JPH0931333A - シリカ質セラミックス形成用組成物、同セラミックスの形成方法及び同セラミックス膜 - Google Patents
シリカ質セラミックス形成用組成物、同セラミックスの形成方法及び同セラミックス膜Info
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- JPH0931333A JPH0931333A JP7200584A JP20058495A JPH0931333A JP H0931333 A JPH0931333 A JP H0931333A JP 7200584 A JP7200584 A JP 7200584A JP 20058495 A JP20058495 A JP 20058495A JP H0931333 A JPH0931333 A JP H0931333A
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- polysilazane
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低温処理によって高速酸化が可能なシリカ質
セラミックス形成用組成物及び同セラミックスの形成方
法及び同セラミックス膜を提供する。 【解決手段】 ポリシラザン（変性物）にアミン類又は
／及び酸類を添加してなるシリカ質セラミックス形成用
組成物、該組成物を水蒸気と接触させるシリカ質セラミ
ックスの製造方法、ポリシラザン（変性物）をアミン類
又は／及び酸類を含む水溶液中に浸漬するか、又は該水
溶液から発生する蒸気と接触させるシリカ質セラミック
スの製造方法及びアミン類を含有してなるシリカ質セラ
ミックス膜。
セラミックス形成用組成物及び同セラミックスの形成方
法及び同セラミックス膜を提供する。 【解決手段】 ポリシラザン（変性物）にアミン類又は
／及び酸類を添加してなるシリカ質セラミックス形成用
組成物、該組成物を水蒸気と接触させるシリカ質セラミ
ックスの製造方法、ポリシラザン（変性物）をアミン類
又は／及び酸類を含む水溶液中に浸漬するか、又は該水
溶液から発生する蒸気と接触させるシリカ質セラミック
スの製造方法及びアミン類を含有してなるシリカ質セラ
ミックス膜。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐摩耗
性、耐蝕性等に優れたシリカ質セラミックスを低温で形
成できる組成物、シリカ質セラミックスの低温形成方
法、及びシリカ質セラミックス膜に関する。
性、耐蝕性等に優れたシリカ質セラミックスを低温で形
成できる組成物、シリカ質セラミックスの低温形成方
法、及びシリカ質セラミックス膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、シリカ、窒化珪素、酸窒化珪素の
前駆体ポリマーであるポリシラザンは、耐熱性、耐摩耗
性、耐蝕性等に優れたセラミックコーティング膜が得ら
れるため、注目されている。従来、このシリカ質セラミ
ックス系コーティングの形成方法としては、ＰＶＤ（ス
パッタ法等）、ＣＶＤ、ゾルーゲル法、ポリチタノカル
ボシラン系塗料、ポリ（ジシル）シラザン系塗料、ポリ
シラザン系塗料、ポリメタロシラザン系塗料などが知ら
れている。
前駆体ポリマーであるポリシラザンは、耐熱性、耐摩耗
性、耐蝕性等に優れたセラミックコーティング膜が得ら
れるため、注目されている。従来、このシリカ質セラミ
ックス系コーティングの形成方法としては、ＰＶＤ（ス
パッタ法等）、ＣＶＤ、ゾルーゲル法、ポリチタノカル
ボシラン系塗料、ポリ（ジシル）シラザン系塗料、ポリ
シラザン系塗料、ポリメタロシラザン系塗料などが知ら
れている。
【０００３】ただ、このようなセラミックスコーティン
グ法には、いずれも問題がある。すなわち、ＰＶＤ、Ｃ
ＶＤ法では装置が高価である。ゾルーゲル法では、必要
焼成温度が５００℃以上と高い。ポリチタノカルボシラ
ン系塗料では低温焼成（４００℃以下）における表面強
度が不十分である。ポリ（ジシル）シラザン系重合体を
用いたものは、施工に難があり、クラックが発生する。
ポリシラザン、ポリメタロシラザンコーティングでは、
２００〜５００℃で焼成できるが、３００℃未満の焼成
では膜厚が必ずしも良好でない。
グ法には、いずれも問題がある。すなわち、ＰＶＤ、Ｃ
ＶＤ法では装置が高価である。ゾルーゲル法では、必要
焼成温度が５００℃以上と高い。ポリチタノカルボシラ
ン系塗料では低温焼成（４００℃以下）における表面強
度が不十分である。ポリ（ジシル）シラザン系重合体を
用いたものは、施工に難があり、クラックが発生する。
ポリシラザン、ポリメタロシラザンコーティングでは、
２００〜５００℃で焼成できるが、３００℃未満の焼成
では膜厚が必ずしも良好でない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで、このような問
題を解決するために、本発明者らは、先に、ポリシラザ
ン（又はその変成物）を１５０℃以下で熱処理した後、
水蒸気雰囲気にさらす又は（及び）触媒を含有した蒸留
水中に浸すことにより、従来より低い焼成温度で良好な
セラミックス、特にコーティング膜を得る方法を提案し
た（特願平６−３１３４２５号）。ただ、電子部品、プ
ラスチック等への容易なコーティングを可能とするに
は、更なる低温、高速でのセラミックスへの転化が望ま
れる。
題を解決するために、本発明者らは、先に、ポリシラザ
ン（又はその変成物）を１５０℃以下で熱処理した後、
水蒸気雰囲気にさらす又は（及び）触媒を含有した蒸留
水中に浸すことにより、従来より低い焼成温度で良好な
セラミックス、特にコーティング膜を得る方法を提案し
た（特願平６−３１３４２５号）。ただ、電子部品、プ
ラスチック等への容易なコーティングを可能とするに
は、更なる低温、高速でのセラミックスへの転化が望ま
れる。
【０００５】従って、本発明の目的は、更に低温、高速
でシリカ質セラミックスに転化することが可能な組成
物、同セラミックスの低温形成方法及び同セラミックス
膜を提供することにある。
でシリカ質セラミックスに転化することが可能な組成
物、同セラミックスの低温形成方法及び同セラミックス
膜を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究を
重ねた結果、アミン類又は／及び酸類を添加したポリシ
ラザンを水蒸気と接触させると、又はポリシラザンをア
ミン類又は／及び酸類を含む水溶液中に浸漬するか若し
くは該水溶液から発する蒸気と接触させると、５０℃以
下の低温で緻密なシリカ質セラミックスが生成すること
を見い出し、本発明に到達した。もちろん、５０℃以上
の温度においてもセラミックス化は進行し、従来法と比
較して、高速でシリカ質セラミックスへの転化が起こ
る。
重ねた結果、アミン類又は／及び酸類を添加したポリシ
ラザンを水蒸気と接触させると、又はポリシラザンをア
ミン類又は／及び酸類を含む水溶液中に浸漬するか若し
くは該水溶液から発する蒸気と接触させると、５０℃以
下の低温で緻密なシリカ質セラミックスが生成すること
を見い出し、本発明に到達した。もちろん、５０℃以上
の温度においてもセラミックス化は進行し、従来法と比
較して、高速でシリカ質セラミックスへの転化が起こ
る。
【０００７】すなわち、本発明によれば、第一に、主と
して下記一般式（Ｉ）
して下記一般式（Ｉ）
【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、若しくはこれらの基以外でフルオロアルキル
基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシ
リル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但
し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは水素原子であ
る。）で表される構造単位からなる骨格を有する数平均
分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザン又はそ
の変性物に、アミン類又は／及び酸類を添加してなるこ
とを特徴とするシリカ質セラミックス形成用組成物が提
供される。第二に、主として下記一般式（Ｉ）
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、若しくはこれらの基以外でフルオロアルキル
基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシ
リル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但
し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは水素原子であ
る。）で表される構造単位からなる骨格を有する数平均
分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザン又はそ
の変性物に、アミン類又は／及び酸類を添加してなるこ
とを特徴とするシリカ質セラミックス形成用組成物が提
供される。第二に、主として下記一般式（Ｉ）
【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、若しくはこれらの基以外でフルオロアルキル
基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシ
リル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但
し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは水素原子であ
る。）で表される構造単位からなる骨格を有する数平均
分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザン又はそ
の変性物に、アミン類又は／及び酸類を添加してなる組
成物を、水蒸気と接触させることを特徴とするシリカ質
セラミックスの形成方法が提供される。第三に、主とし
て下記一般式（Ｉ）
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、若しくはこれらの基以外でフルオロアルキル
基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシ
リル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但
し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは水素原子であ
る。）で表される構造単位からなる骨格を有する数平均
分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザン又はそ
の変性物に、アミン類又は／及び酸類を添加してなる組
成物を、水蒸気と接触させることを特徴とするシリカ質
セラミックスの形成方法が提供される。第三に、主とし
て下記一般式（Ｉ）
【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、若しくはこれらの基以外でフルオロアルキル
基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシ
リル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但
し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは水素原子であ
る。）で表される構造単位からなる骨格を有する数平均
分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザン又はそ
の変性物を、アミン類又は／及び酸類を含む水溶液中に
浸漬するか、又は該水溶液から発する蒸気と接触させる
ことを特徴とするシリカ質セラミックスの形成方法が提
供される。第四に、アミン類を含有してなることを特徴
とするシリカ質セラミックス膜が提供される。
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、若しくはこれらの基以外でフルオロアルキル
基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシ
リル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但
し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは水素原子であ
る。）で表される構造単位からなる骨格を有する数平均
分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザン又はそ
の変性物を、アミン類又は／及び酸類を含む水溶液中に
浸漬するか、又は該水溶液から発する蒸気と接触させる
ことを特徴とするシリカ質セラミックスの形成方法が提
供される。第四に、アミン類を含有してなることを特徴
とするシリカ質セラミックス膜が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。本発明で用いるポリシラザンは、分子内に少なく
ともＳｉ−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するポリシ
ラザンであればよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、
ポリシラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザ
ンと他の化合物との混合物でも利用できる。用いるポリ
シラザンには、鎖状、環状、あるいは架橋構造を有する
もの、あるいは分子内にこれら複数の構造を同時に有す
るものがあり、これら単独でもあるいは混合物でも利用
できる。
する。本発明で用いるポリシラザンは、分子内に少なく
ともＳｉ−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するポリシ
ラザンであればよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、
ポリシラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザ
ンと他の化合物との混合物でも利用できる。用いるポリ
シラザンには、鎖状、環状、あるいは架橋構造を有する
もの、あるいは分子内にこれら複数の構造を同時に有す
るものがあり、これら単独でもあるいは混合物でも利用
できる。
【０００９】用いるポリシラザンの代表例としては下記
のようなものがあるが、これらに限定されるものではな
い。一般式（Ｉ）でＲ1、Ｒ2及びＲ3に水素原子を有す
るものは、ペルヒドロポリシラザンであり、その製造方
法は例えば特開昭６０−１４５９０３号公報、Ｄ．Ｓｅ
ｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａ
ｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，Ｃ−１３，Ｊａｎｕａｒｙ １
９８３．に報告されている。これらの方法で得られるも
のは、種々の構造を有するポリマーの混合物であるが、
基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、
のようなものがあるが、これらに限定されるものではな
い。一般式（Ｉ）でＲ1、Ｒ2及びＲ3に水素原子を有す
るものは、ペルヒドロポリシラザンであり、その製造方
法は例えば特開昭６０−１４５９０３号公報、Ｄ．Ｓｅ
ｙｆｅｒｔｈらＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａ
ｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏｃ．，Ｃ−１３，Ｊａｎｕａｒｙ １
９８３．に報告されている。これらの方法で得られるも
のは、種々の構造を有するポリマーの混合物であるが、
基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、
【化２】 の化学式で表すことができる。
【００１０】ペルヒドロポリシラザンの構造の一例を示
すと下記の如くである。
すと下記の如くである。
【化３】
【００１１】一般式（Ｉ）でＲ1及びＲ2に水素原子、Ｒ
3にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、Ｄ．
ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，．
２５，１０（１９８４）に報告されている。この方法に
より得られるポリシラザンは、繰り返し単位が−（Ｓｉ
Ｈ2ＮＣＨ3）−の鎖状ポリマーと環状ポリマーであり、
いずれも架橋構造をもたない。
3にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、Ｄ．
ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ，．
２５，１０（１９８４）に報告されている。この方法に
より得られるポリシラザンは、繰り返し単位が−（Ｓｉ
Ｈ2ＮＣＨ3）−の鎖状ポリマーと環状ポリマーであり、
いずれも架橋構造をもたない。
【００１２】一般式（Ｉ）でＲ1及びＲ2に水素原子、Ｒ
3に有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの
製造法は、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅ
ｐｒ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｃｈｅｍ，．２５，１０（１９８４）、特開昭６１
−８９２３０号公報に報告されている。これら方法によ
り得られるポリシラザンには、−（Ｒ2ＳｉＨＮＨ）−
を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状
構造を有するものや（Ｒ3ＳｉＨＮＨ)x〔（Ｒ2ＳｉＨ）
1.5Ｎ〕1-X（０．４＜Ｘ＜１）の化学式で示される分子
内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものがある。
3に有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの
製造法は、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅ
ｐｒ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｃｈｅｍ，．２５，１０（１９８４）、特開昭６１
−８９２３０号公報に報告されている。これら方法によ
り得られるポリシラザンには、−（Ｒ2ＳｉＨＮＨ）−
を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状
構造を有するものや（Ｒ3ＳｉＨＮＨ)x〔（Ｒ2ＳｉＨ）
1.5Ｎ〕1-X（０．４＜Ｘ＜１）の化学式で示される分子
内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものがある。
【００１３】一般式（Ｉ）でＲ1に水素原子、Ｒ2、Ｒ3
に有機基を有するポリシラザン、またＲ1及びＲ2に有機
基、Ｒ3に水素原子を有するものは−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＮ
Ｒ3）−を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５の
環状構造を有している。
に有機基を有するポリシラザン、またＲ1及びＲ2に有機
基、Ｒ3に水素原子を有するものは−（Ｒ1Ｒ2ＳｉＮ
Ｒ3）−を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５の
環状構造を有している。
【００１４】次に、用いるポリシラザンの内、一般式
（Ｉ）以外のものの代表例を挙げる。ポリオルガノ（ヒ
ドロ）シラザンの中には、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＣｏ
ｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏ
ｃ．Ｃ−１３２，Ｊｕｌｙ １９８４．が報告されてい
る様な分子内に架橋構造を有するものもある。一例を示
すと下記の如くである。
（Ｉ）以外のものの代表例を挙げる。ポリオルガノ（ヒ
ドロ）シラザンの中には、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらＣｏ
ｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍ．Ｃｅｒ．Ｓｏ
ｃ．Ｃ−１３２，Ｊｕｌｙ １９８４．が報告されてい
る様な分子内に架橋構造を有するものもある。一例を示
すと下記の如くである。
【化４】
【００１５】また、特開昭４９−６９７１７号公報に報
告されている様なＲ1ＳｉＸ3（Ｘ：ハロゲン）のアンモ
ニア分解によって得られる架橋構造を有するポリシラザ
ンＲ1Ｓｉ（ＮＨ)x、あるいはＲ1ＳｉＸ3及びＲ2 2Ｓｉ
Ｘ2の共アンモニア分解によって得られる下記の構造を
有するポリシラザンも出発材料として用いることができ
る。
告されている様なＲ1ＳｉＸ3（Ｘ：ハロゲン）のアンモ
ニア分解によって得られる架橋構造を有するポリシラザ
ンＲ1Ｓｉ（ＮＨ)x、あるいはＲ1ＳｉＸ3及びＲ2 2Ｓｉ
Ｘ2の共アンモニア分解によって得られる下記の構造を
有するポリシラザンも出発材料として用いることができ
る。
【化５】
【００１６】用いるポリシラザンは、上記の如く一般式
（Ｉ）で表される単位からなる主骨格を有するが、一般
式（Ｉ）表される単位は、上記にも明らかな如く環状化
することがあり、その場合にはその環状部分が末端基と
なり、このような環状化がされない場合には、主骨格の
末端はＲ1、Ｒ2、Ｒ3と同様の基又は水素原子であるこ
とができる。
（Ｉ）で表される単位からなる主骨格を有するが、一般
式（Ｉ）表される単位は、上記にも明らかな如く環状化
することがあり、その場合にはその環状部分が末端基と
なり、このような環状化がされない場合には、主骨格の
末端はＲ1、Ｒ2、Ｒ3と同様の基又は水素原子であるこ
とができる。
【００１７】また、ポリシラザン変性物として、例えば
下記の構造（式中、側鎖の金属原子であるＭは架橋をな
していてもよい）のように金属原子を含むポリメタロシ
ラザンも出発材料として用いることができる。
下記の構造（式中、側鎖の金属原子であるＭは架橋をな
していてもよい）のように金属原子を含むポリメタロシ
ラザンも出発材料として用いることができる。
【化６】
【００１８】その他、特開昭６２−１９５０２４号公報
に報告されているような繰り返し単位が〔（ＳｉＨ2）n
（ＮＨ）m〕及び〔（ＳｉＨ2）rＯ〕（これら式中、
ｎ、ｍ、ｒはそれぞれ１、２又は３である）で表される
ポリシロキサザン、特開平２−８４４３７号公報に報告
されているようなポリシラザンにボロン化合物を反応さ
せて製造する耐熱性に優れたポリボロシラザン、特開昭
６３−８１１２２号、同６３−１９１８３２号、特開平
２−７７４２７号各公報に報告されているようなポリシ
ラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造するポ
リメタロシラザン、特開平１−１３８１０８号、同１−
１３８１０７号、同１−２０３４２９号、同１−２０３
４３０号、同４−６３８３３号、同３−３２０１６７号
各公報に報告されているような分子量を増加させたり
（上記公報の前４者）、耐加水分解性を向上させた（後
２者）、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン、特
開平２−１７５７２６号、同５−８６２００号、同５−
３３１２９３号、同３−３１３２６号各公報に報告され
ているようなポリシラザンに有機成分を導入した厚膜化
に有利な共重合シラザン、特開平５−２３８８２７号公
報、特願平４−２７２０２０号、同５−９３２７５号、
同５−２１４２６８号、同５−３０７５０号、同５−３
３８５２４号に報告されているようなポリシラザンにセ
ラミックス化を促進するための触媒的化合物を付加又は
添加したプラスチックスやアルミニウムなどの金属への
施工が可能で、より低温でセラミックス化する低温セラ
ミックス化ポリシラザンなども同様に使用できる。
に報告されているような繰り返し単位が〔（ＳｉＨ2）n
（ＮＨ）m〕及び〔（ＳｉＨ2）rＯ〕（これら式中、
ｎ、ｍ、ｒはそれぞれ１、２又は３である）で表される
ポリシロキサザン、特開平２−８４４３７号公報に報告
されているようなポリシラザンにボロン化合物を反応さ
せて製造する耐熱性に優れたポリボロシラザン、特開昭
６３−８１１２２号、同６３−１９１８３２号、特開平
２−７７４２７号各公報に報告されているようなポリシ
ラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造するポ
リメタロシラザン、特開平１−１３８１０８号、同１−
１３８１０７号、同１−２０３４２９号、同１−２０３
４３０号、同４−６３８３３号、同３−３２０１６７号
各公報に報告されているような分子量を増加させたり
（上記公報の前４者）、耐加水分解性を向上させた（後
２者）、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン、特
開平２−１７５７２６号、同５−８６２００号、同５−
３３１２９３号、同３−３１３２６号各公報に報告され
ているようなポリシラザンに有機成分を導入した厚膜化
に有利な共重合シラザン、特開平５−２３８８２７号公
報、特願平４−２７２０２０号、同５−９３２７５号、
同５−２１４２６８号、同５−３０７５０号、同５−３
３８５２４号に報告されているようなポリシラザンにセ
ラミックス化を促進するための触媒的化合物を付加又は
添加したプラスチックスやアルミニウムなどの金属への
施工が可能で、より低温でセラミックス化する低温セラ
ミックス化ポリシラザンなども同様に使用できる。
【００１９】本発明では、更に、以下のような低温セラ
ミックス化ポリシラザンを使用することできる。例え
ば、本願出願人による特願平４−３９５９５号明細書に
記載されているケイ素アルコキシド付加ポリシラザンが
挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式
（Ｉ）で表されるポリシラザンと、下記一般式（IV）： Ｓｉ（ＯＲ4）4 （IV） （式中、Ｒ4は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基又はアリ
ール基を表し、少なくとも１個のＲ4は上記アルキル基
又はアリール基である）で表されるケイ素アルコキシド
を加熱反応させて得られる、アルコキシド由来ケイ素／
ポリシラザン由来ケイ素原子比が０．００１〜３の範囲
内且つ数平均分子量が約２００〜５０万のケイ素アルコ
キシド付加ポリシラザンである。
ミックス化ポリシラザンを使用することできる。例え
ば、本願出願人による特願平４−３９５９５号明細書に
記載されているケイ素アルコキシド付加ポリシラザンが
挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式
（Ｉ）で表されるポリシラザンと、下記一般式（IV）： Ｓｉ（ＯＲ4）4 （IV） （式中、Ｒ4は、同一でも異なっていてもよく、水素原
子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基又はアリ
ール基を表し、少なくとも１個のＲ4は上記アルキル基
又はアリール基である）で表されるケイ素アルコキシド
を加熱反応させて得られる、アルコキシド由来ケイ素／
ポリシラザン由来ケイ素原子比が０．００１〜３の範囲
内且つ数平均分子量が約２００〜５０万のケイ素アルコ
キシド付加ポリシラザンである。
【００２０】低温セラミックス化ポリシラザンの別の例
として、本出願人による特開平６−１２２８５２号公報
に記載されているグリシドール付加ポリシラザンが挙げ
られる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で
表されるポリシラザンとグリシドールを反応させて得ら
れる、グリシドール／ポリシラザン重量比が０．００１
〜２の範囲内且つ数平均分子量が約２００〜５０万のグ
リシドール付加ポリシラザンである。
として、本出願人による特開平６−１２２８５２号公報
に記載されているグリシドール付加ポリシラザンが挙げ
られる。この変性ポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で
表されるポリシラザンとグリシドールを反応させて得ら
れる、グリシドール／ポリシラザン重量比が０．００１
〜２の範囲内且つ数平均分子量が約２００〜５０万のグ
リシドール付加ポリシラザンである。
【００２１】低温セラミックス化ポリシラザンの更に別
の例として、本願出願人による特願平５−３５６０４号
明細書に記載されているアセチルアセトナト錯体付加ポ
リシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前
記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、金属として
ニッケル、白金、パラジウム又はアルミニウムを含むア
セチルアセトナト錯体を反応させて得られる、アセチル
アセトナト錯体／ポリシラザン重量比が０．０００００
１〜２の範囲内且つ数平均分子量が約２００〜５０万の
アセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンである。前記
の金属を含むアセチルアセトナト錯体は、アセチルアセ
トン（２，４−ペンタジオン）から酸解離により生じた
陰イオンａｃａｃ-が金属原子に配位した錯体であり、
一般に式（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）nＭ〔式中、Ｍは
ｎ価の金属を表す〕で表される。
の例として、本願出願人による特願平５−３５６０４号
明細書に記載されているアセチルアセトナト錯体付加ポ
リシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前
記一般式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、金属として
ニッケル、白金、パラジウム又はアルミニウムを含むア
セチルアセトナト錯体を反応させて得られる、アセチル
アセトナト錯体／ポリシラザン重量比が０．０００００
１〜２の範囲内且つ数平均分子量が約２００〜５０万の
アセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンである。前記
の金属を含むアセチルアセトナト錯体は、アセチルアセ
トン（２，４−ペンタジオン）から酸解離により生じた
陰イオンａｃａｃ-が金属原子に配位した錯体であり、
一般に式（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）nＭ〔式中、Ｍは
ｎ価の金属を表す〕で表される。
【００２２】低温セラミックス化ポリシラザンのまた別
の例として、本願出願人による特願平５−９３２７５号
明細書に記載されている金属カルボン酸塩付加ポリシラ
ザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般
式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、ニッケル、チタ
ン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オス
ミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニウムの群か
ら選択される少なくとも１種の金属を含む金属カルボン
酸塩を反応させて得られる、金属カルボン酸塩／／ポリ
シラザン重量比が０．０００００１〜２の範囲内且つ数
平均分子量が約２００〜５０万の金属カルボン酸塩付加
ポリシラザンである。上記金属カルボン酸塩は、式（Ｒ
ＣＯＯ）nＭ〔式中、Ｒは炭素原子数１〜２２個の脂肪
族基又は脂環式基であり、Ｍは上記金属群から選択され
る少なくとも１種の金属を表し、そしてｎは金属Ｍの原
子価である〕で表される化合物である。上記金属カルボ
ン酸塩は無水物であっても水和物であってもよい。ま
た、金属カルボン酸塩／ポリシラザン重量比は好ましく
は０．００１〜１、より好ましくは０．０１〜０．５で
ある。金属カルボン酸塩付加ポリシラザンの調製につい
ては、上記特願平５−９３２７５号明細書を参照された
い。
の例として、本願出願人による特願平５−９３２７５号
明細書に記載されている金属カルボン酸塩付加ポリシラ
ザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般
式（Ｉ）で表されるポリシラザンと、ニッケル、チタ
ン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オス
ミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニウムの群か
ら選択される少なくとも１種の金属を含む金属カルボン
酸塩を反応させて得られる、金属カルボン酸塩／／ポリ
シラザン重量比が０．０００００１〜２の範囲内且つ数
平均分子量が約２００〜５０万の金属カルボン酸塩付加
ポリシラザンである。上記金属カルボン酸塩は、式（Ｒ
ＣＯＯ）nＭ〔式中、Ｒは炭素原子数１〜２２個の脂肪
族基又は脂環式基であり、Ｍは上記金属群から選択され
る少なくとも１種の金属を表し、そしてｎは金属Ｍの原
子価である〕で表される化合物である。上記金属カルボ
ン酸塩は無水物であっても水和物であってもよい。ま
た、金属カルボン酸塩／ポリシラザン重量比は好ましく
は０．００１〜１、より好ましくは０．０１〜０．５で
ある。金属カルボン酸塩付加ポリシラザンの調製につい
ては、上記特願平５−９３２７５号明細書を参照された
い。
【００２３】本発明のシリカ質セラミックス形成用組成
物は、前記したようなポリシラザンあるいはポリシラザ
ンの変成物にアミン類又は／及び酸類が添加されたもの
である。ここで用いられるアミン類には、例えば下記一
般式（II）で表されるアミン類に加えて、ピリジン類や
ＤＢＵ、ＤＢＮなども含まれるし、酸類には有機酸や無
機酸が含まれる。
物は、前記したようなポリシラザンあるいはポリシラザ
ンの変成物にアミン類又は／及び酸類が添加されたもの
である。ここで用いられるアミン類には、例えば下記一
般式（II）で表されるアミン類に加えて、ピリジン類や
ＤＢＵ、ＤＢＮなども含まれるし、酸類には有機酸や無
機酸が含まれる。
【００２４】アミン類の代表例としては、下記一般式
（II）で表されるものが挙げられる。一般式（II） Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｎ （II） （式中、Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれは水素原子、アルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキ
ルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表
す。） その具体例としては、次のものが挙げられる。メチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミ
ン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルア
ミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルア
ミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシ
ルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘ
プチルアミン、ジヘプチルアミン、オクチルアミン、ジ
オクチルアミン、トリオクチルアミン、フェニルアミ
ン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン等。（な
お、炭化水素鎖は直鎖でも分枝鎖でもよい。）
（II）で表されるものが挙げられる。一般式（II） Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｎ （II） （式中、Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれは水素原子、アルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキ
ルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表
す。） その具体例としては、次のものが挙げられる。メチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミ
ン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルア
ミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルア
ミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシ
ルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘ
プチルアミン、ジヘプチルアミン、オクチルアミン、ジ
オクチルアミン、トリオクチルアミン、フェニルアミ
ン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン等。（な
お、炭化水素鎖は直鎖でも分枝鎖でもよい。）
【００２５】また、ピリジン類としては、例えば、ピリ
ジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピ
ペリジン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン等が挙げ
られ、更に、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５，
４，０〕７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビ
シクロ〔４，３，０〕５−ノネン）なども使用できる。
ジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピ
ペリジン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン等が挙げ
られ、更に、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５，
４，０〕７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビ
シクロ〔４，３，０〕５−ノネン）なども使用できる。
【００２６】一方、酸類としては酢酸、プロピオン酸、
酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸等の有機酸や
塩酸、硝酸、硫酸、過酸化水素等の無機酸が挙げられ
る。
酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸等の有機酸や
塩酸、硝酸、硫酸、過酸化水素等の無機酸が挙げられ
る。
【００２７】次に、本発明のシリカ質セラミックスの形
成方法について説明する。本発明の方法は、前記ポリ
シラザン（変性物）にアミン類又は／及び酸類を添加し
た本発明の組成物を、水蒸気と接触させるか、前記ポ
リシラザン（変性物）を、アミン類又は／及び酸類を含
む水溶液中に浸漬するか、又は前記ポリシラザン（変
性物）を、アミン類又は／及び酸類を含む水溶液から発
する蒸気と接触させるという方法からなる。
成方法について説明する。本発明の方法は、前記ポリ
シラザン（変性物）にアミン類又は／及び酸類を添加し
た本発明の組成物を、水蒸気と接触させるか、前記ポ
リシラザン（変性物）を、アミン類又は／及び酸類を含
む水溶液中に浸漬するか、又は前記ポリシラザン（変
性物）を、アミン類又は／及び酸類を含む水溶液から発
する蒸気と接触させるという方法からなる。
【００２８】上記〜の方法において、アミン類又は
／及び酸類をポリシラザン（変性物）又は水に添加する
に当たっては、前記ポリシラザン（変成物）単独又はそ
れを溶剤（例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、ジ
クロロメタン、ＴＨＦ、エーテル類など）に溶解した溶
液に、添加する。ポリシラザン単独の場合、その形態は
任意であり、薄膜状、繊維状、バルク状、粉末状のいず
れでもよい。この場合、アミン類や酸類は、単独である
いは上記と同様の溶剤に希釈して、添加してもよい。ア
ミン類と酸類の両方を添加する場合には、添加する順序
は任意である。また、添加する時の温度、圧力、雰囲気
は特に制限されるものではない。
／及び酸類をポリシラザン（変性物）又は水に添加する
に当たっては、前記ポリシラザン（変成物）単独又はそ
れを溶剤（例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、ジ
クロロメタン、ＴＨＦ、エーテル類など）に溶解した溶
液に、添加する。ポリシラザン単独の場合、その形態は
任意であり、薄膜状、繊維状、バルク状、粉末状のいず
れでもよい。この場合、アミン類や酸類は、単独である
いは上記と同様の溶剤に希釈して、添加してもよい。ア
ミン類と酸類の両方を添加する場合には、添加する順序
は任意である。また、添加する時の温度、圧力、雰囲気
は特に制限されるものではない。
【００２９】上記の方法において、アミン類のポリシ
ラザンに対する添加量は、ポリシラザンの重量に対して
１ｐｐｍ以上であればよく、好ましくは１００ｐｐｍ〜
１００％である。なお、塩基性度（水溶液中でのｐＫｂ
値）及び沸点が高いアミンほど、少量の添加で成形時に
大きな加速効果を示す傾向がある。なお、及びの方
法においては、アミン類としては水に可溶なものが好ま
しい。水溶液中のアミン類濃度としては、１００ｐｐｍ
〜アミン類の溶解度限界の範囲内で任意に選択できる。
酸類の種類によっては、アミン類が不要な場合もある。
また、温度はの方法においては０〜１００℃、の方
法においては２０〜５００℃の範囲で任意に選択され
る。
ラザンに対する添加量は、ポリシラザンの重量に対して
１ｐｐｍ以上であればよく、好ましくは１００ｐｐｍ〜
１００％である。なお、塩基性度（水溶液中でのｐＫｂ
値）及び沸点が高いアミンほど、少量の添加で成形時に
大きな加速効果を示す傾向がある。なお、及びの方
法においては、アミン類としては水に可溶なものが好ま
しい。水溶液中のアミン類濃度としては、１００ｐｐｍ
〜アミン類の溶解度限界の範囲内で任意に選択できる。
酸類の種類によっては、アミン類が不要な場合もある。
また、温度はの方法においては０〜１００℃、の方
法においては２０〜５００℃の範囲で任意に選択され
る。
【００３０】また、上記〜の方法において、酸類の
ポリシラザンに対する添加量又は水溶液中の濃度は、ポ
リシラザンの重量に対して０．１ｐｐｍ以上であればよ
く、好ましくは１０ｐｐｍ〜１０％である。アミン類の
種類によっては、酸類が不要な場合もある。なお、この
セラミックス形成用組成物には必要に応じて各種の添加
剤、充填剤を含めることができる。
ポリシラザンに対する添加量又は水溶液中の濃度は、ポ
リシラザンの重量に対して０．１ｐｐｍ以上であればよ
く、好ましくは１０ｐｐｍ〜１０％である。アミン類の
種類によっては、酸類が不要な場合もある。なお、この
セラミックス形成用組成物には必要に応じて各種の添加
剤、充填剤を含めることができる。
【００３１】上記の方法において、本発明のシリカ質
セラミックス形成用組成物を、水蒸気と接触させること
により、５０℃以下の低温で緻密なシリカ質セラミック
スを生成することができる。もちろん、５０℃以上でも
可能で、速度を速めることが可能である。本発明上記
〜の方法で形成されるセラミックスは三次元成形物で
もよいが、特に低温でセラミックス化できる利点を生か
したセラミックスコーティング膜の形成に適している。
コーティング膜を形成させるには、上記の方法におい
ては、本発明のシリカ質セラミックス形成用組成物を基
板に１回又は２回以上繰り返し塗布した後、水蒸気と接
触させればよいし、上記の方法においては、前記ポリ
シラザン（変性物）を基板に１回又は２回以上繰り返し
塗布した後、前記アミン類又は／及び酸類を含む水溶液
中に浸漬すればよいし、また上記の方法においては、
前記ポリシラザン（変性物）を基板に１回又は２回以上
繰り返し塗布した後、前記アミン類又は／及び酸類を含
む水溶液から発する蒸気と接触させればよい。
セラミックス形成用組成物を、水蒸気と接触させること
により、５０℃以下の低温で緻密なシリカ質セラミック
スを生成することができる。もちろん、５０℃以上でも
可能で、速度を速めることが可能である。本発明上記
〜の方法で形成されるセラミックスは三次元成形物で
もよいが、特に低温でセラミックス化できる利点を生か
したセラミックスコーティング膜の形成に適している。
コーティング膜を形成させるには、上記の方法におい
ては、本発明のシリカ質セラミックス形成用組成物を基
板に１回又は２回以上繰り返し塗布した後、水蒸気と接
触させればよいし、上記の方法においては、前記ポリ
シラザン（変性物）を基板に１回又は２回以上繰り返し
塗布した後、前記アミン類又は／及び酸類を含む水溶液
中に浸漬すればよいし、また上記の方法においては、
前記ポリシラザン（変性物）を基板に１回又は２回以上
繰り返し塗布した後、前記アミン類又は／及び酸類を含
む水溶液から発する蒸気と接触させればよい。
【００３２】本発明の組成物又はポリシラザン（変性
物）を塗布する基板は、特に限定させず、金属、セラミ
ックス、プラスチック等のいずれでもよい。塗布手段と
しては、通常の塗布方法、つまり浸漬、ロール塗り、バ
ー塗り、刷毛塗り、スプレー塗り、フロー塗り等が用い
られる。また、塗布前に基板をヤスリがけ、脱脂、各種
ブラスト等で表面処理しておくと、本発明の組成物やポ
リシラザン変性物の付着性能が向上する。
物）を塗布する基板は、特に限定させず、金属、セラミ
ックス、プラスチック等のいずれでもよい。塗布手段と
しては、通常の塗布方法、つまり浸漬、ロール塗り、バ
ー塗り、刷毛塗り、スプレー塗り、フロー塗り等が用い
られる。また、塗布前に基板をヤスリがけ、脱脂、各種
ブラスト等で表面処理しておくと、本発明の組成物やポ
リシラザン変性物の付着性能が向上する。
【００３３】上記の方法における水蒸気との接触は、
加湿炉やスチームを用いて行うのが、一般的である。低
温の場合には、単に水蒸気を含む容器内で行っても、ま
た大気中で行ってもよい。水蒸気と接触させる温度範囲
は２０℃〜５００℃であり、また、湿度範囲は、０．１
