JP2700233B2 - 共重合シラザンおよびその製造法 - Google Patents
共重合シラザンおよびその製造法Info
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- JP2700233B2 JP2700233B2 JP32847288A JP32847288A JP2700233B2 JP 2700233 B2 JP2700233 B2 JP 2700233B2 JP 32847288 A JP32847288 A JP 32847288A JP 32847288 A JP32847288 A JP 32847288A JP 2700233 B2 JP2700233 B2 JP 2700233B2
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は共重合シラザン及びその製造法に関し、更に
詳しくは窒化珪素及び窒化珪素含有セラミックスの前駆
体として使用することのできるブロック共重合シラザン
及びその製造法に関する。
詳しくは窒化珪素及び窒化珪素含有セラミックスの前駆
体として使用することのできるブロック共重合シラザン
及びその製造法に関する。
窒化珪素焼結体は、高温強度、耐熱衝撃性、耐酸化性
に優れているため、ガスタービン、ディーゼルエンジン
等の高温構造材料として、或いは切削用バイト等、省エ
ネルギー、省資源の多大の寄与をし得る高性能材料の一
つとして重要である。
に優れているため、ガスタービン、ディーゼルエンジン
等の高温構造材料として、或いは切削用バイト等、省エ
ネルギー、省資源の多大の寄与をし得る高性能材料の一
つとして重要である。
従来、窒化珪素の製造方法としては、金属シリコン
粉末を窒素又はアンモニア気流中で、1300℃〜1500℃で
加熱して直接窒化するシリコン直接窒化法、シリカ又
は含シリカ物質を炭素と共に窒素雰囲気下で加熱し、尿
素でシリカを還元して、生成する珪素と窒素とを反応さ
せるシリカ還元法、四塩化珪素とアンモニアとを高温
で直接反応せしめる気相合成法、四塩化珪素をアンモ
ノリシスして得られるシリコンジイミドを非酸化性雰囲
気中で加熱して窒化珪素を得るイミド熱分解法等が採用
されている。
粉末を窒素又はアンモニア気流中で、1300℃〜1500℃で
加熱して直接窒化するシリコン直接窒化法、シリカ又
は含シリカ物質を炭素と共に窒素雰囲気下で加熱し、尿
素でシリカを還元して、生成する珪素と窒素とを反応さ
せるシリカ還元法、四塩化珪素とアンモニアとを高温
で直接反応せしめる気相合成法、四塩化珪素をアンモ
ノリシスして得られるシリコンジイミドを非酸化性雰囲
気中で加熱して窒化珪素を得るイミド熱分解法等が採用
されている。
しかし、上記の方法の場合には、反応時間が長く、
加熱工程が煩雑である上、得られる窒化珪素は粗大で不
純物を多く含むβ型窒化珪素が主体であり、の方法の
場合には、原料の精製が困難なばかりでなく、反応時間
が長く、得られる生成物はα型窒化珪素とβ型窒化珪素
の混合系であり、の方法の場合には、生成した窒化珪
素は一般に非晶質であり、の方法の場合には、高純度
のα型窒化珪素を収率よく製造し得るという利点がある
ものの、窒化珪素前駆体であるシリコンジイミド〔Si
（NH）２〕ｘは溶媒に溶けないために実質的に用途が限
定されざるを得ない等の欠点があった。
加熱工程が煩雑である上、得られる窒化珪素は粗大で不
純物を多く含むβ型窒化珪素が主体であり、の方法の
場合には、原料の精製が困難なばかりでなく、反応時間
が長く、得られる生成物はα型窒化珪素とβ型窒化珪素
の混合系であり、の方法の場合には、生成した窒化珪
素は一般に非晶質であり、の方法の場合には、高純度
のα型窒化珪素を収率よく製造し得るという利点がある
ものの、窒化珪素前駆体であるシリコンジイミド〔Si
（NH）２〕ｘは溶媒に溶けないために実質的に用途が限
定されざるを得ない等の欠点があった。
更に、最近、有機ポリシラザンを熱分解して得られる
ポリシラザンを800〜2000℃で加熱して窒化珪素を合成
する方法も提案されている（斉藤肇、繊維学会誌、Vol
38 No1頁65〜72〔1982年〕）が、この方法では窒化珪素
と同時に炭化珪素や遊離の炭素が生成するという欠点が
あった。
ポリシラザンを800〜2000℃で加熱して窒化珪素を合成
する方法も提案されている（斉藤肇、繊維学会誌、Vol
38 No1頁65〜72〔1982年〕）が、この方法では窒化珪素
と同時に炭化珪素や遊離の炭素が生成するという欠点が
あった。
一方、溶媒に可溶である無機ポリシラザンは、1921年
にStock（Ber.54.（1921）.p740）等によって合成され
ており、1983年にはSeyferth〔Comm.Am.Ceram.Soc.C−1
3/14,（83）〕等によって、これが窒化珪素前駆体とし
て有用であることが証明されている。本発明者等は、か
かる観点に注目し無機ポリシラザンを加熱処理すること
により、高純度のα型窒化珪素を得る方法を提案した
（特開昭59−207812号）。
にStock（Ber.54.（1921）.p740）等によって合成され
ており、1983年にはSeyferth〔Comm.Am.Ceram.Soc.C−1
3/14,（83）〕等によって、これが窒化珪素前駆体とし
て有用であることが証明されている。本発明者等は、か
かる観点に注目し無機ポリシラザンを加熱処理すること
により、高純度のα型窒化珪素を得る方法を提案した
（特開昭59−207812号）。
ところが、従来の無機ポリシラザンの製造方法におい
ては、何れの場合も気化性の高いジクロロシランを原料
として用いるために、反応装置のガス配管又は反応器
壁に生成したポリシラザンが固着してガス流路を閉塞す
る恐れがある、上記弊害を防止するためには反応温度
を低温に維持してジクロロシランの飛散を防止する必要
がある、ジクロロシランは毒性及び引火性が強いので
低温密閉容器に入れて利用せねばならないほど取扱が煩
雑である等の欠点があった。更に、合成されたポリシラ
ザンはStock等の場合には、−（SiH2NH）ｎ−の構造を
有するｎ＝７〜８のオリゴマーにすぎず常温では粘性の
ある液体であり、Seyferth等の場合には、Stock等の場
合より複雑な構造を有し、Si−H/N−Ｈのプロトン比が
約3.3のオイル状液体であるが、約200℃で加熱するから
室温で３〜５日放置することにより固化するものであ
り、何れのポリシラザンの場合であっても、常温で賦形
化した窒化珪素焼結体のための前駆体として充分な性質
を有していると言えるものではなかった。
ては、何れの場合も気化性の高いジクロロシランを原料
として用いるために、反応装置のガス配管又は反応器
壁に生成したポリシラザンが固着してガス流路を閉塞す
る恐れがある、上記弊害を防止するためには反応温度
を低温に維持してジクロロシランの飛散を防止する必要
がある、ジクロロシランは毒性及び引火性が強いので
低温密閉容器に入れて利用せねばならないほど取扱が煩
雑である等の欠点があった。更に、合成されたポリシラ
ザンはStock等の場合には、−（SiH2NH）ｎ−の構造を
有するｎ＝７〜８のオリゴマーにすぎず常温では粘性の
ある液体であり、Seyferth等の場合には、Stock等の場
合より複雑な構造を有し、Si−H/N−Ｈのプロトン比が
約3.3のオイル状液体であるが、約200℃で加熱するから
室温で３〜５日放置することにより固化するものであ
り、何れのポリシラザンの場合であっても、常温で賦形
化した窒化珪素焼結体のための前駆体として充分な性質
を有していると言えるものではなかった。
このような点をを解決するために、本発明者らは先に
珪素−水素結合を有する無機又は有機ポリシラザンに、
架橋基として （但しＲ及びＲ′は置換基を有していてもよいアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルアミノ
基、アリール基、アルアルキル基又はアルキルシリル基
を示し、またｎは１又は２を示す、）を導入した窒化珪
素前駆体として好適な、高分子量化されたポリシラザン
を提案した（特願昭63−28295号、同63−28296号、同63
−74919号）。しかしながら、該ポリシラザンを高温焼
成して得られる窒化珪素焼結体は、電気的性質や遠赤外
効果について選択の幅が不充分であった。
珪素−水素結合を有する無機又は有機ポリシラザンに、
架橋基として （但しＲ及びＲ′は置換基を有していてもよいアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルアミノ
基、アリール基、アルアルキル基又はアルキルシリル基
を示し、またｎは１又は２を示す、）を導入した窒化珪
素前駆体として好適な、高分子量化されたポリシラザン
を提案した（特願昭63−28295号、同63−28296号、同63
−74919号）。しかしながら、該ポリシラザンを高温焼
成して得られる窒化珪素焼結体は、電気的性質や遠赤外
効果について選択の幅が不充分であった。
従って、本発明は、高温焼成後に得られる窒化珪素焼
結体中の炭素含有量をより広範囲に制御できる、即ち、
電気的性質や遠赤外効果に関してより広範囲に選択する
ことができる、窒化珪素前駆体として好適なポリシラザ
ンを提供することを目的とする。
結体中の炭素含有量をより広範囲に制御できる、即ち、
電気的性質や遠赤外効果に関してより広範囲に選択する
ことができる、窒化珪素前駆体として好適なポリシラザ
ンを提供することを目的とする。
本発明によれば、数平均分子量が100〜50,000の無機
ポリシラザン部分Ａと数平均分子量が100〜50,000の有
機ポリシラザン部分Ｂとからなる数平均分子量が200〜5
00,000のブロック共重合シラザンであって、Ａは式 で表わされる骨格を有し、またＢは で表わされる骨格を有するポリシラザンブロックである
ことを特徴とするブロック共重合シラザン（式中、R1及
びR2は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルアミノ
基、アリール基、アルアルキル基又はアルキルシリル基
を、夫々示す。但し、R1及びR2の両方が水素原子である
場合を除く。）が提供され、また式 で表わされる骨格を有し数平均分子量が100〜50,000で
ある無機ポリシラザンと、 で表わされる骨格を有し数平均分子量が100〜50,000で
ある有機ポリシラザンとを、塩基性条件下に反応させる
ことを特徴とする請求項（１）記載のブロック共重合シ
ラザン（式中、R1及びR2は前記と同一）の製造法が提供
される。
ポリシラザン部分Ａと数平均分子量が100〜50,000の有
機ポリシラザン部分Ｂとからなる数平均分子量が200〜5
00,000のブロック共重合シラザンであって、Ａは式 で表わされる骨格を有し、またＢは で表わされる骨格を有するポリシラザンブロックである
ことを特徴とするブロック共重合シラザン（式中、R1及
びR2は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルアミノ
基、アリール基、アルアルキル基又はアルキルシリル基
を、夫々示す。但し、R1及びR2の両方が水素原子である
場合を除く。）が提供され、また式 で表わされる骨格を有し数平均分子量が100〜50,000で
ある無機ポリシラザンと、 で表わされる骨格を有し数平均分子量が100〜50,000で
ある有機ポリシラザンとを、塩基性条件下に反応させる
ことを特徴とする請求項（１）記載のブロック共重合シ
ラザン（式中、R1及びR2は前記と同一）の製造法が提供
される。
本発明の共重合シラザンは、下記式（VII）で表わさ
れる骨格を有する数平均分子量が100〜50,000の無機ポ
リシラザン部分Ａ（以下ブロックＡと記す）と下記式
（VIII）で表わされる骨格を有する数平均分子量が100
〜50,000の有機ポリシラザン部分Ｂ（以下ブロックＢと
記す）からなる数平均分子量が200〜500,000のものであ
る。
れる骨格を有する数平均分子量が100〜50,000の無機ポ
リシラザン部分Ａ（以下ブロックＡと記す）と下記式
（VIII）で表わされる骨格を有する数平均分子量が100
〜50,000の有機ポリシラザン部分Ｂ（以下ブロックＢと
記す）からなる数平均分子量が200〜500,000のものであ
る。
前記式中R1及びR2は、水素原子、置換基を有していて
もよいアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
