JP5533585B2 - ガスバリアフィルムの製造方法、ガスバリアフィルム及び電子機器 - Google Patents
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Description
このようなガスバリアフィルムを製造する方法としては、主に、プラズマCVD法(Chemical Vapor Deposition:化学気相成長法、化学蒸着法)によってフィルムなどの基材上にガスバリア層を形成する方法や、ポリシラザンを主成分とする塗布液を基材上に塗布した後に表面処理を施してガスバリア層を形成する方法、あるいはそれらを併用する方法が知られている(例えば、特許文献1〜4参照。)。
また、特許文献2に記載の発明では、真空プラズマCVD法によって成膜する珪素酸化物層と、ポリシラザンを含む液体を塗布後に熱処理して得られる珪素酸化物層を積層してなるガスバリア層を樹脂基材上に形成することで、ガスバリア性能を高める技術について開示されている。
また、特許文献3に記載の発明では、大気圧プラズマCVD法で得られるガスバリア層に、ペルヒドロポリシラザン溶液を塗布して平坦化膜を形成することによって、ガスバリア層のガスバリア性と表面の平滑性の両立を図る技術について開示されている。
また、特許文献4に記載の発明では、基材上に、ポリシラザンを含む液体を塗布してなる硬化物層と、その硬化物層上にプラズマCVD法によって形成されたガスバリア層を形成することによって、ガスバリア性能を高める技術について開示されている。
また、上記特許文献2に記載の技術では、ガスバリアフィルムの水蒸気透過率が1×10-2[g/m2/day]を大きく上回る様なレベルであり、有機EL素子等の各種電子デバイスのガスバリア封止フィルムとしての機能は不十分であった。加えて、ポリシラザンの熱処理には160℃で1時間も要するため、耐熱性に優れる樹脂基材に適用範囲が限定されてしまう難点があった。
また、上記特許文献3に記載の技術では、ガスバリア性と表面の平滑性の両立は達成できるものの、ペルヒドロポリシラザン溶液を塗布して形成した平坦化膜は十分なガスバリア性を有しておらず、平坦化膜を積層することによってガスバリア性をより一層高めることはできなかった。
また、上記特許文献4に記載の技術では、プラズマCVD法などの乾式法で形成されたガスバリア層は、塗布による湿式法で形成されたガスバリア層よりも平滑性を確保することが難しく、有機EL素子の封止基板に用いた場合に、ダークスポットと呼ばれる非発光点の発生原因になってしまうことがあった。
また、上記特許文献1〜4に共通する課題として、ポリシラザン溶液を塗布した後に紫外光照射処理や加熱処理を施して、酸化珪素膜を主成分とするガスバリア層を形成する際に、酸化珪素への転化反応が不十分で未反応のポリシラザンが残留してしまうと、ガスバリアフィルムの製造後、環境温度が高いことや長期に亘る時間が経過することに伴い、残留ポリシラザンが酸化珪素(SiO2)に転化する反応が徐々に進行し、その反応により生じたH2OやNH3によって、ガスバリア層が部分的に破壊されてしまうことがあった。
基材上に、蒸着法で金属酸化物を含有する蒸着層を形成する工程と、ポリシラザンを含む液体を塗布し乾燥した後に真空紫外光を照射してポリシラザン改質層を形成する工程と、を有するガスバリアフィルムの製造方法において、
前記蒸着層に真空紫外光を照射するエキシマ処理を施す工程と、前記ポリシラザン改質層にプラズマ処理を施す工程の、少なくとも一方を実施することを特徴とする。
前記基材に前記蒸着層を形成した後、前記蒸着層上に前記ポリシラザン改質層を形成することを特徴とする。
前記基材に前記ポリシラザン改質層を形成した後、前記ポリシラザン改質層上に前記蒸着層を形成することを特徴とする。
基材上に、蒸着法によって形成された金属酸化物を含有する蒸着層と、ポリシラザンを含む液体を塗布し乾燥した後に真空紫外光を照射して形成されたポリシラザン改質層とを備えるガスバリアフィルムにおいて、
前記蒸着層に真空紫外光を照射したエキシマ処理と、前記ポリシラザン改質層にプラズマを照射したプラズマ処理の、少なくとも一方が施されていることを特徴とする。
前記基材に形成された前記蒸着層上に前記ポリシラザン改質層が形成されていることを特徴とする。
前記基材に形成された前記ポリシラザン改質層上に前記蒸着層が形成されていることを特徴とする。
請求項4〜6の何れか一項に記載のガスバリアフィルムと、そのガスバリアフィルムによって封止された電子デバイスを備えることを特徴とする。
つまり、ガスバリアフィルム10は、蒸着層2に真空紫外光を照射してエキシマ処理を施した蒸着層2aと、ポリシラザン改質層3にプラズマを照射してプラズマ処理を施したポリシラザン改質層3aの、少なくとも一方を備えている。
また、本発明に係るガスバリアフィルム(10)としては、図2に示すように、基材1上に、ポリシラザン改質層3とエキシマ処理を施した蒸着層2aを順に積層してなるガスバリアフィルム14(図2(a)参照)と、基材1上に、プラズマ処理を施したポリシラザン改質層3aと蒸着層2を順に積層してなるガスバリアフィルム15(図2(b)参照)と、基材1上に、プラズマ処理を施したポリシラザン改質層3aとエキシマ処理を施した蒸着層2aを順に積層してなるガスバリアフィルム16(図2(c)参照)と、がある。
このように、基材1上に先に蒸着層2(2a)が形成され、その蒸着層2(2a)上にポリシラザン改質層3(3a)が形成されていてもよく、基材1上に先にポリシラザン改質層3(3a)が形成され、そのポリシラザン改質層3(3a)上に蒸着層2(2a)が形成されていてもよい。この基材1上に形成された蒸着層2(2a)とポリシラザン改質層3(3a)とによって、各種ガスを遮断するためのガスバリア層が形成されている。
また、基材1の平滑性や基材1に対する蒸着層2(2a)やポリシラザン改質層3(3a)の密着性を向上させるための中間層として平滑層やアンカーコート層を基材1に設けてもよい。また、基材1の表面に傷や汚れが付くことを防止するためのブリードアウト防止層(保護層)を基材に1に設けてもよい。
ガスバリアフィルム10は、上述したように、基材1上に、蒸着層2(2a)とポリシラザン改質層3(3a)とからなるガスバリア層が形成されたものである。
本実施形態のガスバリアフィルム10における基材1は、可撓性を有する折り曲げ可能な樹脂フィルムである。この基材1は、ガスバリア性を有するガスバリア層(蒸着層2(2a)とポリシラザン改質層3(3a))を保持することができるフィルム材料であれば特に限定されるものではない。
基材1としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン(PS)、ナイロン(Ny)、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の樹脂材料からなる樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム(製品名Sila−DEC、チッソ株式会社製)、さらには上記したフィルム材料を2層以上積層して成る樹脂フィルム等を用いることができる。
これら樹脂フィルムのうち、コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)等のフィルムが好ましく用いられる。また、光学的透明性、耐熱性、蒸着層2(2a)やポリシラザン改質層3(3a)との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いられる。
この基材1の厚さは5〜500μm程度が好ましく、さらに好ましくは25〜250μmである。
また、基材1は透明であることが好ましい。基材1が透明であって基材1上に形成する各種層も透明にすれば、光透過性を有するガスバリアフィルムとすることが可能となる。基材1が光透過性を有すれば、有機EL素子の発光光を透過させたり、太陽電池へ向かう太陽光を通過させたりすることが可能になるので、有機EL素子や太陽電池を封止する封止フィルム(透明基板)として好適に用いることができる。
また、上記の樹脂材料からなる基材1は、従来公知の一般的な製法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやTダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ(縦軸)方向、または基材の流れ方向と直角(横軸)方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ2〜10倍であることが好ましい。
また、この基材1においては、蒸着層2(2a)などを形成する前にコロナ処理してもよい。
このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を、1種または2種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコート層を形成することができる。
このアンカーコート剤の塗布量としては、乾燥状態で0.1〜5g/m2程度が好ましい。
また、本実施形態における基材1の表面には、平滑層を形成してもよい。
平滑層は、微小な突起等が存在する基材1の粗面を平坦化し、基材1表面の突起等によって基材1に成膜する蒸着層などに凹凸やピンホールが生じないようにするために設けられる。このような平滑層は、例えば、感光性樹脂を硬化させて形成される。
この平滑層の形成に用いられる感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和結合を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に1個以上有する反応性モノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。反応性モノマーは、1種または2種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。
