DE3447253A1

DE3447253A1 - Zwitterionische siloxanpolymere

Info

Publication number: DE3447253A1
Application number: DE19843447253
Authority: DE
Inventors: John Robert Clifton Park N.Y. Campbell; Robert Earl Scotia N.Y. Williams jun.
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1984-01-04
Filing date: 1984-12-22
Publication date: 1985-07-11
Also published as: US4525567A; GB8426178D0; JPH0238125B2; JPS60173020A; GB2152069A; FR2557577A1

Description

9458.6-RD-15201 3 A 4 7 2 5 Gene ra1 E1octr ic Company

Zwitterionische Siloxanpolymere

Diese Erfindung betrifft einen, den gleichzeitig eingereichten Patentanmeldungen 9456.4-RD-15206, 9455.3-RD-15562 und 9457-RD-15198 verwandten Gegenstand.

Diese Erfindung betrifft ionisch vernetzte Siloxanpolymere. Insbesondere betrifft diese Erfindung ionisch vernetzte zwitterionische Siloxanpolymere mit ionischen Quervernetzungen an trifunktionellen Siliciumatomen, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Zwitterionen sind Ionen, die sowohl positiv als auch negativ geladen sind. Bekannte zwitterionische Typen sind die Aminosulfonate, NH₂-R-SO", und die Aminocarbonate, NH₂-R-COO , worin R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, der weiter unten besonders definiert werden wird. Zwitterionen werden typischerweise durch Ionisieren von Aminosäuren und dergleichen erhalten; jedoch wurden Siloxanpolymere, die Zwitterionen enthalten, von Litt und Matsuda, J. Polymer Science, Vol. 19, Seite 1221 (1975) und von Graiver et al., J. Poly. Sei., Polymer Chem. Ed., Vol. 17, Seite 3559 (1975) hergestellt.

Litt und Matsuda beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von zwitterionischen Silanen durch Umsetzen der trifunktionellen Aminoalkylsilane, γ-Aminopropyltriäthoxysilan und N-Aminoathyl-y-amino-propyltrimethoxysilan, mit γ-Propansulton.

Graiver et al. beschreiben, daß Siloxanpolymere, die Zwitterionen enthalten, durch Behandeln eines Aminoalkylsiloxans mit γ-Propansulton erhalten werden können. Die Aminoalkylsiloxane werden durch Copolymerisieren eines Dimethoxysilans mit einem Aminoalkylrest mit einem Polydimethylsiloxan mit Hydroxy-Endgruppen mit niederem Molekulargewicht und Decamethyltetrasiloxan erhalten.

Die Zwitterionen an den Siloxanpolymeren ergeben infolge der Coulomb-Kräfte, die von den Ionen ausgeübt werden, ionische Vernetzungen zwischen den Siloxanpolymeren. Ein Beispiel einer ionischen Vernetzung, die zwischen zwei Siloxanpolymer-Segmenten vorliegen kann, wird durch die nachfolgende Formel erläutert.

Siloxanpolymer-Hauptkette Siloxanpolymer-Hauptkette

R—^NH₂—R · —Si—

worin R¹ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R ein zweiwertiger KohlenwasserStoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

Diese Vernetzungen reduzieren die Mobilität der Polymersegmente und erhöhen deren Steifigkeit. Beispielsweise sind Polydimethylsiloxane (Polymerisationsgrad = 500) typischerweise bei Raumtemperatur flüssig, jedoch sind entsprechende zwitterionische Polysiloxane bei dieser Temperatur feste Kautschuke. Die Einführung von Zwitterionen von so wenig wie 0,5 % der Siliciumatome innerhalb einer Siloxanflüssigkeit wird ein festes elastomeres Material liefern.

Diese elastomeren Materialien weisen eine hohe Adhäsion für Glas und andere Substrate auf, wie beispielsweise für Holz, Metall, Polycarbonate, Polystyrol, Polyphenylenoxide und Mischungen derselben, etc. Die elastomeren und die Klebeeigenschaften dieser zwitterionischen Siloxane machen sie für eine Verwendung als Klebstoffe, elastomere Klebstoffe, Dichtungsmittel, überzüge, durch Spritzgußverfahren und Formpressen verarbeitbare Kautschuke und Kunststoffe und verschiedenartige Kautschuke auf Siliconbasis geeignet.

