WO2018181191A1 - 機能性フィルム及びデバイス - Google Patents

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WO2018181191A1
WO2018181191A1 PCT/JP2018/012163 JP2018012163W WO2018181191A1 WO 2018181191 A1 WO2018181191 A1 WO 2018181191A1 JP 2018012163 W JP2018012163 W JP 2018012163W WO 2018181191 A1 WO2018181191 A1 WO 2018181191A1
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functional film
film
group
resin
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拓己 古屋
達矢 泉
智史 永縄
渉 岩屋
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リンテック株式会社
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    • C08J2367/00Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a functional film excellent in optical isotropy, bending resistance, and workability in use, and a device obtained using the functional film.
  • a transparent plastic film has been used instead of a glass plate as a substrate having electrodes in order to realize a reduction in thickness and weight. It was.
  • a transparent plastic film is required to have excellent optical isotropy and gas barrier properties.
  • flexible displays have been developed, and the plastic film used at this time is required to have excellent bending resistance.
  • Patent Document 1 as a film having excellent optical isotropy and gas barrier properties, a ceramic layer (A layer) formed from polysilazane and a specific cured resin layer (B layer) on at least one surface of a transparent polymer film. And a transparent gas barrier laminate film characterized in that it has a layer formed in contact with each other.
  • Patent Document 1 describes that a transparent gas barrier laminate film having excellent optical isotropy can be obtained by using a polycarbonate film or a polyarylate film as a transparent polymer film.
  • a film having more excellent optical isotropy and bending resistance has been a demand for a film having more excellent optical isotropy and bending resistance.
  • the present inventor has intensively studied a functional film excellent in optical isotropy, flex resistance, and gas barrier properties.
  • a functional film excellent in optical isotropy and bending resistance can be obtained, and a function not having a base material layer
  • the handling film is difficult to handle at the time of manufacture and transportation, but until it is used, the handling film is improved by providing a process film that can function as a support as at least one outer layer. I understood.
  • the present inventor has formed a resin coat layer using a specific curable composition on the process film, thereby providing a functional film excellent in workability at the time of use. As a result, the present invention was completed.
  • the following functional films [1] to [13] and a device [14] are provided.
  • the organic compound used for modifying the surface of the inorganic filler includes a group containing a reactive unsaturated bond.
  • a composite compound in which the gas barrier layer contains silicon oxide, silicon nitride, silicon fluoride, silicon carbide, metal oxide, metal nitride, metal fluoride, metal carbide, and elements constituting these compounds The functional film according to any one of [1] to [7], which contains at least one selected from the group consisting of: [9] Any one of [1] to [8], wherein the gas barrier layer is obtained by modifying a surface of a layer that can be changed to a layer containing an inorganic compound by undergoing a modification treatment. Functional film described in 2. [10] The functional film according to any one of [1] to [9], wherein the thickness of the gas barrier layer is 20 to 3000 nm.
  • the functional film in any one of.
  • [12] After performing a mandrel bending test at a diameter of 6 mm in accordance with JIS K5600-5, the water vapor transmission rate at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% is 0.2 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day.
  • a functional film excellent in optical isotropy, flex resistance, and workability when used, and a device obtained using the functional film are provided.
  • the functional film of the present invention includes a process film, a resin coat layer directly provided on the process film, and a gas barrier layer provided directly or via another layer on the resin coat layer. It is a curable film,
  • the said resin coat layer consists of hardened
  • the process film constituting the functional film of the present invention functions as a support during the production or use of the functional film, and improves the handleability in these operations.
  • this process film plays a role as a protective layer when the functional film is stored or transported, and protects the resin coat layer and the bus barrier layer. As will be described later, usually, the process film is finally peeled off.
  • a resin film is preferable.
  • the resin film preferably has no easy-adhesion layer or release layer on the surface.
  • components contained in these layers contaminate the resin coat layer, destroy the resin coat layer when removing the process film, There is a risk of making the film winding work difficult.
  • the resin component of the resin film includes polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyether ketone, polyether ether ketone, polyolefin, polyester resin, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, acrylic resin, and cycloolefin. Based polymers, aromatic polymers, and the like.
  • a polyester resin a polycarbonate, a cycloolefin polymer, or an aromatic polymer is preferable, and a polyester resin is more preferable because it is more excellent in transparency and versatile.
  • polyester resin examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyarylate and the like, and polyethylene terephthalate is preferable.
  • Polycarbonates include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (also known as bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1, Examples thereof include polymers obtained by reacting bisphenols such as 1-bis (4-hydroxyphenyl) isobutane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane with phosgene and diphenyl carbonate.
  • cycloolefin polymers include norbornene polymers, monocyclic olefin polymers, cyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrides thereof. Specific examples thereof include Apel (an ethylene-cycloolefin copolymer manufactured by Mitsui Chemicals), Arton (a norbornene polymer manufactured by JSR), Zeonoa (a norbornene polymer manufactured by Nippon Zeon), and the like. .
  • Apel an ethylene-cycloolefin copolymer manufactured by Mitsui Chemicals
  • Arton a norbornene polymer manufactured by JSR
  • Zeonoa a norbornene polymer manufactured by Nippon Zeon
  • aromatic polymer examples include polystyrene.
  • the resin film may contain various additives as long as the effects of the present invention are not hindered.
  • the additive include an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a stabilizer, an antioxidant, a plasticizer, a lubricant, and a coloring pigment. What is necessary is just to determine suitably content of these additives according to the objective.
  • the resin film can be obtained by preparing a resin composition containing a resin component and optionally various additives, and molding the resin composition into a film.
  • the molding method is not particularly limited, and a known method such as a casting method or a melt extrusion method can be used.
  • the thickness of the process film is preferably 10 to 300 ⁇ m, more preferably 20 to 125 ⁇ m from the viewpoint of handling properties.
  • the resin coat layer constituting the functional film of the present invention is a layer directly provided on the process film, and is composed of a cured product of a curable composition containing an energy curable resin and an inorganic filler. .
  • the process film can be efficiently peeled and removed without damaging the gas barrier layer or the like.
  • the energy curable resin refers to a resin that is turned into a cured product when a curing reaction is started by irradiation with an energy beam such as an electron beam or ultraviolet ray, or by heating.
  • the energy curable resin is usually a mixture containing a polymerizable compound as a main component.
  • the polymerizable compound is a compound having an energy polymerizable functional group.
  • the energy polymerizable functional group include ethylenically unsaturated groups such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, and a styryl group.
  • the energy polymerizable functional group is preferably a (meth) acryloyl group because of its high reactivity.
  • the “(meth) acryloyl group” means an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • Examples of the polymerizable compound having a (meth) acryloyl group include polyfunctional acrylate compounds.
  • a polyfunctional acrylate compound refers to an acrylic ester compound or a methacrylic ester compound having two or more unsaturated bonds involved in the polymerization reaction.
  • polyfunctional acrylate compounds include tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol di (meth).
  • the energy curable resin may contain an oligomer.
  • oligomers include polyester acrylate oligomers, epoxy acrylate oligomers, urethane acrylate oligomers, polyol acrylate oligomers, and the like.
  • the energy curable resin may contain a polymerization initiator such as a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator.
  • photopolymerization initiator examples include ketone photopolymerization initiators such as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one and 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone; 2,4,6-trimethylbenzoyl- Diphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphinate, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4 Phosphorus photopolymerization initiators such as 4-trimethyl-pentylphosphine oxide; bis ( ⁇ 5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis [2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) ) -Phenyl] titanium and other titanocene photopolymerization initiators; oxime ester photopolymerization initiators;
  • thermal polymerization initiator examples include hydrogen peroxide; peroxodisulfates such as ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, and potassium peroxodisulfate; 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 4,4 Azo compounds such as' -azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide Organic peroxides such as lauroyl peroxide, peracetic acid, persuccinic acid, di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content is usually in the range of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound.
  • the energy curable resin may contain a polyisocyanate-based crosslinking agent.
  • the polyisocyanate crosslinking agent is not particularly limited, and a compound having two or more isocyanate groups in the molecule is used.
  • Examples of such polyisocyanate-based crosslinking agents include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate; aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate.
  • Alicyclic polyisocyanates such as narate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate; biurets and isocyanurates of these compounds, and further these compounds and ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, And adduct bodies which are a reaction product with a low molecular active hydrogen-containing compound such as castor oil.
  • These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the energy curable resin contains a polyisocyanate-based crosslinking agent
  • the content thereof is usually 1 to 10 parts by mass, preferably 2 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound.
  • the energy curable resin is preferably a resin that is cured by ultraviolet (UV) irradiation (ultraviolet curable resin).
  • UV ultraviolet
  • a layer made of a cured product of an energy curable resin can be efficiently formed.
  • the inorganic filler contained in the curable composition is used for enhancing the peelability of the process film in the functional film.
  • inorganic substances constituting the inorganic filler include metal oxides such as silica, aluminum oxide, zirconia, titania, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO), antimony oxide, and cerium oxide; And metal fluorides such as magnesium fluoride and sodium fluoride.
  • metal oxides such as silica, aluminum oxide, zirconia, titania, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO), antimony oxide, and cerium oxide
  • metal fluorides such as magnesium fluoride and sodium fluoride.
  • the shape of the inorganic filler may be spherical or non-spherical. When it is non-spherical, it may be indefinite, or may have a shape with a high aspect ratio such as a needle shape or a scale shape. Since a functional film with more excellent optical isotropy can be easily obtained, those having a low aspect ratio are preferred, and those having a spherical shape are more preferred.