％ＲＨ〜１００％ＲＨである。
加湿炉やスチームを用いて行うのが、一般的である。低
温の場合には、単に水蒸気を含む容器内で行っても、ま
た大気中で行ってもよい。水蒸気と接触させる温度範囲
は２０℃〜５００℃であり、また、湿度範囲は、０．１
％ＲＨ〜１００％ＲＨである。
【００３４】上記の水蒸気との接触処理、アミン類又は
／及び酸類含有水溶液中での浸漬処理、あるいはアミン
類又は／及び酸類含有水溶液からの蒸気との接触処理に
よって、ポリシラザン（変性物）中のＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−
Ｈ、Ｎ−Ｈ結合等は消失し、Ｓｉ−Ｏ結合を主体とする
強靱なセラミックス、特にセラミックスコーティング膜
の形成が可能となる。
／及び酸類含有水溶液中での浸漬処理、あるいはアミン
類又は／及び酸類含有水溶液からの蒸気との接触処理に
よって、ポリシラザン（変性物）中のＳｉ−Ｎ、Ｓｉ−
Ｈ、Ｎ−Ｈ結合等は消失し、Ｓｉ−Ｏ結合を主体とする
強靱なセラミックス、特にセラミックスコーティング膜
の形成が可能となる。
【００３５】なお、本発明の上記〜の方法におい
て、アミン類を用いた場合には、得られるセラミックス
膜中には微量のアミン類が存在するという特徴がある。
なお、得られたＳｉＯ2被膜をアミン類の沸点以上に加
熱すれば、膜中のアミン類を除去することが可能であ
る。
て、アミン類を用いた場合には、得られるセラミックス
膜中には微量のアミン類が存在するという特徴がある。
なお、得られたＳｉＯ2被膜をアミン類の沸点以上に加
熱すれば、膜中のアミン類を除去することが可能であ
る。
【００３６】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明の技術的範囲がこれらにより限定される
ものではない。
するが、本発明の技術的範囲がこれらにより限定される
ものではない。
【００３７】参考例１［ペルヒドロポリシラザンの合
成］ 内容積１ｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フ
ラスコに脱気した乾燥ピリジンを４９０ｍｌ入れ、これ
を氷冷した。次に、ジクロロシラン５１．９ｇを加える
と、白色固体状のアダクト（ＳｉＨ2Ｃｌ2・２Ｃ5Ｈ
5Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しながら
水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアン
モニア５１．０ｇを吹き込んだ後、１００℃で加熱し
た。
成］ 内容積１ｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フ
ラスコに脱気した乾燥ピリジンを４９０ｍｌ入れ、これ
を氷冷した。次に、ジクロロシラン５１．９ｇを加える
と、白色固体状のアダクト（ＳｉＨ2Ｃｌ2・２Ｃ5Ｈ
5Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しながら
水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアン
モニア５１．０ｇを吹き込んだ後、１００℃で加熱し
た。
【００３８】反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾
燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に乾燥窒素雰囲気下
で濾過して濾液８５０ｍｌを得た。濾液５ｍｌから溶媒
を減圧除去すると、樹脂状固体ペルヒドロポリシラザン
０．１０２ｇが得られた。
燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に乾燥窒素雰囲気下
で濾過して濾液８５０ｍｌを得た。濾液５ｍｌから溶媒
を減圧除去すると、樹脂状固体ペルヒドロポリシラザン
０．１０２ｇが得られた。
【００３９】得られたポリマーの数平均分子量は、凝固
点降下法で（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したとこ
ろ、１１２０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル
（溶媒：乾燥ｏ−キシレン；ペルヒドロポリシラザンの
濃度：１０．２ｇ／ｌ）は、波数（ｃｍ-1）３３９０、
及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０のＳｉ−
Ｈに基づく吸収：１０４０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに
基づく吸収を示した。ＩＲスペクトルを図１に示す。
点降下法で（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したとこ
ろ、１１２０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル
（溶媒：乾燥ｏ−キシレン；ペルヒドロポリシラザンの
濃度：１０．２ｇ／ｌ）は、波数（ｃｍ-1）３３９０、
及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０のＳｉ−
Ｈに基づく吸収：１０４０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに
基づく吸収を示した。ＩＲスペクトルを図１に示す。
【００４０】参考例２［ポリメチル（ヒドロ）シラザン
の合成］ 内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、
メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着し
た。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四
つ口フラスコにメチルジクロロシラン（ＣＨ3ＳｉＨＣ
ｌ2、２４．３ｇ，０．２２１ｍｏｌ）と乾燥ジクロロ
メタン３００ｍｌを入れた。反応混合物を氷冷し、撹拌
しながら乾燥アンモニア２０．５ｇ（１．２０ｍｏｌ）
を窒素ガスと共に吹き込んでアンモニア分解を行った。
の合成］ 内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、
メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着し
た。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四
つ口フラスコにメチルジクロロシラン（ＣＨ3ＳｉＨＣ
ｌ2、２４．３ｇ，０．２２１ｍｏｌ）と乾燥ジクロロ
メタン３００ｍｌを入れた。反応混合物を氷冷し、撹拌
しながら乾燥アンモニア２０．５ｇ（１．２０ｍｏｌ）
を窒素ガスと共に吹き込んでアンモニア分解を行った。
【００４１】反応終了後、反応混合物を遠心分離した
後、濾過した。濾液から溶媒を減圧除去し、ポリメチル
（ヒドロ）シラザンを無色の液体として８．７９ｇ得
た。生成物の数平均分子量を凝固点降下法で（溶媒：乾
燥ベンゼン）により測定したところ、３１０であった。
後、濾過した。濾液から溶媒を減圧除去し、ポリメチル
（ヒドロ）シラザンを無色の液体として８．７９ｇ得
た。生成物の数平均分子量を凝固点降下法で（溶媒：乾
燥ベンゼン）により測定したところ、３１０であった。
【００４２】内容積１００ｍｌの四つ口フラスコにガス
導入管、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを装着
し、反応系内をアルゴンガスで置換した。四つ口フラス
コにテトラヒドロフラン１２ｍｌ及び水酸化カリウム
０．１８９ｇ（４．７１ｍｏｌ）を入れ、磁気撹拌を開
始した。滴下ロートに上述のポリメチル（ヒドロ）シラ
ザン５．００ｇ及び乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌを
入れ、これを水酸化カリウムに滴下した。室温で１時間
反応させた後、滴下ロートにヨウ化メタン１．６０ｇ
（１１．３ｍｍｏｌ）、及び乾燥テトラヒドロフラン１
ｍｌを入れ、これを反応溶液に滴下した。室温で３時間
反応させた後、反応混合物の溶媒を減圧除去し、乾燥ｎ
−ヘキサン４０ｍｌを加えて遠心分離し、濾過した。濾
液の溶媒を減圧除去すると、ポリメチル（ヒドロ）シラ
ザンが白色粉末として４．８５ｇ得られた。
導入管、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを装着
し、反応系内をアルゴンガスで置換した。四つ口フラス
コにテトラヒドロフラン１２ｍｌ及び水酸化カリウム
０．１８９ｇ（４．７１ｍｏｌ）を入れ、磁気撹拌を開
始した。滴下ロートに上述のポリメチル（ヒドロ）シラ
ザン５．００ｇ及び乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌを
入れ、これを水酸化カリウムに滴下した。室温で１時間
反応させた後、滴下ロートにヨウ化メタン１．６０ｇ
（１１．３ｍｍｏｌ）、及び乾燥テトラヒドロフラン１
ｍｌを入れ、これを反応溶液に滴下した。室温で３時間
反応させた後、反応混合物の溶媒を減圧除去し、乾燥ｎ
−ヘキサン４０ｍｌを加えて遠心分離し、濾過した。濾
液の溶媒を減圧除去すると、ポリメチル（ヒドロ）シラ
ザンが白色粉末として４．８５ｇ得られた。
【００４３】生成したポリマーの数平均分子量は１０６
０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル〔溶媒：乾燥
ｏ−キシレン；ポリメチル（ヒドロ）シラザンの濃度：
４３．２ｇ／ｌ〕は、波数（ｃｍ-1）３３８０、及び１
１７０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１４０のＳｉ−Ｈに基
づく吸収：１２５０のＳｉ−ＣＨ3に基づく吸収を示し
た。ＩＲスペクトルを図２に示す。
０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル〔溶媒：乾燥
ｏ−キシレン；ポリメチル（ヒドロ）シラザンの濃度：
４３．２ｇ／ｌ〕は、波数（ｃｍ-1）３３８０、及び１
１７０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１４０のＳｉ−Ｈに基
づく吸収：１２５０のＳｉ−ＣＨ3に基づく吸収を示し
た。ＩＲスペクトルを図２に示す。
【００４４】比較例 参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをキシレン
に溶解し（２０ｗｔ％）、これを直径４インチ、厚さ
０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用
いて塗布し（１０００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥さ
せた（３０分）。この時のＩＲスペクトルは図１のペル
ヒドロポリシラザンのＩＲスペクトルと同等であった。
続いて、このペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコ
ン板を９５℃、８０％ＲＨの恒温恒湿器中で１０時間加
湿処理した。
に溶解し（２０ｗｔ％）、これを直径４インチ、厚さ
０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用
いて塗布し（１０００ｒｐｍ、２０秒）、室温で乾燥さ
せた（３０分）。この時のＩＲスペクトルは図１のペル
ヒドロポリシラザンのＩＲスペクトルと同等であった。
続いて、このペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコ
ン板を９５℃、８０％ＲＨの恒温恒湿器中で１０時間加
湿処理した。
【００４５】この後にＩＲスペクトルを測定した結果を
図３に示す。図１と比較すると波数（ｃｍ-1）１１００
のＳｉ−Ｏに基づく吸収の成長が見られるが、未反応の
ポリシラザン、すなわち波数（ｃｍ-1）３３５０、及び
１２００のＮ−Ｈに基づく吸収：２１９０のＳｉ−Ｈに
基づく吸収：１０２０〜８２０のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づ
く吸収が多く残存している。
図３に示す。図１と比較すると波数（ｃｍ-1）１１００
のＳｉ−Ｏに基づく吸収の成長が見られるが、未反応の
ポリシラザン、すなわち波数（ｃｍ-1）３３５０、及び
１２００のＮ−Ｈに基づく吸収：２１９０のＳｉ−Ｈに
基づく吸収：１０２０〜８２０のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づ
く吸収が多く残存している。
【００４６】実施例１ 参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをキシレン
に溶解し（２０ｗｔ％）、この溶液１０ｇに撹拌しなが
らプロピオン酸２０ｍｇとトリブチルアミン５００ｍｇ
を室温で徐々に添加した。これを直径４インチ、厚さ
０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用
いて塗布し（１０００ｒｐｍ、２０秒）、５０℃、８０
％ＲＨの恒温恒湿器中で３時間加湿処理した。
に溶解し（２０ｗｔ％）、この溶液１０ｇに撹拌しなが
らプロピオン酸２０ｍｇとトリブチルアミン５００ｍｇ
を室温で徐々に添加した。これを直径４インチ、厚さ
０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用
いて塗布し（１０００ｒｐｍ、２０秒）、５０℃、８０
％ＲＨの恒温恒湿器中で３時間加湿処理した。
【００４７】この後にＩＲスペクトルを測定した結果を
図４に示す。ポリシラザン、すなわち波数（ｃｍ-1）３
３９０、及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０
のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０４０〜８００のＳｉ−Ｎ
−Ｓｉに基づく吸収は消失し、波数（ｃｍ-1）３７００
〜３１００のＯ−Ｈに基づく吸収：１１８０、４６０の
Ｓｉ−Ｏに基づく吸収が確認された。
図４に示す。ポリシラザン、すなわち波数（ｃｍ-1）３
３９０、及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０
のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０４０〜８００のＳｉ−Ｎ
−Ｓｉに基づく吸収は消失し、波数（ｃｍ-1）３７００
〜３１００のＯ−Ｈに基づく吸収：１１８０、４６０の
Ｓｉ−Ｏに基づく吸収が確認された。
【００４８】得られた皮膜の緻密性を酸による腐食速度
（エッチングレート）測定によって評価した。６０％硝
酸１００ｍｌと５０％フッ酸１ｍｌを混合した腐食液に
得られた皮膜を２分間浸漬し、浸漬前後の膜厚をエリプ
ソメーターで測定したところ、エッチングレートは１１
００Å／ｍｉｎであった。
（エッチングレート）測定によって評価した。６０％硝
酸１００ｍｌと５０％フッ酸１ｍｌを混合した腐食液に
得られた皮膜を２分間浸漬し、浸漬前後の膜厚をエリプ
ソメーターで測定したところ、エッチングレートは１１
００Å／ｍｉｎであった。
【００４９】実施例２ 参考例２で合成したポリメチル（ヒドロ）シラザンをキ
シレンに溶解し（２０ｗｔ％）、この溶液１０ｇに撹拌
しながらプロピオン酸２０ｍｇとトリブチルアミン５０
０ｍｇを室温で徐々に添加した。これを直径４インチ、
厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーター
を用いて塗布し（１０００ｒｐｍ、２０秒）、５０℃、
８０％ＲＨの恒温恒湿器中で３時間加湿処理した。
シレンに溶解し（２０ｗｔ％）、この溶液１０ｇに撹拌
しながらプロピオン酸２０ｍｇとトリブチルアミン５０
０ｍｇを室温で徐々に添加した。これを直径４インチ、
厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーター
を用いて塗布し（１０００ｒｐｍ、２０秒）、５０℃、
８０％ＲＨの恒温恒湿器中で３時間加湿処理した。
【００５０】この後にＩＲスペクトルを測定した結果を
図５に示す。ポリシラザン、すなわち波数（ｃｍ-1）３
３８０、及び１１７０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１４０
のＳｉ−Ｈに基づく吸収は消失し、波数（ｃｍ-1）３７
００〜３３００のＯ−Ｈに基づく吸収：１２７０のＳｉ
−ＣＨ3に基づく吸収：１１３０、４４０のＳｉ−Ｏに
基づく吸収が確認された。
図５に示す。ポリシラザン、すなわち波数（ｃｍ-1）３
３８０、及び１１７０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１４０
のＳｉ−Ｈに基づく吸収は消失し、波数（ｃｍ-1）３７
００〜３３００のＯ−Ｈに基づく吸収：１２７０のＳｉ
−ＣＨ3に基づく吸収：１１３０、４４０のＳｉ−Ｏに
基づく吸収が確認された。
【００５１】得られた皮膜の緻密性を酸による腐食速度
（エッチングレート）測定によって評価した。６０％硝
酸１００ｍｌと５０％フッ酸１ｍｌを混合した腐食液に
得られた皮膜を２分間浸漬し、浸漬前後の膜厚をエリプ
ソメーターで測定したところ、エッチングレートは１５
００Å／ｍｉｎであった。
（エッチングレート）測定によって評価した。６０％硝
酸１００ｍｌと５０％フッ酸１ｍｌを混合した腐食液に
得られた皮膜を２分間浸漬し、浸漬前後の膜厚をエリプ
ソメーターで測定したところ、エッチングレートは１５
００Å／ｍｉｎであった。
【００５２】実施例３ 参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをキシレン
に溶解し（２０ｗｔ％）、この溶液１０ｇに撹拌しなが
ら酢酸２０ｍｇとトリブチルアミン５００ｍｇを室温で
徐々に添加した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍ
のシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し
（１０００ｒｐｍ、２０秒）、５０℃、８０％ＲＨの恒
温恒湿器中で３時間加湿処理した。
に溶解し（２０ｗｔ％）、この溶液１０ｇに撹拌しなが
ら酢酸２０ｍｇとトリブチルアミン５００ｍｇを室温で
徐々に添加した。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍ
のシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し
（１０００ｒｐｍ、２０秒）、５０℃、８０％ＲＨの恒
温恒湿器中で３時間加湿処理した。
【００５３】この後にＩＲスペクトルを測定した結果を
図６に示す。ポリシラザン、すなわち波数（ｃｍ-1）３
３９０、及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０
のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０４０〜８００のＳｉ−Ｎ
−Ｓｉに基づく吸収は消失し、波数（ｃｍ-1）３７００
〜３１００のＯ−Ｈに基づく吸収：１１９０、４６０の
Ｓｉ−Ｏに基づく吸収が確認された。
図６に示す。ポリシラザン、すなわち波数（ｃｍ-1）３
３９０、及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０
のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０４０〜８００のＳｉ−Ｎ
−Ｓｉに基づく吸収は消失し、波数（ｃｍ-1）３７００
〜３１００のＯ−Ｈに基づく吸収：１１９０、４６０の
Ｓｉ−Ｏに基づく吸収が確認された。
【００５４】得られた皮膜の緻密性を酸による腐食速度
（エッチングレート）測定によって評価した。６０％硝
酸１００ｍｌと５０％フッ酸１ｍｌを混合した腐食液に
得られた皮膜を２分間浸漬し、浸漬前後の膜厚をエリプ
ソメーターで測定したところ、エッチングレートは１０
００Å／ｍｉｎであった。
（エッチングレート）測定によって評価した。６０％硝
酸１００ｍｌと５０％フッ酸１ｍｌを混合した腐食液に
得られた皮膜を２分間浸漬し、浸漬前後の膜厚をエリプ
ソメーターで測定したところ、エッチングレートは１０
００Å／ｍｉｎであった。
【００５５】実施例４ 参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをキシレン
に溶解し（２０ｗｔ％）、この溶液１０ｇに撹拌しなが
らプロピオン酸２０ｍｇとジペンチルアミン５００ｍｇ
を室温で徐々に添加した。これを直径４インチ、厚さ
０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用
いて塗布し（１０００ｒｐｍ、２０秒）、５０℃、８０
％ＲＨの恒温恒湿器中で３時間加湿処理した。
に溶解し（２０ｗｔ％）、この溶液１０ｇに撹拌しなが
らプロピオン酸２０ｍｇとジペンチルアミン５００ｍｇ
を室温で徐々に添加した。これを直径４インチ、厚さ
０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用
いて塗布し（１０００ｒｐｍ、２０秒）、５０℃、８０
％ＲＨの恒温恒湿器中で３時間加湿処理した。
【００５６】この後にＩＲスペクトルを測定した結果を
図７に示す。ポリシラザン、すなわち波数（ｃｍ-1）３
３９０、及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０
のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０４０〜８００のＳｉ−Ｎ
−Ｓｉに基づく吸収は消失し、波数（ｃｍ-1）３７００
〜３０００のＯ−Ｈに基づく吸収：１１８０、４６０の
Ｓｉ−Ｏに基づく吸収が確認された。
図７に示す。ポリシラザン、すなわち波数（ｃｍ-1）３
３９０、及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０
のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０４０〜８００のＳｉ−Ｎ
−Ｓｉに基づく吸収は消失し、波数（ｃｍ-1）３７００
〜３０００のＯ−Ｈに基づく吸収：１１８０、４６０の
Ｓｉ−Ｏに基づく吸収が確認された。
【００５７】得られた皮膜の緻密性を酸による腐食速度
（エッチングレート）測定によって評価した。６０％硝
酸１００ｍｌと５０％フッ酸１ｍｌを混合した腐食液に
得られた皮膜を２分間浸漬し、浸漬前後の膜厚をエリプ
ソメーターで測定したところ、エッチングレートは１２
００Å／ｍｉｎであった。
（エッチングレート）測定によって評価した。６０％硝
酸１００ｍｌと５０％フッ酸１ｍｌを混合した腐食液に
得られた皮膜を２分間浸漬し、浸漬前後の膜厚をエリプ
ソメーターで測定したところ、エッチングレートは１２
００Å／ｍｉｎであった。
【００５８】実施例５ 参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをキシレン
に溶解し（２０ｗｔ％）、この溶液１０ｇに撹拌しなが
らプロピオン酸１００ｍｇを室温で徐々に添加した。こ
れを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー
上にスピンコーターを用いて塗布し（１０００ｒｐｍ、
２０秒）、９５℃、８０％ＲＨの恒温恒湿器中で５時間
加湿処理した。
に溶解し（２０ｗｔ％）、この溶液１０ｇに撹拌しなが
らプロピオン酸１００ｍｇを室温で徐々に添加した。こ
れを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハー
上にスピンコーターを用いて塗布し（１０００ｒｐｍ、
２０秒）、９５℃、８０％ＲＨの恒温恒湿器中で５時間
加湿処理した。
【００５９】この後にＩＲスペクトルを測定した結果を
図８に示す。ポリシラザン、すなわち波数（ｃｍ-1）３
３９０、及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０
のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０４０〜８００のＳｉ−Ｎ
−Ｓｉに基づく吸収はほぼ消失し、波数（ｃｍ-1）２１
７０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：３７００〜３２００のＯ
−Ｈに基づく吸収：１１８０、４６０のＳｉ−Ｏに基づ
く吸収が確認された。
図８に示す。ポリシラザン、すなわち波数（ｃｍ-1）３
３９０、及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０
のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０４０〜８００のＳｉ−Ｎ
−Ｓｉに基づく吸収はほぼ消失し、波数（ｃｍ-1）２１
７０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：３７００〜３２００のＯ
−Ｈに基づく吸収：１１８０、４６０のＳｉ−Ｏに基づ
く吸収が確認された。
【００６０】実施例６ 参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをキシレン
に溶解し（２０ｗｔ％）、この溶液１０ｇに撹拌しなが
らトリペンチルアミン５００ｍｇを室温で徐々に添加し
た。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウ
ェハー上にスピンコーターを用いて塗布し（１０００ｒ
ｐｍ、２０秒）、９５℃、８０％ＲＨの恒温恒湿器中で
１時間加湿処理した。
に溶解し（２０ｗｔ％）、この溶液１０ｇに撹拌しなが
らトリペンチルアミン５００ｍｇを室温で徐々に添加し
た。これを直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウ
ェハー上にスピンコーターを用いて塗布し（１０００ｒ
ｐｍ、２０秒）、９５℃、８０％ＲＨの恒温恒湿器中で
１時間加湿処理した。
【００６１】この後にＩＲスペクトルを測定した結果を
図９に示す。ポリシラザン、すなわち波数（ｃｍ-1）３
３９０、及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０
のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０４０〜８００のＳｉ−Ｎ
−Ｓｉに基づく吸収はほぼ消失し、波数（ｃｍ-1）２１
７０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：３７００〜３０００のＯ
−Ｈに基づく吸収：１１７０、４５０のＳｉ−Ｏに基づ
く吸収が確認された。また、ＦＴ−ＩＲの積算によりノ
イズを低減し、２９００ｃｍ-1近辺を拡大したところ、
トリペンチルアミンのＣ−Ｈに基づく、わずかな吸収
（２８２０〜２９５０ｃｍ-1）が確認された（図１０参
照）。
図９に示す。ポリシラザン、すなわち波数（ｃｍ-1）３
３９０、及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７０
のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０４０〜８００のＳｉ−Ｎ
−Ｓｉに基づく吸収はほぼ消失し、波数（ｃｍ-1）２１
７０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：３７００〜３０００のＯ
−Ｈに基づく吸収：１１７０、４５０のＳｉ−Ｏに基づ
く吸収が確認された。また、ＦＴ−ＩＲの積算によりノ
イズを低減し、２９００ｃｍ-1近辺を拡大したところ、
トリペンチルアミンのＣ−Ｈに基づく、わずかな吸収
（２８２０〜２９５０ｃｍ-1）が確認された（図１０参
照）。
【００６２】実施例７ 参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをキシレン
に溶解し（２０ｗｔ％）、これを直径４インチ、厚さ
０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用
いて塗布した（１０００ｒｐｍ、２０秒）。次に、容量
２０００ｍｌのビーカーにトリエチルアミン５０ｇと純
水９５０ｇを注入し、撹拌しながらマントルヒーターで
５０℃に加熱した。これにペルヒドロポリシラザンを塗
布したシリコンウェハーを１５分間浸漬した。
に溶解し（２０ｗｔ％）、これを直径４インチ、厚さ
０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用
いて塗布した（１０００ｒｐｍ、２０秒）。次に、容量
２０００ｍｌのビーカーにトリエチルアミン５０ｇと純
水９５０ｇを注入し、撹拌しながらマントルヒーターで
５０℃に加熱した。これにペルヒドロポリシラザンを塗
布したシリコンウェハーを１５分間浸漬した。
【００６３】この後にＩＲスペクトルを測定した結果を
図１１に示す。ポリシラザン、すなわち波数（ｃｍ-1）
３３９０、及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７
０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０４０〜８００のＳｉ−
Ｎ−Ｓｉに基づく吸収がほぼ消失し、波数（ｃｍ-1）３
６００〜３１００のＯ−Ｈに基づく吸収：１０００〜１
２５０、４４０のＳｉ−Ｏに基づく吸収が確認された。
なお、波数（ｃｍ-1）２４００付近の吸収は、雰囲気中
のＣＯ2のものである。（図１２〜１５においても同
様。）
図１１に示す。ポリシラザン、すなわち波数（ｃｍ-1）
３３９０、及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７
０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０４０〜８００のＳｉ−
Ｎ−Ｓｉに基づく吸収がほぼ消失し、波数（ｃｍ-1）３
６００〜３１００のＯ−Ｈに基づく吸収：１０００〜１
２５０、４４０のＳｉ−Ｏに基づく吸収が確認された。
なお、波数（ｃｍ-1）２４００付近の吸収は、雰囲気中
のＣＯ2のものである。（図１２〜１５においても同
様。）
【００６４】得られた皮膜の緻密性を酸による腐食速度
（エッチングレート）測定によって評価した。６０％硝
酸１００ｍｌと５０％フッ酸１ｍｌを混合した腐食液に
得られた皮膜を２分間浸漬し、浸漬前後の膜厚をエリプ
ソメーターで測定したところ、エッチングレートは２５
００Å／ｍｉｎであった。
（エッチングレート）測定によって評価した。６０％硝
酸１００ｍｌと５０％フッ酸１ｍｌを混合した腐食液に
得られた皮膜を２分間浸漬し、浸漬前後の膜厚をエリプ
ソメーターで測定したところ、エッチングレートは２５
００Å／ｍｉｎであった。
【００６５】実施例８ 参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをキシレン
に溶解し（２０ｗｔ％）、これを直径４インチ、厚さ
０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用
いて塗布した（１０００ｒｐｍ、２０秒）。次に、容量
