリアムソンのエーテル合成によるビニル末端ポリエーテルのヒドロシリル化(hydrosilyation)、イソシアネート末端プレポリマー(preoplymers)によるアミノシラン反応、またはヒドロキシル末端プレポリマーによるイソシアナトシラン反応によって製造することができる。しかし、一部のこれらの方法（特にイソシアネート末端プレポリマー(preoplymers)によるアミノシラン反応およびヒドロキシル末端プレポリマーによるイソシアナトシラン反応）は、生成物の配合の間に大量の希釈溶媒を必要としうる高い粘度を有する生成物をもたらす可能性がある。さらに、ウィリアムソンのエーテル合成は、除去される必要のある、従って処理工程を追加する必要のある塩を副生成物として製造する可能性がある。
従って、粘度が低く塩を形成しない架橋性シリル基含有ポリマーが必要とされている。
本発明の実施形態は、低い粘度（例えば５０Ｐａ．ｓよりも低い粘度）を有し、ワンポット合成で製造することのできるシリル末端ポリマー（ＳＴＰ）を提供する。本発明の一実施形態によれば、ＳＴＰは、次の式（Ｉ）：
Figure 2013531723
 で表すことができ、
上式で、Ａは、Ｈであるか、構造（ＩＩ）：
Figure 2013531723
 を有する。
ｋは、０から４までの数字である。ｍおよびｎは、独立に、０から３までの数字である。ｘは、５から１５０までの数字である。ｙは、４から２０までの数字である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０、およびＲ１１は独立に、約１から４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基である。各個々のＲ１０は、同じであるか異なっており、各個々のＲ１１は、同じであるか異なっている。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、およびＲ９は、独立に、Ｈおよび約１から４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基から選択される。Ｒ７は、２個から約２０個の炭素原子を有し、脂肪族、脂環式、ビス−ベンジル、または芳香族である。ｋが０である場合、ｎは０であり、Ｒ１およびＲ２は、炭素−炭素結合によって結合されている。
本発明の一実施形態では、ｋは１であり、ｎは０または１であり、少なくとも１つのＲ５および少なくとも１つのＲ９はＨであり、少なくとも１つのＲ６および少なくとも１つのＲ８はメチル基であり、Ｒ３およびＲ４のうちの１つはメチル基であり、Ｒ３およびＲ４のうちの１つはＨであり、ｘは約２０〜約５０の間の数であり、かつ、ｙは約１０〜約１８の間の数である。
本発明の一実施形態では、ｋは１であり、ｎは０または１であり、少なくとも１つのＲ５および少なくとも１つのＲ９はＨであり、少なくとも１つのＲ６および少なくとも１つのＲ８はメチル基であり、Ｒ３およびＲ４のうちの１つはメチル基であり、Ｒ３およびＲ４のうちの１つはＨであり、ｘは約２０〜約５０の間の数であり、かつ、ｙは約１０〜約１８の間の数である。
本発明の一実施形態では、少なくとも１つの架橋性シリル基を各分子中に有する架橋性シラン末端ポリマーを含む組成物が提供される。架橋性シラン末端ポリマーは、公称官能価が少なくとも２の少なくとも１つのポリオールと、イソシアネートでキャップされたヒドロシリル化ポリマーとの反応生成物を少なくとも含む。イソシアネートでキャップされたヒドロシリル化ポリマーは、約１００〜約２５０の間のイソシアネート指数で反応する、少なくとも１つのイソシアネートと、ヒドロシリル化ポリマーとの反応生成物を含む。ヒドロシリル化ポリマーは、１Ｈ−ＮＭＲで測定して少なくとも約７０％のヒドロシリル化効率を有し、かつ少なくともａ）少なくとも１つの不飽和基および少なくとも１つのアルコール性水酸基を各分子中に有し数平均分子量が約１００〜約５０００の間であるポリマーとｂ）水素−ケイ素結合および架橋性シリル基を各分子中に有する化合物との反応を含む、ヒドロシリル化反応の反応生成物を含む。
本発明の一実施形態では、少なくとも１つの架橋性シリル基を各分子中に有する架橋性シラン末端ポリマーを含む組成物を製造する方法が提供される。該方法には、少なくとも１つの不飽和基および少なくとも１つのアルコール性水酸基を各分子中に有し、数平均分子量が約１００〜約５０００の間であるポリマーを準備すること、前記ポリマーに、水素−ケイ素結合および架橋性シリル基を各分子中に有する化合物およびヒドロシリル化触媒を添加し、それによりヒドロシリル化反応を実行して、ヒドロシリル化ポリオキシアルキレンポリマーを有する組成物を形成することが含まれる。ヒドロシリル化反応は、１Ｈ−ＮＭＲで測定して少なくとも約７０％のヒドロシリル化効率を有する。該方法には、ヒドロシリル化ポリマーを少なくとも１つのイソシアネートに約１００〜約２５０の間のイソシアネート指数で曝露することにより、ヒドロシリル化ポリマーをキャップして、イソシアネートでキャップされたヒドロシリル化ポリマーを含む組成物を形成すること、およびイソシアネートでキャップされたヒドロシリル化ポリマーと、少なくとも２の公称官能価を有するポリオールとを反応させて、架橋性シラン末端ポリマーを含む組成物を形成することがさらに含まれる。
本発明の実施形態は、低い粘度、例えば５０Ｐａ＊ｓより低い粘度を有するシリル末端ポリマー（ＳＴＰ）を提供する。
本発明の一実施形態によれば、ＳＴＰは次の式（Ｉ）：
Figure 2013531723
 で表すことができ、
上式で、Ａは、Ｈであるか、構造（ＩＩ）：
Figure 2013531723
 を有する。
ｋは、０から４までの数字である。ｍおよびｎは、独立に、０から３までの数字である。ｘは、５から１５０までの数字である。ｙは、４から２０までの数字である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０、およびＲ１１は独立に、約１から４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基である。各個々のＲ１０は、同じであるか異なっており、各個々のＲ１１は、同じであるか異なっている。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、およびＲ９は、独立に、Ｈおよび約１から４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖アルキル基から選択される。Ｒ７は、２個から約２０個の炭素原子を有し、脂肪族、脂環式、ビス−ベンジル、または芳香族である。ｋが０である場合、ｎは０であり、Ｒ１およびＲ２は、炭素−炭素結合によって結合されている。
