JPH075839B2 - ポリシラザン系セラミック前駆体組成物とその熱分解により得られるセラミツクス - Google Patents
ポリシラザン系セラミック前駆体組成物とその熱分解により得られるセラミツクスInfo
- Publication number
- JPH075839B2 JPH075839B2 JP1318722A JP31872289A JPH075839B2 JP H075839 B2 JPH075839 B2 JP H075839B2 JP 1318722 A JP1318722 A JP 1318722A JP 31872289 A JP31872289 A JP 31872289A JP H075839 B2 JPH075839 B2 JP H075839B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- precursor
- atom
- silicon
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
- C04B35/589—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/16—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明はポリシラザン系セラミック前駆体組成物に関す
る。さらに本発明は該組成物の成型および熱分解の結果
得られるセラミック材料に関する。
る。さらに本発明は該組成物の成型および熱分解の結果
得られるセラミック材料に関する。
（発明の開示） 本発明のセラミック前駆体組成物は、式： の単位を複数個含む少なくとも１種の前駆体と式： の単位を複数個含む少なくとも１種の前駆体［式中、ケ
イ素および窒素原子のとりうる原子価は、飽和もしくは
不飽和の脂肪族炭化水素基または単環もしくは多環のア
リール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキ
ル基と結合し、これらは置換基は同一または異なるもの
であり、式Ｉのケイ素原子もしくは窒素原子および／ま
たは式IIの窒素原子のとりうる原子価の少なくとも１個
は水素原子を有することができ、式IIのケイ素原子は第
二の水素原子を有することができ、その場合同じ式IIの
窒素原子はメチル基を有することができる］からなり、
当該２種の前駆体は特定の方法により調製され得るもの
であることを特徴とする。
イ素および窒素原子のとりうる原子価は、飽和もしくは
不飽和の脂肪族炭化水素基または単環もしくは多環のア
リール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキ
ル基と結合し、これらは置換基は同一または異なるもの
であり、式Ｉのケイ素原子もしくは窒素原子および／ま
たは式IIの窒素原子のとりうる原子価の少なくとも１個
は水素原子を有することができ、式IIのケイ素原子は第
二の水素原子を有することができ、その場合同じ式IIの
窒素原子はメチル基を有することができる］からなり、
当該２種の前駆体は特定の方法により調製され得るもの
であることを特徴とする。
ここで“とりうる原子価（available valency）”なる
表現は前駆体のポリマー連鎖配列における式ＩまたはII
の単位の間の結合を考慮して使用する。
表現は前駆体のポリマー連鎖配列における式ＩまたはII
の単位の間の結合を考慮して使用する。
上記式のケイ素または窒素原子の置換基の特定例とし
て、とくに、１個から８個の炭素原子を含有する飽和脂
肪族炭化水素基、不飽和基たとえばビニルまたはアリ
ル、３個から７個の炭素原子を含有する脂環式基、およ
びフェニル、ベンジル、フェニルエチル、トリル、キシ
リルまたはナフチル基をあげることができる。
て、とくに、１個から８個の炭素原子を含有する飽和脂
肪族炭化水素基、不飽和基たとえばビニルまたはアリ
ル、３個から７個の炭素原子を含有する脂環式基、およ
びフェニル、ベンジル、フェニルエチル、トリル、キシ
リルまたはナフチル基をあげることができる。
式Ｉのケイ素原子は好ましくは水素原子またはメチル置
換基を有し、式Ｉのケイ素原子の第二の置換基はメチ
ル、エチル、フェニル、または、さらに好ましくは、ビ
ニル置換基である。式IIのケイ素原子はメチル基を有す
るのが好ましい。
換基を有し、式Ｉのケイ素原子の第二の置換基はメチ
ル、エチル、フェニル、または、さらに好ましくは、ビ
ニル置換基である。式IIのケイ素原子はメチル基を有す
るのが好ましい。
本発明の前駆体組成物は式Ｉの前駆体を10から90重量％
と式IIの前駆体を90から10重量％含み得る。該組成物は
好ましくは式Ｉの前駆体を10から70重量％と式IIの前駆
体を90から30重量％含む。これらの組成物のなかで、さ
らに式Ｉの前駆体を10から55重量％含むものを選択する
のが好都合である。
と式IIの前駆体を90から10重量％含み得る。該組成物は
好ましくは式Ｉの前駆体を10から70重量％と式IIの前駆
体を90から30重量％含む。これらの組成物のなかで、さ
らに式Ｉの前駆体を10から55重量％含むものを選択する
のが好都合である。
式Ｉの前駆体は、式： Si（Ｙ）ａ （III） のハロシランの少なくとも１種と式： のヒドラジンの少なくとも１種［式中、Ｙはハロゲン、
とくに塩素原子、ａは１〜４の数で、好ましくは約２で
あり、ケイ素および窒素原子の自由原子価（free valen
cy or valencies）は、不飽和脂肪族炭化水素基または
式Ｉの記述で挙げた他の基の１つに結合し、窒素原子の
とりうる原子価の少なくとも２個は水素原子と結合す
る］との反応により調製できる。
とくに塩素原子、ａは１〜４の数で、好ましくは約２で
あり、ケイ素および窒素原子の自由原子価（free valen
cy or valencies）は、不飽和脂肪族炭化水素基または
式Ｉの記述で挙げた他の基の１つに結合し、窒素原子の
とりうる原子価の少なくとも２個は水素原子と結合す
る］との反応により調製できる。
式IIの前駆体は、式： Si（Ｈ）ｃ（Ｙ）ｂ （Ｖ） のハイドロハロシランと、アンモニアまたはアミン−NH
