JP4070828B2 - シリカ質セラミックス形成用組成物、同セラミックスの形成方法及び同セラミックス膜 - Google Patents
シリカ質セラミックス形成用組成物、同セラミックスの形成方法及び同セラミックス膜 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐摩耗性、耐蝕性等に優れたシリカ質セラミックスを低温で形成できる組成物、シリカ質セラミックスの低温形成方法、及びシリカ質セラミックス膜に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、シリカ、窒化珪素、酸窒化珪素の前駆体ポリマーであるポリシラザンは、耐熱性、耐摩耗性、耐蝕性等に優れたセラミックコーティング膜が得られるため、注目されている。従来、このシリカ質セラミックス系コーティングの形成方法としては、PVD(スパッタ法等)、CVD、ゾルーゲル法、ポリチタノカルボシラン系塗料、ポリ(ジシル)シラザン系塗料、ポリシラザン系塗料、ポリメタロシラザン系塗料などが知られている。
【0003】
ただ、このようなセラミックスコーティング法には、いずれも問題がある。すなわち、PVD、CVD法では装置が高価である。ゾルーゲル法では、必要焼成温度が500℃以上と高い。ポリチタノカルボシラン系塗料では低温焼成(400℃以下)における表面強度が不十分である。ポリ(ジシル)シラザン系重合体を用いたものは、施工に難があり、クラックが発生する。ポリシラザン、ポリメタロシラザンコーティングでは、200〜500℃で焼成できるが、300℃未満の焼成では膜厚が必ずしも良好でない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、このような問題を解決するために、本発明者らは、先に、ポリシラザン(又はその変成物)を150℃以下で熱処理した後、水蒸気雰囲気にさらす又は(及び)触媒を含有した蒸留水中に浸すことにより、従来より低い焼成温度で良好なセラミックス、特にコーティング膜を得る方法を提案した(特願平6−313425号)。ただ、電子部品、プラスチック等への容易なコーティングを可能とするには、更なる低温、高速でのセラミックスへの転化が望まれる。
【0005】
従って、本発明の目的は、更に低温、高速でシリカ質セラミックスに転化することが可能な組成物、同セラミックスの低温形成方法及び同セラミックス膜を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、アミン類又は/及び酸類を添加したポリシラザンを水蒸気と接触させると、又はポリシラザンをアミン類又は/及び酸類を含む水溶液中に浸漬するか若しくは該水溶液から発する蒸気と接触させると、50℃以下の低温で緻密なシリカ質セラミックスが生成することを見い出し、本発明に到達した。もちろん、50℃以上の温度においてもセラミックス化は進行し、従来法と比較して、高速でシリカ質セラミックスへの転化が起こる。
【0007】
すなわち、本発明によれば、第一に、主として下記一般式(I)
【化1】
(式中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、若しくはこれらの基以外でフルオロアルキル基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但し、R1、R2及びR3の少なくとも1つは水素原子である。)
で表される構造単位からなる骨格を有する数平均分子量が約100〜50,000のポリシラザン又はその変性物に、アミン類又は/及び酸類を添加してなることを特徴とするシリカ質セラミックス形成用組成物が提供される。
第二に、主として下記一般式(I)
【化1】
(式中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、若しくはこれらの基以外でフルオロアルキル基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但し、R1、R2及びR3の少なくとも1つは水素原子である。)
で表される構造単位からなる骨格を有する数平均分子量が約100〜50,000のポリシラザン又はその変性物に、アミン類又は/及び酸類を添加してなる組成物を、水蒸気と接触させることを特徴とするシリカ質セラミックスの形成方法が提供される。
第三に、主として下記一般式(I)
【化1】
(式中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、若しくはこれらの基以外でフルオロアルキル基等のケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。但し、R1、R2及びR3の少なくとも1つは水素原子である。)
で表される構造単位からなる骨格を有する数平均分子量が約100〜50,000のポリシラザン又はその変性物を、アミン類又は/及び酸類を含む水溶液中に浸漬するか、又は該水溶液から発する蒸気と接触させることを特徴とするシリカ質セラミックスの形成方法が提供される。
第四に、アミン類を含有してなることを特徴とするシリカ質セラミックス膜が提供される。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明で用いるポリシラザンは、分子内に少なくともSi−H結合、あるいはN−H結合を有するポリシラザンであればよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポリシラザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザンと他の化合物との混合物でも利用できる。
