KR102330884B1 - 가스 배리어성 적층체, 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스 - Google Patents

Abstract

본 발명의 가스 배리어성 적층체는, 기재와, 가스 배리어층과, 보호층이 이 순으로 직접 또는 다른 층을 개재하여 적층된 가스 배리어성 적층체로서, 상기 가스 배리어층의 보호층측의 표층부에 있어서의, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재량 전체에 대한 산소 원자의 존재 비율이 20 ∼ 70 ％, 질소 원자의 존재 비율이 0 ∼ 30 ％, 규소 원자의 존재 비율이 25 ∼ 50 ％ 이고, 상기 보호층의 25 ℃ 에 있어서의 영률이 5 × 10⁹ ㎩ 이상, 1 × 10¹² ㎩ 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 우수한 가스 배리어성을 갖고, 단차를 갖는 디바이스에 첩합한 경우여도, 장기에 걸쳐서 그 우수한 가스 배리어성이 저하되는 경우가 없는 가스 배리어성 적층체, 이 가스 배리어성 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재, 및 이 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스가 제공된다.

Description

가스 배리어성 적층체, 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스

본 발명은 절곡해도 크랙이 발생되기 어려워, 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어성 적층체, 이 가스 배리어성 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재, 그리고, 이 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스에 관한 것이다.

최근, 액정 디스플레이나 일렉트로루미네선스 (EL) 디스플레이 등의 디스플레이에는, 박형화, 경량화, 플렉시블화 등을 실현하기 위해서, 전극을 갖는 기판으로서, 유리판 대신에, 투명 플라스틱 필름 상에 가스 배리어층이 적층되어 이루어지는, 이른바 가스 배리어 필름이 사용되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 산소 원자 및 규소 원자를 함유하는 재료로 구성되어 이루어지는 가스 배리어층을 갖는 성형체가 제안되어 있다.

그러나, 이 문헌에 기재된 가스 배리어성을 갖는 성형체를, 단차를 갖는 디바이스에 첩합 (貼合) 했을 경우, 가스 배리어층에 크랙이 발생되기 쉽고, 그 경우에 가스 배리어성이 저하되어, 디바이스가 열화되기 쉽다는 문제가 있었다.

일본특허 4921612호 (US2012064321A1)

본 발명은, 상기한 종래 기술의 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 절곡해도 크랙이 발생되기 어려워, 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어성 적층체, 이 가스 배리어성 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재 및 이 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 기재와, 가스 배리어층과, 보호층이 이 순으로 적층된 가스 배리어성 적층체로서, 상기 가스 배리어층의 보호층측의 표층부에 있어서의, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재량 전체에 대한 산소 원자의 존재 비율, 질소 원자의 존재 비율, 및 규소 원자의 존재 비율이 특정한 값이며, 또한, 상기 보호층의 25 ℃ 에 있어서의 영률이 특정한 것인 가스 배리어성 적층체는, 절곡해도 가스 배리어층에 크랙이 발생되기 어려워, 우수한 가스 배리어성을 갖는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이렇게 하여, 본 발명에 의하면, 하기[1] ∼ [8] 의 가스 배리어성 적층체, [9] 의 전자 디바이스용 부재, 및, [10] 의 전자 디바이스가 제공된다.

[1] 기재와, 가스 배리어층과, 보호층이 이 순으로 직접 또는 다른 층을 개재하여 적층된 가스 배리어성 적층체로서,

상기 가스 배리어층의 보호층측의 표층부에 있어서의, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재량 전체에 대한 산소 원자의 존재 비율이 20 ∼ 70 ％, 질소 원자의 존재 비율이 0 ∼ 30 ％, 규소 원자의 존재 비율이 25 ∼ 50 ％ 이고,

상기 보호층의 25 ℃ 에 있어서의 영률이, 5 × 10⁹ ㎩ 이상, 1 × 10¹² ㎩ 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.

[2] 상기 가스 배리어층의 보호층측의 표층부에 있어서의 막 밀도가, 2.4 ∼ 4.0 g/㎤ 인 [1] 에 기재된 가스 배리어성 적층체.

[3] 상기 가스 배리어층의 25 ℃ 에 있어서의 영률이, 1 × 10¹⁰ ㎩ 이상, 1 × 10¹² ㎩ 이하인 [1] 또는 [2] 에 기재된 가스 배리어성 적층체.

[4] 상기 가스 배리어층의 영률이, 상기 보호층의 영률보다 높은 것을 특징으로 하는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 적층체.

[5] 상기 가스 배리어층이, 상기 기재측에 배치되어 이루어지는 가스 배리어층 (1) 과, 상기 가스 배리어층 (1) 의 기재측과는 반대측의 면측에 배치되어 이루어지는 가스 배리어층 (2) 으로 이루어지는 가스 배리어성 유닛으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 가스 배리어성 적층체.

[6] 상기 가스 배리어층 (2) 의 25 ℃ 에 있어서의 영률이, 1 × 10¹⁰ ㎩ 이상, 1 × 10¹² ㎩ 이하인 [5] 에 기재된 가스 배리어성 적층체.

[7] 상기 가스 배리어층 (2) 의 영률이, 상기 보호층의 영률보다 높은 것을 특징으로 하는 [5] 또는 [6] 에 기재된 가스 배리어성 적층체.

[8] 상기 가스 배리어층 (1) 의 막 밀도가, 상기 보호층의 막 밀도보다 높은 것을 특징으로 하는 [5] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 적층체.

[9] [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 가스 배리어성 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재.

[10] [9] 에 기재된 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스.

본 발명의 가스 배리어성 적층체는, 절곡해도 크랙이 발생되기 어려워, 우수한 가스 배리어성을 갖고, 단차를 갖는 디바이스에 첩합한 경우여도, 장기에 걸쳐서 그 우수한 가스 배리어성이 저하되는 경우가 없는 것이다.

여기서, 단차를 갖는 디바이스란, 기판 상에 디바이스를 형성하기 위한 각종 부재가 적층되고, 기판과 각종 부재 사이에 단차가 있는 디바이스를 의미한다.

본 발명의 가스 배리어성 적층체는, 보호층을 갖기 때문에 가스 배리어성 및 충격 흡수성이 우수한다. 즉, 가스 배리어성 적층체를 디바이스에 첩합해도, 가스 배리어층에 크랙이나 균열이 발생되지 않아, 가스 배리어성이 잘 저하되지 않는 것이다.

본 발명의 가스 배리어성 적층체는, 기재와, 가스 배리어층과, 보호층이 이 순으로 직접 또는 다른 층을 개재하여 적층된 가스 배리어성 적층체로서,

상기 가스 배리어층의 보호층측의 표층부에 있어서의, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재량 전체에 대한 산소 원자의 존재 비율이 20 ∼ 70 ％, 질소 원자의 존재 비율이 0 ∼ 30 ％, 규소 원자의 존재 비율이 25 ∼ 50 ％ 이고,

상기 보호층의 25 ℃ 에 있어서의 영률이, 5 × 10⁹ ㎩ 이상, 1 × 10¹² ㎩ 이하인 것을 특징으로 한다.

(가스 배리어층)

본 발명의 가스 배리어성 적층체를 구성하는 가스 배리어층은, 산소나 수증기 등의 가스의 투과를 억제하는 특성 (가스 배리어성) 을 갖는 층이다.

