JPS6239612B2 - - Google Patents
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- JPS6239612B2 JPS6239612B2 JP56110938A JP11093881A JPS6239612B2 JP S6239612 B2 JPS6239612 B2 JP S6239612B2 JP 56110938 A JP56110938 A JP 56110938A JP 11093881 A JP11093881 A JP 11093881A JP S6239612 B2 JPS6239612 B2 JP S6239612B2
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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Description
本発明は、新規な枝分れポリカーボシランの製
造方法に関する。 炭化ケイ素は長い間知られており、そしてその
化学的不活性、高温安定性、半導性、およびこと
にその極端な硬さが認められている。炭化ケイ素
の硬さは、ダイヤモンドおよび窒化ホウ素の硬さ
に近い。 炭化ケイ素は、初め、無機物質、たとえばシリ
カと炭素源、たとえばコークスまたはグラフアイ
トとを、きわめて高い温度において反応させるこ
とによつて製造された。最近、有機物質たとえば
シランおよび他の有機ケイ素誘導体から炭化ケイ
素を製造する種々の方法が発見された。 １つの広く報告されているアプローチは、次の
参考文献に記載されている：米国特許第4052430
号、同第4100233号、同第4105455号、同第
4110386号、同第4117057号、同第4122139号、同
第4134759号、同第4147538号、同第4159259号、
特開昭54−65799号、NaKamura et al.、
Chemical Abstracts、91：215596pおよび
Yajima et al.、Chemistry Letters、５、435−
６（1976）。そのアプローチはポリカーボシラン
類を提供し、それらのあるものは可溶性であり、
そして標準法により熱成形可能であり、それらは
熱分解して炭化ケイ素とすることができる。これ
らのポリカーボシラン類は、環状または線状のポ
リジメチルシラン類の予準熱分解／転移／重合に
より製造され、そして前記ポリジメチルシラン類
は典型的には（CH3）2SiCl2および活性金属から
製造される。 さらに詳しくは、このような先行技術は
Me2SiCl2をポリジメチルシラン類（環状または
線状）に活性金属縮合することを必要とし、そし
て前記ポリジメチルシラン類は単離し、熱（およ
び環状の場合圧力）を加えてポリカーボシラン類
に、別の工程において、次の反応式で示すよう
に、変えられる：
造方法に関する。 炭化ケイ素は長い間知られており、そしてその
化学的不活性、高温安定性、半導性、およびこと
にその極端な硬さが認められている。炭化ケイ素
の硬さは、ダイヤモンドおよび窒化ホウ素の硬さ
に近い。 炭化ケイ素は、初め、無機物質、たとえばシリ
カと炭素源、たとえばコークスまたはグラフアイ
トとを、きわめて高い温度において反応させるこ
とによつて製造された。最近、有機物質たとえば
シランおよび他の有機ケイ素誘導体から炭化ケイ
素を製造する種々の方法が発見された。 １つの広く報告されているアプローチは、次の
参考文献に記載されている：米国特許第4052430
号、同第4100233号、同第4105455号、同第
4110386号、同第4117057号、同第4122139号、同
第4134759号、同第4147538号、同第4159259号、
特開昭54−65799号、NaKamura et al.、
Chemical Abstracts、91：215596pおよび
Yajima et al.、Chemistry Letters、５、435−
６（1976）。そのアプローチはポリカーボシラン
類を提供し、それらのあるものは可溶性であり、
そして標準法により熱成形可能であり、それらは
熱分解して炭化ケイ素とすることができる。これ
らのポリカーボシラン類は、環状または線状のポ
リジメチルシラン類の予準熱分解／転移／重合に
より製造され、そして前記ポリジメチルシラン類
は典型的には（CH3）2SiCl2および活性金属から
製造される。 さらに詳しくは、このような先行技術は
Me2SiCl2をポリジメチルシラン類（環状または
線状）に活性金属縮合することを必要とし、そし
て前記ポリジメチルシラン類は単離し、熱（およ
び環状の場合圧力）を加えてポリカーボシラン類
に、別の工程において、次の反応式で示すよう
に、変えられる：
【表】
ポリカーボシラン
このように製造された粗製ポリカーボシラン類
は、しばしば、追加の処理、たとえば、真空蒸留
および非溶媒からの分別に付されて、炭化ケイ素
繊維の製造に特別に使用するポリカーボシラン類
を単離する。 このような先行技術は、（CH3）2SiCl2以外の出
発物質に関する開示を含む。たとえば、特開昭54
−65799号は、（CH3）2SiCl2およびCH2＝CH
（CH3）SiCl2をここで考えられる条件に類似する
条件下で反応させる実施例11を含む。しかし、そ
れらは19：１より大きいモル比で反応させるの
で、反応生成物から認められうる量の炭化ケイ素
は得られない；以後の実施例Ｆ参照。 ビニル部分とハロメチル部分を含有する簡単な
シランモノマーから１工程で製造することがで
き、そして熱分解して炭化ケイ素にすることがで
きる新規な枝分れポリカーボシラン類が、発見さ
れた。さらに詳しくは、本発明は、炭化ケイ素の
製造法にあり、この方法は、まず、式 （CH2＝CH）aＲbSiXc（CH2X）d 式中Ｒは低級アルキルであり、Ｘはハロであ
り、ａは０または１であり、ｂは０〜３であり、
ｃは０〜４であり、ｄは０〜４であり、ａ＋ｂ＋
ｃ＋ｄは合計４であり、そしてａ＋ｄは合計は少
なくとも１である、 の化合物の少なくとも１種〔このような化合物ま
たは化合物の混合物は反応すべき化合物系の平均
のモル官能価（後に定義する）が少なくとも2.3
であるように選ぶ〕を、活性金属と、不活性溶媒
中で高温において反応させて、枝分れポリカーボ
シラン組成物を生成し、引き続いて、この枝分れ
ポリカーボシラン組成物を不活性雰囲気中で熱分
解して炭化ケイ素を生成する。新規な枝分れポリ
カーボシラン類それら自体は、本発明の主要な部
分を構成する。 広い面において、本発明は、新規な枝分れポリ
カーボシラン組成物の製造法に関し、この方法
は、活性金属と、不活性溶媒中で高温において、
式（） （） （CH2＝CH）aＲbSiXc（CH2X）d 式中Ｒは低級アルキル（たとえば、８炭素原子
までのアルキル、好ましくはメチル）であり、Ｘ
はハロ（好ましくはクロロ）であり、ａは０また
は１であり、ｂは０〜３であり、ｃは０〜４であ
り、ｄは０〜４であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは合計４
であり、そしてａ＋ｄは合計少なくとも１であ
る、 のモノマーの１または２以上からなる化合物系と
反応させることからなり、前記化合物系はその平
均のモル官能価が少なくとも2.3でありかつケイ
素−炭素結合の形成に好適であるように選ばれ
る、ことからなる。本発明のモノマー化合物系は
好ましくは少なくとも２つの異なる式（）のモ
ノマーを含有し、それらの少なくとも１つはａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄの合計が３または４であつて、系の平
均のモル官能価が少なくとも2.3であるようなモ
ノマーの比を選択できることを特徴とする。この
ような枝分れポリカーボシラン類は、式 式中Ｒは低級アルキル（好ましくはメチル）で
あり、ａは０または１であり、ｂは０〜３であ
り、ｃは０〜４であり、ｄは０〜４であり、そし
てａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは合計４であり、ただし、３つ
の要件、すなわち、各単位において、ａ、ｂ、
ｃ、ｄおよびＲは異なることができる（モノマー
原料に依存して）が、少なくとも１つの単位にお
いて、ａ＋ｄは合計１以上でなくてはならず（Si
−Ｃ結合を形成するために）、そして少なくとも
１つの単位（これはａ＋ｄの合計が少なくとも１
である単位であることもできるが、その単位であ
る必要はない）において、ａ＋ｃ＋ｄは合計３以
上でなくてはならない、を満足する、 の単位の１より多くからなる組成物として記載で
きる。 本発明のほかの面は、本発明の新規な枝分れポ
リカーボシラン組成物を、それら自体当分野にお
いて知られている手段により、熱分解して、炭化
ケイ素および炭化ケイ素含有生成物を製造するこ
とにある。 次の式（ここでＲおよびＸは上に示した意味を