本発明の一実施形態では、ｋは１であり、ｎは０または１であり、少なくとも１つのＲ５および少なくとも１つのＲ９はＨであり、少なくとも１つのＲ６および少なくとも１つのＲ８はメチル基であり、Ｒ３およびＲ４のうちの１つはメチル基であり、Ｒ３およびＲ４のうちの１つはＨであり、ｘは約２０〜約５０の間の数であり、かつ、ｙは約１０〜約１８の間の数である。
本発明の一実施形態では、ｋは１であり、ｎは０または１であり、少なくとも１つのＲ５および少なくとも１つのＲ９はＨであり、少なくとも１つのＲ６および少なくとも１つのＲ８はメチル基であり、Ｒ３およびＲ４のうちの１つはメチル基であり、Ｒ３およびＲ４のうちの１つはＨであり、ｘは約２０〜約５０の間の数であり、かつ、ｙは約１０〜１８の間の数である。
本発明の１つのワンポット法の実施形態では、低粘度ＳＴＰは、少なくとも１つの不飽和基および少なくとも１つのアルコール性水酸基を各分子中に有するポリマーのヒドロシリル化によって得ることができる。次に、ヒドロシリル化ポリマーを少なくとも１つのイソシアネートに曝露して、イソシアネートでキャップされたヒドロシリル化ポリマーを含む組成物を形成することにより、ヒドロシリル化ポリマーをキャップすることができる。次に、イソシアネートでキャップされたヒドロシリル化ポリマーを少なくとも２の公称官能価を有するポリオールと反応させてＳＴＰを形成することができる。
少なくとも１つの不飽和基および少なくとも１つのアルコール性水酸基を有するポリマーは特に限定されないため、それが少なくとも１つの不飽和基（例えば炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合等）および少なくとも１つのアルコール性水酸基を含むのであればどのようなポリマーも含まれてよい。
少なくとも１つの不飽和基および少なくとも１つのアルコール性水酸基を各分子中に有するポリマーは、約１００〜約５０００の間の数平均分子量を有し得る。１００から５０００までの全ての個々の値および下位範囲は、本明細書に含まれ、かつ本明細書において開示される；例えば、数平均分子量は、下限値の１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１２５０、１５００、または１７５０から、独立に、上限値の１０００、１２５０、１５００、１７５０、２０００、２５００、３０００、３５００、４０００、４５００、または５０００までであってよい。
一実施形態では、少なくとも１つの不飽和基および少なくとも１つのアルコール性水酸基を各分子中に有するポリマーは、参照によりその全文が本明細書に援用される、２０１０年５月２７日出願の、標題が「Methods for Producing Crosslinkable Silyl Group-Containing Polyoxyalkylene Polymers」である、同時係属の米国仮特許出願第６１／３４８９９６号に記載されるポリオキシアルキレンポリマーであり得る。
一実施形態では、少なくとも１つの不飽和基および少なくとも１つのアルコール性水酸基を各分子中に有するポリマーは、触媒の存在下、不飽和基および活性水素含有化合物を重合開始剤として用いてエポキシ化合物を開環重合に供することにより製造することができる。この重合の触媒作用は、触媒、例えばＫＯＨ、ＣｓＯＨ、三フッ化ホウ素等、または複シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒、例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛または第四級ホスファゼニウム化合物等を用いて、陰イオン性であっても陽イオン性であってもよい。重合開始剤として使用してよい活性水素含有化合物は限定されないが、複合金属シアン化物錯体と関連して適用可能ないずれかの化合物、例えば、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を含む化合物であってよい。
アルコール性水酸基含有化合物としては、アリルアルコール、メタリルアルコール、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル；そのエチレンオキシド付加物もしくはプロピレンオキシド付加物、ならびに少なくとも１つの不飽和基および少なくとも１つのアルコール性水酸基を各分子中に含有する同類の化合物；ヒドロキシル末端炭化水素化合物、例えばヒドロキシル末端ポリブタジエン等；ならびに同類のものを挙げることができる。重合開始剤として役立つそのような活性水素含有化合物は、単独で使用してもよいし、その複数個を組み合わせて使用してもよい。
開環重合において使用することのできるモノエポキシドとしては、数ある中でも、不飽和基を含まないモノエポキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、イソブテンオキシド、エピクロロヒドリンおよびスチレンオキシド等；および不飽和基含有モノエポキシド、例えばアリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブタジエンモノオキシドおよびシクロペンタジエンモノオキシド等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよいし、その複数個を組み合わせて使用してもよい。
一実施形態では、少なくとも１つの不飽和基および少なくとも１つのアルコール性水酸基を各分子中に有するポリマーは、数平均分子量が約６００〜約１００の間であり、ＯＨ数が約５０〜約９０の間であるプロピレングリコールモノアリルエーテルであり得る。
少なくとも１つの不飽和基および少なくとも１つのアルコール性水酸基を各分子中に有するポリマーは、ヒドロシリル化触媒の存在下、ポリマーを、水素−ケイ素結合および架橋性シリル基を有する化合物と反応させることによりヒドロシリル化することができる。
水素−ケイ素結合および架橋性シリル基を各分子中に有する化合物は、下に示される一般式（Ｉ）で表すことができる：
Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ１ ２−ｂ）（Ｘｂ）ＯｍＳｉ（Ｒ２ ３−ａ）Ｘａ （Ｉ）