また、感光性樹脂の組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤は、1種または2種以上の組み合わせで使用することができる。
また、平滑層を形成する際に必要に応じて、上記した感光性樹脂に酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、形成した平滑層への成膜性向上や、平滑層に成膜された膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
なお、感光性樹脂を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて平滑層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、N−メチル−2−ピロリドン、ジエチルケトン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、2−エトキシエチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、0.001〜0.1μmの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する平均粒子径1〜10μmの無機粒子からなるマット剤と組合せて用いることによって、防眩性と解像性とをバランスよく満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を形成し易くなる。なお、このような効果をより得易くする観点からは、さらに平均粒子径が0.001〜0.01μmの反応性シリカ粒子を用いることがより好ましい。
本実施形態における平滑層中には、上述の様な無機粒子を質量比として20%以上60%以下含有することが好ましい。20%以上添加することで、ガスバリア層との密着性が向上する。一方60%を超えると、フィルムを湾曲させたり、加熱処理を行った場合にクラックが生じたり、ガスバリアフィルムの透明性や屈折率等の光学的物性に影響を及ぼすことがある。
なお、本実施形態では、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセトキシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
本実施形態において、平滑層の厚さとしては、1〜10μm、好ましくは2〜7μmであることが望ましい。1μm以上にすることにより、平滑層を有するガスバリアフィルムとしての平滑性を十分なものにし易くなり、10μm以下にすることにより、ガスバリアフィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層をガスバリアフィルムの一方の面にのみ設けた場合におけるそのガスバリアフィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
また、本実施形態における基材1の表面には、ブリードアウト防止層を形成してもよい。
ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基材中から表面に未反応のオリゴマー等が移行して、フィルム表面を汚染する現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材1の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
ブリードアウト防止層に含ませることが可能な重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に2個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に1個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。
その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が0.1〜5μm程度の無機粒子が好ましい。このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の1種または2種以上を併せて使用することができる。なお、無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分100質量部に対して2質量部以上、好ましくは4質量部以上、より好ましくは6質量部以上、20質量部以下、好ましくは18質量部以下、より好ましくは16質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。
熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマーもしくは光重合性モノマー等の1種または2種以上を混合した電離放射線硬化塗料に、電離放射線(紫外線または電子線)を照射することで硬化するものを使用することができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、1分子中に2個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより3次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。
光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−(メチルチオ)フェニル)−2−(4−モルフォリニル)−1−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。
本実施形態におけるブリードアウト防止層の厚さとしては、1〜10μm、好ましくは2〜7μmであることが望ましい。1μm以上にすることにより、ガスバリアフィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなり、10μm以下にすることにより、ガスバリアフィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層をガスバリアフィルムの一方の面に設けた場合におけるそのガスバリアフィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。
本実施形態のガスバリアフィルム10においては、蒸着法によって形成された金属酸化物を含有する蒸着層2(2a)を基材1上に直接設けたこと、またはポリシラザン改質層3(3a)を介して基材1上に設けたことを特徴としている。
特に、蒸着層2(2a)は、金属酸化物である珪素酸化物を含有する。
物理気相成長法は、気相中で基材1の表面に物理的手法により目的とする物質(例えば、炭素膜等)の薄膜を堆積する方法であり、これらの方法としては、蒸着(抵抗加熱法、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー)法、また、イオンプレーティング法、スパッタ法等がある。
一方、化学気相成長法(化学蒸着法、Chemical Vapor Deposition)は、気相中で基材1に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを励起した放電ガスに混合して供給し、基材表面或いは気相での化学反応によって、基材1上に薄膜を堆積する方法である。特に、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、熱CVD法、触媒化学気相成長法、光CVD法、プラズマCVD法、大気圧プラズマCVD法など公知のCVD方式等がある。
本発明においては、基材1に蒸着層を形成する方法として、成膜速度や処理面積の観点からプラズマCVD法が好ましく、真空を必要としない大気圧プラズマCVD法がさらに好ましい。大気圧または大気圧近傍でのプラズマCVD処理を行う大気圧プラズマCVD法は、真空下のプラズマCVD法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速く、更には通常のCVD法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件ではガスの平均自由工程が非常に短いために極めて均質の膜が得られる。
本発明でいう大気圧もしくはその近傍の圧力とは、20kPa〜110kPa程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、93kPa〜104kPaであることが好ましい。また、本発明でいう励起したガスとは、エネルギーを得ることによって、ガス中の分子の少なくとも一部が、今ある状態からより高いエネルギー状態へ移ることをいい、励起ガス分子、ラジカル化したガス分子、イオン化したガス分子を含むガスがこれに該当する。
なお、本発明におけるプラズマCVD法により形成される金属酸化物を含有する蒸着層2は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等の複合化合物であってもよい。
このような無機膜(セラミック膜)の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。また、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒はメタノール、エタノール、n−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒を使用できる。なお、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において分子状、原子状に分解されるため、成膜への影響は殆ど無視することができる。