アルキルアミノ基、アリール基、アルアルキル基又はア
ルキルシリル基を、夫々示すが、R1及びR2の両方が水素
原子である場合は除かれる。この場合、アルキル基とし
ては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、
デシル等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル、
アリル、ブテニル、オクテニル、デセニル等が挙げら
れ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル、メチ
ルシクロヘキシル等が挙げられ、アルキルアミノ基とし
ては、メチルアミノ基、エチルアミノ基等が挙げられ、
アリール基としてはフェニル、トリル、キシリル、ナフ
チル等が挙げられ、アルアルキル基としては、ベンジル
基が挙げられ、アルキルシリル基としては、メチルシリ
ル、エチルシリル、プロピルシリル、ブチルシリル、オ
クチルシリル、デシルシリル等が挙げられる。また、前
記置換基としては、珪素原子に結合する水素原子に反応
性を示さないものであればよく、アルキル基やアリール
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が挙げら
れる。
もよいアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
アルキルアミノ基、アリール基、アルアルキル基又はア
ルキルシリル基を、夫々示すが、R1及びR2の両方が水素
原子である場合は除かれる。この場合、アルキル基とし
ては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、
デシル等が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル、
アリル、ブテニル、オクテニル、デセニル等が挙げら
れ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル、メチ
ルシクロヘキシル等が挙げられ、アルキルアミノ基とし
ては、メチルアミノ基、エチルアミノ基等が挙げられ、
アリール基としてはフェニル、トリル、キシリル、ナフ
チル等が挙げられ、アルアルキル基としては、ベンジル
基が挙げられ、アルキルシリル基としては、メチルシリ
ル、エチルシリル、プロピルシリル、ブチルシリル、オ
クチルシリル、デシルシリル等が挙げられる。また、前
記置換基としては、珪素原子に結合する水素原子に反応
性を示さないものであればよく、アルキル基やアリール
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が挙げら
れる。
なお、ブロックＡ及びＢは共に100〜50,000の数平均
分子量を有するもので、環状ポリシラザン、鎖状ポリシ
ラザン或いはそれらの混合物から構成される。本発明に
おいて好ましいブロックＡ及びＢは、数平均分子量300
〜2,000、好ましくは600〜1,000の鎖状ポリシラザンで
ある。
分子量を有するもので、環状ポリシラザン、鎖状ポリシ
ラザン或いはそれらの混合物から構成される。本発明に
おいて好ましいブロックＡ及びＢは、数平均分子量300
〜2,000、好ましくは600〜1,000の鎖状ポリシラザンで
ある。
本発明の共重合シラザンにおいては、前記各ブロック
は頭−尾結合によって連結されているか、あるいは前記
両ブロックの主鎖骨格の中間に存在する珪素原子の一部
が、アンモニア残基、第１級アミン残基、ヒドラジン残
基又は置換ヒドラジン残基を介して、架橋結合されてい
る。
は頭−尾結合によって連結されているか、あるいは前記
両ブロックの主鎖骨格の中間に存在する珪素原子の一部
が、アンモニア残基、第１級アミン残基、ヒドラジン残
基又は置換ヒドラジン残基を介して、架橋結合されてい
る。
この場合の架橋結合としては、以下の一般式（Ｉ）〜
（VI）で表わされるものが挙げられる。
（VI）で表わされるものが挙げられる。
（式中、R3及びR4は置換基を有していてもよいアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルアルキル基又は複素環基を、夫々示す。） 共重合シラザン中のブロックＡとブロックＢとの割合
は、（Si−Ｎ）ユニットを基準として、1000:1〜1:1000
の範囲が好ましい。ブロックＢが上記範囲を超過する
と、焼成後に得られる窒化珪素焼結体中に遊離炭素が生
成して、機械的強度が低下し、逆にブロックＢが上記範
囲未満では、窒化珪素焼結体中に遊離珪素が発生して、
機械的強度が低下する。
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルアルキル基又は複素環基を、夫々示す。） 共重合シラザン中のブロックＡとブロックＢとの割合
は、（Si−Ｎ）ユニットを基準として、1000:1〜1:1000
の範囲が好ましい。ブロックＢが上記範囲を超過する
と、焼成後に得られる窒化珪素焼結体中に遊離炭素が生
成して、機械的強度が低下し、逆にブロックＢが上記範
囲未満では、窒化珪素焼結体中に遊離珪素が発生して、
機械的強度が低下する。
本発明の共重合シラザンを製造するには、式 で表わされる骨格を有し数平均分子量が100〜50,000で
ある無機ポリシラザンと、式 で表される骨格を有し数平均分子量が100〜50,000であ
る有機ポリシラザン（式中、R1及びR2は前記と同一のも
のを示す）とを、塩基性条件下に脱水素重合反応させる
ことによって得られる。
ある無機ポリシラザンと、式 で表される骨格を有し数平均分子量が100〜50,000であ
る有機ポリシラザン（式中、R1及びR2は前記と同一のも
のを示す）とを、塩基性条件下に脱水素重合反応させる
ことによって得られる。
また、前記一般式（Ｉ）〜（VI）で表わされる架橋結
合を有する共重合シラザンを得る場合には、反応系に更
に反応剤としてアンモニア、第１級アミン、ヒドラジン
又は置換ヒドラジンを加え、脱水素重合反応させること
によって得られる。
合を有する共重合シラザンを得る場合には、反応系に更
に反応剤としてアンモニア、第１級アミン、ヒドラジン
又は置換ヒドラジンを加え、脱水素重合反応させること
によって得られる。
原料の無機及び有機ポリシラザンは、下記に示すよう
な従来公知の方法で合成することができる。
な従来公知の方法で合成することができる。
本発明においては、出発原料である前記無機及び有機
ポリシラザンを塩基性条件下に重合反応させる。塩基性
条件としては、反応系に塩基性化合物、例えば、第３級
アミン類や、立体障害性の基を有する２級アミン類、フ
ォスフィン等を共存させることを意味する。このような
塩基性条件は、反応溶媒中に塩基性化合物を添加するこ
とによって形成し得る他、反応溶媒として塩基性溶媒又
は塩基性溶媒と比塩基性溶媒との混合物を用いることに
よって形成することができる。塩基性化合物の添加量
は、反応溶媒100重量部に対し少なくとも５重量部、好
ましくは20重量部以上である。塩基性化合物の添加量が
これより少なくなると、重合反応が円滑に促進されな
い。
ポリシラザンを塩基性条件下に重合反応させる。塩基性
条件としては、反応系に塩基性化合物、例えば、第３級
アミン類や、立体障害性の基を有する２級アミン類、フ
ォスフィン等を共存させることを意味する。このような
塩基性条件は、反応溶媒中に塩基性化合物を添加するこ
とによって形成し得る他、反応溶媒として塩基性溶媒又
は塩基性溶媒と比塩基性溶媒との混合物を用いることに
よって形成することができる。塩基性化合物の添加量
は、反応溶媒100重量部に対し少なくとも５重量部、好
ましくは20重量部以上である。塩基性化合物の添加量が
これより少なくなると、重合反応が円滑に促進されな
い。
前記塩基性溶媒としては、出発原料である無機及び有
機ポリシラザンを分解しないものであれば任意のものが
使用できる。このようなものとしては、例えば、トリメ
チルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルア
ミン及びトリエチルアミン等のトリアルキルアミン、ピ
リジン、ピコリン、ジメチルアニリン、ピラジン、ピリ
ミジン、ピリダジン及びこれらの誘導体等の第３級アミ
ン類の他、ピロール、３−ピロリン、ピラゾール、２−
ピラゾリン、及びそれらの混合物等を挙げることができ
る。また、非塩基性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化
水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶
媒、ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂
環式エーテル等のエーテル類が使用できる。好ましい溶
媒は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロ
モホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロ
エタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチル
エーテル、ブチルエーテル、1,2−ジオキシエタン、ジ
オキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、
テトラヒドロピラン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサ
ン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘ
プタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メ
チルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン等の炭化水素等である。
機ポリシラザンを分解しないものであれば任意のものが
使用できる。このようなものとしては、例えば、トリメ
チルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルア
ミン及びトリエチルアミン等のトリアルキルアミン、ピ
リジン、ピコリン、ジメチルアニリン、ピラジン、ピリ
ミジン、ピリダジン及びこれらの誘導体等の第３級アミ
ン類の他、ピロール、３−ピロリン、ピラゾール、２−
ピラゾリン、及びそれらの混合物等を挙げることができ
る。また、非塩基性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化
水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶
媒、ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂
環式エーテル等のエーテル類が使用できる。好ましい溶
媒は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロ
モホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロ
エタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチル
エーテル、ブチルエーテル、1,2−ジオキシエタン、ジ
オキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、
テトラヒドロピラン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサ
ン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘ
プタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メ
チルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン等の炭化水素等である。
本発明では、好ましい態様において、更に反応剤とし
てアンモニア、第１級アミン、ヒドラジン又は置換ヒド
ラジンが添加され、これらの化合物残基からなる架橋結
合を有する共重合シラザンが得られる。
てアンモニア、第１級アミン、ヒドラジン又は置換ヒド
ラジンが添加され、これらの化合物残基からなる架橋結