2（式Ｖにおいてｃ＝２の場合）との反応により調製で
きる［式中、記号Ｙは上記と同じ、ｂ＝１、２もしくは
３、ｃ＝４−ｂであり、そして、上記炭化水素基の１
個、または水素原子（ハイドロハロシランの場合）と、
ケイ素の自由原子価および任意的に窒素の自由原子価と
が結合する］。
2（式Ｖにおいてｃ＝２の場合）との反応により調製で
きる［式中、記号Ｙは上記と同じ、ｂ＝１、２もしくは
３、ｃ＝４−ｂであり、そして、上記炭化水素基の１
個、または水素原子（ハイドロハロシランの場合）と、
ケイ素の自由原子価および任意的に窒素の自由原子価と
が結合する］。
式Ｉの前駆体は、別法として、例えば上記方法により得
られた式IIの前駆体と式IVのヒドラジンとの反応により
調製することができる。
られた式IIの前駆体と式IVのヒドラジンとの反応により
調製することができる。
式（III）または（IV）のハロシランの特定例として次
式： SiCl4、（CH3）2SiCl2、 （CH3）3SiCl、CH3SiCl3、 （C6H5）2SiCl2、 （C6H5）（CH3）SiCl3、 H2SiCl2、（CH3）2HSiCl、 HSiCl3、CH3（CH2＝CH）SiCl2、 （CH3）２（CH2＝CH）SiCl および （CH3）HSiCl2 に対応する製品をあげることができる。
式： SiCl4、（CH3）2SiCl2、 （CH3）3SiCl、CH3SiCl3、 （C6H5）2SiCl2、 （C6H5）（CH3）SiCl3、 H2SiCl2、（CH3）2HSiCl、 HSiCl3、CH3（CH2＝CH）SiCl2、 （CH3）２（CH2＝CH）SiCl および （CH3）HSiCl2 に対応する製品をあげることができる。
ａについて与えられる好ましい意味から、１種以上のジ
ハロシランまたは１種以上のジハロシランとモノもしく
はトリハロシランおよび／もしくはSiCl4とからなる混
合物を使用するのが本発明において好都合である。ジハ
ロシランとの混合物に対してトリハロシランがもたらす
塩素原子の百分率は70％を越えないのが好ましい。モノ
ハロシランまたはSiCl4の場合、この百分率は30％を越
えないのが好ましい。
ハロシランまたは１種以上のジハロシランとモノもしく
はトリハロシランおよび／もしくはSiCl4とからなる混
合物を使用するのが本発明において好都合である。ジハ
ロシランとの混合物に対してトリハロシランがもたらす
塩素原子の百分率は70％を越えないのが好ましい。モノ
ハロシランまたはSiCl4の場合、この百分率は30％を越
えないのが好ましい。
式（IV）ヒドラジンの特定例には、とくに、非置換のヒ
ドラジン（N2H4）、メチルヒドラジン、エチルヒドラジ
ン、フェニルヒドラジン、シクロヘキシルヒドラジン、
ジメチルヒドラジン、ジエチルヒドラジン、ジフェニル
ヒドラジン、ジベンジルヒドラジン、α−ナフチルヒド
ラジン、ジイソプロピルヒドラジン、ジトリルヒドラジ
ン、ジイソブチルヒドラジン、（2,3−ジメチルフェニ
ル）ヒドラジンおよびジ（α−ナフチル）ヒドラジンが
あげられる。
ドラジン（N2H4）、メチルヒドラジン、エチルヒドラジ
ン、フェニルヒドラジン、シクロヘキシルヒドラジン、
ジメチルヒドラジン、ジエチルヒドラジン、ジフェニル
ヒドラジン、ジベンジルヒドラジン、α−ナフチルヒド
ラジン、ジイソプロピルヒドラジン、ジトリルヒドラジ
ン、ジイソブチルヒドラジン、（2,3−ジメチルフェニ
ル）ヒドラジンおよびジ（α−ナフチル）ヒドラジンが
あげられる。
上記第一の方法により式Ｉの前駆体を調製するには、ヒ
ドラジンIVは、ケイ素原子のモル数に付加されたハロゲ
ンＹ原子のモル数を越えるヒドラジンのモル数を使用す
るのが好都合である。この過剰分は、例えば20％までと
することができる。
ドラジンIVは、ケイ素原子のモル数に付加されたハロゲ
ンＹ原子のモル数を越えるヒドラジンのモル数を使用す
るのが好都合である。この過剰分は、例えば20％までと
することができる。
上記反応は、第三級アミン、たとえばトリエチルアミ
ン、トリメチルアミン、トリフェニルアミンまたはピリ
ジンの存在下に行うのが好都合である。
ン、トリメチルアミン、トリフェニルアミンまたはピリ
ジンの存在下に行うのが好都合である。
このアミンの主な作用は、このアミンのハロゲン化水素
付加物の形成によりヒドラジンハロゲン化水素の生成を
制限することである。
付加物の形成によりヒドラジンハロゲン化水素の生成を
制限することである。
一般則として、このアミンの使用量は、ハロゲンＹ原子
当り、少なくともアミン１分子である。この比率は過
剰、例えば20％過剰が好ましい。アミンを使用する場
合、ヒドラジンのモル数はケイ素原子のみのモル数より
大きくすることができる。
当り、少なくともアミン１分子である。この比率は過
剰、例えば20％過剰が好ましい。アミンを使用する場
合、ヒドラジンのモル数はケイ素原子のみのモル数より
大きくすることができる。
上記の限度内の過剰のハロシランを使用する場合、ハロ
シランとヒドラジンとの反応後、過剰の反応剤の導入が
好都合であり、これにより最終製品のハロゲン含有量を
制限することができ、一般則として、例えばこの反応剤
にアミンまたはアンモニアをあげることができる。
シランとヒドラジンとの反応後、過剰の反応剤の導入が
好都合であり、これにより最終製品のハロゲン含有量を
制限することができ、一般則として、例えばこの反応剤
にアミンまたはアンモニアをあげることができる。
この反応は、不活性雰囲気例えば窒素気流下に行うのが
好都合である。
好都合である。
この温度は、通常−10から100℃の範囲である。上記反
応剤（ハロシランおよびヒドラジン）は単独で使用して
もよいし、適切な場合には第三級アミンを添加すること
ができる。好ましくは最終ポリシラザンに対する溶剤を
使用することができ、これは任意にハロゲン化した脂肪
族もしくは芳香族炭化水素例えばトルエン、メチレンク
ロリド、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、またはエーテ
ル例えばイソプロピルエーテルもしくはジエチルエーテ
ルからとくに選択することができる。
