JPH033696B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリシラザンポリマーの製造に関する
ものである。これらのポリマーは有機珪素化合物
製造用の中間薬剤として有用である。またそれら
は、高温で焼成して炭化珪素、及び炭化珪素含有
セラミツク材料を形成するのにも有用である。

本明細書に開示される発明は、新規なポリシラ
ザンポリマーを得る新規な方法であつて、不活
性、かつ、本質的に無水の雰囲気中で塩素含有ジ
シランとアンモニアとを接触及び反応させること
からなる。

当業界において周知のとおり、ハロシランモノ
マーはアンモニア及び第一又は第二アミノ基を含
む大部分の有機化合物と反応して種々のシラザン
を生じる。例えば、トリメチルクロロシランとア
ンモニアとでシラザンモノマーであるヘキサメチ
ルジシラザンを生成し、またジメチルジクロロシ
ランとアンモニアとでジメチル環式シラザンを生
成する。これらの２種の反応が、シラザン化学の
商業的利用の大半を構成するものと思われる。

一般にシラザンは昔から学問的な興味の対象と
され、モノマー、オリゴマー、環式化合物、さら
には低分子量樹脂及び線状ポリマーを含め、種々
のシラザンが種々の方法で製造された。例えば、
Journal of Organic Chemistry，27，1114
（1962）には、L.W.ブリード（Breed）らが立体
障害シラザンオリゴマーの重合によるシラザンの
形成について報告しているし、Journal of
Polymer Science，Ａ２，45（1964）には、環式
のトリマー及びテトラマーシラザンを触媒の存在
下において熱分解すると線状のポリマーが得られ
ると記載されている。

一方、CH₃SiCl₃，（CH₃）₂SiCl₂及び過剰のアン
モニアから製造された液状でゴムのようなポリマ
ー及び樹脂が、クルーゲル（Kruger）らにより、
Journal of Polymer Science，Ａ２，3179
（1964）及びRedl，Silazane Polymer，ARPA
−19，Adranced Research Projects Agency
（1965年10月）に報告されている。

また、シラザンの製造法は特許文献にも開示さ
れている。米国特許第2564674号において、ケロ
ニス（Cheronis）は溶剤溶液中でハロシランと
過剰のアンモニアとを反応させる、低分子量の線
状シラザンポリマーを製造する方法を開示してい
る。バウスマ（Bausma）らの米国特許第
3809713号には、エチレンジアミンを用いること
により、副生物の固形のハロゲン化アンモニウム
を除去するという修正を加えた同じような反応機
構が開示されている。近来になつて、ベルビーク
（Verbeek）らの米国特許第3853567号及び第
3892583号には、CH₃SiCl₃と（CH₃）₂SiCl₂との混
合物をアンモニア又は有機アミンで処理して得ら
れる物質を熱分解することによつて、SiC／
Si₃N₄セラミツクを得ることができると開示され
ている。

当業者であれば気がつくはずであるが、本発明
は塩素含有モノシランを用いる代りに塩素含有ジ
シランを用いることに基づいているという少くと
も一つの観点において、上述した従来技術とは異
なるものである。

従来技術を別の面から見た場合、シラザンポリ
マーの製造にジシランを用いた場合、それは比較
的低分子量の物質を形成することに限定されてい
た。例えば、ワナガツト（Wannagat）ら
〔Ang・Chem.75（７）345（1963）〕は、テトラメ
チルジクロロジシランとアンモニアガスと反応さ
せたところ、予期した線状シラザンポリマーでは
なくて６員の環式シラザン〔（CH₃）₂SiSi
（CH₃）₂NH〕₂が得られたと報告しており、またヘ
ンゲ（Hengge）ら〔Montach.Chem.101I92）
325（1970）〕は、ジメチルアミンと、クロロシラ
ンの直接製造法で得られた塩素含有ジシラン混合
物とを原料に用いてジシランのジメチルアミノ置
換混合物を製造している。

今回発見された本発明の方法は、塩素含有ジシ
ランとアンモニアとの共反応によつて高分子量の
シラザンポリマーを得る方法である。

本発明は、クロロジシランから製造される新規
な部類のシラザンポリマーに関する。本質的に
は、単一の塩素含有ジシラン又は塩素含有ジシラ
ンの特定混合物を、塩素含有ジシランに含まれる
すべての塩素と反応するのに充分な量の窒素源と
してのアンモニアで処理する。通常ジシランに含
まれる塩素を基準にして過剰のアンモニアが使用
される。本質的に無水の雰囲気中で高められた温
度に上記混合物を加熱すれば反応が起きる。