また、金属元素を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、金属酸化物、また金属酸化物と金属炭化物、金属窒化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物等の混合物のセラミック膜を得ることができる。
このような放電ガスとしては、窒素ガス及び/または周期表の第18属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
放電ガスと反応性ガスを混合した混合ガスをプラズマ放電処理装置に供給することで蒸着層2を形成する。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を50%以上として反応性ガスを供給することが好ましい。
本発明におけるガスバリア層として用いるセラミック膜においては、セラミック膜が含有する無機化合物が、SiOx、SiOxCy(x=1.5〜2.0、y=0〜0.5)、またはSiOxNy(x=0.1〜2、y=0.1〜1.3)であることが好ましく、特にガスバリア性、水分の透過性、光線透過性及び大気圧プラズマCVD適性の観点から、SiOxまたはSiOxNyであることが好ましい。
以上のように、上記したような原料ガス(反応性ガス)を放電ガスと共に使用することにより様々な無機膜(セラミック膜)を形成することができる。本発明の蒸着層2は、これらの条件を変えた複数の層から構成されてもよく、また放電ガスと反応性ガスの比率や、放電の条件を連続的に変化させた、膜厚方向に不均質な膜から構成されてもよい。
CVD法(化学的気相成長法)は、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の支持体(基材1)表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のCVD法(熱CVD法とも称する)では、通常500℃以上の基板温度が必要であるため、プラスチック製の基材1への製膜には使用することが難しい。
一方、プラズマCVD法は支持体(基材1)近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間(プラズマ空間)を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に支持体(基材1)上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数%の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために、無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。従って、無機物を製膜する支持体(基材1)についても低温化することができ、プラスチック製の基材1(樹脂フィルム)へも十分製膜することが可能な製膜方法である。このプラズマCVD法によれば、樹脂フィルム(基材1)上にセラミック膜を形成させたときの膜密度が緻密であり、安定した性能を有する薄膜が得られる。また、残留応力が圧縮応力で、0.01MPa以上、20MPa以下という範囲のセラミック膜が安定に得られることが特徴である。
なお、本発明に適用できるプラズマ放電処理装置としては、例えば、特開2004−68143号公報、同2003−49272号公報、国際公開第02/48428号パンフレット等に記載されている装置を挙げることができる。
本実施形態のガスバリアフィルム10においては、ポリシラザン改質層3(3a)を基材1上に直接設けたこと、または蒸着層2(2a)を介して基材1上に設けたことを特徴としている。
ポリシラザン改質層3(3a)は、ポリシラザンを含む液体を塗布し乾燥した後に、真空紫外光を照射することにより形成されており、特に、珪素酸化物を含有している。
本発明で用いられる「ポリシラザン」とは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Si−N、Si−H、N−H等の結合を有するSiO2、Si3N4及び両方の中間固溶体SiOxNy等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
そのポリシラザンを含む液体を塗布する塗布方法としては、従来公知の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが1nm〜100μm程度であることが好ましく、さらに好ましくは10nm〜10μm程度、最も好ましくは10nm〜1μm程度である。
本発明では、得られるガスバリア膜としての緻密性の観点から、R1、R2、及びR3の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
また、そのSiと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材1との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より膜厚(平均膜厚)を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。そこで用途に応じて適宜、パーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
低温でセラミック化するポリシラザンの他の例としては、上記一般式(1)で表される単位からなる主骨格を有するポリシラザンに、珪素アルコキシドを反応させて得られる珪素アルコキシド付加ポリシラザン(例えば、特開平5−238827号公報参照)、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン(例えば、特開平6−122852号公報参照)、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン(例えば、特開平6−240208号公報参照)、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン(例えば、特開平6−299118号公報参照)、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン(例えば、特開平6−306329号公報参照)、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン(例えば、特開平7−196986号公報参照)等が挙げられる。
ポリシラザンを含有する塗布液を調製する有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応するようなアルコール系や水分を含有するものを用いることは好ましくない。従って、具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒や、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。詳しくは、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの有機溶媒は、ポリシラザンの溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の特性にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合してもよい。
ポリシラザン含有の塗布液中におけるポリシラザン濃度は、目的とするポリシラザン改質層の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、0.2〜35質量%程度であることが好ましい。
ポリシラザン含有の塗布液中には、酸化珪素化合物への転化を促進するため、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製のアクアミカ NAX120−20、NN110、NN310、NN320、NL110A、NL120A、NL150A、NP110、NP140、SP140等が挙げられる。
第一工程においては、主に有機溶媒を取り除くため、乾燥条件を熱処理等の方法で適宜決めることができ、このときに水分が除去される条件であってもよい。熱処理温度は迅速処理の観点から高い温度であることが好ましいが、樹脂フィルムである基材1に対する熱ダメージを考慮し、温度と処理時間を適宜決定することが好ましい。例えば、基材1として、ガラス転位温度(Tg)が70℃のポリエチレンテレフタレート基材を用いる場合には、熱処理温度は150℃以下を設定することができる。処理時間は溶媒が除去され、かつ基材1への熱ダメージが少なくなるように短時間に設定することが好ましく、熱処理温度が150℃以下であれば30分以内に設定することができる。
第二工程は、ポリシラザン改質層3中の水分を取り除くための工程で、水分を除去する方法としては低湿度環境に維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は4℃以下(温度25℃/湿度25%)で、より好ましい露点温度は−8℃(温度25℃/湿度10%)以下、さらに好ましい露点温度は−31℃(温度25℃/湿度1%)以下である。また、水分を取り除きやすくするため、減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧〜0.1MPaを選ぶことができる。
第一工程の条件に対する第二工程の好ましい条件としては、例えば、第一工程において温度60〜150℃、処理時間1分〜30分間で溶媒を除去したときには、第二工程の露点は4℃以下で、処理時間は5分〜120分により水分を除去する条件を選ぶことができる。
本発明のポリシラザン改質層3は、第二工程により水分が取り除かれた後も、その状態を維持しながら改質処理を施すことが好ましい。