본 발명의 가스 배리어성 적층체의 가스 배리어층으로는, 무기 증착막이나, 고분자 화합물을 함유하는 층 (이하,「고분자층」이라고 하는 경우가 있다.) 에 개질 처리를 실시하여 얻어지는 층 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 가스 배리어층은, 고분자층에 개질 처리를 실시하여 얻어지는 층인 것이 바람직하고, 고분자층에 개질 처리를 실시하여 얻어지는 층으로서, 기재측에 배치되어 이루어지는 고분자층의 미개질의 부분 (이하,「가스 배리어층 (1)」이라고 하는 경우가 있다.) 과, 개질 처리가 실시된, 상기 고분자층의 가스 배리어층 (1) 의 기재측과는 반대측의 면측에 배치되어 이루어지는 층 (이하,「가스 배리어층 (2)」이라고 하는 경우가 있다.) 으로 이루어지는, 가스 배리어성 유닛인 것이 보다 바람직하다.

상기 무기 증착막으로는, 무기 화합물이나 금속의 증착막을 들 수 있다.

무기 화합물의 증착막의 원료로는, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화인듐, 산화주석, 산화티탄 등의 무기 산화물 ; 질화규소, 질화알루미늄, 질화티탄 등의 무기 질화물 ; 무기 탄화물 ; 무기 황화물 ; 산화질화규소 등의 무기 산화질화물 ; 무기 산화탄화물 ; 무기 질화탄화물 ; 무기 산화질화탄화물 등을 들 수 있다.

금속의 증착막의 원료로는, 알루미늄, 마그네슘, 아연 및 주석 등을 들 수 있다.

이것들은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이 중에서는, 가스 배리어성의 관점에서, 무기 산화물, 무기 질화물 또는 금속을 원료로 하는 무기 증착막이 바람직하고, 또한, 투명성의 관점에서, 무기 산화물 또는 무기 질화물을 원료로 하는 무기 증착막이 보다 바람직하다.

무기 증착막을 형성하는 방법으로는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 PVD (물리적 증착) 법이나, 열 CVD (화학적 증착) 법, 플라즈마 CVD 법, 광 CVD 법 등의 CVD 법을 들 수 있다.

무기 증착막의 두께는, 사용하는 무기 화합물에 따라서도 상이하지만, 가스 배리어성과 취급성의 관점에서, 바람직하게는 50 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 50 ∼ 200 ㎚ 의 범위이다.

고분자층에 개질 처리를 실시하여 얻어지는 가스 배리어층에 있어서, 사용하는 고분자 화합물로는, 규소 함유 고분자 화합물, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴레이트, 아크릴계 수지, 시클로올레핀계 폴리머, 방향족계 중합체 등을 들 수 있다.

이들 고분자 화합물은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이 중에서도, 보다 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층을 형성할 수 있는 점에서, 고분자 화합물로는, 규소 함유 고분자 화합물이 바람직하다

규소 함유 고분자 화합물로는, 폴리실라잔계 화합물, 폴리카르보실란계 화합물, 폴리실란계 화합물, 및 폴리오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얇아도 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층을 형성할 수 있는 점에서, 폴리실라잔계 화합물이 바람직하다.

폴리실라잔계 화합물은, 분자 내에 -Si-N-결합 (실라잔 결합) 을 포함하는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이다. 구체적으로는, 식 (1)

[화학식 1]

로 나타내는 반복 단위를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 사용하는 폴리실라잔계 화합물의 수 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 100 ∼ 50,000 인 것이 바람직하다.

상기 식 (1) 중, n 은 임의의 자연수를 나타낸다.

Rx, Ry, Rz 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 알케닐기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기 또는 알킬실릴기 등의 비가수분해성기를 나타낸다.

상기 무치환 혹은 치환기를 갖는 알킬기의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 들 수 있다.

무치환 혹은 치환기를 갖는 시클로알킬기의 시클로알킬기로는, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기를 들 수 있다.

무치환 혹은 치환기를 갖는 알케닐기의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 등의 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기를 들 수 있다.

상기 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 하이드록실기 ; 티올기 ; 에폭시기 ; 글리시독시기 ; (메트)아크릴로일옥시기 ; 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기 등의 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기 ; 등을 들 수 있다.

무치환 또는 치환기를 갖는 아릴기의 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기를 들 수 있다.

상기 아릴기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 하이드록실기 ; 티올기 ; 에폭시기 ; 글리시독시기 ; (메트)아크릴로일옥시기 ; 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기 등의 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기 ; 등을 들 수 있다.

알킬실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리t-부틸실릴기, 메틸디에틸실릴기, 디메틸실릴기, 디에틸실릴기, 메틸실릴기, 에틸실릴기 등을 들 수 있다.

이 중에서도, Rx, Ry, Rz 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.

상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리실라잔계 화합물로는, Rx, Ry, Rz 가 모두 수소 원자인 무기 폴리실라잔, Rx, Ry, Rz 의 적어도 1 개가 수소 원자가 아닌 유기 폴리실라잔의 어느 것이어도 된다.

또, 본 발명에 있어서는, 폴리실라잔계 화합물로서, 폴리실라잔 변성물을 사용할 수도 있다. 폴리실라잔 변성물로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소62-195024호, 일본 공개특허공보 평2-84437호, 일본 공개특허공보 소63-81122호, 일본 공개특허공보 평1-138108호 등, 일본 공개특허공보 평2-175726호, 일본 공개특허공보 평5-238827호, 일본 공개특허공보 평5-238827호, 일본 공개특허공보 평6-122852호, 일본 공개특허공보 평6-306329호, 일본 공개특허공보 평6-299118호, 일본 공개특허공보 평9-31333호, 일본 공개특허공보 평5-345826호, 일본 공개특허공보 평4-63833호 등에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.

이 중에서도, 폴리실라잔계 화합물로는, 입수 용이성 및 우수한 가스 배리어성을 갖는 이온 주입층을 형성할 수 있는 관점에서, Rx, Ry, Rz 가 모두 수소 원자인 퍼하이드로폴리실라잔이 바람직하다.

또, 폴리실라잔계 화합물로는, 유리 코팅재 등으로서 시판되고 있는 시판품을 그대로 사용할 수도 있다.

폴리실라잔계 화합물은, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

고분자층은, 상기 서술한 고분자 화합물 외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로는, 경화제, 노화 방지제, 광 안정제, 난연제 등을 들 수 있다.

고분자층 중의 고분자 화합물의 함유량은, 보다 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층이 얻어지는 점에서, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하다.

고분자층의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 50 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ∼ 300 ㎚, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 200 ㎚ 의 범위이다.

본 발명에 있어서는, 고분자층의 두께가 나노 오더여도, 충분한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어성 적층체를 얻을 수 있다.

고분자층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 고분자 화합물의 적어도 1 종, 원하는 바에 따라서 다른 성분 및 용제 등을 함유하는 고분자층 형성용 용액을 조제하고, 이어서, 이 고분자층 형성용 용액을, 공지된 방법에 의해서 도공하고, 얻어진 도막을 건조시킴으로써, 고분자층을 형성할 수 있다.

