KR102539830B1 - 불소계 유기폴리실라잔, 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1을 만족하는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 불소계 유기폴리실라잔, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
상기 x 및 y는 1H-NMR로 측정된 각 반복단위의 몰%로, x는 50 내지 80 몰%, y는 20 내지 50 몰%이며, 이때 x+y=100 몰%이고,
상기 n는 0 내지 7의 정수이며,
상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 탄수소 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.)
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
상기 x 및 y는 1H-NMR로 측정된 각 반복단위의 몰%로, x는 50 내지 80 몰%, y는 20 내지 50 몰%이며, 이때 x+y=100 몰%이고,
상기 n는 0 내지 7의 정수이며,
상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 탄수소 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.)
Description
본 발명은 불소계 유기폴리실라잔, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리실라잔은 -(SiR2-NR)-를 기본 단위로 갖는 고분자 재료로서, 가열하면 실리카 또는 실리카 물질로 전환되며, 이렇게 형성된 실리카 물질은 절연성이 우수하기 때문에 절연막 등으로 전기·전자 분야에서 주로 이용되고 있다. 또한, 폴리실라잔은 물과의 가수분해 반응 시 SiO2 층을 형성하므로, 폴리실라잔이 코팅된 표면은 공기 중의 수분과 반응하여 고내구성의 피막을 형성할 수 있다.
폴리실라잔은 광범위한 출발물질을 사용하여 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 일반적으로 암모니아로부터 제조되는 폴리실라잔은 가암모니아 분해물(ammonolysate)로, NH2기를 함유하는 암모니아 외의 아미노 화합물로부터 제조되는 폴리실라잔은 아미노분해물(aminolysate)로서 공지되어 있다.
가암모니아 분해 공정에 의한 폴리실라잔의 제조방법으로서, 미국특허 제4,395,460호에 불활성 용매에 용해된 클로로디실란 용액과 암모니아 기체를 반응시켜 폴리실라잔을 제조하는 공정이 개시되어 있으며, 대한민국 공개특허 제10-2007-0040422호에서는 하나 이상의 Si-H 결합을 가지는 할로실란을 과량의 무수 액체 암모니아에 도입하여 폴리실라잔을 포함하는 가암모니아 분해생성물을 제조하는 방법에 대해 제시하고 있다.
그 외에도 SiCl4, SiH2Cl2 등의 실리콘할로겐화물에 아민을 반응시키거나, 전이 금속 착체 촉매를 사용하여 실란 화합물과 아민 화합물의 탈수소 반응에 의해 폴리실라잔을 합성하는 방법 등의 아미노 분해 공정에 의한 방법들도 제안되어 있다. 그러나 종래의 방법으로 제조된 일반적인 폴리실라잔은 메틸작용기로 인해 발수 성능을 나타내지만, 상기 메틸 작용기로 인한 과도한 친유성으로 인해 오염에는 취약하다는 문제점이 있다.
이에 이를 개선하기 위하여 물과 기름에 모두 젖지 않는 불소가 도입된 폴리실라잔이 제안되고 있으며, 일본 특허공보 제2010-043251호에 주로 -CF(CF3)-CF2O-로 표시되는 분지상의 퍼플루오로폴레에테르를 원료로서 실란잔화한 퍼플루오로폴리에테르 변성 폴리실라잔이 개시되어 있다. 또한, 일본 특허공보 제2012-257650호에 직쇄상의 (CF2O)p(CF2CF2O)q를 주쇄 구조에 갖는 퍼플루오로폴리에테르 변성 실라잔이 개시되어 있다. 그러나 상기의 경우 역시 충분한 오염 닦임성 및 발유성을 갖추지 못하는 문제점이 있다.