  • the average particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but is usually 5 to 100 nm. If the average particle size of the inorganic filler is too small, it may be difficult to sufficiently improve the peelability of the process film. On the other hand, if the average particle size of the inorganic filler is too large, the gas barrier properties of the gas barrier layer formed on the resin coat layer may be reduced.
  • the average particle size of the inorganic filler can be measured by a dynamic light scattering method using a particle size distribution measuring device.
  • the surface of the inorganic filler may be modified with an organic compound.
  • organic compounds containing a group containing a reactive unsaturated bond examples include organic compounds containing a group containing a reactive unsaturated bond.
  • the inorganic filler modified with an organic compound containing a group containing a reactive unsaturated bond has a group containing a reactive unsaturated bond on the surface.
  • the group containing a reactive unsaturated bond examples include a vinyl group, an allyl group, a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, and a glycidyl group.
  • a silane coupling agent As the organic compound containing a group containing a reactive unsaturated bond, a silane coupling agent can be used.
  • silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- Examples thereof include glycidyloxypropyltrimethoxysilane.
  • the inorganic filler having a group containing a reactive unsaturated bond on the surface can be obtained by surface treatment of the inorganic filler by a known method using a silane coupling agent.
  • the curable composition may contain a solvent.
  • Solvents include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane and n-heptane; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; dichloromethane, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, mono Halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene; alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, propylene glycol monomethyl ether; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, isophorone, cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate Ester solvent such as ethyl cellosolve; ether solvent such as 1,3-dioxolane; and the like.
  • the resin coat layer constituting the functional film of the present invention is obtained by applying the curable composition onto the process film by a known application method, and drying the obtained coating film as necessary. It can be formed by curing the film.
  • a normal wet coating method can be used as a method for applying the curable composition. Examples include dipping method, roll coating, gravure coating, knife coating, air knife coating, roll knife coating, die coating, screen printing method, spray coating, gravure offset method and the like.
  • Examples of the method for drying the coating film include conventionally known drying methods such as hot air drying, hot roll drying, and infrared irradiation.
  • the method for curing the coating film is not particularly limited, and a known method can be appropriately selected according to the characteristics of the energy curable resin.
  • the coating film is irradiated by irradiating the active energy rays to the coating film using a high pressure mercury lamp, an electrodeless lamp, a xenon lamp, or the like. It can be cured.
  • the wavelength of the active energy ray is preferably 200 to 400 nm, and more preferably 350 to 400 nm.
  • Irradiation dose is usually illuminance 50 ⁇ 1000mW / cm 2, light amount 50 ⁇ 5000mJ / cm 2, preferably in the range of 1000 ⁇ 5000mJ / cm 2.
  • the irradiation time is usually 0.1 to 1000 seconds, preferably 1 to 500 seconds, more preferably 10 to 100 seconds. In order to satisfy the above-mentioned light quantity in consideration of the heat load of the light irradiation process, irradiation may be performed a plurality of times.
  • the coating film can be cured by heating the coating film to a temperature at which the curing reaction proceeds.
  • the content of the resin component (component derived from the energy curable resin) contained in the resin coat layer is not particularly limited, but is usually 30 to 90% by mass and 50 to 70% by mass based on the entire resin coat layer. preferable.
  • the content of the inorganic filler contained in the resin coat layer is not particularly limited, but is usually 10 to 70% by mass, preferably 50 to 70% by mass, based on the entire resin coat layer.
  • the thickness of the resin coat layer is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 0.5 to 5 ⁇ m. If the resin coat layer is too thin, the gas barrier layer or the like may be destroyed when the process film is peeled and removed. On the other hand, if the resin coat layer is too thick, the bending resistance may decrease.
  • the maximum cross-sectional height (Rt) of the roughness curve of the surface of the resin coat layer opposite to the side in contact with the process film is not particularly limited, but is usually 1 to 200 nm, and preferably 2 to 150 nm.
  • the surface of the resin coat layer opposite to the side in contact with the process film is an exposed surface when the resin coat layer is formed on the process film. As will be described later, a gas barrier layer is formed on this surface directly or via another layer.
  • the maximum cross-sectional height (Rt) of the roughness curve can be measured by observing the exposed surface of the resin coating layer with an optical interference microscope, as long as the functional film is in the process of being produced.
  • the maximum cross-sectional height (Rt) of the roughness curve is too small, it may be difficult to sufficiently improve the peelability of the process film. On the other hand, if the cross-section maximum height (Rt) of the roughness curve is too large, the gas barrier property of the gas barrier layer formed on the resin coat layer may be reduced.
  • the maximum cross-sectional height (Rt) of the roughness curve can be optimized by adjusting the average particle size and amount of the inorganic filler used.
  • the gas barrier layer constituting the functional film of the present invention is a layer having a characteristic (gas barrier property) for suppressing permeation of gases such as oxygen and water vapor.
  • This gas barrier layer is laminated on the resin coat layer directly or via another layer such as a primer layer.
  • the gas barrier layer contains silicon oxide, silicon nitride, silicon fluoride, silicon carbide, metal oxide, metal nitride, metal fluoride, metal carbide, and a composite compound containing elements constituting these compounds. Those are preferred.
  • a gas barrier layer for example, an inorganic vapor-deposited film or a layer obtained by modifying the surface of a layer that can be changed to a layer containing an inorganic compound by undergoing a modification treatment [in this case, a gas barrier layer]
  • the term “means a layer including a modified region”, not only a modified region. ] Etc. are mentioned.
  • the inorganic vapor deposition film examples include vapor deposition films of inorganic compounds and metals.
  • inorganic oxides such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, indium oxide and tin oxide
  • inorganic nitrides such as silicon nitride, aluminum nitride and titanium nitride
  • inorganic carbides Inorganic sulfides
  • inorganic oxynitrides such as silicon oxynitride
  • Examples of the raw material for the metal vapor deposition film include aluminum, magnesium, zinc, and tin. These can be used singly or in combination of two or more. Among these, an inorganic vapor-deposited film using an inorganic oxide, inorganic nitride or metal as a raw material is preferable from the viewpoint of gas barrier properties, and further, an inorganic material using an inorganic oxide or inorganic nitride as a raw material from the viewpoint of transparency. A vapor deposition film is preferred.
  • a PVD (physical vapor deposition) method such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, or an ion plating method, a thermal CVD (chemical vapor deposition) method, a plasma CVD method, a photo CVD method, etc.
  • the CVD method is mentioned.
  • the thickness of the inorganic vapor-deposited film varies depending on the inorganic compound and metal used, but is preferably in the range of 20 to 3000 nm, more preferably 20 to 1000 nm, and more preferably 20 to 500 nm from the viewpoint of gas barrier properties and handling properties. .
  • Examples of the layer that can be changed to a layer containing an inorganic compound by undergoing a modification treatment include a layer containing a silicon-containing polymer compound (hereinafter sometimes referred to as “polymer layer”).
  • a layer that can be changed to a layer containing an inorganic compound by undergoing a modification treatment includes a layer containing an inorganic polymer compound such as inorganic polysilazane described later. In this case, by undergoing the modification treatment, at least a part of the layer containing the inorganic polymer compound is changed to a layer containing an inorganic compound having a different composition.
  • the polymer layer may contain other components as long as the object of the present invention is not impaired.
  • other components include a curing agent, an anti-aging agent, a light stabilizer, and a flame retardant.
  • the content of the silicon-containing polymer compound in the polymer layer is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more because a gas barrier layer having better gas barrier properties can be formed.
  • the thickness of the polymer layer is not particularly limited, but is usually in the range of 20 to 3000 nm, more preferably 20 to 1000 nm, and more preferably 20 to 500 nm.
  • the polymer layer is, for example, a coating film obtained by applying a solution obtained by dissolving or dispersing a silicon-containing polymer compound in an organic solvent directly or via another layer by a known coating method. Can be formed by drying.
  • organic solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; n-pentane, n-hexane, n -An aliphatic hydrocarbon solvent such as heptane; an alicyclic hydrocarbon solvent such as cyclopentane or cyclohexane; These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene
  • ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • n-pentane n-hexane
  • Coating methods include bar coating, spin coating, dipping, roll coating, gravure coating, knife coating, air knife coating, roll knife coating, die coating, screen printing, spray coating, and gravure offset. Law.
  • Examples of the method for drying the coating film include conventionally known drying methods such as hot air drying, hot roll drying, and infrared irradiation.
  • the heating temperature is usually 80 to 150 ° C.
  • the heating time is usually several tens of seconds to several tens of minutes.
  • Examples of the method for modifying the surface of the polymer layer include ion implantation treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, and heat treatment.
  • the ion implantation treatment is a method of injecting accelerated ions into the polymer layer to modify the polymer layer.
  • the plasma treatment is a method for modifying the polymer layer by exposing the polymer layer to plasma.
  • plasma treatment can be performed according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-106421.
  • the ultraviolet irradiation treatment is a method for modifying the polymer layer by irradiating the polymer layer with ultraviolet rays.
  • the ultraviolet modification treatment can be performed according to the method described in JP2013-226757A.
  • silicon-containing polymer compounds examples include polysilazane compounds, polycarbosilane compounds, polysilane compounds, polyorganosiloxane compounds, poly (disilanylene phenylene) compounds, and poly (disilanylene ethynylene) compounds. And polysilazane compounds are more preferred.
  • the polysilazane compound is a compound having a repeating unit containing a —Si—N— bond (silazane bond) in the molecule. Specifically, the formula (1)
  • the compound which has a repeating unit represented by these is preferable.
  • the number average molecular weight of the polysilazane compound to be used is not particularly limited, but is preferably 100 to 50,000.