応剤（ハロシランおよびヒドラジン）は単独で使用して
もよいし、適切な場合には第三級アミンを添加すること
ができる。好ましくは最終ポリシラザンに対する溶剤を
使用することができ、これは任意にハロゲン化した脂肪
族もしくは芳香族炭化水素例えばトルエン、メチレンク
ロリド、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、またはエーテ
ル例えばイソプロピルエーテルもしくはジエチルエーテ
ルからとくに選択することができる。
反応は、大気圧下、加圧下、または減圧下において行う
こととができる。大気圧で操作を行うのが好ましい。
こととができる。大気圧で操作を行うのが好ましい。
反応時間は数十分から数時間とし得るが、この反応の最
後において、ハロゲン化水素を例えば減圧下または窒素
圧下過により除去し、使用した溶媒および過剰のヒド
ラジンまたは第三級アミンを例えば減圧下蒸発により除
去する。このようにして回収したポリシラザンの形状
は、硬質もしくは樹脂状固体または多少粘性を有する油
状である。
後において、ハロゲン化水素を例えば減圧下または窒素
圧下過により除去し、使用した溶媒および過剰のヒド
ラジンまたは第三級アミンを例えば減圧下蒸発により除
去する。このようにして回収したポリシラザンの形状
は、硬質もしくは樹脂状固体または多少粘性を有する油
状である。
式IIの前駆体を調製するには、アンモニアまたはアミン
は、アンモニアまたはアミンのモル数がケイ素原子のモ
ル数に付加されたハロゲンＹ原子のモル数を越えるよう
に使用するのが好都合である。この過剰分は20％までで
あってもよい。アンモニアは、例えば窒素により希釈し
て使用することができる。反応は、−20℃から100℃の
温度で、または100℃未満の温度の場合は任意の溶剤の
温度で、大気圧下に行うことができる。これはさらに減
圧下でも加圧下でも行うことができる。
は、アンモニアまたはアミンのモル数がケイ素原子のモ
ル数に付加されたハロゲンＹ原子のモル数を越えるよう
に使用するのが好都合である。この過剰分は20％までで
あってもよい。アンモニアは、例えば窒素により希釈し
て使用することができる。反応は、−20℃から100℃の
温度で、または100℃未満の温度の場合は任意の溶剤の
温度で、大気圧下に行うことができる。これはさらに減
圧下でも加圧下でも行うことができる。
反応は有機媒体中で行うのが好都合である。特に挙げら
れるこの溶媒の例は、任意にハロゲン化された炭化水素
例えばメチレンクロリド、四塩化炭素、トルエンおよび
ベンゼンである。
れるこの溶媒の例は、任意にハロゲン化された炭化水素
例えばメチレンクロリド、四塩化炭素、トルエンおよび
ベンゼンである。
この反応中生成するハロゲン化水素酸はハロゲン化アン
モニウムの形で沈降し、これは別することができる。
ポリシラザン用溶媒は蒸発除去される。
モニウムの形で沈降し、これは別することができる。
ポリシラザン用溶媒は蒸発除去される。
反応を数十分から数時間継続し、通常反応の最後におい
て、式IIの単位を含有する１種以上の環状または線状の
ポリシラザンを回収することができる。
て、式IIの単位を含有する１種以上の環状または線状の
ポリシラザンを回収することができる。
式Ｉの前駆体の第二の調製方法の実施には、例えば上記
の方法により調製された式IIの前駆体とヒドラジンIVと
を反応させることができる。
の方法により調製された式IIの前駆体とヒドラジンIVと
を反応させることができる。
一般に、充分量のヒドラジンを使用すると式IIの−NH−
基を式Ｉの 基に置換できる。
基を式Ｉの 基に置換できる。
式IVのヒドラジンは無水の形で使用するのが好都合であ
り、反応温度は、例えば大気圧下20から100℃の範囲で
変えることができる。反応はアンモニアの放出をともな
い、この放出の停止が反応の終結であり、その間の反応
時間は数十分から数時間である。反応混合物に有機溶媒
を導入するのが好都合であり、この溶媒は、例えば上記
の溶媒から選択することができる。過剰の未反応ヒドラ
ジンを含有する高密度相の分離および溶媒の蒸発除去
後、式Ｉの単位を複数個含有するポリヒドロシラザンを
粘稠液体の形で採取できる。
り、反応温度は、例えば大気圧下20から100℃の範囲で
変えることができる。反応はアンモニアの放出をともな
い、この放出の停止が反応の終結であり、その間の反応
時間は数十分から数時間である。反応混合物に有機溶媒
を導入するのが好都合であり、この溶媒は、例えば上記
の溶媒から選択することができる。過剰の未反応ヒドラ
ジンを含有する高密度相の分離および溶媒の蒸発除去
後、式Ｉの単位を複数個含有するポリヒドロシラザンを
粘稠液体の形で採取できる。
本発明の組成物は、単に式ＩおよびIIの前駆体を好まし
くは不活性雰囲気下例えば窒素下で混合することによっ
て調製することができる。この混合は室温で実施しても
よいが、より一般的には０から100℃の範囲で実施する
ことができる。
くは不活性雰囲気下例えば窒素下で混合することによっ
て調製することができる。この混合は室温で実施しても
よいが、より一般的には０から100℃の範囲で実施する
ことができる。
次に本組成物は、室温でまたは300℃までの温度に加熱
した後成形できる。
した後成形できる。
該組成物の溶液を用いて基板例えば金属（金属ケイ素、
鋼、モリブデン、高ニッケル含有合金）またはセラミッ
クス上に塗膜を形成することができ、この塗膜層の厚さ
は0.01から100μｍとすることきができる。塗膜が添加
剤例えばシリコンカーバイドまたはニトリド粉末を含有
する場合、この厚さは数mmにまでにすることができる。
鋼、モリブデン、高ニッケル含有合金）またはセラミッ
クス上に塗膜を形成することができ、この塗膜層の厚さ
は0.01から100μｍとすることきができる。塗膜が添加
剤例えばシリコンカーバイドまたはニトリド粉末を含有
する場合、この厚さは数mmにまでにすることができる。
前駆体の水素化物 を使用して、組成物の粘度を調節することができ、前者
を使用すると粘度を増加でき、後者を使用すると粘度を
低下できる。さらにこのような前駆体により熱架橋可能
製品を得ることができ、いくつかの用途、例えば紡糸用
には有用である。