用いるポリシラザンには、鎖状、環状、あるいは架橋構造を有するもの、あるいは分子内にこれら複数の構造を同時に有するものがあり、これら単独でもあるいは混合物でも利用できる。
【0009】
用いるポリシラザンの代表例としては下記のようなものがあるが、これらに限定されるものではない。
一般式(I)でR1、R2及びR3に水素原子を有するものは、ペルヒドロポリシラザンであり、その製造方法は例えば特開昭60−145903号公報、D.SeyferthらCommunication of Am.Cer.Soc.,C−13,January 1983.に報告されている。これらの方法で得られるものは、種々の構造を有するポリマーの混合物であるが、基本的には分子内に鎖状部分と環状部分を含み、
【化2】
の化学式で表すことができる。
【0010】
ペルヒドロポリシラザンの構造の一例を示すと下記の如くである。
【化3】
【0011】
一般式(I)でR1及びR2に水素原子、R3にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、D.SeyferthらPolym.Prepr.Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem,.25,10(1984)に報告されている。この方法により得られるポリシラザンは、繰り返し単位が−(SiH2NCH3)−の鎖状ポリマーと環状ポリマーであり、いずれも架橋構造をもたない。
【0012】
一般式(I)でR1及びR2に水素原子、R3に有機基を有するポリオルガノ(ヒドロ)シラザンの製造法は、D.SeyferthらPolym.Prepr.Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem,.25,10(1984)、特開昭61−89230号公報に報告されている。これら方法により得られるポリシラザンには、−(R2SiHNH)−を繰り返し単位として、主として重合度が3〜5の環状構造を有するものや(R3SiHNH)x〔(R2SiH)1.5N〕1-X(0.4<X<1)の化学式で示される分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものがある。
【0013】
一般式(I)でR1に水素原子、R2、R3に有機基を有するポリシラザン、またR1及びR2に有機基、R3に水素原子を有するものは−(R1R2SiNR3)−を繰り返し単位として、主に重合度が3〜5の環状構造を有している。
【0014】
次に、用いるポリシラザンの内、一般式(I)以外のものの代表例を挙げる。ポリオルガノ(ヒドロ)シラザンの中には、D.SeyferthらCommunication of Am.Cer.Soc.C−132,July 1984.が報告されている様な分子内に架橋構造を有するものもある。一例を示すと下記の如くである。
【化4】
【0015】
また、特開昭49−69717号公報に報告されている様なR1SiX3(X:ハロゲン)のアンモニア分解によって得られる架橋構造を有するポリシラザンR1Si(NH)x、あるいはR1SiX3及びR2 2SiX2の共アンモニア分解によって得られる下記の構造を有するポリシラザンも出発材料として用いることができる。
【化5】
【0016】
用いるポリシラザンは、上記の如く一般式(I)で表される単位からなる主骨格を有するが、一般式(I)表される単位は、上記にも明らかな如く環状化することがあり、その場合にはその環状部分が末端基となり、このような環状化がされない場合には、主骨格の末端はR1、R2、R3と同様の基又は水素原子であることができる。
【0017】
また、ポリシラザン変性物として、例えば下記の構造(式中、側鎖の金属原子であるMは架橋をなしていてもよい)のように金属原子を含むポリメタロシラザンも出発材料として用いることができる。
【化6】
【0018】
その他、特開昭62−195024号公報に報告されているような繰り返し単位が〔(SiH2)n(NH)m〕及び〔(SiH2)rO〕(これら式中、n、m、rはそれぞれ1、2又は3である)で表されるポリシロキサザン、特開平2−84437号公報に報告されているようなポリシラザンにボロン化合物を反応させて製造する耐熱性に優れたポリボロシラザン、特開昭63−81122号、同63−191832号、特開平2−77427号各公報に報告されているようなポリシラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造するポリメタロシラザン、特開平1−138108号、同1−138107号、同1−203429号、同1−203430号、同4−63833号、同3−320167号各公報に報告されているような分子量を増加させたり(上記公報の前4者)、耐加水分解性を向上させた(後2者)、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン、特開平2−175726号、同5−86200号、同5−331293号、同3−31326号各公報に報告されているようなポリシラザンに有機成分を導入した厚膜化に有利な共重合シラザン、特開平5−238827号公報、特願平4−272020号、同5−93275号、同5−214268号、同5−30750号、同5−338524号に報告されているようなポリシラザンにセラミックス化を促進するための触媒的化合物を付加又は添加したプラスチックスやアルミニウムなどの金属への施工が可能で、より低温でセラミックス化する低温セラミックス化ポリシラザンなども同様に使用できる。
