DE60125268T2 - Verfahren zur Herstellung vernetzbarer Silylgruppen enthaltender Polyoxyalkylenpolymere - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzbaren Silylgruppen enthaltenden Polyoxyalkylenpolymers, und ein Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylenpolymers, das mindestens eine vernetzbare Silylgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe enthält.
  • Vernetzbare Silylgruppen enthaltende Polyoxyalkylenpolymere werden viel genutzt als Rohstoffpolymere z. B. in Dichtungsmaterialien, Klebstoffen und Beschichtungsmaterialien für architektonische oder industrielle Verwendungen. Wie zum Beispiel in JP-A-50-156599, JP-A-52-73998 und JP-A-03-72527 veranschaulicht, werden solche vernetzbare Silylgruppen enthaltenden Polyoxyalkylenpolymere hauptsächlich hergestellt, indem eine ungesättigte Gruppe, etwa eine Allyl- oder Methallylgruppe, unter Verwendung seiner endständigen Hydroxylgruppe in ein Polyoxyalkylenpolymer eingeführt wird und das so erzeugte, mit ungesättigten Gruppen abgeschlossene Polyoxyalkylenpolymer mit einer Verbindung, die eine Wasserstoff-Silicium-Bindung und eine vernetzbare Silylgruppe in jedem Molekül aufweist, in der Art einer Hydrosilylierung umgesetzt wird. In solchen Herstellungsverfahren werden jedoch in dem Schritt zur Einführung der ungesättigten Gruppe Nebenprodukte oder Verunreinigungen, etwa Salze, gebildet, und deshalb ist ein Reinigungsschritt erforderlich, um diese zu entfernen. Somit entstehen Probleme, und zwar wird das Herstellungsverfahren verlängert und kompliziert und es wird eine große Menge Abfall erzeugt.
  • Als ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzbaren Silylgruppen enthaltenden Polyoxyalkylenpolymers, welches möglicherweise die Bildung von Nebenprodukten reduzieren und den Herstellungsverlauf verkürzen kann, kann zum Beispiel das in JP-A-3-79627 offenbarte Verfahren genannt werden, welches umfasst, dass ein Monoepoxid, das keine ungesättigte Gruppe aufweist, einer Ringöffnungspolymerisation unter Verwendung eines Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators unterzogen wird, dann das Polymerisationsprodukt mit einem Monoepoxid, welches ungesättigte Gruppen enthält, umgesetzt wird und das so erzeugte Polyoxyalkylenpolymer, das mindestens eine ungesättigte Gruppe und mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe aufweist, mit einer Verbindung, die eine Wasserstoff-Silicium-Bindung und eine vernetzbare Silylgruppe in jedem Molekül aufweist, auf die Art einer Hydrosilylierung umgesetzt wird.
  • Gemäß diesem Herstellungsverfahren werden solche Nebenprodukte wie Salze im Schritt des Einführens der ungesättigten Gruppe nicht gebildet. Jedoch wird der als Katalysator verwendete Doppelmetallcyanidkomplex in das Polyoxyalkylenpolymer gemischt. Dieser Doppelmetallcyanidkomplex ist in der Lage, die Hydrosilylierungsreaktion zu hemmen und ist ferner in der Lage, die Kondensationsreaktion unter Dehydratation zwischen einer Wasserstoff-Silicium-Bindung und einer Hydroxylgruppe, die Kondensationsreaktion zwischen einer Hydroxylgruppe und einer vernetzbaren Silylgruppe oder die Disproportionierungsreaktion von Substituenten an einem Siliciumatom zu fördern. Deshalb entstehen Probleme, wenn die Hydrosilylierungsreaktion durchgeführt wird, ohne den Doppelmetallcyanidkomplex aus dem Polyoxyallcylenpolymer zu entfernen; zum Beispiel wird die Ausbeute der Hydrosilylierung niedrig oder die Kondensationsreaktion einer Wasserstoff-Silicium-Bindung mit einer Hydroxylgruppe schreitet fort, was eine erhöhte Viskosität zur Folge hat, oder die Kondensationsreaktion einer vernetzbaren Silylgruppe mit einer Hydroxylgruppe schreitet fort, was ebenfalls auf eine erhöhte Viskosität hinausläuft. Wenn solche Nebenreaktionen unter Beteiligung der Hydroxylgruppe fortschreiten, wird es schwierig, eine weitere Reaktion unter Nutzung der Hydroxylgruppe durchzuführen. Um eine effiziente Einführung vernetzbarer Silylgruppen zu realisieren und die Hydroxylgruppe mit einem hohen Restanteil im Polymer zurückzuhalten, ist es daher notwendig, den Doppelmetallcyanidkomplex zu entfernen oder das Polymer vor der Hydrosilylierung zu reinigen. Dies schafft ein Problem, und zwar macht es das Herstellungsverfahren kompliziert.
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylenpolymers, das mindestens eine vernetzbare Silylgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, wird ferner in JP-A-05-125176 offenbart, umfassend das Umsetzen eines Polyoxyalkylenpolymers, das mindestens eine ungesättigte Gruppe und mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, wie es unter Verwendung eines Doppelmetallcyanidkomplexes hergestellt wurde, mit einer Verbindung, die eine Wasserstoff-Silicium-Bindung und eine vernetzbare Silylgruppe in jedem Molekül aufweist, auf die Art einer Hydrosilylierung. Wenn jedoch das Verfahren, das in der vorstehend zitierten Veröffentlichung offenbart ist, ohne Entfernung des Doppelmetallcyanidkomplexes durchgeführt wird, ist die Ausbeute der Hydrosilylierung niedrig und der Anteil der verbleibenden Hydroxylgruppen im Polymer ist gering. Zusätzlich zu diesen Schwierigkeiten verursacht der geringe Anteil der Hydroxylgruppe im Polymer ein Problem; wenn eine Reaktion unter Nutzung der Hydroxylgruppe, zum Beispiel eine Kupplungsreaktion, durchgeführt wird, ist die Ausbeute niedrig. Wenn zur Lösung derartiger Probleme der Doppelmetallcyanidkomplex aus dem Polyoxyalkylenpolymer eliminiert wird oder das Polymer gereinigt wird, wird da Herstellungsverfahren verlängert und kompliziert und es entstehen Probleme zum Beispiel mit Abwasser und Abfallentstehung.
  • Ein anderes Verfahren zur Herstellung eines vernetzbaren Silylgruppen enthaltenden Polyoxyalkylenpolymers ist in JP-A-05-43679 und JP-A-06-172648 beschrieben, umfassend die wechselseitige Kupplung von zwei Polyoxyalkylenmonool-Molekülen mit terminalen Allylgruppen und danach das Unterwerfen des Kupplungsproduktes einer Hydrosilylierung mit einem Alkoxysilan. Ein Problem mit diesem Verfahren besteht jedoch darin, dass der Katalysator der Kupplungsreaktion oft die Hydrosilylierungsreaktion hemmt. Es gibt ein weiteres Problem: Wenn die Kupplungsreaktion zum Beispiel unter Verwendung einer Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung durchgeführt wird, ist der Hydrosilylierungskatalysator in großen Mengen erforderlich, da die Urethanbindung die Hydrosilylierungsreaktion hemmt. Dies ist wirtschaftlich unvorteilhaft. Es bestehen weitere Probleme; wenn das Polyoxyalkylenmonool mit terminalen Allylgruppen durch Polymerisation unter Verwendung eines Doppelmetallcyanidkomplexes als Katalysator hergestellt wird, hemmt der im Polymer zurückbleibende Doppelmetallcyanidkomplex die Hydrosilylierungsreaktion, so dass ein Reinigungsschritt erforderlich ist oder es notwendig ist, den Hydrosilylierungskatalysator in großen Mengen zu verwenden.
  • Angesichts des vorstehend erwähnten Stands der Technik ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen für die vorteilhafte Herstellung eines Polyoxyalkylenpolymers, das mindestens eine vernetzbare Silylgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, in hohen Ausbeuten aus Polyoxyalkylenpolymeren, die mindestens eine ungesättigte Gruppe und mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweisen, im Wesentlichen ohne ein Entfernen von Verunreinigungen, insbesondere des Doppelmetallcyanidkomplexes, aus den Ausgangspolymeren oder ohne Reinigung derselben.
  • Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur vorteilhaften Herstellung eines vernetzbaren Silylgruppen enthaltenden Polyoxyalkylenpolymers bereitzustellen, in hohen Ausbeuten durch Herstellen von Polyoxyalkylenpolymeren, die mindestens eine vernetzbare Silylgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweisen, aus Polyoxyalkylenpolymeren, die mindestens eine ungesättigte Gruppe und mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweisen, im Wesentlichen ohne dass Verunreinigungen, insbesondere der Doppelmetallcyanidkomplex, daraus entfernt werden, oder ohne dass dieselben gereinigt werden, wobei zugleich Nebenreaktionen unterdrückt werden, an denen die vernetzbare Silylgruppe und/oder Hydroxylgruppe beteiligt ist, und wobei ferner die Kupplungsreaktion, an der die Hydroxylgruppe beteiligt ist, unter gleichzeitiger Unterdrückung von Nebenreaktionen, etwa Kondensationsreaktionen, an denen die vernetzbare Silylgruppe und/oder Hydroxylgruppe beteiligt ist, durchgeführt wird.
  • Die Erfindung stellt somit ein Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylenpolymers mit mindestens einer vernetzbaren Silylgruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe in jedem Molekül bereit, umfassend das Behandeln eines Polyoxyalkylenpolymers, das mindestens eine ungesättigte Gruppe und mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist und das 0,0001 bis 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polyoxyalkylenpolymers an einer Doppelmetallcyanidkomplex-Verunreinigung darin gemischt enthält, mit 0,00001 bis 1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyoxyalkylenpolymers einer metallkoordinierenden Verbindung; und Zufügen dazu von 0,3 bis 3 Molen pro Mol der ungesättigten Gruppe in dem Polyoxyalkylenpolymer einer Verbindung, die eine Wasserstoff-Silicium-Bindung und eine vernetzbare Silylgruppe in jedem Molekül aufweist, und 0,00001 bis 1 Gewichtsteile, bezogen auf das Metall im Katalysator, pro 100 Gewichtsteile des Polyoxyalkylenpolymers eines Hydrosilylierungskatalysators, um dadurch die Hydrosilylierungsreaktion durchzuführen.
  • Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzbaren Silylgruppen enthaltenden Polyoxyalkylenpolymers bereit, umfassend
    • a) Herstellen eines Polyoxyalkylenpolymers, das mindestens eine vernetzbare Silylgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, und ferner
    • b) Durchführen der Kupplungsreaktion, an der die Hydroxylgruppe, die in dem Polymer vorliegt, beteiligt ist, in Gegenwart von 0,5 bis 3 Molen pro Mol der Hydroxylgruppe in dem Polyoxyalkylenpolymer eines Kupplungsmittels, welches zwei oder mehr funktionelle Gruppen, die in der Lage sind, mit den Hydroxylgruppen des Polyoxyalkylenpolymers zu reagieren, oder eine funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen des Polyoxyalkylenpolymers zu reagieren, aufweist.
  • Gemäß der Erfindung wird das Polymer vor der Hydrosilylierung mit einer metallkoordinierenden Verbindung behandelt, so dass die Hydrosilylierungsreaktion im Wesentlichen ohne ein Verursachen von Nebenreaktionen unter solchen Bedingungen durchgeführt werden kann, dass Verunreinigungen, etwa der Doppelmetallcyanidkomplex, die Hydroxylgruppe und die vernetzbare Silylgruppe vorhanden sind. Auf diesem Weg kann der verbleibende Anteil der Hydroxylgruppe im Polyoxyalkylenpolymer-Produkt, welches mindestens eine vernetzbare Silylgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, auf einem hohen Wert gehalten werden und die vernetzbare Silylgruppe kann ebenfalls erhalten werden, ohne dass sie irgendeiner Kondensationsreaktion unterliegt.
  • Ferner kann gemäß der Erfindung das vernetzbare Silylgruppen enthaltende Polyoxyalkylenpolymer in hohen Ausbeuten hergestellt werden, indem das Polyoxyalkylenpolymer, das mindestens eine vernetzbare Silylgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, im Anschluss an die vorstehende Hydrosilylierungsreaktion einer Kupplung unter Nutzung seiner Hydroxylgruppe unterzogen wird, wobei zugleich Nebenreaktionen, an denen die vernetzbare Silylgruppe und/oder Hydroxylgruppe beteiligt ist, im Wesentlichen ohne die Notwendigkeit einer Reinigung des Polyoxyalkylenpolymers unterdrückt werden.
  • Schritt (a)
  • Das Polymer auf Polyoxyalkylen-Basis mit mindestens einer vernetzbaren Silylgruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe in jedem Molekül, welches bei der Durchführung der Erfindung zu verwenden ist, enthält einen Doppelmetallcyanidkomplex. Beispiele für solche Doppelmetallcyanidkomplexe sind unter anderem in US-A-3,278,457, US-A-3,278,458, US-A-3,278,459, US-A-3,427,256, US-A-3,427,334, US-A-3,427,335, US-A-3,829,505, US-A-3,941,849, US-A-4,355,188, US-A-4,472,560, US-A-4,721,818, US-A-4,843,054, US-A-5,158,922, JP-A-145123, JP-A-07-196778, JP-A-08-311171, JP-A-08-104741, JP-A-09-59373, WO-A-9740086, WO-A-9723544 sowie in Macromolecular Synthesis 5 (1974), 9 ff. beschrieben. Im Speziellen werden sie durch die nachstehende allgemeine Formel (2) dargestellt: Mp{M'[(CN)q(Y)r]s}t·y(R)·z(H2O) (2)(In der Formel ist M ein Metall, das ausgewählt wird aus Zn(II), Fe(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Al(III), Sr(II), Mn(II), Cr(II), Cu(II), Sn(II), Pb(II), Mo(IV), Mo(VI), W(IV) und W(VI). M' ist ein Metall, das ausgewählt wird aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ni(II), V(IV) und V(V). Y ist ein Rest, der ausgewählt wird aus Cl, Br, I, OH, NO, C2O4, SO4, CNS, CNO, NCO und NCS. R ist ein organischer Ligand, der ausgewählt wird aus Ketonen, Ethern, Polyethern, Aldehyden, Estern, Alkoholen und Amiden. Diese M, M', Y und R können jeweils eine einzige Spezies oder eine Kombination aus einer Mehrzahl von Spezies umfassen. p, q, r, s und t sind jeweils eine positive Zahl, die in Abbhängigkeit von der Wertigkeit oder Koordinationszahl des Metallatoms variiert, und y und z sind jeweils eine natürliche Zahl, die in Abhängigkeit von der Koordinationszahl des Metalls und/oder von den Trocknungsbedingungen variiert.
  • Aus dem Grund, dass die Wirksamkeit als Polymerisationskatalysator hoch ist, wird Zn(II) als M in der allgemeinen Formel (2) bevorzugt, und Fe(II), Fe(III), Co(II) und Co(III) werden als M' in der allgemeinen Formel (2) bevorzugt, und Ether, Polyether und Alkohole, insbesondere Dimethoxyethan, Diethylenglycoldimethylether, Polyoxypropylendiol, Polyoxypropylentriol, tertiäres hydroxyl-haltiges Polyoxypropylenpolyol, t-Butanol und Isopropylalkohol werden als organischer Ligand R bevorzugt.
  • Zinkhexacyanocobaltat enthaltende Komplexe sind als Doppelmetallcyanidkomplex bevorzugt, aus dem Grund, dass ihre Wirksamkeit hoch ist, wenn sie als Polymerisationskatalysatoren verwendet werden. Stärker bevorzugt sind der Zinkhexacyanocobaltat-Dimethoxyethan-Komplex, Zinkhexacyanocobaltat-t-Butanol-Komplex, Zinkhexacyanocobaltat-t-Butanol- und -Polyoxypropylendiol-Komplex, Zinkhexacyanocobaltat-t-Butanol- und -Polyoxypropylentriol-Komplex. Aus dem Grund, dass ihre Wirksamkeit als Polymerisationskatalysator hoch ist, sind jene Doppelmetallcyanidkomplexe, von denen mindestens 70% im Wesentlichen nicht-kristallin sind, bevorzugt, und jene, von denen mindestens 90% im Wesentlichen nicht-kristallin sind, sind stärker bevorzugt.
  • Die Menge des Doppelmetallcyanidkomplexes in dem Polyoxyalkylenpolymer, das mindestens eine ungesättigte Gruppe und mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, ist nicht speziell eingeschränkt, aber sie beträgt im Allgemeinen 0,0001 bis 15 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,0005 bis 0,1 Gewichtsteile, am stärksten bevorzugt 0,005 bis 0,05 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Polyoxyalkylenpolymers. Wenn die Menge weniger als 0,0001 Gewichtsteile beträgt, wird in vielen Fällen keine ausreichende Polymerisationsaktivität erhalten. In einer Menge, die 15 Gewichtsteile übersteigt, wird die Ausbeute im Schritt der Hydrosilylierungsreaktion niedrig oder Nebenreaktionen werden gefördert, oder es kann in bestimmten Fällen eine Ausfällung im Polymer erzeugt werden.
