DE60220265T2

DE60220265T2 - Siliciumhaltiges Copolymer und Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE60220265T2
Application number: DE60220265T
Authority: DE
Inventors: Yuji Daitocho Ogasa-gun TASHIRO
Original assignee: AZ Electronic Materials USA Corp
Current assignee: EMD Performance Materials Corp
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2002-03-14
Publication date: 2008-01-24
Anticipated expiration: 2022-03-15
Also published as: US6946536B2; JP2002293941A; KR100854254B1; CN1219810C; KR20030007796A; CN1460115A; JP3989184B2; ATE362953T1; WO2002081553A1; DE60220265D1; EP1380612A4; EP1380612B1; EP1380612A1; US20040030083A1

Description

Technische Gebiete
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues siliciumhaltiges Copolymer, eine Herstellungsmethode davon und einen Film, welcher durch dieses siliciumhaltige Copolymer gebildet wird, und exzellent bezüglich Hitzeresistenz und Transparenz ist, eine niedrige relative Dielektrizitätskonstante aufweist und exzellent in Flexibilität und mechanischer Stärke ist. Dieses neue siliciumhaltige Copolymer kann in breitem Umfang verwendet werden für einige Teile, bei denen Hitzeresistenz, Transparenz und des Weiteren niedrige relative Dielektrizitätskonstante verlangt werden wie eine hitzeresistente Beschichtung, eine dielektrische Schicht für ein Plasma Display Panel (PDP), ein Zwischenschicht dielektrischer Film für Halbleiter, usw. neben diesem Film. Da das siliciumhaltige Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung exzellent in Transparenz nach Härten an Luft ist und eine niedrige relative Dielektrizitätskonstante aufweist, ist es bevorzugt geeignet für ein Material, um eine dielektrische Schicht für PDP zu bilden.
Stand der Technik
Bezüglich dem hitzeresistenten Polymer sind Fluorin-enthaltende Materialien und aromatische/heterocyclische Polymere wie Polyimidbenzazol, aromatische Polyamide und Polyimide untersucht worden, seitdem ein Silikon durch Rocho et al. synthetisiert worden ist. Da sich in den letzten Jahren astronautische und aeronautische Gebiete entwickeln, entsteht des Weiteren ein stärkerer Bedarf nach Hitzeresistenz. Als Resultat ist die Forschung in aromatischen/heterocyclischen Polymeren vorangetrieben worden, und eine Verbesserung der aromatischen Polyimide ist durchgeführt worden. Nebenbei werden organische Metallpolymere, in denen die Hauptkette Metallelemente wie Si, Ti und B, und O, N, usw. umfassen, wie beispielsweise Polyborosiloxane und Polytitanosiloxane, untersucht.
Kürzlich ist eine Verbesserung der Hitzeresistenz in verschiedenen hitzeresistenten und isolierenden Materialgebieten verlangt worden. Eine der Anwendungen von hitzeresistenten und isolierenden Materialien ist beispielsweise das Gebiet der rotierenden Maschinen wie ein Generator, ein Hochspannungswechselstrommotor, ein Gleichstrommotor für industrielle Verwendung, ein Motor eines elektrischen Zuges usw. genannt worden. Besondere Beispiele aus diesen Hochspannungsrotationsmaschinen neigen dazu, ein hohes Volumen zu haben oder hohe Spannung zu verwenden, und daher wird es verlangt, diese zu verkleinern, und dass sie eine hohe Hitzeresistenz aufweisen. Zusätzlich dazu beträgt die als spezielle Eigenschaft verlangte Hitzeresistenz in diesen Gebieten 400°C oder mehr in Luft. Zusätzlich wird eine elektrisch isolierende Eigenschaft, Flexibilität, eine mechanische Eigenschaft usw. zusammen mit der Hitzeresistenz verlangt.
Als weitere Anwendungen von hitzeresistenten und isolierenden Materialien tauchten verschiedene auf, umfassend eine isolierende oder dielektrische Schicht eines Display-Bauteils wie beispielsweise eine dielektrische Schicht für PDP, ein Zwischenschichtdielektrikum für einen Halbleiter, Materialien für Halbleiterelemente wie Pre-Metall-dielektrische Schicht-(PMD)-Material geeignet für die Herstellung in einem einem Tieftemperaturverfahren von 600°C, ein Front Panel eines Display-Bauteils, ein hitzeresistenter Film und eine hitzeresistente Beschichtung, welche für verschiedene Anwendungen verwendet werden, eine hitzeresistente Folie, eine plastische optische Faser, eine Elektrodrahtbeschichtung, usw. In diesen Anwendungen werden optische und elektrische Eigenschaften wie Transparenz, eine dielektrische Eigenschaft usw. genauso verlangt zusätzlich zu Hitzeresistenz, Flexibilität und mechanischen Eigenschaften, wie oben beschrieben. Des Weiteren werden Anwendungen versucht als Materialien in Gebieten von keramischen Kompositmaterialien, Keramik-Metall-Klebstoffen, Hybridprodukten mit einem keramischen Material wie Al₂O₃, MgO etc. und Hybridprodukte durch Blenden anderer Polymere. Jedoch ist die praktikabel erhältliche Hitzeresistenztemperatur 300°C oder weniger betreffend ein organisches Polymer in den hitzeresistenten Polymeren, welche momentan verwendet werden.
Auf der anderen Seite haben organische Metallpolymere wie Silikonharze, Polyborosiloxanharze usw. eine hohe Hitzeresistenz von 500°C oder mehr, da die Hitzestabilität des Polymers hoch ist. Verglichen mit organischen Polymeren, die eine molekulare Struktur aufweisen, die linear ist mit weniger Verzweigungen, haben die organischen Metallpolymere jedoch eine Netzwerkstruktur mit vielen Verzweigungen, um eine gigantische dreidimensionale Netzwerkstruktur durch Dehydrierungskondensationsreaktion zwischen einer OH-Gruppe und einer anderen OH-Gruppe oder einer Oxidationsreaktion zu bilden. Als Konsequenz wurde die Flexibilität der organischen Metallpolymere gering, und die Verwendung der organischen Metallpolymere wurde dadurch beschränkt.
Daher, um diese Defekte der organischen Metallpolymere zu verbessern, ist Hybridisierung eines organischen Harzes und eines anorganischen Materials oder ähnlichem versucht worden. Beispielsweise ist ein blockcopolymerisiertes Silazan bestehend aus einem anorganischen Polysilazanteil und einem organischen Polysilazanteil vorgeschlagen worden (beispielsweise Japanische Patentveröffentlichung Nr. Hei 2-175726 ). Jedoch haben diese Hybridpolymere Probleme wie unzureichende mechanische Eigenschaft usw. und bewegen sich nicht mehr auf einem befriedigenden Level.