또한, 폴리실라잔의 기술 적용 범위가 전기·전자 분야 뿐만 아니라, 의료, 항공 우주산업 등의 분야로 확장됨에 따라, 종래기술 대비 발수와 발유 특성의 개선과 우수한 결빙 방지 효과와 내구성 등이 필요하다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 개선된 발수와 발유 특성을 특징으로 하여, 쉽게 오염되지 않을 뿐만 아니라, 오염되더라도 오염의 제거가 용이한 불소계 유기폴리실라잔, 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 우수한 결빙 방지 효과와 내구성을 특징으로 하는 불소계 유기폴리실라잔, 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하기 화학식 1을 만족하는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는, 불소계 유기폴리실라잔에 관한 것이다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
상기 x 및 y는 1H-NMR로 측정된 각 반복단위의 몰%로, x는 50 내지 80 몰%, y는 20 내지 50 몰%이며, 이때 x+y=100 몰%이고,
상기 n는 0 내지 7의 정수이며,
상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 탄수소 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.)
상기 일 양태에 있어, 상기 화학식 1에서 상기 x는 65 내지 75 몰%, 상기 y는 25 내지 35 몰%이며, 이때 x+y=100 몰%이고, 상기 n는 5 내지 7의 정수인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 불소계 유기폴리실라잔은 173 내지 180°의 수접촉각 및 150 내지 160°의 기름접촉각을 가지는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 불소계 유기폴리실라잔은 35 내지 100 kPa의 얼음접착 강도를 가지는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는, 하기 화학식 1을 만족하는 불소계 유기폴리실라잔을 합성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
상기 x 및 y는 1H-NMR로 측정된 각 반복단위의 몰%로, x는 50 내지 80 몰%, y는 20 내지 50 몰%이며, 이때 x+y=100 몰%이고,
상기 n는 0 내지 7의 정수이며,
상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 탄수소 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.)
본 발명에 따른 불소계 유기폴리실라잔은 퍼플루오로데실다이클로로실란 및 할로실란으로 합성된 불소계 유기폴리실라잔으로, 할로실란 및 퍼플루오로데실다이클로로실란 함량을 적정 비율로 첨가함에 따라, 불소계 유기폴리실라잔의 발수와 발유 특성이 개선되어, 오염되지 않거나 오염의 제거가 용이할 수 있다. 또한, 불소계 유기폴리실라잔의 표면에너지가 낮아져, 결빙 방지력과 내구성이 우수할 수 있다.
도 1은 불소계 유기폴리실라잔(FPSZS) 및 유기폴리실라잔(OPSZ)의 수소 원자핵 자기 공명 (1H NMR) 스펙트라 이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 사진이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 사진이다.
이하 본 발명에 따른 불소계 유기폴리실라잔, 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
폴리실라잔은 메틸작용기로 인해 발수 성능을 나타내지만, 상기 메틸 작용기로 인한 과도한 친유성으로 인해 오염에는 취약하다는 문제점이 있다. 이를 개선하기 위하여 물과 기름, 모두에 젖지 않는 불소가 도입된 폴리실라잔이 제안되고 있으나, 상기 불소가 도입된 폴리실라잔 역시 충분한 오염 닦임성 및 발유성을 갖추지 못하는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 종래기술 대비 개선된 발수와 발유 특성과 우수한 결빙방지성과 내구성을 보이는 불소계 유기폴리실라잔을 개발하기 위하여 거듭 연구한 끝에, 불소계 유기폴리실라잔 합성시, 할로실란 함량 및 퍼플루오로데실다이클로로실란 함량을 적정 비율로 혼합할 경우 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 불소계 유기폴리실라잔은 하기 화학식 1을 만족하는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
상기 x 및 y는 1H-NMR로 측정된 각 반복단위의 몰%로, x는 50 내지 80 몰%, y는 20 내지 50 몰%이며, 이때 x+y=100 몰%이고,
상기 n는 0 내지 7의 정수이며,
상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 탄수소 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.)