本方法の利点は、反応塊を冷却することによつ
て任意の時点で反応を中止し、任意の所望の粘
度、従つて任意の所望の分子量を有するポリマー
が得られることである。シラザンポリマーの物理
的外観は液体から高粘度の液体を経て硬質のガラ
ス状物質にまで及ぶ。従つて、これらの物質はき
わめて取扱いやすい。これらのシラザンポリマー
は本質的に加水分解を受けにくい。

従つて、本発明は、 (A) アンモニアと、 (B) (i) 一般式 〔Cl_aR_bSi〕₂ を有する塩素含有ジシラン、及び (ii) 一般式 〔Cl_cR_dSi〕₂ を有する塩素含有ジシランの混合物 （ただし、ａは1.5〜2.0の値を有し、ｂは
1.0〜1.5の値を有し、ｃ対ｄの比率は１：１
〜２：１の範囲内であり、ａ＋ｂの合計は３
に等しく、ｃ＋ｄの合計も３に等しく、そし
てＲはいずれの場合においてもビニル基、炭
素数１〜３のアルキル基及びフエニル基から
なる群から選ばれるものとする） からなる群から選ばれる塩素含有ジシランとを、
不活性、かつ、本質的に無水の雰囲気中25〜370
℃の範囲内の温度で接触及び反応させることを特
徴とするポリシラザンポリマーの製造法に関す
る。

また本発明は、本発明の方法で製造されたポリ
シラザンポリマーからなる新規な組成物にも関す
る。

さらにまた本発明は、本発明の方法で得られた
ポリシラザンポリマーを、不活性な雰囲気又は真
空中において、該ポリシラザンポリマーが炭化珪
素セラミツク材料に変換されるまで少なくとも
750℃の温度に加熱することからなる、炭化珪素
含有セラミツク材料の製造法にも関する。

本発明のさらに別の目的は、(A)本発明の方法で
得られたポリシラザンポリマーを原料として所望
の形状を有する物品を形成し、(B)ポリシラザンポ
リマーが炭化珪素含有セラミツクに変換されるま
で、(A)で形成した物品を不活性雰囲気又は真空中
で少なくとも750℃の高められた温度に加熱する
ことからなる炭化珪素含有セラミツク製品の製造
法を提供することである。

さらに本発明の別の目的は、(A)本発明の方法で
得たポリシラザンポリマーと、少なくとも１種の
常用のセラミツク充填剤とを混合し、(B)ポリシラ
ザンポリマーと充填剤との前記混合物から所望の
形状を有する物品を形成し、そして(C)ポリシラザ
ンポリマーが炭化珪素含有セラミツクに変換され
るまで、(B)で形成した物品を不活性雰囲気又は真
空中で少なくとも750℃の高められた温度に加熱
することからなる、充填剤入りのセラミツク製品
の製造法を提供することである。

さらにまた、(A)本発明の方法によつて得たポリ
シラザンポリマーと、少なくとも１種の常用のセ
ラミツク充填剤とを混合し、(B)ポリシラザンポリ
マーと充填剤との前記混合物を基体に被覆し、そ
して(C)被覆が炭化珪素セラミツク材料に変換され
るまで、被覆ずみの基体を不活性雰囲気又は真空
中で少なくとも750℃の高められた温度に加熱す
ることにより、炭化珪素含有セラミツクで被覆さ
れた製品を得ることからなる、炭化珪素セラミツ
クで被覆された物品の製造法を提供することも本
発明の目的の一つである。

本発明のさらに別の目的は、(A)本発明の方法で
得たポリシラザンポリマーを基体に被覆し、(B)被
覆が炭化珪素セラミツク材料に変換されるまで、
前記の被覆ずみ基体を不活性雰囲気又は真空中で
少なくとも750℃の高められた温度に加熱するこ
とからなる、炭化珪素セラミツク材料で被覆され
た製品の製造法を提供することである。

本発明により、本質的に加水分解に対して安定
であり、取扱いが容易なポリシラザンポリマーが
製造できる。従つて、これらの新規組成物は当技
術分野における新しい改良である。さらにまた、
これらのポリシラザンポリマーを原料にして炭化
珪素を形成する改良方法が得られるし、またセラ
ミツク材料の結合剤としてポリシラザンポリマー
を利用することもできる。