【0019】
本発明では、更に、以下のような低温セラミックス化ポリシラザンを使用することできる。例えば、本願出願人による特願平4−39595号明細書に記載されているケイ素アルコキシド付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式(I)で表されるポリシラザンと、下記一般式(IV):
Si(OR4)4 (IV)
(式中、R4は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数1〜20個を有するアルキル基又はアリール基を表し、少なくとも1個のR4は上記アルキル基又はアリール基である)で表されるケイ素アルコキシドを加熱反応させて得られる、アルコキシド由来ケイ素/ポリシラザン由来ケイ素原子比が0.001〜3の範囲内且つ数平均分子量が約200〜50万のケイ素アルコキシド付加ポリシラザンである。
【0020】
低温セラミックス化ポリシラザンの別の例として、本出願人による特開平6−122852号公報に記載されているグリシドール付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式(I)で表されるポリシラザンとグリシドールを反応させて得られる、グリシドール/ポリシラザン重量比が0.001〜2の範囲内且つ数平均分子量が約200〜50万のグリシドール付加ポリシラザンである。
【0021】
低温セラミックス化ポリシラザンの更に別の例として、本願出願人による特願平5−35604号明細書に記載されているアセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式(I)で表されるポリシラザンと、金属としてニッケル、白金、パラジウム又はアルミニウムを含むアセチルアセトナト錯体を反応させて得られる、アセチルアセトナト錯体/ポリシラザン重量比が0.000001〜2の範囲内且つ数平均分子量が約200〜50万のアセチルアセトナト錯体付加ポリシラザンである。前記の金属を含むアセチルアセトナト錯体は、アセチルアセトン(2,4−ペンタジオン)から酸解離により生じた陰イオンacac-が金属原子に配位した錯体であり、一般に式(CH3COCHCOCH3)nM〔式中、Mはn価の金属を表す〕で表される。
【0022】
低温セラミックス化ポリシラザンのまた別の例として、本願出願人による特願平5−93275号明細書に記載されている金属カルボン酸塩付加ポリシラザンが挙げられる。この変性ポリシラザンは、前記一般式(I)で表されるポリシラザンと、ニッケル、チタン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニウムの群から選択される少なくとも1種の金属を含む金属カルボン酸塩を反応させて得られる、金属カルボン酸塩//ポリシラザン重量比が0.000001〜2の範囲内且つ数平均分子量が約200〜50万の金属カルボン酸塩付加ポリシラザンである。上記金属カルボン酸塩は、式(RCOO)nM〔式中、Rは炭素原子数1〜22個の脂肪族基又は脂環式基であり、Mは上記金属群から選択される少なくとも1種の金属を表し、そしてnは金属Mの原子価である〕で表される化合物である。上記金属カルボン酸塩は無水物であっても水和物であってもよい。また、金属カルボン酸塩/ポリシラザン重量比は好ましくは0.001〜1、より好ましくは0.01〜0.5である。金属カルボン酸塩付加ポリシラザンの調製については、上記特願平5−93275号明細書を参照されたい。
【0023】
本発明のシリカ質セラミックス形成用組成物は、前記したようなポリシラザンあるいはポリシラザンの変成物にアミン類又は/及び酸類が添加されたものである。
ここで用いられるアミン類には、例えば下記一般式(II)で表されるアミン類に加えて、ピリジン類やDBU、DBNなども含まれるし、酸類には有機酸や無機酸が含まれる。
【0024】
アミン類の代表例としては、下記一般式(II)で表されるものが挙げられる。一般式(II)
R4R5R6N (II)
(式中、R4〜R6はそれぞれは水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基を表す。)
その具体例としては、次のものが挙げられる。
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン等。(なお、炭化水素鎖は直鎖でも分枝鎖でもよい。)
【0025】
また、ピリジン類としては、例えば、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン等が挙げられ、更に、DBU(1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕7−ウンデセン)、DBN(1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕5−ノネン)なども使用できる。
【0026】
一方、酸類としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸等の有機酸や塩酸、硝酸、硫酸、過酸化水素等の無機酸が挙げられる。
【0027】
次に、本発明のシリカ質セラミックスの形成方法について説明する。
本発明の方法は、▲1▼前記ポリシラザン(変性物)にアミン類又は/及び酸類を添加した本発明の組成物を、水蒸気と接触させるか、▲2▼前記ポリシラザン(変性物)を、アミン類又は/及び酸類を含む水溶液中に浸漬するか、又は▲3▼前記ポリシラザン(変性物)を、アミン類又は/及び酸類を含む水溶液から発する蒸気と接触させるという方法からなる。