を使用すると粘度を増加でき、後者を使用すると粘度を
低下できる。さらにこのような前駆体により熱架橋可能
製品を得ることができ、いくつかの用途、例えば紡糸用
には有用である。
形成した組成物は次に約800から1500℃の範囲の温度で
加熱することによりSi、Ｎおよび任意にはＯおよび／ま
たはＣを含有するセラミックに熱分解できる。
加熱することによりSi、Ｎおよび任意にはＯおよび／ま
たはＣを含有するセラミックに熱分解できる。
熱分解は不活性雰囲気下、すなわち窒素もしくはアルゴ
ン下、または所望ならばアンモニア雰囲気で行いセラミ
ック中の炭素含有量を低下させあるいは除去することも
できる。
ン下、または所望ならばアンモニア雰囲気で行いセラミ
ック中の炭素含有量を低下させあるいは除去することも
できる。
本発明の前駆体組成物は、熱分解後、２種の前駆体混合
物の算術平均より高く、場合によっては式ＩおよびIIの
前駆体に別々に観察した収率より高いセラミック収率で
セラミックスを与える。
物の算術平均より高く、場合によっては式ＩおよびIIの
前駆体に別々に観察した収率より高いセラミック収率で
セラミックスを与える。
実施例において、セラミック収率値（得られたセラミッ
ク重量／使用した前駆体重量×100）は窒素パージ下密
閉しない熱重量分析により測定した。温度上昇は100℃
／時間で行い、その後最高温度1000℃で１時間保持し
た。
ク重量／使用した前駆体重量×100）は窒素パージ下密
閉しない熱重量分析により測定した。温度上昇は100℃
／時間で行い、その後最高温度1000℃で１時間保持し
た。
実施例１から５ A.CH3SiHCl2のアンモノリセートの合成（前駆体1A） 温度計、撹拌系およびコンデンサー（15℃）を備えたジ
ャケット付反応器で反応させた。
ャケット付反応器で反応させた。
反応器を窒素パージした後、15℃で反応器にトルエン80
0mlおよびCH3SiHCl21.2モルを仕込んだ。反応器を２℃
に冷却し2.33モルのN2で希釈した4.66モルのNH3を一定
の速度で、撹拌しつつ６時間にわたり導入した。最後の
１時間は反応温度を20℃に上昇させた。15℃で15時間ゆ
っくり撹拌を続けた。そして窒素下塩化アンモニウムを
別し２回300mlのトルエンで洗浄した。次にロータリ
ーエバポレーターを用い真空下60℃でアンモノリセート
溶液から溶媒を蒸発した。約5mm Hg、60℃で1/2時間蒸
発残渣を放置して蒸発を終了した。56gのアンモノリセ
ートを採取し、これは下記単位： の生成に基いて収率79.1％に相当した。このアンモノリ
セートは25℃で約0.4ポイズの粘度を有していた。
0mlおよびCH3SiHCl21.2モルを仕込んだ。反応器を２℃
に冷却し2.33モルのN2で希釈した4.66モルのNH3を一定
の速度で、撹拌しつつ６時間にわたり導入した。最後の
１時間は反応温度を20℃に上昇させた。15℃で15時間ゆ
っくり撹拌を続けた。そして窒素下塩化アンモニウムを
別し２回300mlのトルエンで洗浄した。次にロータリ
ーエバポレーターを用い真空下60℃でアンモノリセート
溶液から溶媒を蒸発した。約5mm Hg、60℃で1/2時間蒸
発残渣を放置して蒸発を終了した。56gのアンモノリセ
ートを採取し、これは下記単位： の生成に基いて収率79.1％に相当した。このアンモノリ
セートは25℃で約0.4ポイズの粘度を有していた。
B.CH3SiCH＝CH2Cl2のヒドラジン誘導体の合成（前駆体1
B） 上記Ａで述べた装置を用いた。室温にて反応器にトルエ
ン600ml、メチルビニルジクロロシランCH3SiCH＝CH2Cl2
0.8モル、メチルトリクロロシラン0.2モルおよびトリエ
チルアミン2.64モルを仕込んだ。撹拌しながら30分間に
わたりヒドラジン1.2モルを加え、反応器温度は15℃に
保持した。撹拌を続けながら反応器を70℃に加熱した。
６時間後アンモニア0.5モルを導入し、さらに70℃で撹
拌した。次に反応器を15℃に冷却し、ゆっくり撹拌しな
がら15時間放置した。沈澱を窒素下別し、２回400ml
のトルエンで洗浄した。次にロータリーエバボレーター
で真空下60℃で溶液を蒸発させた。約5mm Hg、60℃で1/
2時間蒸発残渣を放置して蒸発を終了した。ポリシラザ
ン（前駆体1B）約83gを採取した。これは製品100g当り
Ｎ−Ｎ結合約0.64モルを含有した。
B） 上記Ａで述べた装置を用いた。室温にて反応器にトルエ
ン600ml、メチルビニルジクロロシランCH3SiCH＝CH2Cl2
0.8モル、メチルトリクロロシラン0.2モルおよびトリエ
チルアミン2.64モルを仕込んだ。撹拌しながら30分間に
わたりヒドラジン1.2モルを加え、反応器温度は15℃に
保持した。撹拌を続けながら反応器を70℃に加熱した。
６時間後アンモニア0.5モルを導入し、さらに70℃で撹
拌した。次に反応器を15℃に冷却し、ゆっくり撹拌しな
がら15時間放置した。沈澱を窒素下別し、２回400ml
のトルエンで洗浄した。次にロータリーエバボレーター
で真空下60℃で溶液を蒸発させた。約5mm Hg、60℃で1/
2時間蒸発残渣を放置して蒸発を終了した。ポリシラザ
ン（前駆体1B）約83gを採取した。これは製品100g当り
Ｎ−Ｎ結合約0.64モルを含有した。
C.前駆体1Aおよび1Bの混合物の調製と熱分解 窒素下各種比率で前駆体1Aおよび1Bを混合した。次に窒
素下1000℃でのセラミック収率を測定した。結果を下表
に示した。
素下1000℃でのセラミック収率を測定した。結果を下表
に示した。
実施例６から10 A.（CH3）2SiCl2のヒドラジン誘導体の調製 ジメチルジクロロシラン１モル、トリエチルアミン３モ
ルおよびヒドラジン1.4モルを使用し、反応の最後にア
ンモニアを導入しなかったことを除いて実施例１のＢの
ように操作した。混合物を６時間にわたり60℃に加熱し
た。
ルおよびヒドラジン1.4モルを使用し、反応の最後にア
ンモニアを導入しなかったことを除いて実施例１のＢの
ように操作した。混合物を６時間にわたり60℃に加熱し
た。
溶媒を蒸発後、液状ポリシラザン73.5gを採取し、これ
を前駆体2Aと呼ぶ。
を前駆体2Aと呼ぶ。