Unter Beachtung dieser Situation haben die vorliegenden Erfinder ein hoch hitzeresistentes siliciumhaltiges Copolymer umfassend Silazan Copolymer enthaltend teilweise wiederkehrende Einheiten ( Japanische Patentveröffentlichung Nr. Hei 8-231727 und Japanische Patentveröffentlichung Nr. Hei 9-188765 ) entwickelt. Dieses siliciumhaltige Copolymer ist ein organisches Metallpolymer, welches eine Hitzeresistenz von 400°C oder mehr aufweist und welches exzellent in einer mechanischen Eigenschaft und Flexibilität ist. Zusätzlich ist eine Herstellung einfach und das Copolymer hat eine solche Eigenschaft, dass das transparente Polymer nach Harten in Stickstoff gebildet wird. Daher ist es ein Material, welches für die hoch hitzeresistente optische Verwendung geeignet ist. Jedoch ist es ein Problem, dass das gehärtete Polymer verfärbt wird, wenn es in Luft gehärtet wird und es ist schwierig, einen Film zu erhalten, der gut in Transparenz ist. Daher ist es notwendig, das siliciumhaltige Copolymer in Stickstoff zu härten, um ein transparentes, gehärtetes Polymer zu erhalten und gelegentlich ist es schwierig, dies unter Beachtung der Verfahrenskosten und der Massenproduktion auf einige Verwendungen anzuwenden.
JP-A-8 245 880 betrifft einen hitzeresistenten Film und seine Herstellung. Der Film soll gute thermische Resistenz und optische Eigenschaften als auch elektrische Eigenschaften aufweisen.
Die Copolymere werden gemäß Beispiel 1 durch Reaktion von p-Phenylendiamin, Diphenyldichlorsilan, Methyldichlorsilan und 4-bis(Dimethylchlorsilyl)benzol mit Ammoniak erhalten. Ein Festphasen-ähnliches Polymer wurde erhalten, welches eine dunkelrötlich-braune Farbe hatte.
Gemäß Beispiel 2 werden Methyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Diaminodiphenylether und Ammoniak umgesetzt. Eine viskose Flüssigkeit von dunkelrötlich-braunem Produkt wurde erhalten. Dieses Produkt wird wieder mit 4-bis(Dimethylchlorsilyl)benzol und Ammoniak umgesetzt. Von diesem Copolymer wurde ein Film gebildet, welcher schwarzbraun in der Farbe war. Neben Si-NH-Bindungen waren auch S-O-Bindungen anwesend, wie in Formel XIV gezeigt. Die Si-O-Bindungen wurden ausschließlich durch Erhitzen in Luft, nachdem das Copolymer gebildet worden war, eingebracht. Der Film zeigte 90% Permeabilität und eine hohe dielektrische Konstante von 3,6. Gemäß Beispiel 2 wurde ein transparenter und farbloser Film erhalten, welcher jedoch nur eine Permeabilität von 93% und eine hohe dielektrische Konstante von 3,9 hatte.
Daher, um die Nützlichkeit des siliciumhaltigen Copolymers zu erhöhen, ist es ein weiteres Thema, ein siliciumhaltiges Copolymer zu entwickeln, welches eine vergleichbare oder höhere Transparenz realisieren kann, auch wenn die Härtungsbehandlung in Luft durchgeführt wird, ohne die Hitzeresistenz gegenüber/im Vergleich zu dem, wenn die Härtungsbehandlung in Stickstoff durchgeführt wird, zu verlieren. Als siliciumhaltiges Copolymer ist es des Weiteren nötig, ein Polymer bereitzustellen, welches nicht nur exzellent in Hitzeresistenz, mechanischer Eigenschaft, Flexibilität und Transparenz ist, sondern auch eine niedrige relative dielektrische Konstante aufweist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein siliciumhaltiges Copolymer bereitzustellen, welches die oben beschriebenen Probleme löst, was heißt, dass es eine Hitzeresistenz von 400°C oder höher aufweist, eine exzellente mechanische Stärke und Flexibilität aufweist, eine hohe farblose Transparenz aufweist, selbst wenn es in Luft gehärtet worden ist, und auch eine niedrige relative Dielektrizitätskonstante aufweist, und ein Herstellungsverfahren dafür bereitzustellen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Film bereitzustellen, welcher an dem siliciumhaltigen Copolymer, welches die vorgenannten exzellenten Eigenschaften aufweist und nicht nur exzellent in Hitzeresistenz, Transparenz, mechanischer Stärke und Flexibilität ist, sondern auch eine niedrige relative Dielektrizitätskonstante aufweist, erhalten wird.
Offenbarung der Erfindung
Nachdem sie dazu aufgerufen worden sind zu untersuchen, haben die vorliegenden Erfinder herausgefunden, dass die Verfärbung bei Härten in Luft des Polymers, welches in der vorgenannten japanischen Offenlegungsschrift Nr. Hei 8-231727 und japanischer Offenlegungsschrift Nr. Hei 9-188765 vorgeschlagen worden ist, hauptsächlich durch das Diamin verursacht worden ist, welches bei der Produktion des Polymers verwendet worden ist. Das heißt, dass das Diamin, welches verwendet worden ist, ein denaturierendes Reagenz in der Polymerherstellung in einem siliciumhaltigen Copolymer, welches zuvor entwickelt worden ist, darstellt, und dass durch die Verwendung des Diamins eine Silazanbindung in ein Polymer eingeführt wird. Wir sind in diesem Moment zu der Annahme gelangt, dass der Assoziationszustand der eingeführten Diamin-Komponente nach Härten Einfluss hat auf die Färbung des gehärteten Polymers und das die Verfärbung des Polymers auftaucht, wenn es in Luft gehärtet worden ist. Und wir sind zu der Annahme gelangt, dass es möglich werden könnte, dass die Verfärbung nach Härten in Luft durch Kontrolle des Zustands des Diamins unterdrückt werden könnte. Um den Zustand des Diamins zu kontrollieren, ist es angedacht worden, die denaturierte Menge an Diamin zu reduzieren und als konkrete Maßnahme die Reaktionstemperatur zu reduzieren. Das Diamin ist jedoch eine Komponente, um das siliciumhaltige Copolymer linear zu machen und um den Polymerisationsgrad zu kontrollieren. Wenn die Menge an Diamin reduziert wird, wird es erwartet, dass der Polymerisationsgrad reduziert wird und dass die physikalischen Eigenschaften wie Hitzeresistenz und Stärke des Polymers verschlechtert werden. Es ist herausgefunden worden, dass durch Einführung der Si-O-Bindung es bevorzugt ist, dass es linear polymerisiert und durch Reduktion der denaturierten Menge an Diamin und Reduktion der Reaktionstemperatur, um den oben genannten Grund auszugleichen, ein transparenter Film gemäß der vorliegenden Erfindung nach Härten sogar bei 400°C in Luft erhalten werden kann und neben einem Anstieg an Transparenz ein Abfall an relativer Dielektrizitätskonstante beobachtet wurde. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine industrielle Verwendbarkeit eines siliciumhaltigen Copolymers bemerkenswert verbessert.
Es wird angenommen, dass das siliciumhaltige Copolymer der vorliegenden Erfindung charakterisiert wird den folgenden Aufbau zu umfassen.