Zur Zeit werden nur difunktionelle Silane verwendet, um zwitterionische Siloxanpolymere zu erhalten, die einen ausreichend hohen Polymerisationsgrad besitzen, um die brauchbaren, oben beschriebenen elastomeren Materialien zu schaffen. Difunktionelle zwitterionische Siloxane werden entweder mit Dimethylsiloxanoligomeren copolyraerisiert, oder es werden difunktionelle Aminoalkylsilane mit Dimethylsiloxanoligomeren copolymerisiert und anschließend mit γ-Propansulton zur Herstellung der zwitterionischen Arten an den Siloxanpolymeren umgesetzt. Es ist schwierig, die difunktionellen zwitterionischen Silane und die difunktionellen Aminoalkylsilane herzustellen, was die Produktion von zwitterionischen Siloxanpolymeren kostspielig macht. Es ist in der Herstellung von zwitterionischen Siloxanpolymeren erwünscht, weniger kostspie-

lige Vorstufen einzusetzen.

Trifunktionelle Aminoalkylsilane sind leichter verfügbar und preiswerter als ihre difunktionellen Gegenstücke. Jedoch ist die Copolymerisation derartiger trifunktioneller Aminoalkylsilane mit Dimethylsiloxan mit herkömmlichen Verfahren
schwierig zu erzielen oder gar unmöglich. Typischerweise
polymerisiert das trifunktionelle Aminoalkylsilan mit sich
selbst unter Bildung eines gelben Niederschlags und wird
nicht in das Siloxanpolymere inkorporiert.

Im Rahmen von Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung führten, wurde ein wirksames Verfahren zum Copolymerisieren
der preiswerteren trifunktionellen Aminoalkylsilane oder
der trifunktionellen zwitterionischen Silane mit Siloxanoligomeren unter Bildung von Aminoalkylsiloxanpolymer-Zwischenstufen bzw. zwitterionischen Siloxanpolymeren, gefunden. Lediglich eine kleine Menge der trifunktionellen Aminoalkylsilane und der trifunktionellen zwitterionischen Silane homopolymerisieren in diesem Verfahren, was es ermöglicht, einen größeren Anteil in das hergestellte Copolymere zu inkorporieren.

Diese Erfindung liefert zwitterionische Siloxanpolymere, die zumindest etwa 0,5 % der Siliciumatome chemisch gebunden gemäß der nachfolgenden allgemeinen Formel

R^x—SiO)₃

haben und Aminoalkylsiloxanpolymer-Zwischenprodukte, die
zumindest 0,5 % der Siliciumatome gemäß der nachfolgenden allgemeinen Formel

R^a—Si(O)₃
chemisch gebunden haben, worin R ein Aminoalkylrest, R ein

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aus der Gruppe bestehend aus Aminoalkylsulfonaten und Aminoalkylcarbonaten ausgewählter Rest ist und θ ein Siloxansegment, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siloxanresten oder einer Bindung an die Siloxanpolymerkette, bedeutet.

Verfahren zur Herstellung dieser zwitterionischen Siloxanpolymeren und der Aminoalkylsiloxanpolymer-Zwischenprodukte sind ebenfalls angegeben, worin trifunktionelle Silane, die Aminoalkylreste oder Zwitterionen enthalten, mit einem SiI-oxanoligomeren mit Hydroxy-Endgruppen in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Säure und eines Lösungsmittels copolymerisiert werden.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Aminoalkylsiloxanpolymer-Zwischenprodukte und zwitterionische Siloxanpolymere unter Verwendung von trifunktionellen SiIanen zu schaffen.

Eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist darin zu sehen, ein Verfahren des Inkorporierens einer signifikanten Menge eines trifunktionellen Aminoalkylsilans oder eines trifunktionellen zwitterionischen Silans in ein Siloxanpolymer zu schaffen.

Ein anderes Ziel dieser Erfindung besteht darin, zwitterionische Siloxankautschuke vorzusehen, welche ihre Starrheit von sowohl kovalenten als auch von ionischen Vernetzungen erhalten.

Die zwitterionischen Siloxanpolymeren und die Aminoalkylsiloxanpolymer-Zwischenprodukte, die durch diese Erfindung erhalten werden, haben eine Siloxanpolymer-Hauptkette. Diese

Siloxanpolymeren haben typischerweise wiederkehrende Einheiten einer allgemeinen Formel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