有する）は、本発明の新規なポリカーボシラン類
の生成に利用できる化合物のクラスを例示する： CH2＝CHSiX2（CH2X） CH2＝CHSiX3 CH2＝CHR2Si（CH2X） R3Si（CH2X） CH2＝CHRSiX（CH2X） R2Si（CH2X）2 SiX4 RSi（CH2X）3 R3SiX RSiX（CH2X）2 CH2＝CHR3Si RSiX2（CH2X） SiX（CH2X）3 CH2＝CHRSiX2 SiX2（CH2X）2 CH2＝CHR2SiX R2SiX（CH2X） RSiX3 R2SiX2 SiX3（CH2X） 示したように、混合物（すなわち、異なるクラ
スから選ばれた２種以上のモノマー化合物）を使
用して新規なポリカーボシランを製造することが
好ましい。このような混合物は、次のものを包含
するが、これらに限定されない： CH2＝CHRSiX2／R2SiX（CH2X） CH2＝CHRSiX2／R2SiX R2SiX（CH2X）／RSiX3 CH2＝CHRSiX2／CH2＝CHR2SiX／R3SiX CH2＝CHRSiX2／R2SiX（CH2X）／R3SiX CH2＝CHRSiX2／R2SiX2／R3SiX 官能価 本発明の主要な面は、本発明の新規なポリカー
ボシラン類をつくるときの出発物質である、化合
物系（すなわち、第一の化合物または複数の化合
物の混合物）の平均のモル官能価Ｆの概念であ
る。本発明に従い有用な特定の化合物に、下記の
ように、特定の官能価ｆを割当てることができ
る：
このように製造された粗製ポリカーボシラン類
は、しばしば、追加の処理、たとえば、真空蒸留
および非溶媒からの分別に付されて、炭化ケイ素
繊維の製造に特別に使用するポリカーボシラン類
を単離する。 このような先行技術は、（CH3）2SiCl2以外の出
発物質に関する開示を含む。たとえば、特開昭54
−65799号は、（CH3）2SiCl2およびCH2＝CH
（CH3）SiCl2をここで考えられる条件に類似する
条件下で反応させる実施例11を含む。しかし、そ
れらは19：１より大きいモル比で反応させるの
で、反応生成物から認められうる量の炭化ケイ素
は得られない；以後の実施例Ｆ参照。 ビニル部分とハロメチル部分を含有する簡単な
シランモノマーから１工程で製造することがで
き、そして熱分解して炭化ケイ素にすることがで
きる新規な枝分れポリカーボシラン類が、発見さ
れた。さらに詳しくは、本発明は、炭化ケイ素の
製造法にあり、この方法は、まず、式 （CH2＝CH）aＲbSiXc（CH2X）d 式中Ｒは低級アルキルであり、Ｘはハロであ
り、ａは０または１であり、ｂは０〜３であり、
ｃは０〜４であり、ｄは０〜４であり、ａ＋ｂ＋
ｃ＋ｄは合計４であり、そしてａ＋ｄは合計は少
なくとも１である、 の化合物の少なくとも１種〔このような化合物ま
たは化合物の混合物は反応すべき化合物系の平均
のモル官能価（後に定義する）が少なくとも2.3
であるように選ぶ〕を、活性金属と、不活性溶媒
中で高温において反応させて、枝分れポリカーボ
シラン組成物を生成し、引き続いて、この枝分れ
ポリカーボシラン組成物を不活性雰囲気中で熱分
解して炭化ケイ素を生成する。新規な枝分れポリ
カーボシラン類それら自体は、本発明の主要な部
分を構成する。 広い面において、本発明は、新規な枝分れポリ
カーボシラン組成物の製造法に関し、この方法
は、活性金属と、不活性溶媒中で高温において、
式（） （） （CH2＝CH）aＲbSiXc（CH2X）d 式中Ｒは低級アルキル（たとえば、８炭素原子
までのアルキル、好ましくはメチル）であり、Ｘ
はハロ（好ましくはクロロ）であり、ａは０また
は１であり、ｂは０〜３であり、ｃは０〜４であ
り、ｄは０〜４であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは合計４
であり、そしてａ＋ｄは合計少なくとも１であ
る、 のモノマーの１または２以上からなる化合物系と
反応させることからなり、前記化合物系はその平
均のモル官能価が少なくとも2.3でありかつケイ
素−炭素結合の形成に好適であるように選ばれ
る、ことからなる。本発明のモノマー化合物系は
好ましくは少なくとも２つの異なる式（）のモ
ノマーを含有し、それらの少なくとも１つはａ＋
ｂ＋ｃ＋ｄの合計が３または４であつて、系の平
均のモル官能価が少なくとも2.3であるようなモ
ノマーの比を選択できることを特徴とする。この
ような枝分れポリカーボシラン類は、式 式中Ｒは低級アルキル（好ましくはメチル）で
あり、ａは０または１であり、ｂは０〜３であ
り、ｃは０〜４であり、ｄは０〜４であり、そし
てａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは合計４であり、ただし、３つ
の要件、すなわち、各単位において、ａ、ｂ、
ｃ、ｄおよびＲは異なることができる（モノマー
原料に依存して）が、少なくとも１つの単位にお
いて、ａ＋ｄは合計１以上でなくてはならず（Si
−Ｃ結合を形成するために）、そして少なくとも
１つの単位（これはａ＋ｄの合計が少なくとも１
である単位であることもできるが、その単位であ
る必要はない）において、ａ＋ｃ＋ｄは合計３以
上でなくてはならない、を満足する、 の単位の１より多くからなる組成物として記載で
きる。 本発明のほかの面は、本発明の新規な枝分れポ
リカーボシラン組成物を、それら自体当分野にお
いて知られている手段により、熱分解して、炭化
ケイ素および炭化ケイ素含有生成物を製造するこ
とにある。 次の式（ここでＲおよびＸは上に示した意味を
有する）は、本発明の新規なポリカーボシラン類
の生成に利用できる化合物のクラスを例示する： CH2＝CHSiX2（CH2X） CH2＝CHSiX3 CH2＝CHR2Si（CH2X） R3Si（CH2X） CH2＝CHRSiX（CH2X） R2Si（CH2X）2 SiX4 RSi（CH2X）3 R3SiX RSiX（CH2X）2 CH2＝CHR3Si RSiX2（CH2X） SiX（CH2X）3 CH2＝CHRSiX2 SiX2（CH2X）2 CH2＝CHR2SiX R2SiX（CH2X） RSiX3 R2SiX2 SiX3（CH2X） 示したように、混合物（すなわち、異なるクラ
スから選ばれた２種以上のモノマー化合物）を使
用して新規なポリカーボシランを製造することが
好ましい。このような混合物は、次のものを包含
するが、これらに限定されない： CH2＝CHRSiX2／R2SiX（CH2X） CH2＝CHRSiX2／R2SiX R2SiX（CH2X）／RSiX3 CH2＝CHRSiX2／CH2＝CHR2SiX／R3SiX CH2＝CHRSiX2／R2SiX（CH2X）／R3SiX CH2＝CHRSiX2／R2SiX2／R3SiX 官能価 本発明の主要な面は、本発明の新規なポリカー
ボシラン類をつくるときの出発物質である、化合
物系（すなわち、第一の化合物または複数の化合
物の混合物）の平均のモル官能価Ｆの概念であ
る。本発明に従い有用な特定の化合物に、下記の
ように、特定の官能価ｆを割当てることができ
る：
【表】
チルクロロシラン
【表】
チルクロロシラン
＊ビニル系シランは、より高い温度において追
加の官能価の単位を付与できることに注意す
べきである（以下の説明参照）。 ＋これらの化合物は概念的に本発明において有
用であるが、先行技術において報告されてい
ない。 これらのｆの値は、各モノマーが他の分子とと
もに形成できる結合、たとえば、≡SiC≡結合お
よび≡SiSi≡結合の両者を含む結合の数を表わ
し、そしてシランモノマーの既知の混合物から製
造したポリカーボシランについての平均のモル官
能価を計算するために使用できる。結合の形成の
化学は簡単であり、活性金属の脱塩素化(1)または
ビニル基のジシル化(2)を含む。 (1) (2) ２≡SiCl＋CH2≡CHSi≡＋2K→ ≡SiCH2CH（Si≡）22KCl ビニル系有機シランがケイ素に結合した塩素を
含有しないとき、反応はビニル基において観察さ
れる。Dunogues et al.、Compt.Rend.、278C、
467−70（1974）は、高温において、ビニル基が
多官能性であることができることを示した： (3) (4) (5) ポリカーボシランのモル官能価Ｆは、製造され
る化合物系のそれと同一である。単一モノマーか
ら製造したポリカーボシランについて、Ｆはｆに
等しい。混合物から製造したポリカーボシランに
ついて、モル官能価Ｆはモノマーのモル比ならび
にそれらのｆ値に依存する。たとえば、モル比
ｘ／ｙ／ｚにおいて、それぞれ官能価f1、f2およ
びf3を有する混合物から製造したポリカーボシラ
ンについてのＦは、次の方程式から計算できる： Ｆ＝ｘｆ１＋ｙｆ２＋ｚｆ３／（ｘ＋ｙ＋ｚ
） 扱いやすい固体ポリカーボシランについての好
ましいモル官能価は、２より大（Ｆ＞２）であつ
て、モノマーの少なくとも１つが３以上のｆ値を
有すること、すなわち、ポリカーボシランが線状
