JPS5939450B2 - ポリシランおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
炭化珪素セラミック材料を製造するかまたは炭化珪素セ
ラミック材料から充填セラミックを製造するという概念
は新規ではない。
ラミック材料から充填セラミックを製造するという概念
は新規ではない。
重合体の分解から炭化珪素含有セラミックを製造するこ
とに関しては、多数の文献または特許が出現している。
米国特許第４０５２４３０号明細書（１９７７年１０月
４日付）には、ナトリウムまたはリチウム金属とジメチ
ルジクロロシランとの反応から生成するポリシランを熱
分解することによりポリカルボシランを製造することが
記載されている。これらのポリカルボシランは加熱して
ベーター炭化珪素を生成することができる。Ｗｅｒｔａ
ｎｄＭａｓ２ｄｉａ２ｎｉは、ｔｈｅ２２ｎｄＡＦＯＳ
ＲＣｈｅｍｉｓｔｒｙＰｒｏｇｒａｍＲｅｖｉｅｗＦＹ
７７、Ｒ．Ｗ．Ｈｅｆｆｎｅｒｅｄ．Ｍａｒｃｈ（１９
７８）で、ジメチルジクロロシランをメチルフエニルジ
クロルシランおよびアルカリ金属と反応させることによ
りつくられる重合体を、高温で焼成してベータ一炭化珪
素のウイスカ一を生成することが出来ると報告している
。
とに関しては、多数の文献または特許が出現している。
米国特許第４０５２４３０号明細書（１９７７年１０月
４日付）には、ナトリウムまたはリチウム金属とジメチ
ルジクロロシランとの反応から生成するポリシランを熱
分解することによりポリカルボシランを製造することが
記載されている。これらのポリカルボシランは加熱して
ベーター炭化珪素を生成することができる。Ｗｅｒｔａ
ｎｄＭａｓ２ｄｉａ２ｎｉは、ｔｈｅ２２ｎｄＡＦＯＳ
ＲＣｈｅｍｉｓｔｒｙＰｒｏｇｒａｍＲｅｖｉｅｗＦＹ
７７、Ｒ．Ｗ．Ｈｅｆｆｎｅｒｅｄ．Ｍａｒｃｈ（１９
７８）で、ジメチルジクロロシランをメチルフエニルジ
クロルシランおよびアルカリ金属と反応させることによ
りつくられる重合体を、高温で焼成してベータ一炭化珪
素のウイスカ一を生成することが出来ると報告している
。
米国特許第３８５３５６７号明細書には、ポリシラザン
を熱分解することにより、炭化珪素と窒化珪素の混合セ
ラミツクを製造することが開示されている。
を熱分解することにより、炭化珪素と窒化珪素の混合セ
ラミツクを製造することが開示されている。
さらに、この特許では、有機シリコン重合体を随意に二
酸化珪素または有機重合体と混合し、４００〜１２００
℃で加熱することにより成形用ポリカルボシランが製造
された。米国特許第４０９７７９４号明細書（１９７８
年６月２７日付）には、珪素を含有するものはほとんど
のものが熱分解してセラミツク材料を与え得ることが示
唆されている。
酸化珪素または有機重合体と混合し、４００〜１２００
℃で加熱することにより成形用ポリカルボシランが製造
された。米国特許第４０９７７９４号明細書（１９７８
年６月２７日付）には、珪素を含有するものはほとんど
のものが熱分解してセラミツク材料を与え得ることが示
唆されている。
米国特許第９１０２４７号明細書〔１９７８年５月３０
日付、いまは放棄され、第０２４１３７号として継続さ
れ、これもいまは放棄され、現在第１３５５６７号（１
９８０年３月３１日付）として継続〕には、メチルハロ
ポリシランを１２００℃以上で暁成してベーター炭化珪
素微細粒を得ることが出来ることが開示されている。
日付、いまは放棄され、第０２４１３７号として継続さ
れ、これもいまは放棄され、現在第１３５５６７号（１
９８０年３月３１日付）として継続〕には、メチルハロ
ポリシランを１２００℃以上で暁成してベーター炭化珪
素微細粒を得ることが出来ることが開示されている。
これら後者のポワシランの収率および取扱い性は、従来
物質より高められた。最後に、最近の特開昭５３−８０
５００および同第５３−１０１０９９号公報を挙げなけ
ればならない。
物質より高められた。最後に、最近の特開昭５３−８０
５００および同第５３−１０１０９９号公報を挙げなけ
ればならない。
これらの公報では、メチルクロロジシランからつくつた
重合体が取り上げられているが、しかし、このジシラン
の分解による生じるセラミツク材料の収率については述
べられていない。特開昭第５４−１１４６００および同
第５４−８３０９８号明細書には、有機珪素化合物〔（
ＣＨ３）３ＳｉＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ１を含む〕を、Ｂ．
Ａｌ．Ｓｉ．Ｇｅ．ＳｎおよびＰｂ化合物またはＨＩお
よびその塩の存在下で高温で加熱することにより珪素一
炭素（−Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ）骨格を有する炭化珪素前１駆
重合体が製造されることが示唆されている。
重合体が取り上げられているが、しかし、このジシラン
の分解による生じるセラミツク材料の収率については述
べられていない。特開昭第５４−１１４６００および同
第５４−８３０９８号明細書には、有機珪素化合物〔（
ＣＨ３）３ＳｉＳｉ（ＣＨ３）２Ｃ１を含む〕を、Ｂ．
Ａｌ．Ｓｉ．Ｇｅ．ＳｎおよびＰｂ化合物またはＨＩお
よびその塩の存在下で高温で加熱することにより珪素一
