CN110431012B - 功能性膜及器件 - Google Patents
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Abstract
本发明为功能性膜和使用该功能性膜得到的器件,所述功能性膜具有工艺膜、在所述工艺膜上直接设置的树脂涂布层和在所述树脂涂布层上直接或隔着其它的层设置的阻气层,其中,所述树脂涂布层由含有能量固化性树脂和无机填料的固化性组合物的固化物构成。根据本发明,提供光学各向同性、耐弯曲性和使用时的操作性优异的功能性膜和使用该功能性膜得到的器件。
Description
技术领域
本发明涉及光学各向同性、耐弯曲性和使用时的操作性优异的功能性膜和使用该功能性膜得到的器件。
背景技术
目前,对于液晶显示器或电致发光(EL)显示器等显示器,为了实现薄型化、轻量化等,已经使用透明塑料膜代替玻璃板作为具有电极的基板。这样的透明塑料膜要求光学各向同性、阻气性优异。
另外,近年来,也开展了柔性显示器的开发,此时所使用的塑料膜要求耐弯曲性优异。
在专利文献1中,记载了透明阻气性层合膜,其特征在于,作为光学各向同性、阻气性优异的膜,在透明高分子膜的至少一面上,具有由聚硅氮烷形成的陶瓷层(A层)与特定的固化树脂层(B层)相互接触而构成的层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-016142号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1中,记载了通过使用聚碳酸酯膜或聚丙烯酸酯膜作为透明高分子膜,得到光学各向同性优异的透明阻气性层合膜。
但是,近年来,需要具有更优异的光学各向同性、耐弯曲性的膜。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题,对光学各向同性、耐弯曲性和阻气性优异的功能性膜进行了深入研究。
结果发现:通过不使用基材层(通过制成所谓的无载体膜),可得到光学各向同性、耐弯曲性优异的功能性膜;以及,虽然不具有基材层的功能性膜在其制备时、搬运时的处理困难,但在使用前的期间,通过将能够作为支撑体起作用的工艺膜设置为至少一侧的最外层,处理性提高。
但是,在使用这样的功能性膜时,根据工艺膜的剥离条件,露出面变粗糙,或具有规定的功能的层被破坏,由此功能性膜的性能有时会大幅度降低。因此,在剥离除去工艺膜时,需要特别慎重地处理。
如上所述,具有工艺膜的功能性膜存在使用时的操作性差的问题。
本发明人为了解决该问题,进一步进行研究,结果发现,通过在工艺膜上使用特定的固化性组合物形成树脂涂布层,可得到使用时的操作性优异的功能性膜,从而完成本发明。
因此,根据本发明,提供下述[1]~[13]的功能性膜和[14]的器件。
[1] 功能性膜,其中,所述功能性膜具有工艺膜、在所述工艺膜上直接设置的树脂涂布层和在所述树脂涂布层上直接或隔着其它的层设置的阻气层,所述树脂涂布层由含有能量固化性树脂和无机填料的固化性组合物的固化物构成。
[2] 根据[1]所述的功能性膜,其中,所述无机填料是其表面由有机化合物修饰的无机填料。
[3] 根据[2]所述的功能性膜,其中,用于所述无机填料的表面的修饰的有机化合物包含含有反应性不饱和键的基团。
[4] 根据[1]~[3]中任一项所述的功能性膜,其中,所述工艺膜的树脂成分为聚酯系树脂。
[5] 根据[1]~[4]中任一项所述的功能性膜,其中,所述工艺膜的厚度为10~300μm。
[6] 根据[1]~[5]中任一项所述的功能性膜,其中,所述树脂涂布层的厚度为0.1~10μm。
[7] 根据[1]~[6]中任一项所述的功能性膜,其中,所述树脂涂布层的与工艺膜接触的一侧的相反侧的面的粗糙度曲线的截面最大高度(Rt)为1~200nm。
[8] 根据[1]~[7]中任一项所述的功能性膜,其中,所述阻气层含有选自以下的至少一种:硅氧化物、硅氮化物、硅氟化物、硅碳化物、金属氧化物、金属氮化物、金属氟化物、金属碳化物和含有构成这些化合物的元素的复合化合物。
[9] 根据[1]~[8]中任一项所述的功能性膜,其中,所述阻气层是将可通过接受改性处理而变化为含有无机化合物的层的层的表面改性而得到。
[10] 根据[1]~[9]中任一项所述的功能性膜,其中,所述阻气层的厚度为20~3000nm。
[11] 根据[1]~[10]中任一项所述的功能性膜,其中,所述功能性膜还具有粘接剂层,所述粘接剂层在所述阻气层上直接或隔着其它的层设置。
[12] 根据[1]~[11]中任一项所述的功能性膜,其中,依据JIS K5600-5,以直径6mm进行芯轴弯曲试验后,在温度为40℃、相对湿度为90%的条件下的水蒸气透过率低于0.2g·m-2·天-1。
[13] 根据[1]~[12]中任一项所述的功能性膜,其用在光学器件中。
[14] 器件,其中,所述器件是将根据[1]~[13]中任一项所述的功能性膜贴附在对象物上后,剥离除去工艺膜而成。
发明的效果
根据本发明,可提供光学各向同性、耐弯曲性和使用时的操作性优异的功能性膜,和使用该功能性膜得到的器件。
具体实施方式
本发明的功能性膜的特征在于,所述功能性膜具有工艺膜、在所述工艺膜上直接设置的树脂涂布层和在所述树脂涂布层上直接或隔着其它的层设置的阻气层,所述树脂涂布层由含有能量固化性树脂和无机填料的固化性组合物的固化物构成。
[工艺膜]
