JP2013226732A - ガスバリアフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い耐久性と優れたガスバリア性能を有するガスバリアフィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】基材上に、１）ポリオール及びポリイソシアネートを含有する平滑層形成用塗布液を塗布乾燥して平滑層を形成する工程と、２）該平滑層上に、ポリシラザンを含有するガスバリア層形成用塗布液を塗布、乾燥して層を積層した後、該層に真空紫外光を照射して改質処理を施してガスバリア層を形成する工程を経て製造するガスバリアフィルムの製造方法であって、
該平滑層形成用塗布液中のポリオールのヒドロキシ基当量Ａよりも、ポリイソシアネートのイソシアネート基当量Ｂが大きく、かつ、該平滑層が、イソシアネート基数Ｂに対するヒドロキシ基数Ａの比率（Ａ／Ｂ）の値が、２０％以上、１００％未満であることを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
【選択図】図３

Description

本発明は、新規のガスバリアフィルムの製造方法に関する。

従来、プラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物を含む薄膜（ガスバリア層）を形成したガスバリアフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスによる変質を防止するため、各種ガスの遮断を必要とする物品を包装する用途で広く用いられている。また、上記包装用途以外にも、各種ガスによる変質を防止するため、太陽電池、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略記する。）等の電子デバイスを封止する用途にも使用されている。ガスバリアフィルムは、ガラス基材と比べてフレキシブル性に優れており、ロール式での生産適性や、電子デバイスの軽量化及び取り扱い性の点において優位である。

このようなガスバリアフィルムを製造する方法としては、主に、プラズマＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法、化学蒸着法）によってフィルムなどの基材上にガスバリア層を形成する方法や、ポリシラザンを主成分とする塗布液を基材上に塗布した後、表面処理（改質処理）を施してガスバリア層を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照。）。

例えば、特許文献１に記載の方法では、高いガスバリア性を奏するため、ガスバリア層を厚膜化することと、厚膜化したガスバリア層のクラックを抑制することの両立を図るため、ポリシラザンを含む液体を、湿式塗布法を用いてポリシラザン膜を形成する工程と、そのポリシラザン膜に真空紫外光を照射する工程を、それぞれ２回以上繰り返して行って、基材上に薄膜を積層する技術について開示されている。

しかしながら、特許文献１に記載の方法では、ガスバリア層が、ポリシラザン膜に真空紫外光を照射する工程により作製される場合、ガスバリア層内には、まだ加水分解によってアンモニアを発生しうる未反応（未改質）領域が残留しており、これが高温、高湿環境下で徐々に反応することにより副生成物が生じ、この副生成物の拡散により、ガスバリア層が変形や破壊を受ける場合があり、その結果、ガスバリア性を徐々に低下させる懸念がある。

更に、より高いガスバリア性を得るためには、ポリシラザン膜を改質する紫外線の光量を増やし、複数のガスバリア層を積層する必要があるが、改質の進行度や積層数、膜厚が大きくなるほど、生産性を低下させると同時に、膜中の内部収縮応力が増大し、フレキシブルバリアフィルムとしての特徴である柔軟性が低下し、屈曲等の物理的ストレスに対する耐久性が低下してしまうという課題が克服できていない。

また、特許文献２に記載の方法においては、蒸着法によって形成されたガスバリア層は、高温高湿環境下で組成の変化がほとんどないが、長尺のロールフィルム形状での生産性が低く、また製造装置も高価で大型のものが必要とされることが課題となっていた。

また、特許文献３においては、プラスチックフィルム上に各種樹脂からなる中間層を設け、その上にポリシラザン層を積層するガスバリアフィルムが提案されている。この特許文献３にて開示されている方法では、プラスチックフィルム基材の溶媒によるダメージやポリシラザン層との密着性は改善されているものの、バリアフィルムの長期耐久性の向上までには至っていないのが現状である。

特開２００９−２５５０４０号公報 国際公開第２００８／０５９９２５号 特開平９−３９１６１号公報

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高い耐久性と優れたガスバリア性能を有するガスバリアフィルムの製造方法を提供することである。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、ガスバリアフィルムの製造方法として、基材上に、１）平滑層を形成する工程と、２）該平滑層上に、ポリシラザンを含有するガスバリア層形成用塗布液を塗布、乾燥して塗膜を形成した後、該塗膜に真空紫外光を照射して改質処理を施してガスバリア層を形成する工程を経て製造するガスバリアフィルムの製造方法として、平滑層を形成する平滑層形成用塗布液が、ヒドロキシ基を有するポリオール及びイソシアネート基を有するポリイソシアネートを含有し、ポリオールのヒドロキシ基当量Ａよりもポリイソシアネートのイソシアネート基当量Ｂが大きく、かつ、該平滑層が、イソシアネート基数Ｂに対するヒドロキシ基数Ａの比率（Ａ／Ｂ）の値として、イソシアネート基数Ｂが過剰な状態で存在している関係とすることにより、高い耐久性と優れたガスバリア性能を有するガスバリアフィルムを製造することができるガスバリアフィルムの製造方法を実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。

すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。

１．基材上に、１）ポリオール及びポリイソシアネートを含有する平滑層形成用塗布液を塗布乾燥して平滑層を形成する工程と、２）該平滑層上に、ポリシラザンを含有するガスバリア層形成用塗布液を塗布、乾燥して層を積層した後、該層に真空紫外光を照射して改質処理を施してガスバリア層を形成する工程を経て製造するガスバリアフィルムの製造方法であって、
該平滑層形成用塗布液中のポリオールのヒドロキシ基当量Ａよりも、ポリイソシアネートのイソシアネート基当量Ｂが大きく、かつ、該平滑層が、下式（１）で求めるイソシアネート基数Ｂに対するヒドロキシ基数Ａの比率（Ａ／Ｂ）の値が、２０％以上、１００％未満であることを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。

式（１）
比率（Ａ／Ｂ）＝（ポリオールの含有量／ポリオールのヒドロキシ基当量）／（ポリイソシアネートの含有量／ポリイソシアネートのイソシアネート基当量）×１００（％）
〔式中、ポリオールのヒドロキシ基当量とは、ポリオールにおけるヒドロキシ基１つあたりの分子量を表す。イソシアネート基当量とは、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基１つあたりの分子量を表す。〕
２．前記平滑層におけるイソシアネート基数Ｂに対するヒドロキシ基数Ａの比率（Ａ／Ｂ）の値が、４０〜９０％の範囲内であることを特徴とする第１項に記載のガスバリアフィルムの製造方法。

本発明によれば、高い耐久性と優れたガスバリア性能を有するガスバリアフィルムの製造方法を実現し、そのような優れた性能を有するガスバリアフィルムと、そのガスバリアフィルムを用いたガスバリア性に優れた電子機器を得ることができる。

本発明で規定する構成により、上記問題を解決することができたのは、以下の理由によるものと推測している。

従来、基材上に、ポリシラザンを含む塗布液を塗設した後、エキシマランプ等による真空紫外線を照射して改質処理を施し、ガスバリア層を形成するガスバリアフィルムの製造方法においては、ガスバリア層でのポリシラザンバリアの改質を促進するため、アミン触媒が添加されている場合があり、このアミン触媒は、ガスバリア層を改質した後、ガスバリア層内から拡散するため、ガスバリア層間での密着性を低下させて、ガスバリア層を変形、あるいは破壊させて、ガスバリアフィルムのバリア性の低下を及ぼす懸念があった。

また、ポリシラザン自身も、改質時にアンモニアを発生し、これが基材側へ拡散することにより、上記同様の膜はがれ等を引き起こすことにより、バリア性の低下を生じる懸念があった。

その他、ポリシラザンから構成されるガスバリア層は、真空紫外光による改質後も、ガスバリア層内には、まだ加水分解によってアンモニアを発生する未反応領域が残留しており、これが高温あるいは高湿環境下で徐々に反応することにより、バリア性を低下させる要因となっている。

本発明は、上記のようなバリア性の劣化要因であるガスバリア層から拡散・移動してくるアミンやアンモニア成分をトラップあるいは固定する機能を備えた官能基を、基材とガスバリア層に設ける平滑層に含有させることにより、本発明の目的とする効果を発現したものである。

また、ポリシラザンを真空紫外光により改質して構成されるガスバリア層は、水分と反応することでバリア性を発現する組成に改質されるが、塗布基材の原反の保管状況（原反の含水量等）や、樹脂基材種の違いによって、積層されたポリシラザン塗布液に移行する水分量にバラつきを生じることがあり、所望のバリア性を備えたガスバリアフィルムを安定して製造することが困難となる場合がある。

このような場合でも、基材とガスバリア層間に、拡散してくる水分との反応性を有する平滑層を設けることにより、上記課題を解決することができる。

すなわち、本発明で規定する構成からなるガスバリアフィルムでは、ポリオール当量よりもイソシアネート基当量が大きく、ポリオールのヒドロキシ基当量Ａと、イソシアネート基当量Ｂの比率（Ａ／Ｂ×１００（％））の値が、２０％以上、１００％未満である構成を特徴とする平滑層を基材とガスバリア層間に設けることにより、平滑層が含有する当量よりも過剰にあるイソシアネート基が、上記の層間密着性の劣化因子であるアミン触媒やアンモニアと反応することで、拡散物質の移動に伴うガスバリア層の変形によるバリア性の低下を軽減することができる。

また、平滑層において、当量よりも過剰にあるイソシアネート基が、塗布される基材表面からの水分をトラップして、常に水分移行量が安定な表面を維持することが出来るため、バリア性がバラつきなく安定化することができる。

本発明に係るガスバリアフィルムの層構成の一例を示す概略断面図 図１に示したガスバリア層の改質状態の一例を示す拡大断面図 本発明に係るガスバリアフィルムの製造工程の一例を示す概略図 本発明に係るガスバリアフィルムを用いて有機ＥＬ素子を封止した有機ＥＬパネルの一例を示す断面図