合を有する共重合シラザンが得られる。
この場合第１級アミンとしては、芳香族系及び脂肪族
系のものを用いることができ、次の一般式で表わすこと
ができる。
系のものを用いることができ、次の一般式で表わすこと
ができる。
R3−NH2 （IX） この式中、R3は置換基を有していてもよいアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又は
アルアルキル基を表わす。
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基又は
アルアルキル基を表わす。
この第１級アミンの具体例としては、例えば、メチル
アミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピル
アミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、アミルアミ
ン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミ
ン、アリルアミン、クロチルアミン、シクロプロピルア
ミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シ
クロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミ
ン、２−アミノ−１−シクロペンチルプロパン、アニリ
ン、トルイジン、ベンジルアミン、ナフチルアミン等を
挙げることができる。
アミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピル
アミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、アミルアミ
ン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミ
ン、アリルアミン、クロチルアミン、シクロプロピルア
ミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シ
クロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミ
ン、２−アミノ−１−シクロペンチルプロパン、アニリ
ン、トルイジン、ベンジルアミン、ナフチルアミン等を
挙げることができる。
また、置換ヒドラジンとしては、１−置換、1,2−置
換又は1,1−置換ヒドラジンが用いられ、１−置換ヒド
ラジンとしては、次の一般式で表わされるものを用いる
ことができる。
換又は1,1−置換ヒドラジンが用いられ、１−置換ヒド
ラジンとしては、次の一般式で表わされるものを用いる
ことができる。
この式中、R3は置換基を有していてもよいアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルアルキル基又は複素環基を表わす。
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルアルキル基又は複素環基を表わす。
この１−置換ヒドラジンの具体例としては、例えば、
メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、イソプロピルヒ
ドラジン、プロピルヒドラジン、フェニルヒドラジン、
ベンジルヒドラジン、２−メチルフェニルヒドラジン、
３−メチルフェニルヒドラジン、４−メチルフェニルヒ
ドラジン、４−エチルフェニルヒドラジン、１−フェニ
ルエチルヒドラジン、２−フェニルエチルヒドラジン、
１−ナフチルヒドラジン、２−ナフチルヒドラジン、２
−ヒドラジノビフェニル、３−ヒドラジノビフェニル、
４−ヒドラジノビフェニル、１−ヒドラジノフタラジ
ン、２−ヒドラジノキノリン、３−ヒドラジノキノリ
ン、４−ヒドラジノキノリン、８−ヒドラジノキノリン
等を挙げることができる。
メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、イソプロピルヒ
ドラジン、プロピルヒドラジン、フェニルヒドラジン、
ベンジルヒドラジン、２−メチルフェニルヒドラジン、
３−メチルフェニルヒドラジン、４−メチルフェニルヒ
ドラジン、４−エチルフェニルヒドラジン、１−フェニ
ルエチルヒドラジン、２−フェニルエチルヒドラジン、
１−ナフチルヒドラジン、２−ナフチルヒドラジン、２
−ヒドラジノビフェニル、３−ヒドラジノビフェニル、
４−ヒドラジノビフェニル、１−ヒドラジノフタラジ
ン、２−ヒドラジノキノリン、３−ヒドラジノキノリ
ン、４−ヒドラジノキノリン、８−ヒドラジノキノリン
等を挙げることができる。
また、1,2−置換ヒドラジンとしては、次の一般式で
表わされるものを用いることができる。
表わされるものを用いることができる。
この式中、R3及びR4は置換基を有していてもよいアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル
基又は複素環基を、夫々表わす。
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル
基又は複素環基を、夫々表わす。
この1,2−置換ヒドラジンの具体例としては、例え
ば、1,2−ジメチルヒドラジン、1,2−ジエチルヒドラジ
ン、N1−イソプロピル−N2−メチルヒドラジン、１−メ
チル−２−フェニルヒドラジン、１−エチル−２−フェ
ニルヒドラジン、1,2−ジベンジルヒドラジン、2,2′−
ヒドラゾビフェニル、4,4′−ヒドラゾビフェニル、2,
2′−ジメチルヒドラゾベンゼン、2,4−ジメチルヒドラ
ゾベンゼン、3,3′−ジメチルヒドラゾベンゼン、3,4′
−ジメチルヒドラゾベンゼン、3,5−ジメチルヒドラゾ
ベンゼン、4,4′−ジメチルヒドラゾベンゼン、２−ア
ミノヒドラゾベンゼン、３−アミノヒドラゾベンゼン、
４−アミノヒドラゾベンゼン、1,2−ジ（１−ナフチ
ル）ヒドラジン、1,2−ジ（２−ナフチル）ヒドラジ
ン、2,2′,3,3′−テトラメチルヒドラゾベンゼン、2,
2′,4,4′−テトラメチルヒドラゾベンゼン、2,2′,5,
5′−テトラメチルヒドラゾベンゼン、3,3′,4,4′−テ
トラメチルヒドラゾベンゼン、3,3′,5,5′−テトラヒ
ドラゾベンゼン等を挙げることができる。
ば、1,2−ジメチルヒドラジン、1,2−ジエチルヒドラジ
ン、N1−イソプロピル−N2−メチルヒドラジン、１−メ
チル−２−フェニルヒドラジン、１−エチル−２−フェ
ニルヒドラジン、1,2−ジベンジルヒドラジン、2,2′−
ヒドラゾビフェニル、4,4′−ヒドラゾビフェニル、2,
2′−ジメチルヒドラゾベンゼン、2,4−ジメチルヒドラ
ゾベンゼン、3,3′−ジメチルヒドラゾベンゼン、3,4′
−ジメチルヒドラゾベンゼン、3,5−ジメチルヒドラゾ
ベンゼン、4,4′−ジメチルヒドラゾベンゼン、２−ア
ミノヒドラゾベンゼン、３−アミノヒドラゾベンゼン、
４−アミノヒドラゾベンゼン、1,2−ジ（１−ナフチ
ル）ヒドラジン、1,2−ジ（２−ナフチル）ヒドラジ
ン、2,2′,3,3′−テトラメチルヒドラゾベンゼン、2,
2′,4,4′−テトラメチルヒドラゾベンゼン、2,2′,5,
5′−テトラメチルヒドラゾベンゼン、3,3′,4,4′−テ
トラメチルヒドラゾベンゼン、3,3′,5,5′−テトラヒ
ドラゾベンゼン等を挙げることができる。
また、1,1−置換ヒドラジンとしては、次の一般式で
表わされるものを用いることができる。
表わされるものを用いることができる。
この式中、R3及びR4は前記一般式（XI）で示したもの
と同じである。
と同じである。
この1,1−置換ヒドラジンとしては、例えば、トリメ
チルヒドラジン、1,2−ジメチル−１−フェニルヒドラ
ジン、1,1−ジメチル−２−フェニルヒドラジン、ベン
ジリデンメチルヒドラジン等が挙げられる。
チルヒドラジン、1,2−ジメチル−１−フェニルヒドラ
ジン、1,1−ジメチル−２−フェニルヒドラジン、ベン
ジリデンメチルヒドラジン等が挙げられる。
本発明の重合反応は、前記したような溶媒中で好まし
くは実施されるが、この場合、原料両ポリシラザン（合
計量）の溶媒中濃度は0.01〜60重量％、好ましくは0.1
〜30重量％である。原料ポリシラザンの濃度がこれより
低いと重合反応が充分進行せず、またそれより高いと重
合反応が進みすぎてゲルを生成するようになる。反応温
度は、−78〜400℃、好ましくは−40〜250℃であり、そ
れより低い温度では重合反応が充分進行せず、それより
高い温度では重合反応が進みすぎてゲルを生成する。な
お、前記アンモニア、第１級アミン、ヒドラジン又は置
換ヒドラジン等の反応剤（以下単にアンモニア等の反応
剤と記す）を用いる場合には、該反応剤の使用量は、原
料両ポリシラザン（合計量）１モル（平均モル）当りの
モル比で、0.01〜5000、好ましくは0.5〜1000の範囲で
あり、それより低いと重合反応が充分進行せず、それよ
り高いと重合反応が進みすぎてゲルを生成する。
くは実施されるが、この場合、原料両ポリシラザン（合
計量）の溶媒中濃度は0.01〜60重量％、好ましくは0.1
〜30重量％である。原料ポリシラザンの濃度がこれより
低いと重合反応が充分進行せず、またそれより高いと重
合反応が進みすぎてゲルを生成するようになる。反応温
度は、−78〜400℃、好ましくは−40〜250℃であり、そ
れより低い温度では重合反応が充分進行せず、それより
高い温度では重合反応が進みすぎてゲルを生成する。な
お、前記アンモニア、第１級アミン、ヒドラジン又は置
換ヒドラジン等の反応剤（以下単にアンモニア等の反応
剤と記す）を用いる場合には、該反応剤の使用量は、原
料両ポリシラザン（合計量）１モル（平均モル）当りの
モル比で、0.01〜5000、好ましくは0.5〜1000の範囲で
あり、それより低いと重合反応が充分進行せず、それよ
り高いと重合反応が進みすぎてゲルを生成する。
反応雰囲気としては、大気の使用が可能であるが、好
ましくは、水素雰囲気や、乾燥窒素、乾燥アルゴン等の
不活性ガス雰囲気或いはそれらの混合雰囲気が使用され
る。なお、アンモニア等の反応剤を用いた場合には、好
ましくは、アンモニア、第１級アミン、ヒドラジン、置
換ヒドラジン等からなる塩基性雰囲気や不活性ガス雰囲
気或いはそれらの混合雰囲気が使用される。
ましくは、水素雰囲気や、乾燥窒素、乾燥アルゴン等の
不活性ガス雰囲気或いはそれらの混合雰囲気が使用され
る。なお、アンモニア等の反応剤を用いた場合には、好
ましくは、アンモニア、第１級アミン、ヒドラジン、置
換ヒドラジン等からなる塩基性雰囲気や不活性ガス雰囲
気或いはそれらの混合雰囲気が使用される。
本発明における重合反応においては、副生物の水素に
よって、またアンモニア等の反応剤を用いた場合には、
該反応剤化合物によって、反応の際に圧力がかかるが、
必ずしも加圧は必要でなく、常圧を採用することができ
る。なお、反応時間は、出発原料の無機及び有機ポリシ
ラザンの種類、濃度、塩基性溶媒の種類、濃度及び重合
反応温度或いはアンモニア等の反応剤を添加する場合に
は添加する該反応剤の添加量など諸条件により異なる
が、一般的に0.5〜20時間の範囲とすれば充分である。
よって、またアンモニア等の反応剤を用いた場合には、
該反応剤化合物によって、反応の際に圧力がかかるが、
必ずしも加圧は必要でなく、常圧を採用することができ
る。なお、反応時間は、出発原料の無機及び有機ポリシ
ラザンの種類、濃度、塩基性溶媒の種類、濃度及び重合
反応温度或いはアンモニア等の反応剤を添加する場合に
は添加する該反応剤の添加量など諸条件により異なる
が、一般的に0.5〜20時間の範囲とすれば充分である。
重合反応の最適条件は出発原料の無機及び有機ポリシ
ラザンの平均分子量、分子量分布及び共重合シラザンの
分子構造によって、また、アンモニア等の反応剤を添加
する場合は、該反応剤として何れの化合物を選ぶかによ
って異なる。条件設定の一般的な考慮は、出発原料の無
機及び有機ポリシラザンの平均分子量が低い程よりきび
しい条件（温度、反応時間）が必要とされるということ
である。
ラザンの平均分子量、分子量分布及び共重合シラザンの
分子構造によって、また、アンモニア等の反応剤を添加
する場合は、該反応剤として何れの化合物を選ぶかによ
って異なる。条件設定の一般的な考慮は、出発原料の無
機及び有機ポリシラザンの平均分子量が低い程よりきび
しい条件（温度、反応時間）が必要とされるということ
である。