  • Das Polyoxyalkylenpolymer mit mindestens einer ungesättigten Gruppe und mindestens einer alkoholischen Hydroxylgruppe in jedem Molekül, das bei der Durchführung der Erfindung zu verwenden ist, kann zum Beispiel erhalten werden, indem eine Epoxyverbindung einer Ringöffnungspolymerisation unterzogen wird, wobei eine Verbindung mit ungesättigter Gruppe und aktivem Wasserstoff als Polymerisationsinitiator und der vorstehend erwähnte Doppelmetallcyanidkomplex als Katalysator verwendet werden, oder indem ein Monoepoxid, das frei von ungesättigten Gruppen ist, und ein Monoepoxid mit ungesättigter Gruppe, einer Ringöffnungspolymerisation unterzogen werden, wobei eine Verbindung, die frei von ungesättigten Gruppen ist und aktiven Wasserstoff enthält, als Polymerisationsinitiator und der vorstehend erwähnte Doppelmetallcyanidkomplex als Katalysator verwendet werden. Das Verfahren zur Herstellung des vorstehenden Polymers ist jedoch nicht darauf beschränkt.
  • Die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung, die als Polymerisationsinitiator verwendet werden kann, ist nicht speziell eingeschränkt, sie kann aber irgendeine jener Verbindungen sein, welche in Verbindung mit Doppelmetallcyanidkomplexen anwendbar sind. Bevorzugt unter dem Gesichtspunkt der hohen Reaktivität sind allerdings Verbindungen, die eine alkoholische Hydroxylgruppe, eine phenolische Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe enthalten, und Verbindungen, die eine alkoholische Hydroxylgruppe enthalten, sind besonders bevorzugt.
  • Die Verbindung, die eine alkoholische Hydroxylgruppe enthält, ist nicht speziell eingeschränkt, sie umfasst aber Allylalkohol, Methallylalkohol, Trimethylolpropanmonoallylether, Trimethylolpropandiallylether, Glycerolmonoallylether, Glyceroldiallylether; Ethylenoxid-Addukte oder Propylenoxid-Addukte davon und ähnliche Verbindungen, die mindestens eine ungesättigte Gruppe und mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweisen; niedermolekulare mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol; Dipropylenglycol, Glycerol, Trimethylolpropan und Pentaerythritol; Propylenoxid-Addukte von diesen niedermolekularen mehrwertigen Alkoholen; Polyetherpolyole, wie Polyoxypropylenglycol, Polyoxypropylentriol und Polyoxypropylentetraol; Kohlenwasserstoffverbindungen mit terminalen Hydroxylgruppen, etwa Polybutadien mit terminalem Hydroxyl und hydriertes Polybutadien mit terminalem Hydroxyl sowie Siliconverbindungen mit terminalem alkoholischem Hydroxyl, etwa Polydimethylsiloxan mit terminalem alkoholischem Hydroxyl. Wasser kann ebenfalls als Verbindung mit aktivem Wasserstoff verwendet werden. Unter diesen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, die als Polymerisationsinitiatoren dienen sollen, sind Verbindungen, die eine ungesättigte Gruppe und eine alkoholische Hydroxylgruppe in jedem Molekül enthalten, bevorzugt aus dem Grund, dass keine Einführung von ungesättigten Gruppen nach der Polymerisation nötig ist. Im Hinblick auf die Verfügbarkeit und Reaktivität sind Allylalkohol, Allylalkohol-Propylenoxid-Addukte, Methallylalkohol und Methallylalkohol-Propylenoxid-Addukte besonders bevorzugt. Solche als Polymerisationsinitiatoren dienende Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, können einzeln verwendet werden oder es kann eine Mehrzahl davon in Kombination verwendet werden.
  • Das Monoepoxid, das der Ringöffnungspolymerisation unter Verwendung eines Doppelmetallcyanidkomplexes zu unterziehen ist, ist nicht speziell eingeschränkt, umfasst aber unter anderem Monoepoxide, die keine ungesättigte Gruppe aufweisen, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butenoxid, Isobutenoxid, Epichlorhydrin und Styroloxid; und Monoepoxide, die ungesättigte Gruppen enthalten, wie Allylglycidylether, Methallylglycidylether, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Butadienmonoxid und Cyclopentadienmonoxid. Unter diesen sind Propylenoxid, Allylglycidylether und Methallylglycidylether bevorzugt aus dem Grund, dass sie leicht zu handhaben sind. Diese können einzeln verwendet werden oder es kann eine Mehrzahl davon in Kombination verwendet werden.
  • Das Molekulargewicht des Polyoxyalkylenpolymers mit mindestens einer ungesättigten Gruppe und mindestens einer alkoholischen Hydroxylgruppe in jedem Molekül, welches bei der Durchführung der Erfindung zu verwenden ist, ist nicht speziell eingeschränkt, es beträgt aber, ausgedrückt als Zahlenmittel des Molekulargewichts, vorzugsweise nicht weniger als 1500, stärker bevorzugt nicht weniger als 3000, und es beträgt vorzugsweise nicht mehr als 50000, stärker bevorzugt nicht mehr als 30000. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts kann durch Messen der terminalen Gruppen ermittelt werden. Speziell wenn das Polyoxyalkylenpolymer ein Polymer vom linearen Typ ist, kann das Molekulargewicht ermittelt werden, indem ein Hydroxylwert (OHV; meq/g) pro Einheitsgewicht und ein ungesättigter Wert (IV; meq/g) nach einem bekannten Verfahren erhalten werden, gefolgt von der Berechnung des Molekulargewichts mit der Formel: 2000/(IV + OHV). Wenn es niedriger als 1500 ist, ist die Viskosität zu niedrig, und wenn es 50000 übersteigt, ist die Viskosität übermäßig hoch, was die Handhabung in bestimmten Fällen schwierig macht.
  • Aus Gründen der guten Hitzebeständigkeit und Witterungsbeständigkeit ist das Polyoxyalkylenpolymer, das bei der Durchführung der Erfindung zu verwenden ist, vorzugsweise eines, in dem Propylenoxideinheiten mindestens 50 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, des Polymers ausmachen.
  • Das Polyoxyalkylenpolymer mit mindestens einer ungesättigten Gruppe und mindestens einer alkoholischen Hydroxylgruppe in jedem Molekül, welches bei der Durchführung der Erfindung zu verwenden ist, kann entweder eine einzige Sorte oder eine Kombination aus einer Mehrzahl von Sorten davon umfassen.
  • Die metallkoordinierende Verbindung, welche bei der Durchführung der Erfindung zu verwenden ist, ist eine Verbindung die zur Koordination an ein Metallion oder Metallatom (insbesondere ein Metallion oder Metallatom in einem Doppelmetallcyanidkomplex) in der Lage ist. Der Begriff "Koordination", wie er hier verwendet wird, ist definiert als "Abgabe eines Elektronenpaares von einem Elektronenpaar-Donor an einen Elektronenpaar-Akzeptor", wie es in Kagaku Daijiten (Enzyclopädisches Wörterbuch der Chemie) (1. Ausgabe; veröffentlicht von Tokyo Kagaku Dojin) beschrieben ist. Das gleiche Wörterbuch beschreibt ferner, dass "der Begriff Koordination im Allgemeinen verwendet wird, wenn ein Metallion oder Metallatom als der Elektronenpaar-Akzeptor dient; was als Elektronenpaar-Donor fungiert, wird als Ligand bezeichnet, und was als Ligand dienen kann, schließt Moleküle mit einem einsamen Elektronenpaar, wie NH3, P(C6H5)3 und S(CH3)2, sowie Anionen, wie Cl– und NCS– ein." Somit ist die metallkoordinierende Verbindung, welche bei der Durchführung der Erfindung zu verwenden ist, eine Verbindung, die in der Lage ist, als Ligand für ein Metallion oder Metallatom zu fungieren, oder eine Verbindung, die eine Struktur enthält, welche geeignet ist, als Ligand zu fungieren.
  • Bevorzugt als solche metallkoordinierende Verbindung sind Carbonsäuren, Carbonsäure-Derivate, chelatbildende Mittel und phenolisches Hydroxyl enthaltende Verbindungen wegen ihres hohen Koordinationsvermögens.
  • Der Begriff "chelatbildendes Mittel", wie er hier verwendet wird, ist definiert als "ein Reagenz mit einer Mehrzahl von Donoratomen, die unter Bildung einer Chelatverbindung an ein Metallion binden", wie in Kagaku Daijiten (1. Ausgabe; veröffentlicht von Tokyo Kagaku Dojin) beschrieben. Weiterhin gemäß dem gleichen Wörterbuch "bezieht sich Chelatbildung auf die Bildung einer cyclischen Verbindung (Chelatverbindung), welche aus der Koordination von beiden der zwei in einem Liganden vorliegenden koordinierenden Atome an ein und dasselbe Ion oder Atom (im Allgemeinen ein Metallion oder Metallatom) resultiert; der Begriff wird nicht nur im Fall der Bildung einer monocyclischen Verbindung verwendet, sondern auch für den Fall, dass es drei oder mehr koordinierende Atome gibt (Bildung von zwei oder mehr Ringen)".
  • Die chelatbildenden Mittel werden gegenwärtig als Maskierungsmittel, Reagenzien für die chelatometrische Titration, Reagenzien für die kolorimetrische Analyse, Metallindikatoren, Detergenzien, Stabilisatoren, Metallextraktionsmittel, Metallfällungsmittel, Reagenzien für die gravimetrische Analyse, Reagenzien für die Kolorimetrie und so weiter verwendet. Bevorzugt als carboxyl-freie chelatbildende Mittel sind Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (1) dargestellt werden: RC(O)CH2C(O)R (1)wobei die beiden Reste R gleich oder verschieden sind und jeweils einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest, einen substituierten oder unsubstituierten einwertigen heterocyclischen Rest oder einen substituierten oder unsubstituierten Aralkylrest bedeuten, wegen ihrer Fähigkeit, an Metalle zu koordinieren, und ihrer Verfügbarkeit. Als Substituent(en) können unter anderem Halogenatome genannt werden.
  • Unter den bei der Durchführung der Erfindung zu verwendenden metallkoordinierenden Verbindungen schließen die Carbonsäuren insbesondere ein, sind aber nicht beschränkt auf, monobasische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, 2-Ethylhexansäure, Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Stearinsäure, Glycolsäure, Buttersäure, Gallussäure, Zimtsäure, Glycin, Milchsäure, Tiglinsäure, Asparaginsäure, Trifluoressigsäure, Benzoesäure, Naphthoesäure, Monomethylsuccinat, Monoethylsuccinat, Monomethylmaleat und Monoethylmaleat; mehrbasige Carbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Phthalsäure, Malonsäure, Apfelsäure, Glutaminsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Asparaginsäure, Citronensäure, Weinsäure, Sebacinsäure, Thiodipropionsäure, Thioapfelsäure, Iminodiessigsäure, Isophthalsäure, 2-Carboxyphenylessigsäure, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, Oxalsäure, Glutarsäure, Benzoltricarbonsäuren und Ethylendiamintetraessigsäure; sowie Carboxylgruppen enthaltende Polymere, wie Polyacrylsäure und Acrylsäure-Copolymere.
  • Zu den Carbonsäurederivaten gehören als verwendbare Spezies, aber ohne Beschränkung darauf, Verbindungen, die in der Lage sind, eine Carboxylgruppe (Carboxylgruppen) im System zu generieren, zum Beispiel Carbonsäureanhydride, wie Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Essigsäureanhydrid, Trifluoressigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und Benzoesäureanhydrid; silylierte Carbonsäuren, wie Trimethylsilylformiat, Trimethylsilylacetat, Trimethylsilylpropionat, Trimethylsilylbenzoat, Trimethylsilyltrifluoracetat, Dimethyldiacetoxysilan, Diphenyldiacetoxysilan, Methyltriacetoxysilan, Vinyltriacetoxysilan und Siliziumtetrabenzoat. Diese können einzeln verwendet werden, oder es kann eine Mehrzahl davon in Kombination verwendet werden.
  • Unter den metallkoordinierenden Verbindungen, die bei der Durchführung der Erfindung zu verwenden sind, umfassen die chelatbildenden Mittel oder phenolisches Hydroxyl enthaltenden Verbindungen als Beispiele, aber ohne darauf beschränkt zu sein, chelatometrische Titrationsreagenzien, wie Acetylaceton, Benzoyltrifluoraceton, Dipivaloylmethan, Furoyltrifluoraceton, Heptafluorbutanoylpivaloylmethan, Hexafluoracetylaceton, Pivaloyltrifluoraceton, Trifluoracetylaceton, Trioctylphosphinoxid und Thienoyltrifluoraceton; Metallindikatoren, wie Azomethin H, Bathocuproin, Bathophenanthrolin, 4,4-Bisdimethylaminodiphenylamin, Bismuthiol II, N-Benzoyl-N-phenylhydroxylamin, Dibrompyrogallolsulfonphthalein, Calcichrom, Calmagit, Chloranilinsäure, Chlorhydroxyphenylazonaphthol, Chlorphosphonazo III, Chromotropsäure, 2,3-Diaminonaphthalin, 4,6-Dibutyl-3-methoxycatechol, Diantipyrylmethan, o,o-Dihydroxyazobenzol, Dimethylsulfonazo III, 2,2'-Dipyridyl, 2-Furildioxim, 2,2-Dibenzoxazolin, Lumogallion, Murexid, Neocuproin, Neothorin, Nitroferroin, Nitrophenylazo-15-Krone-5, Nitrosoaminophenol, Pyridylazonaphthol, Pyridylazoresorcinol, 5,6-Diphenyl-3-(2-pyridyl)-1,2,4-triazin, o-Phenanthrolin, Porphyrin, 5,10,15,20-Tetraphenyl-21H,23H-porphin, Phenyl-2-pyridylketoxim, Pyrogallolsulfonphthalein, Pyrocatecholsulfonphthalein, N,N'-Bis- salicyliden-2,3-diaminobenzofuran, Salicylaldehyd-2-hydroxyanil, Salicylidenamino-2-thiophenol, Stilbazo, 1,1,1-Trifluor-4-mercapto-4-(2-thienyl)-3-buten-2-on, Sulfarsazen, Sulfochlorphenol S, Sulfonazo III, 4-Methyl-2-(2-thiazolylazo)phenol, 5-Dimethylamino-2-(2-thiazolylazo)phenol, 1-(2-Thiazolylazo)-2-naphthol, 4-(2-Thiazolylazo)resorcinol, 3'-Nitro-4'-(2,4,6-trinitrophenylamino)benzo-18-Krone-6, Tetramethylmurexid, 4'-(2,6-Dinitro-4-trifluormethylphenyl)aminobenzo-15-Krone-5, 4'-(2,4-Dinitro-6-trifluormethylphenyl)aminobenzo-15-Krone-5, Thiooxin, Thorin, Tiron, 2,4,6-Tris(2-pyridyl)-1,3,5-triazin, Umbelliferon, Variaminblau B, Xylylazoviolett-I und Xylylazoviolett-II; mehrwertige Alkoholverbindungen, wie 1,3-Dihydroxyaceton, Ethylenglycol, Glycerol, Gluconodeltalacton, Erythritol, Xylitol, Xylose und Sorbitol; phenolische Verbindungen, wie Phenol, p-Phenolsulfonsäure, Phenoxyphenol, Phenylphenol, m-Hydroxybenzaldehyd, p-Hydroxybenzaldehyd, Acetylaldehyd, 2-Hydroxypropiophenon, 4-Hydroxypropiophenon, p-Hydroxyphenethylalkohol, Methyl-p-hydroxyphenylacetat, p-Hydroxyphenylacetamid, Bisphenol A, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Hydrochinon, Nonylphenol, o-Nitrophenol, p- Nitrophenol, 2,4-Dinitrophenol, Trinitrophenol, 2,3,5-Trimethylhydrochinon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-Trichlorphenol, p-Dodecylphenol, 2,6-Di-t-butylphenol, 2,4-Di-t-butylphenol, 1,4-Dihydroxyanthrachinon, o-Cresol-4-sulfonsäure, Cresol, p-(α-Cumyl)phenol, Guethol, Guajacol, Xylenol, Catechol, p-Octylphenol, Methyl-p-hydroxybenzoat, p-Ethylphenol, Aminophenol, 2-Amino-4-chlorphenol, 4-t-Butylcatechol, 2-t-Butylhydrochinon, p-t-Butylphenol, Phloroglucinol, Heptylparaben, 2-Methyl-6-t-butylphenol, Metol, p-(Methoxyethyl)phenol, Laurylgallat, Resorcinol, Leuco-1,4-Dihydroxyanthrachinon, Amidol, Paraaminophenol, Atomal, 4-Hydroxybenzonitril und Tribenzylphenol; Naphtholverbindungen, wie α-Naphthol, β-Naphthol, 1,4-Dihydroxynaphthalin und 1,1'-Bi-2-naphthol, sowie aromatische heterocyclische Verbindungen, wie 8-Chinolinol; hochmolekulare Verbindungen, die von Styrol durch partielle Hydroxylgruppen-Einführung abgeleitet sind. Diese können einzeln verwendet werden oder es kann eine Mehrzahl davon in Kombination verwendet werden.
  • Als metallkoordinierende Verbindungen, die bei der Durchführung der Erfindung verwendbar sind, sind aus den Gründen, dass die Hydrosilylierungsausbeute in der Hydrosilylierungsreaktion sehr hoch ist und dass Nebenreaktionen unter Beteiligung der Hydroxylgruppe oder der vernetzbaren Silylgruppe fast vollständig verhindert werden, stärker bevorzugt Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen, wie Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Monoethylsuccinat, Trichloressigsäure, Milchsäure und Apfelsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Acetylaceton, Benzoyltrifluoraceton, Dipivaloylmethan, Furoyltrifluoraceton, Hexafluoracetylaceton, Hexafluorbutanoylpivaloylmethan, Pivaloyltrifluoraceton, Trifluoracetylaceton, Thienoyltrifluoraceton, Catechol, 8-Chinolinol, Dinitrophenol und Trinitrophenol. Unter diesen sind amin-freie Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen, Bernsteinsäureanhydrid, Nitrophenol, Dinitrophenol und Trinitrophenol bevorzugt, und Verbindungen, die sowohl eine Carboxylgruppe als auch eine Hydroxylgruppe aufweisen, wie Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Milchsäure und Apfelsäure, sind besonders bevorzugt, wegen ihrer besonders hohen Wirkungen. Diese metallkoordinierenden Verbindungen können einzeln verwendet werden oder es kann eine Mehrzahl davon in Kombination verwendet werden.