本発明におけるポリシラザンの改質処理とは、ポリシラザン化合物の一部または全部が、酸化珪素または酸化窒化珪素への転化する反応をいう。
この改質処理は、ポリシラザンの転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。ポリシラザン化合物の置換反応による酸化珪素膜または酸化窒化珪素膜の形成には450℃以上の高温が必要であり、樹脂フィルムを基材1に用いたフレキシブル基板においては、適応が難しい。従って、本発明のガスバリアフィルムを作製するに際しては、プラスチック基板への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能な紫外光を使う転化反応が好ましい。
この紫外光照射により、セラミックス化に寄与するO2とH2Oや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化される。そして、励起したポリシラザンのセラミックス化が促進され、得られるセラミックス膜が緻密になる。紫外光照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
本発明での真空紫外光照射処理には、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することが可能である。なお、本発明でいう紫外光とは、一般には、真空紫外光とよばれる10〜200nmの波長を有する電磁波を含む紫外光をいう。
基材1としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、例えば、2kW(80W/cm×25cm)のランプを用い、基材表面の強度が20〜300mW/cm2、好ましくは50〜200mW/cm2になるように基材−紫外線照射ランプ間の距離を設定し、0.1秒〜10分間の照射を行うことができる。
一般に、紫外線照射処理時の基材温度が150℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には、基材1が変形したりその強度が劣化したりするなど、基材1の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムなどの場合には、より高温での改質処理が可能である。従って、この紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材1の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。
このような紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、UV光レーザー等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線を改質前のポリシラザン層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから改質前のポリシラザン層に当てることが望ましい。
紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材1の形状によって適宜選定することができる。ポリシラザン改質層を有する基材1が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材1やポリシラザン改質層の組成、濃度にもよるが、一般に0.1秒〜10分であり、好ましくは0.5秒〜3分である。
また、真空紫外光(VUV)を照射する際の、酸素濃度は300ppm〜10000ppm(1%)とすることが好ましく、更に好ましくは、500ppm〜5000ppmである。このような酸素濃度の範囲に調整することにより、酸素過多のガスバリア層の生成を防止してバリア性の劣化を防止することができる。
真空紫外光(VUV)照射時にこれら酸素以外のガスとしては乾燥不活性ガスを用いることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。
酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
なお、Xe、Kr、Ar、Ne等の希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子(励起原子)は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
e+Xe→e+Xe*
Xe*+Xe+Xe→Xe2 *+Xe
となり、励起されたエキシマ分子であるXe2 *が基底状態に遷移するときに172nmのエキシマ光(真空紫外光)を発光する。
エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
また、効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外には無電極電界放電も知られている。無電極電界放電とは、容量性結合による放電であり、別名RF放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は、基本的には誘電体バリア放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数MHzで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られる。
そして、Xeエキシマランプは、波長の短い172nmの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い172nmの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン膜の改質を実現できる。従って、波長185nm、254nmの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板、樹脂フィルム等への照射を可能としている。
また、エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長のエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を有する。このため、熱の影響を受けやすいとされるポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルムを基材1とするガスバリアフィルムへの照射に適している。
本実施形態のガスバリアフィルム10においては、真空紫外光でエキシマ処理されたポリシラザン改質層3に、追加の処理としてプラズマ処理を施して、プラズマ処理を施したポリシラザン改質層3aとすることが好ましい。
プラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、前述したの「蒸着層」の項で述べたようなプラズマ処理が好ましく、さらには大気圧条件でのプラズマ処理が好ましい。
ポリシラザン改質層3に追加の処理として施すプラズマ処理が、蒸着層形成時のプラズマと異なる点は、実質的に原料ガスを用いずに、真空または放電ガスを主体とするガスを用いて処理を行う点である。実質的に原料ガスを用いないとは、具体的には、プラズマ雰囲気中に含まれる原料ガスによって蒸着される平均膜厚が、ポリシラザン改質層3の10%以下、より好ましくは1%以下である。
このプラズマ処理の条件としては、ポリシラザン改質層3がプラズマによって過度にエッチングされないように、印加電力や電極間距離、加熱温度等、各種処理条件を適正に調整することが好ましい。
本発明において、ポリシラザン改質層3に施す追加のプラズマ処理は、ポリシラザン改質層3の表面の改質が不十分な領域の改質を進めることで、ポリシラザン改質層3のガスバリア性を一層高めるための処理である。
例えば、ポリシラザン改質層3の内部または表面に異物が存在した場合、ガスバリア性の低下につながったり、このガスバリアフィルムを有機EL素子の基材に用いた場合には、その異物の突起に起因した電極の短絡が発生することにより、ダークスポットと呼ばれる非発光点が発生したりする懸念がある。そこで本発明の製造方法の様に、追加のプラズマ処理を行うことで、その放電エネルギーにより、異物が低減されることにより、ガスバリア層としての欠陥を補修したり、表面平滑性を高めたりすることで有機EL素子の品質を向上させることができる。また、異物による欠陥部を低減することでガスバリアフィルム10を屈曲した際に、応力が欠陥部に集中することによるバリア機能の破壊を大幅に減少させることができる。
本実施形態のガスバリアフィルム10においては、プラズマCVD法で成膜された蒸着層2に、追加の処理としてエキシマ処理を施して、エキシマ処理を施した蒸着層2aとすることが好ましい。
エキシマ処理(真空紫外光処理)は、公知の方法を用いることができるが、前述した「ポリシラザン改質層(ポリシラザンの改質処理・真空紫外光照射処理)」の項で述べたような真空紫外光処理が好ましく、さらには100〜180nmの波長の光のエネルギーによる真空紫外光処理が好ましい。
蒸着層2に追加の処理として施すエキシマ処理において、真空紫外光(VUV)を照射する際の、酸素濃度は300ppm〜50000ppm(5%)とすることが好ましく、更に好ましくは、500ppm〜10000ppmである。このような酸素濃度の範囲に調整することにより、蒸着層2が受ける真空紫外光量を著しく損なわず、かつ雰囲気中の酸素を活性化して、オゾンや酸素ラジカルを適度に発生させることができる。なお、真空紫外光(VUV)照射時にこれら酸素以外のガスとして乾燥不活性ガスを用いることが好ましく、特にコストの観点から乾燥窒素ガスが好ましい。酸素濃度の調整は照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。
本発明において、蒸着層2に施す追加のエキシマ処理(真空紫外光処理)は、蒸着法で形成された金属酸化物を含有する蒸着層2の表面の不均一な領域の均質化を進めることで、蒸着層2のガスバリア性を一層高めるための処理である。