本発明は、塩素含有ジシラン、ジシランの混合
物、又はジシランとモノシランとの混合物とアン
モニアとを不活性、かつ、本質的に無水の雰囲気
内で反応させ、次いで得られたポリシラザンポリ
マーを焼成して炭化珪素又は炭化珪素含有セラミ
ツク材料を得ることによつて達成される。

本発明の塩素含有ジシランは、一般式 (i)（Cl_aR_dSi）₂及び(ii)（Cl_cR_dSi）₂を有するジシ
ランである。これらの式中、Ｒはビニル基、炭素
数１〜３のアルキル基又はフエニル基である。従
つて、本発明において有用であるとされる基はメ
チル、エチル、プロピル、ビニル及びフエニルで
ある。本発明の目的に対し、Ｒ基はすべて同一で
あつてもよいし、また異なる基であつてもよい。
塩素含有ジシランは、ハロシランを製造するため
の直接法で得られる残渣の中に見いだされるもの
であつてよい〔ロンドンのバターワース・サイエ
ンテイフイツク・パプリケーシヨンズ
（Butterworth Scientific Publications）発行に
かかるC.イーボーン（Eaborn）著：「オルガノシ
リコン・コンパウンズ」（Organosilicon
Compounds）１頁参照〕。

単一の塩素含有ジシランを本発明に用いること
ができる。前記の式(i)を有するシランにあつて
は、ａ及びｂがそれぞれ1.5〜2.0及び1.0〜1.5の
値を有し、ａ＋ｂの合計が３に等しくなくてはな
らない。本発明に有用な塩素含有ジシランの例に
は、（Cl₂C₆H₅Si）₂，（Cl₂CH₃Si）₂，
（Cl₂C₂H₅Si）₂，（Cl₂CH₂＝CHSi）₂及び
（CH₃）₂ClSiSiCl₂CH₃がある。

本発明の範囲内には、塩素含有ジシランの混合
物の利用も包含される。ジシランの混合物が本発
明に用いられる場合、それらは前記の式(ii)を有
し、式中のｃ対ｄの比率は１：１〜２：１の範囲
内であつて、ｃ＋ｄの合計は３に等しい。この種
の塩素含有ジシランの例は、前記に示したものの
ほか、（Cl₃Si）₂，（CH₃）₃SiSi（CH₃）₂Cl，
〔（CH₃）₂ClSi〕₂，〔（C₆H₅）（CH₃）ClSi〕₂及び
〔（CH₂＝CH）CH₃ClSi〕₂である。

最後になつたが、本発明の一つの目的は、 (A) アンモニアと、 (B) (i) 塩素含有ジシランとモノシランとの混合
物、 (ii) 塩素含有ジシランとモノシランの混合物と
を混合したもの、及び (iii) 塩素含有ジシランの混合物とモノシランの
混合物とを混合したもの 〔ただし、塩素含有ジシランは、一般式 （Cl_aR_bSi）₂ を有し、そしてモノシランは、いずれの場合
にも一般式 R′_oSiCl_4-o を有し、これらの式中のＲはビニル基、炭素
数１〜３のアルキル基又はフエニル基であ
り、R′はビニル基、水素、炭素数１〜３の
アルキル基又はフエニル基であり、ａは1.5
〜2.0の値を有し、ｂは1.0〜1.5の値を有し、
ａ＋ｂの合計は３に等しく、そしてｎは０，
１又は３の値を有するものとする〕 から本質的になる群から選ばれる塩素含有ジシラ
ンとモノシランとの混合物とを、 不活性、かつ本質的に無水の雰囲気中25〜370
℃の範囲内の温度で接触及び反応させることから
なる、ポリシラザンポリマーの製造法を提供する
ことである。

本発明のジシランと混合するのに有用なモノシ
ランの例として、CH₃SiCl₃，Ｈ（CH₃）₂SiCl，
（CH₃）₃SiCl，（CH₂＝CH）（CH₃）₂SiCl，
C₆H₅SiCl₃及び（C₆H₅）₃SiClをあげることができ
る。

塩素含有ジシラン混合物を必要とする場合に
は、必らずジ有機置換珪素原子の単位数は、モノ
有機置換珪素原子の単位数以下でなくてはならな
い。ジ有機置換単位の数量がモノ有機置換単位の
数量を超えるような塩素含有ジシラン混合物から
ポリシラザンポリマーを形成できたにしても、こ
れらのポリマーは粘度が低く、成形できる程度の
取扱容易性に欠けていることが認められた。