  • Die metallkoordinierenden Verbindungen, die bei der Durchführung der Erfindung zu verwenden sind, werden im Allgemeinen in einer zuzugebenden Menge von 0,00001 bis 1 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,0001 bis 0,1 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 0,001 bis 0,05 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyoxyalkylenpolymers mit mindestens einer ungesättigten Gruppe und mindestens einer alkoholischen Hydroxylgruppe verwendet, wenngleich die Wirkung von deren Zugabe in Abhängigkeit vom Gehalt des Doppelmetallcyanidkomplexes in dem Polyoxyalkylenpolymer mit mindestens einer ungesättigten Gruppe und mindestens einer alkoholischen Hydroxylgruppe in jedem Molekül variiert, so dass die zuzugebende Menge nicht speziell eingeschränkt ist. Bei einer übermäßig niedrigen zuzugebenden Menge kann die Hemmung der Hydrosilylierungsreaktion durch den Doppelmetallcyanidkomplex nicht in ausreichendem Maße unterdrückt werden, sondern es ergibt sich in einigen Fällen eine geringe Hydrosilylierungsausbeute, oder in anderen Fällen können Nebenreaktionen, die sich von der Hydrosilylierungsreaktion unterscheiden, nicht in zufriedenstellendem Umfang unterdrückt werden. Bei einer übermäßig hohen zuzugebenden Menge können Nebenreaktionen auftreten, die physikalische Eigenschaften, wie Hitzebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und Lagerstabilität des resultierenden vernetzbaren Silylgruppen enthaltenden Polyoxyalkylenpolymers beeinträchtigen, oder die Hydrosilylierungsreaktion kann gehemmt werden oder es kann zu einer Verfärbung und/oder Ausfällung kommen.
  • Bei der Durchführung der Erfindung können die metallkoordinierenden Verbindungen einzeln verwendet werden oder es kann eine Mehrzahl davon in Kombination verwendet werden.
  • Wenn Carbonsäuren oder Carbonsäurederivate als metallkoordinierende Verbindung verwendet werden, kann das durch die Hydrosilylierungsreaktion erhaltene Polyoxyalkylenpolymer, das mindestens eine vernetzbare Silylgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, in einigen Fällen etwas verringerte Stabilität aufweisen. Dies liegt vermutlich an der Funktion der Carbonsäuren als Katalysatoren, die das Auftreten von Reaktionen wie der wechselseitigen Kondensation von vernetzbaren Silylgruppen, Kondensation einer vernetzbaren Silylgruppe mit einer Hydroxylgruppe, Umesterung zwischen einer vernetzbaren Silylgruppe und einer Carboxylgruppe sowie Kondensation einer Hydroxylgruppe mit einer Carboxylgruppe bewirken. Deshalb sind unter dem Gesichtspunkt einer langfristigen Lagerstabilität des Produktpolymers metallkoordinierende Verbindungen bevorzugt, die frei von jeglichen Carboxylgruppen oder frei von jeglichen Gruppen sind, welche zum Generieren einer Carboxylgruppe im Reaktionssystem fähig sind.
  • Das Verfahren der Zugabe der metallkoordinierenden Verbindung zu dem Polyoxyalkylenpolymer, welches mindestens eine ungesättigte Gruppe und mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, ist nicht speziell beschränkt. Die Verbindung kann so wie sie ist zugesetzt werden oder in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel. Wenn sie ein Feststoff ist, kann sie in geschmolzenem Zustand, welcher aus dem Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunktes resultiert, zugesetzt werden, oder sie kann in einer festen Form zugesetzt und dann durch Erwärmen in dem Polyoxyalkylenpolymer gelöst werden.
  • Es ist bevorzugt, das Polyoxyalkylenpolymer, das mindestens eine ungesättigte Gruppe und mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, nach der Zugabe der metallkoordinierenden Verbindung, aber vor der Hydrosilylierungsreaktion unter Verwendung einer Verbindung mit einer Wasserstoff-Silicium-Bindung und einer vernetzbaren Silylgruppe in jedem Molekül, zu erwärmen. Im Falle einer Erwärmung wird das Erwärmen im Allgemeinen bei einer Temperatur nicht unterhalb von 50°C, vorzugsweise von 50 bis 200°C, stärker bevorzugt 70 bis 150°C, vorgenommen. Bei einer Erwärmungstemperatur unter 50°C kann die Hemmung der Hydrosilylierungsreaktion durch den Doppelmetallcyanidkomplex in manchen Fällen nicht in zufriedenstellendem Maße unterdrückt werden. Oberhalb von 200°C kann das Polyoxyalkylenpolymer, das mindestens eine ungesättigte Gruppe und mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, in bestimmten Fällen einem thermischen Abbau unterliegen. Die Erwärmungszeit beträgt vorzugsweise 10 Minuten bis 5 Stunden, stärker bevorzugt 20 Minuten bis 2 Stunden.
  • Die Verbindung mit einer Wasserstoff-Silicium-Bindung und einer vernetzbaren Silylgruppe in jedem Molekül, die bei der Durchführung der Erfindung zu verwenden ist, ist nicht speziell eingeschränkt, aber jene Verbindungen, die durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel (3) dargestellt werden, sind unter dem Gesichtspunkt der Verfügbarkeit und Reaktivität bevorzugt: H-(Si(R1 2-b)(Xb)O)mSi(R2 3-a)Xa (3)
  • In der vorstehenden Formel sind R1 und R2 gleich oder verschieden und stehen jeweils für einen Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einen Arylrest, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Aralkylrest, der 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen durch R3 3SiO- dargestellten Triorganosiloxyrest, und wenn eine Mehrzahl von Resten R1 oder R2 vorliegen, können sie gleich oder verschieden sein; R3 ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und die drei Reste R3 können untereinander gleich oder verschieden sein; X steht für eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe, und wenn zwei oder mehr Gruppen X vorhanden sind, können sie untereinander gleich oder voneinander verschieden sein; a steht für 0, 1, 2 oder 3 und b steht für 0, 1 oder 2; die Werte b in den m Gruppen -(Si(R1 2-b)(Xb)O)- können untereinander gleich oder voneinander verschieden sein; und m bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 19 unter der Bedingung, dass die Beziehung a + Σb ≥ 1 erfüllt sein sollte.
  • Die durch X dargestellte hydrolysierbare Gruppe ist nicht speziell beschränkt, kann aber irgendeine von jenen auf dem Fachgebiet bekannten hydrolysierbaren Gruppen sein, zum Beispiel Halogenatome und Alkoxy-, Acyloxy-, Ketoximato-, Amino-, Amido-, Säureamid-, Aminoxy-, Mercapto- und Alkylenyloxygruppen. Unter ihnen sind Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und Isopropoxygruppen, bevorzugt im Hinblick auf ihre milde Hydrolysierbarkeit und die einfache Handhabung. Eine bis drei solcher hydrolysierbarer Gruppen können an ein Siliciumatom gebunden sein und die Summe (a + Σb) beträgt vorzugsweise 1 bis 5. Wenn zwei oder mehr hydrolysierbare Gruppen vorhanden sind, können sie untereinander gleich oder voneinander verschieden sein. Die Anzahl der Siliciumatome in der vernetzbaren Silylgruppe ist nicht speziell eingeschränkt, sie beträgt aber vorzugsweise etwa 1 bis 30.
  • Bevorzugt als Beispiele für die Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (3) sind wegen ihrer Verfügbarkeit die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt sind: H-Si(R4 3-c)Xc (4)wobei R4 für einen Alkylrest, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einen Arylrest, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder einen Aralkylrest, der 7 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, oder für einen Triorganosiloxyrest, dargestellt durch R3 3SiO-, steht, und wenn eine Mehrzahl von Resten R4 vorliegen, diese gleich oder verschieden sein können; R3 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und die drei Reste R3 untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können; X für eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe steht, und wenn zwei oder mehr Gruppen X vorhanden sind, diese untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können; und c für 1, 2 oder 3 steht.
  • Als spezielle Beispiele für die Verbindung mit einer Wasserstoff-Silicium-Bindung und einer vernetzbaren Silylgruppe in jedem Molekül können Halogensilane, wie Trichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Phenyldichlorsilan, Trimethylsiloxymethylchlorsilan und 1,1,3,3-Tetramethyl-1-bromdisiloxan; Alkoxysilane, wie Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Methyldiethoxysilan, Methyldimethoxysilan, Phenyldimethoxysilan, Trimethylsiloxymethylmethoxysilan und Trimethylsiloxydiethoxysilan; Acyloxysilane, wie Methyldiacetoxysilan, Phenyldiacetoxysilan, Triacetoxysilan, Trimethylsiloxymethylacetoxysilan und Trimethylsiloxydiacetoxysilan; Ketoximatosilane, wie Bis(dimethylketoximato)methylsilan, Bis(cyclohexylketoximato)methylsilan, Bis(diethylketoxymato)trimethylsiloxysilan, Bis(methylethylketoxymato)methylsilan und Tris(acetoximato)silan; und Alkenyloxysilane, wie Methylisopropenyloxysilan, genannt werden. Bevorzugt unter dem Gesichtspunkt der milden Reaktivität und leichten Handhabung sind unter ihnen Alkoxysilane, etwa Methyldimethoxysilan, Trimethoxysilan, Methyldiethoxysilan und Triethoxysilan; sowie Halogensilane, etwa Trichlorsilan und Methyldichlorsilan. Methyldimethoxysilan, Trimethoxysilan, Methyldiethoxysilan und Triethoxysilan sind besonders bevorzugt, da sie in dem Schritt ihrer Hydrolyse keine derart gefährliche Substanz wie eine Säure erzeugen.
  • Nach der Reaktion mit einer ungesättigten Gruppe in der Weise einer Hydrosilylierung können die Halogenatome in den Halogensilanen in einige andere hydrolysierbare Gruppen umgewandelt werden, indem sie mit einer Verbindung, die aktive Wasserstoffatome enthält, etwa einer Carbonsäure, einem Oxim, Amid oder Hydroxylamin, oder mit einem von Keton abgeleiteten Alkalimetallenolat mittels eines geeigneten, auf dem Fachgebiet bekannten Verfahrens, umgesetzt werden.
  • Die zuzugebende Menge der Verbindung, die eine Wasserstoff-Silicium-Bindung und eine vernetzbare Silylgruppe in jedem Molekül aufweist, ist nicht speziell eingeschränkt, ist aber im Allgemeinen so, dass die Wasserstoff-Silicium-Bindung 0,3 bis 3 Mole, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mole, stärker bevorzugt 0,6 bis 1,5 Mole, pro Mol der ungesättigten Gruppe in dem Polyoxyalkylenpolymer mit mindestens einer ungesättigten Gruppe und mindestens einer alkoholischen Hydroxylgruppe ausmacht. Wenn die Menge unterhalb von 0,3 Mol liegt, zeigt das gehärtete Endprodukt möglicherweise keine ausreichenden gummiartigen physikalischen Eigenschaften, während eine Menge, die 3 Mole übersteigt, in manchen Fällen einen wirtschaftlichen Nachteil mit sich bringen kann. Der Überschuss der Verbindung, die eine Wasserstoff-Silicium-Bindung und eine vernetzbare Silylgruppe in jedem Molekül aufweist, kann nach Ablauf der Reaktion durch Abdestillieren der flüchtigen Stoffe unter vermindertem Druck entfernt werden. Die Verbindung, die eine Wasserstoff-Silicium-Bindung und eine vernetzbare Silylgruppe in jedem Molekül aufweist, kann einzeln verwendet werden oder es kann eine Kombination aus einer Mehrzahl von Spezies verwendet werden.
  • Der Hydrosilylierungskatalysator, der bei der Durchführung der Erfindung zu verwenden ist, ist nicht speziell eingeschränkt, kann aber irgendeiner jener Metallkomplexe sein, deren Metall ausgewählt ist aus den Übergangsmetallen der Gruppe VIII, wie Platin, Rhodium, Cobalt, Palladium und Nickel. Unter dem Gesichtspunkt der Hydrosilylierungsreaktivität sind H2PtCl6·6H2O, Platin-Divinylsiloxan-Komplexe, Platin-Olefin-Komplexe, Pt-Metall, RhCl(PPh3)3, RhCl3, Rh/Al2O3, RuCl3, IrCl3, FeCl3, AlCl3, PdCl2·2H2O, NiCl2, TiCl4, bevorzugt, H2PtCl6·6H2O, Platin-Vinylsiloxan-Komplexe und Platin-Olefin-Komplexe sind stärker bevorzugt, und Platin-Vinylsiloxan-Komplexe sowie Platin-Olefin-Komplexe sind besonders bevorzugt. Die Platin-Vinylsiloxan-Komplexe beziehen sich insgesamt auf Verbindungen, die sich aus der Koordination eines intramolekular Vinyl enthaltenden Siloxans, Polysiloxans oder cyclischen Siloxans als Ligand an ein Platinatom ergeben. Als typisches Beispiel für den Liganden kann 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinylsiloxan genannt werden. Als spezielle Beispiele für den Olefin-Liganden im Platin-Olefin-Komplex können 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 1,11-Dodecadien und 1,5-Cyclooctadien genannt werden. Unter den vorstehend speziell erwähnten Liganden sind 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinylsiloxan und 1,9-Decadien unter dem Gesichtspunkt der Hydrosilylierungsreaktivität bevorzugt. Der Hydrosilylierungskatalysator, der bei der Durchführung der Erfindung zu verwenden ist, kann einzeln verwendet werden oder es kann eine Kombination aus einer Mehrzahl von Spezies verwendet werden.
  • Die zu verwendende Menge des Hydrosilylierungskatalysators ist nicht speziell begrenzt, beträgt aber im Allgemeinen 0,00001 bis 1 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,00005 bis 0,05 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,0001 bis 0,01 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Metalls im Katalysator, pro 100 Gewichtsteile des Polyoxyalkylenpolymers, das mindestens eine ungesättigte Gruppe und mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist. Wenn die Menge weniger als 0,00001 Gewichtsteile beträgt, kann in manchen Fällen keinerlei ausreichende Reaktionsaktivität erreicht werden, und eine Menge, die 1 Gewichtsteil übersteigt, kann wirtschaftlich unvorteilhaft sein oder in bestimmten Fällen Verfärbungen des Polymers verursachen.
  • Die Platin-Vinylsiloxan-Komplexe und Platin-Olefin-Komplexe sind zum Beispiel in JP-A-08-9006 offenbart.
  • In der vorstehenden Reaktion ist die Verwendung eines Lösungsmittels im Wesentlichen unnötig. Zum gleichmäßigen Auflösen des Katalysators und/oder Substrats, zum Kontrollieren der Temperatur des Reaktionssystems und/oder zum Erleichtern der Zugabe der Substrat- und/oder Katalysator-Komponenten kann jedoch ein Lösungsmittel verwendet werden. Zu Lösungsmitteln, die für diese Zwecke geeignet sind, gehören unter anderem, ohne darauf beschränkt zu sein, Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Hexan, Cyclohexan, Ethylcyclohexan, Heptan, Octan, Dodecan, Benzol, Toluol, Xylol und Dodecylbenzol; halogenierte Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Chloroform, Methylenchlorid, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol; und Ether, wie Ethylether, Tetrahydrofuran und Ethylenglycoldimethylether. Jene Weichmacher, die als Weichmacher für das Polyoxyalkylenpolymer verwendet werden können, etwa Phthalatester und Polyether, können ebenfalls als Reaktionslösungsmittel verwendet werden. Diese können einzeln verwendet werden, oder es kann eine Mehrzahl von ihnen in Kombination verwendet werden.
  • Die Temperatur der Hydrosilylierungsreaktion ist nicht speziell beschränkt, sie liegt aber vorzugsweise im Bereich von 0°C bis 150°C, stärker bevorzugt 20°C bis 120°C. Unterhalb von 0°C kann die Reaktionsgeschwindigkeit in manchen Fällen niedrig sein, und oberhalb von 150°C können in bestimmten Fällen Nebenreaktionen ablaufen, an denen die Hydroxylgruppe, Wasserstoff-Silicium-Bindung und/oder vernetzbare Silylgruppe beteiligt ist.
  • Gemäß der Erfindung kann eine Hydrosilylierungsausbeute von nicht weniger als 50%, bezogen auf die ungesättigte Gruppe, erzielt werden, und ferner kann sich der Anteil verbleibender Hydroxylgruppen nach der Hydrosilylierung auf nicht weniger als 80% des Gehalts an Hydroxylgruppen vor der Hydrosilylierung belaufen. Beide Prozentsätze werden auf der Basis von 1H-NMR ermittelt.