고분자층 형성용 용액에 사용하는 용매로는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 ; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매 ; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용매 ; 등을 들 수 있다.

이들 용매는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

고분자층 형성용 용액의 도공 방법으로는, 바 코트법, 스핀 코트법, 딥핑 법, 롤 코트, 그라비아 코트, 나이프 코트, 에어 나이프 코트, 롤 나이프 코트, 다이코트, 스크린 인쇄법, 스프레이 코트, 그라비아 오프셋법 등을 들 수 있다.

형성된 도막을 건조시키는 방법으로는, 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 조사 등, 종래 공지된 건조 방법을 채용할 수 있다. 가열 온도는, 통상적으로 60 ∼ 130 ℃ 의 범위이다. 가열 시간은, 통상적으로 수 초 내지 수십 분이다.

고분자층의 개질 처리로는, 이온 주입 처리, 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리, 열처리 등을 들 수 있다.

이온 주입 처리는, 후술하는 바와 같이, 고분자층에 이온을 주입하여, 고분자층을 개질하는 방법이다.

플라즈마 처리는, 고분자층을 플라즈마 중에 노출시켜, 고분자층을 개질하는 방법이다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2012-106421호에 기재된 방법에 따라서, 플라즈마 처리를 행할 수 있다.

자외선 조사 처리는, 고분자층에 자외선을 조사하여 고분자층을 개질하는 방법이다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2013-226757호에 기재된 방법에 따라서, 자외선 개질 처리를 행할 수 있다.

이 중에서도, 고분자층의 표면을 거칠게 하지 않고, 그 내부까지 효율적으로 개질하여, 보다 가스 배리어성이 우수한 가스 배리어층을 형성할 수 있는 점에서 이온 주입 처리가 바람직하다.

고분자층에 주입하는 이온으로는, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등의 희가스의 이온 ; 플루오로카본, 수소, 질소, 산소, 이산화탄소, 염소, 불소, 황 등의 이온 ; 메탄, 에탄 등의 알칸계 가스류의 이온 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 알켄계 가스류의 이온 ; 펜타디엔, 부타디엔 등의 알카디엔계 가스류의 이온 ; 아세틸렌 등의 알킨계 가스류의 이온 ; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 가스류의 이온 ; 시클로프로판 등의 시클로알칸계 가스류의 이온 ; 시클로펜텐 등의 시클로알켄계 가스류의 이온 ; 금속의 이온 ; 유기 규소 화합물의 이온 ; 등을 들 수 있다.

이들 이온은, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이 중에서도, 보다 간편하게 이온을 주입할 수 있어, 보다 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층이 얻어지는 점에서, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논 등의 희가스의 이온이 바람직하다.

이온의 주입량은, 가스 배리어성 적층체의 사용 목적 (필요한 가스 배리어성, 투명성 등) 등에 맞추어 적절히 결정할 수 있다.

이온을 주입하는 방법으로는, 전계에 의해서 가속된 이온 (이온 빔) 을 조사하는 방법, 플라즈마 중의 이온을 주입하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 간편하게 목적으로 하는 배리아층이 얻어지는 점에서, 후자의 플라즈마 이온을 주입하는 방법이 바람직하다.

플라즈마 이온 주입은, 예를 들어, 희가스 등의 플라즈마 생성 가스를 포함하는 분위기하에서 플라즈마를 발생시켜, 고분자층에 부의 전압 펄스를 인가함으로써, 그 플라즈마 중의 이온 (양이온) 을, 고분자층의 표면부에 주입하여 행할 수 있다.

이온 주입에 의해서, 이온이 주입되는 영역의 두께는, 이온의 종류나 인가 전압, 처리 시간 등의 주입 조건에 의해서 제어할 수 있고, 고분자층의 두께, 적층체의 사용 목적 등에 따라서 결정하면 되는데, 통상적으로, 10 ∼ 300 ㎚ 이다.

본 발명의 가스 배리어성 적층체에 있어서는, 상기 가스 배리어층의 보호층측의 표층부에 있어서의, 산소 원자, 탄소 원자 및 규소 원자의 존재량 전체에 대한 (즉, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재량의 합계를 100 ％ 로 했을 경우의) 산소 원자의 존재 비율이 20 ∼ 70 ％, 질소 원자의 존재 비율이 0 ∼ 30 ％, 규소 원자의 존재 비율이 25 ∼ 50 ％ 이고, 보다 우수한 가스 배리어성을 발휘하는 관점에서, 산소 원자의 존재 비율이 15 ∼ 65 ％, 질소 원자의 존재 비율이 5 ∼ 25 ％, 규소 원자의 존재 비율이 30 ∼ 45 ％ 인 것이 바람직하다.

여기서,「가스 배리어층의 보호층측의 표층부」란, 가스 배리어층의 보호층측의 표면, 및 그 표면으로부터 깊이 방향으로 10 ㎚ 인 부분을 말한다. 또, 가스 배리어층이 상기 가스 배리어성 유닛인 경우,「가스 배리어층 (2) 의 보호층측의 표층부」가「가스 배리어층의 보호층측의 표층부」에 해당한다.

산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재 비율의 측정은, 실시예에서 설명하는 방법으로 행한다.

이와 같은 가스 배리어층으로는, 규소 함유 고분자 화합물을 함유하는 층, 바람직하게는 폴리실라잔 화합물을 함유하는 층에, 이온 주입 처리, 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리, 열처리 등의 개질 처리를 실시하여 얻어지는 층을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 가스 배리어성 적층체에 있어서는, 본 발명의 보다 우수한 효과가 얻어지는 관점에서, 가스 배리어층은, 적어도, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자를 함유하는 재료로 구성되어 이루어지며, 또한, 층의 보호층측의 표면으로부터 깊이 방향을 향하여, 층 중에 있어서의 산소 원자의 존재 비율이 점차 감소하고, 질소 원자의 존재 비율이 점차 증가하고 있는 것인 것이 바람직하다.

「표면으로부터 깊이 방향을 향하여, 산소 원자의 존재 비율이 점차 감소하고, 질소 원자의 존재 비율이 점차 증가하는 영역」의 두께는, 통상적으로 5 ∼ 100 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎚ 이다.

또, 본 발명의 가스 배리어성 적층체에 있어서는, 상기 가스 배리어층의 보호층측의 표층부에 있어서의 막 밀도가, 2.4 ∼ 4.0 g/㎤ 인 것이 바람직하고, 2.5 ∼ 4.0 g/㎤ 인 것이 보다 바람직하며, 2.6 ∼ 4.0 g/㎤ 인 것이 특히 바람직하다.

막 밀도는, X 선 반사율법을 사용하여 산출할 수 있다.

X 선은, 기판 상의 박막에 대해서 매우 얕은 각도에서 입사시키면 전반사된다. 입사 X 선의 각도가 전반사 임계각 이상이 되면, 박막 내부에 X 선이 침입하여 박막 표면이나 계면에서 투과파와 반사파로 나누어지고, 반사파는 간섭한다. 전반사 임계각을 해석함으로써, 막의 밀도를 구할 수 있다. 또한, 입사 각도를 변경하면서 측정을 행하고, 광로 차의 변화에 수반하는 반사파의 간섭 신호의 해석으로부터, 박막의 막 두께도 구할 수 있다.

막 밀도는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.

