DE3902483A1

DE3902483A1 - Organosiloxane und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3902483A1
Application number: DE3902483A
Authority: DE
Inventors: Shoji Ichinohe; Yoshitaka Hamada
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-01-29
Filing date: 1989-01-27
Publication date: 1989-09-21
Also published as: JPH01193276A; US4981988A; JPH07110897B2

Description

Die Erfindung betrifft neue Organosiloxane, die an einem ihrer Molekülkettenenden mit einer Aminoalkylgruppe blockiert sind, und betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Substanzen.

Organosiloxane mit Aminoalkylgruppen an beiden Kettenenden sind bekannt. So sind beispielsweise Organosiloxane der Formel

bekannt, die an beiden Kettenenden blockierende Aminopropylgruppen tragen. Solche an beiden Kettenenden mit Aminoalkylgruppen gestoppte Organosiloxane werden zur Herstellung modifizierter Siloxane verwendet. Diese Modifizierungen von Organosiloxanen sind dabei Reaktionen zwischen den Aminogruppen der Organosiloxane mit der "Säureanhydridgruppe" (-CO-O-CO- in (RCO)₂O), der Carboxylgruppe, der Isocyanatgruppe, der Epoxidgruppe und ähnlicher Gruppen der Monomeren. Auf diese Weise modifizierte Siloxane werden den Ausgangsmischungen zur Herstellung von Polyimidharzen, einem Polyamidharz oder einem Polyharnstoffharz, zugesetzt, und verleihen diesen Harzen eine hohe Sauerstoffpermeabilität und einen hohen Oberflächengleitfaktor und verstärken andere technisch nutzbare Eigenschaften, die für Siliconharze typisch sind.

Mit den an beiden Kettenenden mit Aminoalkylgruppen gestoppten Siloxanen können diese Verstärkungen der zu verbessernden Oberflächeneffekte jedoch nicht in ausreichendem Maße erhalten werden. Insbesondere bleibt eine weitere quantitative Verbesserung der Sauerstoffpermeabilität und des Oberflächengleitfaktors der mit solchen Mischungen hergestellten Harze wünschenswert. Untersuchungen der Anmelderin legen die Vermutung nahe, daß die Existenz einer relativ reaktionsfreudigen Aminogruppe an beiden Kettenenden des Siloxanmoleküls eine Reaktion auslöst, die diese beiden Molekülkettenenden des Siloxan so festlegt, daß die angestrebten positiven Verbesserungen der Oberflächenkenndaten der Siloxane beeinträchtigt werden.

Auch beim Umsetzen mit polyfunktionellen Monomeren mit drei oder mehr funktionellen Gruppen wie beispielsweise einem Säureanhydridrest, einer Carboxylgruppe, einer Cyanatgruppe oder einer Epoxidgruppe, treten Probleme dadurch auf, daß organische Siloxane, die an beiden Molekülkettenenden Aminoalkylreste tragen, gelieren und auch dadurch ihre oberflächenverbessernde Wirkung verlieren.

Im Bestreben, diese unerwünschten Nebenwirkungen der an beiden Molekülkettenenden Aminoalkylgruppen tragenden organischen Siloxane in den Harzgemischen auszuschalten, wurde bei der Anmelderin der programmatische Gedanke entwickelt, für die angestrebte Oberflächenmodifizierung der Formmassen Organosiloxane einzusetzen, die an nur einem ihrer beiden Kettenenden blockierende Aminoalkylgruppen tragen. Es zeigte sich jedoch, daß solche einseitig blockierten Organosiloxane nicht bekannt waren, und auch kein Verfahren zur Herstellung solcher einseitig mit Aminoalkylresten blockierten Organosiloxane bekannt war.

Ausgehend von diesem Stand der Tecknik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Organosiloxane zu schaffen, die je Molekül an nur einem der beiden Kettenenden mit einer Aminoalkylgruppe blockiert sind; gleichzeitig sollte ein Verfahren zur Herstellung dieser Substanzen geschaffen werden.