  • n represents an arbitrary natural number.
  • Rx, Ry, and Rz each independently represent a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group, an unsubstituted or substituted alkenyl group, unsubstituted or substituted Represents a non-hydrolyzable group such as an aryl group having a group or an alkylsilyl group;
  • alkyl group of the unsubstituted or substituted alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, Examples thereof include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group and n-octyl group.
  • Examples of the unsubstituted or substituted cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • alkenyl group of an unsubstituted or substituted alkenyl group examples include, for example, a vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group and the like having 2 to 2 carbon atoms. 10 alkenyl groups are mentioned.
  • substituents for the alkyl group, cycloalkyl group and alkenyl group include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; hydroxyl group; thiol group; epoxy group; glycidoxy group; (meth) acryloyloxy group
  • halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom
  • hydroxyl group such as hydroxyl group; thiol group; epoxy group; glycidoxy group; (meth) acryloyloxy group
  • An unsubstituted or substituted aryl group such as a phenyl group, a 4-methylphenyl group, and a 4-chlorophenyl group;
  • aryl group of the unsubstituted or substituted aryl group examples include aryl groups having 6 to 15 carbon atoms such as a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • substituent of the aryl group examples include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group and ethyl group; carbon numbers such as methoxy group and ethoxy group 1-6 alkoxy groups; nitro groups; cyano groups; hydroxyl groups; thiol groups; epoxy groups; glycidoxy groups; (meth) acryloyloxy groups; unsubstituted phenyl groups, 4-methylphenyl groups, 4-chlorophenyl groups, etc.
  • alkylsilyl group examples include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triisopropylsilyl group, tri-t-butylsilyl group, methyldiethylsilyl group, dimethylsilyl group, diethylsilyl group, methylsilyl group, and ethylsilyl group.
  • Rx, Ry, and Rz a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • Examples of the polysilazane compound having a repeating unit represented by the formula (1) include inorganic polysilazanes in which Rx, Ry, and Rz are all hydrogen atoms, and organic polysilazanes in which at least one of Rx, Ry, and Rz is not a hydrogen atom. It may be.
  • a modified polysilazane compound can also be used as the polysilazane compound.
  • the modified polysilazane include, for example, JP-A-62-195024, JP-A-2-84437, JP-A-63-81122, JP-A-1-138108, and JP-A-2-175726.
  • JP-A-5-238827, JP-A-5-238827, JP-A-6-122852, JP-A-6-306329, JP-A-6-299118, JP-A-9-31333 Examples thereof include those described in Kaihei 5-345826 and JP-A-4-63833.
  • the polysilazane compound perhydropolysilazane in which Rx, Ry, and Rz are all hydrogen atoms is preferable from the viewpoint of easy availability and the ability to form an ion-implanted layer having excellent gas barrier properties.
  • a polysilazane compound a commercially available product as a glass coating material or the like can be used as it is.
  • the polysilazane compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • ions implanted into the polymer layer ions of rare gases such as argon, helium, neon, krypton, and xenon; ions of fluorocarbon, hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, chlorine, fluorine, sulfur, etc .; methane, ethane, etc.
  • rare gases such as argon, helium, neon, krypton, and xenon
  • fluorocarbon hydrogen, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, chlorine, fluorine, sulfur, etc .
  • Ion of alkane gases such as ethylene and propylene
  • Ions of alkadiene gases such as pentadiene and butadiene
  • Ions of alkyne gases such as acetylene
  • Aromatic carbonization such as benzene and toluene
  • Examples include ions of hydrogen-based gases; ions of cycloalkane-based gases such as cyclopropane; ions of cycloalkene-based gases such as cyclopentene; ions of metals; ions of organosilicon compounds. These ions can be used alone or in combination of two or more.
  • ions of rare gases such as argon, helium, neon, krypton, and xenon are preferable because ions can be more easily implanted and a gas barrier layer having better gas barrier properties can be formed.
  • the ion implantation amount can be appropriately determined in accordance with the purpose of use of the functional film (necessary gas barrier properties, transparency, etc.).
  • Examples of the method of implanting ions include a method of irradiating ions accelerated by an electric field (ion beam), a method of implanting ions in plasma, and the like. Of these, the latter method of injecting ions in plasma (plasma ion implantation method) is preferable because the target gas barrier layer can be easily formed.
  • plasma is generated in an atmosphere containing a plasma generation gas such as a rare gas, and a negative high voltage pulse is applied to the polymer layer to thereby remove ions (positive ions) in the plasma. It can be performed by injecting into the surface portion of the polymer layer. More specifically, the plasma ion implantation method can be carried out by a method described in WO2010 / 107018 pamphlet or the like.
  • the thickness of the region into which ions are implanted can be controlled by implantation conditions such as ion type, applied voltage, and processing time, depending on the thickness of the polymer layer and the purpose of use of the functional film. Although it may be determined, it is usually 10 to 400 nm.
  • the ion implantation can be confirmed by performing an elemental analysis measurement in the vicinity of 10 nm from the surface of the polymer layer using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the thickness of the gas barrier layer is not particularly limited, but is usually 20 to 3000 nm, preferably 20 to 1000 nm, more preferably 20 to 500 nm.
  • the functional film of the present invention is a layer other than the process film, the resin coat layer, and the gas barrier layer [hereinafter referred to as “other layer (I)”.
  • the other layer (I) may include an adhesive layer.
  • the adhesive layer is usually directly or other layer [hereinafter referred to as “other layer (II)” on the gas barrier layer. ] Are stacked. Examples of the other layer (II) include a primer layer.
  • the adhesive layer is a layer used when the functional film of the present invention is adhered to an adherend.
  • the adhesive layer can be formed, for example, by applying an adhesive on the gas barrier layer directly or through another layer and drying the obtained coating film.
  • adhesive is used in a broad sense including “pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive)”.
  • the adhesive resin contained in the adhesive include a rubber adhesive resin, a polyolefin adhesive resin, an epoxy adhesive resin, and an acrylic adhesive resin.
  • rubber-based adhesive resins include natural rubber, modified natural rubber obtained by graft polymerization of one or more monomers selected from (meth) acrylic acid alkyl ester, styrene, and (meth) acrylonitrile on natural rubber.
  • an adhesive resin mainly composed of a polyisobutylene resin is preferable.
  • the “main component” refers to a component occupying 50% by mass or more in the solid content.
  • polyolefin-based adhesive resin examples include an adhesive resin mainly composed of a modified polyolefin resin.
  • the modified polyolefin resin is a polyolefin resin having a functional group introduced, obtained by subjecting a polyolefin resin as a precursor to a modification treatment using a modifier.
  • polyolefin resins include very low density polyethylene (VLDPE), low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene, polypropylene (PP), and ethylene-propylene.
  • VLDPE very low density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • PP polypropylene
  • ethylene-propylene examples include a polymer, an olefin elastomer (TPO), an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, and an ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer.
  • the modifier used for the modification treatment of the polyolefin resin is a compound having a functional group in the molecule, that is, a group that can contribute to a crosslinking reaction described later.
  • Functional groups include carboxyl groups, carboxylic anhydride groups, carboxylic ester groups, hydroxyl groups, epoxy groups, amide groups, ammonium groups, nitrile groups, amino groups, imide groups, isocyanate groups, acetyl groups, thiol groups, ether groups. Thioether group, sulfone group, phosphone group, nitro group, urethane group, halogen atom and the like.
  • a carboxyl group, a carboxylic anhydride group, a carboxylic ester group, a hydroxyl group, an ammonium group, an amino group, an imide group, and an isocyanate group are preferable, a carboxylic anhydride group and an alkoxysilyl group are more preferable, and a carboxylic anhydride Physical groups are particularly preferred.
  • epoxy adhesive resins include aliphatic chain-modified epoxy resins, cyclopentadiene-modified epoxy resins and hydrocarbon-modified epoxy resins such as naphthalene-modified epoxy resins, elastomer-modified epoxy resins, and adhesive resins mainly composed of silicone-modified epoxy resins. Can be mentioned.
  • the acrylic adhesive resin mainly comprises an acrylic copolymer having a repeating unit derived from a (meth) acrylic acid ester having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a repeating unit derived from a functional group-containing monomer. Adhesive resin to be used.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( Examples include meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate.
  • Examples of the functional group-containing monomer include a hydroxy group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, an amino group-containing monomer, a cyano group-containing monomer, a keto group-containing monomer, and an alkoxysilyl group-containing monomer.
  • a hydroxy group-containing monomer and a carboxy group-containing monomer are preferable.
  • Hydroxy group-containing monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) An acrylate etc. are mentioned.
  • Examples of the carboxy group-containing monomer include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
  • adhesive resins can be hardeners, crosslinkers, polymerization initiators, light stabilizers, antioxidants, tackifiers, plasticizers, UV absorbers, colorants, resin stabilizers, fillers as necessary. , Pigments, extenders, antistatic agents, and the like. These components can be appropriately selected and used according to each adhesive resin.
  • the thickness of the adhesive layer can be appropriately selected in consideration of the purpose of use of the functional film.
  • the thickness is not particularly limited, but is usually 0.1 to 1000 ⁇ m, preferably 0.5 to 500 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the functional film of the present invention When the functional film of the present invention has an adhesive layer, the functional film preferably has a release film next to the adhesive layer in a state before use (for example, during storage and transport).
  • the release film protects the adhesive layer until the functional film of the present invention is used, and is peeled and removed before use, thereby exposing the adhesive layer.
  • the release film examples include those in which a release agent is applied to a release substrate such as paper or a plastic film and a release agent layer is provided.
