JP5990660B2 - スズ不含有シリル末端ポリマー - Google Patents
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Description
本出願は、参照により本明細書に全体が組み込まれている、2010年6月30日に出
願の米国仮特許出願第61/360,199号の利益を主張する。
材料、接着剤、被覆材料などにおける原料ポリマーとして広範に使用されている。このよ
うな架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレンポリマーは、ビニル末端ポリエーテルのヒ
ドロシリル化、イソシアネート末端プレオプリマーによるアミノシラン反応、またはヒド
ロキシル末端プレポリマーによるイソシアナトシラン反応などの様々な方法に従って製造
することができる。しかし、これらの方法の多くは、環境面で監視されているスズ系触媒
の使用に依存している。
ーの必要性がある。
有ポリマーの形成方法を提供する。
シラン末端ポリマーを含む組成物の製造方法が提供される。本方法は、各分子中に少なく
とも1つの不飽和基および少なくとも1つのアルコール性ヒドロキシル基を有しており、
さらに約100から約10000の間の数平均分子量を有するポリマーを用意するステッ
プ、各分子中に水素−ケイ素結合および架橋性シリル基を有する化合物、ならびにヒドロ
シリル化触媒を該ポリマーに添加して、これによりヒドロシリル化反応を実施してヒドロ
シリル化ポリオキシアルキレンポリマーを含む組成物を形成するステップであって、ヒド
ロシリル化反応が、1H−NMRによって求めた場合、少なくとも約70%のヒドロシリ
ル化率を有するステップ、第1のスズ不含有触媒存在下、該ヒドロシリル化ポリオキシア
ルキレンポリマーを、イソシアネート指数が約80から約250の間にある少なくとも1
種のイソシアネートと反応させて、イソシアネート反応ヒドロシリル化ポリマーを形成す
るステップ、ならびに場合により、該イソシアネート反応ヒドロシリル化ポリマーを、少
なくとも2の公称官能基数(nominal functionality)を有するポリオールと反応させて
、ポリオール反応・架橋性シラン末端ポリマーを形成するステップを含む。
ポリマーおよび該ポリオール反応・架橋性シラン末端ポリマーの少なくとも一方を硬化さ
せるステップを含むことができる。
ポリマー(STP)を提供する。本発明の実施形態では、STPは、各分子中に少なくと
も1つの不飽和基および少なくとも1つのアルコール性ヒドロキシル基を有するポリマー
のヒドロシリル化によって得ることができる。次に、該ヒドロシリル化ポリマーは少なく
とも1種のイソシアネートにさらすことができる。低イソシアネート指数を用いる場合、
カップリング反応が起こり、すべてまたは大部分のNCO基は、各分子中に少なくとも1
つの不飽和基および少なくとも1つのアルコール性ヒドロキシル基を有するポリマーのア
ルコール性ヒドロキシル基と結合する。高イソシアネート指数を用いる場合、NCO末端
プレポリマーまたはNCOキャップポリマーが形成される。該結合ポリマーおよび該キャ
ップポリマーのどちらも水分硬化することができるが、キャップポリマーは、場合により
ポリオールと結合させて、ポリオールの末端を架橋性シリル基としてもよい。
るポリマーは特に限定されず、少なくとも1つの不飽和基(炭素−炭素二重結合または炭
素−炭素三重結合など)および少なくとも1つのアルコール性ヒドロキシル基を含んでい
る限り、どのようなポリマーも含むことができる。
シル基を有するポリマーは、約100から約10000の間の数平均分子量を有すること
ができる。100から10000までのすべての個々の値および部分範囲は、この中に含
まれ、本明細書において開示される。例えば、数平均分子量は、100、200、300
、400、500、600、700、800、900、1000、1250、1500、
1750、2000、2500、3000、4000、5000、6000または700
0の下限値から、独立に1000、1250、1500、1750、2000、2500
、3000、3500、4000、4500、もしくは5000、6000、7000、
8000、9000または10000の上限値までとすることができる。
各分子中に少なくとも1つの不飽和基および少なくとも1つのアルコール性ヒドロキシル
基を有するポリマーは、約4000から約10000の間の数平均分子量を有することが
できる。その後のイソシアネート指数が高い(すなわち100超)他の実施形態では、各
分子中に少なくとも1つの不飽和基および少なくとも1つのアルコール性ヒドロキシル基
を有するポリマーは、約100から約5000の間の数平均分子量を有することができる
。
ール性ヒドロキシル基を有するポリマーは、全体が参照により本明細書に組み込まれてい
る、2010年5月27日に出願の、「Methods for Producing Crosslinkable Silyl Gr
oup-Containing Polyoxyalkylene Polymers」と題する同時係属中の米国仮特許出願第6
1/348996号に記載されているポリオキシアルキレンポリマーとすることができる
。
ール性ヒドロキシル基を有するポリマーは、エポキシ化合物に、触媒の存在下、重合開始
剤として不飽和基含有および活性水素含有化合物を用いる開環重合を施すことによって作
製することができる。この重合触媒作用は、陰イオン性であっても陽イオン性であっても