构成本发明的功能性膜的工艺膜在功能性膜的制备时或使用时作为支撑体起作用,提高在这些操作中的处理性。另外,该工艺膜在功能性膜的保管时或搬运时承担作为保护层的职责,保护树脂涂布层或阻气层(バスバリア層)。如下所述,通常最终剥离除去工艺膜。
作为工艺膜,优选树脂膜。另外,该树脂膜优选在表面不具有易粘接层或剥离层等。若将在表面具有这些层的树脂膜用作工艺膜,则有这些层所含有的成分污染树脂涂布层,或在剥离除去工艺膜时破坏树脂涂布层,或使得功能性膜的卷取操作困难之虞。
作为树脂膜的树脂成分,可列举出聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烃、聚酯系树脂、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、丙烯酸系树脂、环烯烃系聚合物、芳族系聚合物等。
其中,聚酯系树脂、聚碳酸酯、环烯烃系聚合物或芳族系聚合物由于透明性更优异,并且具有通用性,所以优选,更优选聚酯系树脂。
作为聚酯系树脂,可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯等,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。
作为聚碳酸酯,可列举出使2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(别名双酚A)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷等双酚类与光气或碳酸二苯酯反应得到的聚合物。
作为环烯烃系聚合物,可列举出降冰片烯系聚合物、单环的环状烯烃系聚合物、环状共轭二烯系聚合物、乙烯基脂环式烃聚合物和它们的氢化物。作为其具体例,可列举出Apel (三井化学公司制的乙烯-环烯烃共聚物)、Arton (JSR公司制的降冰片烯系聚合物)、Zeonor (日本Zeon公司制的降冰片烯系聚合物)等。
作为芳族系聚合物,可列举出聚苯乙烯等。
所述树脂膜可在不妨碍本发明的效果的范围内含有各种添加剂。作为添加剂,可列举出紫外线吸收剂、抗静电剂、稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、润滑剂、着色颜料等。这些添加剂的含量只要根据目的适宜确定即可。
树脂膜可通过制备含有树脂成分和根据需要的各种添加剂的树脂组合物,并将它们成型为膜状而得到。成型方法无特殊限定,可利用流延法或熔融挤出法等公知的方法。
从操作性的观点出发,工艺膜的厚度优选为10~300μm,更优选20~125μm。
[树脂涂布层]
构成本发明的功能性膜的树脂涂布层是在所述工艺膜上直接设置的层,其由含有能量固化性树脂和无机填料的固化性组合物的固化物构成。
通过设置树脂涂布层,可不损伤阻气层等,而有效地剥离除去工艺膜。
能量固化性树脂指通过照射电子射线、紫外线等能量射线或加热,引发固化反应,从而变化为固化物的树脂。能量固化性树脂通常是以聚合性化合物为主要成分的混合物。
聚合性化合物是具有能量聚合性官能团的化合物。作为能量聚合性官能团,可示例出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等烯属不饱和基团。其中,由于反应性高,所以能量聚合性官能团优选(甲基)丙烯酰基。需说明的是,在本说明书中,“(甲基)丙烯酰基”指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为具有(甲基)丙烯酰基的聚合性化合物,可列举出多官能丙烯酸酯系化合物。多官能丙烯酸酯系化合物指具有2个以上的参与聚合反应的不饱和键的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
作为多官能丙烯酸酯系化合物,可列举出:
三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊基酯、二(甲基)丙烯酸己内酯改性二环戊烯基酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、二(甲基)丙烯酸烯丙基化环己基酯等双官能丙烯酸酯系化合物,
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯等三官能丙烯酸酯系化合物,
二甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等四官能丙烯酸酯系化合物,
丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等五官能丙烯酸酯系化合物,
二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等六官能丙烯酸酯系化合物等。
这些多官能丙烯酸酯系化合物可单独使用一种或组合使用两种以上。
能量固化性树脂可含有低聚物。作为所涉及的低聚物,可列举出聚酯丙烯酸酯系低聚物、环氧丙烯酸酯系低聚物、氨基甲酸酯丙烯酸酯系低聚物、多元醇丙烯酸酯系低聚物等。