２０００ｍｌのビーカーにｎ−ブチルアミン５０ｇと純
水９５０ｇを注入し、室温（２０℃）で撹拌した。これ
にペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコンウェハー
を１時間浸漬した。
に溶解し（２０ｗｔ％）、これを直径４インチ、厚さ
０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用
いて塗布した（１０００ｒｐｍ、２０秒）。次に、容量
２０００ｍｌのビーカーにｎ−ブチルアミン５０ｇと純
水９５０ｇを注入し、室温（２０℃）で撹拌した。これ
にペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコンウェハー
を１時間浸漬した。
【００６６】この後にＩＲスペクトルを測定した結果を
図１２に示す。ポリシラザン、すなわち波数（ｃｍ-1）
３３９０、及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７
０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０４０〜８００のＳｉ−
Ｎ−Ｓｉに基づく吸収が減少し、波数（ｃｍ-1）３６０
０〜３２００のＯ−Ｈに基づく吸収：１０００〜１２５
０、４６０のＳｉ−Ｏに基づく吸収が確認された。
図１２に示す。ポリシラザン、すなわち波数（ｃｍ-1）
３３９０、及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７
０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０４０〜８００のＳｉ−
Ｎ−Ｓｉに基づく吸収が減少し、波数（ｃｍ-1）３６０
０〜３２００のＯ−Ｈに基づく吸収：１０００〜１２５
０、４６０のＳｉ−Ｏに基づく吸収が確認された。
【００６７】得られた皮膜の緻密性を酸による腐食速度
（エッチングレート）測定によって評価した。６０％硝
酸１００ｍｌと５０％フッ酸１ｍｌを混合した腐食液に
得られた皮膜を２分間浸漬し、浸漬前後の膜厚をエリプ
ソメーターで測定したところ、エッチングレートは３０
００Å／ｍｉｎであった。
（エッチングレート）測定によって評価した。６０％硝
酸１００ｍｌと５０％フッ酸１ｍｌを混合した腐食液に
得られた皮膜を２分間浸漬し、浸漬前後の膜厚をエリプ
ソメーターで測定したところ、エッチングレートは３０
００Å／ｍｉｎであった。
【００６８】実施例９ 参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをキシレン
に溶解し（２０ｗｔ％）、これを直径４インチ、厚さ
０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用
いて塗布した（１０００ｒｐｍ、２０秒）。次に、容量
２０００ｍｌのビーカーに酢酸５ｇとｎ−ペンチルアミ
ン５０ｇと純水９５０ｇを注入し、撹拌しながらマント
ルヒーターで５０℃に加熱した。
に溶解し（２０ｗｔ％）、これを直径４インチ、厚さ
０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用
いて塗布した（１０００ｒｐｍ、２０秒）。次に、容量
２０００ｍｌのビーカーに酢酸５ｇとｎ−ペンチルアミ
ン５０ｇと純水９５０ｇを注入し、撹拌しながらマント
ルヒーターで５０℃に加熱した。
【００６９】これにペルヒドロポリシラザンを塗布した
シリコンウェハーを１時間浸漬した。この後にＩＲスペ
クトルを測定した結果を図１３に示す。ポリシラザン、
すなわち波数（ｃｍ-1）３３９０、及び１１８０のＮ−
Ｈに基づく吸収：２１７０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１
０４０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収がほぼ消
失し、波数（ｃｍ-1）３６００〜３１００のＯ−Ｈに基
づく吸収：１０００〜１２５０、４４０のＳｉ−Ｏに基
づく吸収が確認された。
シリコンウェハーを１時間浸漬した。この後にＩＲスペ
クトルを測定した結果を図１３に示す。ポリシラザン、
すなわち波数（ｃｍ-1）３３９０、及び１１８０のＮ−
Ｈに基づく吸収：２１７０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１
０４０〜８００のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収がほぼ消
失し、波数（ｃｍ-1）３６００〜３１００のＯ−Ｈに基
づく吸収：１０００〜１２５０、４４０のＳｉ−Ｏに基
づく吸収が確認された。
【００７０】得られた皮膜の緻密性を酸による腐食速度
（エッチングレート）測定によって評価した。６０％硝
酸１００ｍｌと５０％フッ酸１ｍｌを混合した腐食液に
得られた皮膜を２分間浸漬し、浸漬前後の膜厚をエリプ
ソメーターで測定したところ、エッチングレートは２２
００Å／ｍｉｎであった。
（エッチングレート）測定によって評価した。６０％硝
酸１００ｍｌと５０％フッ酸１ｍｌを混合した腐食液に
得られた皮膜を２分間浸漬し、浸漬前後の膜厚をエリプ
ソメーターで測定したところ、エッチングレートは２２
００Å／ｍｉｎであった。
【００７１】実施例１０ 参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをキシレン
に溶解し（２０ｗｔ％）、これを直径４インチ、厚さ
０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用
いて塗布した（１０００ｒｐｍ、２０秒）。次に、容量
２０００ｍｌのビーカーにトリエチルアミン５ｇと純水
９５ｇを注入し、撹拌しながらマントルヒーターで５０
℃に加熱した。このビーカーの気相部分にペルヒドロポ
リシラザンを塗布したシリコンウェハーを３０分間つる
した。
に溶解し（２０ｗｔ％）、これを直径４インチ、厚さ
０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用
いて塗布した（１０００ｒｐｍ、２０秒）。次に、容量
２０００ｍｌのビーカーにトリエチルアミン５ｇと純水
９５ｇを注入し、撹拌しながらマントルヒーターで５０
℃に加熱した。このビーカーの気相部分にペルヒドロポ
リシラザンを塗布したシリコンウェハーを３０分間つる
した。
【００７２】この後にＩＲスペクトルを測定した結果を
図１４に示す。ポリシラザン、すなわち波数（ｃｍ-1）
３３９０、及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７
０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０４０〜８００のＳｉ−
Ｎ−Ｓｉに基づく吸収がほぼ消失し、波数（ｃｍ-1）３
６００〜３１００のＯ−Ｈに基づく吸収：１０００〜１
２５０、４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収が確認された。
図１４に示す。ポリシラザン、すなわち波数（ｃｍ-1）
３３９０、及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７
０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０４０〜８００のＳｉ−
Ｎ−Ｓｉに基づく吸収がほぼ消失し、波数（ｃｍ-1）３
６００〜３１００のＯ−Ｈに基づく吸収：１０００〜１
２５０、４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収が確認された。
【００７３】得られた皮膜の緻密性を酸による腐食速度
（エッチングレート）測定によって評価した。６０％硝
酸１００ｍｌと５０％フッ酸１ｍｌを混合した腐食液に
得られた皮膜を２分間浸漬し、浸漬前後の膜厚をエリプ
ソメーターで測定したところ、エッチングレートは２２
００Å／ｍｉｎであった。
（エッチングレート）測定によって評価した。６０％硝
酸１００ｍｌと５０％フッ酸１ｍｌを混合した腐食液に
得られた皮膜を２分間浸漬し、浸漬前後の膜厚をエリプ
ソメーターで測定したところ、エッチングレートは２２
００Å／ｍｉｎであった。
【００７４】実施例１１ 参考例１で合成したペルヒドロポリシラザンをキシレン
に溶解し（２０ｗｔ％）、これを直径４インチ、厚さ
０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用
いて塗布した（１０００ｒｐｍ、２０秒）。次に、容量
２０００ｍｌのビーカーに濃度３０％の過酸化水素水１
０００ｇを注入し、撹拌しながらマントルヒーターで５
０℃に加熱した。これにペルヒドロポリシラザンを塗布
したシリコンウェハーを３０分間浸漬した。
に溶解し（２０ｗｔ％）、これを直径４インチ、厚さ
０．５ｍｍのシリコンウェハー上にスピンコーターを用
いて塗布した（１０００ｒｐｍ、２０秒）。次に、容量
２０００ｍｌのビーカーに濃度３０％の過酸化水素水１
０００ｇを注入し、撹拌しながらマントルヒーターで５
０℃に加熱した。これにペルヒドロポリシラザンを塗布
したシリコンウェハーを３０分間浸漬した。
【００７５】この後にＩＲスペクトルを測定した結果を
図１５に示す。ポリシラザン、すなわち波数（ｃｍ-1）
３３９０、及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７
０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０４０〜８００のＳｉ−
Ｎ−Ｓｉに基づく吸収がほぼ消失し、波数（ｃｍ-1）３
６００〜２９００のＯ−Ｈに基づく吸収：１０００〜１
３００、４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収が確認された。
図１５に示す。ポリシラザン、すなわち波数（ｃｍ-1）
３３９０、及び１１８０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１７
０のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０４０〜８００のＳｉ−
Ｎ−Ｓｉに基づく吸収がほぼ消失し、波数（ｃｍ-1）３
６００〜２９００のＯ−Ｈに基づく吸収：１０００〜１
３００、４５０のＳｉ−Ｏに基づく吸収が確認された。
【００７６】得られた皮膜の緻密性を酸による腐食速度
（エッチングレート）測定によって評価した。６０％硝
酸１００ｍｌと５０％フッ酸１ｍｌを混合した腐食液に
得られた皮膜を２分間浸漬し、浸漬前後の膜厚をエリプ
ソメーターで測定したところ、エッチングレートは２０
００Å／ｍｉｎであった。
（エッチングレート）測定によって評価した。６０％硝
酸１００ｍｌと５０％フッ酸１ｍｌを混合した腐食液に
得られた皮膜を２分間浸漬し、浸漬前後の膜厚をエリプ
ソメーターで測定したところ、エッチングレートは２０
００Å／ｍｉｎであった。
【００７７】
【発明の効果】請求項１のシリカ質セラミックス成形用
組成物は、主として前記一般式（Ｉ）で表される構造単
位からなる骨格を有する数平均分子量が約１００〜５
０，０００のポリシラザン又はその変性物に、アミン類
又は／及び酸類を添加してなるものとしたことから、低
温、高速でシリカ系セラミックスに転化することが可能
なものとなる。
組成物は、主として前記一般式（Ｉ）で表される構造単
位からなる骨格を有する数平均分子量が約１００〜５
０，０００のポリシラザン又はその変性物に、アミン類
又は／及び酸類を添加してなるものとしたことから、低
温、高速でシリカ系セラミックスに転化することが可能
なものとなる。
【００７８】請求項２のシリカ質セラミックスの形成方
法は、主として前記一般式（Ｉ）で表される構造単位か
らなる骨格を有する数平均分子量が約１００〜５０，０
００のポリシラザン又はその変性物に、アミン類又は／
及び酸類を添加してなる組成物を、水蒸気と接触させる
という構成としたことから、本方法によると、１００℃
以下、更には５０℃以下の低温で緻密なセラミックス、
特にセラミックスコーティング膜を形成することができ
る。従って、従来必要であった焼成設備が不要になり、
しかも高温の焼成処理のゆえに従来適用できなかった基
材（プラスチック、電子部品など）へのセラミックスコ
ーティングが可能となる。
法は、主として前記一般式（Ｉ）で表される構造単位か
らなる骨格を有する数平均分子量が約１００〜５０，０
００のポリシラザン又はその変性物に、アミン類又は／
及び酸類を添加してなる組成物を、水蒸気と接触させる
という構成としたことから、本方法によると、１００℃
以下、更には５０℃以下の低温で緻密なセラミックス、
特にセラミックスコーティング膜を形成することができ
る。従って、従来必要であった焼成設備が不要になり、
しかも高温の焼成処理のゆえに従来適用できなかった基
材（プラスチック、電子部品など）へのセラミックスコ
ーティングが可能となる。
【００７９】請求項３のシリカ質セラミックスの形成方
法は、主として前記一般式（Ｉ）で表される構造単位か
らなる骨格を有する数平均分子量が約１００〜５０，０
００のポリシラザン又はその変性物を、アミン類又は／
及び酸類を含む水溶液中に浸漬するか、又は該水溶液か
ら発する蒸気と接触させるという構成としたことから、
本方法によると、請求項２の方法と同様に低温で緻密な
セラミックス、特にセラミックスコーティング膜を形成
することができる。従って、従来必要であった焼成設備
が不要になり、しかも高温の焼成処理のゆえに従来適用
できなかった基材（プラスチック、電子部品など）への
セラミックスコーティングが可能となる。
法は、主として前記一般式（Ｉ）で表される構造単位か
らなる骨格を有する数平均分子量が約１００〜５０，０
００のポリシラザン又はその変性物を、アミン類又は／
及び酸類を含む水溶液中に浸漬するか、又は該水溶液か
ら発する蒸気と接触させるという構成としたことから、
本方法によると、請求項２の方法と同様に低温で緻密な
セラミックス、特にセラミックスコーティング膜を形成
することができる。従って、従来必要であった焼成設備
が不要になり、しかも高温の焼成処理のゆえに従来適用
できなかった基材（プラスチック、電子部品など）への
セラミックスコーティングが可能となる。
【００８０】請求項４のシリカ質セラミックス膜はアミ
ン類を含有してなることを特徴とするが、高温熱覆歴を
経ないでしかも緻密なものである。
ン類を含有してなることを特徴とするが、高温熱覆歴を
経ないでしかも緻密なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１で得られたペルヒドロポリシラザンの
ＩＲスペクトル図である。
ＩＲスペクトル図である。
【図２】参考例２で得られたポリメチル（ヒドロ）シラ
ザンのＩＲスペクトル図である。
ザンのＩＲスペクトル図である。
【図３】比較例で得られたポリシラザン処理品のＩＲス
ペクトル図である。
ペクトル図である。
【図４】実施例１で得られたポリシラザン処理品のＩＲ
スペクトル図である。
スペクトル図である。
【図５】実施例２で得られたポリシラザン処理品のＩＲ
スペクトル図である。
スペクトル図である。
【図６】実施例３で得られたポリシラザン処理品のＩＲ
スペクトル図である。
スペクトル図である。
【図７】実施例４で得られたポリシラザン処理品のＩＲ
スペクトル図である。
スペクトル図である。
【図８】実施例５で得られたポリシラザン処理品のＩＲ
スペクトル図である。
スペクトル図である。
【図９】実施例６で得られたポリシラザン処理品のＩＲ
スペクトル図である。
スペクトル図である。
【図１０】実施例６で得られたポリシラザン処理品のＩ
Ｒスペクトル図の２９００ｃｍ-1近辺の拡大図である。
Ｒスペクトル図の２９００ｃｍ-1近辺の拡大図である。