ではなく、枝分れしていることを必要とする。 本発明のポリカーボシランが有する性質、すな
わち、周囲圧力の熱分解により炭化ケイ素組成物
に変えることができるという性質は、枝分れ構造
のためであると信じられる。枝分れ度および分子
量は、生成物が可溶性の油から好ましい可溶性の
固体ないし不溶性不融性の固体の範囲内であるよ
うに、出発モノマー系およびこのようなモノマー
系内のモル比を適当に選ぶことによつて、調節で
きる。本発明のポリカーボシランのあるものの枝
分れ構造は使用するモノマーの固有の官能価から
誘導されるが、他のポリカーボシランの枝分れは
従来認められていないビニルアルキルシランのビ
ニル基およびハロシリル基と反応し、こうして予
期されないほどに高い官能価を提供する能力に由
来する。 処 理 本発明において、モノマー系を活性金属と不活
性溶媒中で反応させて、新規な枝分れポリカーボ
シランを生成させる。 反応性が高くかつ融点が低いという理由で好ま
しい活性金属は、カリウムである。リチウム、ナ
トリウムおよびマグネシウムは反応性が低く、長
い反応時間を許容しうるとき、使用できる。カリ
ウム／ナトリウムのような合金を使用することも
できる。 好ましい溶媒は、無水のテトラヒドロフランで
ある。しかし、沸点がこれより高い溶媒たとえば
ジオキサン、１・２−ジメトキシエタンなど、ま
たは炭化水素たとえばトルエン、キシレンもしく
はオクタンなどを、とくに反応性が低い金属と一
緒に、使用できる。ヘキサメチルホスホルアミド
を使用することもできるが、それは高価であり、
発癌性物質として疑われている物質である。 活性金属としてカリウムと溶媒としてテトラヒ
ドロフランとの組も合わせは、カリウムの融点よ
りちようど上である。テトラヒドロフランの還流
温度において反応を起こさせる。この組み合わせ
は、クロロシリル基とテトラヒドロフラン溶媒と
の反応を有意に起こさせない。このような反応
は、ナトリウムとマグネシウムを用いたとき観測
された。 本発明のポリカーボシランの生成反応は、標準
の実験のガラス器具または商業的装置において、
不活性雰囲気中で大気圧下に、外部の加熱および
冷却、かきまぜ、およびモノマー混合物の増分添
加を行ないながら、進行させることができる。こ
うして、ポリカーボシランの製造に関する本発明
の方法は、装置に関して狭く臨界的でなく、異常
な装置を必要としない。 典型的な製造において、秤量したカリウム金属
を無水テトラヒドロフラン中に不活性雰囲気中で
入れる。加熱してカリウムを還流し、溶融し、そ
してモノマー系の添加を、かきまぜながら、開始
する。反応は、コントロールした添加速度におい
て、十分に発熱性であつて、外部加熱を行なわな
いで、還流を維持できる。添加の完結後、加熱は
特定した時間の間再び行うことができる。これら
の説明は、以下の実施例に記載されている。 反応の条件はこうして狭く臨界的ではないが、
ただし反応温度は活性金属の融点より上に維持す
べきであり、そしてかきまぜを維持した幅生物の
塩のケーキ化を防ぐべきである。活性金属のわず
かに過剰量は、クロロシリル基の大部の消費を確
保するために望ましい。反応はアルキル化剤、た
とえば、塩化メチル、またはプロトン物質、たと
えば、水の添加により停止ででき。塩副生物は
過により除去することができ、そして母液をスト
リツピングにより濃縮する。生ずるポリカーボシ
ラン溶液を非溶媒、たとえば、メタノール／アセ
トンに加えて、扱いやすい固体のポリカーボシラ
ン部分を沈澱させることができ、これを集め、そ
して乾燥する。非溶媒混合物をストリツピングし
て液状ポリカーボシラン残留物を回収でき、一方
過した塩を水洗して、不溶性のポリカーボシラ
ンが存在する場合それを単離することができる。
これらの反応の手順は、当業者にはよく知られて
おり、そして多数の活性金属の反応について典型
的なものである。 炭化ケイ素 可溶性油から不溶性固体までの範囲の、本発明
の新規な枝分れポリカーボシランは、先行技術の
ポリカーボシランについて開示されているよう
に、そのまま、あるいは他の成分と混合して、単
に不活性雰囲気中で特定した期間にわたつて1200
℃以上に加熱することによつて、炭化ケイ素組成
物に変えることができる。 本発明の枝分れポリカーボシランの最も有用な
ものは、室温において、常態で固体であり、かつ
非プロトン有機溶媒に可溶性のものである。それ
らは熱成形して種々の造形物、たとえば、ペレツ
ト、繊維、フイルムなどにすることができ、ある
いは種々の溶媒、たとえば、四塩化炭素、塩化メ
チレン、トリクロロメタン、トルエン、テトラヒ
ドルフラン、ジオキサンなどに溶かして、溶液か
らフイルムを流延するか、あるいは溶液から繊維
として紡糸することができる。 この範囲のポリカーボシランは、先行技術のポ
リカーボシランと同じ方法で、炭化ケイ素または
窒化ケイ素のような不融性、不溶性粉末の造形
に、結合剤として使用できる。造形したポリカー
ボシラン物品および造形したポリカーボシラン結
合した物品の両者は、大気圧の熱分解により炭化
ケイ素組成物に変えることができる。 本発明のポリカーボシランの造形、紡糸および
注型は、このような目的に設計されかつこの分野
において知られている、商業的に入手できる装置
により実施できる。同様に、熱分解も、このよう
な作業のために設計されかつこの分野において知
られている、商業的に入手できる装置により実施
できる。このような高い温度に典型的な焼結助剤
を、必要に応じて使用できる。 実施例 以下の実施例により、本発明の改良された方法
および新規な組成物を説明する。実施例Ａ〜Ｆ
は、本発明の特許請求の範囲に入らない。実施例
１〜14は、本発明の特許請求の範囲に関して、例
示であつて、限定を意図していない。 すべての反応は、種々の大きさの標準の実験室
のガラス器具により、加熱マントル、ガラス羽根
付き機械的かきまぜ機、温度計、湿つた氷凝縮
器、およびアルゴン雰囲気を維持する設備を用い
て実施した。温度は摂氏を示し、そして略号
Me、ｇ、mm、mlおよびTHFはそれぞれメチル、
グラム、ミリメートル、ミリリツトルおよびテト
ラヒドロフランをそれぞれ表わす。報告した収率
は、供給したシラン混合物から計算した理論収量
に基づく。 実施例 Ａ Ｆ＝2.0 THF中の２／1Me3SiCl／CH2＝CHSiMeCl2とＫ
との反応 標準のテーパー取付を有する５ml容の三首丸底
フラスコ中で、16.8ｇ（0.43モル）のＫ金属のチ
ヤンクと131.4ｇの無水THFを合わせた。このフ
ラスコに加熱マントル、ガラス羽根付き機械的か
きまぜ機、温度計、滴下斗、およびAr雰囲気
を維持するための湿つた氷凝縮器プラス弁を取付
けた。フラスコの内容物を加熱還流（66℃）させ
てＫを溶融し、そして23.3ｇ（0.215モル）の
Me3SiClと15.2ｇ（0.107モル）のCH2＝
CHSiMeCl2との混合物の添加を開始した。添加
を50分以内で完了し、反応温度は外部加熱なしに
66〜67.5℃に維持した。さらに75分間加熱して還
流を維持した。反応は15mlのTHF中の５ｇの
H2Oの溶液の滴下により停止した。固体の沈殿を
過により集め、少量のTHFで数回すすぎ、水
中に溶解した。透明溶液が得られ、不溶性のポリ
カーボシランは存在しなかつた。THF溶液を真
空ストリツピングし、25℃／0.5mmまでのヘツド
温度で蒸留した。16.7ｇ（71.9％）の蒸留されな
い残留物、すなわち可溶性のポリカーボシラン流
体（モル官能価Ｆ＝2.0）が得られた。MeSiClの
末端封鎖剤（endblocker）の比率的高い比率
（２：１）は分子量を低下し、本発明の新規な枝
分れポリカーボシランを特徴づける可溶性固体の
生成を妨害する。 THFの代わりにオクタンまたはトルエンを用
いる同様な反応は、可溶性ポリカーボシランの液
体のそれぞれの46.4％または42.4％の収率を与え
た。トルエン中の反応は、揮発性生成物としてφ
CH2SiMe3も与えた。 実施例 Ｂ Ｆ＝2.0 THF中の１／1Me3SiCl／CH2＝CHSiMe2ClとＫ
との反応 実施例Ａの装置中で、18.6ｇ（4.48モル）のＫ
金属と136.0ｇの無水THFとを合わせた。この系
を加熱還流し、それを26.0ｇ（0.24モル）の
Me3SiClと28.9ｇ（0.24モル）のCH2＝
CHSiMe2Clとの混合物の添加により50分間にわ
たつて維持した。さらに１時間加熱して還流を維
持した。実施例Ａにおけるように仕上げると、
16.0ｇのポリカーボシラン流体（47.2％）が得ら
れ、これは51℃／0.05mm以下で留出しなかつた
（モル官能価Ｆ＝2.0）。 実施例 Ｃ Ｆ＝1.33 THF中の２／1Me3SiCl／CH2＝CHSiMe3とＫと
の反応 実施例ＡおよびＢの反応手順に従い、17.3ｇ
（0.44モル）のＫ金属、137.3ｇの無水THF、およ
び47.0ｇ（0.44モル）のMe3SiClと44.0ｇ（0.44モ
ル）のCH2＝CHSiMe3との混合物を用いた。仕上
げると、33.8ｇのMe3SiCH2CH（SiMe3）2、b.