(1) Siliciumhaltiges Copolymer, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 1000000 hat und das zumindest Struktureinheiten wiedergegeben durch die allgemeine Formel (I) und (II) enthält:
wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Alkylsilylgruppe oder eine Alkoxylgruppe darstellen; R⁷ eine divalente Gruppe ist; A NH oder O ist; und die Struktureinheiten (I) und (II) zufällig angeordnet sind und deren molare Verhältnisse p und q der nachfolgenden Formel gehorchen: q/(p + q) = 0,01 bis 0,99und das Verhältnis der Anzahl der Si-O-Bindungen zu dem der Si-N-Bindungen in dem Polymer der nachfolgenden Formel gehorcht: Si-O/(Si-N + Si-O) = 0,01 bis 0,99,erhältlich durch ein Verfahren, das die folgenden Schritte umfasst: Man lässt eine Mischung enthaltend zumindest ein Organopolyhalosilan, wiedergegeben durch die folgende allgemeine Formel (VIII), und eine Disilylverbindung, wiedergegeben durch die folgende allgemeine Formel (IX) mit Wasser, das in einem geeigneten Lösungsmittel dispergiert ist, reagieren und setzt daran anschließend das nicht umgesetzte Halosilan durch Umsetzung der Reaktionslösung mit Ammoniak vollständig um:

wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Alkylsilylgruppe oder eine Alkoxylgruppe darstellen; R⁷ eine divalente Gruppe ist und X ein Halogenatom ist.
(2) Siliciumhaltiges Copolymer nach Nummer 1, wobei das siliciumhaltige Copolymer weiterhin zumindest eine Struktureinheit, wiedergegeben durch die allgemeinen Formeln (III) und (IV), umfasst:
wobei R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Alkylsilylgruppe oder eine Alkoxylgruppe darstellen; A NH oder O ist; und die Struktureinheiten (I) bis (IV) in dem Polymer zufällig angeordnet sind und deren molare Verhältnisse p, q, r und s der folgenden Formel gehorchen: Q/(p + q + r + s) = 0,01 bis 0,99.
(3) Siliciumhaltiges Copolymer nach Nummern 1 oder 2, wobei das siliciumhaltige Copolymer weiterhin zumindest eine der Struktureinheiten, wiedergegeben durch die folgenden allgemeinen Formeln (V), (VI) und (VII) enthält:
wobei R¹, R², R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Alkylsilylgruppe oder eine Alkoxylgruppe darstellen, R¹⁰ eine divalente aromatische Gruppe ist und die Struktureinheiten (V) bis (VII) zufällig angeordnet sind.
(4) Siliciumhaltiges Copolymer gemäß einer der Nummern 1 bis 3, wobei die divalente aromatische Gruppe eine Aralkylengruppe, eine Naphthylengruppe oder eine Gruppe, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (A), ist:
wobei R¹¹ ein Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe ist, a eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und Z eine direkte Bindung oder eine Gruppe, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (B), ist:
wobei R¹² ein Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und Y eine direkte Bindung oder eine divalente Gruppe ist. Des Weiteren ist ein Herstellungsverfahren für siliciumhaltige Copolymere der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass es den folgenden Aufbau aufweist.
(5) Verfahren zur Herstellung des siliciumhaltigen Copolymers, beschrieben in Nummer 1, welches die folgenden Schritte umfasst: Man lässt eine Mischung enthaltend zumindest ein Organopolyhalosilan, wiedergegeben durch die folgende allgemeine Formel (VIII), und eine Disilylverbindung, wiedergegeben durch die folgende allgemeine Formel (IX) mit Wasser, das in einem geeigneten Lösungsmittel dispergiert ist, reagieren und setzt daran anschließend das nicht umgesetzte Halosilan durch Umsetzung der Reaktionslösung mit Ammoniak vollständig um:
wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Alkylsilylgruppe oder eine Alkoxylgruppe darstellen; R⁷ eine divalente Gruppe ist und X ein Halogenatom ist.
(6) Verfahren zur Herstellung des siliciumhaltigen Copolymers gemäß Nummer 5, wobei die Mischung enthaltend ein Organopolyhalosilan, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (VIII) und eine Disilylverbindung, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (IX), weiterhin Organopolyhalosilan (e), wiedergegeben durch die folgende allgemeine Formel (X), und/oder die allgemeine Formel (XI) enthält, um das siliciumhaltige Copolymer, beschrieben in Nummer 2, zu erhalten:
wobei R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Alkylsilylgruppe oder eine Alkoxylgruppe darstellen und X ein Halogenatom ist.
(7) Verfahren zur Herstellung des siliciumhaltigen Copolymers, beschrieben in Nummer 3, das die folgende Schritte umfasst: Man lässt eine Mischung enthaltend ein Organopolyhalosilan, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (VIII), und eine Disilylverbindung, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (IX) in einem ersten Schritt der Reaktion mit einem Diamin, wiedergegeben durch die folgende allgemeine Formel (XII), reagieren und lässt daran anschließend die Reaktionslösung mit Wasser, das in einem geeigneten Lösungsmittel dispergiert ist, reagieren und setzt anschließend das nicht umgesetzte Halosilan durch Reaktion mit Ammoniak vollständig um: NH2-R10-NH2 (XII),wobei R¹⁰ eine divalente aromatische Gruppe ist.
(8) Verfahren zur Herstellung eines siliciumhaltigen Copolymers gemäß Nummern 6 oder 7, wobei die Mischung enthaltend ein Organopolyhalosilan, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (VIII), und eine Disilylverbindung, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (IX), weiterhin Organopolyhalolsilan (e), wiedergegeben durch die allgemeine Formel (X) und/oder die allgemeine Formel (XI), enthält.

Darüber hinaus ist der Film der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass er die folgende Zusammensetzung umfasst.

(9) Ein Film, enthaltend das siliciumhaltige Copolymer gemäß einer der Nummern 1 bis 4. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Herstellungsverfahren für das siliciumhaltige Copolymer des Weiteren als bevorzugte Ausführungsformen bereitgestellt.
(i) Ein Herstellungsverfahren für ein siliciumhaltiges Copolymer, beschrieben in der vorgenannten Nummer 4, dadurch gekennzeichnet, dass die divalente Gruppe von R⁷ eine Aralkylengruppe oder eine Naphthylengruppe der allgemeinen Formel (IX) oder eine Gruppe dargestellt durch die vorgenannte allgemeine Formel (A) ist.
(ii) Ein Herstellungsverfahren für ein siliciumhaltiges Copolymer, beschrieben in der vorgenannten Nummer 5, dadurch gekennzeichnet, dass die divalente aromatische Gruppe von R¹⁰ in der allgemeinen Formel (XII) eine Aralkylengruppe oder eine Naphthylengruppe oder eine Gruppe, dargestellt durch die oben genannte allgemeine Formel (A) ist.

Des Weiteren werden die folgenden Polymere und Herstellungsverfahren davon als bevorzugte Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen.

(1) Vorgenannte siliciumhaltige Copolymere, worin R¹ bis R⁶, R⁸ und R⁹ in der Struktureinheit der vorgenannten allgemeinen Formeln (I) bis (VII) unabhängig voneinander eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellen.
(2) Vorgenannte siliciumhaltige Copolymere, worin R⁷ und R¹⁰ in der strukturellen Einheit der vorgenannten allgemeinen Formeln (II), und (V) bis (VII) eine Arylengruppe darstellen.
(3) Herstellungsverfahren für das vorgenannte siliciumhaltige Copolymer, worin R¹ bis R⁶, R⁸ und R⁹ in der strukturellen Einheit der vorgenannten allgemeinen Formeln (VIII) bis (XI) unabhängig voneinander eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellen.
(4) Herstellungsverfahren für das vorgenannte siliciumhaltige Copolymer, worin R⁷ und R¹⁰ in der Verbindung der vorgenannten allgemeinen Formeln (IX) und (XII) eine Arylengruppe darstellen.
(5) Herstellungsverfahren für das vorgenannte siliciumhaltige Copolymer, worin X in der Verbindung der vorgenannten allgemeinen Formeln (VIII) bis (XI) ein Cl-Atom ist.