B.前駆体1Aおよび2Aの混合物の調製と熱分解 窒素下前駆体1Aおよび2Aを各種比率で混合した。次に窒
素下1000℃でのセラミック収率を測定した。その結果を
下表に示す。
素下1000℃でのセラミック収率を測定した。その結果を
下表に示す。
２つの前駆体1Aおよび2Aの組み合せも、２つの前駆体の
混合物の算術平均より高いセラミック収率を与えること
がわかった。
混合物の算術平均より高いセラミック収率を与えること
がわかった。
実施例11 A.CH3SiHCl2のヒドラジン誘導体の合成（前駆体11A） 実施例1Aに述べた装置を用いた。室温にて反応器にトル
エン600ml、ヒドロメチルジクロロシラン（CH3SiHCl2）
１モルおよびトリエチルアミン2.4モルを仕込んだ。反
応器ジャケットに15℃の水を通した。１時間にわたり無
水ヒドラジン1.2モルを加え、反応器を撹拌した。16.5
℃から23℃への温度の上昇がみられた。ヒドラジン導入
後、温度を70℃に上げ、撹拌を６時間続けた。次に反応
器温度を15℃に戻し、さらにゆっくり撹拌しながら15時
間放置した。窒素下沈澱を別し３回トルエン300mlに
て洗浄した。
エン600ml、ヒドロメチルジクロロシラン（CH3SiHCl2）
１モルおよびトリエチルアミン2.4モルを仕込んだ。反
応器ジャケットに15℃の水を通した。１時間にわたり無
水ヒドラジン1.2モルを加え、反応器を撹拌した。16.5
℃から23℃への温度の上昇がみられた。ヒドラジン導入
後、温度を70℃に上げ、撹拌を６時間続けた。次に反応
器温度を15℃に戻し、さらにゆっくり撹拌しながら15時
間放置した。窒素下沈澱を別し３回トルエン300mlに
て洗浄した。
このようにして、濃度4.6重量％のポリシラザンのト
ルエン溶液を得た。前述の実施例のようにロータリーエ
バポレーターにより該溶液の100gから溶媒を蒸発し、不
融不溶の架橋ポリシラザン固体4.6gを得た。このポリシ
ラザンはセラミック収率72％を与えた。
ルエン溶液を得た。前述の実施例のようにロータリーエ
バポレーターにより該溶液の100gから溶媒を蒸発し、不
融不溶の架橋ポリシラザン固体4.6gを得た。このポリシ
ラザンはセラミック収率72％を与えた。
B.前駆体1Aおよび11Aの混合物の調製と熱分解 前駆体1Aと前駆体11Aのトルエン溶液を各種比率で混合
した。次に上記実施例に述べたようにロータリーエバボ
レーターを用い溶媒を蒸発した。次に粘度と窒素下1000
℃におけるセラミック収率を測定した。その結果を下表
に示した。
した。次に上記実施例に述べたようにロータリーエバボ
レーターを用い溶媒を蒸発した。次に粘度と窒素下1000
℃におけるセラミック収率を測定した。その結果を下表
に示した。
ここで注目すべきは、これらの混合物は室温での粘度が
連続的に高くなり、温度が高いほど、またポリシラザン
11Aの割合が高いほど、この変化は比例して早いことで
ある。事実、1A25％と11A75％の混合物の70℃で粘度が3
0分間で1000pから8000pに変化したことが確認できた。
連続的に高くなり、温度が高いほど、またポリシラザン
11Aの割合が高いほど、この変化は比例して早いことで
ある。事実、1A25％と11A75％の混合物の70℃で粘度が3
0分間で1000pから8000pに変化したことが確認できた。
このように熱架橋して不融になる高粘度ポリシラザン組
成物を得られることが示された。この性質はセラミック
繊維の製造に好都合である。というのは、紡糸に前駆体
の粘度に高いことが必要であり、さらに繊維の形を固定
し、熱分解初期にそれが融解しないようにするためには
ポリマーの架橋は必須であるからである。
成物を得られることが示された。この性質はセラミック
繊維の製造に好都合である。というのは、紡糸に前駆体
の粘度に高いことが必要であり、さらに繊維の形を固定
し、熱分解初期にそれが融解しないようにするためには
ポリマーの架橋は必須であるからである。
実施例12 A.CH3SiHCl2（80モル％）と（CH3）2SiCl2（20モル％）
との混合物のヒドラジン誘導体の合成 ヒドロメチルジクロロシラン0.8モルとジメチルジクロ
ロシラン0.2モルをヒドロメチルジクロロシラン１モル
の代りに用いたことを除いて実施例11Aのように操作し
た。
との混合物のヒドラジン誘導体の合成 ヒドロメチルジクロロシラン0.8モルとジメチルジクロ
ロシラン0.2モルをヒドロメチルジクロロシラン１モル
の代りに用いたことを除いて実施例11Aのように操作し
た。
B.前駆体1Aと12Aの混合物の調製と熱分解 前駆体1Aと前駆体12Aの溶液を各種比率で混合した。次
に上記実施例で述べたようにロータリーエバポレーター
を用いて溶媒を蒸発した。次に粘度および窒素下1000℃
でのセラミック収率を測定した。
に上記実施例で述べたようにロータリーエバポレーター
を用いて溶媒を蒸発した。次に粘度および窒素下1000℃
でのセラミック収率を測定した。
結果を次表に示した。
Claims (9)
- 【請求項１】式： の単位を複数個含む少なくとも１種の前駆体と式： の単位を複数個含む少なくとも１種の前駆体［式中、ケ
イ素および窒素原子のとりうる原子価は、飽和もしくは
不飽和の脂肪族炭化水素基と、または単環もしくは多環
のアリール基、アルキルアリール基もしくはアリールア
ルキル基と結合し、これらの置換基は同一または異なる
ものであり；式Ｉのケイ素原子もしくは窒素原子、およ
び／または式IIの窒素原子のとりうる原子価の少なくと
も１個は水素原子を有することができ；式IIのケイ素原
子は第二の水素原子を有することができ、その場合同じ
式IIの窒素原子はメチル基を有することができる］から
なり、 式Ｉの前駆体は、式： Si（Ｙ）ａ （III） のハロシランの少なくとも１種と式： のヒドラジンの少なくとも１種との反応［式中、Ｙはハ
ロゲン、ａは１〜４の数字であり、ケイ素および窒素原
子の自由原子価は、不飽和脂肪族炭化水素基または式Ｉ
の記述で挙げた他の基の１つに結合し、窒素原子のとり
うる原子価の少なくとも２個は水素原子と結合する］に
より調製され得るか、式IIの前駆体と式IVのヒドラジン
との反応により調製することができるものであり、 式IIの前駆体は、式： Si（Ｈ）ｃ（Ｙ）ｂ （Ｖ） のハイドロハロシランと、アンモニアまたはアミン−NH