p.38℃／0.07mm（62.4％）が得られ、ジシリル化
がこれらのポリカーボシラン生成反応の主要反応
であることが確認された。 実施例 Ｄ Ｆ＝2.0 THF中の１／1Me2SiCl2／CH2＝CHSiMe3とＫと
の反応 実施例Ａの手順を反復し、33.6ｇ（0.88モル）
のＫ金属、187.7ｇの無水THF、および52.9ｇ
（0.41モル）のMe2SiCl2と41.0ｇ（0.41モル）の
CH2＝CHSiMe3との混合物を用いた。仕上げる
と、39.7ｇ（57.6％）の線状ポリカーボシラン、
沸点が99℃／0.04mmより高い、平均構造−〔
CH2CH（SiMe3）SiMe2−〕xを有する、が得られ
た。この流体はわずか590℃で不活性雰囲気中で
大気圧において熱分解して、0.3％より少ない残
留物を残した。この実施例は、Nefedov el al.、
Proc.Acad.Sci.、USSR、154、76−８、（1964）
に開示されている線状ポリカーボシランが大気圧
において不活性雰囲気中で熱分解するとき、炭化
ケイ素の有効な前駆物質でないことを証明してい
る。 実施例 Ｅ Ｆ＝2.0 THF中のClCH2SiMe2ClとＫとの反応 実施例Ａの手順を反復し、16.7ｇ（0.42モル）
のＫ金属、30.0ｇ（0.21モル）のClCH2SiMe2Cl
および194.5ｇの無水のTHFを使用した。仕上げ
ると、10.6ｇ（79.2％）のポリシルメチレン、沸
点＞70℃／0.1mmが得られた。わずか585℃で熱分
解して、１％より少ない残留物が残り、これによ
り米国特許第2483972号（Goodwin）および米国
特許第2850514号（Knoth）から知られているポ
リシルメチレンのような線状ポリカーボシラン
は、大気圧において不活性雰囲気中で熱分解する
とき、炭化ケイ素の有効な前駆物質でないことが
証明される。 実施例 Ｆ Ｆ＝2.1 THF中の19.25／1Me2SiCl2／CH2＝CHSiMeCl2
とＫとの反応 実施例Ａの手順を反復し、33.3ｇ（0.85モル）
のＫ金属、248ｇの無水THF、および49.7ｇ
（0.385モル）のMe2SiCl2と2.8ｇ（0.02モル）の
CH2＝CHSiMeCl2との混合物を用いた。追加の
THF（45ml）を、発熱付加が完結した後、加え
て粘度を下げる。仕上げすると、11.5ｇのTHF
中に不溶性の固体（48.5％）と120ｇ（50.6％）
のTHF中の可溶性の固体が得られた。THFに可
溶性の固体は主として環状六量体（Me2Si）6であ
ることがガスクロマトグラフイーにより示され
た。THFに不溶性の固体は大気圧においてわず
かに675℃で熱分解し、わずかに2.6％の残留物を
残し、これにより特開昭54−65799号の実施例11
中に開示された19.25／1Me2SiCl2／CH2＝
CHSiMeCl2の反応生成物は炭化ケイ素の有効な
前駆物質でないことが証明される。実施例11は、
事実、0.4mmおよび195℃における簡単な蒸留によ
りわずかに15％の残留が得られることを開示して
おり、そして195℃は炭化ケイ素への転化に要す
る温度よりもかなり低い。 実施例 １ Ｆ＝2.4 THF中の２／3Me3SiCl3／ClCH2SiMe2ClとＫと
の反応 実施例Ｅの手順を反復し、32.3ｇ（0.83モル）
のＫ金属、326ｇの無水THF、および19.6ｇ
（0.13モル）のMeSiCl3と28.1ｇ（0.2モル）の
ClCH2SiMe2Clとの混合物を使用した。仕上げる
と、7.8ｇ（39％）の可溶性固体のポリカーボシ
ランが得られた。この固体は、Ar中で大気圧に
おいて1200℃で熱分解してSiC組成物に転化し
た。Ｂ−SiCの存在は、Ｘ線回折により確認され
た。MeSiCl3から誘導された単位により導入され
た枝分れを用いる、この実施例は、結果を実施例
Ｅの結果と比較するとき、枝分れ構造がSiCへ転
化に必要であることを証明する。 実施例 ２ Ｆ＝2.57 THF中の３／1.2ClCH2SiMe2Cl／CH2＝
CHSiMeCl2とＫとの反応 実施例Ｅの手順を反復し、50.0ｇ（1.28モル）
のＫ金属、800ｇの無水THF、および57.9ｇ
（0.405モル）のClCH2SiMe2Clと22.8ｇ（0.162モ
ル）のCH2＝CHSiMeCl2との混合物を使用し
た。仕上げると、17.7ｇ（43.7％）の可溶性ポリ
カーボシラン流体と20.2ｇ（49.9％）の柔らかい
可溶性固体のポリカーボシランが得られた。モル
官能価Ｆは2.57である。この固体はSiC組成物に
Ar雰囲気中で大気圧において熱分解した。この
実施例は、CH2＝CHSiMeCl2誘導体単位の組み
込みにより枝分れしたポリシルメチレンが熱分解
してSiCを生成するが、線状ポリシルメチレン
（実施例Ｅ）が生成しないことを、証明する。 実施例 ３ Ｆ＝2.4 THF中の２／3MeSiCl3／CH2＝CHSiMe3とＫと
の反応 実施例Ｄの手順に従い、18.2ｇ（0.46モル）の
Ｋ金属、180ｇの無水THF、および22.4ｇ（0.15
モル）のMeSiCl3と23.0ｇ（0.23モル）のCH2＝
CHSiMe3との混合物を使用した。仕上げると、
6.0ｇ（20％）の可溶性固体のポリカーボシラン
と0.8ｇ（2.3％）の不溶性固体のポリカーボシラ
ンが得られた。モル官能価は2.4であつた。可溶
性固体は、Ar雰囲気中で大気圧において1200℃
で熱分解して、SiCに転化した。Ｘ線回折によ
り、Ｂ−SiCへ転化が確認された。この実施例
は、MeSiCl3により導入された枝分れが、実施例
Ｄの線状ポリカーボシランと比較したとき、SiC
への転化に必要であることを証明する。 実施例 ４ Ｆ＝2.67 THF中の0.8／1Me3SiCl／CH2＝CHSiMeCl2とＫ
との反応 実施例Ａの手順を反復し、1000容のフラス
コ、72.4ｇ（1.85モル）のＫ金属、508.8ｇの無水
THF、および56.4ｇ（0.52モル）のMe3SiClと
94.5ｇ（0.67モル）のCH2＝CHSiMeCl2との混合
物を使用した。同様な仕上げを行うと、黄色流体
が得られ、これを550mlのアセトンに加えると、
白色固体が沈殿した。この固体を等体積のCCl4
に溶かし、900mlのアセトンから再沈殿し、次い
で過し、真空乾燥した。有機相をストリツピン
グし、69℃／0.08mmで蒸留すると、ポリカーボシ
ラン流体が残り、一方反応塩の沈殿をH2Oに加え
ると、不溶性ポリカーボシランが残り、これを集
め、真空乾燥した。収量は、次のとおりであつ
た：可溶性流体、37.1ｇ（43.7％）、可溶性固
体、21.4ｇ（25.5％）、および不溶性固体、14.0ｇ
（16.5％）であつた。モル官能価Ｆは、2.67であ
つた。可溶性固体と不溶性固体を、不活性雰囲気
中で1200℃に大気圧で加熱することにより、SiC
組成物に転化した。Ｂ−SiCの形成は、Ｘ線回折
により確認された。 実施例 ５ Ｆ＝2.54 THF中の0.6／１／1Me3SiCl／Me2SiCl2／CH2＝
CHSiMeCl2とＫとの反応 実施例４の手順に従い、500ml容のフラスコ、
35.0ｇ（0.9モル）のＫ金属、166.0ｇの無水
THF、および12.6ｇ（0.12モル）Me3SiCl、25.3
ｇ（0.2モル）のMe2SiCl2および27.6ｇ（0.2モ
ル）のCH2＝CHSiMeCl2の混合物を使用した。
仕上げすると、38.1％（12.6ｇ）のポリカーボシ
ラン流体（沸点＞65℃／0.06mm）および17.3ｇ
（52.1％）の可溶性固体のポリカーボシランが得
られた。不溶性の固体のポリカーボシランは得ら
れなかつた。モル官能価は2.54であつた。この可
溶性固体を、Ar雰囲気中で大気圧において1200
℃までの熱分解によりSiC組成物に転化した。Ｂ
−SiCの生成はＸ線回折により確認された。ポリ
カーボシラン流体もSiC組成物に、低い相対的収
率で、転化された。 実施例 ６ Ｆ＝2.60 THF中の0.5／１／1Me3SiCl／Me2SiCl2／CH2＝
CHSiMeCl2とＫとの反応 実施例５の手順を反復し、33.2ｇ（0.85モル）
のＫ金属、201.5ｇの無水THF、および10.2ｇ
（0.09モル）のMe3SiCl、24.4ｇ（0.19モル）の
Me2SiCl2および26.6ｇ（0.19モル）のCH2＝
CHSiMeCl2の混合物を使用した。実施例５にお
けるように仕上げると、9.8ｇ（31.2％）の可溶
性ポリカーボシラン流体、18.0ｇ（58.0％）の可
溶性固体のポリカーボシラン、および2.7ｇ（8.7