  • Das durch die vorstehende Reaktion hergestellte Polyoxyalkylenpolymer, das mindestens eine vernetzbare Silylgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, kann mit Wasser oder atmosphärischer Feuchtigkeit zu vernetzten gehärteten Produkten reagieren, und ist deshalb nützlich als Rohmaterial oder Rohmaterial-Zwischenstufe für Dichtungs-, Klebe-, Beschichtungsmaterialien und ähnliches, oder für Zusammensetzungen zur Verwendung in der Architektur oder in der Industrie. Der hohe Anteil an verbleibenden Hydroxylgruppen dieses Polyoxyalkylenpolymers mit mindestens einer vernetzbaren Silylgruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe in jedem Molekül ist vorteilhaft für die Einführung funktioneller Gruppen, beispielsweise durch Bildung von Urethanbindungen oder Veresterung, oder für seine Kupplung. Wenn ferner eine verwendete metallkoordinierende Verbindung weder eine Carboxylgruppe noch eine Gruppe, die zum Generieren einer Carboxylgruppe im Reaktionssystem fähig ist, aufweist, ist das erhaltene Polymer in der Langzeit-Lagerstabilität überlegen.
  • Schritt (b)
  • Wenn das Polyoxyalkylenpolymer, das mindestens eine vernetzbare Silylgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist, gemäß der Erfindung einer Kupplungsreaktion unter Nutzung von seiner Hydroxylgruppe unterzogen wird, wird ein Kupplungsmittel verwendet. Das zu benutzende Kupplungsmittel ist nicht speziell eingeschränkt, unter der Bedingung, dass es zwei oder mehr funktionelle Gruppen aufweist, welche zur Reaktion mit der Hydroxylgruppe in der Lage sind, es umfasst aber unter anderem Polyisocyanatverbindungen, mehrbasige Carbonsäureverbindungen, Anhydride mehrbasiger Carbonsäuren und Derivate mehrbasiger Carbonsäuren. Ferner können Verbindungen, die lediglich eine funktionelle Gruppe aufweisen, aber zur Reaktion mit und Bindung an zwei oder mehr Hydroxylgruppen fähig sind, ebenfalls verwendet werden. Zu solchen Verbindungen gehören, ohne aber darauf beschränkt zu sein, zum Beispiel Aldehydverbindungen und Carbonatverbindungen.
  • Damit die gehärteten Produkte zufriedenstellende physikalische Kenndaten erlangen, ist es bevorzugt, dass die Ausbeute der Kupplungsreaktion, in der die Hydroxylgruppe genutzt wird, so hoch wie möglich ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Ausbeute von nicht weniger als 80% für die Kupplungsreaktion bevorzugt, stärker bevorzugt sind nicht weniger als 85%, basierend auf dem Flächenverhältnis der Werte, wie sie aus der Analyse durch Gelpermeationschromatographie erhalten werden. Hier wird die nachstehende Formel im Berechnungsverfahren zum Erlangen der Ausbeute der Kupplungsreaktion aus der Gelpermeationschromatographie-Analyse verwendet: (1 – X) × 100 (%), wobei X das Verhältnis der Peakfläche, die das ungekuppelte Polymer zeigt, relativ zu der Peakfläche, die das Gesamtpolymer zeigt, ist.
  • Unter den Kupplungsmitteln, die bei der Durchführung der Erfindung verwendbar sind, schließen die Polyisocyanatverbindungen, nämlich Verbindungen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen in jedem Molekül, ein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Diisocyanatverbindungen, wie Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Methylen- bis(cyclohexylisocyanat), Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Ethylendiisocyanat, Methylendiisocyanat, Propylendiisocyanat und Tetramethylendiisocyanat; Triisocyanatverbindungen, wie 1,6,11-Undecantriisocyanat und Triphenylmethantriisocyanat; Polyisocyanatverbindungen, die durch Umsetzen der vorstehend genannten Verbindungen mit einer mehrwertigen Alkoholverbindung erhalten werden; Isocyanurat-Modifikationen der vorstehend genannten Verbindungen; Polyisocyanatverbindungen, die durch Umsetzen der vorstehend genannten Verbindungen mit einem Polyamin erhalten werden.
  • Unter den Kupplungsmitteln, die bei der Durchführung der Erfindung verwendbar sind, schließen die mehrbasigen Carbonsäureverbindungen ein, ohne darauf beschränkt zu sein, Adipinsäure, Itaconsäure, Iminodiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Glutarsäure, Citraconsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Diparatoluoylweinsäure, Dibenzoylweinsäure, Sebacinsäure, 3,3'-Thiodipropionsäure, Thiomaleinsäure, Dodecandisäure, 1,2-Cyclohexandiamintetraessigsäure, Brasilinsäure, Malonsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, 5-Hydroxyisophthalsäure, 1-Cyanoethyl-2-methylimidazoltrimellitat, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazoltrimellitat, 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazoltrimellitat, 1-Cyanoethyl-2-undecylimidazoltrimellitat, Imidazol-4,5-dicarbonsäure, Chelidamsäure, 2,3-Pyrazindicarbonsäure, Folsäure, Citronensäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Apfelsäure, Glutaminsäure, Asparaginsäure und Cystin und andere.
  • Unter den Kupplungsmitteln, die bei der Durchführung der Erfindung verwendbar sind, schließen die Anhydride mehrbasiger Carbonsäuren ein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Anhydrid der vierbasigen maleatisierten Methylcyclohexensäure, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Chlorendic-Anhydrid, Methylendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid und andere.
  • Unter den Kupplungsmitteln, die bei der Durchführung der Erfindung verwendbar sind, schließen die Derivate mehrbasiger Carbonsäuren ein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Diethylethoxymethylenmalonat, Diethylsuccinat, Diethyloxalat, Fumaroylchlorid, Diallylhexahydrophthalat, Diethylmalonat, Diallylisophthalat, Dimethylisophthalat, Dimethylterephthalat, Diallylterephthalat, Triallyltrimellitat, Dimethylnaphthalindicarboxylat, Bis(2-hydroxyethyl)terephthalat, o-Phthaloylchlorid, Diallylphthalat, Butylphthalylbutylglycolat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Diheptylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Dioctyladipat, Diisononyladipat, Bis(2-Ethylhexyl)azelat, Dibutylsebacinat, Triethylacetylcitrat, Dibutylmaleat, Dibutylfumarat, Dilauryl-3,3'-thiodipropionat, Ethylendodecandioat, Ethylenbrasilat, Aspartam, Succinyldichlorid, Oxalyldichlorid, o-Phthaloyldichlorid und Adipoyldichlorid und andere.
  • Unter den Kupplungsmitteln, die bei der Durchführung der Erfindung verwendbar sind, schließen die Aldehydverbindungen ein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Acrolein, Acetaldehyd, Octylaldehyd, Glyoxal, Glyoxalsäure, Crotonaldehyd, Butyraldehyd, Formaldehyd, Methacrolein, Methylglyoxal, p-Aminobenzaldehyd, 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, Hydroxybenzaldehyd, Benzaldehyd, 3-Aldehydopyridin, Furfural, Chlorbenzaldehyd, Dichlorbenzaldehyd, Monochloracetaldehyd, Trifluormethylbenzaldehyd, Anisaldehyd, Amylzimtaldehyd, Undecylenaldehyd, Cuminaldehyd, Zimtaldehyd, Cyclamenaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, Decylaldehyd, Vanillin, Hydroxycitronellal, Phenylacetaldehyd, Heliotropin und p-Methylphenylacetaldehyd und andere.
  • Unter den Kupplungsmitteln, die bei der Durchführung der Erfindung verwendbar sind, schließen die Carbonatverbindungen ein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Ethylencarbonat, Diethylenglycol-bis(allylcarbonat), Di-t-butylcarbonat, Dimethylcarbonat, Propylencarbonat, Diethylcarbonat, Diallylcarbonat, Allylethylcarbonat und Diphenylcarbonat und andere.
  • Bevorzugt als das Kupplungsmittel, das verwendet werden kann, wenn das Polyoxyalkylenpolymer mit mindestens einer vernetzbaren Silylgruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe der Kupplungsreaktion unter Nutzung seiner Hydroxylgruppe unterzogen wird, sind Verbindungen, die zwei oder mehr Isocyanatgruppen in jedem Molekül aufweisen, was die Gründe hat, dass sie nicht die Bildung solcher Nebenprodukte wie Säuren, Wasser oder Alkohole verursachen, dass es nicht erforderlich ist, einen Katalysator zu verwenden, der die Kondensation der vernetzbaren Silylgruppe fördern könnte, und dass sie leicht verfügbar sind. Stärker bevorzugt sind unter dem Gesichtspunkt der guten Witterungsbeständigkeit aliphatische Polyisocyanatverbindungen, insbesondere aliphatische Diisocyanate und/oder aliphatische Triisocyanate, etwa Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Methylen- bis(cyclohexylisocyanat) und die Polyisocyanatverbindung, die durch Umsetzen von Trimethylolpropan mit Hexamethylendiisocyanat erhalten wird.
  • Bei der Durchführung der Erfindung wird das Kupplungsmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 3 Molen, stärker bevorzugt 0,8 bis 2 Molen, am stärksten bevorzugt 0,95 bis 1,5 Molen, ausgedrückt in Bezug auf eine funktionelle Gruppe wie eine Isocyanat- oder Carboxylgruppe, pro Mol der Hydroxylgruppe in dem Polyoxyalkylenpolymer, das mindestens eine vernetzbare Silylgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist, verwendet. Wenn die Menge weniger als 0,5 Mol beträgt, ist die Ausbeute der Kupplung unzureichend und das erhaltene vernetzbare Silylgruppen enthaltende Polyoxyalkylenpolymer kann in manchen Fällen unbefriedigende physikalische Eigenschaften bereitstellen. Eine Menge, die 3 Mole übersteigt, kann in bestimmten Fällen unwirtschaftlich sein.
  • Jene Kupplungsmittel, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können, können einzeln verwendet werden oder es kann eine Mehrzahl davon im Kombination verwendet werden.
  • Wenn eine Verbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen in jedem Molekül als Kupplungsmittel verwendet wird, können bis zu etwa 5 Mole der Isocyanatgruppe mit den Hydroxylgruppen in jedem Mol des Polyoxyalkylenpolymers umgesetzt werden. In einem solchen Fall ist es möglich, die Kupplung zu bewirken, indem eine Verbindung, die zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome in jedem Molekül aufweist, mit der überschüssigen Isocyanatgruppe umgesetzt wird. Somit wird das Polyoxyalkylenpolymer, das mindestens eine vernetzbare Silylgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, mit einer Verbindung, die zwei oder mehr Isocyanatgruppen in jedem Molekül aufweist, in solchen relativen Mengen umgesetzt, dass die Isocyanatgruppe relativ zur Hydroxylgruppe im Überschuss vorliegt, und dann wird die unreagierte Isocyanatgruppe mit einer Verbindung umgesetzt, die zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome in jedem Molekül aufweist, wodurch die Kupplungsreaktion bewirkt werden kann.
  • Eine solche Verbindung mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen in jedem Molekül umfasst, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Verbindungen, die in jedem Molekül zwei oder mehr Gruppen aufweisen, welche ausgewählt sind aus Hydroxyl-, Mercapto-, Carboxylgruppen sowie Aminogruppen, die stickstoffgebundene Wasserstoffatome enthalten.
  • Solche Verbindungen schließen ein, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, mehrwertige Alkohole, wie 3,6-Dimethyl-4-octin-3,6-diol, 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol, 2,5-Dimethyl-3-hexan-2,5-diol, N-Methyldiethanolamin, Triisopropanolamin, Triethanolamin, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Octandiol, Sorbitolpolyglycidylether, Gluconsäure, Glycerol-α-monochlorhydrin, 1,4-Cyclohexandiol, 1,3-Dihydroxyaceton, Dinatrium-1,4-dihydroxy-1,4-butandisulfonat, Diisopropyltartrat, Thiodiglycol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Neopentylglycol, Butandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, 1,6-Hexandiol, 1,2,6-Hexantriol, Hexylenglycol, Pentaerythritol, 1,5-Pentandiol, Polyethylenglycol, Polytetramethylenetherglycol, Propylenglycol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Catechol, 1,4-Dihydroxyanthrachinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, hydriertes Bisphenol A, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,3,5-Trimethylhydrochinon, Hydrochinon, Bis(2-hydroxyethyl)terephthalat, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bisphenol A, p-Hydroxyphenethylalkohol, 4-t-Butylcatechol, 2-t-Butylhydrochinon, Protocatechusäure, Phloroglucinol, Gallussäure, Laurylgallat, Resorcinol, Leuco-1,4-dihydroxyanthrachinon, 1,1'-Bi-2-naphthol, 2-Phenyl-4,5-bis(hydroxymethyl)imidazol, Kojinsäure, Citracinsäure, Spiroglycol, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat, 5-Fluoruracil, 2-(2-Hydroxyethoxy)ethyl-2-hydroxypropyltetrabromphthalat, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan, Polysiloxane mit terminalen Hydroxylgruppen an beiden Enden, Polyparavinylphenol, Polyvinylalkohol, β-1,4-Glucose, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), Poly(oxyethylen)alkylamine, Poly(oxyethylen)alkylamide, Sorbitfettsäureester, Erythorbinsäure, Nordihydroguaiaretinsäure, Propylgallat, Riboflavin, Pyridoxin, Pantothensäure, Ascorbinsäure, Glycerophosphat, Gluconsäure, Gluconodeltalacton, Erythritol, Xylitol, Xylose, Sorbitol, Inosin und Arabinosylcytosin; Polythiolverbindungen, wie Trimethylolpropan-tris(thioglycolat), Triglycoldimercaptan, Pentaerythritol-tetrakis-thioglycolat, Pentarythritol-tetrakis-thiopropionat, Trimethylolpropan-tris(β-thiopropionat) und 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol; mehrbasige Carbonsäureverbindungen, wie Adipinsäure, Azo-biscyanovaleriansäure, Itaconsäure, Imidoessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Citraconsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Diparatoluoylweinsäure, Dibenzoylweinsäure, Sebacinsäure, 3,3'-Thiodipropionsäure, Thiomaleinsäure, Dodecandisäure, trans-1,2-Cyclohexandiamintetraessigsäure, Brasilinsäure, Hexahydrophthalsäure, Polyacrylsäure, Poly(4-hydroxybutylacrylat), Poly(2-hydroxyethylacrylat), Poly(2-hydroxypropylacrylat), Poly(2-hydroxyethylmethacrylat), Poly(2-hydroxypropylmethacrylat), Malonsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 5-Hydroxyisophthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Phthalsäure, 1-Cyanoethyl-2-methylimidazoltrimellitat, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazoltrimellitat, 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazoltrimellitat, Imidazol-4,5-dicarbonsäure, Chelidamsäure, 2,3-Pyrazindicarbonsäure, Chlorendic-Säure, Folsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Citronensäure, Fumarsäure, Apfelsäure und Glycyrrhicinsäure; Polyaminverbindungen, wie Adipindihydrazid, mit primären Aminen modifizierte Acrylpolymere, 3,3'-Iminobis(propylamin), 3-(Methylamino)propylamin, N-Methyl-3,3'-iminobis(propylamin), Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Carbohydrazid, Guanidin, Guanylthioharnstoff, 1,4-Diaminobutan, Diaminopropan, Diaminomaleonitril, Dicyandiamid, 3,9-Bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, Thiocarbohydrazid, Thiosemicarbazid, Thioharnstoff, Dodecandisäuredihydrazid, Hexamethylendiamin, Formamidin, m-Xylylendiamin, Dianisidin, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, 1,4-Diaminoanthrachinon, 4,4'-Diamino-3,3'-diethyldiphenylmethan, 4,4'-Diaminobenzanilid, Diaminodiphenylether, 3,3'-Dimethyl-4,4'- diaminodiphenylmethan, Tolidinbase, m-Toluylendiamin, Phenylendiamin, Amidol, Paramin, Acetoguanamin, 1-(2-Aminoethyl)piperazin, 2,4-Diamino-6-(2-methyl-1-imidazolyl)-ethyl-1,3,5-triazin, 1,3-Bis(hydrazinocarboethyl)-5-isopropylhydanthoin, Piperazin, Benzoguanamin, Melamin, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminobiphenyl, Aminopolyacrylamid, Polyallylamin und Bisbentiamin; Verbindungen mit verschiedenen Arten von aktiven Wasserstoffatomen, wie N-(2-Aminoethyl)ethanolamin, N-Methylethanolamin, 12-Aminododecansäure, 3-Amino-1-propanol, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, N-Carboxy-4,4'-methylenbiscyclohexylamin, Glyoxalsäure, Glycylglycin, Cysteamin, Thioglycolsäure, 1-Thioglycerol, Milchsäure, α-Hydroxyisobuttersäure, 2-Hydroxyethylaminopropylamin, Formamidoxim, 2-Mercaptoethanol, β-Mercaptopropionsäure, p-Aminobenzoesäure, 2-Amino-4-chlorphenol, 2-Aminothiophenol, Aminophenol, Anthranilsäure, β-Hydroxynaphthoesäure, Salicylsäure, 2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure, Thiosalicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthoesäure, p-Hydroxyphenylessigsäure, p-Hydroxyphenylacetamid, p-Hydroxyphenylpropionsäure, Benzilinsäure, Mandelsäure, Leuco-1,4-diaminoanthrachinon, p-Hydoxyphenylglycin, 3-Carbamoylpyrazincarbonsäure, (Hydroxyethyl)piperazin, 2-Amino-4-chlorbenzoesäure, Isoleucin, Threonin, Tryptophan, Valin, Histidin, Phenylalanin, Methionin, Lysin, Aspartam, Alanin, Glycin und Theanin; Wasser; Ammoniak.
  • Diese können einzeln verwendet werden oder es kann eine Mehrzahl davon in Kombination verwendet werden.