— (R^SiO)_m— und —(R"SiO₂)_m—

in welcher R" ein einwertiger Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylresten von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffato men, eingeschlossen Alkylarylreste, und worin der Index m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 2000 ist. Die Zwitterionen oder die Aminoalkylreste ersetzen das einwertige Radikal R" an den Siliciumatomen. Beispiele der SiI-oxanpolymer-Hauptketten, worin die Zwitterionen und die Aminoalkylreste fehlen, schließen Polydimethylsiloxan, Polydimethyl-co-diphenylsiloxan, Poly(methylphenyl-siloxan), etc., ein. In den zwitterionischen Siloxanpolymeren dieser Erfindung haben zumindest etwa 0,5 % der Siliciumatome den einwer tigen Rest R" durch ein Zwitterion ersetzt. Diese Siliciumatome sind chemisch gebunden gemäß der nachfolgenden allgemeinen Formel I

R^X—Si(O)₃ (I)

in welcher R^x ein Zwitterion bedeutet und θ entweder ein Siloxanrest ist oder eine Bindung zu der Siloxanpolymerkette darstellt. Weitere Zwitterionen können an Siliciumatome gebunden sein, die eine verschiedenartige chemische Struktur gegenüber der allgemeinen Formel I besitzen.

In den gemäß dieser Erfindung hergestellten Aminoalkylsiloxanpolymer-Zwischenprodukten haben zumindest etwa 0,5 % der Siliciumatome den einwertigen Rest .R" durch einen Aminoalkylrest ersetzt. Diese Siliciumatome sind chemisch gebunden gemäß der nachfolgenden allgemeinen Formel II

R^a—SiO)₃ (ID

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in welcher R einen Aminoalkylrest bedeutet und θ die gleiche Bedeutung wie oben besitzt. Die Zwitterionen, R^X, die an den Siliciumatomen der allgemeinen Formel I auftreten können, sind Aminoalkylsulfonate und Aminoalkylcarbonate. Geeignete Aminoalkylsulfonate und Aminoalkylcarbonate sind solche der nachfolgenden allgemeinen Formeln

—R"—NH* R—S0~ bzw. R¹ NH* R COO" .

in welchen R¹ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Diese zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste schließen Alkylreste, aromatische Reste, Alkylarylreste und substituierte Derivate derselben, ein. Die bevorzugten Zwitterionen sind die Aminoalkylsulfonatreste der nachfolgenden allgemeinen Formel III

— (R¹ —NH⁺) —R²—NH⁺

R³ ψ (III)

όοΓ

so,

3 λ

1 2

in welcher R und R aus einer Gruppe bestehend aus zweiwertigen Alkylenresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und zweiwertigen aromatischen Resten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einschließend Alkylarylreste, ausgewählt sind, R aus einer Gruppe bestehend aus zweiwertigen Alkylenresten mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und zweiwertigen aromatischen Resten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einschließend Alkylarylreste, ausgewählt ist und der Index η eine ganze Zahl im Bereich 0 bis 5 bedeutet.

Die bevorzugten Aminoalkylreste, die an den Aminoalkylsiloxan-ZWischenprodukten auftreten, haben die nachfolgende allgemeine

Formel IV ι ?

(R —NH) R —NH, (IV)

in welcher R , R und der Index η die gleiche Bedeutung wie oben besitzen.

Die Siliciumatome der allgemeinen Formeln I und II haben eine tertiäre Struktur, d.h. das Siliciumatom ist mit drei Siloxansegmenten verbunden. Diese Siloxansegmente, Θ, sind entweder Siloxanreste oder eine Bindung zu der Siloxanpolymerkette. Die Siloxanreste unterscheiden sich von der Siloxanpolymerkette lediglich durch ihre Länge, wobei die Siloxanreste das kürzeste Siloxansegment sind, das an das tertiäre Siliciumatom gebunden ist. Wo die zwei kürzesten Segmente von gleicher Länge sind, werden alle diese Siloxansegmente als ein Teil der Siloxanpolymerkette angesehen. Sowohl die Siloxanreste als auch die Siloxanpolymerketten besitzen die nachfolgende allgemeine Formel V

R"¹ — (R^If ₂SiO)_m— (V)

in welcher R'' einen einwertigen Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einschließend Alkylarylreste, bedeutet, der Index m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 2000 aufweist und R¹'' ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, dem Hydroxyrest, tertiären Siliciumatomen der nachfolgenden Formeln

und

und sekundären Siliciumatomen der nachfolgenden Formeln

θ θ

— Q —

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worin R^X, R^a, θ und R"' die gleiche Bedeutung wie oben besizen.