보다 바람직하게는, 상기 불소계 유기폴리실라잔에 있어, 상기 화학식 1에서 상기 x는 65 내지 75 몰%, 상기 y는 25 내지 35 몰%이며, 이때 x+y=100 몰%이고, 상기 n는 5 내지 7의 정수인 것을 특징으로 할 수 있다. 이를 만족함으로써, 메틸 작용기로 인한 과도한 친유성이 낮아지고 플루오로 작용기로 인한 소유성이 증가하여, 종래기술 대비 발유 특성이 개선될 수 있다.
구체적인 일 예시로, 상기 화학식 1을 만족하는 불소계 유기폴리실라잔은 173 내지 180°의 수접촉각 및 150 내지 160°의 기름접촉각을 특징으로 하는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 173 내지 180°의 수접촉각 및 150 내지 155°의 기름접촉각을 특징으로 하는 것일 수 있다. 이와 같이 수접촉각 및 기름접촉각이 모두 높음에 따라 쉽게 오염되지 않거나 오염이 되더라도 제거가 용이할 수 있다.
또한, 화학식 1을 만족함으로써 결빙 방지력과 내구성이 더욱 향상될 수 있다. 구체적인 일 예시로, 상기 불소계 유기폴리실라잔은 35 내지 100 kPa의 얼음접착 강도를 가지는 것을 특징으로 하는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 35 내지 75 kPa의 얼음접착 강도를 가지는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는, 하기 화학식 1을 만족하는 불소계 유기폴리실라잔을 합성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
상기 x 및 y는 1H-NMR로 측정된 각 반복단위의 몰%로, x는 50 내지 80 몰%, y는 20 내지 50 몰%이며, 이때 x+y=100 몰%이고,
상기 n는 0 내지 7의 정수이며,
상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 탄수소 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.)
상기 불소계 유기폴리실라잔의 제조방법은 자세하게는, (1단계) 퍼플루오로디클로로실란 및 할로실란을 염기성 용매에 용해시켜 혼합용액을 제조한 후 교반하는 단계; (2단계) 상기 혼합용액에 암모니아 가스를 주입하고 교반하는 단계; (3단계) 침전된 염 및 잔류 용매를 제거하는 단계; 및 (4단계) 최종 생성물을 숙성하여 불소계 유기폴리실라잔을 생성하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 1단계에서 상기 퍼플루오로디클로로실란은 (3,3,3-트리플루오로프로필)디클로로메틸실란, 3,3,4,4,5,5,5,-헵타플루오로펜틸메틸디클로로실란 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실메틸디클로로실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 특히 좋게는 3,3,4,4,5,5,5,-헵타플루오로펜틸메틸디클로로실란 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실메틸디클로로실란일 수 있다. 이를 적정 함량 사용함으로써 173 내지 180°의 수접촉각 및 150 내지 160°의 기름접촉각을 가지며, 35 내지 100 kPa의 얼음접착 강도를 가지는 불소계 유기폴리실라잔을 합성할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 1단계에서 상기 할로실란은 디클로로실란, 메틸디클로로실란, 에틸디클로로실란, 에틸디아이오도실란, 에틸디플루오로실란, 디클로로모노플루오로실란, 프로필디브로모실란, 이소프로필디클로로실란, 이소부틸디클로로실란, 이소아밀디클로로실란, 벤질디클로로실란, 프로펜일디클로로실란, 나프틸디클로로실란, 페닐디클로로실란, 디페틸클로로실란, 메틸에틸클로로실란, 비닐메틸클로로실란, 페닐메틸클로로실란, 디벤질클로로실란, p-클로로페닐메틸클로로실란, n-헥실디클로로실란, 시클로헥실디클로로실란, 디시클로헥실클로로실란, 디-이소부틸클로로실란, p-톨일디클로로실란, 디-p-톨일클로로실란, p-스티릴디클로로실란, 및 에티닐 디클로로실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 1단계에서 상기 염기성 용매는 트리메틸아민, 디메틸에틸아민, 디에틸메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 피콜린, 디메틸아닐린, 트리메틸포스핀, 디메틸에틸포스핀, 메틸디에틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리메틸아르신, 트리메틸스티핀, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 및 트리아진으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 유기폴리실라잔, 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한, 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한, 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[특성 평가 방법]
1) 구조적 특성 측정
겔 투과 크로마토 그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)를 사용하여 상기 불소계 유기폴리실라잔(Semi-fluorinated polysilazanes, FPSZS)에서 dichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorodecyl)methylsilane(DCFMS) 및 디메틸디클로로실란 (dichloromethylsilane, DCMS)의 상대 몰 질량을 측정하였다. Tosoh EcoSEC HLC-8320 GPC 기기를 사용하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 스펙트라 및 퓨리에 변환 적외선 분광기(Fourier-Transform Infrared Spectrometer, FT-IR )를 사용하여 불소계 유기폴리실라잔(FPSZS) 및 유기폴리실라잔(OPSZ)의 구조적 특성을 측정하였다. 300MHz Brucker 분광계 및 Nicolet 6700 FT-IR 분광계를 사용하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 1 에 나타내었다.