Die zur Verfügung zu stellenden Organosiloxane sollen als Additive in Formmassen die Oberflächenkenndaten der aus solcherart modifizierten Formmassen hergestellten Kunsstoff- Formkörper verbessern, vor allem die Sauerstoffdurchlässigkeit und den für die Verformungstechnik wichtigen Gleitfaktor. Für Substanzen, die diesen Anforderungen und Vorstellungen entsprechen, waren Herstellungsverfahren zu entwickeln und gebrauchsfertig anzugeben.

Zur Lösung dieser Aufgabe schafft die Erfindung Organosiloxane der im Anspruch 1 genannten Art sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Organosiloxane, wie es im Anspruch 4 beschrieben ist.

Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die zur Lösung der genannten Aufgabe aufgefundenen neuen Organosiloxane mit nur einseitiger Kettenblockierung durch Aminoalkylgruppen haben die Formel (I):

wobei R entweder ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl im Bereich 0 ≦ n ≦ 1000 ist.

In der Praxis fallen diese Organosiloxane der Formel (I) als Substanzgemisch mit einer mehr oder minder großen Molmassenbreite im Reaktionsprodukt an, wobei der Wert des Parameters n selbstverständlich unmittelbar vom Polymerisationsgrad abhängt. Für den praktischen Einsatz der Organosiloxane der Formel (I) liegt der Mittelwert für den Parameter n im Bereich von 0 bis 1000 einschließlich und kann, als Mittelwert, jeden beliebigen Wert zwischen diesen beiden Grenzwerten annehmen, also auch gebrochene Werte darstellen.

Organosiloxane der Formel (I) lassen sich vorzugsweise durch Umsetzen eines zyklischen Silazans der Formel (II)

in der R die gleiche Bedeutung hat wie in der Formel (I), mit einem Silanol oder einem Silanolgemisch der Formel (III)

in der n eine ganze Zahl ist und entsprechend dem Parameter n in der Formel (I) definiert ist, darstellen.

Aus der durch die Formel (I) umschriebenen Substanzklasse werden vorzugsweise Siloxane zur Herstellung von Formmassen verwendet, bei denen R Methyl ist und der Parameter n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 500 ist.

Das zyklische Silazan (II) wird vorzugsweise nach einem Verfahren hergestellt, das aus der US-amerikanischen Patentschrift US 31 46 250 A bekannt ist. Diesbezüglich wird deshalb die Druckschrift US 31 46 250 A als Bestandteil der vorliegenden Offenbarung angesehen.

Im einzelnen wird zur Herstellung des zyklischen Silazans der Formel (II) eine Substanz der Formel

Cl(CH₃)₂Si(CH₂)₃Cl

mit Ammoniak oder einem Alkylamin mit vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, also Methylamin, Ethylamin oder Propylamin, umgesetzt.

Die Reaktion zwischen dem zyklischen Silazan (II) und dem Silanol (III) wird vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt. Wird unter bestimmten Bedingungen dennoch ein Lösungsmittel benötigt, so wird ein aprotisches organisches Lösungsmittel verwendet, vorzugsweise (i) aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol, (ii) ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, insbesondere Octan, (iii) ein chloriertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff oder Trichlorethan, (iv) ein Keton, insbesondere Methylethylketon oder Metylisobutylketon, (v) ein Ether, insbesondere Tetrahydrofuran oder Butylether, und (vi) ein Ester, insbesondere Ethylacetat oder Butylacetat. Die Umsetzung kann prinzipiell im Temperaturbereich zwischen 0 und 200°C durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 0 und 120°C eingestellt.