能量固化性树脂可含有光聚合引发剂或热聚合引发剂等聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,可列举出:2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基酮等酮系光聚合引发剂,2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦酸乙酯、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等磷系光聚合引发剂,双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基]钛等二茂钛系光聚合引发剂,肟酯系光聚合引发剂,二苯甲酮、对氯二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮系光聚合引发剂,噻吨酮等噻吨酮系光聚合引发剂,三异丙醇胺等胺系光聚合引发剂等。它们可单独使用一种或组合使用两种以上。
作为热聚合引发剂,可列举出过氧化氢,过二硫酸铵、过二硫酸钠、过二硫酸钾等过二硫酸盐,2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮系化合物,过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧乙酸、过氧化琥珀酸、过氧化二叔丁基、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯等有机过氧化物等。它们可单独使用一种或组合使用两种以上。
在能量固化性树脂含有聚合引发剂的情况下,相对于100质量份的聚合性化合物,其含量通常为0.01~20质量份的范围。
能量固化性树脂可含有聚异氰酸酯系交联剂。作为聚异氰酸酯系交联剂,无特殊限定,可使用分子中具有2个以上的异氰酸酯基的化合物。作为这样的聚异氰酸酯系交联剂,可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳族聚异氰酸酯,六亚甲基二异氰酸酯等脂族聚异氰酸酯,异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯,这些化合物的双缩脲体、异氰尿酸酯体,以及作为这些化合物与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等含有活性氢的低分子化合物的反应物的加合体等。它们可单独使用一种或组合使用两种以上。
在能量固化性树脂含有聚异氰酸酯系交联剂的情况下,相对于100质量份的聚合性化合物,其含量通常为1~10质量份,优选为2~8质量份。
作为能量固化树脂,优选通过照射紫外线(UV)而固化的树脂(紫外线固化性树脂)。通过使用紫外线固化性树脂,可有效地形成由能量固化性树脂的固化物构成的层。
在功能性膜中,固化性组合物所含有的无机填料是为了提高工艺膜的剥离性而使用的。
作为构成无机填料的无机物,可列举出二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(ITO)、氧化锑、氧化铈等金属氧化物,氟化镁、氟化钠等金属氟化物等。
无机填料的形状可为球状,也可为非球状。在非球状的情况下,可为不定形的,也可为针状、鳞片状的长径比高的形状。
由于容易得到光学各向同性更优异的功能性膜,所以长径比低的无机填料为优选,更优选球状的无机填料。
无机填料的平均粒径无特殊限定,通常为5~100nm。若无机填料的平均粒径过小,则有难以充分地提高工艺膜的剥离性之虞。另一方面,若无机填料的平均粒径过大,则有降低在树脂涂布层上形成的阻气层的阻气性之虞。
无机填料的平均粒径可使用粒度分布测定装置,利用动态光散射法测定。
无机填料可为其表面由有机化合物修饰的无机填料。作为所涉及的有机化合物,可列举出包含含有反应性不饱和键的基团的有机化合物。用包含含有反应性不饱和键的基团的有机化合物修饰的无机填料,是在表面具有含有反应性不饱和键的基团的无机填料。通过使用这样的无机填料,容易得到在剥离除去工艺膜时的操作性更优异的功能性膜。
作为含有反应性不饱和键的基团,可列举出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、缩水甘油基等。
作为包含含有反应性不饱和键的基团的有机化合物,可使用硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂,可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。
在表面具有含有反应性不饱和键的基团的无机填料可通过使用硅烷偶联剂,利用公知的方法进行无机填料的表面处理而得到。
固化性组合物可含有溶剂。
作为溶剂,可列举出:正己烷、正庚烷等脂族烃系溶剂,甲苯、二甲苯等芳族烃系溶剂,二氯甲烷、氯乙烯、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、一氯苯等卤化烃系溶剂,甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇单甲基醚等醇系溶剂,丙酮、甲乙酮、2-戊酮、异佛尔酮、环己酮等酮系溶剂,醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂,乙基溶纤剂等溶纤剂系溶剂,1,3-二氧戊环等醚系溶剂等。
构成本发明的功能性膜的树脂涂布层可通过如下来形成:通过公知的涂布方法将所述固化性组合物涂布在所述工艺膜上,根据需要将得到的涂膜干燥后,使涂膜固化。
作为涂布固化性组合物的方法,可使用通常的湿式涂布方法。例如可列举出浸渍法、辊涂、凹版涂布、刮刀涂布、气刀涂布、辊刀涂布、模涂、丝网印刷法、喷涂、凹版胶印法等。