よく、KOH、CsOH、三フッ化ホウ素などの触媒、またはヘキサシアノコバルト酸亜
鉛もしくは四級ホスファゼニウム化合物などの複合シアノ錯体(DMC)触媒を用いる。
重合開始剤として使用することができる活性水素含有化合物は、以下に限定されないが、
例えばアルコール性ヒドロキシル基、フェノール性ヒドロキシル基またはカルボキシル基
を含む化合物など、複合金属シアノ錯体と一緒に適用可能な任意の化合物とすることがで
きる。
リメチロールプロパンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、
グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル、それらのエチレンオ
キシド付加物またはプロピレンオキシド付加物ならびに各分子中に少なくとも1つの不飽
和基および少なくとも1つのアルコール性ヒドロキシル基を含有する類似化合物、ヒドロ
キシル末端ポリブタジエンなどのヒドロキシル末端炭化水素化合物などを含むことができ
る。重合開始剤として働くこうした活性水素含有化合物は単独で使用してもよく、または
それらを複数組み合わせて使用してもよい。
ロピレンオキシド、ブテンオキシド、イソブテンオキシド、エピクロロヒドリンおよびス
チレンオキシドなどの不飽和基を有していないモノエポキシド、ならびにアリルグリシジ
ルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシ
ジル、ブタジエンモノオキシドおよびシクロペンタジエンモノオキシドなどの不飽和基含
有モノエポキシドを含むことができる。これらは単独で使用してもよく、またはそれらを
複数組み合わせて使用してもよい。
ール性ヒドロキシル基を有するポリマーは、約600から約100の間の数平均分子量お
よび約50から約90の間のOH数を有するプロピレングリコールモノアリルエーテルと
することができる。
ル基を有するポリマーは、ヒドロシリル化触媒の存在下で、該ポリマーを水素−ケイ素結
合および架橋性シリル基を有する化合物と反応させることによりヒドロシリル化してもよ
い。
式(I)によって表すことができる。
H−(Si(R1 2−b)(Xb)OmSi(R2 3−a)Xa (I)
(式中、R1およびR2は同一または異なっており、各々は1個から20個の炭素原子
を含有するアルキル基、6個から20個の炭素原子を含有するアリール基、または7個か
ら20個の炭素原子を含有するアラルキル基、またはR3 3SiO−によって表されるト
リオルガノシロキシ基を表し、R1基またはR2基が複数の場合、それらは同一または異
なってもよく、R3は1個から20個の炭素原子を含有する一価の炭化水素基であり、3
つのR3基は同一または相互(one another)に異なってもよく、Xはヒドロキシル基ま
たは加水分解性基を表し、X基が2つ以上存在する場合、それらは同一または互いに(ea
ch other)もしくは相互に異なってもよく、aは0、1、2または3を表し、bは0、1
または2を表し、−SiR1 2−b)(Xb)O−基のm中におけるbは同一または互い
にもしくは相互に異なってもよく、mは0から19の整数を表すが、但しa+Σb≧1と
いう関係を満たすべきである。)
性基(例えばハロゲン原子ならびにアルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシマト基、ア
ミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基
)とすることができる。これらの中で、メトキシ、エトキシ、プロポキシおよびイソプロ
ポキシなどのアルコキシ基が、温和な加水分解性および取り扱いの容易さの点から好まし
い。このような1つから3つの加水分解性基が、1個のケイ素原子に結合することができ
、合計(a+Σb)は1から5が好ましい。2つ以上の加水分解性基が存在する場合、そ
れらは同一でもよく、または互いにもしくは相互に異なっていてもよい。架橋性シリル基
中のケイ素原子の数は、約1から30とすることができる。
素結合および架橋性シリル基を有する化合物は、一般式(II)によって表される化合物
を含んでもよい。
H−Si(R4 3−c)(Xc)
(式中、R4は1個から20個の炭素原子を含有するアルキル、6個から20個の炭素
原子を含有するアリール基、もしくは7個から20個の炭素原子を含有するアラルキル基
、またはR3 3SiO−によって表されるトリオルガノシロキシ基を表し、R4基が複数
の場合、それらは同一または異なってもよく、R3は1個から20個の炭素原子を含有す
る一価の炭化水素基であり、3つのR3基は同一または相互に異なってもよく、Xはヒド
ロキシル基または加水分解性基を表し、X基が2つ以上存在する場合、それらは同一また
は互いにもしくは相互に異なってもよく、cは1、2または3を表す。)
リクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシラ
ン、トリメチルシロキシメチルクロロシランおよび1,1,3,3−テトラメチル−1−
ブロモジシロキサンなどのハロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチ
ルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメチル
シロキシメチルメトキシシランおよびトリメチルシロキシジエトキシシランなどのアルコ