上式で、Ｒ１およびＲ２は、同じであるかまたは異なり、各々は、１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基、６〜２０個の炭素原子を含有するアリール基、または７〜２０個の炭素原子を含有するアラルキル基、またはＲ３ ３ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を表し、複数のＲ１またはＲ２基が存在する場合には、それらは同じであっても異なっていてもよく；Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を含有する一価の炭化水素基であり、これら３つのＲ３基は、同じであっても相互に異なっていてもよく；Ｘは、水酸基または加水分解性基を表し、２またはそれ以上のＸ基が存在する場合、それらは同じであっても相互に異なっていてもよく；ａは、０、１、２または３を表し、ｂは、０、１または２を表し；ｍ個の−Ｓｉ（Ｒ１ ２−ｂ）（Ｘｂ）Ｏ−基中のｂは、同じであっても相互に異なっていてもよく；かつ、ｍは、ａ＋Σｂ≧１の関係が満たされるという条件で、０から１９までの整数を表す。
Ｘで表される加水分解性基は、当分野で公知のいずれの加水分解性基、例えばハロゲン原子およびアルコキシ、アシルオキシ、ケトキシマト、アミノ、アミド、酸アミド、アミノキシ、メルカプトおよびアルケニルオキシ基であってよい。それらの中でも、アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシおよびイソプロポキシ等が、それらの穏やかな加水分解能および取り扱いの容易さを考えると好ましい。１〜３個のかかる加水分解性基を１個のケイ素原子に結合させることができ、合計（ａ＋Σｂ）は１〜５であることが好ましい。２またはそれ以上の加水分解性基が存在する場合、それらは同じであっても相互に異なっていてもよい。架橋性シリル基中のケイ素原子の数は、約１〜３０であってよい。
一部の実施形態では、上の一般式（Ｉ）で表される、水素−ケイ素結合および架橋性シリル基を各分子中に有する化合物には、一般式（ＩＩ）で表される化合物が含まれうる：
Ｈ−（Ｓｉ（Ｒ４ ３−ｃ）（Ｘｃ）
上式で、Ｒ４は、１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル、６〜２０個の炭素原子を含有するアリール基、または７〜２０個の炭素原子を含有するアラルキル基、またはＲ３ ３ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を表し、複数のＲ４基が存在する場合には、それらは同じであっても異なっていてもよく；Ｒ３は、１〜２０個の炭素原子を含有する一価の炭化水素基であり、これら３つのＲ３基は、同じであっても相互に異なっていてもよく；Ｘは、水酸基または加水分解性基を表し、２またはそれ以上のＸ基が存在する場合、それらは同じであっても相互に異なっていてもよく；かつ、ｃは、１、２または３を表す。
水素−ケイ素結合および架橋性シリル基を各分子中に有する化合物の具体例として、ハロシラン類、例えばトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、トリメチルシロキシメチルクロロシランおよび１，１，３，３−テトラメチル−１−ブロモジシロキサン等；アルコキシシラン類、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメチルメトキシシランおよびトリメチルシロキシジエトキシシラン等；アシルオキシシラン類、例えばメチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシランおよびトリメチルシロキシジアセトキシシラン等；ケトキシマトシラン類、例えばビス（ジメチルケトキシマト）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシマト）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシマト）トリメチルシロキシシラン、ビス（メチルエチルケトキシマト）メチルシランおよびトリス（アセトキシマト(acetoximato)）シラン等；アルケニルオキシシラン類、例えばメチルイソプロペニルオキシシラン等；等が言及されうる。これらの中で、穏やかな反応性および取り扱いの容易さの観点から好ましいものは、アルコキシシラン類、例えばメチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシランおよびトリエトキシシラン等；ならびにハロシラン類、例えばトリクロロシランおよびメチルジクロロシラン等である。
ヒドロシリル化の方法で不飽和基を用いる反応の後、ハロシラン中のハロゲン原子は、当分野で公知の適切な方法によって、活性水素含有化合物、例えばカルボン酸、オキシム、アミドまたはヒドロキシルアミン等、またはケトン由来アルカリ金属エノラートを用いて反応させることにより、一部のその他の加水分解性基に変換することができる。
ヒドロシリル化触媒は、第ＶＩＩＩ族遷移金属類、例えば白金、ロジウム、コバルト、パラジウムおよびニッケルの中から選択される金属の金属錯体のいずれかであってよい。ヒドロシリル化の反応性の観点から、Ｈ２ＰｔＣｌ６．６Ｈ２Ｏ、白金−ジビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、Ｐｔ金属、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２．２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４等が好ましく、Ｈ２ＰｔＣｌ６．６Ｈ２Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体および白金−オレフィン錯体がより好ましく、白金−ビニルシロキサン錯体および白金−オレフィン錯体が特に好ましい。白金−ビニルシロキサン錯体は、分子内にビニルを含有するシロキサン、ポリシロキサンまたは環状シロキサンが配位子として白金原子に配位した結果得られる化合物を集合的にさす。配位子の典型的な例として、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルシロキサン等が言及されうる。白金−オレフィン錯体中のオレフィン配位子の具体例として、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエンおよび１，５−シクロオクタジエンが言及されうる。上に具体的に言及される配位子の中で、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルシロキサンおよび１，９−デカジエンが、ヒドロシリル化の反応性の観点から好ましい。本発明の実践において使用されるヒドロシリル化触媒は、単独で使用してもよいし、複数種類の組合せを使用してもよい。