炭素（−Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ）骨格を有する炭化珪素前１駆
重合体が製造されることが示唆されている。
本発明の新規なポリシランおよびその製造方法によつて
炭化珪素セラミツク材料および充填セラミックが高収率
で得ることができることが確認された。
炭化珪素セラミツク材料および充填セラミックが高収率
で得ることができることが確認された。
本発明の新規なポリシランは、平均単位式〔（ＣＨ３）
２Ｓｉ〕〔ＣＨ３Ｓｌ〕〔ＲＯ〕 （１）（式中の（Ｃ
Ｈ３）２Ｓｉく単位はＯ〜６０モル％、ＣＨ３Ｓｉ単位
は４０〜１００モル％の割合でポリシラン中に存在し、
珪素原子の残りの結合は他の珪素原子またはＲＯ基に結
合し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフエニル基
であり、Ｒがアルキル基の場合はＲＯ基はポリシランの
重量に基き２４〜６１重量％であり、Ｒがフエニル基の
場合はＲＯ基はポリシランの重量に基き２６〜６６重量
％である）で表わされる。
２Ｓｉ〕〔ＣＨ３Ｓｌ〕〔ＲＯ〕 （１）（式中の（Ｃ
Ｈ３）２Ｓｉく単位はＯ〜６０モル％、ＣＨ３Ｓｉ単位
は４０〜１００モル％の割合でポリシラン中に存在し、
珪素原子の残りの結合は他の珪素原子またはＲＯ基に結
合し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフエニル基
であり、Ｒがアルキル基の場合はＲＯ基はポリシランの
重量に基き２４〜６１重量％であり、Ｒがフエニル基の
場合はＲＯ基はポリシランの重量に基き２６〜６６重量
％である）で表わされる。
このポリシランを製造する本発明の方法は、平均単位式
〔（ＣＨ３）２Ｓｉ〕〔ＣＨ３Ｓｉ〕Ｘ （）で表わ
されるポリシラン（式中の（ＣＨ３）２Ｓｉく単位はＯ
〜６０モル、ＣＨ３Ｓｉく単位は４０〜１００モル％の
割合でポリシラン中に存在し、珪素原子の残りの結合は
他の珪素原子またはＸのいずれかに結合し、Ｘはポリシ
ランの重量基準で１０〜４３重量％の加水分解性塩素原
子または２１〜６２重量％の加水分解性臭素原子を表わ
す）を無水条件下で、（１） 一般式ＲＯＨを有するカ
ルビノール（Ｉｉ）一般式ＲＯＭを有するアルコレート
および（１１１） 一般式（ＫＯ）３ＣＨを有するアル
キルオルトホルメート（但し上記式中のＲは炭素数１〜
４のアルキル基またぱフエニル基であり、ｋは炭素数１
〜４のアルキル基であり、Ｍはナトリウム、カリウムま
たはリチウム原子である）からなる群から選ばれる反応
剤と、適当な溶媒中でＯないし１１０℃で、１．５〜６
５時間反応させ、生成する（１）式のポリシランを回収
することからなる。
〔（ＣＨ３）２Ｓｉ〕〔ＣＨ３Ｓｉ〕Ｘ （）で表わ
されるポリシラン（式中の（ＣＨ３）２Ｓｉく単位はＯ
〜６０モル、ＣＨ３Ｓｉく単位は４０〜１００モル％の
割合でポリシラン中に存在し、珪素原子の残りの結合は
他の珪素原子またはＸのいずれかに結合し、Ｘはポリシ
ランの重量基準で１０〜４３重量％の加水分解性塩素原
子または２１〜６２重量％の加水分解性臭素原子を表わ
す）を無水条件下で、（１） 一般式ＲＯＨを有するカ
ルビノール（Ｉｉ）一般式ＲＯＭを有するアルコレート
および（１１１） 一般式（ＫＯ）３ＣＨを有するアル
キルオルトホルメート（但し上記式中のＲは炭素数１〜
４のアルキル基またぱフエニル基であり、ｋは炭素数１
〜４のアルキル基であり、Ｍはナトリウム、カリウムま
たはリチウム原子である）からなる群から選ばれる反応
剤と、適当な溶媒中でＯないし１１０℃で、１．５〜６
５時間反応させ、生成する（１）式のポリシランを回収
することからなる。
本発明によつて製造された前記（１）式のポリシランは
充填剤を添加または添加せずに成形組成物として成形物
品を製造することができ、またこの成形物品を加熱して
炭化珪素セラミツク材料を製造することができる。
充填剤を添加または添加せずに成形組成物として成形物
品を製造することができ、またこの成形物品を加熱して
炭化珪素セラミツク材料を製造することができる。
本発明のポリシランを熱分解した際、炭化珪素セラミツ
ク材料が高収率で得られ、・・ロゲン置換基を−０Ｒ基
で置換すると加水分解がある程度制限され、その結果、
腐食性ＨＣｌまたはＨＢｒガスの放出量が低減されるた
めにポリシランの取り扱いが非常に容易でありかつ安全
であるという点で、従来技術の改良を提供する。
ク材料が高収率で得られ、・・ロゲン置換基を−０Ｒ基
で置換すると加水分解がある程度制限され、その結果、
腐食性ＨＣｌまたはＨＢｒガスの放出量が低減されるた
めにポリシランの取り扱いが非常に容易でありかつ安全
であるという点で、従来技術の改良を提供する。
本発明は、上記ポリ・・口シランの・・ロゲン原子を、
アルコキシまたはフエノキシ基で置換したことから得ら
れたものであり、得られる生成物は、熱分解すると、炭
化珪素セラミツク材料を与える。
アルコキシまたはフエノキシ基で置換したことから得ら
れたものであり、得られる生成物は、熱分解すると、炭
化珪素セラミツク材料を与える。
ポリクロロシラン出発物質は、米国特許願第９１０２４
７号明細書〔１９７８年５月３０日付、いまは放棄され
、第０２４１３７号（１９７９年３月２６日付）として
継続され、これもいまは放棄され、第１３５５６７号（
１９８０年３月３１日付）として継続されている〕に記