  • Unter diesen sind hydroxyl-haltige und amin-haltige Verbindungen unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität bevorzugt, und Verbindungen, die drei oder mehr Hydroxylgruppen oder Aminogruppen in jedem Molekül aufweisen, etwa Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythritol, 1,2,6-Hexantriol und Melamin, sind stärker bevorzugt, weil mit ihnen Produktpolymere erhalten werden können, die erhöhte Festigkeit zeigen.
  • Es ist auch möglich, die überschüssige Isocyanatgruppe einer Kupplung durch die Isocyanurat-Ringbildungsreaktion zu unterziehen.
  • Wenn bei der Durchführung der Erfindung das Polyoxyalkylenpolymer, das mindestens eine vernetzbare Silylgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, mit einem Kupplungsmittel, etwa einer Verbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen in jedem Molekül, umgesetzt wird, ist es nicht immer notwendig, einen Katalysator zu verwenden. Zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit oder zur Verbesserung des Umwandlungsgrades kann jedoch ein Katalysator verwendet werden. Der Katalysator, der beim Durchführen der Kupplungsreaktion unter Verwendung einer Polyisocyanatverbindung zu verwenden ist, umfasst, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, jene Katalysatoren, die zum Beispiel in Polyuretanes: Chemistry and Technology, Teil I, Tabelle 30, Kapitel 4, Saunders and Frisch, Interscience Publishers, New York, 1963, genannt sind.
  • Bevorzugt als Katalysatoren der Urethanbildungsreaktion, die wegen ihrer hohen Aktivität zum Bewirken der Kupplungsreaktion unter Verwendung einer Polyisocyanatverbindung verwendbar sind, sind Zinnkatalysatoren, wie Zinnoctylat, Zinnstearat, Dibutylzinndioctat, Dibutylzinndioleylmaleat, Dibutylzinndibutylmaleat, Dibutylzinndilaurat, 1,1,3,3-Tetrabutyl-1,3-dilauryloxycarbonyldistannoxan, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndiacetylacetonat, Dibutylzinn-bis(o-phenylphenoxid), Dibutylzinnoxid, Dibutylzinn-bis(triethoxysilicat), Dibutylzinndistearat, Dibutylzinn-bis(isononyl-3-mercaptopropionat), Dibutylzinn- bis(isooctylthioglycolat), Dioctylzinnoxid, Dioctylzinndilaurat, Dioctylzinndiacetat und Dioctylzinndiversatat. Ferner ist es bevorzugt, Katalysatoren mit geringer Aktivität gegenüber vernetzbaren Silylgruppen zu verwenden, und somit sind zum Beispiel Zinnkatalysatoren, die Schwefelatome enthalten, wie Dibutylzinn-bis(isononyl-3-mercaptopropionat) und Dibutylzinn- bis(isooctylthioglycolat), besonders bevorzugt.
  • In den Fällen, wo die Kupplungsreaktion unter Verwendung einer mehrbasigen Carbonsäure, eines Anhydrids mehrbasiger Carbonsäuren, eines Derivats mehrbasiger Carbonsäuren, einer Aldehydverbindung oder Carbonatverbindung durchgeführt wird, können auch jene Katalysatoren verwendet werden, die auf dem Fachgebiet für die betreffenden Reaktionen bekannt sind.
  • Die zuzugebende Menge eines solchen Katalysators ist nicht speziell begrenzt, sie beträgt aber vorzugsweise 0,0001 bis 3 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,001 bis 0,5 Gewichtsteile, am stärksten bevorzugt 0,003 bis 0,1 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des Polyoxyalkylenpolymers. Bei einer Menge unter 0,0001 Gewichtsteilen wird möglicherweise keine ausreichende Reaktionsaktivität erhalten, während bei einer Menge, die 3 Gewichtsteile übersteigt, die Hitzebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit und/oder ähnliche physikalische Eigenschaften des erhaltenen vernetzbaren Silylgruppen enthaltenden Polyoxyalkylens von Fall zu Fall beeinträchtigt sein können.
  • Wenn auch die Verwendung eines Lösungsmittels in der vorstehenden Kupplungsreaktion nicht notwendig ist, kann ein Lösungsmittel verwendet werden, um den Katalysator und/oder das Substrat gleichmäßig aufzulösen, oder um die Temperatur des Reaktionssystems zu kontrollieren oder die Zugabe der Katalysatorkomponenten zu erleichtern. Lösungsmittel, die für solche Zwecke geeignet sind, umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Hexan, Cyclohexan, Ethylcyclohexan, Heptan, Octan, Dodecan, Benzol, Toluol, Xylol und Dodecylbenzol; halogenierte Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Chloroform, Methylenchlorid, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol; und Ether, wie Ethylether, Tetrahydrofuran und Ethylenglycoldimethylether und andere.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert keinerlei Behandlungsschritt oder keinerlei Reinigungsschritt sowohl vor oder nach der Hydrosilylierungsreaktion als auch vor oder nach der Kupplungsreaktion, bei der die Hydroxylgruppe genutzt wird. Die Anwendung des einen oder anderen Behandlungsschrittes oder Reinigungsschrittes aus einem bestimmten Grund ist jedoch nichtausgeschlossen.
  • Da das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren keinerlei Reinigungsschritt erfordert, kann die Serie der Reaktionsschritte von der Herstellung des Polyoxyalkylenpolymers über die Polymerisation bis zur Kupplungsreaktion nacheinander in ein und demselben Reaktor durchgeführt werden.
  • Die vernetzbaren Silylgruppen enthaltenden Polyoxyalkylenpolymere, die mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhalten werden, können bei der Reaktion mit Wasser oder der Feuchtigkeit in der Atmosphäre vernetzte gehärtete Produkte ergeben und sind nützlich als Rohmaterialien oder Rohmaterial-Zwischenstufen zur Verwendung in Dichtungsmassen, Klebstoffmassen, Beschichtungsmassen und dergleichen für den architektonischen oder industriellen Gebrauch.
  • Die Erfindung, welche den vorstehend genannten Aufbau hat, macht es möglich, in vorteilhafter Weise aus einem Polyoxyalkylenpolymer, das mindestens eine ungesättigte Gruppe und mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, ein Polyoxyalkylenpolymer mit mindestens einer vernetzbaren Silylgruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe in jedem Molekül oder ein vernetzbare Silylgruppen enthaltendes Polyoxyalkylenpolymer zu erhalten, ohne die Notwendigkeit, den aus dem Verfahren stammenden Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysator zu entfernen. Folglich kann der betreffende Reinigungsschritt entfallen und das Herstellungsverfahren kann bedeutend vereinfacht werden. Das so erhältliche Polyoxyalkylenpolymer, das mindestens eine vernetzbare Silylgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe enthält, weist eine hohe Einführungsquote der vernetzbaren Silylgruppe und einen hohen Anteil verbleibender Hydroxylgruppen auf und ist deshalb geeignet zur Verwendung für eine Einführung weiterer funktioneller Gruppen oder eine Kupplung unter Nutzung der vernetzbaren Silylgruppe und/oder der Hydroxylgruppe. Das erhaltene vernetzbare Polyoxyalkylenpolymer bietet befriedigende physikalische Eigenschaften, wenn es als Rohmaterial in Dichtungsmassen oder Klebstoffmassen verwendet wird. Außerdem kann das Polymer über einen langen Zeitraum stabil gelagert werden. Da keinerlei Schritt zur Reinigung des Rohmaterials notwendig ist, können ferner die Reaktionen von der Polymerisation bis zur Kupplung kontinuierlich in einem einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden.
  • BEISPIELE
  • Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung in weiteren Einzelheiten. Sie sind jedoch keinesfalls einschränkend für den Umfang der Erfindung.
  • Herstellungsbeispiel 1
  • Ein Autoklav wurde mit 0,56 g Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplex als Epoxid-Polymerisationskatalysator, 2,016 g eines Polyoxypropylenpolymers, das eine ungesättigte Gruppe und eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, mit einem mittleren Molekulargewicht von 1500 (Unisafe PKA-5014, Produkt von NOF Corp., 0,676 mmol OH/g) als Polymerisationsinitiator sowie 210 g Propylenoxid zur Katalysatoraktivierung beschickt, und die Polymerisationsreaktion wurde unter Erwärmen auf 100°C durchgeführt. Nach Ablauf der Induktionszeit stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches abrupt an und fiel dann ab.
  • Nach Feststellung des Rückgangs der Temperatur des Reaktionsgemisches wurden weitere 4,760 g Propylenoxid tropfenweise während etwa 5 Stunden zugesetzt und die Innentemperatur wurde bei 100 bis 110°C gehalten. Nach Abschluss des Eintropfens wurde 1 Stunde lang eine Nachpolymerisation durchgeführt und danach wurde ein Versuch unternommen, das nicht umgesetzte Monomer durch Abdestillieren der flüchtigen Stoffe unter vermindertem Druck zurückzugewinnen. Es wurde jedoch wenig zurückgewonnen. So wurde ein Polyoxypropylenpolymer, das eine ungesättigte Gruppe und eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, mit etwa 80 ppm des Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators darin gemischt erhalten. Das erhaltene Polymer hatte ein Äquivalent ungesättigter Gruppen von 0,183 mmol/g, ermittelt durch Iodometrie, und ein Äquivalent an Hydroxylgruppen von 0,225 mmol/g, ermittelt durch Hydroxylwert-Titrimetrie.
  • Beispiele 1 bis 11 und Vergleichsbeispiel 1
  • Eine Portion von 100 g des wie in Herstellungsbeispiel 1 erzeugten Polyoxypropylenpolymers mit einer ungesättigten Gruppe und einer Hydroxylgruppe in jedem Molekül (ungesättigte Gruppe 18,3 mmol), in dem etwa 80 ppm des Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysators eingemischt waren, wurde ohne Reinigung in einen mit Stickstoff abgeschlossenen Glasreaktor eingebracht und nach der Zugabe einer angegebenen Menge einer Carbonsäureverbindung mit einem angegebenen Zugabeverfahren, wie in Tabelle 1 angegeben, und nach 30 Minuten Behandlung, wie in Tabelle 1 angegeben, wurden 9,5 μl einer Lösung von Platin-Divinyltetramethyldisiloxan in Xylol (Metallgehalt 3 Gew.-%) und 18,5 mmol Methyldimethoxysilan zugefügt, und die Reaktion konnte 2 Stunden bei 60°C ablaufen. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch hinsichtlich des Prozentsatzes der Hydrosilylierung und des Prozentsatzes verbleibender Hydroxylgruppen mittels 1H-NMR analysiert. Im Speziellen wurde der Prozentsatz der Hydrosilylierung aus dem Integralwert der Allylgruppen vor der Reaktion (5 bis 6 ppm), demjenigen der Silylmethylgruppen nach der Reaktion (0,1 ppm) und demjenigen der nicht umgesetzten Allylgruppen nach der Reaktion (5 bis 6 ppm) berechnet (die gleiche Berechnung wurde in den nachstehenden Beispielen angewandt). Der Prozentsatz verbleibender Hydroxylgruppen wurde aus dem Integralwert von Methineinheiten an den terminalen Hydroxylgruppen (3,8 ppm) und demjenigen von Methineinheiten an den terminalen Siloxygruppen (Silylgruppen von Hydroxylgruppen, 3,9 bis 4,0 ppm) berechnet (die gleiche Berechnung wurde in den nachstehenden Beispielen angewandt). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • Figure 00310001
  • Herstellungsbeispiel 2
  • Ein Polyoxypropylenpolymer, das eine ungesättigte Gruppe und eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, mit einem Gehalt an Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysator von etwa 160 ppm wurde in der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge des Polymerisationsinitiators und die Menge an Propylenoxid zur Katalysatoraktivierung jeweils um die Hälfte verringert waren. Das erhaltene Polymer hatte ein Äquivalent ungesättigter Gruppen von 0,081 mmol/g, ermittelt durch Iodometrie, und ein Äquivalent an Hydroxylgruppen von 0,109 mmol/g, ermittelt durch Hydroxylwert-Titrimetrie.
  • Beispiel 12
  • Eine Portion von 100 g des wie in Herstellungsbeispiel 2 erzeugten Polyoxypropylenpolymers, das eine ungesättigte Gruppe und eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist (ungesättigte Gruppe 8,1 mmol), mit einem Gehalt an Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysator von etwa 160 ppm wurde ohne Reinigung in einen mit Stickstoff abgeschlossenen Glasreaktor eingebracht und es wurden 10 mg Bernsteinsäureanhydrid zugefügt. Das Gemisch wurde auf 130°C erwärmt und nach Feststellung der vollständigen Auflösung des Bernsteinsäureanhydrids und Abkühlung auf 60°C wurden 9,5 μl einer Lösung von Platin-Divinyltetramethyldisiloxan in Xylol (Metallgehalt 3 Gew.-%) und 8,1 mmol Methyldimethoxysilan zugefügt, und die Reaktion konnte 5 Stunden bei 60°C ablaufen. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch hinsichtlich des Prozentsatzes der Hydrosilylierung und des Prozentsatzes verbleibender Hydroxylgruppen mittels 1H-NMR analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Eine Portion von 100 g des wie in Herstellungsbeispiel 2 erzeugten Polyoxypropylenpolymers, das eine ungesättigte Gruppe und eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist (ungesättigte Gruppe 8,1 mmol), mit einem Gehalt an Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysator von etwa 160 ppm wurde ohne Reinigung in einen mit Stickstoff abgeschlossenen Glasreaktor eingebracht und es wurden 9,5 μl einer Lösung von Platin-Divinyltetramethyldisiloxan in Xylol (Metallgehalt 3 Gew.-%) sowie Methyldimethoxysilan (8,1 mmol) zugefügt, und die Reaktion konnte 5 Stunden bei 60°C ablaufen. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch hinsichtlich des Prozentsatzes der Hydrosilylierung und des Prozentsatzes verbleibender Hydroxylgruppen mittels 1H-NMR analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 13
  • Eine Portion von 60 g des wie in Herstellungsbeispiel 1 erzeugten Polyoxypropylenpolymers, das eine ungesättigte Gruppe und eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist (ungesättigte Gruppe 11,0 mmol), mit einem Gehalt an Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysator von etwa 80 ppm wurde ohne Reinigung in einen mit Stickstoff abgeschlossenen Glasreaktor eingebracht und es wurden 6,6 mg Bernsteinsäureanhydrid (als 5%-ige Lösung in THF) zugefügt. Dann wurden 18 mg einer Lösung von Platin-Divinyltetramethyldisiloxan in Xylol (Metallgehalt 0,6 Gew.-%) und 7,7 mmol Methyldimethoxysilan zugefügt, und die Reaktion konnte 4 Stunden bei 80°C ablaufen. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch hinsichtlich des Prozentsatzes der Hydrosilylierung und des Prozentsatzes verbleibender Hydroxylgruppen mittels 1H-NMR analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 14
  • Eine Portion von 60 g des wie in Herstellungsbeispiel 1 erzeugten Polyoxypropylenpolymers, das eine ungesättigte Gruppe und eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist (ungesättigte Gruppe 11,0 mmol), mit einem Gehalt an Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysator von etwa 80 ppm wurde ohne Reinigung in einen mit Stickstoff abgeschlossenen Glasreaktor eingebracht, es wurden 6,6 mg Bernsteinsäureanhydrid (als 5%-ige Lösung in THF) zugefügt und das Gemisch wurde unter Rühren 1 Stunde bei 100°C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf 60°C wurden 18 mg einer Lösung von Platin-Divinyltetramethyldisiloxan in Xylol (Metallgehalt 0,6 Gew.-%) und 7,7 mmol Methyldimethoxysilan zugefügt, und die Reaktion konnte 4 Stunden bei 80°C ablaufen. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch hinsichtlich des Prozentsatzes der Hydrosilylierung und des Prozentsatzes verbleibender Hydroxylgruppen mittels 1H-NMR analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Herstellungsbeispiel 3
  • Ein Autoklav wurde mit 0,56 g Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplex als Epoxid-Polymerisationskatalysator, 2,016 g eines Polyoxypropylens, das eine Allylgruppe und eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1500 (Unisafe PKA-5014, Produkt von NOF, 0,676 mmol OH/g) als Polymerisationsinitiator sowie 256 g Propylenoxid beschickt, und die Polymerisationsreaktion wurde durch Erwärmen auf 100°C durchgeführt. Nach Ablauf der Induktionszeit stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches einmal an und fiel dann ab. Nach Feststellung des Rückgangs der Temperatur des Reaktionsgemisches wurden weitere 4,760 g Propylenoxid tropfenweise während etwa 5 Stunden zugesetzt und die Innentemperatur wurde bei 100 bis 110°C gehalten. Nach Abschluss des Eintropfens wurde das Erwärmen noch 1 Stunde fortgesetzt und danach wurde ein Versuch unternommen, das nicht umgesetzte Monomer durch Abdestillieren der flüchtigen Stoffe unter vermindertem Druck zurückzugewinnen. Es wurde jedoch wenig zurückgewonnen. So wurde ein Polyoxypropylenpolymer, das eine Allylgruppe und eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, mit etwa 80 ppm des Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplexes darin gemischt erhalten. Das erhaltene Polymer hatte ein Äquivalent an Allylgruppen von 0,183 mmol/g, ermittelt durch Iodometrie, und ein Äquivalent an Hydroxylgruppen von 0,225 mmol/g, ermittelt durch Hydroxylwert-Titrimetrie. Die Metallkonzentrationen in dem Polymer wurden basierend auf der verwendeten Menge des Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplexes zu 3,2 × 10–4 mmol/g für Zn und 1,6 × 10–4 mmol/g für Co berechnet.