例えば、蒸着法で形成された金属酸化物を含有する蒸着層2の内部または表面に有機物等の異物が存在した場合、ガスバリア性の低下につながったり、このガスバリアフィルムを有機EL素子の基材に用いた場合には、その異物の突起に起因した電極の短絡が発生したりすることにより、ダークスポットと呼ばれる非発光点が頻繁に発生する懸念がある。そこで本発明の製造方法のように、追加のエキシマ処理を行うことで、その真空紫外光エネルギーと、そのエネルギーによって生成されたオゾン、活性酸素等により異物が分解、酸化除去されることにより、ガスバリア層としての欠陥を補修したり、表面平滑性を高めたりすることで有機EL素子の品質を向上させることができる。
本発明に係るガスバリアフィルムの製造方法に用いられるガスバリアフィルムの製造装置100は、例えば、図3に示すように、基材1の巻き取りと繰り出しを行って基材1を搬送するロール・トゥ・ロールの搬送手段(1A、1B、1C)と、大気圧下でのプラズマCVDにより金属酸化物を含有する蒸着層の形成や、大気圧下でのプラズマ照射を行うプラズマ放電処理ユニット20と、ポリシラザンを含む液体を塗布するポリシラザン塗布ユニット30と、溶媒や水分を乾燥させて除去する乾燥ユニット40と、真空紫外光を照射するエキシマ処理ユニット50等を備えている。
以下に、このガスバリアフィルムの製造装置100によるガスバリアフィルムの製造方法の概要を説明する。
第1の搬送ローラ1Aにロール状に巻き取られている基材1を支持ローラ1Cでガイドしつつ第2の搬送ローラ1Bに向けて搬送する。
まず、プラズマ放電処理ユニット20で原料ガスおよび放電ガスを供給しながら大気圧プラズマCVDを実行し、基材1上に金属酸化物を含有する蒸着層2を形成する。さらに、蒸着層2が形成された基材1を搬送しながらエキシマ処理ユニット50で真空紫外光を照射して、蒸着層2にエキシマ処理を施す。なお、蒸着層2にエキシマ処理を施さない場合もある。
その後、第2の搬送ローラ1Bに一旦巻き取った基材1を第1の搬送ローラ1Aに向けて逆向きに搬送をしながら、基材1に形成された蒸着層2上にポリシラザン塗布ユニット30でポリシラザンを含む液体を塗布した後、乾燥ユニット40で溶媒を除去して乾燥する。その後続けて基材1を搬送し、基材1上の蒸着層2上に成膜されたポリシラザン塗膜にエキシマ処理ユニット50で真空紫外光を照射しエキシマ処理を施して、ポリシラザン改質層3を形成する。さらに、基材1を搬送しながらプラズマ放電処理ユニット20で実質的に放電ガスからなる雰囲気でポリシラザン改質層3にプラズマ処理を施す。なお、ポリシラザン改質層3にプラズマ処理を施さない場合もある。そして、完成したガスバリアフィルム(10)を第1の搬送ローラ1Aに巻き取る。
このような工程順の製造方法によって、ガスバリアフィルム11,12,13を製造することができる。
第2の搬送ローラ1Bにロール状に巻き取られている基材1を支持ローラ1Cでガイドしつつ第1の搬送ローラ1Aに向けて搬送する。
まず、ポリシラザン塗布ユニット30で基材1上にポリシラザンを含む液体を塗布した後、乾燥ユニット40で溶媒を除去して乾燥する。その後続けて基材1を搬送し、基材1上に成膜されたポリシラザン塗膜にエキシマ処理ユニット50で真空紫外光を照射しエキシマ処理を施して、ポリシラザン改質層3を形成する。さらに、ポリシラザン改質層3が形成された基材1を搬送しながらプラズマ放電処理ユニット20で実質的に放電ガスからなる雰囲気でポリシラザン改質層3にプラズマ処理を施す。なお、ポリシラザン改質層3にプラズマ処理を施さない場合もある。
その後、第1の搬送ローラ1Aに一旦巻き取った基材1を第2の搬送ローラ1Bに向けて逆向きに搬送をしながら、プラズマ放電処理ユニット20で原料ガスおよび放電ガスを供給しながら大気圧プラズマCVDを実行し、基材1に形成されたポリシラザン改質層3上に金属酸化物を含有する蒸着層2を形成する。さらに、ポリシラザン改質層3上に蒸着層2が形成された基材1を搬送しながらエキシマ処理ユニット50で真空紫外光を照射して、蒸着層2にエキシマ処理を施す。なお、蒸着層2にエキシマ処理を施さない場合もある。そして、完成したガスバリアフィルム(10)を第2の搬送ローラ1Bに巻き取る。
このような工程順の製造方法によって、ガスバリアフィルム14,15,16を製造することができる。
特に、基材1にプラズマ放電処理ユニット20で形成した蒸着層2に対し、エキシマ処理ユニット50でエキシマ処理を施して蒸着層2aとした後、続いてその蒸着層2a上に成膜したポリシラザン塗膜にエキシマ処理ユニット50でエキシマ処理を施して形成したポリシラザン改質層3に対し、プラズマ放電処理ユニット20でプラズマ処理を施してポリシラザン改質層3aとすることができる。同様に、基材1上に成膜したポリシラザン塗膜にエキシマ処理ユニット50でエキシマ処理を施して形成したポリシラザン改質層3に対し、プラズマ放電処理ユニット20でプラズマ処理を施してポリシラザン改質層3aとした後、続いてそのポリシラザン改質層3a上にプラズマ放電処理ユニット20で形成した蒸着層2に対し、エキシマ処理ユニット50でエキシマ処理を施して蒸着層2aとすることができる。
なお、プラズマ放電処理ユニット20、ポリシラザン塗布ユニット30、乾燥ユニット40、エキシマ処理ユニット50の配置順は、この順であることに限らず、所望する処理を行うことであれば、任意の配置順であってよい。また、各ユニットは一つずつであることに限らず、複数であってもよい。
本発明に係るガスバリアフィルム10(11〜16)は、太陽電池、液晶表示素子、有機EL素子等の電子デバイスを封止する封止フィルムとして用いることができる。
このガスバリアフィルム10を封止フィルムとして用いた電子機器である有機ELパネル9の一例を図4に示す。
有機ELパネル9は、図4に示すように、ガスバリアフィルム10と、ガスバリアフィルム10上に形成されたITOなどの透明電極4と、透明電極4を介してガスバリアフィルム10上に形成された有機EL素子5と、その有機EL素子5を覆うように接着剤層6を介して配設された対向フィルム7等を備えている。なお、透明電極4は、有機EL素子5の一部を成すともいえる。
このガスバリアフィルム10におけるガスバリア層(蒸着層2(2a)、ポリシラザン改質層3(3a))が形成された面に、透明電極4と有機EL素子5が形成されるようになっている。
また、対向フィルム7は、アルミ箔などの金属フィルムのほか、本発明に係るガスバリアフィルムを用いてもよい。対向フィルム7にガスバリアフィルムを用いる場合、ガスバリア層(蒸着層2(2a)、ポリシラザン改質層3(3a))が形成された面を有機EL素子5に向けて、接着剤層6によって貼付するようにすればよい。
有機ELパネル9において、ガスバリアフィルム10で封止される有機EL素子5について説明する。
以下に有機EL素子5の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
(1)陽極/発光層/陰極
(2)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
(3)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
(4)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(5)陽極/陽極バッファー層(正孔注入層)/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極バッファー層(電子注入層)/陰極
有機EL素子5における陽極(透明電極4)としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In2O3−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜として形成し、その薄膜をフォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましい。また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。また、陽極の膜厚は材料にもよるが、通常10〜1000nm、好ましくは10〜200nmの範囲で選ばれる。
有機EL素子5における陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が陰極として好適である。
陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。また、陰極の膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50〜200nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子5の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば、発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極の説明で挙げた上記金属を1〜20nmの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
注入層には電子注入層と正孔注入層があり、電子注入層と正孔注入層を必要に応じて設け、陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させる。
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層(陽極バッファー層)と電子注入層(陰極バッファー層)とがある。
陽極バッファー層(正孔注入層)は、特開平9−45479号公報、特開平9−260062号公報、特開平8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