2（式Ｖにおいてｃ＝２の場合）との反応［式中、記号
Ｙは上記と同じ;b＝１、２もしくは３、ｃ＝４−b;上記
炭化水素基の１個、または水素原子（ハイドロハロ
シランの場合）と、ケイ素の自由原子価および任意
的に窒素の自由原子価とが結合する］により調製できる
ものであることを特徴とするセラミック前駆体組成物。 - 【請求項２】式ＩおよびIIにおけるケイ素原子の置換基
が、１個から８個の炭素原子を含有する飽和脂肪族炭化
水素基、不飽和基たとえばビニルもしくはアリル、３個
から７個の炭素原子を含有する脂環式基、およびフェニ
ル、ベンジル、フェニルエチル、トリル、キシリルまた
はナフチル基から選択されることを特徴とする請求項１
に記載の組成物。 - 【請求項３】式Ｉのケイ素原子が水素原子またはメチル
置換基、さらにメチル、エチル、フェニルまたはビニル
基から選択される第二の置換基を有することを特徴とす
る請求項１または２に記載の組成物。 - 【請求項４】式IIのケイ素原子がメチル基を有すること
を特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の組
成物。 - 【請求項５】式Ｉの前駆体を10から90重量％と式IIの前
駆体を90から10重量％含むことを特徴とする請求項１か
ら４のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項６】式Ｉの前駆体を10から70重量％と式IIの前
駆体を90から30重量％含むことを特徴とする請求項１か
ら４のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項７】式Ｉの前駆体を10から55重量％と式IIの前
駆体を45から90重量％含むことを特徴とする請求項１か
ら４のいずれか１項に記載の組成物。 - 【請求項８】不活性雰囲気下０から100℃の温度で式Ｉ
および式IIの前駆体を混合することからなることを特徴
とする請求項１から７のいずれか１項に記載の組成物の
製造方法。 - 【請求項９】フィラメント、繊維もしくはフィルムまた
は被覆の形態にある請求項１から７のいずれか１項に記
載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8816065 | 1988-12-07 | ||
| FR8816065A FR2639937B1 (fr) | 1988-12-07 | 1988-12-07 | Compositions de precurseurs de ceramiques a base de polysilazanes et ceramiques obtenues par pyrolyse desdites compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02212361A JPH02212361A (ja) | 1990-08-23 |
| JPH075839B2 true JPH075839B2 (ja) | 1995-01-25 |
Family
ID=9372684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1318722A Expired - Lifetime JPH075839B2 (ja) | 1988-12-07 | 1989-12-07 | ポリシラザン系セラミック前駆体組成物とその熱分解により得られるセラミツクス |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5066734A (ja) |
| EP (1) | EP0373059B1 (ja) |
| JP (1) | JPH075839B2 (ja) |
| CN (1) | CN1043927A (ja) |
| AT (1) | ATE90321T1 (ja) |
| AU (1) | AU623951B2 (ja) |
| CA (1) | CA2004758A1 (ja) |
| DE (1) | DE68907030T2 (ja) |
| DK (1) | DK613789A (ja) |
| ES (1) | ES2055136T3 (ja) |
| FR (1) | FR2639937B1 (ja) |
| IE (1) | IE893689L (ja) |
| NO (1) | NO894858L (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5194338A (en) * | 1988-03-04 | 1993-03-16 | Ethyl Corporation | Preceramic composition containing silicon based powder |
| FR2635528A1 (fr) * | 1988-08-17 | 1990-02-23 | Atochem | Procede de preparation de polyhydrosilazanes derives d'hydrazine et l'utilisation desdits silazanes comme precurseurs de ceramique |
| FR2693204A1 (fr) * | 1992-08-27 | 1994-01-07 | Atochem Elf Sa | Procédé de préparation en milieu solvant de polysilylhydrazines. |
| WO1994012448A1 (en) * | 1992-11-26 | 1994-06-09 | Tonen Corporation | Process for producing ceramic product |
| US7122222B2 (en) * | 2003-01-23 | 2006-10-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Precursors for depositing silicon containing films and processes thereof |