【図１１】実施例７で得られたポリシラザン処理品のＩ
Ｒスペクトル図である。
Ｒスペクトル図である。
【図１２】実施例８で得られたポリシラザン処理品のＩ
Ｒスペクトル図である。
Ｒスペクトル図である。
【図１３】実施例９で得られたポリシラザン処理品のＩ
Ｒスペクトル図である。
Ｒスペクトル図である。
【図１４】実施例１０で得られたポリシラザン処理品の
ＩＲスペクトル図である。
ＩＲスペクトル図である。
【図１５】実施例１１で得られたポリシラザン処理品の
ＩＲスペクトル図である
ＩＲスペクトル図である
Claims (4)
- 【請求項１】 主として下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、若しくはこれらの基以外でフルオロアルキル
基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシ
リル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但
し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは水素原子であ
る。）で表される構造単位からなる骨格を有する数平均
分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザン又はそ
の変性物に、アミン類又は／及び酸類を添加してなるこ
とを特徴とするシリカ質セラミックス形成用組成物。 - 【請求項２】 主として下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、若しくはこれらの基以外でフルオロアルキル
基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシ
リル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但
し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは水素原子であ
る。）で表される構造単位からなる骨格を有する数平均
分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザン又はそ
の変性物に、アミン類又は／及び酸類を添加してなる組
成物を、水蒸気と接触させることを特徴とするシリカ質
セラミックスの形成方法。 - 【請求項３】 主として下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基、若しくはこれらの基以外でフルオロアルキル
基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシ
リル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但
し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは水素原子であ
る。）で表される構造単位からなる骨格を有する数平均
分子量が約１００〜５０，０００のポリシラザン又はそ
の変性物を、アミン類又は／及び酸類を含む水溶液中に
浸漬するか、又は該水溶液から発する蒸気と接触させる
ことを特徴とするシリカ質セラミックスの形成方法。 - 【請求項４】 アミン類を含有してなることを特徴とす
るシリカ質セラミックス膜。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20058495A JP4070828B2 (ja) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | シリカ質セラミックス形成用組成物、同セラミックスの形成方法及び同セラミックス膜 |
| PCT/JP1996/001976 WO1997003131A1 (fr) | 1995-07-13 | 1996-07-15 | Composition de formation de ceramiques et procede de production de ceramiques |
| EP96923097A EP0781815B1 (en) | 1995-07-13 | 1996-07-15 | Composition for forming ceramic substances and process for producing ceramic substances |
| US08/793,943 US5922411A (en) | 1995-07-13 | 1996-07-15 | Composition for forming ceramic material and process for producing ceramic material |
| KR1019970701660A KR100307839B1 (ko) | 1995-07-13 | 1996-07-15 | 세라믹스질물질형성용조성물및세라믹스질물질의제조방법 |
| DE69638288T DE69638288D1 (de) | 1995-07-13 | 1996-07-15 | Zusammensetzung und verfahren zur herstellung von keramischen materialien |
| KR1020017004582A KR100317569B1 (ko) | 1995-07-13 | 1996-07-15 | 세라믹스질 물질 형성용 조성물 및 세라믹스질 물질의제조 방법 |
| TW085108625A TW589356B (en) | 1995-07-13 | 1996-07-16 | Composition for forming ceramic material and process for producing ceramic material |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20058495A JP4070828B2 (ja) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | シリカ質セラミックス形成用組成物、同セラミックスの形成方法及び同セラミックス膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0931333A true JPH0931333A (ja) | 1997-02-04 |
| JP4070828B2 JP4070828B2 (ja) | 2008-04-02 |
Family
ID=16426779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20058495A Expired - Lifetime JP4070828B2 (ja) | 1995-07-13 | 1995-07-13 | シリカ質セラミックス形成用組成物、同セラミックスの形成方法及び同セラミックス膜 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4070828B2 (ja) |
Cited By (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10279362A (ja) * | 1997-03-31 | 1998-10-20 | Tonen Corp | ＳｉＯ２系セラミックス膜の形成方法 |
| JPH11116815A (ja) * | 1997-10-17 | 1999-04-27 | Tonen Corp | ポリシラザン含有組成物及びシリカ質膜の形成方法 |
| JP2001089126A (ja) * | 1999-09-21 | 2001-04-03 | Gunze Ltd | 厚膜二酸化ケイ素の被覆方法 |
| WO2003049099A1 (fr) * | 2001-12-07 | 2003-06-12 | Asahi Glass Company, Limited | Disque optique a couche de revetement dur ayant un pouvoir lubrifiant efficace |
| JP2007526377A (ja) * | 2004-03-04 | 2007-09-13 | クラリアント インターナショナル リミテッド | 金属および重合体表面用のペルヒドロポリシラザン含有塗料 |
| US7344603B2 (en) | 2001-12-27 | 2008-03-18 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Solvent for treating polysilazane and method of treating polysilazane with the solvent |
| CN100375769C (zh) * | 2002-11-01 | 2008-03-19 | 克拉里安特国际有限公司 | 包含聚硅氮烷的涂覆溶液 |
| WO2009054522A1 (ja) | 2007-10-26 | 2009-04-30 | Az Electronic Materials (Japan) K.K. | 緻密なシリカ質膜を得ることができるポリシラザン化合物含有組成物 |
| WO2009128503A1 (ja) | 2008-04-17 | 2009-10-22 | 旭硝子株式会社 | エレクトレットおよび静電誘導型変換素子 |
| US7785948B2 (en) | 2004-08-20 | 2010-08-31 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Semiconductor element and process for producing the same |
| WO2011027826A1 (ja) | 2009-09-04 | 2011-03-10 | Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | シリカ質膜製造方法およびそれに用いるポリシラザン塗膜処理液 |
| WO2011122497A1 (ja) | 2010-03-31 | 2011-10-06 | リンテック株式会社 | 透明導電性フィルムおよびその製造方法並びに透明導電性フィルムを用いた電子デバイス |
| WO2011125602A1 (ja) | 2010-03-31 | 2011-10-13 | リンテック株式会社 | 成形体、その製造方法、電子デバイス用部材及び電子デバイス |
| WO2012023389A1 (ja) | 2010-08-20 | 2012-02-23 | リンテック株式会社 | 成形体、その製造方法、電子デバイス用部材及び電子デバイス |
| WO2012032907A1 (ja) | 2010-09-07 | 2012-03-15 | リンテック株式会社 | 粘着シート、及び電子デバイス |
| WO2013015096A1 (ja) | 2011-07-25 | 2013-01-31 | リンテック株式会社 | ガスバリアフィルム積層体及び電子部材 |
| WO2013065812A1 (ja) | 2011-11-04 | 2013-05-10 | リンテック株式会社 | ガスバリアフィルム及びその製造方法、ガスバリアフィルム積層体、電子デバイス用部材、並びに電子デバイス |
| WO2013081003A1 (ja) | 2011-11-30 | 2013-06-06 | リンテック株式会社 | ガスバリア性フィルムの製造方法、およびガスバリア性フィルムを備える電子部材又は光学部材 |
| EP2626378A1 (en) | 2009-03-17 | 2013-08-14 | LINTEC Corporation | Molded article, process for producing the molded article, member for electronic device, and electronic device |
| WO2013118642A1 (ja) | 2012-02-08 | 2013-08-15 | アーゼット・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ | 無機ポリシラザン樹脂 |
| WO2013133256A1 (ja) | 2012-03-06 | 2013-09-12 | リンテック株式会社 | ガスバリアフィルム積層体、粘着フィルム、および電子部材 |
| WO2013141318A1 (ja) | 2012-03-22 | 2013-09-26 | リンテック株式会社 | 透明導電性積層体及び電子デバイス又はモジュール |
| WO2013147093A1 (ja) | 2012-03-30 | 2013-10-03 | リンテック株式会社 | ガスバリアフィルム積層体、電子デバイス用部材、及び電子デバイス |
| CN103403112A (zh) * | 2011-03-01 | 2013-11-20 | Az电子材料Ip(日本)株式会社 | 低折射率膜形成用组合物、低折射率膜的形成方法以及通过该形成方法而形成的低折射率膜以及抗反射膜 |
| WO2014157686A1 (ja) | 2013-03-29 | 2014-10-02 | リンテック株式会社 | 積層体及びその製造方法、電子デバイス用部材、並びに電子デバイス |
| WO2014157685A1 (ja) | 2013-03-29 | 2014-10-02 | リンテック株式会社 | ガスバリア性積層体、電子デバイス用部材及び電子デバイス |
| JP2015078315A (ja) * | 2013-10-17 | 2015-04-23 | パンサーフェス株式会社 | 親水性向上剤、被膜の親水性向上方法、親水処理被膜 |
| KR20160149243A (ko) | 2014-04-24 | 2016-12-27 | 에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘. | 공중합 폴리실리잔, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 조성물 및 이를 사용한 실리카질막의 형성 방법 |
| WO2017013985A1 (ja) * | 2015-07-22 | 2017-01-26 | コニカミノルタ株式会社 | 固化物、固化物の製造方法及び固化物の安定化方法 |
| US20170107344A1 (en) | 2014-03-31 | 2017-04-20 | Lintec Corporation | Elongated gas barrier laminate and method for producing same |
| WO2017170547A1 (ja) | 2016-03-29 | 2017-10-05 | リンテック株式会社 | ガスバリア性積層体、電子デバイス用部材及び電子デバイス |
| WO2017191049A1 (en) | 2016-05-02 | 2017-11-09 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Composition for forming dense siliceous film |
| WO2018181004A1 (ja) | 2017-03-28 | 2018-10-04 | リンテック株式会社 | ガスバリア性積層体 |
| WO2018185044A2 (en) | 2017-04-04 | 2018-10-11 | Merck Patent Gmbh | Film forming composition |