載されているものである。この特許願は参考として本文
に引用した。出発物質は、ポリシランの重量に基いて１
０〜４３重量％の加水分解性塩素またはポリシランの重
量に基いて２１〜６２重量％の加水分解性臭素を含む。
７号明細書〔１９７８年５月３０日付、いまは放棄され
、第０２４１３７号（１９７９年３月２６日付）として
継続され、これもいまは放棄され、第１３５５６７号（
１９８０年３月３１日付）として継続されている〕に記
載されているものである。この特許願は参考として本文
に引用した。出発物質は、ポリシランの重量に基いて１
０〜４３重量％の加水分解性塩素またはポリシランの重
量に基いて２１〜６２重量％の加水分解性臭素を含む。
これらのポリハロシラン出発物質は、メチルハロジシラ
ンを触媒たとえば（Ｃ４Ｈ９）４Ｐ＋Ｃｌ一で処理する
ことにより調製することが出来、または、・・口シラン
の直接合成から誘導される・・口シラン残渣を処理する
ことにより調製することが出来る。
ンを触媒たとえば（Ｃ４Ｈ９）４Ｐ＋Ｃｌ一で処理する
ことにより調製することが出来、または、・・口シラン
の直接合成から誘導される・・口シラン残渣を処理する
ことにより調製することが出来る。
前記ジシランは、残渣中に多量に見い出される（Ｅａｂ
Ｏｒｎ，．ＴＷＯｒｇａｎＯｓｉｌｉｃＯｎＣＯｍｐＯ
ｕｎｄｓｌｌｌＢｕｔｔｅｒｗＯｒｔｈｓＳｃｉｅｎｔ
ｉｆｉｃ ＰｕｂｌｉｃａｔｉＯｎｓｌｌ９６Ｏ．．Ｐ
ａｇｅｌ）。次に、ポリ・和シラン出発物質は、無水環
境中でアルコキシル化剤で処理して本発明のポリシラン
を得る。
Ｏｒｎ，．ＴＷＯｒｇａｎＯｓｉｌｉｃＯｎＣＯｍｐＯ
ｕｎｄｓｌｌｌＢｕｔｔｅｒｗＯｒｔｈｓＳｃｉｅｎｔ
ｉｆｉｃ ＰｕｂｌｉｃａｔｉＯｎｓｌｌ９６Ｏ．．Ｐ
ａｇｅｌ）。次に、ポリ・和シラン出発物質は、無水環
境中でアルコキシル化剤で処理して本発明のポリシラン
を得る。
一般に、本発明の方法は、出発ポリハロシランの乾燥溶
剤溶液を適当な装置を具備する反応器に入れ、その後、
試剤を液体として直接反応器に添加することからなる。
剤溶液を適当な装置を具備する反応器に入れ、その後、
試剤を液体として直接反応器に添加することからなる。
初期の反応が行われた後、反応物を撹拌し、時には加熱
して反応を完結させる。次に、反応物を冷却し、▲過す
る。得られる生成物は、出発物質に応じて、固体または
液体である。次に、これらの物質を成形し（所望なら）
、セラミツク系充填剤を充填し（所望なら）、真空また
は不活性雰囲気中で１２００℃以上の温度に焼成して炭
化珪素セラミツク材料または炭化珪素セラミツク材料含
有セラミツク物品を得る。
して反応を完結させる。次に、反応物を冷却し、▲過す
る。得られる生成物は、出発物質に応じて、固体または
液体である。次に、これらの物質を成形し（所望なら）
、セラミツク系充填剤を充填し（所望なら）、真空また
は不活性雰囲気中で１２００℃以上の温度に焼成して炭
化珪素セラミツク材料または炭化珪素セラミツク材料含
有セラミツク物品を得る。
したがつて、本発明のポリシランの製造は炭化珪素セラ
ミツク材料ないし充填セラミツク物品の製造を意図する
。
ミツク材料ないし充填セラミツク物品の製造を意図する
。
この方法は、囚ポリシランを、少なくとも一種の通常の
セラミツク充填剤と混合し、（Ｂ）ポリシランと充填剤
の混合物から所望形状の物品を成形し、（Ｃ）（Ｂ）で
成形した物品を不活性雰囲気または真空中で、１２００
〜１６００℃の高められた温度で、ポリシランが炭化珪
素含有セラミツクに変換されるまで加熱することからな
る。本発明の炭化珪素セラミツク材料を被覆し、次いで
熱分解して炭化珪素含有セラミツクで被覆された物品を
製造することも本発明の範囲内に含まれる。したがつて
、そのようなセラミツク被覆物品の製造方法は、（Ａ）
ポリシランを、少なくとも一種の通常のセラミツク充填
剤と混合し、：（Ｂ）基材に、ポリシランと充填剤の混
合物を被覆し、（Ｃ）被覆物品を不活性雰囲気または真
空中で、１２００〜１６００℃の高められた温度に、被
覆が炭化珪素セラミツクに変換されるまで加熱し、その
結果、炭化珪素含有セラミツク被覆物品を得ることから
なる。本発明で有効な処理剤は、３つの異なる種類、す
なわち、一般式ＲＯＨのカルビノール；一般式ＲＯＭの
アルコレートおよび一般式（ビＯ）３ＣＨのアルキルオ
ルトホルメート（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基
およびフエニル基であり、ｋは炭素数１〜４のアルキル
基であり、Ｍはナトリウム、カリウムまたはリチウムで
ある）である。
セラミツク充填剤と混合し、（Ｂ）ポリシランと充填剤
の混合物から所望形状の物品を成形し、（Ｃ）（Ｂ）で
成形した物品を不活性雰囲気または真空中で、１２００
〜１６００℃の高められた温度で、ポリシランが炭化珪
素含有セラミツクに変換されるまで加熱することからな
る。本発明の炭化珪素セラミツク材料を被覆し、次いで
熱分解して炭化珪素含有セラミツクで被覆された物品を
製造することも本発明の範囲内に含まれる。したがつて
、そのようなセラミツク被覆物品の製造方法は、（Ａ）
ポリシランを、少なくとも一種の通常のセラミツク充填
剤と混合し、：（Ｂ）基材に、ポリシランと充填剤の混
合物を被覆し、（Ｃ）被覆物品を不活性雰囲気または真
空中で、１２００〜１６００℃の高められた温度に、被