キシシラン、メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシ
シラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシランおよびトリメチルシロキシジアセト
キシシランなどのアシルオキシシラン、ビス(ジメチルケトキシマト)メチルシラン、ビ
ス(シクロヘキシルケトキシマト)メチルシラン、ビス(ジエチルケトキシマト)トリメ
チルシロキシシラン、ビス(メチルエチルケトキシマト)メチルシランおよびトリス(ア
セトキシマト)シランなどのケトキシマトシラン、メチルイソプロペニルオキシシランな
どのアルケニルオキシシランなどを挙げることができる。これらの中で、温和な反応性お
よび取り扱いの容易さの点から、メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチル
ジエトキシシランおよびトリエトキシシランなどのアルコキシシラン、ならびにトリクロ
ロシランおよびメチルジクロロシランなどのハロシランが好ましい。
)は、当技術分野において公知の適切な方法によって、カルボン酸、オキシム、アミドも
しくはヒドロキシルアミンなどの活性水素含有化合物、またはケトン由来のアルカリ金属
エノレートとの反応によって、いくつかの他の加水分解性基(複数可)に変換することが
できる。
VIII族遷移金属の中から選択される金属の金属錯体のいずれかとすることができる。
ヒドロシリル化反応性の点から、H2PtCl6.6H2O、白金−ジビニルシロキサン
錯体、白金−オレフィン錯体、Pt金属、RhCl(PPh3)3、RhCl3、Rh/
Al2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2.2H2O
、NiCl2、TiCl4などが好ましい。白金−ビニルシロキサン錯体とは、配位子と
して分子内ビニル含有シロキサン、ポリシロキサンまたは環式シロキサンが、白金原子に
配位して生じる化合物のことをまとめて言う。該配位子の典型例として、1,1,3,3
−テトラメチル−1,3−ジビニルシロキサンなどを挙げることができる。白金−オレフ
ィン錯体におけるオレフィン配位子の具体例として、1,5−ヘキサジエン、1,7−オ
クタジエン、1,9−デカジエン、1,11−ドデカジエンおよび1,5−シクロオクタ
ジエンを挙げることができる。具体的に上で述べた配位子の中で、1,1,3,3−テト
ラメチル−1,3−ジビニルシロキサンおよび1,9−デカジエンが、ヒドロシリル化反
応性の観点から好ましい。本発明の実施に使用されるヒドロシリル化触媒は、単独で使用
してもよく、または複数の化学種を組み合わせて使用してもよい。
くとも1つの不飽和基および少なくとも1つのアルコール性ヒドロキシル基を有するポリ
オキシアルキレンポリマー100重量部あたり、触媒中の金属重量に基づき0.0000
1〜1重量部、好ましくは0.00005〜0.05重量部、より好ましくは0.000
1〜0.01重量部である。量が0.00001重量部未満であると、いくつかの場合に
おいて、十分な反応活性が何ら得られないことがあり、また1重量部を超える量は経済的
に不利となり得る、またはある種の場合、ポリマーの変色を引き起こす恐れがある。
基質を均一に溶解させるため、反応系の温度を制御するため、ならびに/あるいは基質お
よび/または触媒成分の添加を容易にするために、溶媒を使用することができる。こうし
た目的に適した溶媒には、以下に限定されないが、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびド
デシルベンゼンなどの炭化水素化合物、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼンお
よびo−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素化合物、とりわけエチルエーテル、
テトラヒドロフランおよびエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテルが含まれ
る。フタル酸エステルおよびポリエーテルなどのポリオキシアルキレンポリマー用可塑剤
として使用することができる可塑剤もまた反応溶媒として使用することができる。これら
は単独で使用してもよく、またはそれらを複数、組み合わせて使用してもよい。
、または20℃〜100℃の範囲の間とすることができる。0℃未満では、いくつかの場
合、反応速度は遅くなることがあり、また150℃を超えると、ある種の場合、ヒドロキ
シル基、水素−ケイ素結合および/または架橋性シリル基が関与する副反応が進行する恐
れがある。一実施形態では、ヒドロシリル化反応の温度は約60℃である。
アルコール性ヒドロキシル基を有するポリマーは、約70%から約100%の間など、少
なくとも約70%のヒドロシリル化率でヒドロシリル化される。約70から約100まで
のすべての個々の値および部分範囲はこの中に含まれ、また本明細書において開示される
。例えば、ヒドロシリル化率は、約70%、75%、80%、90%または92%の下限
値から、独立に約80%、85%、90%、92%、94%、95%、96%、98%、
99%または100%の上限値までとすることができる。これには、80%から95%の
ヒドロシリル化率でヒドロシリル化されたポリマーが含まれ、85%から95%のヒドロ
シリル化率でキャップされているヒドロシリル化ポリマーがさらに含まれる。本明細書で