％）の不溶性固体のポリカーボシランが得られ
た。可溶性固体を実施例５におけるように熱分解
すると、SiC組成物が得られた。モル官能価Ｆは
2.60であつた。 実施例 ７ Ｆ＝2.60 THF中の0.5／１／1Me3SiCl／Me2SiCl2／CH2＝
CHSiMeCl2とＫとの反応 実施例６の反応を反復するが、336.3ｇ（8.6モ
ル）のＫ金属、1463.0ｇの無水THF、および
100.9ｇ（0.93モル）のMe3SiCl、239.9ｇ（1.86モ
ル）のMe2SiCl2および262.3ｇ（1.86モル）の
CH2＝CHSiMeCl2の混合物を使用した。添加の
時間（３時間）を通じて、反応はそれ自体還流状
態に維持され、次いで加熱により２時間還流し
た。仕上げると、52.7ｇ（17.2％）の可溶性ポリ
カーボシラン流体、沸点＞55℃／0.05mm、186.7
ｇ（61.0％）の可溶性固体のポリカーボシランお
よび59.7ｇ（19.5％）の不溶性固体のポリカーボ
シランが得られた。可溶性流体、可溶性固体、お
よび不溶性固体の試料を、Ar中で大気圧におい
て1200℃にまで熱分解した。各々はSiC組成物に
転化した。流体は低い収率を示した。Ｂ−SiCの
生成は容易にＸ線回折により確認された。 実施例 ８ Ｆ＝2.60 トルエン中の0.5／１／1Me3SiCl／Me2SiCl2／
CH2＝CHSiMeCl2とNaとの反応 実施例６の反応を反復するが、ただしTHF中
のＫの代わりにトルエン中のNaを使用した。使
用した反応成分は21.0ｇ（0.9モル）のNa、175.0
ｇの無水トルエン、および10.9ｇ（0.1モル）の
Me3SiCl、25.8ｇ（0.2モル）のMe2SiCl2および
28.2ｇ（0.2モル）のCH2＝CHSiMeCl2の混合物
であつた。仕上げを行うと、6.0ｇ（18.2％）の
可溶性ポリカーボシラン流体、0.4ｇ（1.2％）の
可溶性固体のポリカーボシランおよび20.7ｇ
（62.9％）の不溶性固体のポリカーボシランが得
られた。この実施例は、トルエンの還流温度が
THFより高く、そしてNaを使用すると、Ｋ金属
に関し、極かけ密度は高くなりかつ可溶性固体の
収率は低くなることを示す。 実施例 ９ Ｆ＝2.64 THF中の0.6／0.6／1Me3SiCl／Me2SiCl2／CH2＝
CHSiMeCl2とＫとの反応 実施例６の手順を反復するが、34.2ｇ（0.88モ
ル）のＫ金属、167.1ｇの無水HHF、および15.2
ｇ（0.14モル）のMe3SiCl、18.1ｇ（0.14モル）
のMe2SiCl2および32.4ｇ（0.23モル）のCH2＝
CHSiMeCl2の混合物を使用した。仕上げを行う
と、11.0ｇ（31.9％）の可溶性ポリカーボシラン
流体、19.3ｇ（44.4％）の可溶性固体のポカーボ
シラン、および3.2ｇ（9.3％）の不溶性固体ポリ
カーボシランが得られた。モル官能価Ｆは2.64で
あつた。可溶性固体は、熱分解してSiC組成物に
なつた。 実施例 10 Ｆ＝2.52 THF中の0.5／1.4／1Me3SiCl／Me2SiCl2／CH2＝
CHSiMeCl2とＫとの反応 実施例６の手順を反復し、36.2ｇ（0.93モル）
のＫ金属、200.6ｇの無水THF、および9.5ｇ
（0.088モル）のMeSiCl、31.6ｇ（0.245モル）の
Me2SiCl2および24.7ｇ（0.175モル）のCH2＝
CHSiMeCl2の混合物を使用した。仕上げする
と、13.2ｇ（40.2％）の可溶性ポリカーボシラン
流体および18.0ｇ（56.0％）の可溶性固体のポリ
カーボシランが得られ、不溶性固体は得られなか
つた。モル官能価Ｆは2.52であつた。可溶性固体
のポリカーボシランは熱分解してSiC組成物とな
つた。 実施例 11 Ｆ＝2.6 THF中の0.5／１／1Me3SiCl／ClCH2SiMeCl／
CH2＝CHSiMeCl2とＫとの反応 実施例６の手順を反復し、32.6ｇ（0.83モル）
のＫ金属、10.8ｇの無水THF、および9.6ｇ
（0.09モル）のMe3SiCl、25.2ｇ（0.18モル）の
ClCH2SiMe2Clおよび24.8ｇ（0.18モル）のCH2
＝CHSiMeCl2の混合物を使用した。仕上げる
と、6.4ｇの可溶性ポリカーボシラン流体、沸点
＞50℃／0.03mm（20.4％）、および19.7ｇ（62.7
％）の可溶性固体のポリカーボシランが得られ、
不溶性固体のポリカーボシランは得られなかつ
た。可溶性固体は、Ar雰囲気中で大気圧におい
て熱分解すると、SiC組成物となつた。 実施例 12 Ｆ＝2.67 THF中の１／１／1Me3SiCl／CH2＝
CHSiMe2Cl／CH2＝CHSiMeCl2とＫとの反応 実施例６の手順を反復し、33.4ｇ（0.86モル）
のＫ金属、192.0ｇの無水THF、および22.1ｇ
（0.205モル）のMe3SiCl、24.6ｇ（0.205モル）の
CH2＝CHSiMeClおよび28.9ｇ（0.205モル）の
CH2＝CHSiMeCl2の混合物を使用した。仕上げ
ると、17.2ｇ（35.8％）の可溶性のポリカーボシ
ラン流体、16.2ｇ（34.7％）の可溶性固体のポリ
カーボシラン、および3.1ｇ（6.6％）の不溶性固
体のポリカーボシランが得られた。モル官能価Ｆ
は2.67であつた。可溶性固体は、不活性雰囲気中
で大気圧において熱分解して、SiC組成物となつ
た。 実施例 13 Ｆ＝2.72 THF中の0.9／１／1Me3SiCl／CH2＝
CHSiMe2Cl／CH2＝CHSiMeCl2Kとの反応 実施例12を反復し、35.2ｇ（0.9モル）のＫ金
属、204.3ｇの無水THF、および21.7ｇ（0.2モ
ル）のMe3SiCl、26.5ｇ（0.22モル）のCH2＝
CHSiMe2Clおよび31.0ｇ（0.22モル）のCH2＝
CHSiMeCl2の混合物を使用した。仕上げると、
6.2ｇ（12.7％）の可溶性ポリカーボシラン流
体、30.0ｇ（61.6）の可溶性固体のポリカーボシ
ラン、および4.8ｇ（9.9％）の不溶性固体のポリ
カーボシランが得られた。モル官能価Ｆは2.72で
あつた。可溶性固体のポリカーボシランは、大気
圧においてAr中で熱分解して、SiC組成物となつ
た。
＊ビニル系シランは、より高い温度において追
加の官能価の単位を付与できることに注意す
べきである（以下の説明参照）。 ＋これらの化合物は概念的に本発明において有
用であるが、先行技術において報告されてい
ない。 これらのｆの値は、各モノマーが他の分子とと
もに形成できる結合、たとえば、≡SiC≡結合お
よび≡SiSi≡結合の両者を含む結合の数を表わ
し、そしてシランモノマーの既知の混合物から製
造したポリカーボシランについての平均のモル官
能価を計算するために使用できる。結合の形成の
化学は簡単であり、活性金属の脱塩素化(1)または
ビニル基のジシル化(2)を含む。 (1) (2) ２≡SiCl＋CH2≡CHSi≡＋2K→ ≡SiCH2CH（Si≡）22KCl ビニル系有機シランがケイ素に結合した塩素を
含有しないとき、反応はビニル基において観察さ
れる。Dunogues et al.、Compt.Rend.、278C、
467−70（1974）は、高温において、ビニル基が
多官能性であることができることを示した： (3) (4) (5) ポリカーボシランのモル官能価Ｆは、製造され
る化合物系のそれと同一である。単一モノマーか
ら製造したポリカーボシランについて、Ｆはｆに
等しい。混合物から製造したポリカーボシランに
ついて、モル官能価Ｆはモノマーのモル比ならび
にそれらのｆ値に依存する。たとえば、モル比
ｘ／ｙ／ｚにおいて、それぞれ官能価f1、f2およ
びf3を有する混合物から製造したポリカーボシラ
ンについてのＦは、次の方程式から計算できる： Ｆ＝ｘｆ１＋ｙｆ２＋ｚｆ３／（ｘ＋ｙ＋ｚ
） 扱いやすい固体ポリカーボシランについての好
ましいモル官能価は、２より大（Ｆ＞２）であつ
て、モノマーの少なくとも１つが３以上のｆ値を
有すること、すなわち、ポリカーボシランが線状
ではなく、枝分れしていることを必要とする。 本発明のポリカーボシランが有する性質、すな
わち、周囲圧力の熱分解により炭化ケイ素組成物
に変えることができるという性質は、枝分れ構造
のためであると信じられる。枝分れ度および分子
量は、生成物が可溶性の油から好ましい可溶性の
固体ないし不溶性不融性の固体の範囲内であるよ
うに、出発モノマー系およびこのようなモノマー
系内のモル比を適当に選ぶことによつて、調節で