| DE102006047070A1 (de) * | 2006-09-26 | 2008-04-03 | Siemens Ag | Verfahren zum stoffschlüssigen Fügen von zwei metallischen Bauteilen |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4969717A (ja) * | 1972-09-05 | 1974-07-05 | ||
| JPS5546995A (en) * | 1978-09-28 | 1980-04-02 | Kyoto Ceramic | Pen point in ceramics |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2218960A1 (de) * | 1972-04-19 | 1973-11-08 | Bayer Ag | Formkoerper aus mogenen mischungen von siliciumcarbid und siliciumnitrid und verfahren zu ihrer erstellung |
| US4482669A (en) * | 1984-01-19 | 1984-11-13 | Massachusetts Institute Of Technology | Preceramic organosilazane polymers |
| FR2579602B1 (fr) * | 1985-03-29 | 1987-06-05 | Rhone Poulenc Rech | Composition polysilazane pouvant reticuler en presence d'un metal ou d'un compose metallique catalysant la reaction d'hydrosilylation |
| US4650837A (en) * | 1985-09-30 | 1987-03-17 | Massachusetts Institute Of Technology | Method for converting Si-H containing polycarbosilanes to new and useful preceramic polymers and ceramic materials |
| US4720532A (en) * | 1986-08-22 | 1988-01-19 | Massachusetts Institute Of Technology | Organopolysilazane precursors to silicon nitride-rich mixed SiC/Si3 N4 |
-
1988
- 1988-12-07 FR FR8816065A patent/FR2639937B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-11-17 IE IE893689A patent/IE893689L/xx unknown
- 1989-12-04 AT AT89403351T patent/ATE90321T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-12-04 DE DE89403351T patent/DE68907030T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-04 EP EP89403351A patent/EP0373059B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-04 ES ES89403351T patent/ES2055136T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-05 NO NO89894858A patent/NO894858L/no unknown
- 1989-12-06 DK DK613789A patent/DK613789A/da not_active Application Discontinuation
- 1989-12-06 AU AU45895/89A patent/AU623951B2/en not_active Ceased
- 1989-12-06 CA CA002004758A patent/CA2004758A1/fr not_active Abandoned
- 1989-12-07 JP JP1318722A patent/JPH075839B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-07 CN CN89109788A patent/CN1043927A/zh active Pending
- 1989-12-07 US US07/447,528 patent/US5066734A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4969717A (ja) * | 1972-09-05 | 1974-07-05 | ||
| JPS5546995A (en) * | 1978-09-28 | 1980-04-02 | Kyoto Ceramic | Pen point in ceramics |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK613789A (da) | 1990-06-08 |
| EP0373059B1 (fr) | 1993-06-09 |
| CN1043927A (zh) | 1990-07-18 |
| AU4589589A (en) | 1990-06-14 |
| NO894858D0 (no) | 1989-12-05 |
| DK613789D0 (da) | 1989-12-06 |
| IE893689L (en) | 1990-06-07 |