本発明における他の反応体はアンモニアである
が、本方法は無水の雰囲気下で行われる関係上、
使用するアンモニアは本質的に無水のものでなく
てはならない。

これらの反応体を、不活性、かつ、本質的に無
水の雰囲気内で接触させる。本発明の目的上、
「不活性」というのは、反応を不活性ガス、例え
ばアルゴン、窒素又はヘリウムの雰囲気内で行う
ことを意味する。「本質的に無水の」というのは、
絶対的な無水雰囲気内で反応を実施するのが望ま
しいが、少量の水分は許容できるという意味であ
る。

反応体が互に接触すると、瞬間的な中間生成ジ
シランアミノ化合物とNH₄Clとが形成される反
応、すなわち、 −Si−Si−Cl＋NH₃→−Si−Si−NH₂＋
NH₄Cl の反応が開始されるものと考察される。原料を添
加する順序は、臨界的要素であるとは思われな
い。

最初に反応の起こつたことは、白色の柔毛状に
沈殿するNH₄Clの出現によつて知ることができ
る。NH₄Clは反応塊の粘度を高める傾向を有し、
そのため、低沸点の溶剤を加えてNH₄Clを分散
させ、反応混合物の撹拌が均一に行われるように
するのが望ましい。低沸点溶剤としては、ペンタ
ン、ヘプタン、ヘキサン、ベンゼン等のような約
100℃以下の沸点を有する任意の乾燥有機溶剤を
用いるべきである。成分が接触した時点で反応が
始まる。反応を室温で行うこともできるが、反応
を促進させるため、反応塊を加熱して穏かに還流
させるのが最善である。使用する成分によつて
は、反応を停止し、反応混合物からNH₄Clを
別しなくてはならない場合もある。溶剤を用いな
い時には特にそうである。反応混合物を２回以上
過しないと、透明な過が得られない場合もあ
る。また、反応混合物を過し、液を加熱して
反応を継続させ、そしてその後で再度過して透
明な液を得る場合もある。反応機構におけるこ
の中間段階により、低分子量の物質が生じる。平
衡状態に達するまで反応を続ける。加熱を続けて
ももはやNH₄Clが形成されなくなつた時点で平
衡状態が確立される。その時点で物質を過し、
液を反応器に戻し、所望によつてはさらに時間
をかけて加熱し、還流させる。蒸留によつて溶剤
を除去し、次に残留物を高い温度に加熱してポリ
マー生成物を形成する。

温度をさらに高めるに従い、縮合反応及び架橋
結合がますます進む。反応温度を下げると縮合及
び架橋結合が遅くなり、又は停止する。この調節
により、反応を任意の時点で終結させることがで
き、粘度をほとんど思いのままにすることができ
る。この反応の望ましい温度範囲は25〜370℃で
ある。最適範囲は125〜300℃である。反応に要す
る時間は、温度及び所望される生成物の粘度いか
んによつてきまる。

揮発生の生成物は加熱及び（又は）減圧処理に
よつて除去することができる。

このようにして得られたシラザンポリマーはそ
のまますぐに利用できる。シラザンポリマーを不
活性雰囲気又は真空中で少なくとも750℃の温度
で熱分解すると炭化珪素含有物質が得られる。も
しポリマーが適当な粘度を有していれば、最初に
造形し（例えば押出された繊維として）、次にこ
れを熱分解して炭化珪素含有繊維を得ることがで
きるし、あるいはまた（所望によつては）、セラ
ミツク系統の充填剤をシラザンポリマーに加えた
後に750℃以上に焼成して炭化珪素含有セラミツ
ク材料又はそれを含むセラミツク製品を得ること
もできる。

塩素含有ジシランの混合物を用いる場合には、
アンモニアとの接触及び反応に先立つて塩素含有
ジシランを混合しておけば最善である。

さきに述べたように、生成ポリマーの中には種
種の形態、例えば繊維状に押出せるものもある。
本発明のポリマーのうち、押出し又は成形できる
程度に取扱容易性を有するものは、ジ有機置換珪
素原子の数がモノ有機置換珪素原子の数を超えな
いものであることを見いだした。従つて、押出し
その他によつてポリマーを成形するには、ジ有機
置換珪素原子の数がモノ有機置換珪素原子の数を
超えないようなジシラン及びアンモニアを原料と
して該ポリマーを製造すべきである。