Die relativen proportionalen Anteile des zyklischen Silazans (II) und des Silanols (III) im Reaktionsgemisch bestimmen sich nach der Art des Organosiloxan-Zielprodukts mit der einen endständigen Aminoalkylgruppe gemäß Formel (I). Dabei wird das zyklische Silazan (II) vorzugsweise in einem molaren Überschuß von 5 bis 20 Mol-% eingesetzt, bezogen auf das stöchiometrische Äquvivalent an Silanol (III). Das nach Abschluß der Reaktion noch überschüssig vorliegende nicht umgesetzte zyklische Silazan wird durch Destillation entfernt.

Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1 Synthese von N-Methyl-γ-aminopropylpentamethylendisiloxan

9,0 g (0,1 Mol) Trimethylsilanol und 12,9 g (0,1 Mol) des zyklischen Silazans der Formel (IV)

werden bei Raumtemperatur in einem Glaskolben gemischt. Dabei tritt sofort und spontan eine exotherme Reaktion ein.

Nach einer Reaktionsdauer von ungefähr 30 min wird das Reaktionsgemisch im Bereich von 200 bis 202°C destilliert. Als Destillat werden dabei 17 g einer farblosen durchsichtigen Flüssigkeit erhalten. Die Ausbeute an dieser Flüssigkeit beträgt 78%. Das H-NMR-Spektrum und das IR-Spektrum sowie das Massenspektrum des so erhaltenen flüssigen Destillats werden aufgenommen. Dabei werden die folgenden Ergebnisse erhalten:
¹H-NMR (δ, CCl₄, ppm): 2.50 (N-CH₂-C, t, 2H), 2.35 (N-CH₃, s, 3H), 1.77-1.17 (C-CH₂-C und N-H, m, 3H), 0.77-0.32 (C-CH₂-Si, m, 2H), 0.08 (SiCH₃, s, 15H).
IR(KBr, cm^-1): 3290 (N-H), 1254 (Si-CH₃), 1061 (Si-O).
Masse m/e: 219 (M⁺).

Die Analyse dieser Daten zeigt, daß die als Destillat erhaltene durchsichtige Flüssigkeit ein Siloxan der Formel (V)

ist.

Beispiel 2 Herstellung von Dimethylsiloxan, das an einem Ende eine N-Methyl-γ-aminopropylgruppe trägt

(1) Ein Dimethylsiloxanoligomer der allgemeinen Formel (VI) mit einem mittleren Molekulargewicht von 2220 erhält man durch Umsetzen von 9 g (0,1 Mol) Trimethylsilanol mit 207,2 g Hexamethylencyclotrisiloxan in Anwesenheit von 25 mg eines Katalysators der Formel (VII) und in Anwesenheit von 8 g Acetonitril:

(2) Das in der Stufe (1) in einer Menge von 216,2 g erhaltene Dimethylsiloxanoligomer erhitzt man auf 80°C und hält es bei dieser Temperatur, wobei man 15,5 g (0,12 Mol) des im Beispiel 1 eingesetzten zyklischen Silazans zum Dimethylsiloxanoligomer tropft. Man setzt vom Beginn des Zutropfens an 2 h um. Anschließend destilliert man die flüchtigen Bestandteile bei einem verminderten Druck von 3 mm Hg und bei einer Temperatur von 130°C ab, wonach 208 g einer farblosen transparenten Flüssigkeit zurückbleiben. Die Ergebnisse des IR-Spektrums, einer quantitativen Analyse der Aminogruppen und der Gelpermeationschromatographie sind nachstehend wiedergegeben:

IR(KBr, cm^-1): 3400 (N-H), 1261 (Si-CH₃), 1094, 1024 (Si-O)
Aminäquivalent (Molekulargewicht pro einer Aminogruppe): 2136 (theoretisch 2291).
GPC:
Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) beträgt 2900 unter der Voraussetzung, daß es sich bei der flüssigen Substanz um ein Polystyrol handelt.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) beträgt 3600 unter der Voraussetzung, daß es sich bei der flüssigen Substanz ein Polystyrol handelt.

Der Polydispersionsgrad (Mw/Mn) beträgt 1,24.