Die bevorzugten zwitterionischen Siloxanpolymeren, welche durch die vorliegende Erfindung erhalten werden, sind solche, worin das Zwitterion R die nachfolgende allgemeine Formel

—CH₀ CH₀ CH₀—NH⁺ CH₀ CH₀—NH₀

2. 2. I ZiZ

CH₀ CH₀

i ² I ²

CH₀ CH₀

Z ι /

^CH2

so₃ so₃

aufweist und die Siloxanreste und die Siloxanpolymerkette die nachfolgende allgemeine Formel VI

fs

R"¹—(Si—0) — (VI)

CH₃

besitzen, worin R¹'' auf den Methylrest beschränkt ist und die tertiären Siliciumatome der oben definierten Formel lediglich den zwitterionischen Rest R^x haben, und der Index m eine ganze Zahl mit einem durchschnittlichen Wert zwischen 30 und 200 ist. Die tatsächlichen Werte für den Index m können in dem bevorzugten zwitterionischen Siloxanpolymeren im Bereich von etwa 1 bis etwa 2000 liegen.

Die bevorzugten Aminoalkylsiloxanpolymer-Zwischenprodukte sind solche, in denen R die nachfolgende Formel

—CH₂—NH—CH₂—CH

₂CH₃

aufweist und die Siloxanreste und die Siloxanpolymerkette die in der allgemeinen Formel VI gezeigte Struktur besitzen,

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- γ-^ ^3U7253

wobei R"¹ auf den Methylrest beschränkt ist und die tertiären Siliciumatome der oben definierten Formel lediglich den Aminoalkylrest, R , besitzen und der Index m eine ganze Zahl mit einem durchschnittlichen Wert zwischen 30 und 200 ist.

Es wird bevorzugt, die Zahl der Zwitterionen und der an die Siliciumatome der Siloxanpolymer-Hauptkette gebundenen Aminoalkylreste unterhalb etwa 10 % zu halten. Wo die Zahl diesen Anteil überschreitet, werden die hergestellten zwitterionischen Siloxanpolymeren in hohem Maße vernetzt und übermäßig steif. Jedoch sind Siloxanpolymere, die mehr als 10 % ihrer Siliciumatome chemisch an Zwitterionen oder Aminoalkylreste gebunden haben, innerhalb des Rahmens dieser Erfindung, vorausgesetzt das Siloxanpolymere hat zumindest etwa 0,5 % der Siliciumatome der allgemeinen Formeln I oder II. Die zusätzlichen Zwitterionen oder Aminoalkylreste können entweder an tertiäre Siliciumatome oder an sekundäre Siliciumatome der oben definierten Formeln innerhalb des Rahmens von R" ' gebunden sein.

Die zwitterionischen Siloxanpolymeren dieser Erfindung weisen typischerweise einen Polymerisationsgrad von bis zu etwa 2000 mit einem angenäherten Molekulargewicht von 150 000 auf. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad ist angenähert 1500 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 105 000. Die zwitterionischen Siloxanpolymeren dieser Erfindung können nach zwei verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Das erste Verfahren copolymerisiert trifunktionelle zwitterionische Silane mit Siloxanoligomeren mit Hydroxy-Endgruppen. Das zweite Verfahren verwendet die Aminoalkylsiloxanpolymer-Zwischenprodukte dieser Erfindung, die durch Copolymerisieren eines trifunktionellen Aminoalkylsilans mit einem Siloxanoligomeren mit Hydroxy-Endgruppen erhalten werden. Das Aminoalkylsiloxan-

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polymer-Zwischenprodukt wird dann mit einem Organosulton der nachfolgenden allgemeinen Formel VII

ß (VII)

Z K)

oder einem Organolacton der nachfolgenden allgemeinen Formel VIII

Il

,C (VIII)

Z 0

worin Z ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylenresten mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einschließend Arylalkylreste, behandelt. Die Behandlung der Aminoalkylsiloxan-Vorstufe mit dem Organosulton oder dem Organolacton liefert die zwitterionischen Arten.

Die gleiche Gruppe von Siloxanoligomeren mit Hydroxy-Endgruppen kann in beiden Synthesen eingesetzt werden. Diese Siloxanoligomeren mit Hydroxy-Endgruppen haben typischerweise die Formel

HO—(R" SiO) _n —H HO—(R" SiO₀) —H_fH

worin jeder Rest R¹' die gleiche Bedeutung wie oben besitzt und der Index m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 2000 ist. Geeignete Siloxanoligomere mit Hydroxy-Endgruppen schließen auch verzweigtkettige Siloxanoligomere ein, die tertiäre Siliciumatome enthalten. Andere geeignete Siloxanoligomere sind solche, die bereits zwitterionische oder Aminoalkylreste enthalten. Diese Oligomeren können nach einem dem Fachmann bekannten Verfahren oder nach dem Verfah-

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^3U7253

ren dieser Erfindung erhalten werden. Die bevorzugten SiI-oxanoligomeren mit Hydroxy-Endgruppen sind die Dimethylsiloxane mit einem Polymerisationsgrad von 3 bis etwa 800. Andere geeignete Siloxanoligomere schließen Polydimethyldiphenylsiloxane und Poly(methylphenyl)-siloxane ein.