覆が炭化珪素セラミツクに変換されるまで加熱し、その
結果、炭化珪素含有セラミツク被覆物品を得ることから
なる。本発明で有効な処理剤は、３つの異なる種類、す
なわち、一般式ＲＯＨのカルビノール；一般式ＲＯＭの
アルコレートおよび一般式（ビＯ）３ＣＨのアルキルオ
ルトホルメート（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基
およびフエニル基であり、ｋは炭素数１〜４のアルキル
基であり、Ｍはナトリウム、カリウムまたはリチウムで
ある）である。
本発明で有効な物質の特定例は、ＣＨ３ＯＨ、ＣＨ３Ｃ
Ｈ２ＯＨ，．ＣＨ３（ＣＨ２）３０Ｈ，．Ｎａ０ＣＨ３
、ＫＯＣＨ３、ＬｉＯＣＨ２ＣＨ３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｃ
Ｈ、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３ＣＨおよびフエノールである
。本発明で好ましいのは、アルキルオルトホルメートお
よびアルコレートである。ＮａＯＣＨ３が最も好ましい
。一般に、処理剤は、アルコーリシス反応を高めるため
に、ポリシラン（）に存在するハロゲン量に基づいて化
学量論的過剰で使用される。
Ｈ２ＯＨ，．ＣＨ３（ＣＨ２）３０Ｈ，．Ｎａ０ＣＨ３
、ＫＯＣＨ３、ＬｉＯＣＨ２ＣＨ３、（ＣＨ３Ｏ）３Ｃ
Ｈ、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３ＣＨおよびフエノールである
。本発明で好ましいのは、アルキルオルトホルメートお
よびアルコレートである。ＮａＯＣＨ３が最も好ましい
。一般に、処理剤は、アルコーリシス反応を高めるため
に、ポリシラン（）に存在するハロゲン量に基づいて化
学量論的過剰で使用される。
過剰試剤ならびに溶剤および副生物は、反応の終りでス
トリツピングまたはストリツヒソグ蒸留することが出来
る。所望に応じて炭素含量を変えるために処理剤の組合
せを使用することは、本発明の範囲に含まれる。
トリツピングまたはストリツヒソグ蒸留することが出来
る。所望に応じて炭素含量を変えるために処理剤の組合
せを使用することは、本発明の範囲に含まれる。
最良の結果を得るためには、乾燥反応条件を守らなけれ
ばならない。
ばならない。
出発ポリハロシランに対する溶剤は、ポリハロシランを
溶解することが出来かつ所望の方法以外でポリハロシラ
ンと反応しない任意の有機溶剤であることが出来る。
溶解することが出来かつ所望の方法以外でポリハロシラ
ンと反応しない任意の有機溶剤であることが出来る。
有効な溶剤の例として、トルエン、キシレン、ベンゼン
、テトラヒドロフランおよびエーテルが挙げられる。特
に、トルエンが好ましい。一般に、成分の添加順序は臨
界的でないが、しかし、トルエンのような溶剤にポリハ
ロシランを溶解した溶液に純粋な処理剤を添加するのが
好ましいことが見い出された。
、テトラヒドロフランおよびエーテルが挙げられる。特
に、トルエンが好ましい。一般に、成分の添加順序は臨
界的でないが、しかし、トルエンのような溶剤にポリハ
ロシランを溶解した溶液に純粋な処理剤を添加するのが
好ましいことが見い出された。
この添加および反応は、物質を攪拌しながらまたは他の
方法で撹拌しながら行われる。反応は、水が反応器に入
るのを防止するために、乾燥不活性雰囲気たとえば窒素
またはアルゴンガスの存在下で行われる。
方法で撹拌しながら行われる。反応は、水が反応器に入
るのを防止するために、乾燥不活性雰囲気たとえば窒素
またはアルゴンガスの存在下で行われる。
処理剤の添加が終つたら、反応混合物を、加熱しまたは
加熱せずして反応を完結させる時間の間撹拌する。
加熱せずして反応を完結させる時間の間撹拌する。
反応は、２５〜１１０℃で行うことが出来るが、しかし
、反応は還流温度で行うのが好ましい。反応混合物は室
温に冷却され、次いで通常の手段により沢過され、溶剤
および他の揮発性物質は、真空下で加熱しまたは加熱せ
ずしてストリツピングにより除去される。
、反応は還流温度で行うのが好ましい。反応混合物は室
温に冷却され、次いで通常の手段により沢過され、溶剤
および他の揮発性物質は、真空下で加熱しまたは加熱せ
ずしてストリツピングにより除去される。
得られるポリシランは、ポリノ鴇シラン出発物質および
使用する反応条件により液体または固体である。生成物
質は、溶融紡糸等により成形され、高められた温度で焼
成されて炭化珪素セラミツク材料とされる。
使用する反応条件により液体または固体である。生成物
質は、溶融紡糸等により成形され、高められた温度で焼
成されて炭化珪素セラミツク材料とされる。
充填炭化珪素材料は、焼成前に、充填剤および助剤をポ
リシランに添加することにより製造することが出来る。
リシランに添加することにより製造することが出来る。
たとえば、微細な炭化珪素、窒化珪素、酸化物、シリカ
、ガラス、アルミナおよび珪酸塩を、本発明のポリシラ
ンの充填剤として使用することが出来、混合物を焼成す
ると、高強度セラミツク物品が得られる。
、ガラス、アルミナおよび珪酸塩を、本発明のポリシラ
ンの充填剤として使用することが出来、混合物を焼成す
ると、高強度セラミツク物品が得られる。
粉末炭化珪素および窒化珪素が好ましい。充填剤および