作为干燥涂膜的方法,可列举出热风干燥、热辊干燥、红外线照射等目前公知的干燥方法。
作为固化涂膜的方法,无特殊限定,可根据能量固化性树脂的特性适宜选择公知的方法。
例如,在能量固化性树脂是接受活性能量射线而固化的树脂的情况下,可通过使用高压汞灯、无电极灯、氙灯等,对涂膜照射活性能量射线,而使涂膜固化。
活性能量射线的波长优选200~400nm,更优选350~400nm。照射量通常为照度50~1000mW/cm2、光量50~5000mJ/cm2,优选为1000~5000mJ/cm2的范围。照射时间通常为0.1~1000秒,优选为1~500秒,更优选为10~100秒。考虑光照射工序的热负荷,为了满足上述光量,可多次照射。
另外,在能量固化性树脂是通过加热而固化的树脂的情况下,通过将涂膜加热至进行固化反应的温度,可将涂膜固化。
树脂涂布层所含有的树脂成分(来源于能量固化性树脂的成分)的含量无特殊限定,以树脂涂布层整体为基准,通常为30~90质量%,优选50~70质量%。
树脂涂布层所含有的无机填料的含量无特殊限定,以树脂涂布层整体为基准,通常为10~70质量%,优选50~70质量%。
若树脂涂布层所含有的无机填料的含量过少,则有难以有效地剥离除去工艺膜之虞。另一方面,若树脂涂布层所含有的无机填料的含量过多,则有功能性膜的透明性、耐弯曲性降低之虞。
树脂涂布层的厚度无特殊限定,通常为0.1~10μm,优选0.5~5μm。
若树脂涂布层过薄,则在剥离除去工艺膜时,有破坏阻气层等之虞。另一方面,若树脂涂布层过厚,则有耐弯曲性降低之虞。
树脂涂布层的与工艺膜接触的一侧的相反侧的面的粗糙度曲线的截面最大高度(Rt)无特殊限定,通常为1~200nm,优选2~150nm。
树脂涂布层的与工艺膜接触的一侧的相反侧的面是在工艺膜上形成树脂涂布层时露出的面。如下所述,在该面上直接或隔着其它的层形成阻气层。
若为功能性膜的制备过程中的状态,则可通过利用光干涉显微镜观察露出的树脂涂布层的表面,来测定该粗糙度曲线的截面最大高度(Rt)。
若粗糙度曲线的截面最大高度(Rt)过小,则有难以充分地提高工艺膜的剥离性之虞。另一方面,若粗糙度曲线的截面最大高度(Rt)过大,则有降低在树脂涂布层上形成的阻气层的阻气性之虞。
粗糙度曲线的截面最大高度(Rt)可通过调节所使用的无机填料的平均粒径或量而最优化。
[阻气层]
构成本发明的功能性膜的阻气层是具有抑制氧、水蒸气等气体透过的特性(阻气性)的层。该阻气层是在所述树脂涂布层上直接或隔着底漆层等其它的层层合而成的。
作为阻气层,优选含有硅氧化物、硅氮化物、硅氟化物、硅碳化物、金属氧化物、金属氮化物、金属氟化物、金属碳化物和含有构成这些化合物的元素的复合化合物的阻气层。
作为这样的阻气层,例如可列举出无机蒸镀膜,或将可通过接受改性处理而变化为含有无机化合物的层的层的表面改性而得到的层[在这种情况下,阻气层并不只是指改性的区域,而是指“含有改性的区域的层”]等。
作为无机蒸镀膜,可列举出无机化合物或金属的蒸镀膜。
作为无机化合物的蒸镀膜的原料,可列举出氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化铟、氧化锡等无机氧化物,氮化硅、氮化铝、氮化钛等无机氮化物,无机碳化物,无机硫化物,氧化氮化硅等无机氧化氮化物,无机氧化碳化物,无机氮化碳化物,无机氧化氮化碳化物等。
作为金属的蒸镀膜的原料,可列举出铝、镁、锌和锡等。
它们可单独使用一种或组合使用两种以上。
其中,从阻气性的观点出发,优选以无机氧化物、无机氮化物或金属为原料的无机蒸镀膜,此外,从透明性的观点出发,优选以无机氧化物或无机氮化物为原料的无机蒸镀膜。
作为形成无机蒸镀膜的方法,可列举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀膜法等PVD(物理蒸镀)法,或热CVD (化学蒸镀)法、等离子体CVD法、光CVD法等CVD法。
无机蒸镀膜的厚度根据所使用的无机化合物或金属而不同,但从阻气性和处理性的观点出发,优选为20~3000nm,更优选为20~1000nm,更优选为20~500nm的范围。
作为可通过接受改性处理而变化为含有无机化合物的层的层,可列举出包含含硅高分子化合物的层(以下有时称为“高分子层”)。另外,“可通过接受改性处理而变化为含有无机化合物的层的层”也包括:为含有如下述的无机聚硅氮烷的无机高分子化合物的层的情况。在这种情况下,通过接受改性处理,含有前述无机高分子化合物的层的至少一部分变化为含有不同组成的无机化合物的层。
高分子层除了含硅高分子化合物以外,可在不妨碍本发明目的的范围内含有其它的成分。作为其它的成分,可列举出固化剂、抗老化剂、光稳定剂、阻燃剂等。
从可形成阻气性更优异的阻气层出发,高分子层中的含硅高分子化合物的含量优选50质量%以上,更优选70质量%以上。
高分子层的厚度无特殊限制,通常为20~3000nm,更优选为20~1000nm,更优选为20~500nm的范围。
高分子层例如可通过如下来形成:通过公知的涂布方法,将含硅高分子化合物溶解或分散在有机溶剂中的液体直接或隔着其它的层涂布在基材层上,并将得到的涂膜干燥。
作为有机溶剂,可列举出苯、甲苯等芳族烃系溶剂,醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂,丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂,正戊烷、正己烷、正庚烷等脂族烃系溶剂,环戊烷、环己烷等脂环式烃系溶剂等。