陰極バッファー層(電子注入層)は、特開平6−325871号公報、特開平9−17574号公報、特開平10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的には、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層(注入層)はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は0.1nm〜5μmの範囲が好ましい。
有機EL素子5における発光層は、電極(陰極、陽極)または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
有機EL素子5の発光層には、以下に示すドーパント化合物(発光ドーパント)とホスト化合物(発光ホスト)が含有されることが好ましい。これにより、より一層発光効率を高くすることができる。
(発光ドーパント)
発光ドーパントは、大きく分けて蛍光を発光する蛍光性ドーパントとリン光を発光するリン光性ドーパントの2種類がある。
蛍光性ドーパントの代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
リン光性ドーパントの代表例としては、好ましくは元素の周期表で8属、9属、10属の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
発光ドーパントは複数種の化合物を混合して用いてもよい。
(発光ホスト)
発光ホスト(単にホストとも言う)とは、2種以上の化合物で構成される発光層中にて混合比(質量)の最も多い化合物のことを意味し、それ以外の化合物については「ドーパント化合物(単に、ドーパントとも言う)」という。例えば、発光層を化合物A、化合物Bという2種で構成し、その混合比がA:B=10:90であれば化合物Aがドーパント化合物であり、化合物Bがホスト化合物である。更に発光層を化合物A、化合物B、化合物Cの3種から構成し、その混合比がA:B:C=5:10:85であれば、化合物A、化合物Bがドーパント化合物であり、化合物Cがホスト化合物である。
発光ホストとしては構造的には特に制限はないが、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、またはカルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体(ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。)等が挙げられる。中でも、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体等が好ましく用いられる。
そして、発光層は上記化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により成膜して形成することができる。発光層としての膜厚は特に制限はないが、通常は5nm〜5μm、好ましくは5〜200nmの範囲で選ばれる。この発光層はドーパント化合物やホスト化合物が1種または2種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、p型−Si、p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5〜200nmである。この正孔輸送層は上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する電子輸送材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送材料としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、GaまたはPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、n型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5〜200nmである。電子輸送層は上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。
有機EL素子5の作製方法について説明する。
ここでは有機EL素子5の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極からなる有機EL素子の作製方法について説明する。
まず、ガスバリアフィルム10上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10〜200nmの膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング、プラズマCVD等の方法により形成させ、陽極を作製する。
次に、その上に有機EL素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の有機化合物薄膜を形成させる。この有機化合物薄膜の成膜方法としては、蒸着法、ウェットプロセス(スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法)等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。更に層毎に異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度50〜450℃、真空度10−6〜10−2Pa、蒸着速度0.01〜50nm/秒、基板温度−50〜300℃、膜厚0.1nm〜5μm、好ましくは5〜200nmの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を1μm以下好ましくは50〜200nmの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機EL素子が得られる。
この有機EL素子5の作製は、一回の真空引きで一貫して陽極、正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。また、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
このようにして得られた有機EL素子5を備える多色の表示装置(有機ELパネル9)に、直流電圧を印加する場合には、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として電圧2〜40V程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
以下、具体的な実施例を挙げて本発明のガスバリアフィルムを詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。
両面に易接着加工された75μm厚みのポリエステルフィルム(東洋紡績株式会社製、コスモシャインA4300)を支持体として用い、下記に示すように、片面にブリードアウト防止層、反対面に平滑層を作製したものを基材1として用いた。
ブリードアウト防止層の形成;上記支持体の片面に、JSR株式会社製 UV硬化型有機/無機ハイブリッドハードコート材OPSTAR Z7535を塗布、乾燥後の膜厚が4μmになるようにワイヤーバーで塗布した後、80℃×3分の乾燥条件、空気雰囲気下で高圧水銀ランプ使用1.0J/cm2の硬化条件で、ブリードアウト防止層を形成した。
平滑層の形成;続けて上記支持体の反対面に、JSR株式会社製 UV硬化型有機/無機ハイブリッドハードコート材OPSTAR Z7501を塗布、乾燥後の膜厚が4μmになるようにワイヤーバーで塗布した後、80℃×3分の乾燥条件、空気雰囲気下で高圧水銀ランプ使用1.0J/cm2の硬化条件で、平滑層を形成した。得られた平滑層は、JIS B 0601で規定される表面粗さで、最大断面高さRt(p)は16nmであった。
このようなブリードアウト防止層と平滑層が形成された基材を「B0」とした。
第1から第3の蒸着層2はそれぞれ金属酸化物(酸化珪素)を含有しており、第1から第3の蒸着層2の厚みはそれぞれ100nm、30nm、30nmの合計160nmであった。
・第1蒸着層
放電ガス :N2ガス
反応ガス1:水素ガスを全ガスに対し1%
反応ガス2:TEOS(テトラエトキシシラン)を全ガスに対し0.5%
成膜条件 ;
第1電極側 電源種類 応用電機製 80kHz
周波数 80kHz
出力密度 8W/cm2
電極温度 115℃
第2電極側 電源種類 パール工業製 13.56MHz CF−5000−13M
周波数 13.56MHz
出力密度 10W/cm2
電極温度 95℃
・第2蒸着層
放電ガス :N2ガス
反応ガス1:酸素ガスを全ガスに対し5%
反応ガス2:TEOSを全ガスに対し0.1%
成膜条件 ;
第1電極側 電源種類 ハイデン研究所 100kHz(連続モード) PHF−6k
周波数 100kHz
出力密度 10W/cm2
電極温度 120℃
第2電極側 電源種類 パール工業製 13.56MHz CF−5000−13M
周波数 13.56MHz
出力密度 10W/cm2
電極温度 95℃
・第3蒸着層
放電ガス :N2ガス
反応ガス1:水素ガスを全ガスに対し1%
反応ガス2:TEOSを全ガスに対し0.5%
成膜条件 ;
第1電極側 電源種類 応用電機製 80kHz
周波数 80kHz
出力密度 8W/cm2
電極温度 120℃
第2電極側 電源種類 パール工業製 13.56MHz CF−5000−13M
周波数 13.56MHz
出力密度 10W/cm2
電極温度 100℃
上記、第1から第3の蒸着層2が形成された試料「B1」の表面に、さらに第1から第3の蒸着層2と同一の条件で3層の蒸着層2を繰り返して積層して、合計6層の酸化珪素を含有する蒸着層2を有するガスバリアフィルムを作製した。これを試料1とした。