【0028】
上記▲1▼〜▲3▼の方法において、アミン類又は/及び酸類をポリシラザン(変性物)又は水に添加するに当たっては、前記ポリシラザン(変成物)単独又はそれを溶剤(例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、ジクロロメタン、THF、エーテル類など)に溶解した溶液に、添加する。ポリシラザン単独の場合、その形態は任意であり、薄膜状、繊維状、バルク状、粉末状のいずれでもよい。この場合、アミン類や酸類は、単独であるいは上記と同様の溶剤に希釈して、添加してもよい。アミン類と酸類の両方を添加する場合には、添加する順序は任意である。また、添加する時の温度、圧力、雰囲気は特に制限されるものではない。
【0029】
上記▲1▼の方法において、アミン類のポリシラザンに対する添加量は、ポリシラザンの重量に対して1ppm以上であればよく、好ましくは100ppm〜100%である。なお、塩基性度(水溶液中でのpKb値)及び沸点が高いアミンほど、少量の添加で成形時に大きな加速効果を示す傾向がある。
なお、▲2▼及び▲3▼の方法においては、アミン類としては水に可溶なものが好ましい。水溶液中のアミン類濃度としては、100ppm〜アミン類の溶解度限界の範囲内で任意に選択できる。酸類の種類によっては、アミン類が不要な場合もある。また、温度は▲2▼の方法においては0〜100℃、▲3▼の方法においては20〜500℃の範囲で任意に選択される。
【0030】
また、上記▲1▼〜▲3▼の方法において、酸類のポリシラザンに対する添加量又は水溶液中の濃度は、ポリシラザンの重量に対して0.1ppm以上であればよく、好ましくは10ppm〜10%である。アミン類の種類によっては、酸類が不要な場合もある。
なお、このセラミックス形成用組成物には必要に応じて各種の添加剤、充填剤を含めることができる。
【0031】
上記▲1▼の方法において、本発明のシリカ質セラミックス形成用組成物を、水蒸気と接触させることにより、50℃以下の低温で緻密なシリカ質セラミックスを生成することができる。もちろん、50℃以上でも可能で、速度を速めることが可能である。
本発明上記▲1▼〜▲3▼の方法で形成されるセラミックスは三次元成形物でもよいが、特に低温でセラミックス化できる利点を生かしたセラミックスコーティング膜の形成に適している。
コーティング膜を形成させるには、上記▲1▼の方法においては、本発明のシリカ質セラミックス形成用組成物を基板に1回又は2回以上繰り返し塗布した後、水蒸気と接触させればよいし、上記▲2▼の方法においては、前記ポリシラザン(変性物)を基板に1回又は2回以上繰り返し塗布した後、前記アミン類又は/及び酸類を含む水溶液中に浸漬すればよいし、また上記▲3▼の方法においては、前記ポリシラザン(変性物)を基板に1回又は2回以上繰り返し塗布した後、前記アミン類又は/及び酸類を含む水溶液から発する蒸気と接触させればよい。
【0032】
本発明の組成物又はポリシラザン(変性物)を塗布する基板は、特に限定させず、金属、セラミックス、プラスチック等のいずれでもよい。
塗布手段としては、通常の塗布方法、つまり浸漬、ロール塗り、バー塗り、刷毛塗り、スプレー塗り、フロー塗り等が用いられる。また、塗布前に基板をヤスリがけ、脱脂、各種ブラスト等で表面処理しておくと、本発明の組成物やポリシラザン変性物の付着性能が向上する。
【0033】
上記▲1▼の方法における水蒸気との接触は、加湿炉やスチームを用いて行うのが、一般的である。低温の場合には、単に水蒸気を含む容器内で行っても、また大気中で行ってもよい。水蒸気と接触させる温度範囲は20℃〜500℃であり、また、湿度範囲は、0.1%RH〜100%RHである。
【0034】
上記の水蒸気との接触処理、アミン類又は/及び酸類含有水溶液中での浸漬処理、あるいはアミン類又は/及び酸類含有水溶液からの蒸気との接触処理によって、ポリシラザン(変性物)中のSi−N、Si−H、N−H結合等は消失し、Si−O結合を主体とする強靱なセラミックス、特にセラミックスコーティング膜の形成が可能となる。
【0035】
なお、本発明の上記▲1▼〜▲3▼の方法において、アミン類を用いた場合には、得られるセラミックス膜中には微量のアミン類が存在するという特徴がある。なお、得られたSiO2被膜をアミン類の沸点以上に加熱すれば、膜中のアミン類を除去することが可能である。
【0036】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲がこれらにより限定されるものではない。
【0037】
参考例1[ペルヒドロポリシラザンの合成]
内容積1lの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに脱気した乾燥ピリジンを490ml入れ、これを氷冷した。次に、ジクロロシラン51.9gを加えると、白色固体状のアダクト(SiH2Cl2・2C5H5N)が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しながら水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモニア51.0gを吹き込んだ後、100℃で加熱した。
【0038】
反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に乾燥窒素雰囲気下で濾過して濾液850mlを得た。濾液5mlから溶媒を減圧除去すると、樹脂状固体ペルヒドロポリシラザン0.102gが得られた。