助剤は、３０ールミルで、本発明のポリシランを充填剤
と単に混合し、ミルに数回通すことにより粉砕すること
が出来る。
助剤は、３０ールミルで、本発明のポリシランを充填剤
と単に混合し、ミルに数回通すことにより粉砕すること
が出来る。
次に、混合物は、所望の形状に成形され、次いで焼成さ
れて炭化珪素セラミツク物品とされる。普通、本発明の
物質は、充填剤を含有しようとしまいと、１２００℃以
上に加熱されてセラミツク化される。
れて炭化珪素セラミツク物品とされる。普通、本発明の
物質は、充填剤を含有しようとしまいと、１２００℃以
上に加熱されてセラミツク化される。
一般に、１６００℃がポリシランを炭化珪素セラミック
材料に変換するのに必要な最大温度である。したがつて
、最終セラミツク製品において最適物性を得るには、ポ
リシランを１２００〜１６００℃に加熱すれば十分であ
る。下記の例は、例示を目的とするものであり、本発明
の範囲を限定するものではない。これらの例で塩素イオ
ンの滴定は、テトラブロモフェノプタレーンエチルエス
テルのメタノーノヅトルエン０．１％溶液を用いてトル
エンおよびイソプロパノールの溶液（本質的に非水性）
中で行つた。
材料に変換するのに必要な最大温度である。したがつて
、最終セラミツク製品において最適物性を得るには、ポ
リシランを１２００〜１６００℃に加熱すれば十分であ
る。下記の例は、例示を目的とするものであり、本発明
の範囲を限定するものではない。これらの例で塩素イオ
ンの滴定は、テトラブロモフェノプタレーンエチルエス
テルのメタノーノヅトルエン０．１％溶液を用いてトル
エンおよびイソプロパノールの溶液（本質的に非水性）
中で行つた。
滴定は、エタノール中０．５ＮＫ０Ｈを用いて行つた。
例１〜例４は、メタノールとある範囲のポリクロロシラ
ン重合体との反応を証明する。
例１〜例４は、メタノールとある範囲のポリクロロシラ
ン重合体との反応を証明する。
塩素含量約４３重量％の液体および約１１重量％の塩素
を含有する固体である重合体を使用した。例１ ポリシラン前駆体の調製 機械的攪拌器、加熱マントル、温度計、蒸留ヘツドおよ
び不活性ガス入口を具備する５００ｍ１丸底フラスコを
、乾燥アルゴンで１５分間パージし、次いで、ハロシラ
ンの直接合成からのハロシランプロセス残渣４３５．４
ｔを添加した。
を含有する固体である重合体を使用した。例１ ポリシラン前駆体の調製 機械的攪拌器、加熱マントル、温度計、蒸留ヘツドおよ
び不活性ガス入口を具備する５００ｍ１丸底フラスコを
、乾燥アルゴンで１５分間パージし、次いで、ハロシラ
ンの直接合成からのハロシランプロセス残渣４３５．４
ｔを添加した。
（Ｃ４Ｈ，）４Ｐ＋Ｃｌ− （４．３ｙ）を一度に全部
添加した。
添加した。
反応物を９０℃に急速に（３５分）加熱した。溶液は濁
つたが、しかし９０℃で透明になり、温度が１００℃に
達したら揮発分が蒸留された。温度を、揮発分を連続的
に蒸留させる温度で１５０℃に上げた。温度を１５０℃
で２時間保持した。この間、揮発分はもはや放出されな
くなつた。生成メチルクロロポリシラン（１５０．６ｙ
）残渣を室温に冷却し、次いで、１４２．１ｙの乾燥ト
ルエンを添加した。この物質は、約３８％Ｃｌを含有し
た。マグネシウム削り屑から蒸留により乾燥した５２．
４７のメタノールを、前記で調製した重合体のトルエン
溶液に２時間にわたつて徐々に滴下した。
つたが、しかし９０℃で透明になり、温度が１００℃に
達したら揮発分が蒸留された。温度を、揮発分を連続的
に蒸留させる温度で１５０℃に上げた。温度を１５０℃
で２時間保持した。この間、揮発分はもはや放出されな
くなつた。生成メチルクロロポリシラン（１５０．６ｙ
）残渣を室温に冷却し、次いで、１４２．１ｙの乾燥ト
ルエンを添加した。この物質は、約３８％Ｃｌを含有し
た。マグネシウム削り屑から蒸留により乾燥した５２．
４７のメタノールを、前記で調製した重合体のトルエン
溶液に２時間にわたつて徐々に滴下した。
溶液の色は、淡黄色から水白色に変化した。次に、反応
物を１８時間還流した。トルエンに全く溶解しない透明
なゲル状液体が得られた。その液体を真空を用いてスト
リツピングを行い乾燥した。１２４，５ｔの純白ゴム状
固体が得られた。
物を１８時間還流した。トルエンに全く溶解しない透明
なゲル状液体が得られた。その液体を真空を用いてスト
リツピングを行い乾燥した。１２４，５ｔの純白ゴム状
固体が得られた。
残留％Ｃｌは０．３であり、これは反応が９９％完結し
たことを示す。例２ ５００ｍ１の３つ首丸底フラスコに、例１と同様の装備
を行つた。
たことを示す。例２ ５００ｍ１の３つ首丸底フラスコに、例１と同様の装備
を行つた。
フラスコに、シランの直接合成からの黄色がかつた直接
プロセス残渣４３２．５ｆを装入した。テトラブチルホ
スホニウムクロライドを添加した所、溶液は水白色にな
つた。反応混合物を９０℃に徐々に加熱し、溶液が透明
になるまでその温度で保持した。温度を２００℃に上げ
、その温度で１時間保持し、その間シラン単量体を反応
混合物から蒸留した。３６７ｆｔのシラン単量体留出物
が回収された。
プロセス残渣４３２．５ｆを装入した。テトラブチルホ
スホニウムクロライドを添加した所、溶液は水白色にな
つた。反応混合物を９０℃に徐々に加熱し、溶液が透明
になるまでその温度で保持した。温度を２００℃に上げ