この試料1は、基材1上に2つの蒸着層2が設けられた構成のガスバリアフィルムである。
上記、第1から第3の蒸着層2が形成された試料「B1」の表面に、以下の条件でポリシラザン改質層3を形成し、ガスバリアフィルムを作製した。これを試料2とした。
この試料2は、基材1上に、蒸着層2とポリシラザン改質層3が設けられた構成のガスバリアフィルムである。
・ポリシラザン塗膜形成
パーヒドロポリシラザン(アクアミカ NN120−10、AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製)の10質量%ジブチルエーテル溶液と、アミン触媒(アクアミカ LExp. NAXCAT-10DB、AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製)のN,N,N',N'-テトラメチル-1,6-ジアミノヘキサンの10質量%ジブチルエーテル溶液を99対1の割合で混合した液体を、ワイヤレスバーにて、乾燥後の(平均)膜厚が、0.10μmとなるように塗布し、温度25℃、露点−5℃の乾燥空気で1分間乾燥して塗布試料を得た(塗布工程)。得られた塗布試料を、温度85℃、露点−5℃の乾燥空気で2分間処理した試料を得た(乾燥工程)。
・エキシマ改質処理
ポリシラザン塗膜を乾燥した後の上記試料に対し、下記の装置、条件でエキシマ改質処理を施してポリシラザン改質層3を形成した。改質処理時の露点温度は−20℃で実施した(エキシマ処理工程)。
・改質処理装置
(株)エム・ディ・コム製エキシマ照射装置MODEL:MECL−M−1−200
波長:172nm
ランプ封入ガス:Xe
・改質処理条件
エキシマ光強度 :130mW/cm2(172nm)
試料と光源の距離 :2mm
ステージ加熱温度 :80℃
照射装置内の酸素濃度:0.3%
エキシマ光照射時のステージ搬送速度:10mm/秒
エキシマ光照射時のステージ搬送回数:3往復
上記試料2のポリシラザン改質層3の表面に、プラズマ放電処理ユニット20(大気圧プラズマ放電処理装置)を用いて、下記条件で追加の大気圧プラズマ処理を施してガスバリアフィルムを作製した。これを試料3とした。
この試料3は、基材1上に、蒸着層2と、追加の大気圧プラズマ処理が施されたポリシラザン改質層3aが設けられた構成のガスバリアフィルムであり、図1(b)に示す、ガスバリアフィルム12に相当する。
・プラズマ処理条件
放電ガス:N2ガス
反応ガス:酸素ガスを全ガスに対し5%
成膜条件;
第1電極側 電源種類 ハイデン研究所 100kHz(連続モード) PHF−6k
周波数 100kHz
出力密度 10W/cm2
電極温度 100℃
第2電極側 電源種類 パール工業製 13.56MHz CF−5000−13M
周波数 13.56MHz
出力密度 10W/cm2
電極温度 90℃
試料の搬送速度: 10cm/秒
試料の搬送回数: 10往復
上記、第1から第3の蒸着層2が形成された試料「B1」の表面に、下記の条件で追加の真空紫外光処理(エキシマ処理)を施した後、続けて上記試料2の作製方法と同様にポリシラザン改質層3を積層形成してガスバリアフィルムを作製した。これを試料4とした。
この試料4は、基材1上に、追加のエキシマ処理が施された蒸着層2aと、ポリシラザン改質層3が設けられた構成のガスバリアフィルムであり、図1(a)に示す、ガスバリアフィルム11に相当する。
・エキシマ処理装置:
(株)エム・ディ・コム製エキシマ照射装置MODEL:MECL−M−1−200
波長:172nm
ランプ封入ガス:Xe
・エキシマ処理条件
稼動ステージ上に固定した試料に、以下の条件で真空紫外光照射を行って、エキシマ処理を施した。
エキシマ光強度 :130mW/cm2(172nm)
試料と光源の距離 :2mm
ステージ加熱温度 :85℃
照射装置内の酸素濃度:1.0%
エキシマ光照射時のステージ搬送速度:10mm/秒
エキシマ光照射時のステージ搬送回数:4往復
上記試料4のポリシラザン改質層3の表面に、さらに上記試料3で行った追加の大気圧プラズマ処理を施してガスバリアフィルムを作製した。これを試料5とした。
この試料5は、基材1上に、追加のエキシマ処理が施された蒸着層2aと、追加の大気圧プラズマ処理が施されたポリシラザン改質層3aが設けられた構成のガスバリアフィルムであり、図1(c)に示す、ガスバリアフィルム13に相当する。
上記、ブリードアウト防止層と平滑層が形成された基材「B0」を、0.1気圧、80℃、1気圧下での露点−30℃の乾燥空気下で24時間乾燥した後の平滑層上に、以下の条件(試料2と同様の処理)でポリシラザン改質層3を形成し、試料「B2」を作成した。
・ポリシラザン塗膜形成
基材「B0」の平滑層上に、パーヒドロポリシラザン(アクアミカ NN120−10、AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製)の10質量%ジブチルエーテル溶液と、アミン触媒(アクアミカ LExp. NAXCAT-10DB、AZエレクトロニックマテリアルズ(株)製)のN,N,N',N'-テトラメチル-1,6-ジアミノヘキサンの10質量%ジブチルエーテル溶液を99対1の割合で混合した液体を、ワイヤレスバーにて、乾燥後の(平均)膜厚が、0.10μmとなるように塗布し、温度25℃、露点−5℃の乾燥空気で1分間乾燥して塗布試料を得た(塗布工程)。得られた塗布試料を、温度85℃、露点−5℃の乾燥空気で2分間処理した試料を得た(乾燥工程)。
・エキシマ改質処理
ポリシラザン塗膜を乾燥した後の上記試料に対し、下記の装置、条件でエキシマ改質処理を施してポリシラザン改質層3を形成した。改質処理時の露点温度は−20℃で実施した(エキシマ処理工程)。
・改質処理装置
(株)エム・ディ・コム製エキシマ照射装置MODEL:MECL−M−1−200
波長:172nm
ランプ封入ガス:Xe
・改質処理条件
エキシマ光強度 :130mW/cm2(172nm)
試料と光源の距離 :2mm
ステージ加熱温度 :80℃
照射装置内の酸素濃度:0.3%
エキシマ光照射時のステージ搬送速度:10mm/秒
エキシマ光照射時のステージ搬送回数:3往復
以上の処理を行ってポリシラザン改質層3を形成した試料「B2」の表面に、さらに同一の条件でポリシラザン改質層3を繰り返し積層して、2層構成のポリシラザン改質層3を有するガスバリアフィルムを作製した。これを試料6とした。
この試料6は、基材1上に、2つのポリシラザン改質層3が設けられた構成のガスバリアフィルムである。
上記した、ポリシラザン改質層3を1層形成した試料「B2」の表面に、プラズマ放電処理ユニット20(大気圧プラズマ放電処理装置)を用いて、上記試料「B1」と同様の条件の大気圧プラズマ法によって、第1から第3の3層構成の蒸着層2を形成したガスバリアフィルムを作製した。これを試料7とした。
この試料7は、基材1上にポリシラザン改質層3と蒸着層2が設けられた構成のガスバリアフィルムである。
上記した、ポリシラザン改質層3を形成した試料「B2」の表面に、プラズマ放電処理ユニット20(大気圧プラズマ放電処理装置)を用いて、上記試料3と同様の条件で、追加のプラズマ処理を施した後、続けて上記試料「B1」と同様の条件の大気圧プラズマ法によって金属酸化物(酸化珪素)を含有する蒸着層2を積層形成してガスバリアフィルムを作製した。これを試料8とした。
この試料8は、基材1上に、追加の大気圧プラズマ処理が施されたポリシラザン改質層3aと、蒸着層2が設けられた構成のガスバリアフィルムであり、図2(b)に示す、ガスバリアフィルム15に相当する。
上記した、ポリシラザン改質層3を形成した試料「B2」の表面に、続けて上記試料「B1」と同様の条件の大気圧プラズマ法によって金属酸化物(酸化珪素)を含有する蒸着層2を積層形成した後、上記試料4と同様条件でその蒸着層2に追加の真空紫外光処理(エキシマ処理)を施してガスバリアフィルムを作製した。これを試料9とした。
この試料9は、基材1上に、ポリシラザン改質層3と、追加のエキシマ処理が施された蒸着層2aが設けられた構成のガスバリアフィルムであり、図2(a)に示す、ガスバリアフィルム14に相当する。
上記試料8の蒸着層2の表面に、さらに上記試料4で行った追加の真空紫外光処理(エキシマ処理)を施してガスバリアフィルムを作製した。これを試料10とした。
この試料10は、基材1上に、追加の大気圧プラズマ処理が施されたポリシラザン改質層3aと、追加のエキシマ処理が施された蒸着層2aが設けられた構成のガスバリアフィルムであり、図2(c)に示す、ガスバリアフィルム16に相当する。
ガスバリアフィルムの性能評価は、水蒸気バリア性(水蒸気透過率)、折り曲げ耐性、表面粗さ(平滑性)、ガスバリアフィルムに起因する有機EL素子の発光斑の4つの評価項目について行った。
以下の測定方法に従って、各試料のガスバリアフィルムの水蒸気バリア性(水蒸気透過率;WVTR)を評価した。
・装置
蒸着装置:日本電子(株)製真空蒸着装置JEE−400
恒温恒湿度オーブン:Yamato Humidic ChamberIG47M
水分と反応して腐食する金属:カルシウム(粒状)
水蒸気不透過性の金属:アルミニウム(φ3〜5mm、粒状)
・水蒸気バリア性評価用セルの作製
真空蒸着装置(日本電子製真空蒸着装置 JEE−400)を用い、ガスバリアフィルム試料1〜10のガスバリア層(蒸着層、ポリシラザン改質層)面に金属カルシウムを蒸着させた。その後、乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ0.2mmの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂(ナガセケムテックス製)を介して金属カルシウム蒸着面を対面させて接着し、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
得られた試料(評価用セル)を40℃、90%RHの高温高湿下で保存し、特開2005−283561号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。