  • a release substrate paper substrates such as glassine paper, coated paper, and high-quality paper; laminated paper obtained by laminating a thermoplastic resin such as polyethylene or polypropylene on these paper substrates; cellulose, starch, polyvinyl Paper base materials subjected to sealing treatment with alcohol, acrylic-styrene resin, etc .; or plastic films such as polyester films such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyolefin films such as polyethylene and polypropylene; .
  • release agents include olefin resins such as polyethylene and polypropylene; rubber elastomers such as isoprene resins and butadiene resins; long chain alkyl resins; alkyd resins; fluorine resins; silicone resins; Can be mentioned.
  • olefin resins such as polyethylene and polypropylene
  • rubber elastomers such as isoprene resins and butadiene resins
  • long chain alkyl resins alkyd resins
  • fluorine resins silicone resins
  • the thickness of the release agent layer is not particularly limited, but is preferably 0.02 to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.05 to 1.5 ⁇ m when the release agent is applied in a solution state.
  • Examples of the layer configuration of the functional film of the present invention include, but are not limited to, the following.
  • the thickness of the functional film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 2 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the functional film of the present invention is excellent in optical isotropy.
  • the in-plane retardation Re (550) is measured by the method described in the examples, the value is preferably less than 10 nm.
  • the functional film of the present invention is excellent in gas barrier properties.
  • the water vapor permeability of the functional film of the present invention is preferably less than 0.2 g ⁇ m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 in an atmosphere of 40 ° C. and a relative humidity of 90%.
  • the functional film of the present invention is excellent in bending resistance.
  • the functional film of the present invention has a water vapor transmission rate of 0.2 g ⁇ under a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% after performing a mandrel bending test at a diameter of 6 mm. It is preferably less than m ⁇ 2 ⁇ day ⁇ 1 .
  • the water vapor transmission rate can be measured by the method described in the examples.
  • the functional film of the present invention is suitably used as a film for optical devices.
  • the device of the present invention is formed by peeling and removing the process film after the functional film of the present invention is attached to an object.
  • Examples of the device of the present invention include a liquid crystal display, an organic EL display, an inorganic EL display, electronic paper, and a solar battery. Since the device of the present invention includes the laminate derived from the functional film of the present invention, failure due to intrusion of water vapor or the like hardly occurs, and the flex resistance is excellent.
  • UV curable hexafunctional acrylate resin manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: A-DPH
  • acrylic group-modified silica nanofiller manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name: MIBK-2140Z
  • BASF trade name: Irgacure 184
  • a functional film (1a) having a layer structure of process film / resin coat layer / gas barrier layer was obtained by performing plasma ion implantation at and forming a gas barrier layer.
  • Plasma generation gas Ar Gas flow rate: 100sccm Duty ratio: 0.5% Applied voltage: -6kV RF power supply: frequency 13.56 MHz, applied power 1000 W Chamber internal pressure: 0.2 Pa Pulse width: 5 ⁇ sec Processing time (ion implantation time): 200 seconds
  • an acrylate-based pressure-sensitive adhesive manufactured by Seiden Chemical Co., Ltd., trade name: Cybinol LT-55
  • Cybinol LT-55 acrylate-based pressure-sensitive adhesive
  • Example 2 In Example 1, in place of the acrylic group-modified silica nanofiller, an alumina filler (manufactured by BYK, trade name: NANOBYK-3610) was used in the same manner as in Example 1, except that the process film / resin coat layer / A functional film (2a) having a layer structure of a gas barrier layer and a functional film (2b) having a layer structure of process film / resin coat layer / gas barrier layer / adhesive layer / release film were obtained.
  • an alumina filler manufactured by BYK, trade name: NANOBYK-3610
  • Example 3 In Example 1, in place of the acrylic group-modified silica nanofiller, a process film / resin coat layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that a zirconia filler (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name: ZR-20AS) was used.
  • the functional film (3a) having a layer structure of / gas barrier layer and the functional film (3b) having a layer structure of process film / resin coat layer / gas barrier layer / adhesive layer / release film were obtained.
  • Example 4 In Example 1, a functional film having a layer structure of process film / resin coat layer / gas barrier layer is formed in the same manner as in Example 1 except that a gas barrier layer is formed on the resin coat layer by the following method. A functional film (4b) having a layer structure of (4a) and process film / resin coat layer / gas barrier layer / adhesive layer / release film was obtained.
  • a silicon oxide material (SiO2 manufactured by Canon Optron) is evaporated by electron beam heating, and a SiOx film having a cured film thickness of 50 nm under a pressure of 0.015 Pa during film formation.
  • the deposition conditions are an acceleration voltage of 40 kV and an emission current of 0.2 A.
  • Example 1 a functional film having a layer structure of a process film / gas barrier layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the resin barrier layer was not formed and the gas barrier layer was formed directly on the process film.
  • a functional film (5b) having a layer structure of 5a) and process film / gas barrier layer / adhesive layer / release film was obtained.
  • the functional films of Examples 1 to 4 are excellent in optical isotropy and bending resistance. Further, the process film can be peeled and removed without adversely affecting the remaining laminate. On the other hand, the functional film of Comparative Example 1 could not remove the process film cleanly, and could not perform optical isotropy evaluation and flex resistance evaluation. Moreover, the functional film of Comparative Example 2 is inferior in bending resistance.