这些溶剂可单独使用一种或组合使用两种以上。
作为涂布方法,可列举出棒涂法、旋涂法、浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法、辊刀涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法、凹版胶印法等。
作为涂膜的干燥方法,可列举出热风干燥、热辊干燥、红外线照射等目前公知的干燥方法。加热温度通常为80~150℃,加热时间通常为数十秒~数十分钟。
作为将高分子层的表面改性的方法,可列举出离子注入处理、等离子体处理、紫外线照射处理、热处理等。
如下所述,离子注入处理是将加速的离子注入高分子层中,从而将高分子层改性的方法。
等离子体处理是将高分子层暴露在等离子体中,从而将高分子层改性的方法。例如,可依据日本特开2012-106421号公报所记载的方法,进行等离子体处理。
紫外线照射处理是对高分子层照射紫外线而将高分子层改性的方法。例如可依据日本特开2013-226757号公报所记载的方法,进行紫外线改性处理。
作为含硅高分子化合物,可列举出聚硅氮烷系化合物、聚碳硅烷系化合物、聚硅烷系化合物、聚有机硅氧烷系化合物、聚(亚乙硅烷基亚苯基)系化合物和聚(亚乙硅烷基亚乙炔基)系化合物等,更优选聚硅氮烷系化合物。
聚硅氮烷系化合物为分子内具有包含-Si-N-键(硅氮烷键)的重复单元的化合物。具体而言,优选具有用式(1)表示的重复单元的化合物。
[化学式1]
另外,所使用的聚硅氮烷系化合物的数均分子量无特殊限定,优选为100~50,000。
在上述式(1)中,n表示任意的自然数。Rx、Ry、Rz各自独立地表示:氢原子、未取代或具有取代基的烷基、未取代或具有取代基的环烷基、未取代或具有取代基的烯基、未取代或具有取代基的芳基或烷基甲硅烷基等非水解性基团。
作为上述未取代或具有取代基的烷基的烷基,例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳原子数为1~10的烷基。
作为未取代或具有取代基的环烷基的环烷基,例如可列举出环丁基、环戊基、环己基、环庚基等碳原子数为3~10的环烷基。
作为未取代或具有取代基的烯基的烯基,例如可列举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等碳原子数为2~10的烯基。
作为上述烷基、环烷基和烯基的取代基,可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子,羟基,巯基,环氧基,缩水甘油氧基,(甲基)丙烯酰氧基,苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等未取代或具有取代基的芳基等。
作为未取代或具有取代基的芳基的芳基,例如可列举出苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子数为6~15的芳基。
作为上述芳基的取代基,可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子,甲基、乙基等碳原子数为1~6的烷基,甲氧基、乙氧基等碳原子数为1~6的烷氧基,硝基,氰基,羟基,巯基,环氧基,缩水甘油氧基,(甲基)丙烯酰氧基,苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等未取代或具有取代基的芳基等。
作为烷基甲硅烷基,可列举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基等。
其中,作为Rx、Ry、Rz,优选氢原子、碳原子数为1~6的烷基、或苯基,特别优选氢原子。
作为具有用上述式(1)表示的重复单元的聚硅氮烷系化合物,可以是以下的任一种:Rx、Ry、Rz全部为氢原子的无机聚硅氮烷,Rx、Ry、Rz中的至少1个不为氢原子的有机聚硅氮烷。
另外,在本发明中,作为聚硅氮烷系化合物,也可使用聚硅氮烷改性物。作为聚硅氮烷改性物,例如可列举出日本特开昭62-195024号公报、日本特开平2-84437号公报、日本特开昭63-81122号公报、日本特开平1-138108号公报等、日本特开平2-175726号公报、日本特开平5-238827号公报、日本特开平5-238827号公报、日本特开平6-122852号公报、日本特开平6-306329号公报、日本特开平6-299118号公报、日本特开平9-31333号公报、日本特开平5-345826号公报、日本特开平4-63833号公报等所记载的聚硅氮烷改性物。
其中,作为聚硅氮烷系化合物,从易获取性和可形成具有优异的阻气性的离子注入层的观点出发,优选Rx、Ry、Rz全部为氢原子的全氢聚硅氮烷。
另外,作为聚硅氮烷系化合物,也可直接使用作为玻璃涂布材料等市售的市售品。
聚硅氮烷系化合物可单独使用一种或组合使用两种以上。
作为注入高分子层的离子,可列举出氩、氦、氖、氪、氙等稀有气体的离子,碳氟化合物、氢、氮、氧、二氧化碳、氯、氟、硫等的离子,甲烷、乙烷等烷烃系气体类的离子,乙烯、丙烯等烯烃系气体类的离子,戊二烯、丁二烯等二烯烃系气体类的离子,乙炔等炔烃系气体类的离子,苯、甲苯等芳族烃系气体类的离子,环丙烷等环烷烃系气体类的离子,环戊烯等环烯烃系气体类的离子,金属的离子,有机硅化合物的离子等。
这些离子可单独使用一种或组合使用两种以上。