使用されるヒドロシリル化触媒の量は特に限定されないが、触媒中の金属の重量に基づいて、少なくとも１つの不飽和基および少なくとも１つのアルコール性水酸基を各分子中に有するポリオキシアルキレンポリマーの１００重量部あたり、通常０．００００１〜１重量部、好ましくは０．００００５〜０．０５重量部、より好ましくは０．０００１〜０．０１重量部である。この量が０．００００１重量部未満である場合、十分な反応活性を得ることができない場合があり、また、１重量部を超える量は、経済的に不利であるか、またはある場合にはポリマーの変色を引き起こす可能性がある。
上記の反応において、溶媒の使用は基本的に不要である。しかし、触媒および／または基質を均一に溶解するため、反応系の温度を制御するため、かつ／あるいは、基質および／または触媒成分の添加を容易にするために、溶媒を使用することができる。これらの目的に適した溶媒としては、限定されるものではないが、炭化水素化合物類、例えばヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびドデシルベンゼン等；ハロゲン化（haogenated）炭化水素化合物類、例えばクロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼン等；および、エーテル類、例えばエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびエチレングリコールジメチルエーテルを、数ある中で挙げることができる。ポリオキシアルキレンポリマーの可塑剤として使用することのできる可塑剤、例えばフタル酸エステルおよびポリエーテル等も、反応溶媒として使用することができる。これらは単独で使用してもよいし、それらの複数を組合せて使用してもよい。
ヒドロシリル化反応温度は特に限定されないが、例えば０℃〜１５０℃の範囲内、または２０℃〜１００℃の範囲の間であり得る。０℃よりも低いと、反応の速度は低くなる場合があり、１５０℃よりも高いと、ある場合には水酸基、水素−ケイ素結合および／または架橋性シリル基を伴う副反応が進行する可能性がある。一実施形態では、ヒドロシリル化反応温度は約６０℃である。
本発明の実施形態では、少なくとも１つの不飽和基および少なくとも１つのアルコール性水酸基を各分子中に有するポリマーは、少なくとも約７０％、例えば約７０％〜約１００％の間等のヒドロシリル化効率でヒドロシリル化される。約７０から約１００までの全ての個々の値および下位範囲は、本明細書に含まれ、かつ本明細書において開示される；例えば、ヒドロシリル化効率は、下限値の約７０、７５、８０、９０、または９２％から、独立に、上限値の約８０、８５、９０、９２、９４、９５、９６、９８、９９、または１００％までであり得る。これには、８０〜９５％のヒドロシリル化効率でヒドロシリル化したポリマーが含まれ、８５〜９５％のヒドロシリル化効率でキャップされたヒドロシリル化ポリマーがさらに含まれる。本明細書において、「ヒドロシリル化効率」＝［１００×（（ヒドロシリル化したポリオールの不飽和基の数）／（ヒドロシリル化に当初使用可能であったポリオールの不飽和基の総数）］であり、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができる。
上記のプロセスによって製造されるように、少なくとも１つの架橋性シリル基および少なくとも１つの水酸基を各分子中に有するヒドロシリル化ポリマー（以降、「ヒドロシリル化ポリマー」と称する）は、水または大気中の水分と反応させて、架橋して硬化した生成物を得ることができ、そのために、建築または工業的用途のためのシーリング材、接着剤、塗料等の材料または組成物の原料または原料中間体として有用である。しかし、少なくとも１つの架橋性シリル基および少なくとも１つの水酸基を有するこのポリマーの高い残留水酸基率は、ポリイソシアネート化合物でキャップされうる。
本発明の実施形態の実践において有用なキャッピング剤の中で、ポリイソシアネート化合物、つまり２またはそれ以上のイソシアナト基を各分子中に有する化合物としては、限定されるものではないが、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、アリール脂肪族イソシアネートおよび芳香族イソシアネートが挙げられる。
適した芳香族イソシアネートの例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート(diisocyante)（ＭＤＩ）の４，４’−、２，４’および２，２’−異性体、そのブレンドならびにポリマー性およびモノマー性ＭＤＩブレンド、トルエン−２，４−および２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ)、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル(dimehtyldiphenyl)、３−メチルジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアネートおよびジフェニルエーテルジイソシアネートおよび２，４，６−トリイソシアナトトルエンおよび２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテルが挙げられる。
イソシアネートの混合物、例えば、トルエンジイソシアネート(diisocyantes)の２，４−および２，６−異性体の市販の混合物等を使用してよい。また、粗ポリイソシアネート、例えばトルエンジアミンの混合物のホスゲン化によって得られる粗トルエンジイソシアネートまたは粗メチレンジフェニルアミンのホスゲン化によって得られる粗ジフェニルメタンジイソシアネート等も、本発明の実施形態の実践において使用してよい。ＴＤＩ／ＭＤＩブレンドも使用してよい。
脂肪族ポリイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、上述の芳香族イソシアネートの飽和類似体、およびそれらの混合物が挙げられる。
カップリング反応は、約１００〜約２５０の間のイソシアネート指数で実施することができる。１００から２５０までの全ての個々の値および下位範囲は、本明細書に含まれ、かつ本明細書において開示される；例えば、イソシアネート指数は、下限値の１００、１０５、１１０、１２５、１４０、１５０、１６０、１７０、１７５、１８０、１９０、２００、２２５から、独立に、上限値の１５０、１７５、２００、２２５、または２５０までであってよい。一部の実施形態では、この指数は、約１６０〜約２００の間、約１４０〜約１７０の間、または約１５０〜約１８０の間であり得る。イソシアネート指数は、配合物中に存在するイソシアネート基のイソシアネート反応性水素原子に対する比であり、百分率で与えられる。従って、イソシアネート指数は、配合物中で使用されるイソシアネート反応性水素の量と反応するために理論上必要とされるイソシアネートの量に関して、配合物中に実際に使用されるイソシアネートの割合を表す。