使用する場合、「ヒドロシリル化率」=[100x((ポリオール上のヒドロシリル化さ
れた不飽和基の数)/(ヒドロシリル化用に初めに入手できたポリオール上の不飽和基の
総数)]は、1H−NMRを使用して測定することができる。
くとも1つのヒドロキシル基を有するヒドロシリル化ポリマー(これ以降、「ヒドロシリ
ル化ポリマー」と呼ぶ)は、水または大気水分と反応して、架橋硬化生成物を与えること
ができ、したがって、建築または産業用途向けの封止、接着、被覆などの材料用または組
成物用の原料または原料中間体として有用である。しかし、少なくとも1つの架橋性シリ
ル基および少なくとも1つのヒドロキシルを有するこのポリマーの高比率(%)の残存ヒ
ドロキシル基は、ポリイソシアネート化合物と結合させてもよく、またはこの化合物によ
ってキャップしてもよい。
ソシアネート化合物、すなわち2つ以上のイソシアナト基を各分子中に有する化合物は、
以下に限定されないが、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、アリール脂肪族
イソシアネートおよび芳香族イソシアネートを含む。
4,4’−、2,4’および2,2’−異性体、これらのブレンドならびにポリマー状お
よびモノマー状MDIブレンド、トルエン−2,4−および2,6−ジイソシアネート(
TDI)、m−およびp−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−2,4−ジ
イソシアネート、ジフェニレン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジイソシアネ
ート−3,3’−ジメチルジフェニル、3−メチルジフェニル−メタン−4,4’−ジイ
ソシアネートおよびジフェニルエーテルジイソシアネート、ならびに2,4,6−トリイ
ソシアナトトルエンおよび2,4,4’−トリイソシアナトジフェニルエーテルが含まれ
る。
などのイソシアネート混合物を使用することができる。トルエンジアミン混合物のホスゲ
ン化によって得られる粗製トルエンジイソシアネート、または粗製メチレンジフェニルア
ミンのホスゲン化によって得られる粗製ジフェニルメタンジイソシアネートなどの粗製ポ
リイソシアネートもまた、本発明の実施形態の実施に使用してもよい。TDI/MDIブ
レンドもまた、使用してもよい。
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン1,4−ジイソシ
アネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシ
アナトメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、
上記芳香族イソシアネートの飽和類似体、およびそれらの混合物が含まれる。
など、100以下のイソシアネート指数において実施し得る。こうした指数では、イソシ
アネートのNCO基の両方がヒドロシリル化ポリマーのヒドロキシル基と反応し、2つの
末端シリル基を有するポリマーが生じる。キャッピング反応は、100超から約250ま
でのイソシアネート指数において実施することができる。100超から250未満までの
すべての個々の値および部分範囲はこの中に含まれ、また本明細書において開示される。
例えば、イソシアネート指数は100超、110、125、140、150、160、1
70、175、180、190、200、225の下限値から、独立に150、175、
200、225または250の上限値までとすることができる。いくつかの実施形態では
、指数は約160から約200の間、約140から約170の間、または約150から約
180の間とすることができる。こうした指数において、ヒドロシリル化ポリマーの少な
くとも一部は、NCO末端プレポリマー(NCOキャッピングされている)となろう。
ト基とイソシアネート反応性水素原子の比であり、百分率として与えられる。したがって
、イソシアネート指数とは、配合物中に使用されるイソシアネート反応性水素の量と反応
するために理論上必要なイソシアネート量に対する、配合物中の実際に使用されるイソシ
アネートの百分率を表す。
該触媒は、オクチル酸亜鉛、1,8ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7(DB
U)、酸でブロックしたDBU(例えば、アクリル酸でブロックしたDBUなど)、有機
金属チタン触媒などのチタン触媒、またはそれらの組合せなどのスズ不含有触媒とするこ
とができる。
リオールと結合し、最終のシリル末端ポリマーを形成することができる。任意の適切なポ
リオールが使用できる。一実施形態では、ポリエーテルポリオールが使用される。ある実
施形態では、約2から約4の間の公称官能基数を有するポリエーテルポリオールが使用さ
れる。一実施形態では、公称官能基数は約2であり、別の実施形態では約3である。ある
実施形態では、ポリエーテルポリオールが使用されてもよい。
ド、またはそれらの組合せなどのアルキレンオキシドを2個から8個、好ましくは2個か
ら4個の活性水素原子を有する開始剤に添加することによって調製することができる。こ
の重合の触媒作用は、陰イオン性であっても陽イオン性であってもよく、KOH、CsO
H、三フッ化ホウ素などの触媒、またはヘキサシアノコバルト酸亜鉛もしくは四級ホスフ
ァゼニウム化合物などの複合シアノ錯体(DMC)触媒を用いる。該開始剤は、ネオペン