Als nützliche Anwendungen des siliciumhaltigen Copolymers gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Film, wie beispielsweise ein Film zur Beschichtung umfassend Hartschichtfilme, ein einzelner Filmkörper usw. genannt werden, und daneben können die folgenden nützlichen Ausführungsformen als Beispiele genannt werden.

(a) Eine dielektrische Schicht für eine PDP-Rückseitenplatte und eine PDP-Frontseitenplatte, ein Material für PDP-Rippen (Isolationsmaterial) und ein PDP-Vakuumdichtmittel, welche durch das siliciumhaltige Copolymer wie oben beschrieben, gebildet werden.
(b) Ein Zwischenschicht-dielektrischer Film eines Halbleiters umfassend das vorgenannte siliciumhaltige Copolymer.
(c) Eine Beschichtung umfassend das vorgenannte siliciumhaltige Copolymer.
(d) Eine Frontflächen-Displayplatte eines Display-Bauteils umfassend das vorgenannte siliciumhaltige Copolymer.
(e) Ein PMD-Material, verwendbar in einem Niedertemperaturverfahren bei 600°C umfassend das vorgenannte siliciumhaltige Copolymer.
(f) Eine optische Faser umfassend das vorgenannte siliciumhaltige Copolymer.
(g) Ein Klebstoff umfassend das vorgenannte siliciumhaltige Copolymer.
(h) Eine Drahtbeschichtung umfassend das vorgenannte siliciumhaltige Copolymer.
(i) Ein Kompositmaterial umfassend das vorgenannte siliciumhaltige Copolymer und Keramiken.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden detailliert und konkret beschrieben.
Das siliciumhaltige Copolymer der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es strukturelle Einheiten der vorgenannten allgemeinen Formeln (I) und (II), gemäß den Umständen (I) bis (IV) oder (I) bis (VII) und ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 1000000 aufweist. Das siliciumhaltige Copolymer der vorliegenden Erfindung hat die strukturellen Einheiten dargestellt durch die vorgenannte allgemeine Formel (II) und gegebenenfalls (V) bis (VII). Als Resultat steigt die Bindungsenergie aufgrund einer C=C-Bindung, die Linearität des Polymers erfolgt durch Einführung einer zweifach funktionellen Gruppe (R⁷, möglicherweise R¹⁰), seine Hitzeresistenz ist höher als 400°C oder mehr aufgrund der hohen Oxidationsstabilität, welche durch die Si-Bindung erzeugt wird, und natürlich weist es eine Flexibilität auf. Des Weiteren hat es eine hohe mechanische Stärke, da es die strukturelle Einheit der vorgenannten allgemeinen Formel (III) aufweist, möglicherweise (VI) durch die Einführung von drei funktionellen Gruppen. Zusätzlich, da eine -NH-Gruppe der vorgenannten allgemeinen Formeln (I), (III) und (V) bis (VII) existiert und Si-H in den vorgenannten allgemeinen Formeln (IV) und (VII) existiert, geschieht das Harten durch Erhitzen und dann wird eines mit Hitzeresistenz und hoher Stärke erhalten. Des Weiteren, aufgrund des Vorhandenseins einer Si-O-Bindung, ist ein gehärtetes Polymer farblos und exzellent in Transparenz, eben, sogar, wenn es in Luft gehärtet worden ist, ist es farblos und ein hochtransparentes gehärtetes Polymer kann gebildet werden. Die Härtungskontrolle kann einfach dargestellt werden, wenn strukturelle Einheiten dargestellt durch die allgemeinen Formeln (IV) und (VII), welche Si-H aufweisen und strukturelle Einheiten, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (I), (III), (IV) und (V) bis (VII), welche -NH- aufweisen, vorliegen.
Das siliciumhaltige Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es die vorgenannten strukturellen Einheiten, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (I) und (II) gemäß den Umständen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) oder allgemeinen Formeln (I), (II) und (V) bis (VII) oder die allgemeinen Formeln (I) bis (VII), und bevorzugt Si-O-Bindung in den strukturellen Einheiten, dargestellt durch die allgemeine Formel (I) oder die Formeln (III) und (IV) aufweist. Die Bindungsordnung der strukturellen Einheiten, dargestellt durch die allgemeinen Formeln (I) bis (VII) ist zufällig, und die Verhältnisse eines jeden strukturellen Elements p, q, r und s oder p, q, r, s, t, u und w können in den Bereichen wie unten beschrieben angenommen werden.
p/(p + q + r + s) = 0,01 bis 0,99, bevorzugt 0,1 bis 0,5
q/(p + q + r + s) = 0,01 bis 0,99, bevorzugt 0,2 bis 0,75
r/(p + q + r + s) = 0 bis 0,99, bevorzugt 0,1 bis 0,5
s/(p + q + r + s) = 0 bis 0,99, bevorzugt 0,01 bis 0,2
oder
p/(p + q + r + s + t + u + w) = 0,01 bis 0,99, bevorzugt 0,1 bis 0,5
q/(p + q + r + s + t + u + w) = 0,01 bis 0,99, bevorzugt 0,1 bis 0,75
(t + u + w)/(p + q + r + s + t + u + w) = 0 bis 0,99, bevorzugt 0,01 bis 0,5
(s + w)/(p + q + r + s + t + u + w) = 0 bis 0,99, bevorzugt 0,01 bis 0,2
(r + u)/(p + q + r + s + t + u + w) = 0 bis 0,99, bevorzugt 0,1 bis 0,75
Des Weiteren ist das Verhältnis einer Si-O-Bindung und einer Si-N-Bindung in dem Polymer
Si-O/(Si-N + Si-O) = 0,01 bis 0,99 bevorzugt 0,1 bis 0,95.
Im Folgenden wird das Herstellungsverfahren für das siliciumhaltige Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben. Das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung eines Organopolyhalosilans dargestellt durch die oben genannte allgemeine Formel (VIII) und Disilylverbindungen dargestellt durch die vorgenannte allgemeine Formel (IX) oder die Mischung enthaltend des Weiteren Organopolyhalosilane, dargestellt durch die vorgenannte allgemeine Formel (X) und/oder der allgemeinen Formel (XI), wenn notwendig, mit einem Diamin dargestellt durch die vorgenannte allgemeine Formel (XII) umgesetzt wird, falls notwendig, zuerst, und dann mit Wasser umgesetzt wird, welches in einem geeigneten Lösungsmittel dispergiert ist, und danach wird die Reaktionslösung der Reaktion mit Ammoniak unterworfen, damit unreagiertes Halosilan vollständig reagieren kann.