일반적으로, X 선에 대한 물질의 굴절률 n, 및 굴절률 n 의 실부 부분의 δ 는 하기 수학식 1 및 수학식 2 를 만족하는 것이 알려져 있다.

여기서, r_e 는 전자의 고전 반경 (2.818 × 10^-15 m) 을, N₀ 는 아보가드로수를, λ 는 X 선의 파장을, ρ 는 밀도 (g/㎤) 를, Zi, Mi, xi 는, 각각 i 번째 원자의 원자 번호, 원자량 및 원자수비 (몰비) 를, fi' 는 i 번째 원자의 원자 산란 인자 (이상 분산항) 를 나타낸다. 또, 전반사 임계 각도 θ_C 는, 흡수에 관계하는 β 를 무시하면, 수학식 3 에서 주어진다.

따라서, 수학식 2 및 수학식 3 의 관계로부터, 밀도 ρ 는 하기 수학식 4 로 구할 수 있다.

여기서,θ_C 는 X 선 반사율로부터 구할 수 있는 값이고, r_e, N₀, λ 는 정수이며, Zi, Mi, fi' 는 각각 구성 원자에 고유한 값이 된다. 또한, xi : 원자수비 (몰비) 에 관해서는, XPS 측정에서 얻어진 결과를 사용한다.

가스 배리어층의 보호층측의 표층부에 있어서의 막 밀도는, 실시예에 있어서 설명하는 방법으로 X 선의 반사율을 측정하고, 수학식 4 를 이용하여 산출한다.

또, 가스 배리어층 (가스 배리어층이 상기 가스 배리어성 유닛인 경우에는, 상기 가스 배리어층 (2)) 은, 본 발명의 효과가 보다 얻어지기 쉬운 관점에서, 25 ℃ 에서의 영률이, 1 × 10¹⁰ ㎩ 이상, 1 × 10¹² ㎩ 이하인 것이 바람직하다.

또, 가스 배리어층 (가스 배리어층이 상기 가스 배리어성 유닛인 경우에는, 상기 가스 배리어층 (2)) 의 영률은, 후술하는 보호층의 영률보다 높은 것이 바람직하다.

가스 배리어층 (가스 배리어층이 상기 가스 배리어성 유닛인 경우에는, 가스 배리어층 (2)) 의 영률이 보호층의 영률보다 높음으로써, 단차를 갖는 디바이스에 첩부했을 때, 단차 부분　등에서 국소적으로 응력이 집중되어도 가스 배리어층의 크랙을 방지할 수 있다.

영률은, 예를 들어, 실시예에 기재된 방법에 의해서 측정할 수 있다.

또한, 가스 배리어층이 상기 가스 배리어성 유닛인 경우에는, 가스 배리어층 (1) 의 막 밀도가, 후술하는 보호층의 막 밀도보다 높은 것이 바람직하다.

가스 배리어층 (1) 의 막 밀도가, 후술하는 보호층의 막 밀도보다 높음으로써, 단차를 갖는 디바이스에 첩부했을 때, 단차 부분 등에서 국소적으로 힘이 집중되어도 가스 배리어층의 크랙을 방지할 수 있다.

[보호층]

본 발명의 가스 배리어성 적층체는, 상기 가스 배리어층에 더하여, 추가적으로 보호층을 갖는다. 보호층의 영률은, 5 × 10⁹ ㎩ 이상, 1 × 10¹² ㎩ 이하, 바람직하게는, 8 × 10⁹ ㎩ 이상, 8 × 10¹⁰ ㎩ 이하이다.

이와 같은 영률을 갖는 보호층을 형성함으로써, 보호 성능이 우수하고, 충격을 받아도, 가스 배리어층에 크랙이나 균열이 발생되지 않는, 즉, 가스 배리어층의 크랙이나 균열에 의한 가스 배리어성의 저하 우려가 없는 가스 배리어성 적층체를 얻을 수 있다.

보호층을 형성하는 소재로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전술한 규소 함유 고분자 화합물, 전술한 무기 화합물, 전술한 금속의 증착막, 아크릴계 수지, 올레핀계 수지, 우레탄계 수지, 실리콘계 수지, 고무계 재료, 폴리염화비닐 등을 들 수 있다.

이 중에서도, 규소 함유 고분자 화합물, 아크릴계 수지, 올레핀계 수지, 실리콘계 수지, 고무계 재료가 바람직하고, 규소 함유 고분자 화합물, 아크릴계 수지, 올레핀계 수지가 보다 바람직하고, 규소 함유 고분자 화합물이 더욱 바람직하다.

규소 함유 고분자 화합물로는, 폴리실라잔계 화합물, 폴리카르보실란계 화합물, 폴리실란계 화합물 및 폴리오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얇아도 우수한 가스 배리어성을 갖는 가스 배리어층을 형성할 수 있는 점에서, 폴리실라잔계 화합물이 바람직하다.

아크릴계 수지로는, (메트)아크릴산에스테르 단독 중합체, 2 종 이상의 (메트)아크릴산에스테르 단위를 함유하는 공중합체, 및 (메트)아크릴산에스테르와 다른 관능성 단량체의 공중합체 중에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는 것을 들 수 있다.

또한,「(메트)아크릴산」은, 아크릴산 또는 메타크릴산의 의미이다 (이하 동일)

(메트)아크릴산에스테르로는, 보호층의 영률을 상기 특정한 범위 내로 하는 것이 용이한 점에서, 에스테르 부분의 탄소수가 1 ∼ 20 인 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하고, 에스테르 부분의 탄소수가 4 ∼ 10 인 (메트)아크릴산에스테르가 보다 바람직하다.

탄소수가 4 ∼ 10 인 (메트)아크릴산에스테르로는, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실 등을 들 수 있다.

관능성 단량체는, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기 등의 관능기를 갖는 단량체이다. 예를 들어, (메트)아크릴산하이드록시에틸 등의 하이드록실기 함유 단량체, (메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체, (메트)아크릴산 등의 카르복실산기 함유 단량체 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴산에스테르의 단독 중합체 또는 공중합체 (이하, 이것들을 합쳐서,「(메트)아크릴산에스테르 (공)중합체」라고 하는 경우가 있다.) 는, 예를 들어, 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 등의 공지된 중합 방법에 의해서 얻을 수 있다.

(메트)아크릴산에스테르 (공)중합체는, 가교제와 혼합하여, 적어도 일부에 가교체를 형성하여 사용할 수도 있다.

가교제로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등, 혹은 그것들의 어덕트체 등의 이소시아네이트계 가교제 ; 에틸렌글리콜글리시딜에테르 등의 에폭시계 가교제 ; 헥사[1-(2-메틸)-아지리디닐]트리포스파트리아진 등의 아지리딘계 가교제 ; 알루미늄 킬레이트 등의 킬레이트계 가교제 ; 등을 들 수 있다.

가교제의 사용량은, (메트)아크릴산에스테르 (공)중합체의 고형분 100 질량부에 대해서 통상적으로 0.01 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량부이다. 가교제는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

올레핀계 수지로는, 저밀도 폴리에틸렌, 직사슬 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 에틸렌(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌(메트)아크릴산에스테르 공중합체 등을 들 수 있다.