すでに記載してとおり、本発明のポリマーは用
途に応じて充填剤を加えた状態、又は加えない状
態のいずれにおいても利用できる。従つて、充填
剤を加えたポリマー及び加えないポリマーで基体
を被覆し、該基体を加熱することにより炭化珪素
含有セラミツクで被覆された製品となすことは本
発明の範囲内に包含されるものである。充填剤及
び補助剤は、３本ロール式ミルを用いて本発明の
ポリマーと充填剤とを混ぜ合わせ、混練物を数回
ミルに通すだけで容易に混練できる。別法とし
て、ポリマーを溶剤に溶かし、それに充填剤及び
補助剤を添加して混ぜ合わせた後、溶剤を除去し
て充填剤入りのポリマーを得てもよい。

被覆は常法によつて行うことができる。被覆方
法は用いるポリマー及び基体、ならびに意図され
る用途によつて変わる。すなわち、刷毛塗り、ロ
ーラー塗装、浸漬法又は吹付塗装を採用すること
ができる。充填剤を含ませた状態にあつては、こ
てを用いてポリマーを基体に塗りつけなくてはな
らない場合もある。

ポリマーをセラミツク状態に変換させるには、
不活性雰囲気又は真空中少なくとも750℃の温度
にポリマーを加熱して熱分解を行う。

不活性雰囲気外において750℃又はそれ以上の
温度で熱分解をこころみると、望ましくない副反
応が生じる。従つて、水分をはじめ他の潜在的反
応体を確実に排除するように慎重な注意を払う必
要がある。

当業者による本発明の理解を助けるため、次に
実施例を記述する。これらの例は、単に説明を目
的とするものであつて、本発明を限定するもので
はない。

下記の例中に用いた分析法は次のとおりであ
る： 熱重量分析（TGA）は、西独ゼルブのネツツ
シユ・インストルメント（Netzsch Instrument）
製のネツツシユSTA429（2400℃）TGA機械を用
いて行つた。試料サイズは平均11mg、プログラ
ム・レートは10℃／分、ガス流量は200c.c.／分と
した。スケール・セツテイング（scale setting）
は50℃／インチ±0.5゜／インチであつた。

珪素％は溶融法で測定した。この方法は珪素物
質を可溶性の珪素の形に変えた後、原子吸光分光
分析法で該可溶性物質を全珪素として定量的に測
定する方法である。可溶化処理は、試料を秤量
（約0.3ｇ）してパー（Parr）型の溶融カツプに入
れ、15.0ｇのNa₂O₂を加え、約90秒間加熱した後
冷水中で急冷して行う。この物質を150〜200mlの
蒸留水を入れたニツケルビーカーに移す。試薬級
の酢酸55mlを加え、水で容量500mlに希釈する。

塩素％（残留）は、Na₂O₂で分解してから硝酸
銀で滴定して測定した。試料を秤量してゲル化カ
プセルに入れ、Na₂O₂約1.5ｇ、KNO₃約0.7ｇ及
び砂糖約0.15ｇを清浄な乾燥反応カツプに入れ、
前記カプセルをこの混合物に埋めこみ、Na₂O₂と
共にハロゲン化物を溶融した後、標準硝酸銀を用
いて電位差滴定を行つた。カツプにNa₂O₂を充た
し、反応容器に入れる。１〜1.5分間加熱してか
ら冷水中で急冷する。カツプ及び容器を洗浄し、
洗液を集める。洗液を加熱していつさいの固形分
を溶解させる。50％のH₂SO₄冷水溶液15mlを上
記洗液に加え15〜20秒静置する。この溶液を追加
のH₂SO₄で中和し、滴定する。

炭素及び水素の測定は、10〜20mgの試料を秤量
してミクロ白金ボートに入れ、それをペンシルバ
ニア州フイラデルフイアのA.H.トーマス社
（Thomas）製の燃焼装置カタログ番号6447−Ｅ
を用いて処理するミクロ燃焼法で行つた。

下記の例で実施された反応は、特に注記しない
限り常に同じ反応装置で行つたものであり、該装
置には、機械的撹拌機、ガス導入管、蒸留器具及
び温度記録用の熱電対を付したガラス製の丸底フ
ラスコを用いた。蒸留器具は、必要に応じて減圧
下に蒸留できるようにした。