本発明のガスバリアフィルムの製造方法は、基材上に、１）ポリオール及びポリイソシアネートを含有する平滑層形成用塗布液を塗布乾燥して平滑層を形成する工程と、２）該平滑層上に、ポリシラザンを含有するガスバリア層形成用塗布液を塗布、乾燥して層を積層した後、該層に真空紫外光を照射して改質処理を施してガスバリア層を形成する工程を経て製造するガスバリアフィルムの製造方法であって、該平滑層形成用塗布液中の該ポリオールのヒドロキシ基当量よりも、該ポリイソシアネートのイソシアネート基当量が大きく、かつ前記式（１）で求められるイソシアネート基数Ｂに対するヒドロキシ基数Ａの比率（Ａ／Ｂ）の値が、２０％以上、１００％未満であることを特徴とし、高い耐久性と優れたガスバリア性能を有するガスバリアフィルムの製造方法を実現することができる。この特徴は、請求項１から請求項２に係る発明に共通する技術的特徴である。

また、本発明においては、前記式（１）で求められるイソシアネート基数Ｂに対するヒドロキシ基数Ａの比率（Ａ／Ｂ）の値が、４０〜９０％の範囲内であることが、より好ましい態様である。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本発明において示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

また、本発明を実施するための好ましい形態について図面を用いて説明するが、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲を以下の実施形態及び図示例に限定するものではない。

《ガスバリアフィルム》
本発明に係るガスバリアフィルムは、基材上に、１）ポリオール及びイソシアネート基を有する化合物を含有する平滑層形成用塗布液を塗布乾燥して平滑層を形成する工程と、２）該平滑層上に、ポリシラザンを含有するガスバリア層形成用塗布液を塗布、乾燥して層を積層した後、該層に真空紫外光を照射して改質処理を施してガスバリア層を形成する工程を経て製造することを特徴とする。

更には、必要に応じて、ガスバリア層上に保護層等が設けられる。当該保護層は、折り曲げ時の応力に対して強度を付与したり、ガスバリアフィルムの製造中における表面の接触による傷などからガスバリア層を保護したりするための層である。

また、基材に傷や汚れが付くことを防止するため、必要に応じて、耐傷層や、樹脂製の基材が加熱された際に内部から表面へモノマーやオリゴマー等の低分子量成分が析出してしまう、いわゆるブリードアウトを抑制する目的でのブリードアウト防止層を基材の裏面側に設けてもよい。

図１は、本発明に係るガスバリアフィルムの層構成の一例を示す概略断面図である。

図１において、本発明に係るガスバリアフィルム１０は、図１の（ａ）に示すように、基材１の一方の面に平滑層３を備え、その平滑層３上にガスバリア層４が積層されてなる２層構成を有するガスバリアフィルムである。また、基材１の他方の面側にはブリードアウト防止層２を備えている。また、図１の（ｂ）に示すように、基材１の一方の面に平滑層３を有し、その平滑層３上に、ガスバリア層４と保護層５が順に積層されてなる３層構成を有し、基材１の他方の面側にはブリードアウト防止層２を有する構成とすることもできる。

以下、本発明に係るガスバリアフィルムの主要構成について、その詳細に説明する。

〔基材〕
本発明に係るバリアフィルムを構成する基材１としては、可撓性を有する折り曲げ可能なフィルム基材であることが好ましい。この基材１は、ガスバリア性を有するガスバリア層や本発明に係る平滑層及びその他の各種機能層を保持することができるフィルム材料であれば、特に限定されるものではない。

基材１に適用可能な樹脂材料としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の樹脂材料から構成される樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名：シルプラス、新日鐵化学株式会社製）、さらには上記したフィルム材料を２層以上積層して構成される樹脂フィルム等を用いることができる。

これら樹脂フィルムのうち、経済性や入手の容易性の観点からは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のフィルムが好ましく用いられる。

また、デバイスを封止する封止工程で高温処理が必要な場合には、耐熱性と透明性を両立した透明ポリイミドフィルム、例えば、東洋紡株式会社製の透明ポリイミド系フィルム（例えば、タイプＨＭ）や、三菱瓦斯化学株式会社製の透明ポリイミド系フィルム（例えば、ネオプリムＬ Ｌ−３４３０）などを好ましく用いることができる。

本発明に適用する基材１の厚さとしては、５〜５００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは、２５〜２５０μｍの範囲である。

また、基材１は透明であることが好ましい。基材１が透明であって基材１上に形成する平滑層やガスバリア層等も透明にすれば、光透過性を有するガスバリアフィルムとすることができる。基材１が光透過性を有することにより、有機ＥＬ素子に適用した際に発光光を透過させたり、太陽電池に適用した際には、太陽電池へ向かう太陽光を通過させたりすることが可能になり、有機ＥＬ素子や太陽電池を封止する封止フィルム（透明基板）として好適に用いることができる。

上記の樹脂材料を用いた基材１は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。

また、上記の樹脂材料からなる基材１は、従来公知の一般的な製法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合、延伸倍率としては、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍の範囲内であることが好ましい。

〔アンカーコート層〕
本発明に係るガスバリアフィルムにおいては、上記説明した基材１表面に、必要に応じて、ガスバリア層４や平滑層３の密着性を向上させる観点から、アンカーコート層を設けてもよい。

このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を、１種または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。

上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することにより、アンカーコート層を形成することができる。