其中,由于可更简便地注入离子,可形成具有更优异的阻气性的阻气层,所以氩、氦、氖、氪、氙等稀有气体的离子为优选。
离子的注入量可根据功能性膜的使用目的(需要的阻气性、透明性等)等适宜确定。
作为注入离子的方法,可列举出照射通过电场加速的离子(离子束)的方法、注入等离子体中的离子的方法等。其中,由于可简便地形成目标阻气层,所以后者的注入等离子体中的离子的方法(等离子体离子注入法)为优选。
等离子体离子注入法例如可如下来进行:在含有稀有气体等等离子体生成气体的气氛下产生等离子体,通过对高分子层施加负的高电压脉冲,将该等离子体中的离子(阳离子)注入高分子层的表面部。更具体而言,等离子体离子注入法可通过WO2010/107018号小册子等所记载的方法来实施。
通过离子注入,注入离子的区域的厚度可通过离子的种类或施加电压、处理时间等注入条件来控制,只要根据高分子层的厚度或功能性膜的使用目的等确定即可,通常为10~400nm。
可通过使用X射线光电子分光分析(XPS)进行距高分子层表面10nm附近的元素分析测定来确认离子已被注入。
阻气层的厚度无特殊限定,通常为20~3000nm,优选为20~1000nm,更优选为20~500nm。
[功能性膜]
本发明的功能性膜除了工艺膜、树脂涂布层和阻气层以外,还可具有其它的层[以下称为“其它的层(I)”]。
作为其它的层(I),可列举出粘接剂层。粘接剂层通常直接或隔着其它的层[以下称为“其它的层(II)”]层合在所述阻气层上。作为其它的层(II),可列举出底漆层等。
粘接剂层是将本发明的功能性膜与被粘物粘接时使用的层。粘接剂层例如可通过在阻气层上直接或隔着其它的层涂布粘接剂,并将得到的涂膜干燥而形成。需说明的是,在本发明中,“粘接剂”以包括“压敏粘接剂(粘合剂)”在内的广义的含义使用。
作为粘接剂所含有的粘接性树脂,可列举出橡胶系粘接性树脂、聚烯烃系粘接性树脂、环氧系粘接性树脂、丙烯酸系粘接性树脂等。
作为橡胶系粘接性树脂,可列举出:以天然橡胶、在天然橡胶中接枝聚合选自(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈的1种或2种以上的单体而得到的改性天然橡胶为主要成分的粘接性树脂,以异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、聚氨酯橡胶、聚异丁烯系树脂、聚丁烯树脂等为主要成分的粘接性树脂等。
其中优选以聚异丁烯系树脂为主要成分的粘接性树脂。
在本说明书中,“主要成分”指固体成分中占50质量%以上的成分。
作为聚烯烃系粘接性树脂,可列举出以改性聚烯烃树脂为主要成分的粘接性树脂。
改性聚烯烃系树脂为使用改性剂对作为前体的聚烯烃树脂实施改性处理而得到的、引入了官能团的聚烯烃树脂。
作为聚烯烃树脂,可列举出超低密度聚乙烯(VLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、直链状低密度聚乙烯、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、烯烃系弹性体(TPO)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
用于聚烯烃树脂的改性处理的改性剂为分子内具有官能团(即能够有助于下述交联反应的基团)的化合物。
作为官能团,可列举出羧基、羧酸酐基、羧酸酯基、羟基、环氧基、酰胺基、铵基、腈基、氨基、酰亚胺基、异氰酸酯基、乙酰基、巯基、醚基、硫醚基、磺酸基、膦酸基、硝基、氨基甲酸酯基、卤素原子等。其中,优选羧基、羧酸酐基、羧酸酯基、羟基、铵基、氨基、酰亚胺基、异氰酸酯基,更优选羧酸酐基、烷氧基甲硅烷基,特别优选羧酸酐基。
作为环氧系粘接性树脂,可列举出以脂肪链改性环氧树脂、环戊二烯改性环氧树脂或萘改性环氧树脂等烃改性环氧树脂,弹性体改性环氧树脂,硅酮改性环氧树脂为主要成分的粘接性树脂。
作为丙烯酸系粘接性树脂,可列举出以丙烯酸系共聚物为主要成分的粘接性树脂,所述丙烯酸系共聚物具有来源于具有碳原子数为1~20的烃基的(甲基)丙烯酸酯的重复单元、和来源于含有官能团的单体的重复单元。
作为具有碳原子数为1~20的烃基的(甲基)丙烯酸酯,可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。
作为含有官能团的单体,可列举出含有羟基的单体、含有羧基的单体、含有环氧基的单体、含有氨基的单体、含有氰基的单体、含有酮基的单体、含有烷氧基甲硅烷基的单体等。其中,作为含有官能团的单体,优选含有羟基的单体、含有羧基的单体。
作为含有羟基的单体,可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为含有羧基的单体,可列举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等。
这些粘接性树脂可根据需要含有固化剂、交联剂、聚合引发剂、光稳定剂、抗氧化剂、增粘剂、增塑剂、紫外线吸收剂、着色剂、树脂稳定剂、填充剂、颜料、增量剂、抗静电剂等。
这些成分可根据各粘接性树脂适宜选择而使用。
粘接剂层的厚度可考虑功能性膜的使用目的等适宜选定。其厚度无特殊限定,通常为0.1~1000μm,优选为0.5~500μm,更优选为1~100μm。
在本发明的功能性膜具有粘接剂层时,功能性膜优选在其使用前的状态(例如保管时、搬运时)下在粘接剂层的旁边具有剥离膜。剥离膜在本发明的功能性膜被使用前的期间保护粘接剂层,并在使用前剥离除去,由此露出粘接剂层。