In dem Organopolysilan, dargestellt durch die allgemeine Formel (VIII), (X) oder (XI), welches als ein Ausgangsrohmaterial verwendet wird, wenn das siliciumhaltige Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, sind R¹, R², R⁸ und R⁹, ausgewählt aus Gruppen bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Alkylsilylgruppe und einer Alkoxylgruppe, und gewöhnlich einer Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und mehr bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und eine Arylgruppe werden benutzt. X ist gewöhnlich ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom, bevorzugt ein Chlor. Als Arylgruppe können eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Cumenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe, eine α-Methylbenzylgruppe, eine Benzhydrylgruppe, eine Tritylgruppe, eine Styrylgruppe, eine Cinnamylgruppe, eine Biphenylgrupe, eine Naphthylgruppe usw. verwendet werden. Als Alkylsilylgruppe (mono, di- und dreifach substituierte Verbindungen), als Alkylaminogruppe (mono- und di substituierte Verbindungen) und als Alkoxylgruppe werden gewöhnlich solche mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen verwendet. R¹ und R² können gleich oder unterschiedlich voneinander sein. Diphenyldichlorsilan wird bevorzugt als Verbindung der allgemeinen Formel (VIII) wie oben beschrieben eingesetzt, Phenyltrichlorsilan wird bevorzugt als Verbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (X) wie oben beschrieben eingesetzt und Methyldichlorsilan wird bevorzugt als Verbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (XI) wie oben beschrieben eingesetzt.
Auf der anderen Seite sind R³ bis R⁶ einer Disilylverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (IX), welche als Ausgangsrohmaterial verwendet wird, wenn ein siliciumhaltiges Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ausgewählt aus Gruppen bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Alkylsilylgruppe und einer Alkoxylgruppe, genauso wie im Fall von R¹, R², R⁸ und R⁹ der allgemeinen Formeln (VIII), (X) und (XI), und X stellt ein Halogenatom dar. Die konkreten Beispiele dieser Gruppen oder Atome können gleich zu denen in R¹, R², R⁸ und R⁹ in dem Organopolyhalosilan, dargestellt durch die allgemeine Formel (VIII), (X) und (XI) sein. Als divalente Gruppe von R⁷, divalente aromatische Gruppen sind bevorzugt wie eine Aralkylengruppe, eine Naphthylengruppe oder eine Gruppe dargestellt durch die allgemeine Formel (A), wie oben beschrieben. Als R⁷ können konkret als Beispiele eine Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Alkyliminogruppe oder eine Alkylsilylengruppe genannt werden, und dann ist eine Arylengruppe eine bevorzugte Gruppe.
Und dann kann eine Phenylengruppe, eine Tolylengruppe, eine Xylylengruppe, eine Benzylidengruppe, eine Phenethylidengruppe, eine α-Methylbenzylidengruppe, eine Cinnamylidengruppe, eine Naphthylengruppe, usw. als Arylengruppe beispielhaft genannt werden. Als Verbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (IX) sind 1,4-bis(Dimethylchlorsilyl)benzol usw. konkret bevorzugte Verbindungen.
In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Mischung aus Organopolyhalosilanen und einer Disilylverbindung zu allererst wie oben beschrieben mit einem Diamin dargestellt durch die allgemeine Formel (XII) NH₂-R¹⁰-NH₂, wenn notwendig, umgesetzt. R¹⁰ in der allgemeinen Formel (XII) ist eine divalente aromatische Gruppe und eine Aralkylengruppe, eine Naphthylengruppe oder eine Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (A) wie oben beschrieben, eine bevorzugte Gruppe. Diamine, dargestellt durch die allgemeine Formel (XII) können im Folgenden exemplarisch genannt werden:
Wie in den konkreten Beispielen wie oben beschrieben gezeigt, können eine Arylengruppe wie eine Phenylengruppe und verschiedene divalente aromatische Gruppen wie eine Biphenylengruppe exemplarisch als R¹⁰ in der allgemeinen Formel (XII) und eine Arylengruppe als eine bevorzugte Gruppe für R¹⁰ genannt werden. Obwohl Diamine oben exemplarisch genannt werden, sind diese nur bevorzugte Beispiele und Diamine dargestellt durch die allgemeine Formel (XII) sind nicht auf die oben Genannten beschränkt. Unter diesen Diaminen sind para-Phenylendiamin (p-PDA), meta-Phenylendiamin (m-PDA) und Diaminodiphenylether wie 4,4'-Diphenyldiaminoether (Oxydianilin, ODA) bevorzugte Verbindungen.
Als Reaktionslösungsmittel kann jedes aus Lewis-Basen, nicht reaktiven Lösungsmitteln oder einer Mischung davon verwendet werden. In diesem Fall können als Lewis-Basen beispielhaft tert.-Amine (beispielsweise Trialkylamin wie Trimethylamin, Dimethylethylamin, Diethylmethylamin und Triethylamin, Pyridin, Picolin, Dimethylanillin und die Derivate davon), sec-Amine mit einer sterisch hindernden Gruppe, Phophin, Stibin, Arsin, und die Derivate davon, etc. (beispielsweise Trimethylphosphin, Dimethylethylphosphin, Methyldiethylphosphin, Triethylphosphin, Trimethylarsin, Trimethylstibin, Trimethylamin, Triethylamin usw) genannt werden. Unter diesen ist eine bevorzugte Lewis-Base eine Base mit einem niedrigen Siedepunkt und einer weniger basischen Eigenschaft als Ammoniak (beispielsweise Pyridin, Picolin, Trimethylphosphin, Dimethylethylphosphin, Methyldiethylphosphin und Trimethylphosphin). Besonders Pyridin und Picolin sind aufgrund der Handhabung und der ökonomischen Gesichtspunkte bevorzugt.
Als ein nicht-reaktives Lösungsmittel können Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie halogeniertes Methan, halogeniertes Ethan, halogeniertes Benzol usw., Ether wie ein aliphatischer Ether und ein alicyclischer Ether verwendet werden. Die bevorzugten unter diesen sind halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlormethylen, Chloroform, Tetrachlormethan, Bromoform, Chlorethylen, Chlorethyliden, Trichlorethan, Tetrachlorethan, Ether wie Ethylether, Isopropylether, Ethylbutylether, Butylether, 1,2-Dioxyethan, Dioxan, Dimethyldioxan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, etc., Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Isohexan, Methylpentan, Heptan, Isoheptan, Octan, Isooctan, Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, N-Methyl-2-pyrrolidon, Diglyme usw.. Unter diesen Lösungsmitteln sind Dichlormethan, Xylol und N-Methyl-2-pyrrolidon bevorzugte aus dem Gesichtspunkt der Sicherheit. Und eine Pyridin/Dichlormethanmischung ist auch ein bevorzugtes Lösungsmittel.