  • Beispiele 15 bis 22 und Vergleichsbeispiel 3
  • Eine Portion von 100 g des wie in Herstellungsbeispiel 3 erzeugten Polyoxypropylens, das eine Allylgruppe und eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist (ungereinigt; Allylgruppe 18,3 mmol), mit etwa 80 ppm des Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplexes darin gemischt wurde in einen Glasreaktor eingebracht und es wurde, nach azeotroper Destillation mit Toluol zum Entfernen von Wasser, eine angegebene Menge einer in Tabelle 2 gezeigten carboxylfreien koordinierenden Verbindung zugesetzt, und nach der festgelegten Behandlung wurden 40 μl einer Lösung von Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex in Xylol (Platin-Metallgehalt 3 Gew.-%) und 14,6 mmol Methyldimethoxysilan bei 60°C zugefügt, und die Reaktion konnte 2 Stunden ablaufen. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch hinsichtlich des Prozentsatzes der Hydrosilylierung und des Prozentsatzes verbleibender Hydroxylgruppen mittels 1H-NMR analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Vergleichsbeispiel 3 ist ein Beispiel, in welchem die Hydrosilylierungsreaktion durchgeführt wurde, ohne irgendeine koordinierende Verbindung zuzusetzen.
  • Figure 00350001
  • Herstellungsbeispiel 4
  • Ein Autoklav wurde mit 0,56 g Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplex als Epoxid-Polymerisationskatalysator, 2,024 g eines Polyoxypropylens, das eine Allylgruppe und eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1500 (Unisafe PKA-5014, Produkt von NOF, 0,676 mmol OH/g) als Polymerisationsinitiator sowie 263 g Propylenoxid beschickt, und die Polymerisationsreaktion wurde durch Erwärmen auf 100°C durchgeführt. Nach Ablauf der Induktionszeit stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches einmal an und fiel dann ab. Nach Feststellung des Rückgangs der Temperatur des Reaktionsgemisches wurden weitere 4,709 g Propylenoxid tropfenweise während etwa 5 Stunden zugesetzt und die Innentemperatur wurde bei 100 bis 110°C gehalten. Nach Abschluss des Eintropfens wurde das Erhitzen noch 1 Stunde fortgesetzt und danach wurde ein Versuch unternommen, das nicht umgesetzte Monomer durch Abdestillieren der flüchtigen Stoffe unter vermindertem Druck zurückzugewinnen. Es wurde jedoch wenig zurückgewonnen. So wurde ein Polyoxypropylen, das eine Allylgruppe und eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, mit etwa 80 ppm des Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplexes darin gemischt erhalten. Das erhaltene Polymer hatte ein Äquivalent an Allylgruppen von 0,172 mmol/g, ermittelt durch Iodometrie, und ein Äquivalent an Hydroxylgruppen von 0,233 mmol/g, ermittelt durch Hydroxylwert-Titrimetrie. Die Metallkonzentrationen in dem Polymer wurden basierend auf der verwendeten Menge des Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplexes zu 3,2 × 10–4 mmol/g für Zn und 1,6 × 10–4 mmol/g für Co berechnet.
  • Beispiel 23
  • Eine Portion von 50 g des in Herstellungsbeispiel 4 erzeugten Polyoxypropylens (ungereinigt; Allylgruppe 8,6 mmol) wurde in einen Glasreaktor eingebracht, es wurden 2,4 mg 8-Chinolinol (1,0 Äquivalente bezogen auf das im Polyoxypropylen enthaltene Zn) in einer Stickstoffatmosphäre zugefügt und das Gemisch wurde 1 Stunde bei 100°C erwärmt. Eine Lösung (30 μl) von Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex in Xylol (Platin-Metallgehalt 3 Gew.-%) und 0,65 g Dimethoxymethylsilan (0,71 Äquivalente bezogen auf die Allylgruppe im Polyoxypropylen) wurden zugesetzt, und die Reaktion konnte 4 Stunden bei 80°C ablaufen. Bei der 1H-NMR-Spektroskopie ergab sich der Prozentsatz der Hydrosilylierung zu 68% und der Prozentsatz verbleibender Hydroxylgruppen zu 88%.
  • Beispiel 24
  • Eine Portion von 102 g des in Herstellungsbeispiel 4 erzeugten Polyoxypropylens (ungereinigt; Allylgruppe 17,5 mmol) wurde in einen Glasreaktor eingebracht, es wurden 7,5 mg Trinitrophenol (1,0 Äquivalente bezogen auf das im Polyoxypropylen enthaltene Zn) in einer Stickstoffatmosphäre zugefügt und das Gemisch wurde 2 Stunden bei 80°C erwärmt. Eine Lösung (50 μl) von Platin-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex in Xylol (Platin-Metallgehalt 3 Gew.-%) und 1,48 g Dimethoxymethylsilan (0,80 Äquivalente bezogen auf die Allylgruppe im Polyoxypropylen) wurden zugesetzt und die Reaktion konnte 3 Stunden bei 80°C ablaufen. Bei der 1H-NMR-Spektroskopie ergab sich der Prozentsatz der Hydrosilylierung zu 72% und der Prozentsatz verbleibender Hydroxylgruppen zu 95%.
  • Herstellungsbeispiel 5
  • Ein Autoklav wurde mit 0,56 g Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplex als Epoxid-Polymerisationskatalysator, 2,016 g eines Polyoxypropylens, das eine Allylgruppe und eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1500 (Unisafe PKA-5014, Produkt von NOF, 0,676 mmol OH/g) als Polymerisationsinitiator sowie 256 g Propylenoxid zur Katalysatoraktivierung beschickt, und die Polymerisationsreaktion wurde durch Erwärmen auf 100°C durchgeführt. Nach Ablauf der Induktionszeit stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches abrupt an und fiel dann ab. Nach Feststellung des Rückgangs der Temperatur des Reaktionsgemisches wurden weitere 4,760 g Propylenoxid tropfenweise während etwa 5 Stunden zugesetzt und die Innentemperatur wurde bei 100 bis 110°C gehalten. Nach Abschluss des Eintropfens wurde das Erwärmen noch 1 Stunde fortgesetzt und dann wurde eine Spurenmenge des nicht umgesetzten Monomers durch Abdestillieren der flüchtigen Stoffe unter vermindertem Druck entfernt. So wurde ein Polyoxypropylen, das eine Allylgruppe und eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, mit etwa 80 ppm des Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplexes darin gemischt erhalten (Zahlenmittel des Molekulargewichts etwa 5000). Das erhaltene Polymer hatte ein Äquivalent an Allylgruppen von 0,183 mmol/g, ermittelt durch Iodometrie, und ein Äquivalent an Hydroxylgruppen von 0,225 mmol/g, ermittelt durch Hydroxylwert-Titrimetrie.
  • Herstellungsbeispiel 6
  • Ein Autoklav wurde mit 0,56 g Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplex als Epoxid-Polymerisationskatalysator, 2,024 g eines Polyoxypropylens, das eine Allylgruppe und eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1500 (Unisafe PKA-5014, Produkt von NOF, 0,676 mmol OH/g) als Polymerisationsinitiator sowie 263 g Propylenoxid zur Katalysatoraktivierung beschickt, und die Polymerisationsreaktion wurde durch Erwärmen auf 100°C durchgeführt. Nach Ablauf der Induktionszeit stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches abrupt an und fiel dann ab. Nach Feststellung des Rückgangs der Temperatur des Reaktionsgemisches wurden weitere 4,709 g Propylenoxid tropfenweise während etwa 5 Stunden zugesetzt und die Innentemperatur wurde bei 100 bis 110°C gehalten. Nach Abschluss des Eintropfens wurde das Erwärmen noch 1 Stunde fortgesetzt und dann wurde eine Spurenmenge des nicht umgesetzten Monomers durch Abdestillieren der flüchtigen Stoffe unter vermindertem Druck entfernt. So wurde ein Polyoxypropylen, das eine Allylgruppe und eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, mit etwa 80 ppm des Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplexes darin gemischt erhalten (Zahlenmittel des Molekulargewichts etwa 5000). Das erhaltene Polymer hatte ein Äquivalent an Allylgruppen von 0,172 mmol/g, ermittelt durch Iodometrie, und ein Äquivalent an Hydroxylgruppen von 0,233 mmol/g, ermittelt durch Hydroxylwert-Titrimetrie.
  • Beispiel 25
  • Eine Portion von 49,4 g des wie in Herstellungsbeispiel 5 erzeugten Polyoxypropylens, das eine Allylgruppe und eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, mit dem darin gemischten Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplex wurde in einen Glasreaktor eingewogen, und nach azeotroper Destillation mit Toluol zum Entfernen von Wasser wurden 3,9 mg Bernsteinsäureanhydrid (0,0035 Äquivalente bezogen auf die Hydroxylgruppe oder 2,5 Äquivalente bezogen auf das Zink) zugefügt. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 1 Stunde bei 130°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden eine Lösung von Platin-Vinylsiloxan-Komplex in Xylol (Platingewicht 2,3 ppm) und 0,771 g Dimethoxymethylsilan (0,803 Äquivalente bezogen auf die Allylgruppe in dem Polyoxypropylen) in dieser Reihenfolge zugefügt. Man ließ die Reaktion 2 Stunden bei 60°C und dann 1 Stunde bei 90°C ablaufen. Der Prozentsatz der Hydrosilylierung erreichte 78% (auf Basis der Allylgruppe). Nebenreaktionen, etwa eine Kondensation mit Beteiligung der Hydroxylgruppe oder eine Kondensation mit Beteiligung der vernetzbaren Silylgruppe, traten kaum auf.
  • Dann wurden 1,07 g Hexamethylendiisocyanat (12,7 mmol Isocyanatgruppe; 1,14 Äquivalente bezogen auf die Hydroxylgruppe) und 11,6 mg Dibutylzinndilaurat (235 ppm) bei Raumtemperatur zugefügt und das Gemisch wurde 3 Stunden bei 120°C erhitzt, um dadurch die Kupplungsreaktion zu vervollständigen. Es wurde Methanol (2 g) zugesetzt und das Gemisch wurde 0,5 Stunden gerührt, und nach der Bestätigung durch IR-Analyse, dass es nahezu keine verbleibenden Isocyanatgruppen gab, wurden die flüchtigen Stoffe unter vermindertem Druck entfernt. Der Prozentsatz der Kupplung wurde mittels GPC-Analyse auf 93% abgeschätzt. Ein plattenähnliches gehärtetes Produkt wurde aus dem so erhaltenen vernetzbaren Polyoxypropylen mit terminalen Silylgruppen hergestellt und seine mechanischen Kenndaten wurden ermittelt. Es zeigte zufriedenstellende physikalische Eigenschaften, und zwar Modul (bei 100% Dehnung) = 0,153 MPa, Bruchfestigkeit bei Zug = 0,245 MPa und Bruchdehnung bei Zug = 197% (JIS Nr. 3 Dumbbells; Belastungsrate 200 mm/Min.).
  • Beispiel 26
  • Eine Portion von 103,7 g des wie in Herstellungsbeispiel 5 erzeugten Polyoxypropylens, das eine Allylgruppe und eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, mit dem darin gemischten Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplex wurde in einen Glasreaktor eingewogen, und nach azeotroper Destillation mit Toluol zum Entfernen von Wasser wurden 6,5 mg Salicylsäure (0,0020 Äquivalente bezogen auf die Hydroxylgruppe oder 1,4 Äquivalente bezogen auf das Zink) zugefügt. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 30 Minuten bei 130°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden eine Lösung von Platin-Vinylsiloxan-Komplex in Xylol (Platingewicht 2,1 ppm) und 1,637 g Dimethoxymethylsilan (0,813 Äquivalente bezogen auf die Allylgruppe) in dieser Reihenfolge zugefügt. Man ließ die Reaktion 3 Stunden bei 80°C ablaufen, woraufhin der Prozentsatz der Hydrosilylierung 77% erreichte (auf Basis der Allylgruppe). Nebenreaktionen, etwa eine Kondensation mit Beteiligung der Hydroxylgruppe oder eine Kondensation mit Beteiligung der vernetzbaren Silylgruppe, traten kaum auf.
  • Dann wurden 2,16 g Hexamethylendiisocyanat (25,4 mmol Isocyanatgruppe; 1,092 Äquivalente bezogen auf die Hydroxylgruppe) und 11,3 mg Dibutylzinn-bis(isooctylthioglycolat) (109 ppm) bei Raumtemperatur zugefügt und das Gemisch wurde 3 Stunden bei 100°C erwärmt, um dadurch die Kupplungsreaktion zu vervollständigen. Es wurde Methanol (5 g) zugesetzt und das Gemisch wurde 0,5 Stunden gerührt, und nach der Bestätigung durch IR-Analyse, dass es nahezu keine verbleibenden Isocyanatgruppen gab, wurden die flüchtigen Stoffe unter vermindertem Druck entfernt. Der Prozentsatz der Kupplung wurde mittels GPC-Analyse auf 97% abgeschätzt.
  • Dibutylzinn-bisacetylacetonat (1,06 g, 1,02 Gewichtsteile) wurde als Härtungskatalysator zu dem so erhaltenen vernetzbare Silylgruppen enthaltenden Polyoxypropylen gegeben und das Gemisch wurde in dicht verschlossene Behälter gegeben und bei 23°C und 50°C hinsichtlich der Lagerstabilität bewertet. Die Aushärtungszeit und Viskosität wurden 5 Wochen lang verfolgt. Sowohl die bei 23°C als auch die bei 50°C gelagerten Proben verursachten keine Probleme und es wurde bestätigt, dass das Gemisch über einen langen Zeitraum stabil gelagert werden kann. Ein plattenähnliches gehärtetes Produkt, das aus diesem vernetzbaren Silylgruppen enthaltenden Polyoxypropylen hergestellt wurde, zeigte zufriedenstellende physikalische Kenngrößen, und zwar Modul (bei 100% Dehnung) = 0,180 MPa, Bruchfestigkeit bei Zug = 0,281 MPa und Bruchdehnung bei Zug = 186% (JIS Nr. 3 Dumbbells; Belastungsrate 200 mm/Min.).
  • Beispiel 27
  • Eine Portion von 109,1 g des wie in Herstellungsbeispiel 6 erzeugten Polyoxypropylens, das eine Allylgruppe und eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, mit dem darin gemischten Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplex wurde in einen Glasreaktor eingewogen, und nach azeotroper Destillation mit Toluol zum Entfernen von Wasser wurden 1,6 × 10–2 mmol Thienoyltrifluoraceton (0,48 Äquivalente bezogen auf das Zink) und 0,12 mmol p-Hydroxybenzoesäure (3,6 Äquivalente bezogen auf das Zink) zugefügt. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 1 Stunde bei 100°C erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden eine Lösung des Platin-Vinylsiloxan-Komplexes in Xylol (Platingewicht 5,1 ppm) und 1,729 g Dimethoxymethylsilan (0,799 Äquivalente bezogen auf die Allylgruppe) in dieser Reihenfolge zugefügt. Man ließ die Reaktion 4 Stunden bei 80°C ablaufen, woraufhin der Prozentsatz der Hydrosilylierung 73% erreichte (auf Basis der Allylgruppe). Nebenreaktionen, etwa eine Kondensation mit Beteiligung der Hydroxylgruppe oder eine Kondensation mit Beteiligung der vernetzbaren Silylgruppe, traten kaum auf.
  • Dann wurden 2,13 g Hexamethylendiisocyanat (25,1 mmol Isocyanatgruppe; 1,00 Äquivalente bezogen auf die Hydroxylgruppe) und 11 mg Dibutylzinn-bis(isooctylthioglycolat) (101 ppm) bei Raumtemperatur zugefügt und das Gemisch wurde 11 Stunden bei 100°C erwärmt, um dadurch die Kupplungsreaktion zu vervollständigen. Es wurde Methanol (4 g) zugesetzt und das Gemisch wurde 0,5 Stunden gerührt, und nach der Bestätigung durch IR-Analyse, dass es nahezu keine verbleibenden Isocyanatgruppen gab, wurden die flüchtigen Stoffe unter vermindertem Druck entfernt. Der Prozentsatz der Kupplung wurde mittels GPC-Analyse auf 99% abgeschätzt.
  • Ein plattenähnliches gehärtetes Produkt wurde aus dem so erhaltenen vernetzbaren Polyoxypropylen mit terminalen Silylgruppen hergestellt und seine physikalischen Kenndaten wurden ermittelt. Es zeigte zufriedenstellende physikalische Eigenschaften, und zwar Modul (bei 100% Dehnung) = 0,179 MPa, Bruchfestigkeit bei Zug = 0,274 MPa und Bruchdehnung bei Zug = 188% (JIS Nr. 3 Dumbbells; Belastungsrate 200 mm/Min.).
  • Beispiel 28
  • Eine Portion von 106,6 g des wie in Herstellungsbeispiel 6 erzeugten Polyoxypropylens, das eine Allylgruppe und eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, mit dem darin gemischten Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplex wurde in einen Glasreaktor eingewogen, und nach azeotroper Destillation mit Toluol zum Entfernen von Wasser wurden 7,62 × 10–2 mmol Monoethylsuccinat (2,3 Äquivalente bezogen auf das Zink) zugefügt. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 1 Stunde bei 100°C erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden eine Lösung von Platin-Vinylsiloxan-Komplex in Xylol (Platingewicht 2,2 ppm) und 1,698 g Dimethoxymethylsilan (0,803 Äquivalente bezogen auf die Allylgruppe) in dieser Reihenfolge zugefügt. Man ließ die Reaktion 8 Stunden bei 80°C ablaufen, woraufhin der Prozentsatz der Hydrosilylierung 72% erreichte (auf Basis der Allylgruppe). Der Prozentsatz verbleibender Hydroxylgruppen betrug 92%.