【0039】
得られたポリマーの数平均分子量は、凝固点降下法で(溶媒:乾燥ベンゼン)により測定したところ、1120であった。IR(赤外吸収)スペクトル(溶媒:乾燥o−キシレン;ペルヒドロポリシラザンの濃度:10.2g/l)は、波数(cm-1)3390、及び1180のN−Hに基づく吸収:2170のSi−Hに基づく吸収:1040〜800のSi−N−Siに基づく吸収を示した。IRスペクトルを図1に示す。
【0040】
参考例2[ポリメチル(ヒドロ)シラザンの合成]
内容積500mlの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコにメチルジクロロシラン(CH3SiHCl2、24.3g,0.221mol)と乾燥ジクロロメタン300mlを入れた。反応混合物を氷冷し、撹拌しながら乾燥アンモニア20.5g(1.20mol)を窒素ガスと共に吹き込んでアンモニア分解を行った。
【0041】
反応終了後、反応混合物を遠心分離した後、濾過した。濾液から溶媒を減圧除去し、ポリメチル(ヒドロ)シラザンを無色の液体として8.79g得た。生成物の数平均分子量を凝固点降下法で(溶媒:乾燥ベンゼン)により測定したところ、310であった。
【0042】
内容積100mlの四つ口フラスコにガス導入管、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを装着し、反応系内をアルゴンガスで置換した。四つ口フラスコにテトラヒドロフラン12ml及び水酸化カリウム0.189g(4.71mol)を入れ、磁気撹拌を開始した。滴下ロートに上述のポリメチル(ヒドロ)シラザン5.00g及び乾燥テトラヒドロフラン50mlを入れ、これを水酸化カリウムに滴下した。室温で1時間反応させた後、滴下ロートにヨウ化メタン1.60g(11.3mmol)、及び乾燥テトラヒドロフラン1mlを入れ、これを反応溶液に滴下した。室温で3時間反応させた後、反応混合物の溶媒を減圧除去し、乾燥n−ヘキサン40mlを加えて遠心分離し、濾過した。濾液の溶媒を減圧除去すると、ポリメチル(ヒドロ)シラザンが白色粉末として4.85g得られた。
【0043】
生成したポリマーの数平均分子量は1060であった。IR(赤外吸収)スペクトル〔溶媒:乾燥o−キシレン;ポリメチル(ヒドロ)シラザンの濃度:43.2g/l〕は、波数(cm-1)3380、及び1170のN−Hに基づく吸収:2140のSi−Hに基づく吸収:1250のSi−CH3に基づく吸収を示した。IRスペクトルを図2に示す。
【0044】
比較例
参考例1で合成したペルヒドロポリシラザンをキシレンに溶解し(20wt%)、これを直径4インチ、厚さ0.5mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し(1000rpm、20秒)、室温で乾燥させた(30分)。この時のIRスペクトルは図1のペルヒドロポリシラザンのIRスペクトルと同等であった。続いて、このペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコン板を95℃、80%RHの恒温恒湿器中で10時間加湿処理した。
【0045】
この後にIRスペクトルを測定した結果を図3に示す。図1と比較すると波数(cm-1)1100のSi−Oに基づく吸収の成長が見られるが、未反応のポリシラザン、すなわち波数(cm-1)3350、及び1200のN−Hに基づく吸収:2190のSi−Hに基づく吸収:1020〜820のSi−N−Siに基づく吸収が多く残存している。
【0046】
実施例1
参考例1で合成したペルヒドロポリシラザンをキシレンに溶解し(20wt%)、この溶液10gに撹拌しながらプロピオン酸20mgとトリブチルアミン500mgを室温で徐々に添加した。これを直径4インチ、厚さ0.5mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し(1000rpm、20秒)、50℃、80%RHの恒温恒湿器中で3時間加湿処理した。
【0047】
この後にIRスペクトルを測定した結果を図4に示す。ポリシラザン、すなわち波数(cm-1)3390、及び1180のN−Hに基づく吸収:2170のSi−Hに基づく吸収:1040〜800のSi−N−Siに基づく吸収は消失し、波数(cm-1)3700〜3100のO−Hに基づく吸収:1180、460のSi−Oに基づく吸収が確認された。
【0048】
得られた皮膜の緻密性を酸による腐食速度(エッチングレート)測定によって評価した。60%硝酸100mlと50%フッ酸1mlを混合した腐食液に得られた皮膜を2分間浸漬し、浸漬前後の膜厚をエリプソメーターで測定したところ、エッチングレートは1100Å/minであった。
【0049】
実施例2
参考例2で合成したポリメチル(ヒドロ)シラザンをキシレンに溶解し(20wt%)、この溶液10gに撹拌しながらプロピオン酸20mgとトリブチルアミン500mgを室温で徐々に添加した。これを直径4インチ、厚さ0.5mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し(1000rpm、20秒)、50℃、80%RHの恒温恒湿器中で3時間加湿処理した。
【0050】
この後にIRスペクトルを測定した結果を図5に示す。ポリシラザン、すなわち波数(cm-1)3380、及び1170のN−Hに基づく吸収:2140のSi−Hに基づく吸収は消失し、波数(cm-1)3700〜3300のO−Hに基づく吸収:1270のSi−CH3に基づく吸収:1130、440のSi−Oに基づく吸収が確認された。