きる。本発明のポリカーボシランのあるものの枝
分れ構造は使用するモノマーの固有の官能価から
誘導されるが、他のポリカーボシランの枝分れは
従来認められていないビニルアルキルシランのビ
ニル基およびハロシリル基と反応し、こうして予
期されないほどに高い官能価を提供する能力に由
来する。 処 理 本発明において、モノマー系を活性金属と不活
性溶媒中で反応させて、新規な枝分れポリカーボ
シランを生成させる。 反応性が高くかつ融点が低いという理由で好ま
しい活性金属は、カリウムである。リチウム、ナ
トリウムおよびマグネシウムは反応性が低く、長
い反応時間を許容しうるとき、使用できる。カリ
ウム／ナトリウムのような合金を使用することも
できる。 好ましい溶媒は、無水のテトラヒドロフランで
ある。しかし、沸点がこれより高い溶媒たとえば
ジオキサン、１・２−ジメトキシエタンなど、ま
たは炭化水素たとえばトルエン、キシレンもしく
はオクタンなどを、とくに反応性が低い金属と一
緒に、使用できる。ヘキサメチルホスホルアミド
を使用することもできるが、それは高価であり、
発癌性物質として疑われている物質である。 活性金属としてカリウムと溶媒としてテトラヒ
ドロフランとの組も合わせは、カリウムの融点よ
りちようど上である。テトラヒドロフランの還流
温度において反応を起こさせる。この組み合わせ
は、クロロシリル基とテトラヒドロフラン溶媒と
の反応を有意に起こさせない。このような反応
は、ナトリウムとマグネシウムを用いたとき観測
された。 本発明のポリカーボシランの生成反応は、標準
の実験のガラス器具または商業的装置において、
不活性雰囲気中で大気圧下に、外部の加熱および
冷却、かきまぜ、およびモノマー混合物の増分添
加を行ないながら、進行させることができる。こ
うして、ポリカーボシランの製造に関する本発明
の方法は、装置に関して狭く臨界的でなく、異常
な装置を必要としない。 典型的な製造において、秤量したカリウム金属
を無水テトラヒドロフラン中に不活性雰囲気中で
入れる。加熱してカリウムを還流し、溶融し、そ
してモノマー系の添加を、かきまぜながら、開始
する。反応は、コントロールした添加速度におい
て、十分に発熱性であつて、外部加熱を行なわな
いで、還流を維持できる。添加の完結後、加熱は
特定した時間の間再び行うことができる。これら
の説明は、以下の実施例に記載されている。 反応の条件はこうして狭く臨界的ではないが、
ただし反応温度は活性金属の融点より上に維持す
べきであり、そしてかきまぜを維持した幅生物の
塩のケーキ化を防ぐべきである。活性金属のわず
かに過剰量は、クロロシリル基の大部の消費を確
保するために望ましい。反応はアルキル化剤、た
とえば、塩化メチル、またはプロトン物質、たと
えば、水の添加により停止ででき。塩副生物は
過により除去することができ、そして母液をスト
リツピングにより濃縮する。生ずるポリカーボシ
ラン溶液を非溶媒、たとえば、メタノール／アセ
トンに加えて、扱いやすい固体のポリカーボシラ
ン部分を沈澱させることができ、これを集め、そ
して乾燥する。非溶媒混合物をストリツピングし
て液状ポリカーボシラン残留物を回収でき、一方
過した塩を水洗して、不溶性のポリカーボシラ
ンが存在する場合それを単離することができる。
これらの反応の手順は、当業者にはよく知られて
おり、そして多数の活性金属の反応について典型
的なものである。 炭化ケイ素 可溶性油から不溶性固体までの範囲の、本発明
の新規な枝分れポリカーボシランは、先行技術の
ポリカーボシランについて開示されているよう
に、そのまま、あるいは他の成分と混合して、単
に不活性雰囲気中で特定した期間にわたつて1200
℃以上に加熱することによつて、炭化ケイ素組成
物に変えることができる。 本発明の枝分れポリカーボシランの最も有用な
ものは、室温において、常態で固体であり、かつ
非プロトン有機溶媒に可溶性のものである。それ
らは熱成形して種々の造形物、たとえば、ペレツ
ト、繊維、フイルムなどにすることができ、ある
いは種々の溶媒、たとえば、四塩化炭素、塩化メ
チレン、トリクロロメタン、トルエン、テトラヒ
ドルフラン、ジオキサンなどに溶かして、溶液か
らフイルムを流延するか、あるいは溶液から繊維
として紡糸することができる。 この範囲のポリカーボシランは、先行技術のポ
リカーボシランと同じ方法で、炭化ケイ素または
窒化ケイ素のような不融性、不溶性粉末の造形
に、結合剤として使用できる。造形したポリカー
ボシラン物品および造形したポリカーボシラン結
合した物品の両者は、大気圧の熱分解により炭化
ケイ素組成物に変えることができる。 本発明のポリカーボシランの造形、紡糸および
注型は、このような目的に設計されかつこの分野
において知られている、商業的に入手できる装置
により実施できる。同様に、熱分解も、このよう
な作業のために設計されかつこの分野において知
られている、商業的に入手できる装置により実施
できる。このような高い温度に典型的な焼結助剤
を、必要に応じて使用できる。 実施例 以下の実施例により、本発明の改良された方法
および新規な組成物を説明する。実施例Ａ〜Ｆ
は、本発明の特許請求の範囲に入らない。実施例
１〜14は、本発明の特許請求の範囲に関して、例
示であつて、限定を意図していない。 すべての反応は、種々の大きさの標準の実験室
のガラス器具により、加熱マントル、ガラス羽根
付き機械的かきまぜ機、温度計、湿つた氷凝縮
器、およびアルゴン雰囲気を維持する設備を用い
て実施した。温度は摂氏を示し、そして略号
Me、ｇ、mm、mlおよびTHFはそれぞれメチル、
グラム、ミリメートル、ミリリツトルおよびテト
ラヒドロフランをそれぞれ表わす。報告した収率
は、供給したシラン混合物から計算した理論収量
に基づく。 実施例 Ａ Ｆ＝2.0 THF中の２／1Me3SiCl／CH2＝CHSiMeCl2とＫ
との反応 標準のテーパー取付を有する５ml容の三首丸底
フラスコ中で、16.8ｇ（0.43モル）のＫ金属のチ
ヤンクと131.4ｇの無水THFを合わせた。このフ
ラスコに加熱マントル、ガラス羽根付き機械的か
きまぜ機、温度計、滴下斗、およびAr雰囲気
を維持するための湿つた氷凝縮器プラス弁を取付
けた。フラスコの内容物を加熱還流（66℃）させ
てＫを溶融し、そして23.3ｇ（0.215モル）の
Me3SiClと15.2ｇ（0.107モル）のCH2＝
CHSiMeCl2との混合物の添加を開始した。添加
を50分以内で完了し、反応温度は外部加熱なしに
66〜67.5℃に維持した。さらに75分間加熱して還
流を維持した。反応は15mlのTHF中の５ｇの
H2Oの溶液の滴下により停止した。固体の沈殿を
過により集め、少量のTHFで数回すすぎ、水
中に溶解した。透明溶液が得られ、不溶性のポリ
カーボシランは存在しなかつた。THF溶液を真
空ストリツピングし、25℃／0.5mmまでのヘツド
温度で蒸留した。16.7ｇ（71.9％）の蒸留されな
い残留物、すなわち可溶性のポリカーボシラン流
体（モル官能価Ｆ＝2.0）が得られた。MeSiClの
末端封鎖剤（endblocker）の比率的高い比率
（２：１）は分子量を低下し、本発明の新規な枝
分れポリカーボシランを特徴づける可溶性固体の
生成を妨害する。 THFの代わりにオクタンまたはトルエンを用
いる同様な反応は、可溶性ポリカーボシランの液
体のそれぞれの46.4％または42.4％の収率を与え
た。トルエン中の反応は、揮発性生成物としてφ
CH2SiMe3も与えた。 実施例 Ｂ Ｆ＝2.0 THF中の１／1Me3SiCl／CH2＝CHSiMe2ClとＫ
との反応 実施例Ａの装置中で、18.6ｇ（4.48モル）のＫ
金属と136.0ｇの無水THFとを合わせた。この系
を加熱還流し、それを26.0ｇ（0.24モル）の
Me3SiClと28.9ｇ（0.24モル）のCH2＝
CHSiMe2Clとの混合物の添加により50分間にわ
たつて維持した。さらに１時間加熱して還流を維
持した。実施例Ａにおけるように仕上げると、
16.0ｇのポリカーボシラン流体（47.2％）が得ら
れ、これは51℃／0.05mm以下で留出しなかつた
（モル官能価Ｆ＝2.0）。 実施例 Ｃ Ｆ＝1.33 THF中の２／1Me3SiCl／CH2＝CHSiMe3とＫと
の反応 実施例ＡおよびＢの反応手順に従い、17.3ｇ
（0.44モル）のＫ金属、137.3ｇの無水THF、およ
び47.0ｇ（0.44モル）のMe3SiClと44.0ｇ（0.44モ
ル）のCH2＝CHSiMe3との混合物を用いた。仕上
げると、33.8ｇのMe3SiCH2CH（SiMe3）2、b.