例 １ アルゴン雰囲気の下で、ジクロロテトラメチル
ジシラン56重量％、トリクロロトリメチルジシラ
ン31.5重量％及びテトラクロロジメチルジシラン
12.5重量％を含むジシランの混合物100ｇを乾燥
ヘキサン900ｇと混合し、激しく撹拌しながら乾
燥アンモニアを該混合物中に気泡導入した。30分
間で混合物の温度を約58℃に上げたが、その時点
で若干の還流現象が観察された。還流を続けなが
ら約１時間アンモニアを添加した。前記と同じ時
間をかけて混合物をおおむね室温となるまで徐々
に冷却した。反応混合物を過してNH₄Clを除
去した。減圧下にヘキサンを除去した。次いでア
ルゴンの下で液を撹拌しながら275℃に２時間
加熱した。冷却して得られた生成物は、硬質でガ
ラス状の半透明ポリシラザンポリマーであつた。

例 ２ アルゴンの雰囲気下において、ジクロロテトラ
メチルジシラン12重量％、トリクロロトリメチル
ジシラン43重量％及びテトラクロロジメチルジシ
ラン45重量％からなるジシランの混合物51.1ｇと
乾燥ヘキサン449.6ｇとを混ぜた。この溶液にア
ンモニアガスを２時間気泡導入した。析出する
NH₄Clを別し、液を反応フラスコに戻して
さらに２時間アンモニアガスで処理した。次いで
反応混合物を過した。アルゴン下に液を２日
保存した。次に蒸留温度に加熱してヘキサンを除
去した。ヘキサンを除去したところ残留NH₄Cl
に起因して混濁した溶液が得られた。またこの残
留物はわずかに黄色を帯びていた。残留液を300
℃に徐々に加熱した。加熱の過程において、温度
が160℃に達したとき、残留液が透明黄色に変る
のが認められた。約200℃で泡立ちが起こつたの
で、激しく撹拌すると共に加熱速度を下げて泡を
制御した。300℃において得られた残留物は色が
橙色の液体であつた。冷却したところ、この残留
物は橙黄色の半固体となつた。赤外分析により、
この生成物が（CH₃）_xSiN−を含むポリマーであ
ることを知つた。1000℃におけるアルゴン下の
TGAにより、11％の炭化物を得た（重量損失80
％）。この試料についてのTGAの条件は次のとお
りであつた：ジユポン（DuPont）950TGA；試
料サイズ213564mg；白金るつぼ；アルゴン雰囲
気；流量200c.c.／分；加熱速度10℃／分。

黒鉛ボードにこのポリマー2.4ｇを入れ、ポリ
マーの熱分解を行つた。管状加熱炉にボートを入
れ、20分間アルゴンで洗気した。次いでアルゴン
下1000℃に加熱して試料を焼成した。生成物の外
観は黒光りしていた。黒鉛るつぼ内でこの黒光り
する物質の小試料をアルゴン下1600℃で焼成し
た。冷却した後の生成物は暗縁色を呈していた。
1000℃で焼成した試料をＸ線で分析したところ非
結晶質であつた。1600℃で焼成した方の試料は、
平均クリスタライト寸法が770Å単位のβ−炭化
珪素であつた。

例 ３ 前掲の設備を施した反応フラスコ内に、アルゴ
ンの雰囲気下において500mlの乾燥ペンタンを加
えた。ドライアイス／アセトン浴を用いて反応フ
ラスコを冷却した。２の丸底フラスコが約1/2
満たされるまでアンモニアガスを通した。例１と
ほぼ同じ組成のジシランの混合物100ｇと乾燥ペ
ンタン100ｇとを混合し、この混合物を15分かけ
てアンモニア／ペンタンに滴状添加した。次いで
冷却浴を取はずし、温度が室温に上昇する際にア
ンモニアを徐々に揮発させた。反応混合物を過
し、減圧及び加熱によつて溶剤のペンタンを除去
した。得られたポリシラザンポリマー残留物は、
無色の混濁した粘稠液であつた。収率45.2％。

この物質の小部分をアンモニア雰囲気下に1200
℃に加熱して熱分解し、黒と白との物質（二つの
層）を得た。Ｘ線で調べて黒い部分は無定形であ
つた。白い部分はＸ線で調べて無定形であり、β
−Si₃N₄が小割合部分を占めていた。