【0051】
得られた皮膜の緻密性を酸による腐食速度(エッチングレート)測定によって評価した。60%硝酸100mlと50%フッ酸1mlを混合した腐食液に得られた皮膜を2分間浸漬し、浸漬前後の膜厚をエリプソメーターで測定したところ、エッチングレートは1500Å/minであった。
【0052】
実施例3
参考例1で合成したペルヒドロポリシラザンをキシレンに溶解し(20wt%)、この溶液10gに撹拌しながら酢酸20mgとトリブチルアミン500mgを室温で徐々に添加した。これを直径4インチ、厚さ0.5mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し(1000rpm、20秒)、50℃、80%RHの恒温恒湿器中で3時間加湿処理した。
【0053】
この後にIRスペクトルを測定した結果を図6に示す。ポリシラザン、すなわち波数(cm-1)3390、及び1180のN−Hに基づく吸収:2170のSi−Hに基づく吸収:1040〜800のSi−N−Siに基づく吸収は消失し、波数(cm-1)3700〜3100のO−Hに基づく吸収:1190、460のSi−Oに基づく吸収が確認された。
【0054】
得られた皮膜の緻密性を酸による腐食速度(エッチングレート)測定によって評価した。60%硝酸100mlと50%フッ酸1mlを混合した腐食液に得られた皮膜を2分間浸漬し、浸漬前後の膜厚をエリプソメーターで測定したところ、エッチングレートは1000Å/minであった。
【0055】
実施例4
参考例1で合成したペルヒドロポリシラザンをキシレンに溶解し(20wt%)、この溶液10gに撹拌しながらプロピオン酸20mgとジペンチルアミン500mgを室温で徐々に添加した。これを直径4インチ、厚さ0.5mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し(1000rpm、20秒)、50℃、80%RHの恒温恒湿器中で3時間加湿処理した。
【0056】
この後にIRスペクトルを測定した結果を図7に示す。ポリシラザン、すなわち波数(cm-1)3390、及び1180のN−Hに基づく吸収:2170のSi−Hに基づく吸収:1040〜800のSi−N−Siに基づく吸収は消失し、波数(cm-1)3700〜3000のO−Hに基づく吸収:1180、460のSi−Oに基づく吸収が確認された。
【0057】
得られた皮膜の緻密性を酸による腐食速度(エッチングレート)測定によって評価した。60%硝酸100mlと50%フッ酸1mlを混合した腐食液に得られた皮膜を2分間浸漬し、浸漬前後の膜厚をエリプソメーターで測定したところ、エッチングレートは1200Å/minであった。
【0058】
実施例5
参考例1で合成したペルヒドロポリシラザンをキシレンに溶解し(20wt%)、この溶液10gに撹拌しながらプロピオン酸100mgを室温で徐々に添加した。これを直径4インチ、厚さ0.5mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し(1000rpm、20秒)、95℃、80%RHの恒温恒湿器中で5時間加湿処理した。
【0059】
この後にIRスペクトルを測定した結果を図8に示す。ポリシラザン、すなわち波数(cm-1)3390、及び1180のN−Hに基づく吸収:2170のSi−Hに基づく吸収:1040〜800のSi−N−Siに基づく吸収はほぼ消失し、波数(cm-1)2170のSi−Hに基づく吸収:3700〜3200のO−Hに基づく吸収:1180、460のSi−Oに基づく吸収が確認された。
【0060】
実施例6
参考例1で合成したペルヒドロポリシラザンをキシレンに溶解し(20wt%)、この溶液10gに撹拌しながらトリペンチルアミン500mgを室温で徐々に添加した。これを直径4インチ、厚さ0.5mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布し(1000rpm、20秒)、95℃、80%RHの恒温恒湿器中で1時間加湿処理した。
【0061】
この後にIRスペクトルを測定した結果を図9に示す。ポリシラザン、すなわち波数(cm-1)3390、及び1180のN−Hに基づく吸収:2170のSi−Hに基づく吸収:1040〜800のSi−N−Siに基づく吸収はほぼ消失し、波数(cm-1)2170のSi−Hに基づく吸収:3700〜3000のO−Hに基づく吸収:1170、450のSi−Oに基づく吸収が確認された。また、FT−IRの積算によりノイズを低減し、2900cm-1近辺を拡大したところ、トリペンチルアミンのC−Hに基づく、わずかな吸収(2820〜2950cm-1)が確認された(図10参照)。
【0062】
参考例2
参考例1で合成したペルヒドロポリシラザンをキシレンに溶解し(20wt%)、これを直径4インチ、厚さ0.5mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した(1000rpm、20秒)。次に、容量2000mlのビーカーにトリエチルアミン50gと純水950gを注入し、撹拌しながらマントルヒーターで50℃に加熱した。これにペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコンウェハーを15分間浸漬した。
【0063】