  • Dann wurden 1,93 g Hexamethylendiisocyanat (22,7 mmol Isocyanatgruppe; 0,923 Äquivalente bezogen auf die Hydroxylgruppe) und 11,3 mg Dibutylzinn-bis(isooctylthioglycolat) (106 ppm) bei Raumtemperatur zugefügt und das Gemisch wurde 6 Stunden bei 100°C erwärmt, um dadurch die Kupplungsreaktion zu vervollständigen. Es wurde Methanol (5 g) zugesetzt und das Gemisch wurde 0,5 Stunden gerührt, und die flüchtigen Stoffe wurden unter vermindertem Druck entfernt. Die IR-Analyse ließ nahezu keine verbleibenden Isocyanatgruppen erkennen und der Prozentsatz der Kupplung wurde mittels GPC-Analyse auf 92% abgeschätzt.
  • Ein plattenähnliches gehärtetes Produkt wurde aus dem so erhaltenen vernetzbaren Polyoxypropylen mit terminalen Silylgruppen hergestellt und seine physikalischen Kenndaten wurden ermittelt. Es zeigte zufriedenstellende physikalische Eigenschaften, und zwar Modul (bei 100% Dehnung) = 0,131 MPa, Bruchfestigkeit bei Zug = 0,185 MPa und Bruchdehnung bei Zug = 170% (JIS Nr. 3 Dumbbells; Belastungsrate 200 mm/Min.).
  • Beispiel 29
  • Eine Portion von 107,6 g des wie in Herstellungsbeispiel 6 erzeugten Polyoxypropylens, das eine Allylgruppe und eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, mit dem darin gemischten Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplex wurde in einen Glasreaktor eingewogen, und nach azeotroper Destillation mit Toluol zum Entfernen von Wasser wurden 14,5 mg Salicylsäure (0,105 mmol; 3,13 Äquivalente bezogen auf das Zink) zugefügt. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 1 Stunde bei 100°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden eine Lösung des Platin-Vinylsiloxan-Komplexes in Xylol (Platingewicht 5,1 ppm) und 1,708 g Dimethoxymethylsilan (0,800 Äquivalente bezogen auf die Allylgruppe) in dieser Reihenfolge zugefügt. Man ließ die Reaktion 2 Stunden bei 80°C ablaufen, woraufhin der Prozentsatz der Hydrosilylierung 74% erreichte (auf Basis der Allylgruppe). Der Prozentsatz verbleibender Hydroxylgruppen betrug 97%. Das so erhaltene Polyoxypropylen mit einer vernetzbaren Silylgruppe und einer Hydroxylgruppe in jedem Molekül wurde 20 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen. Es wurden fast keine Veränderungen in den Prozentsätzen der Hydrosilylierung und der verbleibenden Hydroxylgruppen beobachtet.
  • Dann wurden 1,965 g Hexamethylendiisocyanat (23,16 mmol Isocyanatgruppe; 0,935 Äquivalente bezogen auf die Hydroxylgruppe) und 10,2 mg Dibutylzinn- bis(isooctylthioglycolat) (95 ppm) bei Raumtemperatur zugefügt und das Gemisch wurde 5 Stunden bei 100°C erwärmt, um dadurch die Kupplungsreaktion zu vervollständigen. Es wurde Methanol (5 g) zugesetzt und das Gemisch wurde 0,5 Stunden gerührt, und die flüchtigen Stoffe wurden unter vermindertem Druck entfernt. Die IR-Analyse ließ nahezu keine verbleibenden Isocyanatgruppen erkennen und der Prozentsatz der Kupplung wurde mittels GPC-Analyse auf 93% abgeschätzt.
  • Ein plattenähnliches gehärtetes Produkt wurde aus dem so erhaltenen vernetzbaren Polyoxypropylen mit terminalen Silylgruppen hergestellt und seine physikalischen Kenndaten wurden ermittelt. Es zeigte zufriedenstellende physikalische Eigenschaften, und zwar Modul (bei 100% Dehnung) = 0,159 MPa, Bruchfestigkeit bei Zug = 0,237 MPa und Bruchdehnung bei Zug = 180% (JIS Nr. 3 Dumbbells; Belastungsrate 200 mm/Min.).
  • Beispiel 30
  • Eine Portion von 79,5 g des wie in Herstellungsbeispiel 6 erzeugten Polyoxypropylens, das eine Allylgruppe und eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, mit dem darin gemischten Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplex wurde in einen Glasreaktor eingewogen, und nach azeotroper Destillation mit Toluol zum Entfernen von Wasser wurden 7,9 mg Bernsteinsäureanhydrid zugefügt. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 1 Stunde bei 100°C erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden eine Lösung des Platin-Vinylsiloxan-Komplexes in Xylol (Platingewicht 5,0 ppm) und 1,354 g Dimethoxymethylsilan (0,873 Äquivalente bezogen auf die Allylgruppe) in dieser Reihenfolge zugefügt. Man ließ die Reaktion 4 Stunden bei 80°C ablaufen, woraufhin der Prozentsatz der Hydrosilylierung 78% erreichte (auf Basis der Allylgruppe).
  • Dann wurden 0,622 g Hexamethylendiisocyanat (0,404 Äquivalente an Isocyanatgruppe bezogen auf die Hydroxylgruppe), 3,598 g Sumidur HT (Hexamethylendiisocyanat-Trimethylolpropan-Addukt; Ethylacetatlösung; Produkt von Sumitomo Bayer Urethane) (0,609 Äquivalente an Isocyanatgruppe bezogen auf die Hydroxylgruppe) und 4,0 mg Dibutylzinn- bis(isooctylthioglycolat) (52 ppm) zugefügt, und das Gemisch wurde 3 Stunden bei 80°C und 2 Stunden bei 100°C erwärmt, um dadurch die Kupplungsreaktion zu vervollständigen. Es wurde Methanol (3 g) zugesetzt und das Gemisch wurde 0,5 Stunden gerührt, und die flüchtigen Stoffe wurden unter vermindertem Druck entfernt. Die IR-Analyse ließ nahezu keine verbleibenden Isocyanatgruppen erkennen und der Prozentsatz der Kupplung wurde mittels GPC-Analyse auf 96% abgeschätzt.
  • Ein plattenähnliches gehärtetes Produkt wurde aus dem so erhaltenen vernetzbaren Polyoxypropylen mit terminalen Silylgruppen hergestellt und seine physikalischen Kenndaten wurden ermittelt. Es zeigte zufriedenstellende physikalische Eigenschaften, und zwar Modul (bei 100% Dehnung) = 0,389 MPa, Bruchfestigkeit bei Zug = 0,490 MPa und Bruchdehnung bei Zug = 147% (JIS Nr. 3 Dumbbells; Belastungsrate 200 mm/Min.).
  • Beispiel 31
  • Eine Portion von 80,5 g des wie in Herstellungsbeispiel 6 erzeugten Polyoxypropylens, das eine Allylgruppe und eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, mit dem darin gemischten Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplex wurde in einen Glasreaktor eingewogen, und nach azeotroper Destillation mit Toluol zum Entfernen von Wasser wurden 7,9 mg Bernsteinsäureanhydrid zugefügt. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 1 Stunde bei 100°C erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden eine Lösung des Platin-Vinylsiloxan-Komplexes in Xylol (Platingewicht 5,0 ppm) und 1,253 g Dimethoxymethylsilan (0,799 Äquivalente bezogen auf die Allylgruppe) in dieser Reihenfolge zugefügt. Man ließ die Reaktion 4 Stunden bei 80°C ablaufen, woraufhin der Prozentsatz der Hydrosilylierung 73% erreichte (auf Basis der Allylgruppe).
  • Dann wurden 0,755 g Hexamethylendiisocyanat (0,498 Äquivalente an Isocyanatgruppe bezogen auf die Hydroxylgruppe), 2,996 g Sumidur HT (Hexamethylendiisocyanat-Trimethylolpropan-Addukt; Ethylacetatlösung; Produkt von Sumitomo Bayer Urethane) (0,501 Äquivalente an Isocyanatgruppe bezogen auf die Hydroxylgruppe) und 4,0 mg Dibutylzinn- bis(isononyl-3-mercaptopropionat) (53 ppm) zugefügt, und das Gemisch wurde 3 Stunden bei 80°C und 2 Stunden bei 100°C erwärmt, um dadurch die Kupplungsreaktion zu vervollständigen. Es wurde Methanol (3 g) zugesetzt und das Gemisch wurde 0,5 Stunden gerührt, und die flüchtigen Stoffe wurden unter vermindertem Druck entfernt. Der Prozentsatz der Kupplung wurde mittels GPC-Analyse auf 97% abgeschätzt.
  • Ein plattenähnliches gehärtetes Produkt wurde aus dem so erhaltenen vernetzbaren Polyoxypropylen mit terminalen Silylgruppen hergestellt und seine physikalischen Kenndaten wurden ermittelt. Es zeigte zufriedenstellende physikalische Eigenschaften, und zwar Modul (bei 100% Dehnung) = 0,313 MPa, Bruchfestigkeit bei Zug = 0,317 MPa und Bruchdehnung bei Zug = 109% (JIS Nr. 3 Dumbbells; Belastungsrate 200 mm/Min.).
  • Beispiel 32
  • Eine Portion von 100,5 g des wie in Herstellungsbeispiel 5 erzeugten Polyoxypropylens, das eine Allylgruppe und eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, mit dem darin gemischten Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplex wurde in einen Glasreaktor eingewogen, und nach azeotroper Destillation mit Toluol zum Entfernen von Wasser wurden 4,7 mg 8-Chinolinol (0,0014 Äquivalente bezogen auf die Hydroxylgruppe; 1,0 Äquivalente bezogen auf das Zink) zugefügt. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 1 Stunde bei 100°C erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden eine Lösung des Platin-Vinylsiloxan-Komplexes in Xylol (Platingewicht 8,6 ppm) und 1,563 g Dimethoxymethylsilan (0,800 Äquivalente bezogen auf die Allylgruppe in dem Polyoxypropylen) in dieser Reihenfolge zugefügt. Man ließ die Reaktion 6 Stunden bei 60°C ablaufen, woraufhin der Prozentsatz der Hydrosilylierung 72% erreichte (auf Basis der Allylgruppe). Nebenreaktionen, etwa eine Kondensation mit Beteiligung der Hydroxylgruppe oder eine Kondensation mit Beteiligung der vernetzbaren Silylgruppe, traten kaum auf.
  • Dann wurden 1,97 g Toluoldiisocyanat (22,6 mmol Isocyanatgruppe; 1,0 Äquivalente bezogen auf die Hydroxylgruppe) und 8 mg Dibutylzinn-bis(isononyl-3-mercaptopropionat) (80 ppm) bei Raumtemperatur zugefügt und das Gemisch wurde 3 Stunden bei 100°C erwärmt, um dadurch die Kupplungsreaktion zu vervollständigen. Es wurde Methanol (3 g) zugesetzt und das Gemisch wurde 0,5 Stunden gerührt, und die flüchtigen Stoffe wurden unter vermindertem Druck entfernt. Die IR-Analyse ließ nahezu keine verbleibenden Isocyanatgruppen erkennen und der Prozentsatz der Kupplung wurde mittels GPC-Analyse auf 95% geschätzt.
  • Ein plattenähnliches gehärtetes Produkt wurde aus dem so erhaltenen vernetzbaren Polyoxypropylen mit terminalen Silylgruppen hergestellt und seine physikalischen Kenndaten wurden ermittelt. Es zeigte zufriedenstellende physikalische Eigenschaften, und zwar Modul (bei 100% Dehnung) = 0,133 MPa, Bruchfestigkeit bei Zug = 0,251 MPa und Bruchdehnung bei Zug = 245% (JIS Nr. 3 Dumbbells; Belastungsrate 200 mm/Min.).
  • Beispiel 33
  • Eine Portion von 89,6 g des wie in Herstellungsbeispiel 5 erzeugten Polyoxypropylens, das eine Allylgruppe und eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, mit dem darin gemischten Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplex wurde in einen Glasreaktor eingewogen, und nach azeotroper Destillation mit Toluol zum Entfernen von Wasser wurden 4,2 mg 8-Chinolinol (0,0014 Äquivalente bezogen auf die Hydroxylgruppe; 1,0 Äquivalente bezogen auf das Zink) zugefügt. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 1 Stunde bei 100°C erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden eine Lösung des Platin-Vinylsiloxan-Komplexes in Xylol (Platingewicht 10,0 ppm) und 1,393 g Dimethoxymethylsilan (0,800 Äquivalente bezogen auf die Allylgruppe in dem Polyoxypropylen) in dieser Reihenfolge zugefügt. Man ließ die Reaktion 2 Stunden bei 80°C ablaufen, woraufhin der Prozentsatz der Hydrosilylierung 76% erreichte (auf Basis der Allylgruppe). Nebenreaktionen, etwa eine Kondensation mit Beteiligung der Hydroxylgruppe oder eine Kondensation mit Beteiligung der vernetzbaren Silylgruppe, traten kaum auf.
  • Dann wurden 1,19 g Dimethyloxalat (10,1 mmol Estergruppe; 1,0 Äquivalente bezogen auf die Hydroxylgruppe) und 2,7 mg Titantriisopropoxid (30 ppm bezogen auf das Polyoxypropylen) zugefügt und das Gemisch wurde 10 Stunden bei 100°C erwärmt, wobei der Druck auf 5 bis 2 mm Hg vermindert wurde und das Nebenprodukt Methanol abdestilliert wurde. Der Prozentsatz der Kupplung wurde mittels GPC-Analyse auf 91% abgeschätzt.
  • Ein plattenähnliches gehärtetes Produkt wurde aus dem so erhaltenen vernetzbaren Polyoxypropylen mit terminalen Silylgruppen hergestellt und seine physikalischen Kenndaten wurden ermittelt. Es zeigte zufriedenstellende physikalische Eigenschaften, und zwar Modul (bei 100% Dehnung) = 0,121 MPa, Bruchfestigkeit bei Zug = 0,219 MPa und Bruchdehnung bei Zug = 283% (JIS Nr. 3 Dumbbells; Belastungsrate 200 mm/Min.).
  • Beispiel 34
  • Eine Portion von 104,2 g des wie in Herstellungsbeispiel 5 erzeugten Polyoxypropylens, das eine Allylgruppe und eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, mit dem darin gemischten Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplex wurde in einen Glasreaktor eingewogen, und nach azeotroper Destillation mit Toluol zum Entfernen von Wasser wurden 15,3 mg 2,4,6-Trinitrophenol 0,0028 Äquivalente bezogen auf die Hydroxylgruppe; 2,0 Äquivalente bezogen auf das Zink) zugefügt. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 1 Stunde bei 100°C erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden eine Lösung des Platin-Vinylsiloxan-Komplexes in Xylol (Platingewicht 9,9 ppm) und 1,641 g Dimethoxymethylsilan (0,810 Äquivalente bezogen auf die Allylgruppe in dem Polyoxypropylen) in dieser Reihenfolge zugefügt: Man ließ die Reaktion 4 Stunden bei 80°C ablaufen, woraufhin der Prozentsatz der Hydrosilylierung 77% erreichte (auf Basis der Allylgruppe). Nebenreaktionen, etwa eine Kondensation mit Beteiligung der Hydroxylgruppe oder eine Kondensation mit Beteiligung der vernetzbaren Silylgruppe, traten kaum auf.
  • Dann wurden 2,61 g Isophorondiisocyanat (23,5 mmol Isocyanatgruppe; 1,0 Äquivalente bezogen auf die Hydroxylgruppe) und 5 mg Dibutylzinndilaurat (50 ppm) bei Raumtemperatur zugefügt und das Gemisch wurde 3 Stunden bei 100°C erwärmt, um dadurch die Kupplungsreaktion zu vervollständigen. Es wurde Methanol (3 g) zugesetzt, das Gemisch wurde 0,5 Stunden gerührt, und die flüchtigen Stoffe wurden unter vermindertem Druck entfernt. Die IR-Analyse ließ nahezu keine verbleibenden Isocyanatgruppen erkennen und der Prozentsatz der Kupplung wurde mittels GPC-Analyse auf 96% geschätzt.
  • Ein plattenähnliches gehärtetes Produkt wurde aus dem so erhaltenen vernetzbaren Polyoxypropylen mit terminalen Silylgruppen hergestellt und seine physikalischen Kenndaten wurden ermittelt. Es zeigte zufriedenstellende physikalische Eigenschaften, und zwar Modul (bei 100% Dehnung) = 0,179 MPa, Bruchfestigkeit bei Zug = 0,255 MPa und Bruchdehnung bei Zug = 162% (JIS Nr. 3 Dumbbells; Belastungsrate 200 mm/Min.).