、その温度で１時間保持し、その間シラン単量体を反応
混合物から蒸留した。３６７ｆｔのシラン単量体留出物
が回収された。
等重量の乾燥トルエンを残りの蒸留残渣に添加した。残
渣の塩素含量を滴定した所、約１８．０％であつた。１
１．４７のメタノールを残渣に添加し、混合物を２４時
間還流した。
渣の塩素含量を滴定した所、約１８．０％であつた。１
１．４７のメタノールを残渣に添加し、混合物を２４時
間還流した。
塩素の滴定値は５．４１％であつた。反応％は６９．６
％であつた。例３ シランの直接合成からの直接プロセス残渣４００７およ
び４．２ｔのテトラブチルホスホニウムクロライドを、
５００ｍ１の３つ首丸底ガラスフラスコに入れ、混合物
を撹拌しながら加熱した。
％であつた。例３ シランの直接合成からの直接プロセス残渣４００７およ
び４．２ｔのテトラブチルホスホニウムクロライドを、
５００ｍ１の３つ首丸底ガラスフラスコに入れ、混合物
を撹拌しながら加熱した。
反応物を２５０℃に迅速に加熱し、その温度で１時間保
持して単量体シランを反応物から留去した。３４８．７
ｙの留出物が得られた。
持して単量体シランを反応物から留去した。３４８．７
ｙの留出物が得られた。
フラスコの残渣の加水分解性塩素を滴定した所、１３．
１％塩素であつた。塩素含有残渣の５０重量％溶液を、
乾燥トルエンを用いてつくつた。５００ｍ１の３つ首フ
ラスコにアルゴンシール下で含まれるこの溶液に、６．
５ｙのメタノール（塩素化学量論的量の５％過剰）を滴
下漏斗を介して添加した。
１％塩素であつた。塩素含有残渣の５０重量％溶液を、
乾燥トルエンを用いてつくつた。５００ｍ１の３つ首フ
ラスコにアルゴンシール下で含まれるこの溶液に、６．
５ｙのメタノール（塩素化学量論的量の５％過剰）を滴
下漏斗を介して添加した。
メタノールの添加後、反応混合物を還流温度に約１８時
間加熱し、次いで室温に冷却した。次いで、反応混合物
を蒸発乾固した。出発重合体のメトキシ誘導体の収率は
９６．３％であり、反応％は６７．２であつた。例４ポ
リハロシランのアルコキシ誘導を、本発明でＩＵ特許請
求される重合体の範囲にわたつて効果的に行うことが出
来ることを説明するために、少量の加水分解性塩素を含
有するポリ・・口シランのアルコキシル化を行つた。
間加熱し、次いで室温に冷却した。次いで、反応混合物
を蒸発乾固した。出発重合体のメトキシ誘導体の収率は
９６．３％であり、反応％は６７．２であつた。例４ポ
リハロシランのアルコキシ誘導を、本発明でＩＵ特許請
求される重合体の範囲にわたつて効果的に行うことが出
来ることを説明するために、少量の加水分解性塩素を含
有するポリ・・口シランのアルコキシル化を行つた。
ポリクロロシランの形成に伴う反応を２７５℃で行つた
以外は、例３と本質的に同様にしてポリクロロシランを
調製した。
以外は、例３と本質的に同様にしてポリクロロシランを
調製した。
調製後、ポリクロロシランは、約１１．０重量％の加水
分解性塩素を含有した。アルコキシル化は、例３と本質
的に同様にして行つた。
分解性塩素を含有した。アルコキシル化は、例３と本質
的に同様にして行つた。
５０重量％乾燥トルエン中の６６，７７の上記重合体に
、６．６７の乾燥メタノールを急速に添加した。
、６．６７の乾燥メタノールを急速に添加した。
メタノールを添加すると、反応物はミルク様白色になり
、次いで透明になつた。反応物を約１８時間還流し、次
いで室温に冷却した。次いで、反応物を蒸発乾固して６
０．５ｔの淡黄色重合体固体を得た。反応％は４７．７
であつた。ゲル透過クロマトグラフイ一により、Ｍｎ６
３２、Ｍｗｌ５９ＯおよびＭｗ／Ｍｎ２．５２が示され
た。Ｈ−ＮＨＲにより、ＣＨ３Ｏ：ＣＨ３Ｓｉ比は０．
０８：１であつた。赤外分析により、−ＳｉＯＣＨ３の
存在が示される。例５ 例３の装置および方法を用いて、他の塩素含有前駆体を
調製した。
、次いで透明になつた。反応物を約１８時間還流し、次
いで室温に冷却した。次いで、反応物を蒸発乾固して６
０．５ｔの淡黄色重合体固体を得た。反応％は４７．７
であつた。ゲル透過クロマトグラフイ一により、Ｍｎ６
３２、Ｍｗｌ５９ＯおよびＭｗ／Ｍｎ２．５２が示され
た。Ｈ−ＮＨＲにより、ＣＨ３Ｏ：ＣＨ３Ｓｉ比は０．
０８：１であつた。赤外分析により、−ＳｉＯＣＨ３の
存在が示される。例５ 例３の装置および方法を用いて、他の塩素含有前駆体を
調製した。
４００Ｖの直接プロセス残渣を、４．０７のテトラブチ
ルホスホニウムクロライド触媒と共に用いた。
ルホスホニウムクロライド触媒と共に用いた。
温度を１２０℃に上げ、１５分後、温度を２００℃に上
げ、１５分後温度を２５０℃に上げ、その温度で％時間
保持した。この加熱期間中留出物を集めた。３３９１の
留出物が回収された。
げ、１５分後温度を２５０℃に上げ、その温度で％時間
保持した。この加熱期間中留出物を集めた。３３９１の
留出物が回収された。
残渣サンプルの加水分解性塩素を滴定した所、１５．９
重量％であつた。トルエン（乾燥）を残渣に添加して５
０重量％溶液を調製した。５００ＴｆＬ１の３つ首丸底
フラスコに、前記トルエン溶液を入れた。
重量％であつた。トルエン（乾燥）を残渣に添加して５
０重量％溶液を調製した。５００ＴｆＬ１の３つ首丸底
フラスコに、前記トルエン溶液を入れた。
フラスコに、還流凝縮器および添加漏斗を取り付けた。
トルエン溶液を氷冷し、３０．２４７のメチルオルトホ