실리콘계 수지로는, 디메틸실록산을 주성분으로 하는 것을 들 수 있다.

또, 고무계 재료로는, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리이소부틸렌 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 등을 주성분으로 하는 것을 들 수 있다.

또, 보호층은 이들 수지로 이루어지는 층의 적층체로 이루어지는 것이어도 된다.

또한, 이와 같은 수지로 이루어지는 보호층으로는, 열가소성 수지를 압출 성형에 의해서 시트화한 것이어도 되고, 경화성 수지를 소정 수단에 의해서 박막화하고, 경화시켜 시트화한 것이어도 된다.

사용하는 경화성 수지로는, 예를 들어, 에너지선 경화성의 우레탄아크릴레이트 등의 올리고머를 주제로 하고, 이소보르닐아크릴레이트 등 비교적 벌크한 기를 갖는 아크릴레이트 모노머를 희석제로 하며, 필요에 따라서 광 중합 개시제를 배합한 수지 조성물로부터 얻어지는 것을 들 수 있다.

보호층에는, 각종 첨가제, 예를 들어, 산화 방지제, 점착 부여제, 가소제, 자외선 흡수제, 착색제, 대전 방지제 등의 다른 성분이 함유된다.

보호층의 형성 방법으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 상기 보호층을 형성하는 소재 (점착제 등), 및, 원하는 바에 따라서, 용제 등의 다른 성분을 함유하는 보호층 형성 용액을 적층해야 할 층 상에 도포하고, 얻어진 도막을 건조시키고, 필요에 따라서 가열하거나 하여 형성하는 방법을 들 수 있다.

또, 별도로, 박리 기재 상에 보호층을 제막 (製膜) 하고, 얻어진 막을 적층해야 할 층 상에 전사하여 적층해도 된다.

보호층의 두께는, 통상적으로 10 ㎚ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 30 ㎚ 내지 1 ㎛, 보다 바람직하게는 40 ㎚ ∼ 600 ㎚ 이다.

[기재층]

본 발명의 가스 배리어성 적층체를 구성하는 기재층은, 가스 배리어층을 담지할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.

기재층의 예로는, 판상체, 각종 용기 및 각종 전자 디바이스용 부재를 들 수 있다. 판상체로는, 예를 들어, 수지 필름, 시트 및 플레이트를 들 수 있다. 각종 용기로는, 식품용 용기, 음료용 용기, 화장품용 용기, 의료용 용기, 의약품 용기, 식품용 보틀, 음료용 보틀, 식용유 보틀, 조미료 보틀 등의 보틀 등을 들 수 있다.

각종 전자 디바이스용 부재로는, 유기 EL 소자, 액정 소자, 양자 도트 소자, 전자 페이퍼 소자, 유기 태양 전지 소자, 박막 배터리, 유기 박막 트랜지스터 소자, 유기 센서 소자 및 미소 전기 기계 센서 (MEMS) 용 소자 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 매엽의 판상체에서도, 장척상의 판상체에서도 기재층으로서 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서,「장척」이란, 그 형상이, 폭 방향에 비해서 길이 방향이 긴 (바람직하게는 10 배 이상의 길이) 띠상인 것을 의미한다. 또, 이하의 설명에 있어서,「길이가 긴」을 생략하는 경우가 있다.

이 중에서도, 기재층으로는 수지 필름이 바람직하다. 수지 필름의 길이 (길이 방향의 길이) 는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 400 ∼ 2000 m 이다.

수지 필름의 폭 (폭 방향의 길이) 은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 450 ∼ 1300 ㎜, 바람직하게는 530 ∼ 1280 ㎜ 이다.

수지 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 ∼ 100 ㎛, 바람직하게는 5 ∼ 70 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 60 ㎛ 이다.

수지 필름의 수지 성분으로는, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 아크릴계 수지, 시클로올레핀계 폴리머, 방향족계 중합체 등을 들 수 있다.

이들 수지 성분은, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이 중에서도, 투명성이 우수하고, 범용성이 있는 점에서, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드 또는 시클로올레핀계 폴리머가 보다 바람직하고, 폴리에스테르 또는 시클로올레핀계 폴리머가 더욱 바람직하다.

폴리에스테르로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트 등을 들 수 있다.

시클로올레핀계 폴리머로는, 노르보르넨계 중합체, 단고리의 고리형 올레핀계 중합체, 고리형 공액 디엔계 중합체, 비닐 지환식 탄화수소 중합체 및 이것들의 수소화물을 들 수 있다.

본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에 있어서, 수지 필름은 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제로는, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 안정제, 산화 방지제, 가소제, 활제, 충전제, 착색 안료 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 함유량은, 목적에 맞추어 적절히 결정하면 된다.

수지 필름은, 소정의 성분을 함유하는 수지 조성물을 조제하고, 이것을 필름상으로 성형함으로써 얻을 수 있다. 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 캐스트법이나 용융 압출법 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다.

본 발명의 가스 배리어성 적층체는, 상기 기재, 가스 배리어층, 보호층이 이 순으로 직접 또는 다른 층을 개재하여 적층된 적층체이다.

다른 층으로는, 무기 화합물층, 도전체층, 프라이머층 등을 들 수 있다.

[프라이머층]

본 발명의 가스 배리어성 적층체는, 프라이머층을 갖는 것이어도 된다.

프라이머층은, 통상적으로, 기재층과 가스 배리어층 사이에 형성된다. 프라이머층을 형성함으로써, 기재층 표면의 요철이 저감화되고, 가스 배리어성 적층체의 층간 밀착성이 향상된다. 또, 프라이머층을 형성함으로써, 가스 배리어층의 표면 조도를 효율적으로 조절할 수 있다.

프라이머층으로는, 예를 들어, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층을 들 수 있다.

활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 중합성 화합물을 함유하고, 활성 에너지선의 조사에 의해서 경화할 수 있는 조성물이다.

중합성 화합물로는, 중합성 프레폴리머나 중합성 모노머를 들 수 있다.

중합성 프레폴리머로는, 양 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 올리고머와 (메트)아크릴산의 반응에 의해서 얻어지는 폴리에스테르아크릴레이트계 프레폴리머, 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응에 의해서 얻어지는 에폭시아크릴레이트계 프레폴리머, 폴리우레탄올리고머와 (메트)아크릴산의 반응에 의해서 얻어지는 우레탄아크릴레이트계 프레폴리머, 폴리에테르폴리올과 (메트)아크릴산의 반응에 의해서 얻어지는 폴리올아크릴레이트계 프레폴리머 등을 들 수 있다.

중합성 모노머로는, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발린산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메트)아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트 등의 2 관능 (메트)아크릴레이트 ; 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴록시에틸)이소시아누레이트 등의 3 관능 (메트)아크릴레이트 ; 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 4 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 ; 에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨디비닐에테르, 1,6-헥산디올디비닐에테르, 트리메틸올프로판디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 하이드로퀴논디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르, 디트리메틸올프로판폴리비닐에테르 등의 비닐 화합물 : 등을 들 수 있는데, 반드시 이것들에 한정되는 것은 아니다.

이들 중합성 화합물은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

여기서, (메트)아크릴로일기의 표기는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 양방을 포함하는 의미이다.

또, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중에, 그 자체는 반응 경화성을 갖지 않는 고분자 수지 성분, 예를 들어 아크릴 수지를 포함시켜도 된다. 고분자 수지 성분의 첨가에 의해서 그 조성물의 점도를 조정할 수 있다.

활성 에너지선으로는, 자외선, 전자선, α 선, β 선, γ 선 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 비교적 간편한 장치를 사용하여 발생시킬 수 있는 점에서, 활성 에너지선으로는 자외선이 바람직하다.

이들 중합성 화합물은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

활성 에너지선으로서 자외선을 사용하는 경우, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 (즉, 자외선 경화형 수지 조성물) 은, 광 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.

광 중합 개시제는, 자외선의 조사에 의해서 중합 반응을 개시시키는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 광 중합 개시제로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인계 중합 개시제 ; 아세토페논, 4'-디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등의 아세토페논계 중합 개시제 ; 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논 등의 벤조페논계 중합 개시제 ; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 중합 개시제 ; 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤계 중합 개시제 ; 등을 들 수 있다.

광 중합 개시제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 상기 중합성 화합물에 대해서, 0.2 ∼ 30 질량％, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량％ 이다.

활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 유기 미립자, 무기 미립자 등의 미립자를 함유하는 것이어도 된다. 미립자를 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 사용함으로써, 프라이머층의 표면을 적당히 거칠게 할 수 있고, 그 결과, 표면이 적당히 거친 가스 배리어층을 형성하기 쉬워진다.

유기 미립자로는, 폴리스티렌계 수지, 스티렌-아크릴계 공중합체 수지, 아크릴계 수지, 아미노계 수지, 디비닐벤젠계 수지, 실리콘계 수지, 우레탄계 수지, 멜라민계 수지, 우레아 수지, 페놀계 수지, 벤조구아나민계 수지, 자일렌계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리염화비닐계 수지 등으로 이루어지는 미립자를 들 수 있다. 이 중에서도, 실리콘 수지로 이루어지는 실리콘 미립자가 바람직하다.

무기 미립자로는, 실리카 입자, 금속 산화물 입자, 알킬실리케이트 입자 등을 들 수 있다.

실리카 입자로는, 콜로이달 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다.

금속 산화물 입자로는, 산화티탄, 산화아연, 산화지르코늄, 산화탄탈, 산화인듐, 산화하프늄, 산화주석, 산화니오브 등의 입자를 들 수 있다.

알킬실리케이트 입자로는, 식 : R^a-O[-{Si(OR^b)₂}-O-]_n-R^a (식 중, R^a 및 R^b 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타낸다.) 로 나타내는 알킬실리케이트의 입자를 들 수 있다.

이 중에서도, 실리카 입자 또는 알킬실리케이트 입자가 바람직하다.

이들 미립자는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

미립자의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 무정형상, 진구상 등의 다양한 형상의 미립자를 사용할 수 있다.

미립자의 평균 입경은, 통상적으로 1 ∼ 100 ㎚, 바람직하게는 1 ∼ 20 ㎚ 이다. 미립자의 평균 입경은, 레이저 회절/산란법에 의해서 측정할 수 있다.

활성 에너지선 경화형 수지 조성물이 미립자를 함유하는 경우, 미립자의 함유량은, 상기 수지 조성물의 고형분 중, 0.1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다.

활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 레벨링제를 함유하는 것이 바람직하다. 레벨링제를 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 사용함으로써, 프라이머층의 표면 조도를 효율적으로 제어할 수 있다.

레벨링제로는, 실록산계 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리디메틸실록산 및 그 유도체 등의 디알킬실록산 골격을 갖는 화합물이 바람직하다.

활성 에너지선 경화형 수지 조성물이 레벨링제를 함유하는 경우, 레벨링제의 함유량은, 상기 수지 조성물의 고형분 중, 0.01 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하다.

활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 그 밖의 성분을 함유해도 된다.

그 밖의 성분으로는, 대전 방지제, 안정제, 산화 방지제, 가소제, 활제, 착색 안료 등을 들 수 있다. 이것들의 함유량은, 목적에 맞추어 적절히 결정하면 된다.

프라이머층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 및 필요에 따라서 용매를 함유하는 도공액을 조제하고, 이어서, 기재 상에, 이 도공액을 공지된 방법에 의해서 도공하고, 얻어진 도막을 경화시킴으로써, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 하드 코트층을 형성할 수 있다. 또, 필요에 따라서, 도막을 경화시키기 전에, 건조 처리를 실시해도 된다.

도공액의 조제에 사용하는 용매로는, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 ; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매 ; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용매 ; 등을 들 수 있다.

이들 용매는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

도공 방법으로는, 바 코트법, 스핀 코트법, 딥핑 법, 롤 코트, 그라비아 코트, 나이프 코트, 에어 나이프 코트, 롤 나이프 코트, 다이코트, 스크린 인쇄법, 스프레이 코트, 그라비아 오프셋법 등을 들 수 있다.

도막을 건조시키는 경우, 그 건조 방법으로는, 열풍 건조, 열롤 건조, 적외선 조사 등 종래 공지된 건조 방법을 채용할 수 있다. 건조 온도는, 통상적으로 60 ∼ 130 ℃ 의 범위이다. 건조 시간은, 통상적으로 수 초 내지 수십 분이다.

도막의 경화는, 도막에 활성 에너지선을 조사함으로써 행할 수 있다.

활성 에너지선으로는, 자외선, 전자선, α 선, β 선, γ 선 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 비교적 간편한 장치를 사용하여 발생시킬 수 있는 점에서, 활성 에너지선으로는, 전자선, 자외선이 바람직하고, 자외선이 보다 바람직하다.

활성 에너지선으로서 자외선을 사용하는 경우, 자외선원으로는, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 블랙 라이트 램프, 메탈 할라이드 램프등의 광원을 사용할 수 있다. 자외선의 광량에는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 100 mJ/㎠ ∼ 1,000 mJ/㎠ 이다. 조사 시간은, 통상적으로 수 초 ∼ 수 시간이며, 조사 온도는 통상적으로 20 ∼ 100 ℃ 이다.

프라이머층의 두께는, 통상적으로 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 ㎛, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 10 ㎛ 이다.

[가스 배리어성 적층체]

본 발명의 가스 배리어성 적층체로는, 하기의 (A), (B) 의 층 구조를 갖는 것을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

(A) : 기재층/가스 배리어층/보호층

(B) : 기재층/프라이머층/가스 배리어층/보호층

본 발명의 가스 배리어성 적층체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 5 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는, 10 ∼ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는, 20 ∼ 40 ㎛ 이다.

본 발명의 가스 배리어성 적층체의, 온도 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 에 있어서의, 수증기 투과율은, 바람직하게는 0.1 g/(㎡·day) 이하, 보다 바람직하게는 0.05 g/(㎡·day) 이하, 더욱 바람직하게는 0.03 g/(㎡·day) 이하이다. 하한치는 특별히 없고, 작을수록 바람직하지만, 통상적으로는 0.001 g/(㎡·day) 이상이다.

수증기 투과율은, 실시예에 기재된 방법에 의해서 측정할 수 있다.

본 발명의 가스 배리어성 적층체는, 우수한 가스 배리어성을 갖고 있기 때문에, 전자 디바이스용 부재로서 바람직하게 사용된다.