In dem zweiten Verfahren, in welchem die zwitterionischen Siloxanpolymeren erhalten werden, indem man zuerst die Aminoalkylsiloxanpolymer-Zwischenprodukte herstellt, wird ein trifunktionelles Aminoalkylsilan mit dem Siloxanoligomeren mit Hydroxy-Endgruppen zur Herstellung des Zwischenproduktes copolymerisiert. Geeignete trifunktionelle Aminoalkylsilane sind solche der nachfolgenden Formel

R^a—Si (OR^b) ₃

in welcher jeder Rest R , unabhängig, aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aryl resten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und der Rest R die gleiche Bedeutung wie oben besitzt. Die bevorzugten trifunktionellen Aminoalkylsilane sind solche, in denen jeder Rest R ein Methylrest ist. Die besonders bevorzugten trifunktionellen Aminoalkylsilane umfassen N-Aminoäthyl-y-aminopropyl-trimethoxysilan und N-Aminopropyl-trimethoxysilan. Andere geeignete trifunktionelle Aminoalkylsilane sind:

N-Aminoäthyl-Y-aminopropyl-triäthoxysilan, N-Aminoathyl-y-aminobutyl-trimethoxysilan, 2-Aminoäthyl-trimethoxysilan,

2-Aminoäthyl-triäthoxysilan,

3-Aminopropyl-triäthoxysilan,

3-Aminopropyl-tributoxysilan, etc.

Die in dem ersten Verfahren zur Herstellung der zwitterioni-

,/ _a 3U7253

- γ- ng·

sehen Siloxanpolymeren dieser Erfindung verwendeten trifunktionellen zwitterionischen Silane leiten sich von den oben beschriebenen trifunktionellen Aminoalkylsilanen.ab. Diese trifunktionellen zwitterionischen Silane können durch die

nachfolgende Formel ,

R^x—Si(OR⁰J₃

beschrieben werden, worin R und R die gleiche Bedeutung wie oben besitzen. Wie bei den trifunktionellen Aminoalkylsilanen sind die bevorzugten trifunktionellen zwitterionisehen Silane solche, worin jeder Rest R ein Methylrest ist. Die besonders bevorzugten trifunktionellen zwitterionischen Silane umfassen N-(3-Propan-sulfonat)-γ-aminopropyl-trimethoxysilan und N-(N-(3-Propan-sulfonat)-aminoäthyl)(3-propansulfonat)-γ-aminopropyl-trimethoxysilan.

Es kann erwünscht sein, einen Teil der Alkoxy- oder Aryloxygruppen an den Silanen vor der Copolymerisation gemäß dem in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung 9456.4-RD-15206 beschriebenen Verfahren zu hydrolysieren. Die Hydrolyse von allen funktioneilen Gruppen liefert ein in hohem Maße reaktives Produkt, welches sich selbst in seiner Polymerisation fördert und nicht erwünscht sein kann. Jedoch wird die Hydrolyse von lediglich einem Teil der funktionellen Gruppen die Copolymerisation mit den Siloxanoligomeren vollständig inhibieren und ermöglicht die Herstellung von zwitterionischen Siloxanpolymeren von hohem Molekulargewicht.

Um die zwitterionischen Siloxanpolymeren dieser Erfindung herzustellen, muß das Verhältnis von trifunktionellem Silan zu Siloxanolxgomerem ausreichend groß sein, um Zwitterionen auf zumindest 0,5 % der Siliciumatome innerhalb des gebildeten Polymeren zu inkorporieren. Daher sind die tatsächli-

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chen Verhältnisse von der Größe des Siloxanoligomeren oder der Oligomeren abhängig, welche eingesetzt werden. Das hier beschriebene Verfahren ist auch in der Lage, zwitterionische Siloxanpolymere und Aminoalkylsiloxanpolymer-Zwischenprodukte herzustellen, welche weniger als 0,05 % der Siliciumatome der allgemeinen Formeln I bzw. II, besitzen.