本発明の実施形態の実践において、ヒドロシリル化ポリマーを、カップリング剤、例えば２またはそれ以上のイソシアナト基を各分子中に有する化合物等と反応させる場合、触媒を使用することが必ずしも必要とは限らない。しかし、反応速度を増加させるかまたは変換の度合いを改善するために、触媒を使用することができる。ポリイソシアネート化合物を使用するカップリング反応を実施する際に使用される触媒としては、限定されるものではないが、例として、Polyurethanes: Chemistry and Technology, Part I, Table 30, Chapter 4, Saunders and Frisch, Interscience Publishers, New York, 1963に言及される触媒が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物を使用するカップリング反応をもたらす際に使用可能なウレタン形成反応触媒として、その高い活性のために好ましいものは、錫触媒、例えばオクチル酸錫、ステアリン酸錫、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジラウレート、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシカルボニルジスタノキサン、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（ｏ−フェニルフェノキシド）、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫ビス（イソノニル３−メルカプトプロピオナート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテートおよびジオクチル錫ディバーサテート(diversatate)である。さらに、架橋性シリル基に対する活性の低い触媒を使用することが好ましく、従って、例えば、硫黄原子を含有する錫触媒、例えばジブチル錫ビス（イソノニル３−メルカプトプロピオナート）およびジブチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）が特に好ましい。
イソシアネートでキャップされたポリマーを、少なくとも２の公称官能価を有するポリオールと結合させて、最終のシリル末端ポリマーを形成することができる。いずれの適したポリオールを使用してもよい。一実施形態では、ポリエーテルポリオールが使用される。ある実施形態では、公称官能価が約２〜約４の間のポリエーテルポリオールが使用される。一実施形態では、公称官能価は約２であり、別の実施形態では約３である。ある実施形態では、ポリエーテルポリオールが使用されうる。
ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはその組合せ等を、２〜８個、好ましくは２〜４個の活性水素原子を有する開始剤に添加することにより調製することができる。この重合のための触媒は、触媒、例えばＫＯＨ、ＣｓＯＨ、三フッ化ホウ素等、または複シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒、例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛または第四級ホスファゼニウム化合物等を用いて、陰イオン性であっても陽イオン性であってもよい。開始剤は、ネオペンチルグリコール；１，２−プロピレングリコール；トリメチロールプロパン；ペンタエリスリトール；ソルビトール；スクロース；グリセロール；アミノアルコール類、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン等；アルカンジオール類、例えば１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，５−ヘキサンジオール；エチレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール；ビス−３−アミノプロピルメチルアミン；エチレンジアミン；ジエチレントリアミン；９（１）−ヒドロキシメチルオクタデカノール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン；８，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デセン；Ｄｉｍｅｒｏｌアルコール（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能な３６炭素ジオール）；水素化ビスフェノール；９，９（１０，１０）−ビスヒドロキシメチルオクタデカノール；１，２，６−ヘキサントリオールおよびそれらの組合せからなる群から選択されうる。一実施形態では、開始剤は、１，３−シクロヘキサンジメタノールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物であり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙよりＵＮＯＸＯＬの商標名で市販されている。これは、（シス、トランス）１，３−シクロヘキサンジメタノールと（シス、トランス）１，４−シクロヘキサンジメタノールの約１：１混合物である。その他の開始剤としては、アミンを含有するその他の線状および環状化合物が挙げられる。例となるポリアミン開始剤としては、エチレンジアミン、ネオペンチルジアミン、１，６−ジアミノヘキサン；ビスアミノメチルトリシクロデカン；ビスアミノシクロヘキサン；ジエチレントリアミン；ビス−３−アミノプロピルメチルアミン；トリエチレンテトラミン、トルエンジアミンの様々な異性体；ジフェニルメタンジアミン；Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン、アミノプロピル−イミダゾールが挙げられる。
イソシアネートでキャップされたポリマーと、少なくとも２の公称官能価を有するポリオールのカップリング反応は、上記のキャッピング反応に使用したものと同じ種類の触媒で触媒することができる。あるいは、キャッピング反応で使用した触媒を次に進めてカップリング反応で使用してもよい。