このアンカーコート剤の塗布量としては、乾燥状態で０．１〜５ｇ／ｍ^２程度の範囲内であることが好ましい。

〔平滑層〕
本発明に係るガスバリアフィルムにおいては、基材上に、ヒドロキシ基を有するポリオール及びイソシアネート基を有するポリイソシアネートを含有する平滑層形成用塗布液を塗布乾燥して平滑層を有し、該平滑層形成用塗布液が、ポリオールが有するヒドロキシ基当量Ａよりも、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基当量Ｂが大きく、ポリオールのヒドロキシ基当量Ａと、ポリイソシアネートのイソシアネート基当量Ｂの比率（Ａ／Ｂ×１００（％））の値が、２０％以上、１００％未満であることを特徴とする。

また、ロールｔｏロールの生産時において、巻き取り時に表裏面が接着するいわゆるブロッキングをより効果的に抑制することができる観点から、ポリオールのヒドロキシ基当量Ａと、イソシアネート基当量Ｂの比率（Ａ／Ｂ×１００（％））としては、４０〜９０％の範囲内であることがより好ましい。

本発明に係る平滑層は、微小な突起等が存在する基材１の粗面を平坦化し、基材１表面の突起等によって基材１上に成膜するガスバリア層４などに凹凸やピンホールが生じないようにするため、及び前記のようなガスバリア層から拡散してくるアミン触媒やアンモニア、あるいは基材からガスバリア層に拡散してくる水分等をトラップする機能を有し、各層間の密着性を向上させる役割を付与した層である。

このような平滑層３は、例えば、ポリマー骨格中に少なくとも１つのウレタン結合を有する化合物であれば良く、１分子中に少なくとも２つのヒドロキシ基を有する公知のポリオール化合物と、１分子中にイソシアネート基を２つ以上有する公知の多官能イソシアネートを用いて、ウレタン架橋した硬化樹脂であることが好ましい。この様な範囲には、イソシアネートで架橋硬化したフェノキシ樹脂及びその共重合体や、ポリビニルアセタール樹脂も含まれる。

〈ポリオール〉
本発明のガスバリアフィルムの製造方法において、本発明に係る平滑層の形成に用いられるポリオールとしては、分子内にヒドロキシ基を２つ以上有するものであり、代表的なものとしては、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。

具体的には、例えば、ポリエステルポリオールとしては、日本ポリウレタン工業株式会社製のニッポランＮＩＰＰＯＬＬＡＮ １２１Ｅ、ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ １２５Ｐ、ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ １３３ＥＰ 、ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ １３９ 、ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ １７９Ｐ、ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ １３１ 、ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ ８００、ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ １１００、ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ ４０４０、ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ ４００９、ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ ４０１０、ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ ３０２７、ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ １６４、ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ ４０７３、ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ １３６、ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ １５２、ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ １００４、ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ １４１、ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ ４０４２等が挙げられる。

アクリルポリオールの例としては、東レ・ファインケミカル株式会社製のアクリルポリオール樹脂 コ−タックス ＬＨシリーズＬＨ−４５５、ＬＨ−６８１、ＬＨ−４０４、ＬＨ−３０７、ＬＨ−６４９、ＬＨ−６７７、ＬＨ−５９１、ＬＨ−６５０、ＬＨ−６２９、ＬＨ−６０１、ＬＨ−６３３、ＬＨ−６１３、ＬＨ−４０８、ＬＨ−６１５、ＬＨ−６３５等が挙げられる。

また、ウレタンポリオールは、ジイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有化合物から製造することができる。前記ジイソシアネート化合物としては、耐光黄変性の点から、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）などの脂肪族、脂環族、芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が好ましい。

また、前記ヒドロキシ基含有化合物としては、低分子量のジオールやトリオール、マクロポリオールが耐候性、耐加水分解性、屈曲性の点から好ましい。

前記低分子量のジオールやトリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等が挙げられる。

前記マクロポリオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールおよび前記オキシアルキレンの共重合体などのポリエーテルポリオール；ジカルボン酸とグリコールとの重縮合物、ε−カプロラクトンの開環重合物などのポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリオレフィンのポリオール誘導体などのポリオレフィンポリオール；エポキシポリオールなどが挙げられる。

これらのなかでも、耐屈曲性、耐光黄変性の点から、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールが好ましい。なお、マクロポリオールの分子量としては、５００〜５０００の範囲、さらには５００〜２０００の範囲のものが好ましい。

前記ポリウレタンポリオールは、主鎖にウレタン結合を有し、末端にヒドロキシ基を有する。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）又は複素環式エーテル（テトラヒドロフラン等）を重合又は共重合して得られるもの、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−ポリプロピレングリコール（ブロツク又はランダム共重合体）、ポリエチレン−テトラメチレングリコール（ブロツク又はランダム共重合体）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリ−γ−バレロラクトンポリオール等や、更に、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール等の多価アルコールを開始剤とし、これにアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）を付加してなるもの等を挙げることができる。

本発明のガスバリアフィルムの製造方法に用いられる平滑層においては、中でもポリエステルポリオールがより好ましく用いられる。

〈ポリイソシアネート〉
本発明のガスバリアフィルムの製造方法に用いられるイソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネートを使用する。具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートや、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。特に、２官能以上のポリイソシアネートが好ましい。