In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden zuerst Organopolyhalosilan(e) dargestellt durch die allgemeine Formel (VIII) und wenn notwendig der allgemeinen Formeln (XI) und (X) wie oben beschrieben und eine Disilylverbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (IX) in einem organischen Lösungsmittel gemischt, gefolgt durch Umsetzung mit einem Diamin, dargestellt durch die allgemeine Formel (XII), falls notwendig. Das Mischungsverhältnis von Organopolyhalosilan(e) und der Disilylverbindung kann in dem Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1 in molarem Verhältnis sein, bevorzugt 90 : 10 bis 10 : 90, mehr bevorzugt 80 : 20 bis 40 : 60. Das Verhältnis der beiden Halosiliciumverbindungen und des Diamins, welches verwendet wird, können in dem Bereich von 100 : 0 bis 10 : 90 in molarem Verhältnis, bevorzugt 100 : 0 bis 25 : 75, mehr bevorzugt 100 : 0 bis 40 : 60 sein. Die denaturierte Menge an Diamin ist bevorzugt auf 0 bis 50 Mol-% relativ zu einer idealen Reaktionsmenge von beiden Halosiliciumverbindungen eingestellt. Die Konzentration der Halosiliciumverbindung in einem Lösungsmittel kann optional ausgewählt werden, jedoch ist der Bereich von 1 bis 25 Gew.-% bevorzugt. Die Temperatur kann jede Temperatur sein, so lange sich das Reaktionssystem in flüssigem Zustand (typischerweise –40°C bis 300°C) befindet. Der Druck ist im Allgemeinen Normaldruck oder erhöhter Druck, und erhöhter Druck durch Stickstoff ist bevorzugt.
An die Reaktion zwischen Halosiliciumverbindungen und dem Diamin anschließend oder ohne Reaktion der Halosiliciumverbindung mit dem Diamin, wird Wasser dispergiert in einem geeigneten Lösungsmittel zu der Halosiliciumverbindung gegeben und umgesetzt, um eine Si-O-Bindung zu ergeben. Als Lösungsmittel, in dem Wasser dispergiert wird, kann ein ähnliches Lösungsmittel eingesetzt werden, wie es in der Reaktion mit dem oben beschriebenen Diamin verwendet wird. Besonders Pyridin und Picolin sind bevorzugt aus Handhabungs- und ökonomischen Gesichtspunkten. Bei der Reaktion mit Wasser beeinflusst die Zugabegeschwindigkeit des Wassers in das Reaktionssystem die Bildung des Polymers stark. Wenn die Zugabegeschwindigkeit höher ist, liegt der Fall vor, dass die Polymerbildung nicht ausreichend ist. Eine Wasserzugabegeschwindigkeit würde bevorzugt 0,1 Mol H₂O/min oder niedriger sein. Des Weiteren spielt die Reaktionstemperatur eine wichtige Rolle für die Bildung des Polymers. Die Temperatur einer Hydrolysereaktion ist im Allgemeinen –40°C bis 20°C, bevorzugt –20°C bis 5°C. In dem Fall, dass die Reaktionstemperatur höher ist, liegt der Fall vor, dass die Polymerbildung nicht ausreichend stattfindet.
Nachdem die Reaktion mit Wasser durchgeführt worden ist, wird Ammoniak zugegeben und die Aminolysereaktion wird durchgeführt, um dem Halosilan zu erlauben, vollständig zu reagieren. Die Bedingungen wie Reaktionslösungsmittel und Temperatur in diesem Fall sind die gleichen, wie die, die wie oben beschrieben in der Reaktion mit dem Diamin eingesetzt werden. Die Menge an Ammoniak, welche zugegeben wird, ist festgelegt durch die Menge an Halogenatom, welches in einer nicht reagierten Form zurückbleibt. D.h., dass eine ideale Menge, welche für die Ammonolyse einer Halosiliciumverbindung benötigt wird, aus den Mengen des zugegebenen Amins und Wassers berechnet werden kann, jedoch wird mehr Ammoniak verwendet als die ideale Menge, da Ammoniak im Überschuss vorliegen kann. Der Druck ist normalerweise Normaldruck oder erhöhter Druck, jedoch wird erhöhter Druck durch Stickstoff bevorzugt. HCl wird in der Reaktion generiert, jedoch kann es von der gewünschten Substanz durch Bildung eines Salzes mit einer Base wie Triethylamin oder Ammoniak entfernt werden. Das Copolymer und das nebenher hergestellte Ammoniumchlorid oder Aminsalz werden filtriert und das Nebenprodukt wird separiert. Das Lösungsmittel wird unter reduziertem Druck von dem Filtrat entfernt, um das Copolymer zu erhalten.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein neues siliciumhaltiges Copolymer einfach erhalten werden, welches strukturelle Einheiten dargestellt durch die allgemeinen Formeln (I) und (II) gemäß den Umständen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV), der allgemeinen Formeln (I), (II) und (V) bis (VII), oder der allgemeinen Formeln (I) bis (VII) und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht in dem Bereich von 500 bis 1000000 aufweist. Nebenbei ist dieses Polymer löslich in einem allgemeinen organischen Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoffen, d.h. aliphatischen Kohlenwasserstoffen, alicyclischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Ethern, Alkoholen, Ester, Ketonen usw.
Das Copolymer, welches durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird, kann in einen Formkörper überführt werden, welcher eine hohe Hitzeresistenz und exzellente mechanische Stärke aufweist. Beispielsweise wird das Copolymer auf ein Glassubstrat appliziert und gebacken, beispielsweise bei 250°C bis 550°C für 0,05 bis 2,0 Stunden in Luft oder in inaktiver Atmosphäre wie eine Stickstoff- oder Argonatmosphäre, um einen Beschichtungsfilm zu bilden. Zusätzlich kann ein Filmkörper erhalten werden durch Ziehen des Beschichtungsfilms von dem Glassubstrat. Diese Filme sind hitzeresistent, exzellent in mechanischen Eigenschaften, flexibel, fast oder vollständig farblos und exzellent in Transparenz und haben eine niedrige relative Dielektrizitätskonstante.
Beste Art, die Erfindung auszuführen
Die vorliegende Erfindung wird nun spezifischer beschrieben durch Bezugnahme auf Beispiele, welche jedoch nicht dazu gedacht sind, die vorliegende Erfindung in irgendeiner Weise zu beschränken.
Beispiel 1