Die gleichen Stufen und Verfahren wurden angewandt, wenn man die Siloxanoligomeren mit den trifunktionellen zwitterionischen Silanen und den trifunktionellen Aminoalkylsilanen copolymerisiert. Die Copolymerisation wurde durch Umsetzen einer Mischung der Ausgangsmaterialien in Gegenwart eines Säurekatalysators bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 25°C bis etwa 100⁰C durchgeführt. Es wird bevorzugt, die Reaktion während eines Zeitraums von etwa 0,5 bis 5 Stunden ablaufen zu lassen.

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist von der Temperatur abhängig. Die Höhe der Reaktionstemperatur ist durch den Abbau der Ausgangsmaterialien eingeschränkt. Die besonders bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von etwa 40⁰C bis etwa 90⁰C. Die Copolymerisation erfolgt nahezu unmittelbar nach Zusatz des sauren Katalysators. Die Reaktion ist innerhalb des bevorzugten Zeitbereiches annähernd vollständig. Es kann erwünscht sein, die Reaktionsmischung unter einer Stickstoffatmosphäre zu halten, um eine Oxidation der Silane zu verhindern. Ansonsten kann die Reaktion unter Vakuum oder unter irgend einer anderen Atmosphäre durchgeführt werden.

Geeignete Säurekatalysatoren umfassen die Carbonsäuren, wie Essigsäure, Ameisensäure, Trifluoressigsäure, Stevin säure (steric acid), Trichloressigsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, 2-Chlorbuttersäure, 3-Chlorbuttersäure, Dichloressig-

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- ZO-

säure, 4-Chlorbuttersäure, 5-Chlorbuttersäure, etc. Andere Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Chlorsäure, chlorige Säure, unterchlorige Säure, p-Toluolsulfonsäure, Bromsäure, Kohlensäure, Phosphorsäure, unterphosphorige Säure, phosphorige Säure, etc., sind ebenfalls geeignet.

Ausreichende Mengen an Säure zur Katalyse der Reaktion fallen typischerweise in den Bereich von etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent. Jedoch ist zu erwarten, daß kleinere Mengen diese Reaktion katalysieren und denjenigen innerhalb des vorstehenden Bereiches äquivalent sind. Größere Mengen werden ebenfalls eine Katalyse liefern, führen jedoch zu keiner Verbesserung der Ergebnisse.

Andere Silane als trifunktionelle Silane, wie die difunktionellen Silane, können in dem Reaktionsmedium anwesend sein. Die Einführung difunktioneller zwitterionischer oder Aminoalkylsilane kann erwünscht sein, um die Anzahl der ionischen Quervernetzungen ohne Erhöhung der verzweigten Ketten der gebildeten zwitterionischen Siloxanpolymeren zu erhöhen. Obwohl diese difunktionellen Silane mit den Siloxanoligomeren konkurrieren, schließen sie die trifunktionellen zwitterionischen Silane oder Aminoalkylsilane nicht aus.'

Bei der Copolymerisation der Ausgangsmaterialien kann in das Reaktionsmedium ein Kettenabbrecher zur Entfernung der Hydroxy-Endgruppen eingeführt werden. Als Kettenabbrecher kann irgendein Siloxanoligomeres mit trialkylsubstituierten Siliciumatomen als Endgruppen verwendet werden. Beispiele derartiger Kettenabbrecher schließen Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, Decamethyltetrasiloxan, Hexamethyl-

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disilizan, etc., ein. Die Menge an Kettenabbrecher liefert vorzugsweise ein molares Verhältnis von Siloxanoligomerem zu Kettenabbrecher von etwa 1000 zu 1. Geeignete molare Verhältnisse liefern Werte für den Bereich von etwa 100 zu 1500. Jedoch ist die Verwendung eines Kettenabbrechers nicht notwendig, um entweder die Äminoalkylsiloxanpolymeren oder die zwitterionischen Siloxanpolymeren herzustellen und kann unerwüns cht s e in.