具体的なポリイソシアネートとしては、例えば、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）等のイソシアネート基を有する日本ポリウレタン工業株式会社から販売されているコロネート、ミリオネートの各種の汎用タイプ、速乾タイプ、湿気硬化タイプ、無黄変タイプ、ブロックタイプ等を単独もしくは混合して用いる方法が挙げられる。

本発明に係る平滑層を基材表面に形成する方法としては、特に制限はないが、例えば、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウェットコーティング法等のウェットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。

また、平滑層を形成する際には、必要に応じて、平滑層形成組成物中に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、形成した平滑層の成膜性向上や、成膜された平滑層膜中におけるピンホールの発生を防止する等の目的から、適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。

なお、本発明に係る平滑層の形成において、樹脂を溶媒に溶解または分散させて調製した平滑層形成用塗布液を用いる場合には、適用する溶媒としては、イソシアネート基との反応性が低いものを用いることが好ましく、例えば、α−若しくはβ−テルピネオール等のテルペン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。

また、平滑層の平滑度としては、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠する方法により測定する表面粗さで表現される値として、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、８０ｎｍ以下であることが好ましい。Ｒｔが８０ｎｍ以下であれば、後述するガスバリア層の形成に用いるガスバリア層形成用塗布液（珪素化合物溶液、具体的には、ポリシラザン塗布液）を塗布した後の凹凸を平滑化することができる観点から好ましい。

本発明において、平滑層の厚さとしては、特に制限はないが、０．５〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、１〜５μｍの範囲内であることがより好ましい。平滑層の厚さを０．５μｍ以上とすることにより、平滑層を含むガスバリアフィルムとしての構成層の平滑性を十分なものとし易くなり、１０μｍ以下とすることにより、ガスバリアフィルムの光学特性のバランスが調整し易くなると共に、平滑層をガスバリアフィルムの一方の面にのみ設けた場合でも、そのガスバリアフィルムのカールを抑え易くすることができる観点から好ましい。

〈ポリオールのヒドロキシ基とポリイソシアネートが有するイソシアネート基の比率〉
本発明に係る平滑層は、ヒドロキシ基を含むポリオール及びイソシアネート基を有するポリイソシアネートを含有する平滑層形成用塗布液を塗布及び乾燥して形成され、平滑層形成用塗布液中のポリオールが有するヒドロキシ基当量Ａよりもポリイソシアネートの有するイソシアネート基当量Ｂが大きく、かつ、該平滑層が、下式（１）で求めるイソシアネート基数Ｂに対するヒドロキシ基数Ａの比率（Ａ／Ｂ）の値が、２０％以上、１００％未満であることを特徴とする。

式（１）
比率（Ａ／Ｂ）＝（ポリオールの含有量／ポリオールのヒドロキシ基当量）／（ポリイソシアネートの含有量／ポリイソシアネートのイソシアネート基当量）×１００（％）
上記式（１）において、ポリオールのヒドロキシ基当量とは、ポリオールにおけるヒドロキシ基１つあたりの分子量を表す。イソシアネート基当量とは、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基１つあたりの分子量を表す。

ポリオールが有するヒドロキシ基と、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基との反応は、下記反応式（１）によって表される。

ポリオールのヒドロキシ基当量Ａは、一般的には、下記式（Ｉ）または式（II）で、また、ポリイソシアネートのイソシアネート基当量Ｂは下記式（III）にて算出される。

〈ヒドロキシ基当量Ａ〉
式（Ｉ）
ＯＨの分子量（＝１７）／ＯＨ含有量（％）×１００＝ヒドロキシ基当量Ａ
または
式（II）
ＫＯＨの分子量（＝５６１００）／ヒドロキシ価（水酸基価）＝ヒドロキシ基当量Ａ
〈イソシアネート基当量〉
式（III）
ＮＣＯの分子量（＝４２）／ＮＣＯ含有量（％）×１００＝イソシアネート基当量Ｂ
ポリオールのヒドロキシ基量の定量方法としては、例えば、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１に記載された方法、ＩＳＯ １４９００に記載された方法、ＪＩＳ Ｋ ００７０に記載された方法等により、ヒドロキシ価（水酸基価）を測定した後、上記式(II)に従って、ヒドロキシ基当量を求めることができる。

また、ポリイソシアネートのイソシアネート基当量Ｂの定量方法としては、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７３０１に記載された方法（熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法）、ＪＩＳ Ｋ １６０３に記載された方法（プラスチック−ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法 第１部：イソシアネート基含有率の求め方）、ＪＩＳ Ｋ １５５６に記載された方法（ポリウレタン原料−トルエンジイソシアネート試験方法（付属書１））、ＩＳＯ １４８９６に記載された方法（Ｐｌａｓｔｉｃｓ−Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｉｓ）等を挙げることができる。

前述の通り、本発明のガスバリアフィルムの製造方法において、平滑層塗布液成分中のポリオールが有するヒドロキシ基当量Ａよりも、イソシアネート基当量Ｂが大きく、イソシアネート基数Ｂに対するヒドロキシ基数Ａの比率（Ａ／Ｂ）の値が、２０％以上、１００％未満であることを特徴とする。

ヒドロキシ基数よりも過剰にイソシアネート基数が存在することにより、後述するガスバリア層の形成に用いるガスバリア層形成用塗布液中に添加されるアミン系触媒や、ポリシラザンが改質される際に放出するアンモニアと、平滑層中に未反応状態で存在しているイソシアネート基とが反応することで、拡散物質の移動に伴うガスバリア層の変形によるバリア性の低下を軽減することが可能になる。