본 발명의 가스 배리어성 적층체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.

예를 들어, 가스 배리어성 적층체를 장척상의 가스 배리어 필름으로 하는 경우에는, 장척상의 기재층용 수지 필름 상에, 필요에 따라서 상기 방법에 의해서 프라이머층을 형성한 후, 상기 방법에 의해서 가스 배리어층을 형성함으로써 본 발명의 가스 배리어성 적층체를 제조할 수 있다.

장척상이란, 시트의 폭 방향에 대해서, 적어도 5 배 정도 이상의 길이를 갖는 것을 말하고, 바람직하게는 10 배 혹은 그 이상의 길이를 갖고, 예를 들어 롤상으로 감겨져 보관 또는 운반되는 정도의 길이를 갖는 것을 말한다.

프라이머층을 형성하는 경우, 기재층용 수지 필름 상에 직접 프라이머층 형성 용액을 도공해도 되고, 공정 기재 상에 프라이머층 형성 용액을 도공하고, 이 도막에 기재용 수지 필름을 중첩한 후, 도막을 경화시켜 프라이머층을 형성해도 된다.

이와 같은 제조 방법에 의하면, 본 발명의 가스 배리어성 적층체를 장척상으로 할 경우에 효율적으로 제조할 수 있다.

2) 전자 디바이스용 부재 및 전자 디바이스

본 발명의 전자 디바이스용 부재는, 본 발명의 가스 배리어성 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 전자 디바이스용 부재는, 절곡해도 가스 배리어층에 크랙이 발생되기 어려워, 우수한 가스 배리어성을 갖는 것이다.

본 발명의 전자 디바이스용 부재는, 무색 투명성이 우수하기 때문에, 액정 디스플레이, EL 디스플레이 등의 디스플레이 부재 ; 등으로서 바람직하다.

본 발명의 전자 디바이스는, 본 발명의 전자 디바이스용 부재를 구비한다. 구체예로는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명, 무기 EL 디스플레이, 무기 EL 조명, 전자 페이퍼, 태양 전지 등을 들 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 전혀 아니다.

각 예 중의 부 및 ％ 는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.

[실시예 1]

두께가 50 ㎛ 인 편면 하도 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (토요보사 제조,「코스모샤인 A-4100」) 의 비하도 처리에, 퍼하이드로폴리실라잔 (AZ 일렉트로닉마테리알즈사 제조,「ZNL110A-20」) 을 도공하고, 이것을 120 ℃ 에서 2 분간 가열 경화시킴으로써, 폴리실라잔층을 형성하였다. 폴리실라잔층의 막 두께는 200 ㎚ 로 하였다.

이어서, 플라즈마 이온 주입 장치를 사용하여, 상기한 폴리실라잔층에 하기 조건에서 플라즈마 이온 주입을 행하고, 폴리실라잔층의 표면을 개질하여, 가스 배리어층 (가스 배리어성 유닛) 을 얻었다.

또한, 얻어진 가스 배리어층 상에 상기 퍼하이드로폴리실라잔을 도공하고, 이것을 120 ℃ 에서 2 분간 가열 경화시킴으로써 보호층을 형성하였다. 보호층의 막 두께는 300 ㎚ 로 하였다.

얻어진 가스 배리어성 적층체 (1) 에 대해서 각종 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

사용한 플라즈마 이온 주입 장치 및 플라즈마 이온 주입 조건은 이하와 같다.

(플라즈마 이온 주입 장치)

RF 전원 : 형 번호「RF」56000, 닛폰 전자사 제조

고전압 펄스 전원 :「PV-3-HSHV-0835」, 쿠리타 제작소사 제조

(플라즈마 이온 주입 조건)

·플라즈마 생성 가스 : Ar

·가스 유량 : 100 sc㎝

·Duty 비 : 0.5 ％

·반복 주파수 : 1000 ㎐

·인가 전압 : -10 ㎸

·RF 전원 : 주파 13.56 ㎒, 인가 전력 1000 W

·챔버 내압 : 0.2 ㎩

·펄스 폭 : 5 μsec

·처리 시간 (이온 주입 시간) : 5 분간

[실시예 2]

실시예 1 에 있어서, 가스 배리어층 형성시의 플라즈마 이온 주입 조건「인가 전압」을 -15 ㎸ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층체 (2) 를 얻었다.

[실시예 3]

실시예 1 에 있어서, 보호층에, 스퍼터링법에 의해서 제막한 이산화규소층 300 ㎚ 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층체 (3) 을 얻었다.

[실시예 4]

실시예 1 에 있어서, 가스 배리어층으로서 스퍼터링법에 의해서 제막한 산질화규소층 200 ㎚ 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층체 (4) 를 얻었다.

[비교예 1]

실시예 1 에 있어서, 보호층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층체 (1r) 을 얻었다.

[비교예 2]

실시예 1 에 있어서, 가스 배리어층 상에, 아크릴계 수지 [우레탄아크릴레이트계 자외선 경화형 화합물 (SHIKOH UT-4692, 닛폰 합성 화학사 제조)] 20 질량부를 메틸이소부틸케톤 100 질량부에 용해시킨 후, 광 중합 개시제 (Irgacure 127, BASF 사 제조) 를, 용액의 고형분 100 질량부에 대해서, 3 질량부 첨가한 것을 도공하고, 이것을 70 ℃ 에서 1 분간 가열 건조시킨 후, UV 광 조사 라인을 사용하여 UV 광 조사를 행하고 (고압 수은등, 라인 속도, 20 m/분, 적산 광량 100 mJ/㎠, 피크 강도 1.466 W, 패스 횟수 2 회), 보호층을 형성시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층체 (2r) 을 얻었다. 보호층의 막 두께는 300 ㎚ 로 하였다.

[비교예 3]

실시예 1 에 있어서, 가스 배리어층 상에, 아크릴계 수지 [트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (A-DCP, 신나카무라 화학사 제조)] 20 질량부를 메틸이소부틸케톤 100 질량부에 용해시킨 후, 광 중합 개시제 (Irgacure127, BASF 사 제조) 를, 용액의 고형분 100 질량부에 대해서, 3 질량부 첨가한 것을 도공하고, 이것을 70 ℃ 에서 1 분간 가열 건조시킨 후, UV 광 조사 라인을 사용하여 UV 광 조사를 행하고 (고압 수은등, 라인 속도, 20 m/분, 적산 광량 100 mJ/㎠, 피크 강도 1.466 W, 패스 횟수 2 회), 보호층을 형성시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 가스 배리어성 적층체 (3r) 을 얻었다. 보호층의 막 두께는 300 ㎚ 로 하였다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 가스 배리어성 적층체에 대해서 이하의 측정을 행하였다.

(수증기 투과율의 측정)

가스 배리어성 적층체의 수증기 투과율을, mocon 사 제조,「AQUATRAN-1」을 사용하여 측정하였다. 측정은 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 분위기하에서 행하였다.

(X 선 광 전자 분광 측정 장치)

하기에 나타내는 측정 조건에서, 가스 배리어층 (이온 주입되어 얻어진 층) 의 표층부에 있어서의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재 비율의 측정을 행하였다.