Sofern die Copolymerisation das Aminoalkylsiloxanpolymer-Zwischenprodukt zur Gewinnung eines zwitterionischen Siloxanpolymeren liefert, ist es erforderlich, die Aminoalkylreste in die entsprechenden Zwitterionen zu überführen. Typischerweise wird ein organisches Lösungsmittel zur Solubilisierung der Aminoalkylsiloxanpolymeren zugegeben. Geeignete Lösungsmittel schließen Toluol, Benzol, Tetrahydrofuran, etc., ein. Die Reaktionsmischung wird dann zur Entfernung eines wesentlichen Anteils von Wasser zusammen mit irgendwelchem durch die Polymerisationsreaktion gebildeten Alkohol getrocknet und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Zu der Reaktionsmischung wird dann unter einer Stickstoffatmosphäre ein Organosulton oder ein Organolacton zugegeben. Es beginnen sich sofort zwitterionische Arten zu bilden. Nach einem Zeitraum von etwa 10 bis 20 Stunden sind im wesentlichen alle Aminoalkylreste in Zwitterionen umgewandelt. Das organische Lösungsmittel wird dann aus der Reaktionsmischung entfernt, um die Bildung der ionischen Quervernetzungen zu ermöglichen und den zwitterionischen Siloxankautschuk zu erhalten. Geeignete Organosultone und Organolactone, die zur Herstellung der zwitterionischen Arten verwendet werden, sind solche der allgemeinen Formeln VII und VIII. Das bevorzugte Organosulton ist γ-Propansulton und das bevorzugte Organolacton ist γ-Propiolacton. Die bevorzugte Menge des verwendeten

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- y-il,

odor Organolactons ist etwa 1 Moläquivalent zu der Zahl der Aminogruppen, welche an dem Aminoalkylsiloxanpolymer-Zwischenprodukt auftreten.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des von dieser Erfindung umfaßten Verfahrens. Diese Beispiele sollen jedoch den Gegenstand der Erfindung nicht beschränken.

Beispiel 1

In einen 250 ml-Rundkolben mit mechanischem Rührer wurden N-(2-Aminoäthyl)-3-amino-propyl-trimethoxysilan (1,50 g, 6,76 mMol) und ein flüssiges Polydimethylsiloxan mit Hydroxy-Endgruppen (50 g; Molekulargewicht etwa 15 000; Polymerisationsgrad etwa 200) unter Stickstoff eingefüllt. Essigsäure (10 Tropfen) wurden zugegeben und der Kolbeninhalt mittels eines Ölbads auf 55⁰C erwärmt. Nach 1,5 Stunden enthielt der Kolben ein milchiges weißes öl mit einer um vieles höheren Viskosität als die Ausgangsmischung. Hexamethyldisilizan (1,5 g) wurde zugegeben und das Rühren bei 55°C weitere 0,5 Stunden lang fortgesetzt. Toluol (450 g) wurde zugegeben, der Kolben mit einem Destillationskopf versehen und die Ölbadtemperatur auf 130⁰C angehoben. Es wurden annähernd 150 g Destillat gesammelt, wobei das Toluol dazu diente, irgendwelches, durch die Siloxankondensationsreaktionen gebildetes Wasser oder Methanol zu entfernen. Die zurückbleibende Toluollösung ließ man auf 23°C abkühlen und gab dann γ-Propansulton (3,0 g, 13,5 mMol) in einer Portion als Lösung in 60 g trockenem Toluol dazu. Die Lösung wurde 16 Stunden lang bei 23⁰C gerührt. Die Entfernung des Toluols durch Erhitzen im Vakuum (110⁰C, 0,05 mm, 1,5 Stunden) lieferte einen weißen, durchscheinenden, elastomeren Siloxankautschuk.

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Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt ein (^polymerisationsverfahren gemäß dem Stande der Technik. In einen 250 ml-Rundkolben mit mechanischem Rührer wurden γ-Aminoäthylaminopropyltrimethoxysilan (6 Teile), Octamethyl-tetrasiloxan (100 Teile) und Decamethyl-tetrasiloxan (0,84 Teile) eingebracht. An Stelle eines Säurekatalysators wie in Beispiel 1 wurde ein Katalysator aus pulverisiertem Kaliumhydroxid (0,4 Teile) eingesetzt. Die Mischung wurde gerührt und unter Stickstoff auf 160⁰C erwärmt. Bei etwa 140⁰C stieg die Viskosität der Mischung an und es wurde eine reichliche Menge eines weißen Niederschlags beobachtet. Nach 18 Stunden bei 160⁰C wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Toluol (150 Teilen) verdünnt, 1 Stunde lang gerührt und die Feststoffe durch Vakuumfiltration entfernt. Durch Einengen der Lösung in einem Rotationsverdampfer und weiteres Trocknen im Vakuum (0,1 Torr, 75°C, 2 h) wurde ein gelbes öl erhalten. Die Analyse des Öls mittels Infrarotspektroskopie zeigte einen niedrigen Gehalt an inkorporierten Stickstoff in das PoIymere (N-H-Streckschwingung bei 340 cm ). Die Infrarotanalyse des Feststoffs zeigte, daß die Hauptmenge des Amins innerhalb des Niederschlags war.