2) 친수성 및 친유성 측정
Smart Drop (Femtobiomed, Korea)을 사용하여, 상기 불소계 유기폴리실라잔(FPSZS) 및 유기폴리실라잔(OPSZ)으로 코팅된 표면으로부터 5 μL의 물 및 헥사 데칸 방울의 정적 접촉각을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
3) 형태 조사
주사 전자 현미경(Scanning electron microscopy, SEM, JEOL JSM-6500F, Tokyo, Japan)을 사용하여 상기 불소계 유기폴리실라잔(FPSZS) 및 유기폴리실라잔(OPSZ)으로 코팅된 표면을 관찰하였다. 10 keV의 가속 전압에서 작동하는 Hitachi S4800 필드 주사 전자 현미경을 사용하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
4) 결빙 방지성 및 내구성 평가
논문[Langmuir 34 (2018) 13821-13827]에 기술된 측정 장치를 이용하여 수행하였다. 힘 변환기(Imada, model ZP, 44)의 직경 0.8 cm의 프로브를 사용하여, 프로브를 얼음 컬럼의 수직 방향으로 추진하여, 하기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 6내지 8의 얼음접착 강도를 측정하였다. 실온에서 멜팅되도록 한 다음, 테스트 사이클을 위해 120 ℃에서 2 시간 동안 건조하였다. 아이스-멜팅 테스트 사이클을 40회 시행한 후 측정된 얼음접착 강도를 비교하여, 결빙 방지성 및 내구성 평가를 하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 1]
dichloro(1H,1H,2H,2H-perfluorodecyl)methylsilane(DCFMS)은 수소규소화 반응을 통해 제조하였다. 질소 분위기에서 2 중량％ platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3- tetra-methyldisiloxane complex 용액의 존재하에, 0.01 mol (4.46 g) 1H,1H,2H-perfluoro-1-decene 및 0.01 mol (1.15 g) 디메틸디클로로실란 (dichloromethylsilane, DCMS) 의 반응 혼합물을 실온에서 48 시간 동안 교반 하였다. 55-56 ℃의 비등점에서 진공 증류하여 투명한 액체 생성물의 93 중량% 수율로 DCFMS을 수득 하였다.
수득한 DCFMS 4.21 g(7.50 mmol) 및 DCMS 22.9 g(200.26 mmol)을 무수 피리딘(100 mL)과 함께 반응기에 넣고 0℃에서 교반 하였다. 용액 온도를 0℃로 유지한 상태에서 암모니아 가스를 상기 용액 내에 주입하여 버블링하면서, 3시간 동안 교반하였다. 이후 암모니아 가스의 주입을 차단하고 실온에서 24 시간 동안 추가로 교반을 더 진행하였다. 반응 종료 후 필터를 통해 반응물 내에 침전된 염화암모늄 염을 제거하고 남아있는 피리딘은 진공 증류하여 제거하여, 불소계 유기폴리실라잔을 수득하였다.