측정 장치 :「PHI Quantera SXM」알박파이사 제조

X 선원 : AlKα

X 선 빔 직경 : 100 ㎛

전력치 : 25 W

전압 : 15 ㎸

취출 각도 : 45°

진공도 : 5.0 × 10^-8 ㎩

(막 두께의 측정)

가스 배리어성 적층체의 막 두께를, J·A·울람·재팬사 제조,「분광 엘립소메트리 2000U」를 사용하여 측정하였다. 측정은, 파장이 590 ㎚ 인 광을 사용하여, 23 ℃ 에서 행하였다.

(영률의 측정)

가스 배리어층 (1), 가스 배리어층 (2) 및 보호층의 영률을 미소 표면 경도계 (다이나믹 초미소 경도계 W201S, 시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(내구성의 평가 방법 1)

금속 칼슘의 퇴색에 의해서 수분 진입을 평가하는 방법으로, 실제의 전자 디바이스를 상정한 내구성 평가 1 을 실시하였다. 단차를 갖는 유리 기판 상에 금속 칼슘을 증착하고, 가스 배리어성 적층체의 보호층 상에 봉지재 (고무계 점착제, 상품명「TN-286」, 마츠무라 석유 화학사 제조) 를 막 두께 20 ㎛ 가 되도록 제막하고, 유리 기판의 단차를 덮도록 첩합하였다. 유리 기판은, 50 × 50 ㎜ 의 치수이고, 중앙부에 15 × 15 ㎜ 의 크기의 두께 200 ㎛ 의 단차를 갖고 있다. 23 ℃ 50 ％RH 의 분위기하에서 100 시간 정치 (靜置) 후, 샘플을 관찰한다. 금속 칼슘의 퇴색이 없는 경우를「○ (양호)」, 퇴색된 경우를「× (불량)」으로 하여 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(내구성의 평가 방법 2)

내구성의 평가 방법 1 과 마찬가지로 금속 칼슘의 퇴색에 의해서 수분 진입을 평가하는 방법으로, 내구성 평가 2 를 실시하였다. 가스 배리어성 적층체의 보호층 상에 점착재 (고무계 점착제, 상품명「TN-286」, 마츠무라 석유 화학사 제조) 를 막 두께 20 ㎛ 가 되도록 제막하고, 박리 필름 (SP-PET382150, 두께 38 ㎛, 린텍사 제조) 과 첩합하여, 점착 시트를 제조하였다. 유리 기판 (품명 : 이글 XG, 치수 : 100 × 100 ㎜, 코닝사 제조) 상에 금속 칼슘을 증착하고, 점착 테이프의 박리 필름을 박리하여, 칼슘면을 덮도록 첩합하고, 봉지하였다. 23 ℃ 50 ％RH 의 분위기하에서 100 시간 정치 후, 샘플을 관찰한다. 금속 칼슘의 퇴색이 없는 경우를「○ (양호)」, 퇴색된 경우를「× (불량)」으로 하여 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(막 밀도의 측정)

가스 배리어층의 표층부에 있어서의 막 밀도는, 하기에 나타내는 측정 조건에서 X 선의 반사율을 측정하여 전반사 임계 각도 θc 를 구하고, 그 값으로부터, 상기 수학식 4 를 이용하여 산출하였다.

측정 장치와 측정 조건은 이하와 같다.

측정 장치 : 박막 평가용 시료 수평형 X 선 회절 장치「Smart Lab」, 주식회사 리가쿠 제조

측정 조건 :

X 선원 ; Cu-Kα1 (파장 : 1.54059 Å)

광학계 ; 병행 빔 광학계

입사측 슬릿계 ; Ge (220) 2 결정, 높이 제한 슬릿 5 ㎜, 입사 슬릿 0.05 ㎜

수광측 슬릿계 ; 수광 슬릿 0.10 ㎜, 솔러 슬릿 5°

검출기 ; 신틸레이션 카운터

관 전압·관 전류 ; 45 ㎸ -200 ㎃

주사 축 ; 2θ/θ

주사 모드 ; 연속 스캔

주사 범위 ; 0.1 - 3.0 deg.

주사 속도 ; 1 deg./min.

샘플링 간격 ; 0.002°/step

또한, 원자수비 (xi) 는, X 선 광 전자 분광 측정에 의해서 얻어진 가스 배리어층의 표층부에 있어서의 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재 비율을 사용하였다.

표 1 로부터, 이하의 것을 알 수 있다.

실시예 1 ∼ 4 의 가스 배리어성 적층체 (1) ∼ (4) 는, 보호층의 탄성률이 적당한 것이고, 절곡해도 가스 배리어층에 크랙이 발생되기 어려워, 가스 배리어성의 저하가 억제되었다.

한편, 비교예 1 의 가스 배리어성 적층체 (1r) 은, 보호층을 형성하고 있지 않기 때문에, 절곡하면 가스 배리어층에 크랙이 들어가, 가스 배리어성이 저하되었다.

비교예 2, 3 의 가스 배리어성 적층체 (2r, 3r) 은, 보호층의 탄성률이 낮기 때문에, 절곡하면 가스 배리어층에 크랙이 들어가, 가스 배리어성이 저하되었다.

Claims (10)

1. 기재와, 가스 배리어층과, 보호층이 이 순으로 직접 또는 다른 층을 개재하여 적층된 가스 배리어성 적층체로서,
   상기 가스 배리어층의 보호층측의 표층부에 있어서의, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자의 존재량 전체에 대한 산소 원자의 존재 비율이 20 ∼ 70 ％, 질소 원자의 존재 비율이 0 ∼ 30 ％, 규소 원자의 존재 비율이 25 ∼ 50 ％ 이고,
   상기 보호층의 25 ℃ 에 있어서의 영률이 5 × 10⁹ ㎩ 이상, 1 × 10¹² ㎩ 이하이고,
   상기 보호층을 형성하는 소재가 규소 함유 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 가스 배리어층의 보호층측의 표층부에 있어서의 막 밀도가, 2.4 ∼ 4.0 g/㎤ 인, 가스 배리어성 적층체.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 가스 배리어층의 25 ℃ 에 있어서의 영률이, 1 × 10¹⁰ ㎩ 이상, 1 × 10¹² ㎩ 이하인, 가스 배리어성 적층체.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 가스 배리어층의 영률이, 상기 보호층의 영률보다 높은 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 가스 배리어층이, 상기 기재측에 배치되어 이루어지는 가스 배리어층 (1) 과, 상기 가스 배리어층 (1) 의 기재측과는 반대측의 면측에 배치되어 이루어지는 가스 배리어층 (2) 으로 이루어지는 가스 배리어성 유닛으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 가스 배리어층 (2) 의 25 ℃ 에 있어서의 영률이, 1 × 10¹⁰ ㎩ 이상, 1 × 10¹² ㎩ 이하인, 가스 배리어성 적층체.
7. 제 5 항에 있어서,
   상기 가스 배리어층 (2) 의 영률이, 상기 보호층의 영률보다 높은 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
8. 제 5 항에 있어서,
   상기 가스 배리어층 (1) 의 막 밀도가, 상기 보호층의 막 밀도보다 높은 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 적층체.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 가스 배리어성 적층체로 이루어지는 전자 디바이스용 부재.
10. 제 9 항에 기재된 전자 디바이스용 부재를 구비하는 전자 디바이스.