Aus obigen Daten ergibt sich, daß die flüssige Substanz folgende Formel besitzt:

worin n für etwa 28 steht.

Die Siloxanverbindung des Beispiels 1 der Formel (V) und die Siloxanverbindung des Beispiels 2 der Formel (VII) sind neu, da beide Verbindungen nur an einem Ende eine Aminoalkylgruppe tragen. Diese Art von Siloxanverbindung verbessert die Oberflächeneigenschaften verschiedener Harze, sofern eine derartige Verbindung beim Herstellungsverfahren zugegeben wird. Da die in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Siloxane an einem Ende eine N-Methylaminopropylgruppe tragen, bleibt das andere Ende der jeweiligen Verbindung frei, selbst wenn diese Siloxane bei der Synthese eines Harzes mit Monomerverbindungen umgesetzt werden, welche andere funktionelle Gruppen, beispielsweise Carboxyl-, Isocyanat- und Epoxidgruppen, tragen. Das erhaltene modifizierte Siliconharz besitzt daher stark verbesserte Oberflächeneigenschaften, beispielsweise einen besseren Gleitfaktor, als ein übliches Siliconharz, das auf einem entsprechenden Siloxan basiert, welches eine Aminogruppe an beiden seinen Enden trägt.

Da die erfindungsgemäßen Siloxanverbindungen an der Polymerisation nicht teilnehmen können und da sie aufgrund ihrer Monofunktionalität selbst bei einem Angriff durch ein trifunktionelles Monomer oder durch ein Monomer mit weiteren funktionellen Gruppen nicht gelatinieren, kann man Siloxanharze erhalten, die in der gewünschten Weise modifiziert sind.

Hinzu kommt, daß die erfindungsgemäßen Siloxanverbindungen aufgrund ihrer Struktur eine Polarität besitzen, so daß sie als grenzflächenaktive Agenzien sowie als Emulgatoren und Hilfsemulgatoren Anwendung finden können. Die oberflächenaktivierende Wirkung wird verstärkt, wenn die Siloxanverbindung als Säureadditionssalz vorliegt, beispielsweise als ein Salz einer organischen oder anorganischen Säure, z. B. eines Acetats oder Hydrochlorids, oder als Ammoniumsalz vorliegt, welches man durch Umsetzen der Aminogruppe in der Aminoalkyleinheit mit Essigsäure, Chlorwasserstoffsäure oder einem Alkylhalogenid erhält.

Zu den beanspruchten erfindungsgemäßen Verbindungen gehören auch solche, worin eine oder alle der Methylgruppen am terminalen Siliciumatom und/oder eine oder beide der Methylgruppen an dem Brückensiliciumatom oder den Brückensiliciumatomen eine andere nicht-störende aliphatische oder Arylgruppe ist, beispielsweise eine Ethyl- oder Phenylgruppe.

Claims

1. Organosiloxane der folgenden allgemeinen Formel worin
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und
n für eine ganze Zahl steht, wobei 0 ≦ n ≦ 1000 ist.

2. Organosiloxane nach Anspruch 1, bei denen R eine Methylgruppe bedeutet.

3. Organosiloxane nach Anspruch 1 oder 2 in Form eines Säureadditionssalzes.

4. Verfahren zur Herstellung der Organosiloxane nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein zyklisches Silazan der folgenden Formel mit einem Silanol der folgenden Formel worin R und n die in den Ansprüchen 1 oder 2 angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen dem zyklischen Silazan und dem Silanol in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen dem zyklischen Silazan und dem Silanol in einem aprotischen organischen Lösungsmittel durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen dem zyklischen Silazan und dem Silanol bei einer erhöhten Temperatur von bis zu 120°C durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 4 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das zyklische Silazan in einem Überschuß von 5 bis 20 Mol.-% einsetzt und daß man nach Ende der Umsetzung nicht umgesetztes zyklisches Silazan abdestilliert.