イソシアネート基と、アミン系触媒が有するアミンとの反応例を、下記反応式（２）に示す。

また、ヒドロキシ基数よりも過剰にイソシアネート基数が存在することで、平滑層を塗布する基材表面からの水分をトラップして、その後の平滑層上にポリシラザン含有のガスバリア層形成用塗布液を塗布した際に、塗膜への水分移動量が常に安定している表面を維持することができるため、ポリシラザンを改質して形成されるガスバリア層のバリア性として、膜内でのバリア性にバラつきがなく安定化させることができる。

ポリイソシアネートとの反応速度は、ポリオール＜水＜アミン類の順であり、基材表面からの水分をトラップする効果と、ポリシラザンを改質して形成されるガスバリア層から徐々に放出されるアミン触媒やアンモニアと反応することで、基材／平滑層／ガスバリア層の優れた接着性を維持し、応力の変化による破壊を抑制することができているものと考察している。

イソシアネート基数Ｂに対するヒドロキシ基数Ａの比率（Ａ／Ｂ）の値が、２０％以上であれば、過剰なイソシアネートの、水分との反応を適度に維持でき、下記反応式（３）に起因するようなアミンや二酸化炭素の生成量を抑制することができ、バリア性の低下を抑制することができる。

イソシアネート基数Ｂに対するヒドロキシ基数Ａの比率（Ａ／Ｂ）の値が１００％未満であれば、ポリオールと反応した後に、過剰となるイソシアネート基が存在するため、ポリシラザン層で生成されたアンモニアやアミン触媒との反応によるトラップ効果を確実に行うことができる。

また、ロールｔｏロールの生産時において、巻き取り時に表裏面が接着する、いわゆるブロッキングの発生を防止する観点からは、式（１）で表される比率（Ａ／Ｂ）の値としては。４０〜９０％の範囲内とすることが好ましい。

〔ガスバリア層〕
本発明に係るガスバリア層は、上記方法で形成した平滑層上に、ポリシラザンを含有するガスバリア層形成用塗布液を塗布、乾燥して塗膜を形成した後、形成した塗膜に真空紫外光を照射して改質処理を施すことにより形成する。

（ガスバリア層としての塗膜改質層）
基材及び平滑層上にガスバリア層を形成する薄膜である塗膜改質層を塗設する方法としては、例えば、ポリシラザンを含むガスバリア層形成用塗布液を、平滑層上に塗布及び乾燥して形成した塗膜（ポリシラザン含有層）に、真空紫外光を照射する紫外線照射処理を施して、ガスバリア性を有するポリシラザン改質層であるガスバリア層に転化する方法である。

例えば、本発明に係るガスバリア層は、平滑層上にポリシラザンを含むガスバリア層形成用塗布液を塗布及び乾燥して形成したポリシラザン含有層に真空紫外光を照射する改質処理を施して、ポリシラザン含有層をガスバリア層に改質することで形成できる。また、塗布及び乾燥によって形成したポリシラザン含有層（ガスバリア層）上には、図１の（ｂ）で示すような保護層を積層し、その保護層の塗膜面側から真空紫外光を照射するなどの改質処理を施すことによって、ポリシラザン含有層をガスバリア層に改質して形成することもできる。

（ポリシラザンを含むガスバリア層形成用塗布液の塗布）
本発明に係るガスバリア層は、ポリシラザンを含むガスバリア層形成用塗布液を塗布し、塗膜を成膜する湿式塗布方法によって形成することが好ましい。

本発明で用いられる「ポリシラザン」とは、珪素−窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４及び両方の中間固溶体ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ等から構成されるセラミック前駆体無機ポリマーである。

そのポリシラザンを含むガスバリア層形成用塗布液を塗布する湿式塗布方法としては、従来公知の方法から適宜選択して用いることができる。具体例な塗布方法としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。

平滑層上に形成するポリシラザン含有層の膜厚としては、目的に応じて適宜設定されるが、乾燥後の厚さとしては、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内であり、最も好ましくは１０ｎｍ〜１μｍの範囲内である。

また、適用するポリシラザンとしては、使用する基材の性状を損なわないように塗布するため、比較的低温条件でセラミック化してシリカに変性する化合物が好ましく、例えば、特開平８−１１２８７９号公報に記載の下記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有する化合物が好ましい。

上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基またはアルコキシ基を表す。

本発明では、得られるポリシラザン含有層（ガスバリア層）としての緻密性の観点から、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが、特に好ましい。

また、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより、下地である平滑層との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より膜厚（平均膜厚）を厚くした場合でもクラック（亀裂）の発生が抑えられる利点がある。そこで、目的用途に応じて、適宜、パーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択、あるいは必要により混合して使用することもできる。

ポリシラザンを含有するガスバリア層形成用塗布液の調製に用いる有機溶媒としては、ポリシラザンと容易に反応するようなアルコール系や水分を含有する溶媒は避けることが好ましい。

従って、具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒や、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。詳しくは、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの有機溶媒は、使用するポリシラザンの溶解度や有機溶媒の蒸発速度等の特性にあわせて選択し、複数の有機溶媒を混合してもよい。