本発明において、塩基性溶媒を用いて重合反応を行な
う場合、得られる共重合シラザンを含む塩基性溶媒溶液
は、その溶液組成調整して、塩基性溶媒含量を、全溶媒
中30重量％以下、好ましくは５重量％以下にするのが好
ましい。塩基性溶媒は、共重合シラザンの重合反応触媒
として作用するため、その溶媒に対する割合が余りにも
多くなると、室温で長時間保存している間にゲルを生成
する。この溶媒組成の調整は、例えば、前記重合反応工
程で得られた塩基性化合物を含む共重合シラザン溶液を
蒸発処理して、それに含まれる塩基性化合物を蒸発除去
した後、非塩基性（非反応性）溶媒を添加することによ
って行なうことができる。溶液中の塩基性化合物の含量
が高い場合や、反応溶媒として塩基性のものを用いる場
合は、前記した塩基性化合物の蒸発除去と非塩基性溶媒
添加とからなる溶液組成調整工程を繰返し行なうことに
よって安定性の良い溶液組成とすることができる。本発
明において共重合シラザンの安定溶液を形成するたの非
塩基性溶媒としては、前記で示した如き脂肪族炭化水
素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化
水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等を用いること
ができる。
う場合、得られる共重合シラザンを含む塩基性溶媒溶液
は、その溶液組成調整して、塩基性溶媒含量を、全溶媒
中30重量％以下、好ましくは５重量％以下にするのが好
ましい。塩基性溶媒は、共重合シラザンの重合反応触媒
として作用するため、その溶媒に対する割合が余りにも
多くなると、室温で長時間保存している間にゲルを生成
する。この溶媒組成の調整は、例えば、前記重合反応工
程で得られた塩基性化合物を含む共重合シラザン溶液を
蒸発処理して、それに含まれる塩基性化合物を蒸発除去
した後、非塩基性（非反応性）溶媒を添加することによ
って行なうことができる。溶液中の塩基性化合物の含量
が高い場合や、反応溶媒として塩基性のものを用いる場
合は、前記した塩基性化合物の蒸発除去と非塩基性溶媒
添加とからなる溶液組成調整工程を繰返し行なうことに
よって安定性の良い溶液組成とすることができる。本発
明において共重合シラザンの安定溶液を形成するたの非
塩基性溶媒としては、前記で示した如き脂肪族炭化水
素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化
水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等を用いること
ができる。
本発明の共重合シラザンは、前記したように無機ポリ
シラザン部分Ａ（ブロックＡ）と有機ポリシラザン部分
Ｂ（ブロックＢ）からなるものであって、分子構造的に
は、原料無機ポリシラザンと有機ポリシラザンとの反応
により、新たに以下に述べる結合が形成されていること
を特徴としている。
シラザン部分Ａ（ブロックＡ）と有機ポリシラザン部分
Ｂ（ブロックＢ）からなるものであって、分子構造的に
は、原料無機ポリシラザンと有機ポリシラザンとの反応
により、新たに以下に述べる結合が形成されていること
を特徴としている。
（１）請求項（１）の共重合シラザン （ｉ）ブロックＢのR2が水素の場合 （ii）ブロックＢのR2が水素原子以外の場合 請求項（１）の共重合シラザンは、前記の如き分子構
造的特徴を有するとともに、物性的には、架橋結合を有
しながら、有機溶媒に可溶であり、特に溶液から溶媒を
除去して得られた固体重合体は、溶媒に対して再可溶性
を有するという大きな特徴を示す。従来の無機シラザン
の場合、安定性が悪く、その溶液から溶媒を除去すると
樹脂状固体を生成し、このものは溶液に不溶であった
が、請求項（１）の共重合シラザンはこのような傾向を
示さない。従って、従来の無機シラザンの場合、固体重
合体としての取扱いが不可能ないし著しく困難であった
のに対し、請求項（１）の共重合シラザンは固体重合体
として容易に取扱うことができる。
造的特徴を有するとともに、物性的には、架橋結合を有
しながら、有機溶媒に可溶であり、特に溶液から溶媒を
除去して得られた固体重合体は、溶媒に対して再可溶性
を有するという大きな特徴を示す。従来の無機シラザン
の場合、安定性が悪く、その溶液から溶媒を除去すると
樹脂状固体を生成し、このものは溶液に不溶であった
が、請求項（１）の共重合シラザンはこのような傾向を
示さない。従って、従来の無機シラザンの場合、固体重
合体としての取扱いが不可能ないし著しく困難であった
のに対し、請求項（１）の共重合シラザンは固体重合体
として容易に取扱うことができる。
（２）請求項（２）の共重合シラザン 即ち、請求項（２）の共重合シラザンは、前記一般式
（Ｉ）〜（VI）で示された如き新しい架橋結合が導入さ
れ、高分子量化されたものである。請求項（２）の共重
合シラザンは、原料ポリシラザンに対して、分子構造的
には次の点を特徴とする。
（Ｉ）〜（VI）で示された如き新しい架橋結合が導入さ
れ、高分子量化されたものである。請求項（２）の共重
合シラザンは、原料ポリシラザンに対して、分子構造的
には次の点を特徴とする。
（ｉ）珪素原子に結合する窒素原子の割合が増加する。
請求項（２）の共重合シラザンは、前記のように、新し
い架橋基を含むものであり、この架橋基に基づく窒素原
子の割合が増加する。請求項（２）の共重合シラザン中
の珪素原子に結合する窒素原子と珪素原子との比（N/S
i）の上限は、該共重合シラザンのゲル化が起らない範
囲、換言すれば、溶媒可溶性を示す範囲内に規定される
が、通常は2.5以下、好ましくは2.0以下である。
請求項（２）の共重合シラザンは、前記のように、新し
い架橋基を含むものであり、この架橋基に基づく窒素原
子の割合が増加する。請求項（２）の共重合シラザン中
の珪素原子に結合する窒素原子と珪素原子との比（N/S
i）の上限は、該共重合シラザンのゲル化が起らない範
囲、換言すれば、溶媒可溶性を示す範囲内に規定される
が、通常は2.5以下、好ましくは2.0以下である。
（ii）数平均分子量範囲は、200〜500,000である。請求
項（２）の共重合シラザンは、前記のように数平均分子
量100〜50,000のポリシラザンを原料として用い、これ
をアンモニア、第１級アミン、ヒドラジン及び置換ヒド
ラジンから選ばれる少くとも１種を架橋剤として用いて
架橋高分子化することによって形成されることから、そ
の分子量は、当然のことながら、原料ポリシラザンの分
子量よりも増加されたものとなる。一般的には、本発明
の目的とする共重合シラザンは、数平均分子量200〜50
0,000、好ましくは、1500〜10000を有する。
項（２）の共重合シラザンは、前記のように数平均分子
量100〜50,000のポリシラザンを原料として用い、これ
をアンモニア、第１級アミン、ヒドラジン及び置換ヒド
ラジンから選ばれる少くとも１種を架橋剤として用いて
架橋高分子化することによって形成されることから、そ
の分子量は、当然のことながら、原料ポリシラザンの分
子量よりも増加されたものとなる。一般的には、本発明
の目的とする共重合シラザンは、数平均分子量200〜50
0,000、好ましくは、1500〜10000を有する。
請求項（２）の共重合シラザンは、分子構造的には前
記の如き特徴を有し、原料ポリシラザンと区別されるも
のであるが、その他、多くの枝分れ構造を有する点もそ
の特徴の１つである。この枝分れ構造のために、請求項
（２）の共重合シラザンは、原料ポリシラザンに比して
高分子量化されたものでありながら、むしろ溶媒可溶性
において改善された結果を与える。Seyferth等が提案し
た無機シラザンは、Si−H/N−Ｈのプロトン比が約3.3の
オイル状液体であり、約200℃で加熱するか、室温で３
〜５日放置することにより固化するものである。これに
対し、請求項（２）の共重合シラザンは、200〜500000
の分子量を持ち、前記した如き新しい架橋基を含み、窒
素原子と珪素原子との比（N/Si）は原料ポリシラザンよ
りも高く、しかも溶媒再可溶性を有する。請求項（２）
の共重合シラザンが原料ポリシラザンに比してより多く
の枝分れ構造を有する理由は、本発明における重縮合反
応では、重縮合反応以外に、ポリシラザンの不均化反応
等が起ることによるものと考えられる。
記の如き特徴を有し、原料ポリシラザンと区別されるも
のであるが、その他、多くの枝分れ構造を有する点もそ
の特徴の１つである。この枝分れ構造のために、請求項
（２）の共重合シラザンは、原料ポリシラザンに比して
高分子量化されたものでありながら、むしろ溶媒可溶性
において改善された結果を与える。Seyferth等が提案し
た無機シラザンは、Si−H/N−Ｈのプロトン比が約3.3の
オイル状液体であり、約200℃で加熱するか、室温で３
〜５日放置することにより固化するものである。これに
対し、請求項（２）の共重合シラザンは、200〜500000
の分子量を持ち、前記した如き新しい架橋基を含み、窒
素原子と珪素原子との比（N/Si）は原料ポリシラザンよ
りも高く、しかも溶媒再可溶性を有する。請求項（２）
の共重合シラザンが原料ポリシラザンに比してより多く
の枝分れ構造を有する理由は、本発明における重縮合反
応では、重縮合反応以外に、ポリシラザンの不均化反応
等が起ることによるものと考えられる。
請求項（２）の共重合シラザンは、前記の如き分子構
造的特徴を有するとともに、物性的には、新しい架橋結
合を有しながら、多くの場合有機溶媒に可溶であり、特
に該共重合シラザン溶液から溶媒を除去した固体重合体
は、溶媒に対して再可溶性を有するという大きな特徴を
示す。従来のポリシラザンの場合、安定性が悪く、その
溶液から溶媒を除去すると樹脂状固体を生成し、このも
のは溶媒に不溶であったが、請求項（２）の共重合シラ
ザンはこのような傾向を示さない。従って、従来のポリ
シラザンの場合、固体重合体としての取扱いが不可能な
いし著しく困難であったのに対し、請求項（２）の共重
合シラザンは固体重合体として容易に取扱うことができ
る。
造的特徴を有するとともに、物性的には、新しい架橋結
合を有しながら、多くの場合有機溶媒に可溶であり、特
に該共重合シラザン溶液から溶媒を除去した固体重合体
は、溶媒に対して再可溶性を有するという大きな特徴を
示す。従来のポリシラザンの場合、安定性が悪く、その
溶液から溶媒を除去すると樹脂状固体を生成し、このも
のは溶媒に不溶であったが、請求項（２）の共重合シラ
ザンはこのような傾向を示さない。従って、従来のポリ
シラザンの場合、固体重合体としての取扱いが不可能な
いし著しく困難であったのに対し、請求項（２）の共重
合シラザンは固体重合体として容易に取扱うことができ
る。
本発明の共重合シラザンは、前記のような構成からな
っているので、以下のような効果を奏する。
っているので、以下のような効果を奏する。
請求項（１）の共重合シラザンにおいて、 共重合シラザンは、有機溶媒に可溶であり、焼成して
窒化珪素或いは窒化珪素含有セラミックスに変換できる
ため、高性能のセラミックス成形体即ち、高温機械強度
が高く、耐熱性、耐食性、耐酸化性、耐熱衝撃性に優れ
た連続繊維、フィルム、被覆膜を容易に得ることができ
る。また、セラミックス収率が高いので、焼結用結合
剤、含浸剤等としての利用も可能である、 共重合シラザンは、その重合体中に分解を促進する残
留触媒等の不純物の混入がないため、安定性が向上し、
取扱いが容易になり、その上高温焼成後のセラミックス
の純度が向上する、 共重合シラザンは、原料無機及び有機ポリシラザンに
比べて分子量が増加しているため、凝固性が向上し、常
温ですみやかに賦形化が可能となる、 高分子量のため、高温焼成時の蒸発損失が小さいの
で、セラミックス収率が向上する、 不純物の混入がないため、高温焼成後のセラミックス
の純度が向上する、 共重合シラザンを紡糸する場合、紡糸助剤を添加せず
に連続紡糸が可能となる、 共重合シラザン中のブロックＡとブロックＢとの割合
を変えることにより、高温焼成後のセラミックスの電気
的性質として、絶縁体から半導体まで、任意のものが得
られる、また、同様にしてSiCの生成量を制御できるこ
とにより、遠赤外効果を連続的に変化させることができ
る、 高温焼成後のセラミックスの結晶化温度が高い。
窒化珪素或いは窒化珪素含有セラミックスに変換できる
ため、高性能のセラミックス成形体即ち、高温機械強度
が高く、耐熱性、耐食性、耐酸化性、耐熱衝撃性に優れ
た連続繊維、フィルム、被覆膜を容易に得ることができ