なお、バリアフィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリアフィルム試料の代わりに、厚さ0.2mmの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な40℃、90%RHの高温高湿下保存を行い、10000時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。
こうして測定された各試料のガスバリアフィルムの水分量を下記の5段階に分類し、水蒸気バリア性を評価した。
5:水分量が1×10−5g/m2/day未満
4:水分量が1×10−5g/m2/day以上、1×10−4g/m2/day未満
3:水分量が1×10−4g/m2/day以上、1×10−3g/m2/day未満
2:水分量が1×10−3g/m2/day以上、1×10−2g/m2/day未満
1:水分量が1×10−2g/m2/day以上
各試料のガスバリアフィルムを、半径が5mmの曲率になるように、180度の角度で100回の屈曲を繰り返した後、上記と同様の方法で水蒸気透過率を測定し、屈曲処理前後での水蒸気透過率の変化より、下式に従って耐劣化度を測定し、下記の基準に従って折り曲げ耐性を評価した。
耐劣化度=(屈曲試験後の水蒸気透過度/屈曲試験前の水蒸気透過度)×100(%)
この耐劣化度について、下記の5段階に分類して評価した。
5:耐劣化度が、95%以上である
4:耐劣化度が、85%以上、95%未満である
3:耐劣化度が、50%以上、85%未満である
2:耐劣化度が、10%以上、50%未満である
1:耐劣化度が、10%未満である
表面粗さは、AFM(原子間力顕微鏡)で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が50μmの区間内を10回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。
表面粗さ(平滑性)について、下記の5段階に分類して評価した。
・Ra:算術平均粗さ(nm)
5:0.5未満
4:0.5以上、1.0未満
3:1.0以上、4.0未満
2:4.0以上、8.0未満
1:8.0以上
・Rt:最大断面高さ(nm)
5:10未満
4:10以上、20未満
3:20以上、50未満
2:50以上、100未満
1:100以上
作製した試料1〜10のガスバリア層(蒸着層、ポリシラザン改質層)上に、以下の方法により透明導電膜を作製した。
・透明導電膜の形成
プラズマ放電装置としては電極が平行平板型のものを用い、この電極間に上記各試料のガスバリアフィルムを載置し、且つ混合ガスを導入して薄膜形成を行った。なお、アース(接地)電極としては、200mm×200mm×2mmのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にしてRmaxが5μmとなるように加工した電極を用いた。また、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、アース電極と同様の条件にて誘電体を被覆した電極を用いた。印加電極は複数作製し、アース電極に対向して設け放電空間を形成した。また、プラズマ発生に用いる電源としては、パール工業(株)製高周波電源CF−5000−13Mを用い、周波数13.56MHzで、5W/cm2の電力を供給した。
そして、電極間に以下の組成の混合ガスを流し、プラズマ状態とし、上記のガスバリアフィルムを大気圧プラズマ処理し、ガスバリア層(セラミック膜)上に錫ドープ酸化インジウム(ITO)膜を100nmの厚さで成膜し、透明導電膜付の試料1〜10を得た。
放電ガス:ヘリウム 98.5体積%
反応性ガス1:酸素 0.25体積%
反応性ガス2:インジウムアセチルアセトナート 1.2体積%
反応性ガス3:ジブチル錫ジアセテート 0.05体積%
・有機EL素子の作製
得られた透明導電膜付の試料1〜10の100mm×100mmを基板とし、これにパターニングを行った後、このITO透明電極を設けたガスバリアフィルム基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥した。この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにα−NPD(下記の式(2))を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてCBP(下記の式(3))を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにバソキュプロイン(BCP(下記の式(4)))を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにIr−1(下記の式(5))を100mg入れ、更に別のモリブデン製抵抗加熱ボートにAlq3(下記の式(6))を200mg入れ、真空蒸着装置に取付けた。
引き続き、フッ化リチウム0.5nm及びアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、それぞれ透明導電膜付の試料1〜10を用いた有機EL素子試料1〜10を作製した。
・有機EL素子試料の封止
窒素ガス(不活性ガス)によりパージされた環境下で、有機EL素子試料1〜10のアルミニウム蒸着面と、厚さ100μmのアルミ箔を対面させる様にして、ナガセケムテックス社製エポキシ系接着剤を用いて接着させて封止を行った。
・有機EL素子試料の評価(ダークスポット、輝度ムラ)
封止された有機EL素子試料1〜10を40℃、90%RHの環境下で通電を行い、ダークスポットの発生等の発光ムラの状況を、0日から120日までの変化を観察した。
こうして観測された各試料の発光ムラを下記の5段階に分類し、評価した。
5:0日目でダークスポット、輝度ムラは観察されず、120日経過後に非発光領域が全発光面積の0.1%以下で、発生したダークスポットは全て目視では用意に観察できない大きさ(0.1mm径以下)であった。
4:0日目で発生したダークスポットは、全て目視では用意に観察できない大きさ(0.1mm以下)であり、輝度ムラは観察されず、120日経過後に非発光領域が全発光面積の0.2%以下で、発生したダークスポットは目視では用意に観察できない大きさ(0.1mm以下)を維持した。
3:0日目で発生したダークスポットは、全て目視では用意に観察できない大きさ(0.1mm以下)であり、120日経過後に非発光領域が全発光面積の2%を超えた。
2:0日目に目視で判別可能なダークスポット、輝度ムラが観察され、120日経過後に非発光領域が全発光面積の2%を超えた。
1:0日目に目視で判別可能なダークスポット、輝度ムラの非発光領域が全発光面積の1%を超えて観察され、120日以内に非発光領域が全発光面積の10%を超えた。
以上のように、本発明において、蒸着層2に施す追加のエキシマ処理により、蒸着層2の表面の不均一な領域の均質化を進めることと、ポリシラザン改質層3に施す追加のプラズマ処理により、ポリシラザン改質層3の表面の改質が不十分な領域の改質を進めることによって、ガスバリアフィルムの性能を向上させることができ、高いガスバリア性能と折り曲げ耐性と平滑性を兼ね備えたガスバリアフィルムを得ることができる。
また、その他、具体的な細部構造等についても適宜に変更可能であることは勿論である。
2 蒸着層
2a 蒸着層(追加のエキシマ処理が施された蒸着層)
3 ポリシラザン改質層
3a ポリシラザン改質層(追加のプラズマ処理が施されたポリシラザン改質層)
10、11〜16 ガスバリアフィルム
1A、1B、1C 搬送手段
20 プラズマ放電処理ユニット
30 ポリシラザン塗布ユニット
40 乾燥ユニット
50 エキシマ処理ユニット
100 ガスバリアフィルムの製造装置
5 有機EL素子(電子デバイス)
9 有機ELパネル(電子機器)
Claims (7)
- 基材上に、蒸着法で金属酸化物を含有する蒸着層を形成する工程と、ポリシラザンを含む液体を塗布し乾燥した後に真空紫外光を照射してポリシラザン改質層を形成する工程と、を有するガスバリアフィルムの製造方法において、
前記蒸着層に真空紫外光を照射するエキシマ処理を施す工程と、前記ポリシラザン改質層にプラズマ処理を施す工程の、少なくとも一方を実施することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。 - 前記基材に前記蒸着層を形成した後、前記蒸着層上に前記ポリシラザン改質層を形成することを特徴とする請求項1に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
- 前記基材に前記ポリシラザン改質層を形成した後、前記ポリシラザン改質層上に前記蒸着層を形成することを特徴とする請求項1に記載のガスバリアフィルムの製造方法。
- 基材上に、蒸着法によって形成された金属酸化物を含有する蒸着層と、ポリシラザンを含む液体を塗布し乾燥した後に真空紫外光を照射して形成されたポリシラザン改質層とを備えるガスバリアフィルムにおいて、
前記蒸着層に真空紫外光を照射したエキシマ処理と、前記ポリシラザン改質層にプラズマを照射したプラズマ処理の、少なくとも一方が施されていることを特徴とするガスバリアフィルム。 - 前記基材に形成された前記蒸着層上に前記ポリシラザン改質層が形成されていることを特徴とする請求項4に記載のガスバリアフィルム。
- 前記基材に形成された前記ポリシラザン改質層上に前記蒸着層が形成されていることを特徴とする請求項4に記載のガスバリアフィルム。
- 請求項4〜6の何れか一項に記載のガスバリアフィルムと、そのガスバリアフィルムによって封止された電子デバイスを備えることを特徴とする電子機器。
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