p.38℃／0.07mm（62.4％）が得られ、ジシリル化
がこれらのポリカーボシラン生成反応の主要反応
であることが確認された。 実施例 Ｄ Ｆ＝2.0 THF中の１／1Me2SiCl2／CH2＝CHSiMe3とＫと
の反応 実施例Ａの手順を反復し、33.6ｇ（0.88モル）
のＫ金属、187.7ｇの無水THF、および52.9ｇ
（0.41モル）のMe2SiCl2と41.0ｇ（0.41モル）の
CH2＝CHSiMe3との混合物を用いた。仕上げる
と、39.7ｇ（57.6％）の線状ポリカーボシラン、
沸点が99℃／0.04mmより高い、平均構造−〔
CH2CH（SiMe3）SiMe2−〕xを有する、が得られ
た。この流体はわずか590℃で不活性雰囲気中で
大気圧において熱分解して、0.3％より少ない残
留物を残した。この実施例は、Nefedov el al.、
Proc.Acad.Sci.、USSR、154、76−８、（1964）
に開示されている線状ポリカーボシランが大気圧
において不活性雰囲気中で熱分解するとき、炭化
ケイ素の有効な前駆物質でないことを証明してい
る。 実施例 Ｅ Ｆ＝2.0 THF中のClCH2SiMe2ClとＫとの反応 実施例Ａの手順を反復し、16.7ｇ（0.42モル）
のＫ金属、30.0ｇ（0.21モル）のClCH2SiMe2Cl
および194.5ｇの無水のTHFを使用した。仕上げ
ると、10.6ｇ（79.2％）のポリシルメチレン、沸
点＞70℃／0.1mmが得られた。わずか585℃で熱分
解して、１％より少ない残留物が残り、これによ
り米国特許第2483972号（Goodwin）および米国
特許第2850514号（Knoth）から知られているポ
リシルメチレンのような線状ポリカーボシラン
は、大気圧において不活性雰囲気中で熱分解する
とき、炭化ケイ素の有効な前駆物質でないことが
証明される。 実施例 Ｆ Ｆ＝2.1 THF中の19.25／1Me2SiCl2／CH2＝CHSiMeCl2
とＫとの反応 実施例Ａの手順を反復し、33.3ｇ（0.85モル）
のＫ金属、248ｇの無水THF、および49.7ｇ
（0.385モル）のMe2SiCl2と2.8ｇ（0.02モル）の
CH2＝CHSiMeCl2との混合物を用いた。追加の
THF（45ml）を、発熱付加が完結した後、加え
て粘度を下げる。仕上げすると、11.5ｇのTHF
中に不溶性の固体（48.5％）と120ｇ（50.6％）
のTHF中の可溶性の固体が得られた。THFに可
溶性の固体は主として環状六量体（Me2Si）6であ
ることがガスクロマトグラフイーにより示され
た。THFに不溶性の固体は大気圧においてわず
かに675℃で熱分解し、わずかに2.6％の残留物を
残し、これにより特開昭54−65799号の実施例11
中に開示された19.25／1Me2SiCl2／CH2＝
CHSiMeCl2の反応生成物は炭化ケイ素の有効な
前駆物質でないことが証明される。実施例11は、
事実、0.4mmおよび195℃における簡単な蒸留によ
りわずかに15％の残留が得られることを開示して
おり、そして195℃は炭化ケイ素への転化に要す
る温度よりもかなり低い。 実施例 １ Ｆ＝2.4 THF中の２／3Me3SiCl3／ClCH2SiMe2ClとＫと
の反応 実施例Ｅの手順を反復し、32.3ｇ（0.83モル）
のＫ金属、326ｇの無水THF、および19.6ｇ
（0.13モル）のMeSiCl3と28.1ｇ（0.2モル）の
ClCH2SiMe2Clとの混合物を使用した。仕上げる
と、7.8ｇ（39％）の可溶性固体のポリカーボシ
ランが得られた。この固体は、Ar中で大気圧に
おいて1200℃で熱分解してSiC組成物に転化し
た。Ｂ−SiCの存在は、Ｘ線回折により確認され
た。MeSiCl3から誘導された単位により導入され
た枝分れを用いる、この実施例は、結果を実施例
Ｅの結果と比較するとき、枝分れ構造がSiCへ転
化に必要であることを証明する。 実施例 ２ Ｆ＝2.57 THF中の３／1.2ClCH2SiMe2Cl／CH2＝
CHSiMeCl2とＫとの反応 実施例Ｅの手順を反復し、50.0ｇ（1.28モル）
のＫ金属、800ｇの無水THF、および57.9ｇ
（0.405モル）のClCH2SiMe2Clと22.8ｇ（0.162モ
ル）のCH2＝CHSiMeCl2との混合物を使用し
た。仕上げると、17.7ｇ（43.7％）の可溶性ポリ
カーボシラン流体と20.2ｇ（49.9％）の柔らかい
可溶性固体のポリカーボシランが得られた。モル
官能価Ｆは2.57である。この固体はSiC組成物に
Ar雰囲気中で大気圧において熱分解した。この
実施例は、CH2＝CHSiMeCl2誘導体単位の組み
込みにより枝分れしたポリシルメチレンが熱分解
してSiCを生成するが、線状ポリシルメチレン
（実施例Ｅ）が生成しないことを、証明する。 実施例 ３ Ｆ＝2.4 THF中の２／3MeSiCl3／CH2＝CHSiMe3とＫと
の反応 実施例Ｄの手順に従い、18.2ｇ（0.46モル）の
Ｋ金属、180ｇの無水THF、および22.4ｇ（0.15
モル）のMeSiCl3と23.0ｇ（0.23モル）のCH2＝
CHSiMe3との混合物を使用した。仕上げると、
6.0ｇ（20％）の可溶性固体のポリカーボシラン
と0.8ｇ（2.3％）の不溶性固体のポリカーボシラ
ンが得られた。モル官能価は2.4であつた。可溶
性固体は、Ar雰囲気中で大気圧において1200℃
で熱分解して、SiCに転化した。Ｘ線回折によ
り、Ｂ−SiCへ転化が確認された。この実施例
は、MeSiCl3により導入された枝分れが、実施例
Ｄの線状ポリカーボシランと比較したとき、SiC
への転化に必要であることを証明する。 実施例 ４ Ｆ＝2.67 THF中の0.8／1Me3SiCl／CH2＝CHSiMeCl2とＫ
との反応 実施例Ａの手順を反復し、1000容のフラス
コ、72.4ｇ（1.85モル）のＫ金属、508.8ｇの無水
THF、および56.4ｇ（0.52モル）のMe3SiClと
94.5ｇ（0.67モル）のCH2＝CHSiMeCl2との混合
物を使用した。同様な仕上げを行うと、黄色流体
が得られ、これを550mlのアセトンに加えると、
白色固体が沈殿した。この固体を等体積のCCl4
に溶かし、900mlのアセトンから再沈殿し、次い
で過し、真空乾燥した。有機相をストリツピン
グし、69℃／0.08mmで蒸留すると、ポリカーボシ
ラン流体が残り、一方反応塩の沈殿をH2Oに加え
ると、不溶性ポリカーボシランが残り、これを集
め、真空乾燥した。収量は、次のとおりであつ
た：可溶性流体、37.1ｇ（43.7％）、可溶性固
体、21.4ｇ（25.5％）、および不溶性固体、14.0ｇ
（16.5％）であつた。モル官能価Ｆは、2.67であ
つた。可溶性固体と不溶性固体を、不活性雰囲気
中で1200℃に大気圧で加熱することにより、SiC
組成物に転化した。Ｂ−SiCの形成は、Ｘ線回折
により確認された。 実施例 ５ Ｆ＝2.54 THF中の0.6／１／1Me3SiCl／Me2SiCl2／CH2＝
CHSiMeCl2とＫとの反応 実施例４の手順に従い、500ml容のフラスコ、
35.0ｇ（0.9モル）のＫ金属、166.0ｇの無水
THF、および12.6ｇ（0.12モル）Me3SiCl、25.3
ｇ（0.2モル）のMe2SiCl2および27.6ｇ（0.2モ
ル）のCH2＝CHSiMeCl2の混合物を使用した。
仕上げすると、38.1％（12.6ｇ）のポリカーボシ
ラン流体（沸点＞65℃／0.06mm）および17.3ｇ
（52.1％）の可溶性固体のポリカーボシランが得
られた。不溶性の固体のポリカーボシランは得ら
れなかつた。モル官能価は2.54であつた。この可
溶性固体を、Ar雰囲気中で大気圧において1200
℃までの熱分解によりSiC組成物に転化した。Ｂ
−SiCの生成はＸ線回折により確認された。ポリ
カーボシラン流体もSiC組成物に、低い相対的収
率で、転化された。 実施例 ６ Ｆ＝2.60 THF中の0.5／１／1Me3SiCl／Me2SiCl2／CH2＝
CHSiMeCl2とＫとの反応 実施例５の手順を反復し、33.2ｇ（0.85モル）
のＫ金属、201.5ｇの無水THF、および10.2ｇ
（0.09モル）のMe3SiCl、24.4ｇ（0.19モル）の
Me2SiCl2および26.6ｇ（0.19モル）のCH2＝