作为剥离膜,可列举出在纸或塑料膜等剥离基材上涂布剥离剂来设置剥离剂层而得到的剥离膜。
作为剥离基材,可列举出:玻璃纸、铜版纸、优质纸等纸基材,在这些纸基材上层压有聚乙烯或聚丙烯等热塑性树脂的层压纸,用纤维素、淀粉、聚乙烯醇、丙烯酸-苯乙烯树脂等对上述基材进行了填充(目止め)处理的纸基材,或者聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜或聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃膜等塑料膜等。
作为剥离剂,可列举出含有聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂,异戊二烯系树脂、丁二烯系树脂等橡胶系弹性体,长链烷基系树脂,醇酸系树脂,氟系树脂,硅酮系树脂等的剥离剂。
剥离剂层的厚度无特殊限制,在以溶液状态涂布剥离剂的情况下优选为0.02~2.0μm,更优选为0.05~1.5μm。
作为本发明的功能性膜的层构成的实例,可列举出以下层构成,但并不限定于此:
(i) 工艺膜/树脂涂布层/阻气层
(ii) 工艺膜/树脂涂布层/阻气层/粘接剂层
(iii) 工艺膜/树脂涂布层/阻气层/粘接剂层/剥离膜
(iv) 工艺膜/树脂涂布层/阻气层/底漆层/粘接剂层/剥离膜。
本发明的功能性膜的厚度无特殊限定,优选为1~1000μm,更优选为2~200μm,特别优选为5~50μm。
本发明的功能性膜的光学各向同性优异。在利用实施例所记载的方法测定面内相位差Re(550)时,其值优选低于10nm。
本发明的功能性膜的阻气性优异。在40℃、相对湿度为90%的气氛下,本发明的功能性膜的水蒸气透过率优选低于0.2g·m-2·天-1。
本发明的功能性膜的耐弯曲性优异。本发明的功能性膜依据JIS K5600-5,以直径6mm进行芯轴弯曲试验后,在温度为40℃、相对湿度为90%的条件下的水蒸气透过率优选低于0.2g·m-2·天-1。
水蒸气透过率可利用实施例所记载的方法测定。
由于具有这些特性,所以本发明的功能性膜适合用作光学器件用的膜。
[器件]
本发明的器件是将本发明的功能性膜贴附在对象物上后,剥离除去工艺膜而成的。
作为本发明的器件,可列举出液晶显示器、有机EL显示器、无机EL显示器、电子纸、太阳能电池等。
由于本发明的器件具备来源于本发明的功能性膜的层合体,所以难以发生由水蒸气等的浸入导致的故障,另外,耐弯曲性优异。
实施例
以下列举实施例来更详细地说明本发明。但是,本发明丝毫不限于以下实施例。
只要无特殊说明,各例中的份和%为质量基准。
[实施例1]
按体积比为45:55将UV固化性六官能丙烯酸酯树脂(新中村化学工业公司制,商品名:A-DPH)和丙烯酸基修饰二氧化硅纳米填料(日产化学公司制,商品名:MIBK-2140Z)混合,向其中加入1%的羟基酮系光聚合引发剂(BASF公司制,商品名:Irgacure 184),制备固化性组合物。
在作为工艺膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺株式会社制,PET50A4100)的光面上,涂布上述固化性组合物,通过对得到的涂膜进行UV照射而将其固化,形成厚度为3μm的树脂涂布层。
在该树脂涂布层上,涂布含有全氢聚硅氮烷的液体(Merck PerformanceMaterials Ltd.制,AZ NL110A-20,溶剂:二甲苯,浓度:20%),于120℃干燥2分钟,由此形成厚度为200nm的全氢聚硅氮烷层。
接着,使用等离子体离子注入装置(RF电源:日本电子株式会社制,RF56000,高电压脉冲电源:株式会社栗田制作所制,PV-3-HSHV-0835),在下述条件下对全氢聚硅氮烷层进行等离子体离子注入,形成阻气层,由此得到具有工艺膜/树脂涂布层/阻气层的层结构的功能性膜(1a):
等离子体生成气体:Ar
气体流量:100sccm
负荷比:0.5%
施加电压:-6kV
RF电源:频率13.56MHz,施加功率1000W
室内压:0.2Pa
脉冲宽度:5μsec
处理时间(离子注入时间):200秒。
进而,在功能性膜(1a)的阻气层上涂布丙烯酸酯系粘合剂(SAIDEN CHEMICALINDUSTRY CO., LTD.制,商品名:SAIVINOL LT-55),将得到的涂膜干燥,由此形成厚度为20μm的粘接剂层。通过在该粘接剂层上贴合剥离膜(LINTEC公司制,商品名:SP-PET381031),得到具有工艺膜/树脂涂布层/阻气层/粘接剂层/剥离膜的层结构的功能性膜(1b)。
[实施例2]
在实施例1中,除了使用氧化铝填料(BYK公司制,商品名:NANOBYK-3610)代替丙烯酸基修饰二氧化硅纳米填料以外,与实施例1相同地得到具有工艺膜/树脂涂布层/阻气层的层结构的功能性膜(2a)和具有工艺膜/树脂涂布层/阻气层/粘接剂层/剥离膜的层结构的功能性膜(2b)。
[实施例3]
在实施例1中,除了使用氧化锆填料(日产化学公司制,商品名:ZR-20AS)代替丙烯酸基修饰二氧化硅纳米填料以外,与实施例1相同地得到具有工艺膜/树脂涂布层/阻气层的层结构的功能性膜(3a)和具有工艺膜/树脂涂布层/阻气层/粘接剂层/剥离膜的层结构的功能性膜(3b)。
[实施例4]