  • Beispiel 35
  • Eine Portion von 98,5 g des wie in Herstellungsbeispiel 5 erzeugten Polyoxypropylens, das eine Allylgruppe und eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, mit dem darin gemischten Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplex wurde in einen Glasreaktor eingewogen, und nach azeotroper Destillation mit Toluol zum Entfernen von Wasser wurden 10,9 mg 2,4,6-Trinitrophenol (0,0021 Äquivalente bezogen auf die Hydroxylgruppe; 1,5 Äquivalente bezogen auf das Zink) zugefügt. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 1 Stunde bei 100°C erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden eine Lösung des Platin-Vinylsiloxan-Komplexes in Xylol (Platingewicht 14,1 ppm) und 1,532 g Dimethoxymethylsilan (0,800 Äquivalente bezogen auf die Allylgruppe in dem Polyoxypropylen) in dieser Reihenfolge zugefügt. Man ließ die Reaktion 5 Stunden bei 80°C ablaufen, woraufhin der Prozentsatz der Hydrosilylierung 74% erreichte (auf Basis der Allylgruppe). Nebenreaktionen, etwa eine Kondensation mit Beteiligung der Hydroxylgruppe oder eine Kondensation mit Beteiligung der vernetzbaren Silylgruppe, traten kaum auf.
  • Dann wurden 0,998 g Dimethylcarbonat (0,50 Äquivalente bezogen auf die Hydroxylgruppe) und 9,9 mg Kaliumcarbonat zugefügt und das Gemisch wurde bei 90°C erwärmt. Um das Nebenprodukt Methanol zu entfernen wurde der Innendruck des Systems nach und nach verringert, und innerhalb von 10 Stunden erreichte die Kupplungsausbeute 85%. Während der Reaktion wurden der Grad des Vakuums und das Rückflussverhältnis so angepasst, dass das Dimethylcarbonat ins Reaktionssystem zurückkehrte.
  • Ein plattenähnliches gehärtetes Produkt wurde aus dem so erhaltenen vernetzbaren Polyoxypropylen mit terminalen Silylgruppen hergestellt und seine physikalischen Kenndaten wurden ermittelt. Es zeigte zufriedenstellende physikalische Eigenschaften, und zwar Modul (bei 100% Dehnung) = 0,112 MPa, Bruchfestigkeit bei Zug = 0,203 MPa und Bruchdehnung bei Zug = 325% (JIS Nr. 3 Dumbbells; Belastungsrate 200 mm/Min.).
  • Beispiel 36
  • Eine Portion von 103,9 g des wie in Herstellungsbeispiel 5 erzeugten Polyoxypropylens, das eine Allylgruppe und eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, mit dem darin gemischten Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplex wurde in einen Glasreaktor eingewogen, und nach azeotroper Destillation mit Toluol zum Entfernen von Wasser wurden 6,5 mg Salicylsäure (0,0020 Äquivalente bezogen auf die Hydroxylgruppe; 1,4 Äquivalente bezogen auf das Zink) zugefügt. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 1 Stunde bei 100°C erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden eine Lösung des Platin-Vinylsiloxan-Komplexes in Xylol (Platingewicht 4,1 ppm) und 1,63 g Dimethoxymethylsilan (0,81 Äquivalente bezogen auf die Allylgruppe) in dieser Reihenfolge zugefügt. Man ließ die Reaktion 2 Stunden bei 80°C ablaufen, woraufhin der Prozentsatz der Hydrosilylierung 78% erreichte (auf Basis der Allylgruppe). Nebenreaktionen, etwa eine Kondensation mit Beteiligung der Hydroxylgruppe oder eine Kondensation mit Beteiligung der vernetzbaren Silylgruppe, traten kaum auf.
  • Dann wurden 2,97 g Hexamethylendiisocyanat (34,9 mmol Isocyanatgruppe; 1,50 Äquivalente bezogen auf die Hydroxylgruppe) und 11,2 mg Dibutylzinn-bis(isooctylthioglycolat (109 ppm) bei Raumtemperatur zugefügt und das Gemisch wurde 3 Stunden bei 100°C erwärmt, um dadurch die Urethan-Bildungsreaktion zum vollständigen Ablauf zu treiben.
  • Dann wurden 2,60 g Trimethylolpropan (20 Gew.-% in Lösung in THF) (1,0 Äquivalente auf Basis der Hydroxylgruppe, bezogen auf die überschüssige Isocyanatgruppe) zugefügt und das Gemisch wurde 3 Stunden bei 100°C erwärmt. Es wurde Methanol (5 g) zugesetzt und das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt. Nach Bestätigung mittels IR-Analyse, dass es keine verbleibenden Isocyanatgruppen gab, wurden die flüchtigen Stoffe unter vermindertem Druck entfernt. Die Bildung des Trimeren und Dimeren des Ausgangsmaterials Polyoxypropylen wurde mittels GPC-Analyse bestätigt. Es wurde auch festgestellt, dass sich die Menge des restlichen ungekuppelten Materials auf 4% belief.
  • Ein plattenähnliches gehärtetes Produkt wurde aus dem so erhaltenen vernetzbaren Polyoxypropylen mit terminalen Silylgruppen hergestellt und seine physikalischen Kenndaten wurden ermittelt. Die Platte zeigte zufriedenstellende physikalische Eigenschaften, und zwar Modul (bei 100% Dehnung) = 0,267 MPa, Bruchfestigkeit bei Zug = 0,305 MPa und Bruchdehnung bei Zug = 115% (JIS Nr. 3 Dumbbells; Belastungsrate 200 mm/Min.).
  • Beispiel 37
  • Die Serie der Reaktionen von der Polymerisation zur Kupplung wurde wie folgt in ein und demselben Reaktionsgefäß durchgeführt.
  • Ein Autoklav wurde mit 0,40 g Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplex als Epoxid-Polymerisationskatalysator, 1,503 g eines Polyoxypropylens, das eine Allylgruppe und eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1500 (Unisafe PKA-5014, Produkt von NOF, 0,706 mmol OH/g) als Polymerisationsinitiator sowie 189 g Propylenoxid beschickt, und die Polymerisationsreaktion wurde durch Erwärmen auf 100°C durchgeführt. Nach Ablauf der Induktionszeit stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches abrupt an und fiel dann ab. Nach Feststellung des Rückgangs der Temperatur des Reaktionsgemisches wurden weitere 3,204 g Propylenoxid tropfenweise während etwa 5 Stunden zugesetzt und die Innentemperatur wurde bei 100 bis 110°C gehalten. Nach Abschluss des Eintropfens wurde das Erwärmen noch 1 Stunde fortgesetzt und dann wurde eine Spurenmenge des nicht umgesetzten Monomers durch Abdestillieren der flüchtigen Stoffe unter vermindertem Druck entfernt. So wurde ein Polyoxypropylen, das eine Allylgruppe und eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, mit etwa 80 ppm des Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplexes darin gemischt erhalten. Das erhaltene Polymer hatte ein Äquivalent an Allylgruppen von 0,186 mmol/g, ermittelt durch Iodometrie, und ein Äquivalent an Hydroxylgruppen von 0,239 mmol/g, ermittelt durch Hydroxylwert-Titrimetrie. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts betrug etwa 5000.
  • Dem so erhaltenen Polyoxypropylen (4,662 g; 867 mmol Allylgruppe), das in der vorstehenden Weise hergestellt eine Allylgruppe und eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, mit dem darin gemischten Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplex wurden 0,4 g Salicylsäure zugefügt, und das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 0,5 Stunden bei 100°C erwärmt und dann auf 80°C abgekühlt, und es wurden eine Lösung des Platin-Vinylsiloxan-Komplexes in Xylol (Platingewicht 10 ppm) und 74 g Dimethoxymethylsilan (0,80 Äquivalente bezogen auf die Allylgruppe in dem Polyoxypropylen) in dieser Reihenfolge zugefügt. Man ließ die Reaktion 2 Stunden bei 80°C ablaufen, und dann wurden die flüchtigen Stoffe unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein Polyoxypropylen mit einer vernetzbaren Silylgruppe und einer Hydroxylgruppe in jedem Molekül anfiel. Der mittels 1H-NMR-Spektroskopie ermittelte Prozentsatz der Hydrosilylierung betrug 75% (auf Basis der Allylgruppe). Nebenreaktionen, etwa eine Kondensation mit Beteiligung der Hydroxylgruppe oder eine Kondensation mit Beteiligung der vernetzbaren Silylgruppe, traten kaum auf. Die GPC-Analyse ließ wenig Veränderungen in der Molekulargewichtsverteilung nach der Hydrosilylierungsreaktion im Vergleich zu der Verteilung vor der Reaktion erkennen.
  • Dem in der vorstehenden Weise erhaltenen Polyoxypropylen, das eine vernetzbare Silylgruppe und eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist (3,964 g; 950 mmol Hydroxylgruppe), wurden bei Raumtemperatur 78,8 g Hexamethylendiisocyanat (930 mmol Isocyanatgruppe; 0,98 Äquivalente bezogen auf die Hydroxylgruppe) und 0,42 g Dibutylzinn-bis(isooctylthioglycolat) (110 ppm) zugefügt und das Gemisch wurde 6 Stunden bei 100°C erwärmt. Der mittels IR-Analyse ermittelte Anteil verbliebener Isocyanatgruppen betrug 4%. Es wurde Methanol (59 g) zugesetzt, das Gemisch wurde 0,5 Stunden gerührt, und nachdem mittels IR-Analyse das Nichtauftreten der durch Isocyanat bedingten Absorption bestätigt war, wurden die flüchtigen Stoffe unter vermindertem Druck entfernt. Die Kupplungsrate wurde mittels GPC-Analyse auf 92% abgeschätzt.
  • Zu 100 Gewichtsteilen des so erhaltenen vernetzbaren Polyoxypropylens mit terminalen Silylgruppen wurde als Katalysator ein Gemisch aus 3 Gewichtsteilen Zinnoctylat und 0,5 Gewichtsteilen Laurylamin gegeben, und es wurde ein plattenähnliches gehärtetes Produkt hergestellt und seine mechanischen Kenndaten wurden ermittelt. Es zeigte zufriedenstellende physikalische Eigenschaften, und zwar Modul (bei 100% Dehnung) = 0,167 MPa, Bruchfestigkeit bei Zug = 0,267 MPa und Bruchdehnung bei Zug = 207% (JIS Nr. 3 Dumbbells; Belastungsrate 200 mm/Min.).
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Eine Portion von 76,5 g des wie in Herstellungsbeispiel 5 erzeugten Polyoxypropylens, das eine Allylgruppe und eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, mit dem darin gemischten Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplex wurde in einen Glasreaktor eingewogen, und nach azeotroper Destillation mit Toluol zum Entfernen von Wasser wurden eine Lösung des Platin-Vinylsiloxan-Komplexes in Xylol (Platingewicht 2,6 ppm) und 1,14 g Dimethoxymethylsilan (0,80 Äquivalente bezogen auf die Allylgruppe) bei Raumtemperatur zugefügt. Man ließ die Reaktion 3 Stunden bei 80°C ablaufen, woraufhin der erzielte Prozentsatz der Hydrosilylierung nur 20% betrug (auf Basis der Allylgruppe). Außerdem wurde festgestellt, dass der Prozentsatz an verbleibenden Hydroxylgruppen auf 60% gesunken war, was das Fortschreiten der Kondensationsreaktion zwischen Hydroxyl- und vernetzbaren Silylgruppen anzeigte.
  • Es wurde ein Versuch unternommen, die Urethan-Kupplungsreaktion unter Verwendung von Hexamethylendiisocyanat zu bewirken. Auf Grund der unzureichenden Menge der verbliebenen Hydroxylgruppen konnte jedoch keinerlei befriedigendes Kupplungsprodukt erhalten werden.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Die Reihenfolge der Reaktionen wurde umgekehrt. Somit wurde der Versuch der Hydrosilylierungsreaktion nach Durchführung der Kupplungsreaktion unternommen. Eine Portion von 640,3 g des wie in Herstellungsbeispiel 6 erzeugten Polyoxypropylens, das eine Allylgruppe und eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, mit dem darin gemischten Zinkhexacyanocobaltat-Glyme-Komplex wurde in einen Glasreaktor eingewogen, und nach azeotroper Destillation mit Toluol zum Entfernen von Wasser wurden 12,40 g Hexamethylendiisocyanat (147,4 mmol Isocyanatgruppe; 1,00 Äquivalente bezogen auf die Hydroxylgruppe) und 69,6 mg (109 ppm) Dibutylzinn-bis(isooctylthioglycolat) zugefügt. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre 3 Stunden bei 100°C erwärmt, woraufhin die Kupplung mit einer Ausbeute von 98% abgeschlossen war.
  • Dann wurden 64 mg (100 ppm) Bernsteinsäureanhydrid zugefügt, das Gemisch wurde 1 Stunde auf 100°C erwärmt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden eine Lösung des Platin-Vinylsiloxan-Komplexes in Xylol (Platingewicht 3,1 ppm) sowie 10,16 g Dimethoxymethylsilan (0,800 Äquivalente bezogen auf die Allylgruppe) zugefügt und das Gemisch wurde 3 Stunden auf 80°C erhitzt. Die Hydrosilylierungsreaktion lief nur bis zu 34% ab (auf Basis der Allylgruppe) und es wurde die Entstehung von Zersetzungs- und Kondensationsprodukten, die von Dimethoxymethylsilan herrühren, beobachtet. Vermutlich hemmten die im System vorliegenden Carbamatgruppen und das Dibutylzinn- bis(isooctylthioglycolat) die Hydrosilylierungsreaktion und förderten Nebenreaktionen.

Claims (18)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Polyoxyalkylenpolymers, das mindestens eine vernetzbare Silylgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, umfassend Behandeln eines Polyoxyalkylenpolymers, das mindestens eine ungesättigte Gruppe und mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist und das 0,0001 bis 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polyoxyalkylenpolymers an einer Doppelmetallcyanidkomplex-Verunreinigung darin gemischt enthält, mit 0,00001 bis 1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyoxyalkylenpolymers einer metallkoordinierenden Verbindung; und Zugeben dazu von 0,3 bis 3 Molen pro Mol der ungesättigten Gruppe in dem Polyoxyalkylenpolymer einer Verbindung, die eine Wasserstoff-Silicium-Bindung und eine vernetzbare Silylgruppe in jedem Molekül aufweist, und 0,00001 bis 1 Gewichtsteile, bezogen auf das Metall in dem Katalysator, pro 100 Gewichtsteile des Polyoxyalkylenpolymers eines Hydrosilylierungskatalysators, um dadurch die Hydrosilylierungsreaktion durchzuführen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Doppelmetallcyanidkomplex ein Zinkhexacyanocobaltat enthaltender Komplex ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die metallkoordinierende Verbindung mindestens ein Vertreter ist, ausgewählt aus Carbonsäuren, Carbonsäurederivaten, chelatbildenden Mitteln und phenolisches Hydroxyl enthaltenden Verbindungen.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Carbonsäurederivat ein Carbonsäureanhydrid ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das chelatbildende Mittel durch die allgemeine Formel (1) dargestellt ist: RC(O)CH2C(O)R wobei die Reste R gleich oder verschieden sind und jeweils einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest, einen substituierten oder unsubstituierten einwertigen heterocyclischen Rest oder einen substituierten oder unsubstituierten Aralkylrest bedeuten.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Behandlung bei einer Temperatur von nicht weniger als 50°C durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Hydrosilylierungskatalysator ein Platin enthaltender Komplex ist.
  8. Verfahren zur Herstellung eines vernetzbaren Silylgruppen enthaltenden Polyoxyalkylenpolymers, umfassend (a) Herstellen eines Polyoxyalkylenpolymers, das mindestens eine vernetzbare Silylgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, und ferner (b) Durchführen der Kupplungsreaktion, in der die Hydroxylgruppe, die in dem Polymer vorliegt, beteiligt ist, in Gegenwart von 0,5 bis 3 Molen pro Mol der Hydroxylgruppe in dem Polyoxyalkylenpolymer eines Kupplungsmittels, das zwei oder mehr funktionelle Gruppen, die in der Lage sind, mit den Hydroxylgruppen des Polyoxyalkylenpolymers zu reagieren, oder eine funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen des Polyoxyalkylenpolymers zu reagieren, aufweist.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Behandlung bei einer Temperatur von nicht weniger als 50°C durchgeführt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Polyoxyalkylenpolymer, das mindestens eine ungesättigte Gruppe und mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, durch ein Verfahren hergestellt wird, bei dem eine Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines Doppelmetallcyanidkomplexes als Katalysator beteiligt ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei der Doppelmetallcyanidkomplex ein Zinkhexacyanocobaltat enthaltender Komplex ist.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei das Polyoxyalkylenpolymer, das mindestens eine ungesättigte Gruppe und mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von nicht weniger als 3000 aufweist.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei die metallkoordinierende Verbindung mindestens ein Vertreter ist, ausgewählt aus Carbonsäuren, Carbonsäurederivaten, chelatbildenden Mitteln und phenolisches Hydroxyl enthaltenden Verbindungen.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei der Hydrosilylierungskatalysator ein Platin enthaltender Komplex ist.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, wobei die Kupplungsreaktion mit einem Polyoxyalkylenpolymer, das mindestens eine vernetzbare Silylgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, und einer Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen in jedem Molekül durchgeführt wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Kupplungsreaktion unter Verwendung eines Schwefelatom enthaltenden Zinnkatalysators als Katalysator durchgeführt wird.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, wobei die Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen in jedem Molekül eine aliphatische Diisocyanatverbindung und/oder eine aliphatische Triisocyanatverbindung ist.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, wobei die Kupplungsreaktion Umsetzen eines Polyoxyalkylenpolymers, das mindestens eine vernetzbare Silylgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe in jedem Molekül aufweist, mit einer Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen in jedem Molekül in einem relativen Mengenverhältnis, so dass die Isocyanatgruppe im Überschuss bezogen auf die Hydroxylgruppe vorliegt, und dann weiter Umsetzen der nicht umgesetzten Isocyanatgruppe mit einer Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen in jedem Molekül umfasst.
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