る。また、セラミックス収率が高いので、焼結用結合
剤、含浸剤等としての利用も可能である、 共重合シラザンは、その重合体中に分解を促進する残
留触媒等の不純物の混入がないため、安定性が向上し、
取扱いが容易になり、その上高温焼成後のセラミックス
の純度が向上する、 共重合シラザンは、原料無機及び有機ポリシラザンに
比べて分子量が増加しているため、凝固性が向上し、常
温ですみやかに賦形化が可能となる、 高分子量のため、高温焼成時の蒸発損失が小さいの
で、セラミックス収率が向上する、 不純物の混入がないため、高温焼成後のセラミックス
の純度が向上する、 共重合シラザンを紡糸する場合、紡糸助剤を添加せず
に連続紡糸が可能となる、 共重合シラザン中のブロックＡとブロックＢとの割合
を変えることにより、高温焼成後のセラミックスの電気
的性質として、絶縁体から半導体まで、任意のものが得
られる、また、同様にしてSiCの生成量を制御できるこ
とにより、遠赤外効果を連続的に変化させることができ
る、 高温焼成後のセラミックスの結晶化温度が高い。
請求項（２）の共重合シラザンにおいては、前記架橋
結合を有することにより、 更に共重合シラザンの高分子量化が容易になる、 更に溶媒可溶性が向上する。
結合を有することにより、 更に共重合シラザンの高分子量化が容易になる、 更に溶媒可溶性が向上する。
また、請求項（３）の共重合シラザンの制御法におい
ては、 遷移金属等の触媒を用いないため、生成物と触媒との
分離工程を必要としない、 共重合シラザン中に触媒が残存しないため、安定性が
向上し、溶媒を除き、単離後も長期保存が可能である、 高価で危険な触媒を使用しないため、低コストで安全
である、 共重合であるので高分子量化が容易である、 高温焼成後のセラミックスの炭素含有量を広範囲に制
御できる、 共重合であるので、高温焼成後のセラミックスの元素
組成を制御できる。
ては、 遷移金属等の触媒を用いないため、生成物と触媒との
分離工程を必要としない、 共重合シラザン中に触媒が残存しないため、安定性が
向上し、溶媒を除き、単離後も長期保存が可能である、 高価で危険な触媒を使用しないため、低コストで安全
である、 共重合であるので高分子量化が容易である、 高温焼成後のセラミックスの炭素含有量を広範囲に制
御できる、 共重合であるので、高温焼成後のセラミックスの元素
組成を制御できる。
請求項（４）の製造方法においては、 更に共重合シラザンの高分子量化が容易になる。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
参考例１ 内容積１の四つ口フラスコにガス吹きこみ管、メカ
ニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。
反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口
フラスコに脱気した乾燥ピリジン490mlを入れ、これを
氷冷した。次にジクロロシラン51.6gを加えると白色固
体状のアダクト（SiH2Cl2・2C5H5N）が生成した。反応
混合物を氷冷し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム管及
び活性炭管を通して精製したアンモニア51.0gを吹き込
んだ。
ニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。
反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口
フラスコに脱気した乾燥ピリジン490mlを入れ、これを
氷冷した。次にジクロロシラン51.6gを加えると白色固
体状のアダクト（SiH2Cl2・2C5H5N）が生成した。反応
混合物を氷冷し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム管及
び活性炭管を通して精製したアンモニア51.0gを吹き込
んだ。
反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジン
を用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾過し、濾液
850mlを得た。濾液5mlから溶媒を減圧留去すると樹脂固
体ペルヒドロポリシラザン0.102gが得られた。
を用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾過し、濾液
850mlを得た。濾液5mlから溶媒を減圧留去すると樹脂固
体ペルヒドロポリシラザン0.102gが得られた。
得られたポリマーの数平均分子量はGPCにより測定し
たところ、980であった。また、このポリマーのIR（赤
外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥ｏ−キシレン；ペルヒ
ドロポリシラザンの濃度:10.2g/）を検討すると、波
数（cm-1）3350（見かけの吸光係数ε＝0.557lg-1c
m-1）及び1175のNHに基づく吸収;2170（ε＝3.14）のSi
Hに基づく吸収;1020〜820のSiH及びSiNSiに基づく吸収
を示すことが確認された。またこのポリマーの1HNMR
（プロトン核磁気共鳴）スペクトル（60MHz、溶媒CDCl3
/基準物質TMS）を検討すると、何れも幅広い吸収を示し
ていることが確認された。即ちδ4.8及び4.4（br,Si
H）;1.4（br,NH）の吸収が確認された。
たところ、980であった。また、このポリマーのIR（赤
外吸収）スペクトル（溶媒：乾燥ｏ−キシレン；ペルヒ
ドロポリシラザンの濃度:10.2g/）を検討すると、波
数（cm-1）3350（見かけの吸光係数ε＝0.557lg-1c
m-1）及び1175のNHに基づく吸収;2170（ε＝3.14）のSi
Hに基づく吸収;1020〜820のSiH及びSiNSiに基づく吸収
を示すことが確認された。またこのポリマーの1HNMR
（プロトン核磁気共鳴）スペクトル（60MHz、溶媒CDCl3
/基準物質TMS）を検討すると、何れも幅広い吸収を示し
ていることが確認された。即ちδ4.8及び4.4（br,Si
H）;1.4（br,NH）の吸収が確認された。
参考例２ 参考例１と同一の装置を用いて反応を行なった。即
ち、参考例１で示した四つ口フラスコに脱気した乾燥ジ
クロロメタン500mlを入れ、これを氷冷した。次にジク
ロロシラン48.6gを加えた。この溶液を氷冷し、撹拌し
ながら、水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製
したアンモニア42.5gを窒素との混合ガスとした吹き込
んだ。反応中ガス流路に粉霧が生成したので、ガス流路
を時々たたいて閉塞を防いだ。
ち、参考例１で示した四つ口フラスコに脱気した乾燥ジ
クロロメタン500mlを入れ、これを氷冷した。次にジク
ロロシラン48.6gを加えた。この溶液を氷冷し、撹拌し
ながら、水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製
したアンモニア42.5gを窒素との混合ガスとした吹き込
んだ。反応中ガス流路に粉霧が生成したので、ガス流路
を時々たたいて閉塞を防いだ。
反応混合物を参考例１と同様処理すると粘性油状ペル
ヒドロポリシラザンが9.6g得られた。得られたポリマー
の数平均分子量はGPCにより測定したところ640であっ
た。
ヒドロポリシラザンが9.6g得られた。得られたポリマー
の数平均分子量はGPCにより測定したところ640であっ
た。
参考例３ 参考例１と同一の装置を用いて反応を行なった。即ち、
参考例１で示した四つ口フラスコに脱気した乾燥テトラ
ヒドロフラン450mlを入れ、これをドライアイス−メタ
ノール浴で冷却した。次にジクロロシラン46.2gを加え
た。この溶液を冷却し、撹拌しながら無水メチルアミン
44.2gを窒素との混合ガスとして吹き込んだ。
参考例１で示した四つ口フラスコに脱気した乾燥テトラ
ヒドロフラン450mlを入れ、これをドライアイス−メタ
ノール浴で冷却した。次にジクロロシラン46.2gを加え
た。この溶液を冷却し、撹拌しながら無水メチルアミン
44.2gを窒素との混合ガスとして吹き込んだ。
反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥テトラヒ
ドロフランを用いて洗浄した後、さらに窒素雰囲気下で
濾過して濾液820mlを得た。溶媒を減圧留去すると粘性
油状Ｎ−メチルシラザンが8.4g得られた。得られたポリ
マーの数平均分子量は、GPCにより測定したところ1100
であった。
ドロフランを用いて洗浄した後、さらに窒素雰囲気下で
濾過して濾液820mlを得た。溶媒を減圧留去すると粘性
油状Ｎ−メチルシラザンが8.4g得られた。得られたポリ
マーの数平均分子量は、GPCにより測定したところ1100
であった。
参考例４ 内容積１の四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカ
ニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。
反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口
フラスコに乾燥ジクロロメタン300ml及びメチルジクロ
ロシラン24.3g（0.211mol）を入れ、氷冷した。撹拌し
ながら水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製し
たアンモニア18.1g（1.06mol）を吹き込んだ。
ニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装置した。
反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口
フラスコに乾燥ジクロロメタン300ml及びメチルジクロ
ロシラン24.3g（0.211mol）を入れ、氷冷した。撹拌し
ながら水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製し
たアンモニア18.1g（1.06mol）を吹き込んだ。
反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ジクロロ
メタンを用いて洗浄後、窒素雰囲気下で濾過した。濾液
から溶媒を減圧留去すると、無色透明の液体を8.81g得
た。この生成物の数平均分子量はGPCにより測定したと
ころ、380であった。
メタンを用いて洗浄後、窒素雰囲気下で濾過した。濾液
から溶媒を減圧留去すると、無色透明の液体を8.81g得
た。この生成物の数平均分子量はGPCにより測定したと
ころ、380であった。
参考例５ 参考例１と同一の装置を用いて反応を行なった。即ち
参考例１で示した四つ口フラスコに脱気した乾燥ベンゼ
ン450mlを入れ、これを氷冷した。次にジクロロシラン4
0.6gを加えた。この溶液を水冷し、撹拌しながら、水酸
化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモニ
ア42.0gを窒素との混合ガスとして吹き込んだ。反応中
ガス流路に粉霧が生成したので、ガス流路を時々たたい
て閉塞を防いだ。
参考例１で示した四つ口フラスコに脱気した乾燥ベンゼ
ン450mlを入れ、これを氷冷した。次にジクロロシラン4
0.6gを加えた。この溶液を水冷し、撹拌しながら、水酸
化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモニ
ア42.0gを窒素との混合ガスとして吹き込んだ。反応中
ガス流路に粉霧が生成したので、ガス流路を時々たたい
て閉塞を防いだ。
反応混合物を参考例１と同様に処理すると粘性油状ペ
ルヒドロポリシラザンが5.2g得られた。得られたポリマ
ーの数平均分子量はGPCにより測定したところ320であっ
た。
ルヒドロポリシラザンが5.2g得られた。得られたポリマ
ーの数平均分子量はGPCにより測定したところ320であっ
た。
参考例６ 内容積１の四つ口フラスコに滴下ろうと、メカニカ
ルスターラー、ジュワーコンデンサーと装置した。反応
器内部の脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フラ
スコに脱気した乾燥ベンゼン400mlと公知の方法（J.Am.