ポリシラザン含有のガスバリア層形成用塗布液中のポリシラザン濃度としては、目的とするポリシラザン含有層（ガスバリア層）の膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、概ね０．２〜３５質量％の範囲内であることが好ましい。

ポリシラザン含有のガスバリア層形成用塗布液中には、ポリシラザンを酸化珪素化合物へ転化する反応を促進するため、アミンや金属触媒を添加することもできる。

具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカ ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。

（触媒）
ポリシラザン含有層をガスバリア層に改質するために、ポリシラザン含有層中のポリシラザンの少なくとも一部を酸化珪素化合物に転化させる反応を促進する機能を有する触媒を用いてもよい。

本発明に好ましく用いられる触媒としては、特開平１０−２７９３６２号公報に記載のニッケル、チタン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、イリジウム、アルミニウムの群から選択される少なくとも１種の金属を含む金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩、またニッケル、白金、パラジウム又はアルミニウムを含むアセチルアセトナート錯体、またＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉをはじめとする金属の微粒子、またメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、トリヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン等が挙げられる。なお、これらアミン化合物に含まれる炭化水素鎖は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。

また、ピリジン類の具体例として、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン、等が挙げられる。さらに、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネン）等も使用することができる。また、酸化合物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸等の有機酸、あるいは塩酸、硝酸、硫酸、過酸化水素等の無機酸が挙げられる。

これら触媒のポリシラザンに対する添加量は、ポリシラザンを含むガスバリア層形成用塗布液中における固形分濃度比率として、ポリシラザン全質量に対し、質量比として０．１ｐｐｍ以上、５．０％未満であることが好ましい。さらに好ましくは、１００ｐｐｍ以上、３．０％以下の範囲である。

本発明において、ポリシラザン含有のガスバリア層形成用塗布液により形成されるポリシラザン含有層は、改質処理前または改質処理中に含まれる水分の量が制御されていることが好ましい。

改質処理前または改質処理中にポリシラザン含有層中に入りうる水分の供給としては、例えば、前述の通り、基材表面からの移行、あるいは雰囲気中の水蒸気の吸収がある。基材側からポリシラザン含有層中に移行する水分の制御は、ポリシラザン含有の塗布液を塗布する前に、上記水分をトラップする機能を備えた本発明に係る平滑層を形成することにより、基材の保存環境（温度、湿度）の変化に影響されることが少なく、含水量を所望の低い値に安定して制御することができる。所望の値とは、後述の雰囲気中の湿度によって異なるが、通常、質量として１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、３００ｐｐｍ以下である。

ポリシラザンを含有するガスバリア層形成用塗布液を平滑層上に塗布した後の乾燥工程においては、主に有機溶媒を取り除くため、乾燥条件（温度、処理時間）を適用する熱処理等の方法に準じて適宜設定することができ、熱処理温度は迅速処理の観点から高い温度であることが好ましいが、使用している樹脂フィルムである基材に対する熱ダメージを考慮し、付与する温度と処理時間を適宜決定することが好ましい。例えば、基材として、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムと略記する。）を用いる場合には、熱処理温度は１５０℃以下を設定することが好ましい。処理時間は溶媒が除去され、かつ基材への熱ダメージが少なくなるように短時間に設定することが好ましく、熱処理温度が１５０℃以下であれば、３０分以内に設定することが好ましい。

ポリシラザン含有のガスバリア層形成用塗布液を基材上に塗布した後の乾燥工程における雰囲気は、比較的低湿に制御されていることが好ましいが、低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は、４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−８℃（温度２５℃／湿度１０％）以下、さらに好ましい露点温度は−３１℃（温度２５℃／湿度１％）以下である。また、水分を取り除きやすくするため、減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａの範囲で選択することができる。

（ポリシラザンの改質処理：真空紫外光照射処理）
本発明におけるポリシラザンの改質処理とは、ポリシラザン化合物の一部または大部分部を、酸化珪素または酸化窒化珪素へ転化する処理をいう。

この改質処理は、本発明に係るガスバリアフィルムを作製するに際し、プラスチック基板への適応という観点から、より低温で、転化反応が可能な紫外光を適用した転化反応が好適に用いられる。

本発明のガスバリアフィルムの製造方法においては、水分が取り除かれたポリシラザン塗膜（ポリシラザン含有層）は、紫外光の照射処理により改質される。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化珪素膜または酸化窒化珪素膜を形成することが可能である。

この紫外光照射により、セラミックス化に寄与するＯ_２とＨ_２Ｏ、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身等が励起し、活性化される。そして、励起したポリシラザンのセラミックス化が促進され、得られるセラミックス膜が緻密になる。紫外光照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。

本発明に適用可能な真空紫外光照射処理として、常用されているいずれの紫外線発生装置を使用することが可能である。なお、本発明でいう紫外光とは、一般には、真空紫外光とよばれる１０〜２００ｎｍの領域に波長を有する電磁波を含む紫外光をいう。

真空紫外光の照射は、照射される改質前のポリシラザン含有層を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を適宜設定することが好ましい。

基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲内となるように、基材と照射する紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の範囲内で照射を行うことができる。