| FR2639937A1 (fr) | 1990-06-08 |
| FR2639937B1 (fr) | 1991-03-22 |
| US5066734A (en) | 1991-11-19 |
| EP0373059A1 (fr) | 1990-06-13 |
| JPH02212361A (ja) | 1990-08-23 |
| ATE90321T1 (de) | 1993-06-15 |
| CA2004758A1 (fr) | 1990-06-07 |
| DE68907030D1 (de) | 1993-07-15 |
| NO894858L (no) | 1990-06-08 |
| ES2055136T3 (es) | 1994-08-16 |
| AU623951B2 (en) | 1992-05-28 |
| DE68907030T2 (de) | 1993-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0153008B1 (en) | Preceramic organosilazane polymers | |
| US4414403A (en) | Branched polycarbosilanes and their use in the production of silicon carbide | |
| KR840001536B1 (ko) | 폴리실란의 제조방법 | |
| JP2700233B2 (ja) | 共重合シラザンおよびその製造法 | |
| US4472591A (en) | Hydrosilyl-modified polycarbosilane precursors for silicon carbide | |
| US5010158A (en) | Process for preparing polysiloxazane compositions and the products formed thereby | |
| US5268496A (en) | Process for the preparation of polysilazanes | |
| US4950381A (en) | Polysilazane and method for synthesis thereof | |
| KR100909215B1 (ko) | 실리콘-수소 결합의 암모니아 치환을 감소시킨 폴리실라잔 및 폴리실라잔 용액의 제조방법 | |
| US4935481A (en) | Polysilazanes, process for the preparation thereof, silicon nitride-containing ceramic materials which can be prepared therefrom, and the prepaation thereof | |
| CA1287432C (en) | Preceramic polymers derived from cyclic silazanes and halogenated disilanes and a method for their preparation | |
| JP5150032B2 (ja) | シリルアルキルボラジンから成る高温安定性ケイ素ホウ素炭化物窒化物セラミック、その製法ならびにその使用 | |
| US4808685A (en) | Process for the preparation of polysilanes | |
| JPH075839B2 (ja) | ポリシラザン系セラミック前駆体組成物とその熱分解により得られるセラミツクス | |
| JPS6239612B2 (ja) | ||
| US6093840A (en) | Silylalkylboranes, oligo or polyborocarbosilazanes and silicon carbonitride ceramics | |
| US5250648A (en) | Preparation of organic silizane polymers and ceramic materials therefrom | |
| JPH0238127B2 (ja) | ||
| US6242626B1 (en) | Boron-containing carbosilanes, boron-containing oligo or polycarbosilazanes and silicon borocarbonitride ceramics | |
| US5071935A (en) | Boron/nitrogen preceramic polymers and boron nitride ceramic materials produced therefrom | |
| US5196556A (en) | Polysubstituted chlorine-containing silazane polymers, process for their preparation, ceramic materials containing silicon nitride which can be manufactured therefrom, and their manufacture | |
| US5187252A (en) | Silazane polymers containing sicl groups, process for their preparation, silicon nitride-containing ceramic materials which can be prepared from them, and their preparation | |
| US4778907A (en) | Method for making organosilazanes | |
| US5120686A (en) | Method of preparing a polysilazane | |
| US5272242A (en) | Hydrazino/polyhydrosilazanes |