Chem.Soc,.Vol.67.1813（1945））により得た、アリル
ジクロロシラン64.5gを入れ、撹拌した。滴下ろうと
に、公知の方法（J.Am.Chem.Soc,.Vol.70.435（194
8））により得たトリエチルアミノシラン42.5gと乾燥ベ
ンゼン50mlを入れた。トリエチルアミノシランのベンゼ
ン溶液をアリルジクロロシランのベンゼン溶液に滴下し
た。滴下終了後、撹拌しながらオイルバスで加熱還流し
て反応を行なった。
ルスターラー、ジュワーコンデンサーと装置した。反応
器内部の脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フラ
スコに脱気した乾燥ベンゼン400mlと公知の方法（J.Am.
Chem.Soc,.Vol.67.1813（1945））により得た、アリル
ジクロロシラン64.5gを入れ、撹拌した。滴下ろうと
に、公知の方法（J.Am.Chem.Soc,.Vol.70.435（194
8））により得たトリエチルアミノシラン42.5gと乾燥ベ
ンゼン50mlを入れた。トリエチルアミノシランのベンゼ
ン溶液をアリルジクロロシランのベンゼン溶液に滴下し
た。滴下終了後、撹拌しながらオイルバスで加熱還流し
て反応を行なった。
反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ベンゼン
を用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾過して、濾
液680mlを得た。濾液より溶媒を除くと液体状のＮ−
（トリエチルシリル）アリルシラザンが19.2g得られ
た。得られたポリマーの数平均分子量はGPCにより測定
したところ360であった。
を用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾過して、濾
液680mlを得た。濾液より溶媒を除くと液体状のＮ−
（トリエチルシリル）アリルシラザンが19.2g得られ
た。得られたポリマーの数平均分子量はGPCにより測定
したところ360であった。
参考例７ シクロヘキシルブロマイドより合成したグリニャール
試薬62.0gをトリクロロシラン110gにゆっくりと添加し
た。減圧蒸留したところ、シクロヘキシルジクロロシラ
ンが16.4g得られた。参考例６と同様の装置を用いた。
四つ口フラスコにシクロヘキシルジクロロシラン12.0g
と乾燥ベンゼン420mlを入れ撹拌した。滴下ろうとに1,1
−ジメチルヒドラジン15.6gと乾燥ベンゼン40mlを入れ
た。1,1−ジメチルヒドラジンのベンゼン溶液をシクロ
ヘキシルジクロロシランのベンゼン溶液に滴下した。滴
下終了後、室温で撹拌しながら反応を行なった。
試薬62.0gをトリクロロシラン110gにゆっくりと添加し
た。減圧蒸留したところ、シクロヘキシルジクロロシラ
ンが16.4g得られた。参考例６と同様の装置を用いた。
四つ口フラスコにシクロヘキシルジクロロシラン12.0g
と乾燥ベンゼン420mlを入れ撹拌した。滴下ろうとに1,1
−ジメチルヒドラジン15.6gと乾燥ベンゼン40mlを入れ
た。1,1−ジメチルヒドラジンのベンゼン溶液をシクロ
ヘキシルジクロロシランのベンゼン溶液に滴下した。滴
下終了後、室温で撹拌しながら反応を行なった。
反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ベンゼン
を用して洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾過して、濾
液730mlを得た。濾液より溶媒を除くと油状のＮ−（ジ
メチルアミノ）シクロヘキシルシラザンが3.2g得られ
た。得られたポリマーの数平均分子量はGPCにより測定
したところ390であった。
を用して洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾過して、濾
液730mlを得た。濾液より溶媒を除くと油状のＮ−（ジ
メチルアミノ）シクロヘキシルシラザンが3.2g得られ
た。得られたポリマーの数平均分子量はGPCにより測定
したところ390であった。
参考例８ 参考例１と同一の装置を用いた反応を行なった。即
ち、参考例１で示した四つ口フラスコに脱気した乾燥ト
ルエン500mlを入れ、これを氷冷した。次にフェニルジ
クロロシラン52.1gを加えた。この溶液を氷冷し、撹拌
しながら、水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精
製したアンモニア30.0gを窒素との混合ガスとした吹き
込んだ。
ち、参考例１で示した四つ口フラスコに脱気した乾燥ト
ルエン500mlを入れ、これを氷冷した。次にフェニルジ
クロロシラン52.1gを加えた。この溶液を氷冷し、撹拌
しながら、水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精
製したアンモニア30.0gを窒素との混合ガスとした吹き
込んだ。
反応混合物を参考例１と同様に処理すると油状フェニ
ルポリシラザンが6.8g得られた。得られたポリマーの数
平均分子量はGPCにより測定したところ380であった。
ルポリシラザンが6.8g得られた。得られたポリマーの数
平均分子量はGPCにより測定したところ380であった。
実施例１ 参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのピリジ
ン溶液70cc（ペルヒドロポリシラザン4.00g）に参考例
４で得られたメチルシラザン1.93gを加え、内容積300ml
の耐圧反応容器に入れ、精製した無水アンモニア8.7g
（0.512mol）を加えて密閉系で120℃で３時間撹拌しな
がら反応を行なった。この間大量の気体が発生した。反
応前後で圧力は1.1kg/cm2上昇した。この気体は、ガス
クロマトグラフィー（GC）測定により、水素であった。
室温に冷却後、乾燥ｏ−キシレン200mlを加え圧力３〜5
mmHg、温度50〜70℃で溶媒を除いたところ、5.34gの白
色粉末が得られた。この粉末はトルエン、テトラヒドロ
フラン、クロロホルム及びその他の有機溶媒に可溶であ
った。
ン溶液70cc（ペルヒドロポリシラザン4.00g）に参考例
４で得られたメチルシラザン1.93gを加え、内容積300ml
の耐圧反応容器に入れ、精製した無水アンモニア8.7g
（0.512mol）を加えて密閉系で120℃で３時間撹拌しな
がら反応を行なった。この間大量の気体が発生した。反
応前後で圧力は1.1kg/cm2上昇した。この気体は、ガス
クロマトグラフィー（GC）測定により、水素であった。
室温に冷却後、乾燥ｏ−キシレン200mlを加え圧力３〜5
mmHg、温度50〜70℃で溶媒を除いたところ、5.34gの白
色粉末が得られた。この粉末はトルエン、テトラヒドロ
フラン、クロロホルム及びその他の有機溶媒に可溶であ
った。
前記重合体粉末の数平均分子量は、GPCにより測定し
たところ1790であった。また、そのIRスペクトル（溶
媒;o−キシレン）の分析の結果、波数（cm-1）3350及び
1175のNHに基づく吸収;2170のSiHに基づく吸収;1020〜8
20のSiH及びSiNSiに基づく吸収;2980、2950、2880、127
0のCHに基づく吸収を示すことが確認された。更に、前
記重合体粉末の1HNMRスペクトル（CDCl3、TMS）を分析
したところ、何れも幅広い吸収を示している。即ち、δ
4.8（br,SiH2）、δ4.4（brkSiH3）、δ1.4（br,NH）、
δ0.3（br,SiCH3）の吸収が観測された。
たところ1790であった。また、そのIRスペクトル（溶
媒;o−キシレン）の分析の結果、波数（cm-1）3350及び
1175のNHに基づく吸収;2170のSiHに基づく吸収;1020〜8
20のSiH及びSiNSiに基づく吸収;2980、2950、2880、127
0のCHに基づく吸収を示すことが確認された。更に、前
記重合体粉末の1HNMRスペクトル（CDCl3、TMS）を分析
したところ、何れも幅広い吸収を示している。即ち、δ
4.8（br,SiH2）、δ4.4（brkSiH3）、δ1.4（br,NH）、
δ0.3（br,SiCH3）の吸収が観測された。
また、前記重合体粉末の元素分析結果は（重量％）S
i:57.1％、N:27.1％、O:4.17％、C:7.30％であった。
i:57.1％、N:27.1％、O:4.17％、C:7.30％であった。
実施例２ 参考例５で得られたペルヒドロポリシラザンのピリジ