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Abstract

本発明は、工程フィルムと、前記工程フィルム上に直接設けられた樹脂コート層と、前記樹脂コート層上に、直接又はその他の層を介して設けられたガスバリア層とを有する機能性フィルムであって、前記樹脂コート層が、エネルギー硬化性樹脂と無機フィラーとを含有する硬化性組成物の硬化物からなるものである機能性フィルムと、この機能性フィルムを用いて得られるデバイスである。本発明によれば、光学等方性、耐屈曲性、及び、使用する際の作業性に優れる機能性フィルムと、この機能性フィルムを用いて得られるデバイスが提供される。

Description

機能性フィルム及びデバイス
 本発明は、光学等方性、耐屈曲性、及び、使用する際の作業性に優れる機能性フィルム及び、この機能性フィルムを用いて得られるデバイスに関する。
 従来、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ等のディスプレイには、薄型化、軽量化等を実現するために、電極を有する基板として、ガラス板に代えて透明プラスチックフィルムを用いることが行われてきた。このような透明プラスチックフィルムは、光学等方性やガスバリア性に優れることが求められる。
 また、近年、フレキシブルディスプレイの開発も進められており、このときに用いられるプラスチックフィルムは耐屈曲性に優れることが求められる。
 特許文献1には、光学等方性やガスバリア性に優れるフィルムとして、透明高分子フィルムの少なくとも片面上に、ポリシラザンより形成されるセラミックス層(A層)と、特定の硬化樹脂層(B層)とが互いに接して構成される層を有することを特徴とする透明ガスバリア性積層フィルムが記載されている。
特開平10-016142号公報
 特許文献1には、透明高分子フィルムとしてポリカーボネートフィルムやポリアリレートフィルムを用いることで、光学等方性に優れる透明ガスバリア性積層フィルムが得られることが記載されている。
 しかしながら、近年、さらに優れた光学等方性や耐屈曲性を有するフィルムが要望されていた。
 本発明者は上記課題を解決すべく、光学等方性、耐屈曲性、及びガスバリア性に優れる機能性フィルムについて鋭意検討した。
 その結果、基材層を使用しないことで(いわゆる、ノンキャリアフィルムとすることで)、光学等方性や耐屈曲性に優れる機能性フィルムが得られること、及び、基材層を有しない機能性フィルムは、その製造時や運搬時の取扱いが困難であるが、使用するまでの間は、支持体として機能し得る工程フィルムを少なくとも一方の最外層として設けることで、取扱い性が向上することが分かった。
 しかしながら、このような機能性フィルムを使用する際、工程フィルムの剥離条件によっては露出面が荒れたり、所定の機能を有する層が破壊されたりする結果、機能性フィルムの性能が大きく低下することがあった。このため、工程フィルムを剥離除去する際は、特に慎重に取り扱う必要があった。
 このように、工程フィルムを有する機能性フィルムは、使用する際の作業性に劣るという問題があった。
 本発明者はこの問題を解決すべくさらに検討した結果、工程フィルム上に、特定の硬化性組成物を用いて樹脂コート層を形成することで、使用する際の作業性に優れる機能性フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
 かくして本発明によれば、下記〔1〕~〔13〕の機能性フィルム、及び〔14〕のデバイスが提供される。
〔1〕工程フィルムと、前記工程フィルム上に直接設けられた樹脂コート層と、前記樹脂コート層上に、直接又はその他の層を介して設けられたガスバリア層とを有する機能性フィルムであって、前記樹脂コート層が、エネルギー硬化性樹脂と無機フィラーとを含有する硬化性組成物の硬化物からなるものである機能性フィルム。
〔2〕前記無機フィラーが、その表面が有機化合物で修飾されたものである、〔1〕に記載の機能性フィルム。
〔3〕前記無機フィラーの表面の修飾に用いられた有機化合物が反応性不飽和結合を含有する基を含むものである、〔2〕に記載の機能性フィルム。
〔4〕前記工程フィルムの樹脂成分が、ポリエステル系樹脂である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の機能性フィルム。
〔5〕前記工程フィルムの厚みが10~300μmである、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の機能性フィルム。
〔6〕前記樹脂コート層の厚みが0.1~10μmである、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の機能性フィルム。
〔7〕前記樹脂コート層の、工程フィルムと接する側とは反対側の面の粗さ曲線の断面最大高さ(Rt)が1~200nmである、〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の機能性フィルム。
〔8〕前記ガスバリア層が、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素フッ化物、ケイ素炭化物、金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物、金属炭化物、及びこれらの化合物を構成する元素を含む複合化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含有するものである、〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の機能性フィルム。
〔9〕前記ガスバリア層が、改質処理を受けることで無機化合物を含有する層に変化し得る層の表面を改質して得られたものである、〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の機能性フィルム。
〔10〕前記ガスバリア層の厚みが20~3000nmである、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の機能性フィルム。
〔11〕さらに、接着剤層を有する機能性フィルムであって、前記接着剤層が、前記ガスバリア層上に、直接又はその他の層を介して設けられたものである、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載の機能性フィルム。
〔12〕JIS K5600-5に準拠して、マンドレル屈曲試験を直径6mmで行った後において、温度40℃、相対湿度90%条件下での水蒸気透過率が、0.2g・m-2・day-1未満である、〔1〕~〔11〕のいずれかに記載の機能性フィルム。
〔13〕光学デバイスに用いる、〔1〕~〔12〕のいずれかに記載の機能性フィルム。
〔14〕前記〔1〕~〔13〕のいずれかに記載の機能性フィルムを対象物に貼付した後、工程フィルムを剥離除去してなるデバイス。
 本発明によれば、光学等方性、耐屈曲性、及び、使用する際の作業性に優れる機能性フィルムと、この機能性フィルムを用いて得られるデバイスが提供される。
 本発明の機能性フィルムは、工程フィルムと、前記工程フィルム上に直接設けられた樹脂コート層と、前記樹脂コート層上に、直接又はその他の層を介して設けられたガスバリア層とを有する機能性フィルムであって、前記樹脂コート層が、エネルギー硬化性樹脂と無機フィラーとを含有する硬化性組成物の硬化物からなるものであることを特徴とする。
〔工程フィルム〕
 本発明の機能性フィルムを構成する工程フィルムは、機能性フィルムの製造時や使用時においては支持体として機能し、これらの作業における取り扱い性を向上させるものである。また、この工程フィルムは、機能性フィルムの保管時や運搬時においては保護層としての役割を担い、樹脂コート層やバスバリア層を保護する。後述するように、通常は、工程フィルムは最終的に剥離除去される。
 工程フィルムとしては、樹脂フィルムが好ましい。また、この樹脂フィルムは、表面に易接着層や剥離層等を有しないものが好ましい。表面にこれらの層を有する樹脂フィルムを工程フィルムとして用いると、これらの層に含まれる成分が樹脂コート層を汚染したり、工程フィルムを剥離除去する際に樹脂コート層を破壊したり、機能性フィルムの巻取り作業を困難にしたりするおそれがある。
 樹脂フィルムの樹脂成分としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。
 これらの中でも、透明性により優れ、かつ、汎用性があることから、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、シクロオレフィン系ポリマー、又は芳香族系重合体が好ましく、ポリエステル系樹脂がより好ましい。
 ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられ、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
 ポリカーボネートとしては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(別名ビスフェノールA)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)イソブタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン等のビスフェノール類と、ホスゲンやジフェニルカーボネートを反応させて得られる重合体が挙げられる。
 シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。その具体例としては、アペル(三井化学社製のエチレン-シクロオレフィン共重合体)、アートン(JSR社製のノルボルネン系重合体)、ゼオノア(日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体)等が挙げられる。
 芳香族系重合体としては、ポリスチレン等が挙げられる。
 前記樹脂フィルムは、本発明の効果を妨げない範囲において各種添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、目的に合わせて適宜決定すればよい。
 樹脂フィルムは、樹脂成分及び所望により各種添加剤を含む樹脂組成物を調製し、これをフィルム状に成形することにより得ることができる。成形方法は特に限定されず、キャスト法や溶融押出法等の公知の方法を利用することができる。
 工程フィルムの厚みは、ハンドリング性の観点から、10~300μmであることが好ましく、20~125μmがより好ましい。
〔樹脂コート層〕
 本発明の機能性フィルムを構成する樹脂コート層は、前記工程フィルム上に直接設けられる層であり、それはエネルギー硬化性樹脂と無機フィラーとを含有する硬化性組成物の硬化物からなるものである。
 樹脂コート層を設けることで、ガスバリア層等を傷つけることなく、工程フィルムを効率よく剥離除去することができる。
 エネルギー硬化性樹脂とは、電子線、紫外線等のエネルギー線を照射したり、加熱したりすることにより、硬化反応が開始され、硬化物に変化する樹脂をいう。エネルギー硬化性樹脂は、通常、重合性化合物を主成分とする混合物である。
 重合性化合物は、エネルギー重合性官能基を有する化合物である。エネルギー重合性官能基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基が例示される。これらの中でも、反応性の高さから、エネルギー重合性官能基は(メタ)アクリロイル基が好ましい。なお、本明細書において、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
 (メタ)アクリロイル基を有する重合性化合物としては、多官能アクリレート系化合物が挙げられる。多官能アクリレート系化合物とは、重合反応に関与する不飽和結合を2以上有する、アクリル酸エステル化合物又はメタクリル酸エステル化合物をいう。
 多官能アクリレート系化合物としては、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、ジ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート等の2官能アクリレート系化合物;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(2-アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート等の3官能アクリレート系化合物;
ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の4官能アクリレート系化合物;
プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の5官能アクリレート系化合物;
ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の6官能アクリレート系化合物;等が挙げられる。
 これらの多官能アクリレート系化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
 エネルギー硬化性樹脂は、オリゴマーを含んでいてもよい。かかるオリゴマーとしては、ポリエステルアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、ウレタンアクリレート系オリゴマー、ポリオールアクリレート系オリゴマー等が挙げられる。
 エネルギー硬化性樹脂は、光重合開始剤や熱重合開始剤等の重合開始剤を含んでいてもよい。