結果として得られるシリル末端ポリマーは、約５０Ｐａ．ｓよりも低い粘度、例えば４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、または８Ｐａ．ｓよりも低い粘度を有しうる。
本発明の実施形態によれば、結果として得られるシリル末端ポリマーは、用途、例えばシーラント、接着剤、および塗料、およびそれらの組合せ等のために、相互に反応させて、分子鎖をさらに伸ばすのにとりわけ有用であり得る。シリルポリマーを水分、例えば、大気中の水分にさらした場合、ケイ素原子に結合している加水分解性基が加水分解し、ケイ素に結合した水酸基に置き換えられる。次に、水酸基は相互にまたはその他の加水分解性基と反応して、シロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を形成する。このプロセスによって、本発明の実施形態の組成物のポリマー分子が結合して、不融性のエラストマー材料を形成する。早期の硬化を避けるため、本発明の実施形態の組成物を貯蔵して、硬化が求められるまで水分の不存在下で維持してよい。その後、硬化が望ましい場合に、ポリマーを大気中の水分またはその他の水分にさらせばよい。
さらに、シリルポリマーの硬化反応は、シラノール縮合触媒または硬化促進剤を使用することにより促進することができる。シラノール縮合触媒または促進剤は、当分野で周知であり（例えば米国特許第６３５５１２７号明細書に開示されるもの等）、それには、以下のものが含まれる：チタン酸エステル類、例えばテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等；有機スズ化合物類、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ジブチル錫オキシドとフタル酸エステルの反応生成物、ジアルキル錫ジアセチルアセトナート類、例えばジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）等；ジアルキル錫オキシド類、例えばジブチル錫オキシド等；有機アルミニウム化合物類、例えばアルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトナート等；反応生成物類、例えばビスマス塩および有機カルボン酸類、例えばビスマストリス（２−エチルヘキソエート(ethylhexoate)）、ビスマストリ（ネオデコナート(neodeconate)）等；キレート化合物、例えばジルコニウムテトラアセチルアセトナート(tetracetylacetonoate)、チタンテトラアセチルアセトナート(tetracetylacetonoate)等；アミン化合物、例えばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン(monethanolamine)、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン等、またはカルボン酸とのそれらの塩等。これらの化合物は、限定されない；一般に使用されるどのシラノール縮合触媒を使用してもよい。これらのシラノール縮合触媒は、単独でまたは組み合わせて使用することができる。そのような触媒および促進剤としては、テトラブチルチタネート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）等が挙げられる。触媒は、ポリマーの重量に基づいて、少なくともポリマーの約０．１重量％、少なくともポリマーの約０．５重量％、少なくともポリマーの約１重量％、少なくともポリマーの約１．５重量％、または少なくともポリマーの約２重量％の量であって、多くてポリマーの約８重量％、多くてポリマーの約６重量％、多くてポリマーの約５重量％、多くてポリマーの約４重量％、または多くてポリマーの約３．５％の量で存在しうる。そのような触媒は、シーラント、塗料、または接着剤の配合の間に当分野の範囲内の手段によってポリマーと化合させることができる。
結果として得られる硬化シリルポリマーも、本発明の実施形態である。同様に、本発明の実施形態には、これらのポリマーまたはプレポリマーを含む、シーラント、接着剤、および塗料およびその他の最終用途が含まれる。シリルポリマーに好ましい特性は、各々に適した組成物中に所望により存在するその他の成分のように、各々の最終用途ごとに多少異なりうる。
以下の実施例は、本発明の実施形態を例証するために提供されるものであり、その範囲を制限するものではない。全ての部および百分率は、特に断りのない限り重量による。
使用した材料は以下であった：
モノアリルエーテル
アリル含量(allylic content)が３．５重量％（０．９９８モルのｕｎｓａｔ／ｍｏｌ ｍｏｎｏｌ）であり、数平均分子量が約８００であり、ＯＨ数が７０または２．１重量％ ＯＨである、プロピレングリコールモノアリルエーテル。
ＡＣＣＬＡＩＭ ポリオール ６３００
分子量が約６０００であり、ヒドロキシル価が２８ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅより入手可能な、プロピレンオキシドに基づく長鎖三官能性ポリエーテルポリオール。
ＡＣＣＬＡＩＭ ポリオール ８２００
分子量が約８０００であり、ヒドロキシル価が１４ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅより入手可能な、プロピレンオキシドに基づく長鎖二官能性ポリエーテルポリオール。
カールシュテット触媒
触媒中に添加されているＰｔが２重量％であり、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃより入手可能な、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサンおよび担体溶媒としてキシレン。
メチルジメトキシシラン
Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃより入手可能。
ＶＯＲＡＮＡＴＥ Ｔ−８０
Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能な、トルエンジイソシアネート（２，４−トルエンジイソシアネート８０重量％および２，６−トルエンジイソシアネート２０重量％）組成物。
ＤＡＢＣＯ Ｔ−１２
Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓより入手可能な錫触媒。
ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート(acetylacetnoate)）