ン溶液80cc（ペルヒドロポリシラザン1.60g）に参考例
３で得られたＮ−メチルシラザン1.50gと参考例４で得
られたメチルシラザン0.95gを加え、内容積300mlの耐圧
反応容器に入れ、精製した無水アンモニア4.2g（0.247m
ol）を加えて密閉系で130℃で３時間撹拌しながら反応
を行なった。この間大量の気体が発生したが、GC測定に
よりこの気体は水素であった。反応前後における圧力上
昇は1.4kg/cm2であった。実施例１と同様に溶媒を減圧
留去すると白色粉末が3.24g得られた。
ン溶液80cc（ペルヒドロポリシラザン1.60g）に参考例
３で得られたＮ−メチルシラザン1.50gと参考例４で得
られたメチルシラザン0.95gを加え、内容積300mlの耐圧
反応容器に入れ、精製した無水アンモニア4.2g（0.247m
ol）を加えて密閉系で130℃で３時間撹拌しながら反応
を行なった。この間大量の気体が発生したが、GC測定に
よりこの気体は水素であった。反応前後における圧力上
昇は1.4kg/cm2であった。実施例１と同様に溶媒を減圧
留去すると白色粉末が3.24g得られた。
前記重合体粉末の数平均分子量は、GPCにより測定し
たところ2030であった。またIRスペクトル（溶媒;o−キ
シレン）の分析の結果、波数（cm-1）3350及び1175のNH
に基づく吸収;2170のSiHに基づく吸収;1020〜820のSiH
及びSiNSiに基づく吸収;2940、2900、2820及び1270のCH
に基づく吸収を示すことが確認された。更に、前記重合
体粉末の1HNMRスペクトル（CDCl3、TMS）を分析した結
果、δ4.8（br,SiH2）、δ4.4（br,SiH3）、δ1.4（br,
NH）、δ2.6（br,NCH3）、δ0.3（br,SiCH3）の吸収が
観測された。
たところ2030であった。またIRスペクトル（溶媒;o−キ
シレン）の分析の結果、波数（cm-1）3350及び1175のNH
に基づく吸収;2170のSiHに基づく吸収;1020〜820のSiH
及びSiNSiに基づく吸収;2940、2900、2820及び1270のCH
に基づく吸収を示すことが確認された。更に、前記重合
体粉末の1HNMRスペクトル（CDCl3、TMS）を分析した結
果、δ4.8（br,SiH2）、δ4.4（br,SiH3）、δ1.4（br,
NH）、δ2.6（br,NCH3）、δ0.3（br,SiCH3）の吸収が
観測された。
実施例３ 参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのγ−ピ
コリン溶液100cc（ペルヒドロポリシラザン4.44g）に参
考例７で得られたＮ−（ジメチルアミノ）−シクロヘキ
シルシラザン1.48gを加え、内容積300mlの耐圧反応容器
に入れ、精製した無水アンモニア5.7g（0.335mol）を加
えて密閉系で150℃で５時間撹拌しながら反応を行なっ
た。この間大量の気体が発生したが、GC測定により、こ
の気体は水素であった。反応前後における圧力上昇は0.
9kg/cm2であった。実施例１と同様に溶媒を減圧留去す
ると、黄色ゴム状固体が4.14g得られた。
コリン溶液100cc（ペルヒドロポリシラザン4.44g）に参
考例７で得られたＮ−（ジメチルアミノ）−シクロヘキ
シルシラザン1.48gを加え、内容積300mlの耐圧反応容器
に入れ、精製した無水アンモニア5.7g（0.335mol）を加
えて密閉系で150℃で５時間撹拌しながら反応を行なっ
た。この間大量の気体が発生したが、GC測定により、こ
の気体は水素であった。反応前後における圧力上昇は0.
9kg/cm2であった。実施例１と同様に溶媒を減圧留去す
ると、黄色ゴム状固体が4.14g得られた。
前記重合体の数平均分子量はGPCにより測定したとこ
ろ1730であった。
ろ1730であった。
実施例４ 参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのピリジ
ン溶液100cc（ペルヒドロポリシラザン3.21g）に参考例
６で得られたＮ−（トリエチルシリル）−アリルシラザ
ン2.02gを加え、内容積300mlの耐圧反応容器に入れ、精
製した無水アンモニア4.8g（0.282mol）を加えて密閉系
で150℃で６時間撹拌しながら反応を行なった。この間
大量の気体が発生したが、GC測定により、この気体は水
素であった。反応前後における圧力上昇は1.0kg/cm2で
あった。実施例１と同様に溶媒を減圧留去すると、黄色
ゴム状固体が3.54g得られた。
ン溶液100cc（ペルヒドロポリシラザン3.21g）に参考例
６で得られたＮ−（トリエチルシリル）−アリルシラザ
ン2.02gを加え、内容積300mlの耐圧反応容器に入れ、精
製した無水アンモニア4.8g（0.282mol）を加えて密閉系
で150℃で６時間撹拌しながら反応を行なった。この間
大量の気体が発生したが、GC測定により、この気体は水
素であった。反応前後における圧力上昇は1.0kg/cm2で
あった。実施例１と同様に溶媒を減圧留去すると、黄色
ゴム状固体が3.54g得られた。
前記重合体の数平均分子量はGPCにより測定したとこ
ろ1880であった。
ろ1880であった。
実施例５ 参考例２で得られたペルヒドロポリシラザンのピリジ
ン溶液100cc（ペルヒドロポリシラザン4.62g）に参考例
８で得られたフェニルシラザン1.21gを加え、内容積300
mlの耐圧反応容器に入れ、無水ヒドラジン8.9g（0.278m
ol）を加えて密閉系で100℃で３時間撹拌しながら反応
を行なった。この間大量の気体が発生したが、GC測定に
より、この気体は水素であった。反応前後における圧力
上昇は1.2kg/cm2であった。実施例１と同様に溶媒を減
圧留去すると、白色粉末が3.79g得られた。
ン溶液100cc（ペルヒドロポリシラザン4.62g）に参考例
８で得られたフェニルシラザン1.21gを加え、内容積300
mlの耐圧反応容器に入れ、無水ヒドラジン8.9g（0.278m
ol）を加えて密閉系で100℃で３時間撹拌しながら反応
を行なった。この間大量の気体が発生したが、GC測定に
より、この気体は水素であった。反応前後における圧力
上昇は1.2kg/cm2であった。実施例１と同様に溶媒を減
圧留去すると、白色粉末が3.79g得られた。
前記重合体の数平均分子量はGPCにより測定したとこ
ろ2250であった。
ろ2250であった。
実施例６ 参考例３で得られたＮ−メチルシラザンのピリジン溶
液80cc（Ｎ−メチルシラザン4.31g）に参考例４で得ら
れたメチルシラザン2.02gを加え、内容積300mlの耐圧反
応容器に入れ、無水エチルヒドラジン25g（0.416mol）
を加えて密閉系で120℃で６時間撹拌しながら反応を行
なった。この間大量の気体が発生したが、GC測定によ
り、この気体は水素であった。反応前後における圧力上
昇は1.0kg/cm2であった。実施例１と同様に溶媒を減圧
留去すると、白色粉末が4.30g得られた。
液80cc（Ｎ−メチルシラザン4.31g）に参考例４で得ら
れたメチルシラザン2.02gを加え、内容積300mlの耐圧反
応容器に入れ、無水エチルヒドラジン25g（0.416mol）
を加えて密閉系で120℃で６時間撹拌しながら反応を行
なった。この間大量の気体が発生したが、GC測定によ
り、この気体は水素であった。反応前後における圧力上
昇は1.0kg/cm2であった。実施例１と同様に溶媒を減圧
留去すると、白色粉末が4.30g得られた。
前記重合体の数平均分子量は、GPCにより測定したと
ころ、2130であった。
ころ、2130であった。
実施例７ 参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンのピリジ
ン溶液100cc（ペルヒドロポリシラザン2.47g）に参考例
３で得られたＮ−メチルシラザン3.24gを加え、内容積3
00mlの耐圧反応容器に入れ、ｎ−ブチルアミン7.4g（0.
101mol）を加えて、密閉系で140℃で６時間撹拌しなが
ら反応を行なった。この間大量の気体が発生したが、GC
測定により、この気体は水素であった。反応前後におけ
る圧力上昇は0.9kg/cm2であった。実施例１と同様に溶
媒を減圧留去すると、淡黄色ゴム状固体が3.94g得られ
た。
ン溶液100cc（ペルヒドロポリシラザン2.47g）に参考例
３で得られたＮ−メチルシラザン3.24gを加え、内容積3
00mlの耐圧反応容器に入れ、ｎ−ブチルアミン7.4g（0.