ルメートを、添加漏斗から徐々に添加した。添加完了後
、氷浴を除去し、加熱マントルを配置し、溶液を加熱し
て穏やかに還流させた。１％時間後、加熱を停止し、溶
液を冷却した。
トルエン溶液を氷冷し、３０．２４７のメチルオルトホ
ルメートを、添加漏斗から徐々に添加した。添加完了後
、氷浴を除去し、加熱マントルを配置し、溶液を加熱し
て穏やかに還流させた。１％時間後、加熱を停止し、溶
液を冷却した。
次に、揮発分を、ストリツピング蒸留により除去した。
新たに得られた重合体は、１．２重量％の残留塩素を含
有した。反応が進行して、塩素のメトキシへの９２．４
％変換が行われた。赤外により、Ｓｉ−０ＣＨ３および
少量のＳｉＣｌの存在が確認される。ゲル透過クロマト
グラフイ一により、Ｍｎ４ｌ９、Ｍｗ６５８、Ｍｎ／Ｍ
ｗｌ．５７が示され、Ｈ−ＮＭＲにより、ＣＨ３Ｓｉ：
！ＣＨ３Ｏ：トルエンのモル比は１：０．１：０．０
２であつた。例６ 直接プロセス残渣（４２６．３ｙ）を、４．３Ｖのテト
ラブチルホスホニウムクロライドで、例３と １同じ装
置で処理した。
新たに得られた重合体は、１．２重量％の残留塩素を含
有した。反応が進行して、塩素のメトキシへの９２．４
％変換が行われた。赤外により、Ｓｉ−０ＣＨ３および
少量のＳｉＣｌの存在が確認される。ゲル透過クロマト
グラフイ一により、Ｍｎ４ｌ９、Ｍｗ６５８、Ｍｎ／Ｍ
ｗｌ．５７が示され、Ｈ−ＮＭＲにより、ＣＨ３Ｓｉ：
！ＣＨ３Ｏ：トルエンのモル比は１：０．１：０．０
２であつた。例６ 直接プロセス残渣（４２６．３ｙ）を、４．３Ｖのテト
ラブチルホスホニウムクロライドで、例３と １同じ装
置で処理した。
加熱時間および速度は例２と同じであつた。３５９ｆの
留出物が回収された。
留出物が回収された。
蒸留残渣を乾燥トルエンで５０重量％固形分に希釈した
。加水分解性塩素の重量％は、滴定により１８％であつ
た。前記５０重量％溶液に、１６，８７のエタノールを
、添加漏斗から滴下した。
。加水分解性塩素の重量％は、滴定により１８％であつ
た。前記５０重量％溶液に、１６，８７のエタノールを
、添加漏斗から滴下した。
エタノール添加終了後、この溶液を加熱して穏やかに還
流させ、その温度で約６５時間保持した。次に、溶液を
冷却し、蒸発乾固した。得られた生成物は、淡黄色の固
体 ！であり、６，４６重量％の残留塩素を含有し、反
応％は約６４％であつた。新しい重合体の収率は９２％
であつた。例７ 例３と本質的に同様にして塩素含有前駆重合体を調製し
た。
流させ、その温度で約６５時間保持した。次に、溶液を
冷却し、蒸発乾固した。得られた生成物は、淡黄色の固
体 ！であり、６，４６重量％の残留塩素を含有し、反
応％は約６４％であつた。新しい重合体の収率は９２％
であつた。例７ 例３と本質的に同様にして塩素含有前駆重合体を調製し
た。
反応温度は２５０℃で１時間であつた。留出物（３４５
ｔ）が得られた。蒸留残渣は、１１．３重量％の加水分
解性塩素を含有した。重合体を乾燥トルエンに溶解して
５０重量％溶液とした。エタノール（９．６ｔ）を重合
体溶液に直接添加した。混合物を１３時間還流し、次い
で、室温に冷却した。溶液を蒸発乾固した。残留塩素含
量は、滴定により５．１４重量％であつた。重合体収率
％は８６．７重量％であつた。反応％は５４．９％であ
つた。Ｈ−ＮＭＲにより、ＳｉＣＨ３：ＳｌＯＣＨ２Ｃ
Ｈ３モル比は、１：０．０８であつた。ゲル透過クロマ
トグラフイ一により、Ｍｎ４７３、Ｍｗ７５８およびＭ
ｗ／Ｍｎｌ．６Ｏであつた。赤外スペクトルにより、Ｓ
ｉＯＣＨ２ＣＨ３および少量のＳｉＣｌの存在が示され
た。例８ 塩素含有重合体を例７と同様にして調製した。
ｔ）が得られた。蒸留残渣は、１１．３重量％の加水分
解性塩素を含有した。重合体を乾燥トルエンに溶解して
５０重量％溶液とした。エタノール（９．６ｔ）を重合
体溶液に直接添加した。混合物を１３時間還流し、次い
で、室温に冷却した。溶液を蒸発乾固した。残留塩素含
量は、滴定により５．１４重量％であつた。重合体収率
％は８６．７重量％であつた。反応％は５４．９％であ
つた。Ｈ−ＮＭＲにより、ＳｉＣＨ３：ＳｌＯＣＨ２Ｃ
Ｈ３モル比は、１：０．０８であつた。ゲル透過クロマ
トグラフイ一により、Ｍｎ４７３、Ｍｗ７５８およびＭ
ｗ／Ｍｎｌ．６Ｏであつた。赤外スペクトルにより、Ｓ
ｉＯＣＨ２ＣＨ３および少量のＳｉＣｌの存在が示され
た。例８ 塩素含有重合体を例７と同様にして調製した。
加熱温度は２５０℃１時間であつた。留出物（３４７．
９７）が回収された。残渣の加水分解性塩素含量は、１
３．０％であつた。この物質を乾燥トルエンに溶解し、
５０重量％溶液とした。この溶液を１２．４ｔの乾燥イ
ソプロビルアルコールと、滴下漏斗から１５分間にわた
つて添加して反応させた。この溶液を約２４時間穏やか
に還流した。次いで、溶液を冷却し、蒸発乾固した。乾
燥物質の加水分解性塩素を滴定した所、５．６３重量％
であつた。計算収率は９７．０％であつた。反応％は５
６．９であつた。Ｈ−ＮＭＲにより、ＣＨ３Ｓｉ：Ｓｉ
ＯＣＨＣＨ３モル比は１：０．１６であつた。赤外スペ
クトルにより、ＳｉＯＣＨＣＨ３および少量のノＳｉＣ
ｌの存在が示された。
９７）が回収された。残渣の加水分解性塩素含量は、１
３．０％であつた。この物質を乾燥トルエンに溶解し、
５０重量％溶液とした。この溶液を１２．４ｔの乾燥イ