Das Innere eines Reaktors, installiert in einem Konstant-Temperaturbad wurde mit trockenem Stickstoff ausgetauscht, und dann wurde eine Lösung von 47 g (0,222 mol) Phenyltrichlorsilan (PhSiCl₃), 56 g (0,222 mol) Diphenyldichlorsilan (Ph₂SiCl₂), 3,8 g (0,033 mol) Methyldichlorsilan (MeSiCl₂) und 50 g (0,19 mol) 1,4-bis(Dimethylchlorsilyl)benzol in 1000 ml Xylol eingefüllt. Als nächstes wurde die Temperatur des Reaktors auf –5°C eingestellt. Als die Temperatur die eingestellte Temperatur erreichte, wurden 3,56 g (0,0178 mol) DDE (Diaminodiphenylether) in den Reaktor gegeben und die Reaktion wurde für eine Stunde unter Rühren fortgeführt. Anschließend, um ein Salz von DDE mit Salzsäure, welches während der Reaktion gebildet worden ist, aufzulösen, wurden 40 g Triethylamin gelöst in 500 ml Xylol in den Reaktor gegossen. Nach Zugabe wurde das Rühren für eine Stunde beibehalten. Unter Beibehaltung der Temperatur des Inneren des Reaktors auf –5°C wurde eine Lösung von 13,0 g (0,7222 mol) Wasser, welches in 1000 ml Pyridin gelöst worden ist, in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 30 ml/min. gegossen. Zu dieser Zeit fand die Reaktion von Halosilan und Wasser mit der Zugabe statt und die Temperatur im Inneren des Kessels erhöhte sich auf –2°C. Nach Beendigung der Zugabe der Lösungsmischung von Wasser und Pyridin wurde das Rühren der Lösung für 1 Stunde beibehalten. Danach, um dem unreagierten Chlorsilan zu ermöglichen, vollständig umgesetzt zu werden, wurde Ammoniak zu der Lösung mit einer Geschwindigkeit von 2 Nl/min für 10 Minuten gegeben und wurde gerührt. Mit der Zugabe von Ammoniak wurde die Bildung eines weißen Niederschlags bestehend aus Ammoniumchlorid bestätigt. Nach der Reaktion wurde nicht reagierter Ammoniak durch Einleiten von trockenem Stickstoff entfernt. Die Lösung wurde druckgefiltert in einer Atmosphäre aus Stickstoff, um 2300 ml Filtrat zu erhalten. Das Filtrat wurde unter reduziertem Druck vom Lösungsmittel befreit, um 105 g leicht gelbliches, transparentes Harz mit hoher Viskosität zu erhalten.
Ein zahlenmittleres Molekulargewicht des erhaltenen Harzes war 2100. Als Resultat einer IR-Spektralanalyse wurde eine Absorption basierend auf einer N-H-Gruppe und einer Wellenlänge von 3.350 cm^–1; eine Absorption basierend auf Si-H bei einer Wellenlänge von 2.160 cm^–1; eine Absorption basierend auf Si-Ph bei einer Wellenlänge von 1.140 cm^–1; eine Absorption basierend auf Si-O bei einer Wellenlänge von 1.060 bis 1.100 cm^–1; eine Absorption basierend auf Si-H und Si-N-Si bei einer Wellenlänge von 1.020 bis 820 cm^–1; eine Absorption basierend auf C-H bei einer Wellenlänge von 3.140, 2.980 und 1.270 cm^–1; und eine Absorption basierend auf C-H eines Benzolrings bei einer Wellenlänge von 810 und 780 cm^–1 gezeigt.
Des Weiteren werden durch Analyse eines ¹H-NMR (Wasserstoffkernresonanzabsorption)-Spektrums, Absorption bei δ 7,2 ppm (br, C₆H₆), δ 4,8 ppm (br, SiH), δ 1,4 ppm (br, NH), und δ 0,3 ppm (br, SiCH₃) bestimmt, und durch das Resultat dieser Analyse wurde angenommen, dass die gewünschte Substanz erhalten wurde.
Als nächstes wurden die physikalischen Eigenschaften dieses Polymers wie folgt untersucht. Dazu wurde das Polymer in einer Dicke von 50 μm auf Glassubstrate aufgebracht und unter der Bedingung von 400°C für 1 Stunde in Luft bzw. bei 500°C für 1 Stunde in Stickstoff gehärtet. Dann wurden eine Durchlässigkeit und eine relative Dielektrizitätskonstante des gehärteten Polymers gemessen. Als Resultat fanden weder die Bildung eines Risses noch Verlust an Polymer statt, und diese zeigten so exzellente Durchlässigkeitseigenschaft und Hitzeresistenz wie 97% Durchlässigkeit und 550°C oder höher der Hitzeresistenz-Temperatur in allen Fällen.
Vergleichsbeispiel
In Übereinstimmung mit dem Verfahren, welches in Beispiel 1 der Japanischen Patentveröffentlichung Hei Nr. 9-188765 beschrieben worden ist, wurde ein siliciumhaltiges Polymer synthetisiert, auf Glassubstrate aufgebracht, gehärtet, und auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 getestet.
Es resultierte, dass die Durchlässigkeit des Polymers, welches bei 400°C für 1 Stunde in Luft gehärtet worden ist, 40% betrug und eine Durchlässigkeit eines Polymers, gehärtet bei 500°C für 1 Stunde in Stickstoff 93% war. Eine relative dielektrische Konstante des Polymers, gehärtet bei 400°C für 1 Stunde in Luft und eines gehärtet bei 500°C für 1 Stunde in Stickstoff waren 3,08 bzw. 3,0.
Aufgrund der Resultate von Beispiel 1 und des Vergleichsbeispiels wurde durch Einführung einer Si-O-Bindung die Durchlässigkeit in Luft drastisch verbessert. Das Polymer erhalten in Beispiel 1 hat eine Hitzeresistenz, welche die eines Polyimids übersteigt und hat eine höhere Durchlässigkeit als die von Polymethylmethacrylat (PMMA). Kein Polymer mit einer solch hohen Hitzeresistenz und Lichtdurchlässigkeit existiert zwischen den existierenden Harzen und daher sind verschiedene Anwendungen wie hoch hitzeresistenter optischer Gebrauch, beispielsweise als dielektrische Schicht eines Plasma-Displays usw. oder ähnliches möglich. Und es ist auch möglich, das Polymer als Ersatz für einen Polyimidfilm zu verwenden, da das Polymer eine exzellente Hitzeresistenz und Lichtdurchlässigkeit und eine niedrige relative dielektrische Konstante verglichen mit einem Polyimidfilm aufweist.
Als ein Beispiel einer elektrischen Eigenschaft wurden relative dielektrische Konstanten von gehärteten Polymerfilmen in Beispiel 1, in dem das Harten bei 400°C, 500°C und 600°C, jeweils für 1 Stunde in Stickstoff durchgeführt wurde, gemessen, und die Ergebnisse waren 2,72, 2,71 bzw. 2.54, was niedrige relative Dielektrizitätskonstanten waren. Aufgrund dieser Resultate der Hitzeresistenz, der relativen dielektrischen Konstante und Lichtdurchlässigkeit kann das Polymer nach Beispiel 1 als Zwischenschicht dielektrischer Film eines Halbleiters in der nächsten Generation und als ein Dielektrikum eines PDP appliziert werden.
Beispiele 2 bis 4
Siliciumhaltige hitzeresistente Polymere wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Menge an zugegebenem Wasser, die Art des Diamins und die denaturierte Menge des Diamins zu den Bedingungen gezeigt in Tabelle 2 geändert werden.