상기 불소계 유기폴리실라잔의 분자량을 증가시키기 위하여 열 중합을 실시하였다. 120 ℃로 가열하고 24 시간 동안 교반하였다.
[실시예 2, 및 비교예 1 내지 10]
DCFMS 및 DCMS의 몰 비율을 달리한 것 외에 실시예 1과 동일하게 진행하였다. 하기 표 1에 기재된 바와 같이, DCFMS 및 DCMS의 몰 비율에 따라 첨가하였다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 10에서 각각 제조된 유무기 복합체를 상기 특성 평가 방법에 따라 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타냈었다.
| DCFMS(mol ％) | 접촉 각도(°)2 | 얼음 접착 강도(kPa)2 | |||||
| 샘플 | 투입비 | 측정비1 | 헥사 데칸 | 물 | 물 | ||
| 1st | 40th | 1st | 40th | ||||
| 실시예1 | 30 | 26.7 | 150 | 176 | 168 | 73 | 83 |
| 실시예2 | 35 | 31 | 152 | 177 | 174 | 37 | 46 |
| 비교예1 (OPSZ) |
0 | 0 | 젖음 | 166.5 | 159 | 338 | 실패 |
| 비교예2 | 0.25 | 0.2 | 166.5 | - | - | - | |
| 비교예3 | 0.5 | 0.4 | 167.5 | ||||
| 비교예4 | 1.5 | 1.3 | 167 | ||||
| 비교예5 | 4.5 | 4.1 | 167.5 | ||||
| 비교예6 | 10 | 7.5 | 59.5 | 170.5 | 160 | 295 | 305 |
| 비교예7 | 15 | 12 | 75 | 172 | 161.5 | 150 | 180 |
| 비교예8 | 20 | 15 | 85 | 175.5 | 161.5 | 80 | 105 |
| 비교예9 | 60 | 55.9 | 149 | 175 | 164 | 150 | 225 |
| 비교예10 | 100 | 100 | 149 | 175 | 160 | 250 | 352 |
| 1: 1H-NMR로 측정된 값이다. 2: OPSZ 및 FPSZs으로 코팅된 거친 Al 기판에서 측정한 값이다. |
|||||||
상기 표 1을 통하여 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 2의 물과의 접촉각 및 헥사데칸과의 접촉각은 비교예 1 내지 10 보다 향상되었음을 알 수 있다. 실시예 1 내지 2의 경우 물과의 접촉각이 176 °이상으로 증가하였다. 또한, 실시예 1 내지 2의 헥사데칸과의 접촉각이 150°이상으로 증가하였다. 특히, 실시예 2의 헥사데칸과의 접촉각은 비교예 6 내지 10 보다 최대 92.5°만큼 증가하였다. 물과의 접촉각도 비교예 1 내지 10 보다 최대 10.5°만큼 증가하였다. 또한, 실시예 2는 아이스-멜팅 테스트 사이클을 40회 시행한 후에도 174°의 높은 수 접촉각을 나타내었다. 이를 통해 실시예 2가 가장 우수한 발수 및 발유 특성을 보임을 알 수 있다.
또한, 실시예 2의 얼음접착 강도는 37 kPa를 나타냈다. 이는 실시예 2가 비교예 1 및 6 내지 10 보다 표면에너지가 낮음을 의미할 수 있으며, 표면에너지가 낮을수록 우수한 소수성을 나타낼 수 있다. 아울러, 실시예 2는 아이스-멜팅 테스트 사이클을 40회 시행한 후에도 46 kPa의 낮은 얼음접착 강도를 나타냈으며, 아이스-멜팅 테스트 전후의 차이가 가장 적었다. 이를 통해 실시예 2가 가장 우수한 발수 및 발유 특성을 보이며, 우수한 내구성을 가짐을 알 수 있었다.