Auf alle in der vorliegenden Beschreibung angeführten Patentschriften und Veröffentlichungen wird ausdrücklich Bezug genommen und der Offenbarungsgehalt aller dieser Veröffentlichungen durch diese Bezugnahme in vollem Umfang in die vorliegende Anmeldung integriert.

Andere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung sind nach Kenntnisnahme der vorstehenden Beschreibung möglich. Es sei daher darauf hingewiesen, daß Änderungen der vorstehend beschriebenen besonderen Ausführungsformen durchgeführt werden können, die jedoch von der vorliegenden Erfindung mitumfaßt werden.

Claims

Patentansprüche

1. Zwitterionische Siloxanpolymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie zumindest 0,5 % tertiäre Siliciumatome, chemisch gebunden, gemäß der nachfolgenden allgemeinen Formel

R^X—Si (Θ) ₃

enthalten, in welcher R^X ein Zwitterion ist und θ Siloxan-Segmente bedeutet, die, unabhängig, aus der Gruppe bestehend aus Siloxanresten und der Siloxanpolymerkette ausgewählt sind.

2. Zwitterionische Siloxanpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zwitterion, R , ein Rest ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminoalkylsulfonaten der allgemeinen Formel

-R¹

-NH,

-R—SO.

2 3 und Aminoalkylcarbonaten der allgemeinen Formel

—R¹—NH*—R—COO"

worin R¹ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen und R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

3. Zwitterionische Siloxanpolymere nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß das Zwitterion, R^X, ein Aminoalkylsulfonatrest der nachfolgenden allgemeinen Formel

so® so®

ist und die Siloxan-Segmente, Θ, die nachfolgende allgemei ne Formel

_R.ι.—(R'«

besitzen, in welcher R¹'' ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einem Hydroxyrest, einem tertiären Siliciumatom der nachfolgenden allgemeinen Formel

■s

und einem sekundären Siliciumatom der allgemeinen Formel

S:

R' '

1 2

worin R und R zweiwertige Alkylenreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, R ein zweiwertiger Alkylenrest mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R¹' einen einwertigen Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, der Index m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 2000 einschließlich und der Index η eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 5 einschließlich, ist.

4. Zwitterionisehe Siloxane nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zwitterion, R , die nachfolgende Formel

CH₀ CH₀ CH₀—NH®—CH _o CH₀—NH®

2. 2 I i \ i

CH₀ CH₀

ι 2 : 2

CH₀ CH₀

ι 2 ι 2

¹ θ θ

aufweist und die Siloxan-Segmente aus der Gruppe von Formeln, bestehend aus

CH₃—(R"₂Si—0)_m— und R^X—Si—0—(R"₂Si—0)

worin der Index m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 2000 ist, ausgewählt sind.

5. Aminoalkylsiloxanpolymer-Zwischenprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß sie zumindest 0,5 % tertiäre Siliciumatome, chemisch gebunden, gemäß der nachfolgenden Formel

R^a—Si (Θ) ₃

aufweisen, worin R^a ein Aminoalkylrest und θ Siloxan-Segmente bedeutet, die, unabhängig, ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Siloxanresten und der Siloxanpolymerkette.

6. Aminoalkylsiloxanpolymer-Zwischenprodukte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminoalkylrest die nachfolgende allgemeine Formel

— (R¹NH)_n-R²—NH₂

1 2
besitzt, in welcher R und R zweiwertige Alkylenreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und der Index η eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 5 einschließlich ist·.

7. Aminoalkylsiloxanpolymer-Zwischenprodukte nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Siloxan-Segmente, Θ, die nachfolgende allgemeine Formel

_R>·- — (_R· · SiO)_1n—

besitzen, worin R¹'' ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einem Hydroxyrest, einem tertiären Siliciumatom der nachfolgenden allgemeinen Formel

und einem sekundären Siliciumatom der allgemeinen Formel

worin R^a einen Aminoalkylrest wie in Anspruch 6 definiert, bedeutet, R¹ ' ein einwertiger Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Arylresten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und der Index m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 2000 einschließlich, bedeutet.

8. Aminoalkylsiloxanpolymer-Zwischenprodukte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminoalkylrest, R^a, die nachfolgende Formel

—CH₂—CH₂—CH₂—NH—CH₂—CH₃-

aufweist und die Siloxan-Segmente, Θ, ausgewählt sind aus der Gruppe von Formeln bestehend aus

CH-—(R¹'Si—0) — und R^a—Si—0—(R¹'Si—0)

worin R¹' ein Methylrest und der Index m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 2000, bedeutet.