101mol）を加えて、密閉系で140℃で６時間撹拌しなが
ら反応を行なった。この間大量の気体が発生したが、GC
測定により、この気体は水素であった。反応前後におけ
る圧力上昇は0.9kg/cm2であった。実施例１と同様に溶
媒を減圧留去すると、淡黄色ゴム状固体が3.94g得られ
た。
前記重合体の数平均分子量はGPCにより測定したとこ
ろ、1850であった。
ろ、1850であった。
実施例８ 参考例２で得られたペルヒドロポリシラザンのピリジ
ン溶液100cc（ペルヒドロポリシラザン3.70g）に参考例
４で得られたメチルシラザン1.62gを加え、内容積300ml
の耐圧反応容器に入れ、1,1−ジメチルヒドラジン15g
（0.250mol）を加えて、120℃で４時間撹しながら反応
を行なった。この間大量の気体が発生したが、GC測定に
より、この気体は水素であった。反応の前後における圧
力上昇は1.0kg/cm2であった。実施例１と同様に溶媒を
減圧留去すると、白色粉末が3.19g得られた。
ン溶液100cc（ペルヒドロポリシラザン3.70g）に参考例
４で得られたメチルシラザン1.62gを加え、内容積300ml
の耐圧反応容器に入れ、1,1−ジメチルヒドラジン15g
（0.250mol）を加えて、120℃で４時間撹しながら反応
を行なった。この間大量の気体が発生したが、GC測定に
より、この気体は水素であった。反応の前後における圧
力上昇は1.0kg/cm2であった。実施例１と同様に溶媒を
減圧留去すると、白色粉末が3.19g得られた。
前記重合体の数平均分子量はGPCにより測定したとこ
ろ、2160であった。
ろ、2160であった。
実施例９ 実施例１で得られた共重合シラザンを窒素中で1500℃
まで昇温速度３℃／分で加熱し、熱分解することで灰黒
色固体を88.6重量％の収率で得た。得られたセラミック
スの粉末Ｘ線回折測定を行なったところ、非晶質である
ことが確認された。
まで昇温速度３℃／分で加熱し、熱分解することで灰黒
色固体を88.6重量％の収率で得た。得られたセラミック
スの粉末Ｘ線回折測定を行なったところ、非晶質である
ことが確認された。
次に、この固体を更に窒素中で1700℃まで昇温速度10
℃／分で加熱焼成して黒緑色固体を得た。この物質の粉
末Ｘ線回折測定を行なったところ、２θ＝20.5゜にα−
Si3N4の（101）回折線、２θ＝22.9゜にα−Si3N4の（1
10）回折線、２θ＝26.4゜にα−Si3N4の（200）回折
線、２θ＝30.9゜にα−Si3N4の（201）回折線、２θ＝
31.7゜にα−Si3N4の（002）回折線、２θ＝34.5゜にα
−Si3N4の（102）回折線、２θ＝35.2゜にα−Si3N4の
（210）回折線、２θ＝38.8゜にα−Si3N4の（211）回
折線、２θ＝39.4゜にα−Si3N4の（112）回折線、２θ
＝40.1゜にα−Si3N4の（300）回折線、２θ＝41.8゜に
α−Si3N4の（202）回折線、２θ＝43.4゜にα−Si3N4
の（301）回折線、２θ＝46.9゜にα−Si3N4の（220）
回折線、２θ＝48.2゜にα−Si3N4の（212）回折線、２
θ＝48.8゜にα−Si3N4の（310）回折線、更に２θ＝2
3.3゜にβ−Si3N4の（110）回折線、２θ＝26.9゜にβ
−Si3N4の（200）回折線、２θ＝33.6゜にβ−Si3N4の
（101）回折線、２θ＝36.0゜にβ−Si3N4の（210）回
折線、２θ＝41.4゜にβ−Si3N4の（201）回折線、２θ
＝49.9゜にβ−Si3N4の（310）回折線、２θ＝34.2゜に
α−SiCの（101）回折線、２θ＝35.7゜にα−SiCの（0
06）回折線、（102）回折線、２θ＝38.2゜にα−SiCの
（103）回折線、２θ＝41.5゜にα−SiCの（104）回折
線が認められ、結晶質の窒化珪素−炭化珪素混合セラミ
ックスであることが確認された。
℃／分で加熱焼成して黒緑色固体を得た。この物質の粉
末Ｘ線回折測定を行なったところ、２θ＝20.5゜にα−
Si3N4の（101）回折線、２θ＝22.9゜にα−Si3N4の（1
10）回折線、２θ＝26.4゜にα−Si3N4の（200）回折
線、２θ＝30.9゜にα−Si3N4の（201）回折線、２θ＝
31.7゜にα−Si3N4の（002）回折線、２θ＝34.5゜にα
−Si3N4の（102）回折線、２θ＝35.2゜にα−Si3N4の
（210）回折線、２θ＝38.8゜にα−Si3N4の（211）回
折線、２θ＝39.4゜にα−Si3N4の（112）回折線、２θ
＝40.1゜にα−Si3N4の（300）回折線、２θ＝41.8゜に
α−Si3N4の（202）回折線、２θ＝43.4゜にα−Si3N4
の（301）回折線、２θ＝46.9゜にα−Si3N4の（220）
回折線、２θ＝48.2゜にα−Si3N4の（212）回折線、２
θ＝48.8゜にα−Si3N4の（310）回折線、更に２θ＝2
3.3゜にβ−Si3N4の（110）回折線、２θ＝26.9゜にβ
−Si3N4の（200）回折線、２θ＝33.6゜にβ−Si3N4の
（101）回折線、２θ＝36.0゜にβ−Si3N4の（210）回
折線、２θ＝41.4゜にβ−Si3N4の（201）回折線、２θ
＝49.9゜にβ−Si3N4の（310）回折線、２θ＝34.2゜に
α−SiCの（101）回折線、２θ＝35.7゜にα−SiCの（0
06）回折線、（102）回折線、２θ＝38.2゜にα−SiCの
（103）回折線、２θ＝41.5゜にα−SiCの（104）回折
線が認められ、結晶質の窒化珪素−炭化珪素混合セラミ
ックスであることが確認された。
この結晶質混合セラミックスの元素分析結果は（重量
％）Si:64.4、N:,26.0、O:2.2、C:6.8であった。
％）Si:64.4、N:,26.0、O:2.2、C:6.8であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田代 裕治 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１―３―１ 東亜燃料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 佐藤 清 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１―３―１ 東亜燃料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 磯田 武志 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１―３―１ 東亜燃料工業株式会社総合研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】数平均分子量が100〜50,000の無機ポリシ
ラザン部分Ａと数平均分子量が100〜50,000の有機ポリ
シラザン部分Ｂとからなる数平均分子量が200〜500,000
のブロック共重合シラザンであって、Ａは式 で表わされる骨格を有し、またＢは式 で表わされる骨格を有するポリシラザンブロックである
ことを特徴とするブロック共重合シラザン。 （式中、R1及びR2は水素原子、置換基を有していてもよ
いアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アル
キルアミノ基、アリール基、アルアルキル基又はアルキ
ルシリル基を、夫々示す。但し、R1及びR2の両方が水素
原子である場合を除く。） - 【請求項２】少くとも前記ポリシラザン部分Ａ及びＢ間
に下記一般式（Ｉ）〜（VI）で表わされる少くとも一種
の架橋結合を有する請求項（１）記載のブロック共重合
シラザン。 （式中、R3及びR4は置換基を有していてもよいアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルアルキル基又は複素環基を、夫々示す。） - 【請求項３】 で表わされる骨格を有し数平均分子量が100〜50,000で
ある無機ポリシラザンと、式 で表わされる骨格を有し数平均分子量が100〜50,000で
ある有機ポリシラザンとを、塩基性条件下に反応させる
ことを特徴とする請求項（１）記載のブロック共重合シ
ラザンの製造法。 （式中、R1及びR2は水素原子、置換基を有していてもよ
いアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アル
キルアミノ基、アリール基、アルアルキル基又はアルキ
ルシリル基を、夫々示す。但し、R1及びR2の両方が水素
原子である場合を除く。） - 【請求項４】 で表わされる骨格を有し数平均分子量が100〜50,000で
ある無機ポリシラザンと、式 で表わされる骨格を有し数平均分子量が100〜50,000で
ある有機ポリシラザンと、アンモニア、第１級アミン、
ヒドラジン及び置換ヒドラジンから選ばれる少くとも一
種とを、塩基性条件下に反応させることを特徴とする請
求項（２）記載のブロック共重合シラザンの製造法。 （式中、R1及びR2は水素原子、置換基を有していてもよ
いアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アル
キルアミノ基、アリール基、アルアルキル基又はアルキ
ルシリル基を、夫々示す。但し、R1及びR2の両方が水素
原子である場合を除く。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32847288A JP2700233B2 (ja) | 1988-12-26 | 1988-12-26 | 共重合シラザンおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32847288A JP2700233B2 (ja) | 1988-12-26 | 1988-12-26 | 共重合シラザンおよびその製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02175726A JPH02175726A (ja) | 1990-07-09 |
| JP2700233B2 true JP2700233B2 (ja) | 1998-01-19 |
Family
ID=18210649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| JP3989184B2 (ja) | 2001-03-30 | 2007-10-10 | Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | ケイ素含有共重合ポリマー及びその製造方法 |
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| JP4965953B2 (ja) * | 2006-09-29 | 2012-07-04 | 株式会社東芝 | ポリシラザンまたはポリシラザン溶液の取り扱い方法、ポリシラザン溶液、半導体装置の製造方法 |
| JP5160189B2 (ja) | 2007-10-26 | 2013-03-13 | ＡｚエレクトロニックマテリアルズＩｐ株式会社 | 緻密なシリカ質膜を得ることができるポリシラザン化合物含有組成物 |
| CN103642060B (zh) | 2009-03-17 | 2016-05-25 | 琳得科株式会社 | 成形体、其制造方法、电子设备用构件和电子设备 |
| EP2556954B1 (en) | 2010-03-31 | 2019-09-25 | Lintec Corporation | Transparent conductive film and electronic device using transparent conductive film |
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| EP2607412A4 (en) | 2010-08-20 | 2014-04-30 | Lintec Corp | MOLDING, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, PART FOR ELECTRONIC DEVICES, AND ELECTRONIC DEVICE |
| WO2012032907A1 (ja) | 2010-09-07 | 2012-03-15 | リンテック株式会社 | 粘着シート、及び電子デバイス |
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| CN107953623A (zh) | 2011-11-04 | 2018-04-24 | 琳得科株式会社 | 阻气膜及其制造方法、阻气膜层叠体、电子装置用构件、以及电子装置 |
| JP5989002B2 (ja) | 2011-11-30 | 2016-09-07 | リンテック株式会社 | ガスバリア性フィルムの製造方法、およびガスバリア性フィルムを備える電子部材又は光学部材 |
| EP2823961B1 (en) | 2012-03-06 | 2019-05-01 | LINTEC Corporation | Gas barrier film laminate, adhesive film, and electronic component |
| TWI576247B (zh) | 2012-03-30 | 2017-04-01 | Lintec Corp | A gas barrier film laminate, an electronic device element, and an electronic device |
| CN105073406B (zh) | 2013-03-29 | 2017-06-27 | 琳得科株式会社 | 阻气性层压体、电子器件用部件及电子器件 |
| KR102267089B1 (ko) | 2013-03-29 | 2021-06-18 | 린텍 가부시키가이샤 | 적층체 및 그 제조 방법, 전자 디바이스용 부재, 그리고 전자 디바이스 |
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| TWI658943B (zh) | 2014-06-04 | 2019-05-11 | 日商琳得科股份有限公司 | 氣阻性層積體及其製造方法、電子裝置用元件以及電子裝置 |
| KR102419701B1 (ko) | 2016-03-18 | 2022-07-11 | 린텍 가부시키가이샤 | 프라이머층 형성용 경화성 조성물, 가스 배리어성 적층 필름 및 가스 배리어성 적층체 |
| CN108883605A (zh) | 2016-03-29 | 2018-11-23 | 琳得科株式会社 | 阻气性层叠体、电子设备用构件以及电子设备 |
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| KR102572921B1 (ko) | 2017-03-28 | 2023-08-30 | 린텍 가부시키가이샤 | 가스 배리어성 적층체 |
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| EP3904079A4 (en) | 2018-12-27 | 2022-09-14 | Lintec Corporation | LAMINATE WITH GAS BARRIER PROPERTIES |
-
1988
- 1988-12-26 JP JP32847288A patent/JP2700233B2/ja not_active Expired - Fee Related
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