 光重合開始剤としては、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン等のケトン系光重合開始剤;2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、エチル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィネート、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルホスフィンオキサイド等のリン系光重合開始剤;ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス[2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル]チタニウム等のチタノセン系光重合開始剤;オキシムエステル系光重合開始剤;ベンゾフェノン、p-クロロベンゾフェノン、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤;チオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤;トリイソプロパノールアミン等のアミン系光重合開始剤;等が挙げられる。これらは、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
 熱重合開始剤としては、過酸化水素;ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等のペルオキソ二硫酸塩;2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩、4,4’-アゾビス(4-シアノバレリン酸)、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系化合物;過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物;等が挙げられる。これらは、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
 エネルギー硬化性樹脂が重合開始剤を含有する場合、その含有量は、重合性化合物100質量部に対して、通常0.01~20質量部の範囲である。
 エネルギー硬化性樹脂は、ポリイソシアナート系架橋剤を含有してもよい。ポリイソシアナート系架橋剤としては、特に限定されず、分子中に2個以上のイソシアナート基を有する化合物が用いられる。このようなポリイソシアナート系架橋剤としては、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート等の芳香族ポリイソシアナート;ヘキサメチレンジイソシアナート等の脂肪族ポリイソシアナート;イソホロンジイソシアナート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアナート等の脂環式ポリイソシアナート;これらの化合物のビウレット体、イソシアヌレート体、さらには、これらの化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体;等が挙げられる。これらは、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
 エネルギー硬化性樹脂がポリイソシアナート系架橋剤を含有する場合、その含有量は、重合性化合物100質量部に対して、通常1~10質量部、好ましくは2~8質量部である。
 エネルギー硬化樹脂としては、紫外線(UV)照射により硬化する樹脂(紫外線硬化性樹脂)が好ましい。紫外線硬化性樹脂を用いることで、エネルギー硬化性樹脂の硬化物からなる層を効率よく形成することができる。
 硬化性組成物に含まれる無機フィラーは、機能性フィルムにおいて、工程フィルムの剥離性を高めるために用いられる。
 無機フィラーを構成する無機物としては、シリカ、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物(ITO)、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物;フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物;等が挙げられる。
 無機フィラーの形状は球状であってもよいし、非球状であってもよい。非球状である場合には、不定形であってもよいし、針状、鱗片状といったアスペクト比が高い形状であってもよい。
 より光学等方性に優れる機能性フィルムが得られ易いことから、アスペクト比が低いものが好ましく、球状であるものがより好ましい。
 無機フィラーの平均粒径は特に限定されないが、通常、5~100nmである。無機フィラーの平均粒径が小さ過ぎると、工程フィルムの剥離性を十分に高めることが困難になるおそれがある。一方、無機フィラーの平均粒径が大き過ぎると、樹脂コート層上に形成するガスバリア層のガスバリア性を低下させるおそれがある。
 無機フィラーの平均粒径は、粒度分布測定装置を使用して、動的光散乱法により測定することができる。
 無機フィラーは、その表面が有機化合物で修飾されたものであってよい。かかる有機化合物としては、反応性不飽和結合を含有する基を含む有機化合物が挙げられる。反応性不飽和結合を含有する基を含む有機化合物で修飾された無機フィラーは、表面に反応性不飽和結合を含有する基を有するものである。このような無機フィラーを用いることで、工程フィルムを剥離除去する際の作業性により優れる機能性フィルムが得られ易くなる。
 反応性不飽和結合を含有する基としては、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、グリシジル基等が挙げられる。
 反応性不飽和結合を含有する基を含む有機化合物としては、シランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
 表面に反応性不飽和結合を含有する基を有する無機フィラーは、シランカップリング剤を用いて、公知の方法により無機フィラーの表面処理をすることで得ることができる。 
 硬化性組成物は、溶剤を含有していてもよい。
 溶剤としては、n-ヘキサン、n-ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;ジクロロメタン、塩化エチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、2-ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤;1,3-ジオキソラン等のエーテル系溶媒;等が挙げられる。
 本発明の機能性フィルムを構成する樹脂コート層は、前記硬化性組成物を、公知の塗布方法によって、前記工程フィルム上に塗布し、得られた塗膜を必要に応じて乾燥した後、塗膜を硬化させることにより形成することができる。
 硬化性組成物を塗付する方法としては、通常の湿式コーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、エアナイフコート、ロールナイフコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等が挙げられる。
 塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が挙げられる。
 塗膜を硬化する方法としては、特に限定されず、エネルギー硬化性樹脂の特性に応じて公知の方法を適宜選択することができる。
 例えば、エネルギー硬化性樹脂が活性エネルギー線を受けて硬化するものである場合、高圧水銀ランプ、無電極ランプ、キセノンランプ等を用いて、活性エネルギー線を塗膜に照射することにより、塗膜を硬化させることができる。
 活性エネルギー線の波長は、200~400nmが好ましく、350~400nmがより好ましい。照射量は、通常、照度50~1000mW/cm、光量50~5000mJ/cm、好ましくは1000~5000mJ/cmの範囲である。照射時間は、通常、0.1~1000秒、好ましくは1~500秒、より好ましくは10~100秒である。光照射工程の熱負荷を考慮して前述の光量を満たすために、複数回照射しても構わない。
 また、エネルギー硬化性樹脂が加熱により硬化するものである場合、硬化反応が進行する温度に塗膜を加熱することにより、塗膜を硬化することができる。
 樹脂コート層に含まれる樹脂成分(エネルギー硬化性樹脂由来の成分)の含有量は特に限定されないが、樹脂コート層全体を基準として、通常、30~90質量%であり、50~70質量%が好ましい。
 樹脂コート層に含まれる無機フィラーの含有量は特に限定されないが、樹脂コート層全体を基準として、通常、10~70質量%であり、50~70質量%が好ましい。
 樹脂コート層に含まれる無機フィラーの含有量が少な過ぎると、工程フィルムを効率よく剥離除去するのが困難になるおそれがある。一方、樹脂コート層に含まれる無機フィラーの含有量が多過ぎると、機能性フィルムの透明性、耐屈曲性が低下するおそれがある。
 樹脂コート層の厚みは特に限定されないが、通常、0.1~10μmであり、0.5~5μmが好ましい。
 樹脂コート層が薄すぎると、工程フィルムを剥離除去する際に、ガスバリア層等が破壊されるおそれがある。一方、樹脂コート層が厚すぎると、耐屈曲性が低下するおそれがある。
 樹脂コート層の、工程フィルムと接する側とは反対側の面の粗さ曲線の断面最大高さ(Rt)は特に限定されないが、通常、1~200nmであり、2~150nmが好ましい。
 樹脂コート層の、工程フィルムと接する側とは反対側の面とは、工程フィルム上に樹脂コート層を形成したときに、露出している面である。後述するように、この面上に、直接又はその他の層を介してガスバリア層が形成される。
 この粗さ曲線の断面最大高さ(Rt)は、機能性フィルムの製造途中の状態であれば、露出している樹脂コート層の表面を光干渉顕微鏡により観察することにより測定することができる。
 粗さ曲線の断面最大高さ(Rt)が小さ過ぎると、工程フィルムの剥離性を十分に高めることが困難になるおそれがある。一方、粗さ曲線の断面最大高さ(Rt)が大き過ぎると、樹脂コート層上に形成するガスバリア層のガスバリア性を低下させるおそれがある。
 粗さ曲線の断面最大高さ(Rt)は、用いる無機フィラーの平均粒径や量を調節することにより最適化することができる。
〔ガスバリア層〕
 本発明の機能性フィルムを構成するガスバリア層は、酸素や水蒸気等のガスの透過を抑制する特性(ガスバリア性)を有する層である。このガスバリア層は、前記樹脂コート層上に、直接又はプライマー層等のその他の層を介して積層されてなるものである。
 ガスバリア層としては、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素フッ化物、ケイ素炭化物、金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物、金属炭化物、及びこれらの化合物を構成する元素を含む複合化合物を含有するものが好ましい。
 このようなガスバリア層としては、例えば、無機蒸着膜や、改質処理を受けることで無機化合物を含有する層に変化し得る層の表面を改質して得られたもの〔この場合、ガスバリア層とは、改質された領域のみを意味するのではなく、「改質された領域を含む層」を意味する。〕等が挙げられる。
 無機蒸着膜としては、無機化合物や金属の蒸着膜が挙げられる。
 無機化合物の蒸着膜の原料としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等の無機酸化物;窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン等の無機窒化物;無機炭化物;無機硫化物;酸化窒化ケイ素等の無機酸化窒化物;無機酸化炭化物;無機窒化炭化物;無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。
 金属の蒸着膜の原料としては、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、及びスズ等が挙げられる。
 これらは、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 これらの中では、ガスバリア性の観点から、無機酸化物、無機窒化物又は金属を原料とする無機蒸着膜が好ましく、さらに、透明性の観点から、無機酸化物又は無機窒化物を原料とする無機蒸着膜が好ましい。
 無機蒸着膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のPVD(物理的蒸着)法や、熱CVD(化学的蒸着)法、プラズマCVD法、光CVD法等のCVD法が挙げられる。
 無機蒸着膜の厚みは、使用する無機化合物や金属によっても異なるが、ガスバリア性と取り扱い性の観点から、好ましくは20~3000nm、より好ましくは20~1000nm、より好ましくは20~500nmの範囲である。
 改質処理を受けることで無機化合物を含有する層に変化し得る層としては、ケイ素含有高分子化合物を含む層(以下、「高分子層」ということがある。)が挙げられる。また、「改質処理を受けることで無機化合物を含有する層に変化し得る層」には、後述する無機ポリシラザンの如く、無機高分子化合物を含む層である場合も含まれる。この場合、改質処理を受けることにより、前記無機高分子化合物を含む層の少なくとも一部分は、異なる組成の無機化合物を含有する層に変化する。
 高分子層は、ケイ素含有高分子化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含有してもよい。他の成分としては、硬化剤、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
 高分子層中のケイ素含有高分子化合物の含有量は、よりガスバリア性に優れるガスバリア層を形成し得ることから、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましい。
 高分子層の厚みは、特に制限されないが、通常20~3000nm、より好ましくは20~1000nm、より好ましくは20~500nmの範囲である。
 高分子層は、例えば、ケイ素含有高分子化合物を有機溶剤に溶解又は分散した液を、公知の塗布方法によって、直接又はその他の層を介して基材層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥することにより形成することができる。
 有機溶剤としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒;n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒;シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒;等が挙げられる。
 これらの溶媒は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。 
 塗布方法としては、バーコート法、スピンコート法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等が挙げられる。
 塗膜の乾燥方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が挙げられる。加熱温度は、通常、80~150℃であり、加熱時間は、通常、数十秒から数十分である。
 高分子層の表面を改質する方法としては、イオン注入処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、熱処理等が挙げられる。
 イオン注入処理は、後述するように、加速させたイオンを高分子層に注入して、高分子層を改質する方法である。
 プラズマ処理は、高分子層をプラズマ中に晒して、高分子層を改質する方法である。例えば、特開2012-106421号公報に記載の方法に従って、プラズマ処理を行うことができる。
 紫外線照射処理は、高分子層に紫外線を照射して高分子層を改質する方法である。例えば、特開2013-226757号公報に記載の方法に従って、紫外線改質処理を行うことができる。
 ケイ素含有高分子化合物としては、ポリシラザン系化合物、ポリカルボシラン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリオルガノシロキサン系化合物、ポリ(ジシラニレンフェニレン)系化合物、及びポリ(ジシラニレンエチニレン)系化合物等が挙げられ、ポリシラザン系化合物がより好ましい。
 ポリシラザン系化合物は、分子内に-Si-N-結合(シラザン結合)を含む繰り返し単位を有する化合物である。具体的には、式(1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
で表される繰り返し単位を有する化合物が好ましい。また、用いるポリシラザン系化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、100~50,000であるのが好ましい。
 前記式(1)中、nは任意の自然数を表す。Rx、Ry、Rzは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基又はアルキルシリル基等の非加水分解性基を表す。
 前記無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基等の炭素数1~10のアルキル基が挙げられる。
 無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基等の炭素数3~10のシクロアルキル基が挙げられる。
 無置換若しくは置換基を有するアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基等の炭素数2~10のアルケニル基が挙げられる。
 前記アルキル基、シクロアルキル基及びアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;ヒドロキシル基;チオール基;エポキシ基;グリシドキシ基;(メタ)アクリロイルオキシ基;フェニル基、4-メチルフェニル基、4-クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基;等が挙げられる。
 無置換又は置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等の炭素数6~15のアリール基が挙げられる。
 前記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基等の炭素数1~6のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;ニトロ基;シアノ基;ヒドロキシル基;チオール基;エポキシ基;グリシドキシ基;(メタ)アクリロイルオキシ基;フェニル基、4-メチルフェニル基、4-クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基;等が挙げられる。
 アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリt-ブチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。
 これらの中でも、Rx、Ry、Rzとしては、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
 前記式(1)で表される繰り返し単位を有するポリシラザン系化合物としては、Rx、Ry、Rzが全て水素原子である無機ポリシラザン、Rx、Ry、Rzの少なくとも1つが水素原子ではない有機ポリシラザンのいずれであってもよい。
 また、本発明においては、ポリシラザン系化合物として、ポリシラザン変性物を用いることもできる。ポリシラザン変性物としては、例えば、特開昭62-195024号公報、特開平2-84437号公報、特開昭63-81122号公報、特開平1-138108号公報等、特開平2-175726号公報、特開平5-238827号公報、特開平5-238827号公報、特開平6-122852号公報、特開平6-306329号公報、特開平6-299118号公報、特開平9-31333号公報、特開平5-345826号公報、特開平4-63833号公報等に記載されているものが挙げられる。
 これらの中でも、ポリシラザン系化合物としては、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有するイオン注入層を形成できる観点から、Rx、Ry、Rzが全て水素原子であるペルヒドロポリシラザンが好ましい。
 また、ポリシラザン系化合物としては、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
 ポリシラザン系化合物は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 高分子層に注入するイオンとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオン;フルオロカーボン、水素、窒素、酸素、二酸化炭素、塩素、フッ素、硫黄等のイオン;メタン、エタン等のアルカン系ガス類のイオン;エチレン、プロピレン等のアルケン系ガス類のイオン;ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類のイオン;アセチレン等のアルキン系ガス類のイオン;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系ガス類のイオン;シクロプロパン等のシクロアルカン系ガス類のイオン;シクロペンテン等のシクロアルケン系ガス類のイオン;金属のイオン;有機ケイ素化合物のイオン;等が挙げられる。
 これらのイオンは1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 これらの中でも、より簡便にイオンを注入することができ、より優れたガスバリア性を有するガスバリア層を形成し得ることから、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガスのイオンが好ましい。
 イオンの注入量は、機能性フィルムの使用目的(必要なガスバリア性、透明性等)等に合わせて適宜決定することができる。
 イオンを注入する方法としては、電界により加速されたイオン(イオンビーム)を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法等が挙げられる。なかでも、簡便に目的のガスバリア層を形成できることから、後者のプラズマ中のイオンを注入する方法(プラズマイオン注入法)が好ましい。
 プラズマイオン注入法は、例えば、希ガス等のプラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、高分子層に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン(陽イオン)を、高分子層の表面部に注入して行うことができる。プラズマイオン注入法は、より具体的には、WO2010/107018号パンフレット等に記載された方法により実施することができる。
 イオン注入により、イオンが注入される領域の厚みは、イオンの種類や印加電圧、処理時間等の注入条件により制御することができ、高分子層の厚みや機能性フィルムの使用目的等に応じて決定すればよいが、通常、10~400nmである。
 イオンが注入されたことは、X線光電子分光分析(XPS)を用いて高分子層の表面から10nm付近の元素分析測定を行うことによって確認することができる。
 ガスバリア層の厚みは特に限定されないが、通常、20~3000nm、好ましくは20~1000nm、より好ましくは20~500nmである。
〔機能性フィルム〕
 本発明の機能性フィルムは、工程フィルム、樹脂コート層、及びガスバリア層以外にその他の層〔以下、「その他の層(I)」という。〕を有していてもよい
 その他の層(I)としては、接着剤層が挙げられる。接着剤層は、通常、前記ガスバリア層上に、直接又はその他の層〔以下、「その他の層(II)」という。〕を介して積層される。その他の層(II)としては、プライマー層等が挙げられる。
 接着剤層は、本発明の機能性フィルムを被着物と接着させる際に使用される層である。 接着剤層は、例えば、ガスバリア層上に、直接又はその他の層を介して接着剤を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることにより形成することができる。なお、本発明において、「接着剤」とは、「感圧接着剤(粘着剤)」を含めた広義の意味で使用する。
 接着剤に含まれる接着性樹脂としては、ゴム系接着性樹脂、ポリオレフィン系接着性樹脂、エポキシ系接着性樹脂、アクリル系接着性樹脂等が挙げられる。
 ゴム系接着性樹脂としては、天然ゴム、天然ゴムに(メタ)アクリル酸アルキルエステル、スチレン、(メタ)アクリロニトリルから選ばれる1種又は2種以上の単量体をグラフト重合させた変性天然ゴムを主成分とする接着性樹脂;イソプレンゴム、スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル-ブタジエンゴム、ウレタンゴム、ポリイソブチレン系樹脂、ポリブテン樹脂等を主成分とする接着性樹脂;等が挙げられる。
 これらの中でもポリイソブチレン系樹脂を主成分とする接着性樹脂が好ましい。
 本明細書において、「主成分」とは、固形分中、50質量%以上を占める成分をいう。
 ポリオレフィン系接着性樹脂としては、変性ポリオレフィン樹脂を主成分とする接着性樹脂が挙げられる。
 変性ポリオレフィン系樹脂は、前駆体としてのポリオレフィン樹脂に、変性剤を用いて変性処理を施して得られる、官能基が導入されたポリオレフィン樹脂である。
 ポリオレフィン樹脂としては、超低密度ポリエチレン(VLDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)、エチレン-プロピレン共重合体、オレフィン系エラストマー(TPO)、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
 ポリオレフィン樹脂の変性処理に用いる変性剤は、分子内に、官能基、すなわち、後述する架橋反応に寄与し得る基を有する化合物である。
 官能基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、水酸基、エポキシ基、アミド基、アンモニウム基、ニトリル基、アミノ基、イミド基、イソシアネート基、アセチル基、チオール基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基、ホスホン基、ニトロ基、ウレタン基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、水酸基、アンモニウム基、アミノ基、イミド基、イソシアネート基が好ましく、カルボン酸無水物基、アルコキシシリル基がより好ましく、カルボン酸無水物基が特に好ましい。
 エポキシ系接着性樹脂としては、脂肪鎖変性エポキシ樹脂、シクロペンタジエン変性エポキシ樹脂やナフタレン変性エポキシ樹脂等の炭化水素変性エポキシ樹脂、エラストマー変性エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂を主成分とする接着性樹脂が挙げられる。
 アクリル系接着性樹脂としては、炭素数1~20の炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル由来の繰り返し単位と、官能基含有モノマー由来の繰り返し単位を有するアクリル系共重合体を主成分とする接着性樹脂が挙げられる。
 炭素数1~20の炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、およびステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 官能基含有モノマーとしては、ヒドロキシ基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、アミノ基含有物モノマー、シアノ基含有モノマー、ケト基含有モノマー、アルコキシシリル基含有モノマー等が挙げられる。これらの中でも、官能基含有モノマーとしては、ヒドロキシ基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましい。
 ヒドロキシ基含有モノマーとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 カルボキシ基含有モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