チルグリコール、1,2−プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ソルビトール、ショ糖、グリセロール、エタノールアミン、ジエタノールア
ミンおよびトリエタノールアミンなどのアミノアルコール、1,6−ヘキサンジオール、
1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジオールなどのアルカンジオール、1
,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,5−ヘ
キサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、ビス−3−アミノプロピルメチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
9(1)−ヒドロキシメチルオクタデカノール、1,4−ビスヒドロキシメチルシクロヘ
キサン、8,8−ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5,2,1,02,6]デセン
、ジメロール(Dimerol)アルコール(Henkel Corporationから入手
可能な炭素数36個のジオール)、水素化ビスフェノール、9,9(10,10)−ビス
ヒドロキシメチルオクタデカノール、1,2,6−ヘキサントリオールおよびそれらの組
合せからなる群から選択することができる。一実施形態では、開始剤は1,3−シクロヘ
キサンジメタノールおよび1,4−シクロヘキサンジメタノールの混合物であり、Dow
Chemical CompanyからUNOXOLという商標名で市販されており、
これは、(シス、トランス)1,3−シクロヘキサンジメタノールおよび(シス、トラン
ス)1,4−シクロヘキサンジメタノールの約1:1混合物である。他の開始剤には、ア
ミンを含有する他の直鎖状および環式化合物が含まれる。例示的なポリアミン開始剤には
、エチレンジアミン、ネオペンチルジアミン、1,6−ジアミノヘキサン、ビスアミノメ
チルトリシクロデカン、ビスアミノシクロヘキサン、ジエチレントリアミン、ビス−3−
アミノプロピルメチルアミン、トリエチレンテトラミン、トルエンジアミンの様々な異性
体、ジフェニルメタンジアミン、N−メチル−1,2−エタンジアミン、N−メチル−1
,3−プロパンジアミン、N,N−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N−ジメ
チルエタノールアミン、3、3’−ジアミノ−N−メチルジプロピルアミン、N,N−ジ
メチルジプロピレントリアミン、アミノプロピル−イミダゾールが含まれる。
オールとのカップリング反応は、上記キャッピング反応に適した触媒と同一のタイプのも
のによって触媒され得る。代替として、キャッピング反応において使用された触媒を持ち
越して、カップリング反応に使用することができる。
たは8Pa.s未満など、約50Pa.s未満の粘度を有する場合がある。
ング反応のいずれかで生じる)シリル末端ポリマーは、封止材、接着剤および被覆材なら
びにそれらの組合せなどの使用のために、相互に反応させて分子鎖長をさらに伸ばすため
にとりわけ、有用である。シリルポリマーが水分、例えば大気からの水分にさらされると
、ケイ素原子に結合している加水分解性基は加水分解され、ケイ素が結合したヒドロキシ
ル基に置換される。ひいては、ヒドロキシル基は互いに、または他の加水分解性基と反応
し、シロキサン(Si−O−Si)連結部を形成する。本方法によって、本発明の実施形
態の組成物のポリマー分子同士は結合して、不融性エラストマー材料を形成する。早期硬
化を回避するために、本発明の実施形態の組成物は硬化が望まれるまで水分の非存在下で
保存され、かつ維持され得る。次に、硬化が望まれる際に、該ポリマーは大気中または他
の水分にさらされる。
る場合、シリル末端ポリマーは、設定の日数の間(例えば40日間など)保存した後でも
、実質的に保存する前に示したと同一の粘度プロファイルを示すであろう。シリル末端ポ
リマーは、以下に記載するものなどの硬化触媒の存在下で保存される場合でさえ、この保
存安定性を示すことができる。
使用によって促進され得る。シラノール縮合触媒または促進剤には、以下のものが含まれ
る。チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラプロピルなどのチタン酸エステル、トリスア
セチルアセトネートアルミニウム、トリスエチルアセトネートアルミニウム(aluminum t
risethylacetonate)などの有機アルミニウム化合物、ビスマス塩と有機カルボン酸など
の反応生成物(トリス(2−エチルヘキソエート)ビスマス、トリ(ネオデコネート)ビ
スマスなど)、テトラアセチルアセトネートジルコニウム、テトラアセチルアセトネート
チタンなどのキレート化合物、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モンエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、
シクロヘキシルアミン、ベンジルアミンなどのアミン化合物またはカルボン酸とのそれら
の塩など。他の縮合触媒または硬化促進剤には、ドデシルベンゼンスルホン酸、Toso
h Corporationから入手可能なTOYOCAT−DB30およびTOYOC
AT−DB41などの酸でブロックした三級アミン(1,8−ジアザビシクロ[5.4.