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．より入手可能。
＊ＶＯＲＡＮＡＴＥは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。
試験方法
引張強さは、ＡＳＴＭ標準試験Ｄ１７０８に従って測定した。破断点伸びは、ＡＳＴＭ標準試験Ｄ１７０８に従って測定した。１００％割線係数は、ＡＳＴＭ標準試験Ｄ１７０８に従って測定した。数平均分子量は、ＡＳＴＭ標準試験Ｄ５２９６に従って、ＰＥＧ標準品を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより決定した。粘度は、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによるレオメータＡＲ２０００を用いて測定した。約１ｍＬのサンプルを、直径６０ｍｍ６０度のコーンプレート形状に分配した。過剰な材料を除去した後、サンプルを２０℃から１００℃まで３℃／分で加熱することにより粘度試験を実施した。この試験の剪断速度は０．１ｓ−１で一定に保った。
実施例１：
ヒドロシリル化反応は、モノアリルエーテル（１５６．７ｇ）を、機械攪拌機を装備した、事前に乾燥させた四つ口の２５０ｍＬガラス反応器に充填することによって実施した。次に、カールシュテット触媒（約０．０３ｇ）を反応器に添加し、連続的な窒素パージ下で２分間混合した。メチルジメトキシシラン（２０．３６ｇ）を最後に添加し、５分間混合した後、反応器全体を６０℃に２時間加熱した。このヒドロシリル化生成物（以降、ヒドロシリル化ポリエーテル１と称する）を、９５．２％のヒドロシリル化効率を示す１Ｈ−を用いて分析した。
ＮＣＯキャッピング反応は、機械攪拌機を装備し、窒素を詰めた、事前に乾燥させた２５０ｍＬの四つ口ガラス反応器に、ヒドロシリル化ポリエーテル１（１６５．１ｇ）を充填することによって実行した。連続的な窒素パージは、ＶＯＲＡＮＡＴＥ Ｔ−８０（２７．２ｇ、イソシアネート指数＝１７１）が反応器に添加される時に開始した。ＮＣＯキャッピング反応を、７０℃にて３００ｒｐｍの混合速度で４時間にわたって行わせた。ＦＴＩＲスペクトルを反応の前および後の両方で収集して、５０％のイソシアネート転化率を確認した。このＮＣＯでキャップした中間体を、以降、ＮＣＯヒドロシリル化ポリエーテル１と称する。
カップリング反応／生成物形成段階は、ＮＣＯヒドロシリル化ポリエーテル１（５０ｇ）とＡＣＣＬＡＩＭ ８２００（１６５．９ｇ）を、ＤＡＢＣＯ Ｔ−１２（０．０５ｇ）の存在下、２時間７０℃で連続的な窒素パージ下で反応させることにより実施した。結果として得られる生成物（以降、生成物１と称する）を、ゲル浸透クロマトグラフィーによって特徴付け、２０４４８、１０４８４、２５５９および１０８４ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を示す４つの特色のあるピークを得た。これらの４つのピークはよく分離しており、総質量の８０％超が１０４８４分子量を有し、約１０％が２０４４８分子量を有し、残りの質量は２５５９分子量ピークと１０８４分子量ピーク間に分布している。生成物１の粘度は、２８．５℃で１０．４８Ｐａ．ｓと測定された。
フィルム形成は、ジブチル錫ビス（アセチルアセトエート）（０．５ｇ）を生成物１（１００ｇ）に添加し、２５ｍｍ厚フィルムをキャストし、５０％の相対湿度で７日間、室温にて硬化させることにより実施した。硬化した生成物１の伸びは４９６．５７％、１００％割線係数は１２．３１ｐｓｉ、引張強さは５１ｐｓｉである。
実施例２：
カップリング反応／生成物形成段階は、実施例１のＮＣＯヒドロシリル化ポリエーテル１（５０ｇ）とＡＣＣＬＡＩＭ ６３００（８０．６ｇ）を、ＤＡＢＣＯ Ｔ−１２（０．０３ｇの存在下、２時間７０℃で連続的な窒素パージ下で反応させることにより実施した。結果として得られる生成物（以降、生成物２と称する）とを、ゲル浸透クロマトグラフィーによって特徴付け、２３０１６、７８８３、２５７５、および１０３１ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を示す４つの特色のあるピークを得た。これらの４つのピークはよく分離しており、総質量の６５％超が７８８３分子量を有し、約２０％が２３０１６分子量を有し、約１０％が２５７５分子量を有し、残りの質量は１０３１とそれよりも低い分子量ピークの間に分布している。生成物１の粘度は、２８．５℃で７．６４Ｐａ．ｓと測定された。
フィルム形成は、ジブチル錫ビス（アセチルアセトエート）（０．５ｇ）を生成物２（１００ｇ）に添加し、２５ｍｍ厚フィルムをキャストし、５０％の相対湿度で７日間、室温にて硬化させることにより実施した。硬化した生成物２の伸びは１４１．０９％、１００％割線係数は７０．６９ｐｓｉ、引張強さは９５．８ｐｓｉである。
比較例
実施例２に記載される生成物２を得るための手順を、イソシアネートとポリオール成分の両方が同時に添加されることを除いて反復した。四つ口の事前に乾燥させたガラス反応器に、ヒドロシリル化ポリエーテル１（２９．１ｇ）を最初に添加し、その後にＶＯＲＡＮＡＴＥ Ｔ−８０（４．９７ｇ）およびＡＣＣＬＡＩＭ ６３００（５７．２ｇ）をＤＡＢＣＯ Ｔ−１２（０．１）の存在下で添加した。結果として得られる比較生成物は、２８．１℃で２８５．５Ｐａ．ｓの粘度をもつ実施例２と比較して粘度が高い。硬化した生成物の伸びは２５０．９％、１００％割線係数は３６．６ｐｓｉ、引張強さは６６．１ｐｓである。
実施例３〜５
実施例１のヒドロシリル化ポリエーテル１のＮＣＯキャッピング反応を、実施例１に記載されるように、しかし表１に示される反応体／触媒の量を用いて実行した。次に、ＮＣＯでキャップされたヒドロシリル化ポリエーテルを、実施例１に記載されるように、しかしＡＣＣＬＡＩＭ ８２００を表１で得られる量で用いて結合させた。表１には、様々な温度での最終の結合生成物の粘度も記載される。
Figure 2013531723
前述の内容は本発明の実施形態に関するものであるが、その基本的な範囲を逸脱することなく、本発明のその他のおよびさらなる実施形態を考案することができ、その範囲は、以下の特許請求の範囲によって決定される。

Claims (17)

  1. 次の構造
    Figure 2013531723
     を有する少なくとも１つの分子を含む架橋性シラン末端ポリマー組成物であって、
    上式で、Ａは、Ｈであるか、次の構造
    Figure 2013531723
     を有し、