CHSiMeCl2の混合物を使用した。実施例５にお
けるように仕上げると、9.8ｇ（31.2％）の可溶
性ポリカーボシラン流体、18.0ｇ（58.0％）の可
溶性固体のポリカーボシラン、および2.7ｇ（8.7
％）の不溶性固体のポリカーボシランが得られ
た。可溶性固体を実施例５におけるように熱分解
すると、SiC組成物が得られた。モル官能価Ｆは
2.60であつた。 実施例 ７ Ｆ＝2.60 THF中の0.5／１／1Me3SiCl／Me2SiCl2／CH2＝
CHSiMeCl2とＫとの反応 実施例６の反応を反復するが、336.3ｇ（8.6モ
ル）のＫ金属、1463.0ｇの無水THF、および
100.9ｇ（0.93モル）のMe3SiCl、239.9ｇ（1.86モ
ル）のMe2SiCl2および262.3ｇ（1.86モル）の
CH2＝CHSiMeCl2の混合物を使用した。添加の
時間（３時間）を通じて、反応はそれ自体還流状
態に維持され、次いで加熱により２時間還流し
た。仕上げると、52.7ｇ（17.2％）の可溶性ポリ
カーボシラン流体、沸点＞55℃／0.05mm、186.7
ｇ（61.0％）の可溶性固体のポリカーボシランお
よび59.7ｇ（19.5％）の不溶性固体のポリカーボ
シランが得られた。可溶性流体、可溶性固体、お
よび不溶性固体の試料を、Ar中で大気圧におい
て1200℃にまで熱分解した。各々はSiC組成物に
転化した。流体は低い収率を示した。Ｂ−SiCの
生成は容易にＸ線回折により確認された。 実施例 ８ Ｆ＝2.60 トルエン中の0.5／１／1Me3SiCl／Me2SiCl2／
CH2＝CHSiMeCl2とNaとの反応 実施例６の反応を反復するが、ただしTHF中
のＫの代わりにトルエン中のNaを使用した。使
用した反応成分は21.0ｇ（0.9モル）のNa、175.0
ｇの無水トルエン、および10.9ｇ（0.1モル）の
Me3SiCl、25.8ｇ（0.2モル）のMe2SiCl2および
28.2ｇ（0.2モル）のCH2＝CHSiMeCl2の混合物
であつた。仕上げを行うと、6.0ｇ（18.2％）の
可溶性ポリカーボシラン流体、0.4ｇ（1.2％）の
可溶性固体のポリカーボシランおよび20.7ｇ
（62.9％）の不溶性固体のポリカーボシランが得
られた。この実施例は、トルエンの還流温度が
THFより高く、そしてNaを使用すると、Ｋ金属
に関し、極かけ密度は高くなりかつ可溶性固体の
収率は低くなることを示す。 実施例 ９ Ｆ＝2.64 THF中の0.6／0.6／1Me3SiCl／Me2SiCl2／CH2＝
CHSiMeCl2とＫとの反応 実施例６の手順を反復するが、34.2ｇ（0.88モ
ル）のＫ金属、167.1ｇの無水HHF、および15.2
ｇ（0.14モル）のMe3SiCl、18.1ｇ（0.14モル）
のMe2SiCl2および32.4ｇ（0.23モル）のCH2＝
CHSiMeCl2の混合物を使用した。仕上げを行う
と、11.0ｇ（31.9％）の可溶性ポリカーボシラン
流体、19.3ｇ（44.4％）の可溶性固体のポカーボ
シラン、および3.2ｇ（9.3％）の不溶性固体ポリ
カーボシランが得られた。モル官能価Ｆは2.64で
あつた。可溶性固体は、熱分解してSiC組成物に
なつた。 実施例 10 Ｆ＝2.52 THF中の0.5／1.4／1Me3SiCl／Me2SiCl2／CH2＝
CHSiMeCl2とＫとの反応 実施例６の手順を反復し、36.2ｇ（0.93モル）
のＫ金属、200.6ｇの無水THF、および9.5ｇ
（0.088モル）のMeSiCl、31.6ｇ（0.245モル）の
Me2SiCl2および24.7ｇ（0.175モル）のCH2＝
CHSiMeCl2の混合物を使用した。仕上げする
と、13.2ｇ（40.2％）の可溶性ポリカーボシラン
流体および18.0ｇ（56.0％）の可溶性固体のポリ
カーボシランが得られ、不溶性固体は得られなか
つた。モル官能価Ｆは2.52であつた。可溶性固体
のポリカーボシランは熱分解してSiC組成物とな
つた。 実施例 11 Ｆ＝2.6 THF中の0.5／１／1Me3SiCl／ClCH2SiMeCl／
CH2＝CHSiMeCl2とＫとの反応 実施例６の手順を反復し、32.6ｇ（0.83モル）
のＫ金属、10.8ｇの無水THF、および9.6ｇ
（0.09モル）のMe3SiCl、25.2ｇ（0.18モル）の
ClCH2SiMe2Clおよび24.8ｇ（0.18モル）のCH2
＝CHSiMeCl2の混合物を使用した。仕上げる
と、6.4ｇの可溶性ポリカーボシラン流体、沸点
＞50℃／0.03mm（20.4％）、および19.7ｇ（62.7
％）の可溶性固体のポリカーボシランが得られ、
不溶性固体のポリカーボシランは得られなかつ
た。可溶性固体は、Ar雰囲気中で大気圧におい
て熱分解すると、SiC組成物となつた。 実施例 12 Ｆ＝2.67 THF中の１／１／1Me3SiCl／CH2＝
CHSiMe2Cl／CH2＝CHSiMeCl2とＫとの反応 実施例６の手順を反復し、33.4ｇ（0.86モル）
のＫ金属、192.0ｇの無水THF、および22.1ｇ
（0.205モル）のMe3SiCl、24.6ｇ（0.205モル）の
CH2＝CHSiMeClおよび28.9ｇ（0.205モル）の
CH2＝CHSiMeCl2の混合物を使用した。仕上げ
ると、17.2ｇ（35.8％）の可溶性のポリカーボシ
ラン流体、16.2ｇ（34.7％）の可溶性固体のポリ
カーボシラン、および3.1ｇ（6.6％）の不溶性固
体のポリカーボシランが得られた。モル官能価Ｆ
は2.67であつた。可溶性固体は、不活性雰囲気中
で大気圧において熱分解して、SiC組成物となつ
た。 実施例 13 Ｆ＝2.72 THF中の0.9／１／1Me3SiCl／CH2＝
CHSiMe2Cl／CH2＝CHSiMeCl2Kとの反応 実施例12を反復し、35.2ｇ（0.9モル）のＫ金
属、204.3ｇの無水THF、および21.7ｇ（0.2モ
ル）のMe3SiCl、26.5ｇ（0.22モル）のCH2＝
CHSiMe2Clおよび31.0ｇ（0.22モル）のCH2＝
CHSiMeCl2の混合物を使用した。仕上げると、
6.2ｇ（12.7％）の可溶性ポリカーボシラン流
体、30.0ｇ（61.6）の可溶性固体のポリカーボシ
ラン、および4.8ｇ（9.9％）の不溶性固体のポリ
カーボシランが得られた。モル官能価Ｆは2.72で
あつた。可溶性固体のポリカーボシランは、大気
圧においてAr中で熱分解して、SiC組成物となつ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 活性金属と、不活性溶媒中で高温において、
式（） （） （CH2＝CH）aＲbSiXc（CH2X）d ［式中Ｒは低級アルキルであり、Ｘはハロであ
り、ａは０または１であり、ｂは０〜３であり、
ｃは０〜４であり、ｄは０〜４であり、ａ＋ｂ＋
ｃ＋ｄは合計４であり、そしてａ＋ｄは合計少な
くとも１である］ のモノマーの１または２以上からなる化合物系と
反応させることからなり、前記化合物系はその平
均のモル官能価が少なくとも2.3であり、かつケ
イ素−炭素結合の形成に好適であるように選ばれ
ることを特徴とする、式 【式】【式】 【式】−［CH2SiR2−］、 【式】−［R3Si−］及び−［SiR2−］ の単位からなる群から選ばれた単位の１より多く
からなり、 ここですくなくとも１つの単位が 【式】【式】又は 【式】 であり、そしてＲは低級アルキルを示す枝分れポ
リカーボシランの製造方法。 ２ 前記モノマー系は少なくとも２つの異なる式
（）のモノマーを含有し、それらの少なくとも
１つはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは合計３または４であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ Ｒはメチルであり、そしてＸはクロロである
特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 活性金属はカリウムであり、溶媒はテトラヒ
ドロフランであり、そして高温は周囲圧力におけ
るテトラヒドロフランの還流温度である特許請求
の範囲第３項記載の方法。
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