この後にIRスペクトルを測定した結果を図11に示す。ポリシラザン、すなわち波数(cm-1)3390、及び1180のN−Hに基づく吸収:2170のSi−Hに基づく吸収:1040〜800のSi−N−Siに基づく吸収がほぼ消失し、波数(cm-1)3600〜3100のO−Hに基づく吸収:1000〜1250、440のSi−Oに基づく吸収が確認された。なお、波数(cm-1)2400付近の吸収は、雰囲気中のCO2のものである。(図12〜15においても同様。)
【0064】
得られた皮膜の緻密性を酸による腐食速度(エッチングレート)測定によって評価した。60%硝酸100mlと50%フッ酸1mlを混合した腐食液に得られた皮膜を2分間浸漬し、浸漬前後の膜厚をエリプソメーターで測定したところ、エッチングレートは2500Å/minであった。
【0065】
参考例3
参考例1で合成したペルヒドロポリシラザンをキシレンに溶解し(20wt%)、これを直径4インチ、厚さ0.5mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した(1000rpm、20秒)。次に、容量2000mlのビーカーにn−ブチルアミン50gと純水950gを注入し、室温(20℃)で撹拌した。これにペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコンウェハーを1時間浸漬した。
【0066】
この後にIRスペクトルを測定した結果を図12に示す。ポリシラザン、すなわち波数(cm-1)3390、及び1180のN−Hに基づく吸収:2170のSi−Hに基づく吸収:1040〜800のSi−N−Siに基づく吸収が減少し、波数(cm-1)3600〜3200のO−Hに基づく吸収:1000〜1250、460のSi−Oに基づく吸収が確認された。
【0067】
得られた皮膜の緻密性を酸による腐食速度(エッチングレート)測定によって評価した。60%硝酸100mlと50%フッ酸1mlを混合した腐食液に得られた皮膜を2分間浸漬し、浸漬前後の膜厚をエリプソメーターで測定したところ、エッチングレートは3000Å/minであった。
【0068】
参考例4
参考例1で合成したペルヒドロポリシラザンをキシレンに溶解し(20wt%)、これを直径4インチ、厚さ0.5mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した(1000rpm、20秒)。次に、容量2000mlのビーカーに酢酸5gとn−ペンチルアミン50gと純水950gを注入し、撹拌しながらマントルヒーターで50℃に加熱した。
【0069】
これにペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコンウェハーを1時間浸漬した。この後にIRスペクトルを測定した結果を図13に示す。ポリシラザン、すなわち波数(cm-1)3390、及び1180のN−Hに基づく吸収:2170のSi−Hに基づく吸収:1040〜800のSi−N−Siに基づく吸収がほぼ消失し、波数(cm-1)3600〜3100のO−Hに基づく吸収:1000〜1250、440のSi−Oに基づく吸収が確認された。
【0070】
得られた皮膜の緻密性を酸による腐食速度(エッチングレート)測定によって評価した。60%硝酸100mlと50%フッ酸1mlを混合した腐食液に得られた皮膜を2分間浸漬し、浸漬前後の膜厚をエリプソメーターで測定したところ、エッチングレートは2200Å/minであった。
【0071】
実施例10
参考例1で合成したペルヒドロポリシラザンをキシレンに溶解し(20wt%)、これを直径4インチ、厚さ0.5mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した(1000rpm、20秒)。次に、容量2000mlのビーカーにトリエチルアミン5gと純水95gを注入し、撹拌しながらマントルヒーターで50℃に加熱した。このビーカーの気相部分にペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコンウェハーを30分間つるした。
【0072】
この後にIRスペクトルを測定した結果を図14に示す。ポリシラザン、すなわち波数(cm-1)3390、及び1180のN−Hに基づく吸収:2170のSi−Hに基づく吸収:1040〜800のSi−N−Siに基づく吸収がほぼ消失し、波数(cm-1)3600〜3100のO−Hに基づく吸収:1000〜1250、450のSi−Oに基づく吸収が確認された。
【0073】
得られた皮膜の緻密性を酸による腐食速度(エッチングレート)測定によって評価した。60%硝酸100mlと50%フッ酸1mlを混合した腐食液に得られた皮膜を2分間浸漬し、浸漬前後の膜厚をエリプソメーターで測定したところ、エッチングレートは2200Å/minであった。
【0074】
参考例5
参考例1で合成したペルヒドロポリシラザンをキシレンに溶解し(20wt%)、これを直径4インチ、厚さ0.5mmのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した(1000rpm、20秒)。次に、容量2000mlのビーカーに濃度30%の過酸化水素水1000gを注入し、撹拌しながらマントルヒーターで50℃に加熱した。これにペルヒドロポリシラザンを塗布したシリコンウェハーを30分間浸漬した。
【0075】
この後にIRスペクトルを測定した結果を図15に示す。ポリシラザン、すなわち波数(cm-1)3390、及び1180のN−Hに基づく吸収:2170のSi−Hに基づく吸収:1040〜800のSi−N−Siに基づく吸収がほぼ消失し、波数(cm-1)3600〜2900のO−Hに基づく吸収:1000〜1300、450のSi−Oに基づく吸収が確認された。