0]ウンデカ−7−エン)触媒ならびにAir Productsから入手可能なANC
HOR−1040などの三フッ化ホウ素アミン錯体が含まれる。これらのシラノール縮合
触媒は、個別にまたは組み合わせて使用されてもよい。触媒は、ポリマーの少なくとも約
0.1重量%、ポリマーの少なくとも約0.5重量%、ポリマーの少なくとも約1重量%
、ポリマーの少なくとも約1.5重量%、またはポリマーの少なくとも約2重量%、およ
びポリマーの最大約8重量%、ポリマーの最大約6重量%、ポリマーの最大約5重量%、
ポリマーの最大約4重量%、またはポリマー重量に基づいて最大約3.5%のおよその量
で存在することができる。このような触媒は、封止材、被覆材または接着剤の配合の間に
、当分野の技術範囲内の手段によってポリマーと合わせることができる。
形態には、封止材、接着剤および被覆材ならびにこうしたポリマーまたはプレポリマーを
含むその他の最終用途品が含まれる。シリルポリマーの好ましい特性は、最終用途ごとに
やや異なる場合があり、各最終使用に適した組成物中に任意選択で存在する他の成分も同
様に異なり得る。
る意図はない。特に指示がない場合、部および百分率はすべて重量による。
・アリルモノオール1
プロピレンモノアリルエーテルであり、数平均分子量は約6238。
・アリルモノオール2
アリル成分を3.5wt%(不飽和度0.998mol/モノオール1mol)、数
平均分子量約800、およびOH数70または2.1wt%のOHを有するプロピレング
リコールモノアリルエーテル。
・ACCLAIM Polyol 8200
Bayer MaterialScienceから入手可能な、分子量約8000お
よびヒドロキシル数14mgKOH/gを有するプロピレンオキシドをベースとする長鎖
二官能性ポリエーテルポリオール。
・Karstedt’s 触媒
Gelest,Incから入手可能な、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサンお
よび担体溶媒としてのキシレンであり、該触媒中の白金担持量は2wt%である。
・メチルジメトキシシラン
Gelest,Incから入手可能。
・ISONATE* 50OP
Dow Chemical Companyから入手可能な官能基数2.0および当
量重量125g/当量を有する、4,4’−メチレンジフェニルイソシアネート50%と
2,4’−メチレンジフェニルイソシアネート50%の混合物。
・VORANATE* T−80
Dow Chemical Companyから入手可能な、トルエンジイソシアネ
ート(2,4−トルエンジイソシアネート80重量%および2,6−トルエンジイソシア
ネート20重量%)組成物。
・DABCO T−12
Air Productsから入手可能なスズ触媒。
・DBTA
Sigma−Aldrich Coから入手可能な、ジブチルスズビス(アセチルア
セトネート)。
・DBTDL
Aldrichから入手可能なジラウリン酸ジブチルスズ。
・SnAcAc
Aldrichから入手可能なアセチルアセトネートスズ(II)。
・DBU
Aldrichから入手可能な1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7
−エン。
・オクチル酸亜鉛
Shepherd Chemical Corporationから入手可能。
・SNAPCURE3030
Johnson Matthey plcから入手可能なチタン系触媒。
・TOYOCAT−DB30
Tosoh Corporationから入手可能な、アクリル酸でブロックした三
級アミン(1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン)触媒であり、3
0℃で脱ブロックする。
・TOYOCAT−DB41
Tosoh Corporationから入手可能な、酸でブロックした三級アミン
(1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン)触媒であり、60℃で脱
ブロックする。
・DDBSA
ドデシルベンゼンスルホン酸。Aldrichから入手可能。
・ANCHOR−1040
三フッ化ホウ素アミン錯体。Air Productsから入手可能。
*ISONATEおよびVORANATEは、Dow Chemical Compan
yの商標である。
引張強度は、ASTM標準試験D1708に準じて測定した。破断点伸びは、ASTM
標準試験D1708に準じて測定した。100%セカント係数は、ASTM標準試験D1
708に準じて測定した。数平均分子量は、ASTM標準試験D5296に準じて、PE
G標準品を用いたゲル浸透クロマトグラフィーによって求めた。粘度は、TA Inst
rumentsのレオメーターAR2000を用いて測定した。約1mLのサンプルを、
直径60mm、60°の円錐平板形状物中に分注した。過剰物質のいずれも除去した後、
20℃から100℃まで3℃/分でサンプルを加熱することによって粘度試験を実施した
。試験のせん断速度は0.1s−1の一定値に保持した。