이처럼, 폴리실라잔에 퍼플루오로데실다이클로로실란 함량이 할로실란 대비 20 내지 50 mol%를 포함하는 경우, 발수 및 발유 특성을 크게 향상시킬 수 있음을 명확하게 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 2를 표면 처리제로 사용하는 경우, 발수 및 발유 특성이 모두 우수하여 외부 물질에 쉽게 오염되지 않을 뿐만 아니라 오염원 제거가 용이할 수 있다.
한편, 도 1은 불소계 유기폴리실라잔(FPSZS) 및 유기폴리실라잔(OPSZ)의 1H NMR 스펙트라로, b(2.1 ppm) 및 c(0.88 ppm)의 피크는 DCFMS에서 플루오로 메틸 실란(FMS) 모이어티의 메틸렌 그룹과 관련이 있음을 알 수 있다. 또한 a(4.4 내지 4.8 ppm)의 피크는 DCMS에서 실란(Si-H) 양성자와 관련이 있음을 알 수 있다. d의 (0.2 내지 0.4 ppm)의 피크는 Si-CH3에서 탄소 원자에 대한 수소 결합과 관련이 있음을 알 수 있다. a의 강도는 메틸렌 양성자 (b 및 c)의 강도가 증가함에 따라 감소함을 알 수 있다. a의 강도가 낮아짐에 따라, 메틸 작용기로 인한 친유성이 감소할 수 있다. 실시예 1 내지 2는 비교예 1내지 10 보다 a의 강도가 낮기 때문에, 메틸 작용기로 인한 친유성이 감소되어 개선된 소유성을 나타낼 수 있다는 것을 의미할 수 있다.
또한, 상기 표 1에 기재된 바와 같이, 거친 표면 Al 기판에 코팅된 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 10의 물 및 헥사데칸 접촉각을 Smart Drop을 사용하여 측정하였다. 접촉각 측정에 앞서, Al 거친 기판을 제조하였다. Al 기질을 아세톤과 에탄올로 초음파 처리하여 탈지시켰다. 세척 된 Al 플레이트를 실온에서 10 분 동안 2.5 M 염화수소에 담가 애칭하였다. 기질을 탈 이온수로 헹군 후, 끓는 물에 30 분 동안 담근 다음, 120 ℃에서 2 시간 동안 건조시켰다. 딥 코팅을 위하여 불소계 폴리실라잔의 미네랄 스피릿(10wt % 용액)을 사용하였다. EF-4100 딥 코터 (EFlex, Korea)를 사용하여, 0.5 ㎜/초의 호이스팅 속도로 10 초의 담근 시간동안 실시하였다. 이후, 코팅된 기판을 150 ℃에서 48 시간 동안 건조하였다.
실온에서, 5 μL의 물 및 헥사데칸 방울을 코팅된 거친 표면 Al 기판에 놓고 각도를 고정 방울 방법으로 측정하였다. 접촉각 값은 각 표면의 5 개 지점에서 각각 1 회 씩 측정한 값의 평균값으로 나타내었다.
비교예 1(OPSZ)의 물과의 접촉각은 166.5°를 나타낸다. 반면, 실시예 2의 경우에는 수 접촉각이 10.5°상승하여, 177°를 나타낸다. 또한, 비교예 1 내지 5는 헥사데칸 접촉각 측정이 불가능하였다. 불소 농도가 발유성을 나타내기에 충분하지 않음을 알 수 있다. 반면, 실시예 2의 헥사데칸과의 접촉각은 152°이었으며, 실시예 2가 가장 우수한 소수성 및 소유성을 보였다.