例 ４ アルゴンの雰囲気下において、例１とほぼ同じ
組成のジシラン混合物105.2ｇを蒸留したてのジ
メチルビニルクロロシラン1.38ｇ及び乾燥トルエ
ン1000ｇと組合せた。乾燥アルゴンでフラスコを
洗気し、ドライアイス／アセトン浴を用いて反応
フラスコを冷却し、その間にアンモニアガスを２
時間混合物中に気泡で通した。反応混合物を過
し、液をアルゴン下に約16時間置いた。反応残
留物からトルエンを留去し、残渣を275℃に１時
間加熱してから冷却した。赤外分析は−Si−Ｎ−
Si−，−NH，−NC，−SiCH₃及び微量の−Si−Ｏ
−Si−の存在を示した。

例 ５ テトラクロロジメチルジシラン45.2重量、トリ
クロロトリメチルジシラン42.8重量％及びジクロ
ロテトラメチルジシラン12.0重量％の混合物（総
量200.8ｇ）と乾燥ヘキサン1374.7ｇとをアルゴ
ン雰囲気下においてフラスコ内で一緒にした。こ
の混合物中にアンモニアを１時間に亘つて急速に
気泡導入した。反応混合物を吸引過した。液
中にアンモニアガスをさらに１時間気泡導入し、
約16時間放置した後、反応塊を再度過した。
液はわずかに混濁しており、この形でストリツプ
蒸留を施して溶剤のヘキサンを除去した。残つた
物質を370℃に加熱し、その温度に30分保つた。
得られたものは乳状で黄色のポリシラザンポリマ
ー樹脂であつた。赤外分析により、NH₄Cl，−Si
−Ｎ−Si−，−Si（CH₃）₃，＝Si（CH₃）₂，≡SiCH₃
及び若干の−Si−Ｏ−Si−の存在が認められた。
熱重量分析においては、ヘリウム中1000℃に加熱
して30％の炭化物収率を得、炭素％は17.8，Ｈ％
は5.44、そしてＮ％は4.74であつた。アストロ加
熱炉（Astro furnace）内でこの物質の一部分を
1200℃に加熱した時の炭化物収率は29.1％であつ
た。この焼成物質をＸ線で分析したところ、結晶
質の相は認められなかつた。別の試料を1600℃に
加熱した時の炭化物収率は17.9％であり、Ｘ線分
析により平均クリスタライト寸法が＞3000Å単位
であるβ−炭化珪素であることを知つた。

粉末炭化珪素を充填剤に用い、本例で製造した
樹脂についてのセラミツク結合剤としての試験を
行つた。樹脂2.3193ｇを10mlの乾燥ヘキサンに溶
解し、次に320メツシユ（米国標準篩）の炭化珪
素粉末7.7388ｇと混合した。次いで溶剤を蒸発乾
固させた。得られた微粒物質をボールミルを用い
て１時間粉砕して均一な粉末を得た。不活性雰囲
気内において、この粉末の試料を200℃でプレス
処理した。この試料はその形状を保ち、86％の炭
化物収率を示したが、1600℃に焼成した場合に
は、るつぼから取出そうとした時にペレツトがく
ずれて砕けてしまつた。

本例で製造した樹脂4.7923ｇを4.8838ｇの乾燥
トルエン中に混入した。この溶液を用いて２本の
黒鉛棒（直径９／16″×長さ2″）に被覆を施し、
150℃で乾燥した。次にこれらの棒を不活性雰囲
気内で1200℃に加熱して焼成した。被覆は淡緑色
であつて、引掻き傷ができやすかつた。1600℃に
焼成したものも本質的に同じタイプの被覆で、引
掻き傷がつきやすいものであつた。

例 ６ 本例においては、例５で用いたものと同じ混合
物を用いた（全量300ｇ）。アルゴン下のガラスフ
ラスコ内で、この混合物を1382.1ｇの乾燥ヘキサ
ンと組合せた。混合物にアンモニアガスを１時間
気泡導入した後、混合物を過した。アンモニア
の気泡導入及び過工程を１時間反復した。ヘキ
サンをストリツプ蒸留して除去し、残留物を295
℃に１時間加熱した。４時間真空状態に保つた。
得られたものは帯灰色のポリシラザンポリマー樹
脂であつた。赤外分析の結果は、NH₄Cl，−
SiCNHSi−，−SiOSi−，−Si（CH₃）₃，−Si
（CH₃）₂及び−SiH₃の存在を示した。アルゴン中
1000℃のTGAにより42％の炭化物収率を得た。