ヒドロシリル化反応は、アリルモノオール1(300g)を、機械式撹拌器を備えた、
事前乾燥した250mL4つ口ガラス製反応器に仕込むことにより実施した。次に、窒素
の連続パージ下で、Karstedt’s触媒(約0.03g)を反応器に加え、2分間
混合した。メチルジメトキシシラン(5.37g)を最後に加え、5分間混合した後、反
応器全体を60℃に2時間加熱した。ヒドロシリル化生成物(これ以降、ヒドロシリル化
ポリエーテル1と呼ぶ)は、1Hを用いて分析し、ヒドロシリル化率は>82%を示した
。
器を備え窒素充填した、事前乾燥した250mL4つ口ガラス製反応器に仕込むことによ
って実施した。ISONATE 50OPを反応器に加えたときに、窒素の連続パージを
開始した。NCOカップリング反応を、70℃、混合速度300rpmで4時間かけて行
った。
)を、ポリプロピレンシート上に25ミルで引き延ばす硬化フィルムを形成させるために
使用した。次に、該フィルムを25℃および相対湿度50%で、2週間硬化させた。使用
成分の量および使用触媒のタイプ、ならびにHPPU(主要なGPC分子量ピークおよび
25℃における粘度)および相当する硬化フィルムの物理特性(引張強度、破断点伸びお
よびセカント係数)を表1に示す。次に、フィルム(実施例E1−E3および比較例CE
2)を水中に7日間浸し、水にさらしたフィルムについて、引張強度、破断点伸びおよび
セカント係数を測定した。
ヒドロシリル化反応は、アリルモノオール2(343.20g)を、機械式撹拌器を備
えた、事前乾燥した4つ口250mLガラス製反応器に仕込むことにより実施した。次に
、窒素の連続パージ下で、Karstedt’s触媒(約0.03g)を反応器に加え、
2分間混合した。メチルジメトキシシラン(50.02g)を最後に加え、5分間混合し
た後、反応器全体を60℃に2時間加熱した。ヒドロシリル化生成物(これ以降、ヒドロ
シリル化ポリエーテル2と呼ぶ)は、1Hを用いて分析し、ヒドロシリル化率は>95%
を示した。
0rpmの混合速度で、過剰のISONATE 50OPまたはVORANATE T−
80と5時間反応させ、MDIまたはTDIでそれぞれキャップしたヒドロシリル化ポリ
エーテルを生成した。キャップしたヒドロシリル化ポリエーテルは、次にACCLAIM
8200ポリオールと、70℃で2時間反応させた。
%で、2週間硬化させた。使用成分の量および使用触媒のタイプ、ならびにHPPU(主
要なGPC分子量ピークおよび25℃における粘度)および相当する硬化フィルムの物理
特性(引張強度、破断点伸びおよびセカント係数)を表2に示す。
本願発明には以下の態様が含まれる。
[1]
各分子中に少なくとも1つの架橋性シリル基を有する架橋性シラン末端ポリマーを含む組成物の製造方法であって、
各分子中に、少なくとも1つの不飽和基および少なくとも1つのアルコール性ヒドロキシル基を有しており、約100から約10000の間の数平均分子量を有するポリマーを用意するステップ、
各分子中に水素−ケイ素結合および架橋性シリル基を有する化合物ならびにヒドロシリル化触媒を前記ポリマーに添加して、これによりヒドロシリル化反応を実施してヒドロシリル化ポリオキシアルキレンポリマーを含む組成物を形成するステップであって、ヒドロシリル化反応が、 1 H−NMRによって求めた場合、少なくとも約70%のヒドロシリル化率を有するステップ、
第1のスズ不含有触媒存在下、前記ヒドロシリル化ポリオキシアルキレンポリマーを、イソシアネート指数が約80から約250の間にある少なくとも1種のイソシアネートと反応させて、イソシアネート反応ヒドロシリル化ポリマーを形成するステップ、および
場合により、前記イソシアネート反応ヒドロシリル化ポリマーを、少なくとも2の公称官能基数を有するポリオールと反応させて、ポリオール反応・架橋性シラン末端ポリマーを形成するステップ
を含む、方法。
[2]
第2のスズ不含有触媒存在下、前記イソシアネート反応ヒドロシリル化ポリマーおよび前記ポリオール反応・架橋性シラン末端ポリマーの少なくとも一方を硬化させるステップをさらに含む、上記[1]に記載の方法。
[3]
各分子中に少なくとも1つの不飽和基および少なくとも1つのアルコール性ヒドロキシル基を有するポリマーが、約4000から約10000の間の数平均分子量を有しており、前記指数が約80から約100の間である、上記[1]または[2]に記載の方法。
[4]
各分子中に少なくとも1つの不飽和基および少なくとも1つのアルコール性ヒドロキシル基を有するポリマーが、約100から約1000の間の数平均分子量を有しており、前記指数が約160から約200の間である、上記[1]または[2]に記載の方法。
[5]
第1のスズ不含有触媒が、オクチル酸亜鉛、1,8ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、酸でブロックした1,8ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、有機金属チタン触媒またはそれらの組合せの少なくとも1つを含む、上記[1]から[4]のいずれか一項に記載の方法。
[6]