【0076】
得られた皮膜の緻密性を酸による腐食速度(エッチングレート)測定によって評価した。60%硝酸100mlと50%フッ酸1mlを混合した腐食液に得られた皮膜を2分間浸漬し、浸漬前後の膜厚をエリプソメーターで測定したところ、エッチングレートは2000Å/minであった。
【0077】
【発明の効果】
請求項1のシリカ質セラミックス成形用組成物は、主として前記一般式(I)で表される構造単位からなる骨格を有する数平均分子量が約100〜50,000のポリシラザン又はその変性物に、アミン類又は/及び酸類を添加してなるものとしたことから、低温、高速でシリカ系セラミックスに転化することが可能なものとなる。
【0078】
請求項2のシリカ質セラミックスの形成方法は、主として前記一般式(I)で表される構造単位からなる骨格を有する数平均分子量が約100〜50,000のポリシラザン又はその変性物に、アミン類又は/及び酸類を添加してなる組成物を、水蒸気と接触させるという構成としたことから、本方法によると、100℃以下、更には50℃以下の低温で緻密なセラミックス、特にセラミックスコーティング膜を形成することができる。従って、従来必要であった焼成設備が不要になり、しかも高温の焼成処理のゆえに従来適用できなかった基材(プラスチック、電子部品など)へのセラミックスコーティングが可能となる。
【0079】
請求項3のシリカ質セラミックスの形成方法は、主として前記一般式(I)で表される構造単位からなる骨格を有する数平均分子量が約100〜50,000のポリシラザン又はその変性物を、アミン類又は/及び酸類を含む水溶液中に浸漬するか、又は該水溶液から発する蒸気と接触させるという構成としたことから、本方法によると、請求項2の方法と同様に低温で緻密なセラミックス、特にセラミックスコーティング膜を形成することができる。従って、従来必要であった焼成設備が不要になり、しかも高温の焼成処理のゆえに従来適用できなかった基材(プラスチック、電子部品など)へのセラミックスコーティングが可能となる。
【0080】
請求項4のシリカ質セラミックス膜はアミン類を含有してなることを特徴とするが、高温熱覆歴を経ないでしかも緻密なものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】参考例1で得られたペルヒドロポリシラザンのIRスペクトル図である。
【図2】参考例2で得られたポリメチル(ヒドロ)シラザンのIRスペクトル図である。
【図3】比較例で得られたポリシラザン処理品のIRスペクトル図である。
【図4】実施例1で得られたポリシラザン処理品のIRスペクトル図である。
【図5】実施例2で得られたポリシラザン処理品のIRスペクトル図である。
【図6】実施例3で得られたポリシラザン処理品のIRスペクトル図である。
【図7】実施例4で得られたポリシラザン処理品のIRスペクトル図である。
【図8】実施例5で得られたポリシラザン処理品のIRスペクトル図である。
【図9】実施例6で得られたポリシラザン処理品のIRスペクトル図である。
【図10】実施例6で得られたポリシラザン処理品のIRスペクトル図の2900cm-1近辺の拡大図である。
【図11】実施例7で得られたポリシラザン処理品のIRスペクトル図である。
【図12】実施例8で得られたポリシラザン処理品のIRスペクトル図である。
【図13】実施例9で得られたポリシラザン処理品のIRスペクトル図である。
【図14】実施例10で得られたポリシラザン処理品のIRスペクトル図である。
【図15】実施例11で得られたポリシラザン処理品のIRスペクトル図である
Claims (3)
- 下記一般式(I)
R4R5R6N (II)
(式中、R4〜R6はそれぞれは水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基又はアルコキシ基を表す。)
で表されるアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕5−ノネンからなる群から選ばれる少なくとも一種のアミン又は/及び酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸、塩酸、硝酸、硫酸、過酸化水素酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸を添加してなることを特徴とするシリカ質セラミックス低温形成用組成物。 - 下記一般式(I)
R4R5R6N (II)
(式中、R4〜R6はそれぞれは水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基又はアルコキシ基を表す。)
で表されるアミン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕5−ノネンからなる群から選ばれる少なくとも一種のアミン又は/及び酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸、塩酸、硝酸、硫酸、過酸化水素酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の酸を添加してなる組成物を基板に塗布し、前記基板を水蒸気と接触させることを含んでなることを特徴とするシリカ質セラミックスの形成方法。 - 請求項2の方法により形成された、アミンを含有してなることを特徴とするシリカ質セラミックス膜。
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