この物質の試料を1200℃に加熱したときの炭化
物収率は35.6％であり、β−炭化珪素を主成分と
するものであつた。この物質の平均クリスタライ
ト寸法は＞3000Åであつた。1600℃に加熱したと
きの炭化物収率は23.5％であつた。生成物は＞
3000Åの平均粒径を有するβ−炭化珪素であつ
た。

例 ７ ジシラン及びアンモニアの存在下において塩素
含有モノマーを用いて行うポリシラザンポリマー
の製造。

アルゴン雰囲気下における丸底ガラスフラスコ
内で、テトラクロロジメチルジシラン44.9重量
％、トリクロロトリメチルジシラン41.4重量％及
びジクロロテトラメチルジシラン13.7重量％から
なる塩素含有ジシランの混合物（総量400.2ｇ）
を1388ｇの乾燥ヘキサンと組合せた。この混合物
に新たに蒸留した純度96.7％のビニルジメチルク
ロロシラン5.1ｇを加えた。１時間に亘つてこの
系にアンモニアガスを急速に気泡導入した後、混
合物を過した。２時間の気泡導入と過とをも
う１回くり返した。この時点における液はわず
かに濁つていた。液からヘキサンを留去した
後、300℃に１時間加熱した。冷却後、形成され
たポリシラザンポリマーを５時間真空状態に保つ
た。生成物は黄色半透明の固形樹脂であつた。赤
外分析の結果は、NH₄Cl，−SiNHSi−，−SiOSi
−，−Si（CH₃）₃，−Si（CH₃）₂及び−SiCH₃部分の
存在を示した。アルゴン中1000℃におけるTGA
の炭化物収率は35％であつた。

この樹脂の試料を1200℃に加熱して焼成した。
生成物についてのＸ線分析によると、この生成物
は本質的に無定物であつた。

この樹脂の試料を1600℃に加熱したときの炭化
物収率は41.8％であり、Ｘ線分析の結果からこの
物質が本質的にβ−炭化珪素であつて、その平均
クリスタライト寸法が3000Å単位よりも大きいも
のであることを知つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) アンモニアと、 (B) (i) 一般式 〔Cl_aR_bSi〕₂ を有する塩素含有ジシラン、及び (ii) 一般式 〔Cl_cR_dSi〕₂ を有する塩素含有ジシランの混合物 （ただし、ａは1.5〜2.0の値を有し、ｂは
   1.0〜1.5の値を有し、ｃ対ｄの比率は１：１
   〜２：１の範囲内であり、ａ＋ｂの合計は３
   に等しく、ｃ＋ｄの合計も３に等しく、そし
   てＲはいずれの場合においてもビニル基、炭
   素数１〜３のアルキル基、及びフエニル基か
   らなる群から選ばれるものとする） からなる群から選ばれる塩素含有ジシランとを、
   不活性、かつ本質的に無水の雰囲気中25〜370℃
   の範囲内の温度で接触及び反応させることを特徴
   とするポリシラザンポリマーの製造法。 ２ (A) アンモニアと、 (B) (i) 塩素含有ジシランとモノシランとの混合
   物、 (ii) 塩素含有ジシランとモノシランの混合物と
   を混合したもの、及び (iii) 塩素含有ジシランの混合物とモノシランの
   混合物とを混合したもの 〔ただし、塩素含有ジシランは、一般式
   （Cl_aR_bSi）₂を有し、またモノシランは、いず
   れの場合にも一般式 R′_oSiCl_4-oを有し、上記式中のＲはビニル
   基、炭素数１〜３のアルキル基又はフエニル
   基であり、R′はビニル基、水素、炭素数１
   〜３のアルキル基又はフエニル基であり、ａ
   は1.5〜2.0の値を有し、ｂは1.0〜1.5の値を
   有し、ａ＋ｂの合計は３に等しくそしてｎは
   ０，１又は３の値を有するものとする〕 から本質的になる群から選ばれる塩素含有ジシラ
   ンとモノシランとの混合物とを、 不活性、かつ、本質的に無水の雰囲気中25〜
   370℃の範囲内の温度で接触及び反応させること
   を特徴とするポリシラザンポリマーの製造法。