在实施例1中,除了利用以下方法在树脂涂布层上形成阻气层以外,与实施例1相同地得到具有工艺膜/树脂涂布层/阻气层的层结构的功能性膜(4a)和具有工艺膜/树脂涂布层/阻气层/粘接剂层/剥离膜的层结构的功能性膜(4b)。
(阻气层的形成方法)
使用电子束加热方式的真空蒸镀装置,通过电子束加热使氧化硅化材料(CanonOptron Inc.制SiO)蒸发,在制膜中的压力为0.015Pa的条件下将固化膜厚为50nm的SiOx膜制膜。蒸镀条件为加速电压40kV、发射电流0.2A。
[比较例1]
在实施例1中,除了不形成树脂涂布层,而在工艺膜上直接形成阻气层以外,与实施例1相同地得到具有工艺膜/阻气层的层结构的功能性膜(5a)和具有工艺膜/阻气层/粘接剂层/剥离膜的层结构的功能性膜(5b)。
[比较例2]
在UV固化性六官能丙烯酸酯树脂(新中村化学工业公司制,商品名:A-DPH)中加入1%的羟基酮系光聚合引发剂(BASF公司制,商品名:Irgacure 184),制备固化性组合物。
除了使用该固化性组合物形成树脂涂布层以外,与实施例1相同地得到具有工艺膜/树脂涂布层/阻气层的层结构的功能性膜(6a)和具有工艺膜/树脂涂布层/阻气层/粘接剂层/剥离膜的层结构的功能性膜(6b)。
对于在实施例1~4和比较例1、2中得到的功能性膜,进行以下评价试验。将结果示出于第1表中。
[光学各向同性评价]
剥离除去功能性膜(1b)~(6b)的剥离膜而露出粘接剂层,贴合在无碱玻璃(EAGLEXG)上后,剥离除去工艺膜。将其作为测定试样,使用王子测定机器公司制KOBRA-WR,测定面内相位差Re(550)。
[剥离评价]
剥离除去功能性膜(1b)~(6b)的工艺膜后,通过目测来观察残留的层合体,按照以下标准来评价:
○:在露出面未产生破坏和裂纹;
×:在露出面产生破坏或裂纹。
[耐弯曲性评价]
剥离除去功能性膜(1b)~(6b)的剥离膜而露出粘接剂层,使用手动层压机(handlaminator)贴合在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺株式会社制,商品名:PET100A4300,厚度:100μm)上后,剥离除去工艺膜。将其用作测定试样,依据JIS K5600-5-1:1999,使树脂涂布面为外侧,以直径6mm进行芯轴弯曲试验。接着,使用MOCON制AQUATRAN,在温度为40℃、相对湿度为90%的条件下测定其水蒸气透过率。
[表1]
第1表
由第1表可知以下情况。
实施例1~4的功能性膜的光学各向同性和耐弯曲性优异。另外,可将工艺膜剥离除去,而不对残留的层合体造成不良影响。
另一方面,比较例1的功能性膜无法将工艺膜干净地剥离,无法进行光学各向同性评价和耐弯曲性评价。
另外,比较例2的功能性膜的耐弯曲性差。
Claims (14)
1.功能性膜,其中,所述功能性膜具有工艺膜、在所述工艺膜上直接设置的树脂涂布层和在所述树脂涂布层上直接或隔着其它的层设置的阻气层,
所述树脂涂布层由含有能量固化性树脂和无机填料的固化性组合物的固化物构成,
所述工艺膜在表面不具有易粘接层或剥离层,且以可剥离除去的状态设置,
所述功能性膜是以下(i) ~(iv)的任一种层构成的功能性膜,
(i) 工艺膜/树脂涂布层/阻气层
(ii) 工艺膜/树脂涂布层/阻气层/粘接剂层
(iii) 工艺膜/树脂涂布层/阻气层/粘接剂层/剥离膜
(iv) 工艺膜/树脂涂布层/阻气层/底漆层/粘接剂层/剥离膜。
2.根据权利要求1所述的功能性膜,其中,所述无机填料是其表面由有机化合物修饰的无机填料。
3.根据权利要求2所述的功能性膜,其中,用于所述无机填料的表面的修饰的有机化合物包含含有反应性不饱和键的基团。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的功能性膜,其中,所述工艺膜的树脂成分为聚酯系树脂。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的功能性膜,其中,所述工艺膜的厚度为10~300μm。
6.根据权利要求1~3中任一项所述的功能性膜,其中,所述树脂涂布层的厚度为0.1~10μm。
7.根据权利要求1~3中任一项所述的功能性膜,其中,所述树脂涂布层的与工艺膜接触的一侧的相反侧的面的粗糙度曲线的截面最大高度(Rt)为1~200nm。
8.根据权利要求1~3中任一项所述的功能性膜,其中,所述阻气层含有选自以下的至少一种:硅氧化物、硅氮化物、硅氟化物、硅碳化物、金属氧化物、金属氮化物、金属氟化物、金属碳化物和含有构成这些化合物的元素的复合化合物。
9.根据权利要求1~3中任一项所述的功能性膜,其中,所述阻气层是将可通过接受改性处理而变化为含有无机化合物的层的层的表面改性而得到。
10.根据权利要求1~3中任一项所述的功能性膜,其中,所述阻气层的厚度为20~3000nm。
11.根据权利要求1~3中任一项所述的功能性膜,其中,所述功能性膜还具有粘接剂层,所述粘接剂层在所述阻气层上直接或隔着其它的层设置。
12.根据权利要求1~3中任一项所述的功能性膜,其中,依据JIS K5600-5,以直径6mm进行芯轴弯曲试验后,在温度为40℃、相对湿度为90%的条件下的水蒸气透过率低于0.2g·m-2·天-1。
13.根据权利要求1~3中任一项所述的功能性膜,其用在光学器件中。
14.器件,其中,所述器件是将根据权利要求1~13中任一项所述的功能性膜贴附在对象物上后,剥离除去工艺膜而成。
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