ソプロビルアルコールと、滴下漏斗から１５分間にわた
つて添加して反応させた。この溶液を約２４時間穏やか
に還流した。次いで、溶液を冷却し、蒸発乾固した。乾
燥物質の加水分解性塩素を滴定した所、５．６３重量％
であつた。計算収率は９７．０％であつた。反応％は５
６．９であつた。Ｈ−ＮＭＲにより、ＣＨ３Ｓｉ：Ｓｉ
ＯＣＨＣＨ３モル比は１：０．１６であつた。赤外スペ
クトルにより、ＳｉＯＣＨＣＨ３および少量のノＳｉＣ
ｌの存在が示された。
ゲル透過クロマトグラフイ一により、Ｍｎ３７Ｏ、Ｍｗ
５９５およびＭｗ／Ｍｎｌ．６ｌであつた。例９ １１．２重量％の加水分解性塩素を含有するポリクロロ
シランを、例８と同じ方法で調製した。
５９５およびＭｗ／Ｍｎｌ．６ｌであつた。例９ １１．２重量％の加水分解性塩素を含有するポリクロロ
シランを、例８と同じ方法で調製した。
この物質を、乾燥トルエンで希釈して５０重量％固形分
とした。この溶液に、２０．４ｔの乾燥フエノールを添
加し、反応混合物を１８時間穏やかに還流させた。この
物質を冷却し、▲過して少量の白色沈殿を除去した。こ
の溶液を蒸発乾固し、残留塩素含量を滴定した所３．０
７重量％であつた。反応％は、７２．６であり、９９．
６％の処理重合体が回収された。Ｈ−？ｍにより、ＣＨ
３Ｓｉ：０（》比は１：０．２１であつた。赤外により
、Ｓｉ−０→ぐ 》の存在が示された。ゲル透過クロマ
トグラフイ一により、Ｍｎ３５３、Ｍｗ４Ｏ３Ｏおよび
Ｍｗ／Ｍｎｌｌ．４であつた。例１０塩素含有ポリクロ
ロシラン前駆重合体の調製直接プロセス残渣（８６．１
．３ｙ）を、８．６ｙのテトラブチルホスホニウムクロ
ライドと、１１の３つ首丸底ガラスフラスコでアルゴン
シール下で混合した。
とした。この溶液に、２０．４ｔの乾燥フエノールを添
加し、反応混合物を１８時間穏やかに還流させた。この
物質を冷却し、▲過して少量の白色沈殿を除去した。こ
の溶液を蒸発乾固し、残留塩素含量を滴定した所３．０
７重量％であつた。反応％は、７２．６であり、９９．
６％の処理重合体が回収された。Ｈ−？ｍにより、ＣＨ
３Ｓｉ：０（》比は１：０．２１であつた。赤外により
、Ｓｉ−０→ぐ 》の存在が示された。ゲル透過クロマ
トグラフイ一により、Ｍｎ３５３、Ｍｗ４Ｏ３Ｏおよび
Ｍｗ／Ｍｎｌｌ．４であつた。例１０塩素含有ポリクロ
ロシラン前駆重合体の調製直接プロセス残渣（８６．１
．３ｙ）を、８．６ｙのテトラブチルホスホニウムクロ
ライドと、１１の３つ首丸底ガラスフラスコでアルゴン
シール下で混合した。
フラスコを２５０℃で４時間加熱し、その間留出物を集
めた。留出物を２５０℃で１時間保持した。この物質は
滴定により約１１．０％の加水分解性塩素を含有した。
表１は、例１〜１０の塩素含有前駆体調製の反応条件お
よび結果の要約を示す。
めた。留出物を２５０℃で１時間保持した。この物質は
滴定により約１１．０％の加水分解性塩素を含有した。
表１は、例１〜１０の塩素含有前駆体調製の反応条件お
よび結果の要約を示す。
表は、例１〜９の本発明誘導体調製の反応条件および結
果を示す。
果を示す。
表は、例からの新規重合体を熱分解して炭化珪素セラミ
ツク材料を生成する結果を示す。
ツク材料を生成する結果を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 平均単位式 〔（ＣＨ＿３）＿２Ｓｉ〕〔ＣＨ＿３Ｓｉ〕Ｘ（II）で
表わされるポリシラン（式中の（ＣＨ＿３）＿２Ｓｉ＜
単位は０〜６０モル、ＣＨ＿３Ｓｉ■単位は４０〜１０
０モル％の割合でポリシラン中に存在し、珪素原子の残
りの結合は他の珪素原子またはＸのいずれかに結合し、
Ｘはポリシランの重量基準で１０〜４３重量％の加水分
解性塩素原子または２１〜６２重量％の加水分解性臭素
原子を表わす）を無水条件下で、（ｉ）一般式ＲＯＨを
有するカルビノール（ｉｉ）一般式ＲＯＭを有するアル
コレートおよび（ｉｉｉ）一般式（Ｒ′Ｏ）＿３ＣＨを
有するアルキルオルトホルメート（但し上記式中のＲは
炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ
′は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｍはナトリウム
、カリウムまたはリチウム原子である）から成る群から
選ばれる反応剤と、適当な溶媒中で０〜１１０℃で、１
．５〜６５時間反応させることを特徴とする、平均単位
式〔（ＣＨ＿３）＿２Ｓｉ〕〔ＣＨ＿３Ｓｉ〕〔ＲＯ〕
（ I ）で表わされるポリシラン（式中の（ＣＨ＿３
）＿２Ｓｉ＜単位は０〜６０モル％、ＣＨ＿３Ｓｉ■単
位は４０〜１００モル％の割合でポリシラン中に存在し
、珪素原子の残りの結合は他の珪素原子またはＲＯ基に
結合し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル
基であり、Ｒがアルキル基の場合はＲＯ基はポリシラン
の重量に基き２４〜６１重量％であり、Ｒがフェニル基
の場合はＲＯ基はポリシランの重量に基き２６〜６６重
量％である）の製造方法。
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-
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