| WO2019078069A1 (ja) | 2017-10-20 | 2019-04-25 | リンテック株式会社 | ガスバリアフィルム用基材、ガスバリアフィルム、電子デバイス用部材、及び電子デバイス |
| EP3674351A1 (en) | 2018-12-25 | 2020-07-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Transparent coating film forming composition |
| WO2020138206A1 (ja) | 2018-12-27 | 2020-07-02 | リンテック株式会社 | ガスバリア性積層体 |
| US10967618B2 (en) | 2016-03-18 | 2021-04-06 | Lintec Corporation | Curable composition for forming primer layer, gas barrier laminated film, and gas barrier laminate |
| US11760854B2 (en) | 2014-06-04 | 2023-09-19 | Lintec Corporation | Gas barrier laminated body, method for producing same, member for electronic device, and electronic device |
-
1995
- 1995-07-13 JP JP20058495A patent/JP4070828B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (54)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10279362A (ja) * | 1997-03-31 | 1998-10-20 | Tonen Corp | ＳｉＯ２系セラミックス膜の形成方法 |
| JPH11116815A (ja) * | 1997-10-17 | 1999-04-27 | Tonen Corp | ポリシラザン含有組成物及びシリカ質膜の形成方法 |
| JP2001089126A (ja) * | 1999-09-21 | 2001-04-03 | Gunze Ltd | 厚膜二酸化ケイ素の被覆方法 |
| WO2003049099A1 (fr) * | 2001-12-07 | 2003-06-12 | Asahi Glass Company, Limited | Disque optique a couche de revetement dur ayant un pouvoir lubrifiant efficace |
| CN100411031C (zh) * | 2001-12-07 | 2008-08-13 | 旭硝子株式会社 | 具有被赋予了润滑性的硬涂层的光盘及其制造方法 |
| US7344603B2 (en) | 2001-12-27 | 2008-03-18 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Solvent for treating polysilazane and method of treating polysilazane with the solvent |
| CN100375769C (zh) * | 2002-11-01 | 2008-03-19 | 克拉里安特国际有限公司 | 包含聚硅氮烷的涂覆溶液 |
| JP2007526377A (ja) * | 2004-03-04 | 2007-09-13 | クラリアント インターナショナル リミテッド | 金属および重合体表面用のペルヒドロポリシラザン含有塗料 |
| US7785948B2 (en) | 2004-08-20 | 2010-08-31 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Semiconductor element and process for producing the same |
| WO2009054522A1 (ja) | 2007-10-26 | 2009-04-30 | Az Electronic Materials (Japan) K.K. | 緻密なシリカ質膜を得ることができるポリシラザン化合物含有組成物 |
| JP2009111029A (ja) * | 2007-10-26 | 2009-05-21 | Az Electronic Materials Kk | 緻密なシリカ質膜を得ることができるポリシラザン化合物含有組成物 |
| US8263717B2 (en) | 2007-10-26 | 2012-09-11 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Polysilazane-containing composition capable of forming a dense siliceous film |
| WO2009128503A1 (ja) | 2008-04-17 | 2009-10-22 | 旭硝子株式会社 | エレクトレットおよび静電誘導型変換素子 |
| EP2626378A1 (en) | 2009-03-17 | 2013-08-14 | LINTEC Corporation | Molded article, process for producing the molded article, member for electronic device, and electronic device |
| WO2011027826A1 (ja) | 2009-09-04 | 2011-03-10 | Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | シリカ質膜製造方法およびそれに用いるポリシラザン塗膜処理液 |
| US9896764B2 (en) | 2009-09-04 | 2018-02-20 | Merck Patent Gmbh | Method for producing siliceous film and polysilazane coating treatment liquid used therefor |
| KR20120056289A (ko) | 2009-09-04 | 2012-06-01 | 에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤 | 실리카질막 제조방법 및 그것에 사용하는 폴리실라잔 도막 처리액 |
| WO2011125602A1 (ja) | 2010-03-31 | 2011-10-13 | リンテック株式会社 | 成形体、その製造方法、電子デバイス用部材及び電子デバイス |
| WO2011122497A1 (ja) | 2010-03-31 | 2011-10-06 | リンテック株式会社 | 透明導電性フィルムおよびその製造方法並びに透明導電性フィルムを用いた電子デバイス |
| WO2012023389A1 (ja) | 2010-08-20 | 2012-02-23 | リンテック株式会社 | 成形体、その製造方法、電子デバイス用部材及び電子デバイス |
| WO2012032907A1 (ja) | 2010-09-07 | 2012-03-15 | リンテック株式会社 | 粘着シート、及び電子デバイス |
| TWI582170B (zh) * | 2011-03-01 | 2017-05-11 | 默克專利有限公司 | 低折射率膜形成用組成物、低折射率膜的形成方法及藉由該形成方法所形成的低折射率膜以及抗反射膜 |
| CN103403112A (zh) * | 2011-03-01 | 2013-11-20 | Az电子材料Ip(日本)株式会社 | 低折射率膜形成用组合物、低折射率膜的形成方法以及通过该形成方法而形成的低折射率膜以及抗反射膜 |
| WO2013015096A1 (ja) | 2011-07-25 | 2013-01-31 | リンテック株式会社 | ガスバリアフィルム積層体及び電子部材 |
| WO2013065812A1 (ja) | 2011-11-04 | 2013-05-10 | リンテック株式会社 | ガスバリアフィルム及びその製造方法、ガスバリアフィルム積層体、電子デバイス用部材、並びに電子デバイス |
| EP3636432A1 (en) | 2011-11-04 | 2020-04-15 | LINTEC Corporation | Gas barrier film, method for producing same, gas barrier film laminate, member for electronic devices, and electronic device |
| WO2013081003A1 (ja) | 2011-11-30 | 2013-06-06 | リンテック株式会社 | ガスバリア性フィルムの製造方法、およびガスバリア性フィルムを備える電子部材又は光学部材 |
| WO2013118642A1 (ja) | 2012-02-08 | 2013-08-15 | アーゼット・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ | 無機ポリシラザン樹脂 |
| US10494261B2 (en) | 2012-02-08 | 2019-12-03 | Ridgefield Acquisition | Inorganic polysilazane resin |
| WO2013133256A1 (ja) | 2012-03-06 | 2013-09-12 | リンテック株式会社 | ガスバリアフィルム積層体、粘着フィルム、および電子部材 |
| WO2013141318A1 (ja) | 2012-03-22 | 2013-09-26 | リンテック株式会社 | 透明導電性積層体及び電子デバイス又はモジュール |
| WO2013147093A1 (ja) | 2012-03-30 | 2013-10-03 | リンテック株式会社 | ガスバリアフィルム積層体、電子デバイス用部材、及び電子デバイス |
| WO2014157685A1 (ja) | 2013-03-29 | 2014-10-02 | リンテック株式会社 | ガスバリア性積層体、電子デバイス用部材及び電子デバイス |
| WO2014157686A1 (ja) | 2013-03-29 | 2014-10-02 | リンテック株式会社 | 積層体及びその製造方法、電子デバイス用部材、並びに電子デバイス |
| JP2015078315A (ja) * | 2013-10-17 | 2015-04-23 | パンサーフェス株式会社 | 親水性向上剤、被膜の親水性向上方法、親水処理被膜 |
| US10377870B2 (en) | 2014-03-31 | 2019-08-13 | Lintec Corporation | Elongated gas barrier laminate and method for producing same |
| US20170107344A1 (en) | 2014-03-31 | 2017-04-20 | Lintec Corporation | Elongated gas barrier laminate and method for producing same |
| KR20160149243A (ko) | 2014-04-24 | 2016-12-27 | 에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘. | 공중합 폴리실리잔, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 조성물 및 이를 사용한 실리카질막의 형성 방법 |
| US10093831B2 (en) | 2014-04-24 | 2018-10-09 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Copolymerized polysilazane, manufacturing method therefor, composition comprising same, and method for forming siliceous film using same |
| US11760854B2 (en) | 2014-06-04 | 2023-09-19 | Lintec Corporation | Gas barrier laminated body, method for producing same, member for electronic device, and electronic device |
| WO2017013985A1 (ja) * | 2015-07-22 | 2017-01-26 | コニカミノルタ株式会社 | 固化物、固化物の製造方法及び固化物の安定化方法 |
| US10967618B2 (en) | 2016-03-18 | 2021-04-06 | Lintec Corporation | Curable composition for forming primer layer, gas barrier laminated film, and gas barrier laminate |
| WO2017170547A1 (ja) | 2016-03-29 | 2017-10-05 | リンテック株式会社 | ガスバリア性積層体、電子デバイス用部材及び電子デバイス |
| WO2017191049A1 (en) | 2016-05-02 | 2017-11-09 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Composition for forming dense siliceous film |
| US10563093B2 (en) | 2016-05-02 | 2020-02-18 | Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. | Composition for forming dense siliceous film |
| US11512231B2 (en) | 2017-03-28 | 2022-11-29 | Lintec Corporation | Gas barrier laminate |
| WO2018181004A1 (ja) | 2017-03-28 | 2018-10-04 | リンテック株式会社 | ガスバリア性積層体 |
| JP2018177860A (ja) * | 2017-04-04 | 2018-11-15 | メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ | 膜形成組成物 |
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| EP3674351A1 (en) | 2018-12-25 | 2020-07-01 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Transparent coating film forming composition |
| US11434390B2 (en) | 2018-12-25 | 2022-09-06 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Transparent coating film forming composition |
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