    ｋは、０から４までの数字であり、ｍおよびｎは、独立に、０から３までの数字であり、ｘは、５から１５０までの数字であり、ｙは、４から２０までの数字であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０、およびＲ１１は独立に、約１から４個の炭素原子を有するアルキル基であり、各個々のＲ１０は、同じであるか異なっており、各個々のＲ１１は、同じであるか異なっており、かつＲ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、およびＲ９は、独立に、Ｈおよび約１から４個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、Ｒ７は、２個から約２０個の炭素原子を有し、脂肪族、脂環式、ビス−ベンジル、または芳香族であり、ｋが０である場合、ｎは０であり、Ｒ１およびＲ２は、炭素−炭素結合によって結合されている、架橋性シラン末端ポリマー組成物。
  2. ｋおよびｎが０であり、少なくとも１つのＲ５および少なくとも１つのＲ９がＨであり、少なくとも１つのＲ６および少なくとも１つのＲ８がメチル基であり、Ｒ３およびＲ４のうちの１つがメチル基であり、Ｒ３およびＲ４のうちの１つがＨであり、ｘが約５０〜約９０の間の数であり、ｙが約１０〜約１８の間の数である、請求項１に記載の架橋性シラン末端ポリマー組成物。
  3. ｋが１であり、ｎが０または１であり、少なくとも１つのＲ５および少なくとも１つのＲ９がＨであり、少なくとも１つのＲ６および少なくとも１つのＲ８がメチル基であり、Ｒ３およびＲ４のうちの１つがメチル基であり、Ｒ３およびＲ４のうちの１つがＨであり、ｘが約２０〜約５０の間の数であり、ｙが約１０〜約１８の間の数である、請求項１に記載の架橋性シラン末端ポリマー組成物。
  4. 少なくとも１つの架橋性シリル基を各分子中に有する、架橋性シラン末端ポリマーを含む組成物であって：
    前記架橋性シラン末端ポリマーが、少なくとも２の公称官能価を有する少なくとも１つのポリオールと、イソシアネートでキャップされたヒドロシリル化ポリマーとの反応生成物を含み；
    前記イソシアネートでキャップされたヒドロシリル化ポリマーが、約１００〜約２５０の間のイソシアネート指数で反応する、少なくとも１つのイソシアネートとヒドロシリル化ポリマーとの反応生成物を含み；かつ
    前記ヒドロシリル化ポリマーが、１Ｈ−ＮＭＲで測定して少なくとも約７０％のヒドロシリル化効率を有し、かつ少なくともａ）少なくとも１つの不飽和基および少なくとも１つのアルコール性水酸基を各分子中に有し数平均分子量が約１００〜約５０００の間であるポリマーとｂ）水素−ケイ素結合および架橋性シリル基を各分子中に有する化合物との反応を含む、ヒドロシリル化反応の反応生成物を含む、架橋性シラン末端ポリマーを含む組成物。
  5. 少なくとも１つの架橋性シリル基を各分子中に有する架橋性シラン末端ポリマーを含む組成物を製造する方法であって、前記方法が、
    少なくとも１つの不飽和基および少なくとも１つのアルコール性水酸基を各分子中に有し、かつ数平均分子量が約１００〜約５０００の間であるポリマーを準備する段階；
    前記ポリマーに、水素−ケイ素結合および架橋性シリル基を各分子中に有する化合物ならびにヒドロシリル化触媒を添加し、それによりヒドロシリル化反応を実行して、ヒドロシリル化ポリオキシアルキレンポリマーを含む組成物を形成する段階であって、前記ヒドロシリル化反応が、１Ｈ−ＮＭＲで測定して少なくとも約７０％のヒドロシリル化効率を有する段階；
    前記ヒドロシリル化ポリマーを少なくとも１つのイソシアネートに約１００〜約２５０の間のイソシアネート指数で曝露することにより、前記ヒドロシリル化ポリオキシアルキレンポリマーをキャップして、イソシアネートでキャップされたヒドロシリル化ポリマーを含む組成物を形成する段階；ならびに
    前記イソシアネートでキャップされたヒドロシリル化ポリマーと、少なくとも２の公称官能価を有するポリオールとを反応させて、架橋性シラン末端ポリマーを含む組成物を形成する段階
    を含む、方法。
  6. 少なくとも１つの不飽和基および少なくとも１つのアルコール性水酸基を各分子中に有する前記ポリマーの数平均分子量が、約２００〜約２０００の間である、請求項４に記載の組成物または請求項５に記載の方法。
  7. 少なくとも１つの不飽和基および少なくとも１つのアルコール性水酸基を各分子中に有する前記ポリマーが、ポリオキシアルキレンポリマーを含む、請求項４から６のいずれか一項に記載の組成物または方法。
  8. 少なくとも１つの不飽和基および少なくとも１つのアルコール性水酸基を各分子中に有する前記ポリマーが、数平均分子量が約６００〜約１００の間であり、ＯＨ数が約５０〜約９０の間であるプロピレングリコールモノアリルエーテルを含む、請求項４から７のいずれか一項に記載の組成物または方法。
  9. 前記イソシアネート指数が約１６０〜約２００の間である、請求項４から８のいずれか一項に記載の組成物または方法。
  10. 前記ヒドロシリル化効率が少なくとも約８５％である、請求項４から９のいずれか一項に記載の組成物または方法。
  11. 水素−ケイ素結合および架橋性シリル基を有する前記化合物が、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメチルメトキシシランおよびトリメチルシロキシジエトキシシランのうちの少なくとも１つを含む、請求項４から１０のいずれか一項に記載の組成物または方法。
  12. 前記イソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネート(diisocyante)の４，４’−、２，４’および２，２’−異性体、２，４−トルエンジイソシアネートおよび２０％ ２，６−トルエンジイソシアネート、またはそのブレンドの少なくとも１つを含む、請求項４から１１のいずれか一項に記載の組成物または方法。
  13. 前記ポリオールがポリエーテルポリオールを含む、請求項４から１２のいずれか一項に記載の組成物または方法。
  14. 前記ポリオールが、プロピレンオキシドに基づくポリエーテルポリオールを含む、請求項４から１２のいずれか一項に記載の組成物または方法。
  15. 前記架橋性シラン末端ポリマーが水で硬化されて硬化ポリマーを形成する、請求項１
    から１４のいずれか一項に記載の組成物または方法。
  16. 請求項１５に記載のポリマーを含む物品。
  17. 前記物品が、エラストマー、シーラント、接着剤、塗料またはその組合せである、請求項１６に記載の物品。
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