 これらの接着性樹脂は、必要に応じて、硬化剤、架橋剤、重合開始剤、光安定剤、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、着色剤、樹脂安定剤、充てん剤、顔料、増量剤、帯電防止剤等を含有してもよい。
 これらの成分は、各接着性樹脂に応じて適宜選択して用いることができる。
 接着剤層の厚みは、機能性フィルムの使用目的等を考慮して適宜選定することができる。その厚みは特に限定されないが、通常、0.1~1000μm、好ましくは0.5~500μm、より好ましくは1~100μmである。
 本発明の機能性フィルムが接着剤層を有するとき、機能性フィルムは、その使用前の状態(例えば、保管時、運搬時)においては、接着剤層の隣に剥離フィルムを有することが好ましい。剥離フィルムは、本発明の機能性フィルムが使用されるまでの間は接着剤層を保護し、使用する前に剥離除去され、これにより接着剤層が露出する。
 剥離フィルムとしては、紙やプラスチックフィルム等の剥離基材に剥離剤を塗布し剥離剤層を設けたものが挙げられる。
 剥離基材としては、グラシン紙、コート紙、上質紙等の紙基材;これらの紙基材にポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙;上記基材に、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、アクリル-スチレン樹脂等で目止め処理を行った紙基材;あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムやポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム等のプラスチックフィルム;等が挙げられる。
 剥離剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂;イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー;長鎖アルキル系樹脂;アルキド系樹脂;フッ素系樹脂;シリコーン系樹脂;等を含むものが挙げられる。
 剥離剤層の厚みは、特に制限されないが、剥離剤を溶液状態で塗工する場合は好ましくは0.02~2.0μm、より好ましくは0.05~1.5μmである。
 本発明の機能性フィルムの層構成の例としては、次のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
(i)工程フィルム/樹脂コート層/ガスバリア層
(ii)工程フィルム/樹脂コート層/ガスバリア層/接着剤層
(iii)工程フィルム/樹脂コート層/ガスバリア層/接着剤層/剥離フィルム
(iv)工程フィルム/樹脂コート層/ガスバリア層/プライマー層/接着剤層/剥離フィルム
 本発明の機能性フィルムの厚みは、特に限定されないが、好ましくは、1~1000μm、より好ましくは、2~200μm、特に好ましくは5~50μmである。
 本発明の機能性フィルムは、光学等方性に優れる。実施例に記載の方法により、面内位相差Re(550)を測定したときに、その値が10nm未満であることが好ましい。
 本発明の機能性フィルムは、ガスバリア性に優れる。本発明の機能性フィルムの水蒸気透過率は、40℃、相対湿度90%の雰囲気下で、0.2g・m-2・day-1未満であることが好ましい。
 本発明の機能性フィルムは、耐屈曲性に優れる。本発明の機能性フィルムは、JIS K5600-5に準拠して、マンドレル屈曲試験を直径6mmで行った後において、温度40℃、相対湿度90%条件下での水蒸気透過率が、0.2g・m-2・day-1未満であることが好ましい。
 水蒸気透過率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
 これらの特性を有することから、本発明の機能性フィルムは、光学デバイス用のフィルムとして好適に用いられる。
〔デバイス〕
 本発明のデバイスは、本発明の機能性フィルムを対象物に貼付した後、工程フィルムを剥離除去してなるものである。
 本発明のデバイスとしては、液晶ディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機ELディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池等が挙げられる。
 本発明のデバイスは、本発明の機能性フィルム由来の積層体を備えているので、水蒸気等の浸入による故障が発生し難く、また、耐屈曲性に優れる。
 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
 各例中の部及び%は、特に断りのない限り、質量基準である。
〔実施例1〕
 UV硬化性6官能アクリレート樹脂(新中村化学工業社製、商品名:A-DPH)とアクリル基修飾シリカナノフィラー(日産化学社製、商品名:MIBK-2140Z)とを体積比で45:55となるように混合し、これにヒドロキシケトン系光重合開始剤(BASF社製、商品名:イルガキュア184)を1%加えて、硬化性組成物を調製した。
 工程フィルムとしてのポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡株式会社製、PET50A4100)のプレーン面上に、上記の硬化性組成物を塗布し、得られた塗膜にUV照射することによりこれを硬化させ、厚み3μmの樹脂コート層を形成した。
 この樹脂コート層上に、ペルヒドロポリシラザン含有液(メルクパフォーマンスマテリアルズ社製、AZ NL110A-20、溶媒:キシレン、濃度:20%)を塗布し、120℃で2分間乾燥することで、厚みが200nmのペルヒドロポリシラザン層を形成した。
 次いで、プラズマイオン注入装置(RF電源:日本電子株式会社製、RF56000、高電圧パルス電源:株式会社栗田製作所製、PV-3-HSHV-0835)を用いて、ペルヒドロポリシラザン層に対し、下記条件にてプラズマイオン注入を行い、ガスバリア層を形成することで、工程フィルム/樹脂コート層/ガスバリア層、の層構造を有する機能性フィルム(1a)を得た。
プラズマ生成ガス:Ar
ガス流量:100sccm
Duty比:0.5%
印加電圧:-6kV
RF電源:周波数 13.56MHz、印加電力 1000W
チャンバー内圧:0.2Pa
パルス幅:5μsec
処理時間(イオン注入時間):200秒
 さらに、機能性フィルム(1a)のガスバリア層上に、アクリレート系粘着剤(サイデン化学社製、商品名:サイビノールLT-55)を塗布し、得られた塗膜を乾燥させることで、厚み20μmの接着剤層を形成した。この接着剤層上に、剥離フィルム(リンテック社製、商品名:SP-PET381031)を貼り合わせることで、工程フィルム/樹脂コート層/ガスバリア層/接着剤層/剥離フィルム、の層構造を有する機能性フィルム(1b)を得た。
〔実施例2〕
 実施例1において、アクリル基修飾シリカナノフィラーに代えて、アルミナフィラー(BYK社製、商品名:NANOBYK-3610)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、工程フィルム/樹脂コート層/ガスバリア層、の層構造を有する機能性フィルム(2a)、及び、工程フィルム/樹脂コート層/ガスバリア層/接着剤層/剥離フィルム、の層構造を有する機能性フィルム(2b)を得た。
〔実施例3〕
 実施例1において、アクリル基修飾シリカナノフィラーに代えて、ジルコニアフィラー(日産化学社製、商品名:ZR-20AS)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、工程フィルム/樹脂コート層/ガスバリア層、の層構造を有する機能性フィルム(3a)、及び、工程フィルム/樹脂コート層/ガスバリア層/接着剤層/剥離フィルム、の層構造を有する機能性フィルム(3b)を得た。
〔実施例4〕
 実施例1において、樹脂コート層上に、以下の方法によりガスバリア層を形成したことを除き、実施例1と同様にして、工程フィルム/樹脂コート層/ガスバリア層、の層構造を有する機能性フィルム(4a)、及び、工程フィルム/樹脂コート層/ガスバリア層/接着剤層/剥離フィルム、の層構造を有する機能性フィルム(4b)を得た。
(ガスバリア層の形成方法)
 電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置を用いて、酸化ケイ素化材料(キヤノンオプトロン社製SiO)を電子ビーム加熱により蒸発させ、製膜中の圧力が0.015Paの条件で硬化膜厚50nmのSiOx膜を製膜した。蒸着条件は加速電圧40kV、エミッション電流0.2Aである。
〔比較例1〕
 実施例1において、樹脂コート層を形成せず、工程フィルム上に直接ガスバリア層を形成したこと以外は、実施例1と同様にして、工程フィルム/ガスバリア層、の層構造を有する機能性フィルム(5a)、及び、工程フィルム/ガスバリア層/接着剤層/剥離フィルム、の層構造を有する機能性フィルム(5b)を得た。
〔比較例2〕
 UV硬化性6官能アクリレート樹脂(新中村化学工業社製、商品名:A-DPH)に、ヒドロキシケトン系光重合開始剤(BASF社製、商品名:イルガキュア184)を1%加えて、硬化性組成物を調製した。
 この硬化性組成物を使用して樹脂コート層を形成したこと以外は、実施例1と同様にして、工程フィルム/樹脂コート層/ガスバリア層、の層構造を有する機能性フィルム(6a)、及び、工程フィルム/樹脂コート層/ガスバリア層/接着剤層/剥離フィルム、の層構造を有する機能性フィルム(6b)を得た。
 実施例1~4及び比較例1、2で得られた機能性フィルムについて、以下の評価試験を行った。結果を第1表に示す。
〔光学等方性評価〕
 機能性フィルム(1b)~(6b)の剥離フィルムを剥離除去して接着剤層を露出させ、無アルカリガラス(イーグルXG)に貼り合わせた後、工程フィルムを剥離除去した。これを測定試料として、王子測定機器社製KOBRA-WRを用いて、面内位相差Re(550)を測定した。
〔剥離評価〕
 機能性フィルム(1b)~(6b)の工程フィルムを剥離除去した後、残りの積層体を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○:露出面に、破壊やクラックの発生がない。
×:露出面に、破壊又はクラックが発生した。
〔耐屈曲性評価〕
 機能性フィルム(1b)~(6b)の剥離フィルムを剥離除去して接着剤層を露出させ、ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡株式会社製、商品名:PET100A4300、厚さ:100μm)にハンドラミネータを用いて貼り合せた後、工程フィルムを剥離除去した。これを測定試料として用いて、JIS K5600-5-1:1999に準拠して、樹脂コート面が外側になるように、マンドレル屈曲試験を直径6mmで行った。次いで、MOCON製AQUATRANを用いて、その水蒸気透過率を、温度40℃、相対湿度90%条件下で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 第1表から、以下のことが分かる。
 実施例1~4の機能性フィルムは、光学等方性及び耐屈曲性に優れる。また、工程フィルムを、残りの積層体に悪影響を与えることなく剥離除去することができる。
 一方、比較例1の機能性フィルムは、工程フィルムをきれいに剥がすことができず、光学等方性評価と耐屈曲性評価を行うことができなかった。
 また、比較例2の機能性フィルムは、耐屈曲性に劣っている。

Claims (14)

  1.  工程フィルムと、前記工程フィルム上に直接設けられた樹脂コート層と、前記樹脂コート層上に、直接又はその他の層を介して設けられたガスバリア層とを有する機能性フィルムであって、
     前記樹脂コート層が、エネルギー硬化性樹脂と無機フィラーとを含有する硬化性組成物の硬化物からなるものである機能性フィルム。
  2.  前記無機フィラーが、その表面が有機化合物で修飾されたものである、請求項1に記載の機能性フィルム。
  3.  前記無機フィラーの表面の修飾に用いられた有機化合物が反応性不飽和結合を含有する基を含むものである、請求項2に記載の機能性フィルム。
  4.  前記工程フィルムの樹脂成分が、ポリエステル系樹脂である、請求項1~3のいずれかに記載の機能性フィルム。
  5.  前記工程フィルムの厚みが10~300μmである、請求項1~4のいずれかに記載の機能性フィルム。
  6.  前記樹脂コート層の厚みが0.1~10μmである、請求項1~5のいずれかに記載の機能性フィルム。
  7.  前記樹脂コート層の、工程フィルムと接する側とは反対側の面の粗さ曲線の断面最大高さ(Rt)が1~200nmである、請求項1~6のいずれかに記載の機能性フィルム。
  8.  前記ガスバリア層が、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素フッ化物、ケイ素炭化物、金属酸化物、金属窒化物、金属フッ化物、金属炭化物、及びこれらの化合物を構成する元素を含む複合化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含有するものである、請求項1~7のいずれかに記載の機能性フィルム。
  9.  前記ガスバリア層が、改質処理を受けることで無機化合物を含有する層に変化し得る層の表面を改質して得られたものである、請求項1~8のいずれかに記載の機能性フィルム。
  10.  前記ガスバリア層の厚みが20~3000nmである、請求項1~9のいずれかに記載の機能性フィルム。
  11.  さらに、接着剤層を有する機能性フィルムであって、前記接着剤層が、前記ガスバリア層上に、直接又はその他の層を介して設けられたものである、請求項1~10のいずれかに記載の機能性フィルム。
  12.  JIS K5600-5に準拠して、マンドレル屈曲試験を直径6mmで行った後において、温度40℃、相対湿度90%条件下での水蒸気透過率が、0.2g・m-2・day-1未満である、請求項1~11のいずれかに記載の機能性フィルム。
  13.  光学デバイスに用いる、請求項1~12のいずれかに記載の機能性フィルム。
  14.  請求項1~13のいずれかに記載の機能性フィルムを対象物に貼付した後、工程フィルムを剥離除去してなるデバイス。
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