Des Weiteren wurde die Lichtdurchlässigkeit des erhaltenen Polymers auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 gemessen und die Resultate werden in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 2

	Menge des zugegebenen Wassers	Art des Diamins	denaturierte Menge des Diamins	zahlenmittleres Molekulargewicht
	(mol%)		(mol%)
Beispiel 1	93,5	DDE	5,0	2.100
Beispiel 2	93,5	p-PDA	5,0	2.050
Beispiel 3	93,5	–	0	2.200
Beispiel 4	70,0	DDE	25,0	1.800
Vergleichsbeispiel	0	p-PDA	50,0	850

Tabelle 3

	Lichtdurchlässigkeit (%)
	Harten bei 400°C für 1 Std. in Luft	Harten bei 500°C für 1 Std. in N₂
Beispiel 1	97	97
Beispiel 2	97	97
Beispiel 3	97	97
Beispiel 4	95	96
Vergleichsbeispiel	40	93

Des Weiteren, um die relativen dielektrischen Konstanten der Polymere in Beispielen 1 bis 4 mit denen des Vergleichsbeispiels zu vergleichen, wurde jedes Polymer bei 400°C für 1 Stunde in Luft und in Stickstoff gehärtet, und die relativen dielektrischen Konstanten wurden gemessen. Die Resultate werden in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

	relative dielektrische Konstante
	Härten bei 400°C für 1 Std. in Luft	Härten bei 400°C für 1 Std. in N₂
Beispiel 1	2,75	2,72
Beispiel 2	2,74	2,73
Beispiel 3	2,73	2,74
Beispiel 4	2,83	2,81
Vergleichsbeispiel	3,08	3,00

Wirkung der Erfindung
Wie oben gesagt, kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein Polymer, welches eine hohe Hitzeresistenz bis zu ungefähr 550°C, eine hohe Lichtdurchlässigkeit bis zu 97% und eine niedrige relative dielektrische Konstante, welches stark in mechanischer Stärke und flexibel ist, sogar durch Harten in Luft erhalten werden. Daher sind keine speziellen Bedingungen nötig, wie Stickstoffatmosphäre, und daher wird eine industrielle Verwendbarkeit bei niedrigen Kosten in verschiedenen Anwendungen möglich gemacht.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Da das siliciumhaltige Polymer der vorliegenden Erfindung eine hohe Hitzeresistenz, exzellente Lichtdurchlässigkeit und eine niedrige relative dielektrische Konstante aufweist, und exzellent in Flexibilität und mechanischer Stärke ist, kann es bevorzugt als Material für verschiedene Arten von Filmen, hitzeresistente Beschichtungen, eine dielektrische Schicht für PDP, ein Zwischenschicht-Dielektrikumsfilm für einen Halbleiter usw., in denen diese Eigenschaften verlangt werden, verwendet werden.

Claims

Silikonhaltiges Copolymer, das ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 1.000.000 hat und das zumindest Struktureinheiten wiedergegeben durch die allgemeinen Formeln (I) und (II) enthält:
wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Alkylengruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Alkylsilylgruppe oder eine Alkoxylgruppe darstellen; R⁷ eine divalente Gruppe ist; A NH oder O ist; und die Struktureinheiten (I) und (II) zufällig angeordnet sind und deren molare Verhältnisse p und q der nachfolgenden Formel gehorchen: q/(p + q) = 0,01 bis 0,99und das Verhältnis der Anzahl der Si-O-Bindungen zu dem der Si-N-Bindungen in dem Polymer der nachfolgenden Formel gehorcht: Si-O/(Si-N + Si-O) = 0,01 bis 0,99,erhältlich durch ein Verfahren, das die folgenden Schritte umfasst: man lässt eine Mischung enthaltend zumindest ein Organopolyhalosilan, wiedergegeben durch die folgende allgemeine Formel (VIII), und eine Disilylverbindung, wiedergegeben durch die folgende allgemeine Formel (IX), mit Wasser, das in einem geeigneten Lösungsmittel dispergiert ist, reagieren und setzt daran anschließend das nicht umgesetzte Halosilan durch Umsetzung der Reaktionslösung mit Ammoniak vollständig um:
wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵, und R⁶ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Alkylsilylgruppe oder eine Alkoxylgruppe darstellen, R⁷ eine divalente Gruppe ist und X ein Halogenatom ist.
Silikonhaltiges Copolymer nach Anspruch 1, wobei das silikonhaltige Copolymer weiterhin zumindest eine Struktureinheit, wiedergegeben durch die allgemeinen Formeln (III) und (IV), umfasst:
wobei R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Alkylsilylgruppe oder eine Alkoxylgruppe darstellen; A NH oder O ist; und die Struktureinheiten (I) bis (IV) in dem Polymer zufällig angeordnet sind und deren molare Verhältnisse p, q, r und s der folgenden Formel gehorchen: q/(p + q + r + s) = 0,01 bis 0,99.
Silikonhaltiges Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei das silikonhaltige Copolymer weiterhin zumindest eine der Struktureinheiten, wiedergegeben durch die folgenden allgemeinen Formeln (V), (VI) und (VII), enthält:
wobei R¹, R², R⁸ und R⁹, unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Alkylsilylgruppe oder eine Alkoxylgruppe darstellen, R¹⁰ eine divalente aromatische Gruppe ist und die Struktureinheiten (V) bis (VII) zufällig angeordnet sind.
Silikonhaltiges Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die divalente aromatische Gruppe eine Aralkylengruppe, eine Naphtylengruppe oder eine Gruppe, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (A), ist:
wobei R¹¹ ein Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe ist, a eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und Z eine direkte Bindung oder eine Gruppe, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (B), ist:
wobei R¹² ein Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und Y eine direkte Bindung oder eine divalente Gruppe ist.
Verfahren zur Herstellung des silikonhaltigen Copolymers, beschrieben in Anspruch 1, welches die folgende Schritte umfasst: man lässt eine Mischung enthaltend zumindest ein Organopolyhalosilan, wiedergegeben durch die folgende allgemeine Formel (VIII), und eine Disilylverbindung, wiedergegeben durch die folgende allgemeine Formel (IX), mit Wasser, das in einem geeigneten Lösungsmittel dispergiert ist, reagieren und setzt daran anschließend das nicht umgesetzte Halosilan durch Umsetzung der Reaktionslösung mit Ammoniak vollständig um:
wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁵, und R⁶, unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Alkylsilylgruppe oder eine Alkoxylgruppe darstellen; R⁷ eine divalente Gruppe ist und X ein Halogenatom ist.
Verfahren zur Herstellung des silikonhaltigen Copolymers gemäß Anspruch 5, wobei die Mischung enthaltend ein Organopolyhalosilan, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (VIII), und eine Disilylverbindung, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (IX), weiterhin Organopolyhalosilan(e), wiedergegeben durch die folgende allgemeine Formel (X), und/oder die allgemeine Formel (XI) enthält, um das silikonhaltige Copolymer, beschrieben in Anspruch 2, zu erhalten:
wobei R⁸ und R⁹, unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Alkylsilylgruppe oder eine Alkoxylgruppe darstellen und X ein Halogenatom ist.
Verfahren zur Herstellung des silikonhaltigen Copolymers, beschrieben in Anspruch 3, das die folgende Schritte umfasst: man lässt eine Mischung enthaltend ein Organopolyhalosilan, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (VIII), und eine Disilylverbindung, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (IX), in einem ersten Schritt der Reaktion mit einem Diamin, wiedergegeben durch die folgende allgemeine Formel (VII), reagieren und lässt daran anschließend die Reaktionslösung mit Wasser, das in einem geeigneten Lösungsmittel dispergiert ist, reagieren und setzt anschließend das nicht umgesetzte Halosilan durch Reaktion mit Ammoniak vollständig um: NH₂-R¹⁰-NH₂ (XII),wobei R¹⁰ eine divalente aromatische Gruppe ist.
Verfahren zur Herstellung eines silikonhaltigen Copolymers gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei die Mischung enthaltend ein Organopolyhalosilan, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (VIII), und eine Disilylverbindung, wiedergegeben durch die allgemeine Formel (IX), weiterhin Organopolyhalolsilan (e), wiedergegeben durch die allgemeine Formel (X) und/oder die allgemeine Formel (XI), enthält.
Beschichtung, enthaltend das silikonhaltige Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.