또한, 상기 표 1에 기재된 바와 같이, 거친 표면 Al 기판에 코팅된 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 및 6 내지 10의 접촉각 및 얼음접착 강도를 측정하였으며, 접촉각 측정은 상기와 같은 방법으로 측정하였다. 얼음접착 강도는 측정에 앞서, 측정 장치를 제조하였다. 측정 장치는 논문[Langmuir 34 (2018) 13821-13827]에 기술된 내용을 참조할 수 있다. 탈 이온수 1 mL를 바닥이 없는 큐벳(1cm x 1cm x 3cm)에 채워, 코팅된 표면에 놓았다. 큐벳의 워터 컬럼은 -20 ℃에서 완전히 동결되었다(4 시간, 25 내지 35 ％ 이하의 상대습도). 힘 변환기(Imada, model ZP, 44)의 직경 0.8 cm의 프로브를 사용하여, 프로브를 얼음 컬럼의 수직 방향으로 추진하여, 얼음접착 강도를 측정하였다. 얼음 기둥을 표면에서 분리하는 데 필요한 전단 응력도 측정하였다. 측정된 최대 강도는 관계식 1을 사용하여, 얼음접착 강도로 변환했다. 얼음접착 강도 값은 5회 반복 실험한 결과의 평균값으로 나타내었다.
[관계식 1]
τ = F / A
(상기 관계식 1에서,
τ는 얼음접착 강도, F는 임계력, A는 얼음 기판 인터페이스의 접촉 영이다.)
얼음 칼럼을 실온에서 멜팅되 도록 한 다음, 테스트 사이클을 위해 120 ℃에서 2 시간 동안 건조했습니다. 아이스-멜팅 테스트 사이클을 40회 시행한 후, 상기와 같은 방법으로 얼음접착 강도를 구하였다.
비교예 1(OPSZ)은 338 kPa의 높은 얼음접착 강도를 나타낸다. 반면, 실시예 2는 비교예 1 보다 301 kPa 낮은 37 kPa의 얼음접착 강도를 나타낸다. 이는 실시예 2가 비교예 1 및 6 내지 10 보다 표면에너지가 낮음을 의미할 수 있다. 표면에너지가 낮을수록 우수한 소수성을 나타낼 수 있다. 또한, 실시예 2는 아이스-멜팅 테스트 사이클을 40회 시행한 후에도 46 kPa의 낮은 얼음접착 강도를 나타내어 아이스-멜팅 테스트 전후의 차이가 가장 적었다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (5)
- 하기 화학식 1을 만족하는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하며,
불소계 유기폴리실라잔은 173 내지 180°의 수접촉각, 150 내지 160°의 기름접촉각 및 35 내지 100 kPa의 얼음접착 강도를 가지는 것을 특징으로 하는, 불소계 유기폴리실라잔.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
상기 x 및 y는 1H-NMR로 측정된 각 반복단위의 몰%로, x는 50 내지 80 몰%, y는 20 내지 50 몰%이며, 이때 x+y=100 몰%이고,
상기 n는 0 내지 7의 정수이며,
상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄수소 1 내지 10의 알킬기이다.)
- 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 상기 x는 65 내지 75 몰%, 상기 y는 25 내지 35 몰%이며, 이때 x+y=100 몰%이고, 상기 n는 5 내지 7의 정수인, 불소계 유기폴리실라잔.
- 삭제
- 삭제
- 하기 화학식 1을 만족하는 불소계 유기폴리실라잔을 합성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하며,
상기 불소계 유기폴리실라잔은 173 내지 180°의 수접촉각, 150 내지 160°의 기름접촉각 및 35 내지 100 kPa의 얼음접착 강도를 가지는 것을 특징으로 하는, 불소계 유기폴리실라잔의 제조방법.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
상기 x 및 y는 1H-NMR로 측정된 각 반복단위의 몰%로, x는 50 내지 80 몰%, y는 20 내지 50 몰%이며, 이때 x+y=100 몰%이고,
상기 n는 0 내지 7의 정수이며,
상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄수소 1 내지 10의 알킬기이다.)
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