第2のスズ不含有触媒が、ドデシルベンゼンスルホン酸、酸でブロックした三級アミン(1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカ−7−エン)触媒、および三フッ化ホウ素アミン錯体、またはそれらの組合せの少なくとも1つを含む、上記[2]から[5]のいずれか一項に記載の方法。
[7]
水素−ケイ素結合および架橋性シリル基を有する化合物が、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメチルメトキシシランおよびトリメチルシロキシジエトキシシランの少なくとも1つを含む、上記[1]から[6]のいずれか一項に記載の方法。
[8]
各分子中に少なくとも1つの不飽和基および少なくとも1つのアルコール性ヒドロキシル基を有するポリマーが、約600から約1000の間の数平均分子量および約50から約90の間のOH数を有するプロピレングリコールモノアリルエーテルを含む、上記[1]から[2]および[4]から[7]のいずれか一項に記載の組成物または方法。
[9]
水分硬化された、上記[1]から[8]のいずれか一項に記載の架橋性シラン末端ポリマーを含む物品。
[10]
エラストマー、封止材、接着剤、被覆材またはそれらの組合せである、上記[9]に記載の物品。
[11]
水分硬化された、上記[1]から[8]のいずれか一項に記載の架橋性シラン末端ポリマーを含むフィルム。
[12]
ASTM標準試験D1708に準じて測定した破断点伸びが300%超を有する、上記[1]に記載のフィルム。
[13]
ASTM標準試験D1708に準じて測定した破断点伸びが500%超を有する、上記[1]に記載のフィルム。
Claims (6)
- 各分子中に少なくとも1つの架橋性シリル基を有する架橋性シラン末端ポリマーを含む組成物の製造方法であって、
各分子中に、少なくとも1つの末端の不飽和基、少なくとも1つのアルコール性ヒドロキシル基、およびポリオキシアルキレン基を有しており、200から10000の間の数平均分子量を有するポリマーを用意するステップ、
各分子中に水素−ケイ素結合および架橋性シリル基を有する化合物ならびにヒドロシリル化触媒を前記ポリマーに添加して、これによりヒドロシリル化反応を実施してヒドロシリル化ポリオキシアルキレンポリマーを含む組成物を形成するステップであって、ヒドロシリル化反応が、1H−NMRによって求めた場合、少なくとも70%のヒドロシリル化率を有するステップ、
第1のスズ不含有触媒存在下、前記ヒドロシリル化ポリオキシアルキレンポリマーを、イソシアネート指数が80から250の間にある少なくとも1種のイソシアネートと反応させて、イソシアネート反応ヒドロシリル化ポリマーを形成するステップであって、前記第1のスズ不含有触媒が、オクチル酸亜鉛、1,8ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、酸でブロックした1,8ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7、有機金属チタン触媒またはそれらの組合せの少なくとも1つを含む、ステップ、および
場合により、前記イソシアネート反応ヒドロシリル化ポリマーを、少なくとも2の公称官能基数を有するポリオールと反応させて、ポリオール反応・架橋性シラン末端ポリマーを形成するステップ
を含む、方法。 - 第2のスズ不含有触媒存在下、前記イソシアネート反応ヒドロシリル化ポリマーおよび前記ポリオール反応・架橋性シラン末端ポリマーの少なくとも一方を硬化させるステップをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 各分子中に少なくとも1つの不飽和基および少なくとも1つのアルコール性ヒドロキシル基を有するポリマーが、4000から10000の間の数平均分子量を有しており、前記指数が80から100の間である、請求項1または2に記載の方法。
- 各分子中に少なくとも1つの不飽和基および少なくとも1つのアルコール性ヒドロキシル基を有するポリマーが、200から1000の間の数平均分子量を有しており、前記指数が160から200の間である、請求項1または2に記載の方法。
- 第2のスズ不含有触媒が、ドデシルベンゼンスルホン酸、酸でブロックした三級アミン(1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカ−7−エン)触媒、および三フッ化ホウ素アミン錯体、またはそれらの組合せの少なくとも1つを含む、請求項2から4のいずれか一項に記載の方法。
- 水素−ケイ素結合および架橋性シリル基を有する化合物が、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメチルメトキシシランおよびトリメチルシロキシジエトキシシランの少なくとも1つを含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
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