一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には、基材が変形したりその強度が劣化したりするなど、基材の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムなどの場合には、より高温での改質処理が可能である。従って、この紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、適用している基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気としては、特に制限はなく、多くの場合は、大気圧環境下（空気中）で実施すればよい。

このような改質処理に適用する紫外線の発生手段としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、ＵＶ光レーザー等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線を、改質前のポリシラザン含有層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから改質前のポリシラザン含有層に当てる方法も好ましい。

紫外線照射は、バッチ処理（オフライン処理）でも、連続処理（オンライン処理）にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。ポリシラザン含有層を有する基材が長尺のフィルムである場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することにより、セラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材やポリシラザン改質層（ポリシラザン含有層、ガスバリア層）の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分の範囲内であり、好ましくは０．５秒〜３分の範囲内である。

また、真空紫外光（以下、ＶＵＶともいう。）を照射する環境にける酸素濃度としては、３００〜１００００ｐｐｍ（１％）の範囲内とすることが好ましく、更に好ましくは、５００〜５０００ｐｐｍの範囲内である。このような酸素濃度の範囲に調整することにより、酸素が過多となるガスバリア層の生成を抑制し、バリア性の劣化を防止することができる。

真空紫外光（ＶＵＶ）照射時の雰囲気として、これら酸素以外のガスとして、乾燥した不活性ガスを用いることが好ましく、特に、コストの観点から乾燥窒素ガスを適用することが好ましい。

真空紫外光（ＶＵＶ）照射時の雰囲気における酸素濃度の調整方法としては、照射庫内へ導入する酸素ガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。

具体的に、本発明における改質前のポリシラザン含有層の改質処理方法は、真空紫外光照射による処理である。真空紫外光照射による処理は、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で酸化珪素膜の形成を行う方法である。

これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。

なお、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は、他の原子と結合して分子を形成することができる。

希ガスがキセノンである場合には、
ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ^＊
Ｘｅ^＊＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ_２ ^＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ_２ ^＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光（真空紫外光）を発光する。

エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには、始動及び再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。

エキシマ発光を得るには、誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは、両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は、透明石英を使用。）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電である。

また、効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外としては、無電極電界放電も知られている。無電極電界放電とは、容量性結合による放電であり、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は、基本的には誘電体バリア放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は、数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電は、このように空間的にまた時間的に一様な放電が得られる。

そして、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れた真空紫外光（ＶＵＶ）照射ランプである。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン膜の改質を実現できる。従って、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの紫外線を発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて、高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板、樹脂フィルム等への照射に極めて有利である。

また、エキシマランプは、光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長のエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を備えている。このため、熱の影響を受けやすいとされるポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルムを基材とするバリアフィルムを用いた製造方法に適している。

本発明のガスバリアフィルムの製造方法において、ポリシラザン含有層をエキシマ光照射によりガスバリア層に改質する工程（図３に示した製造工程フロー）において、前述のメカニズムにより、図２に示すように、表面側からの真空紫外光も照射により、ガスバリア層４の表面側領域４ａから優先的に改質が進行し、ガスバリア層の下部領域４ｂ（平滑層面側）には、改質が完全には進行せずに、ポリシラザンの未反応、もしくは改質の不十分な部分が一部残留することになる。

この下部領域４ｂは、その後の保管時の温湿度環境条件によって、徐々に下記に示すような反応式（４）が進行して、アンモニアや水素等の気体が発生する場合があり、この発生したガスの圧力により、バリアフィルム内に歪が生じ、層間の剥離やガスバリア層の破壊が起こり、ガスバリア性の低下が懸念される。また、ポリシラザンの改質を促進するためは、前述のようなアミン系触媒も温度や熱で、徐々にガスバリア層から移行して、層間の密着性を低下させる恐れがあった。

反応式（４）
−（ＳｉＨ_２ＮＨ）−＋２Ｈ_２Ｏ→ＳｉＯ_２＋ＮＨ_３↑＋２Ｈ_２↑
上記課題に対し、本発明に係るガスバリアフィルムでは、本発明に係る平滑層が、分子の大きさの比較的小さな水素ガスを除くアンモニアやアミンを、平滑層中に過剰に存在しているイソシアネート基が効率よくトラップすることにより、上記のような拡散してくる気体によるガスバリア性の低下を飛躍的に抑制することができる。

〔保護層〕
本発明に係るガスバリアフィルムにおいては、必要に応じて、図１の（ｂ）に例示するような保護層を設けてもよい。該保護層は、平滑層上に形成したガスバリア層を保護する目的で、ガスバリア層上に積層されている。

この保護層は、ガスバリア層上に保護層形成用塗布液を塗布した後、乾燥することによって形成することができる。また、保護層形成用塗布液を塗布、乾燥した後、形成した塗膜に所定の改質処理（例えば、ガスバリア層の形成に用いるのと同様の真空紫外光を照射する紫外線照射処理や、熱線を照射する加熱処理）を施して、保護層を形成する方法を適用してもよい。

本発明において、保護層の形成に用いられる化合物としては、有機または無機の化合物で、紫外〜可視光の領域において透明な被膜であることが好ましく、有機の樹脂として、例えば、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、アセタール樹脂等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらの樹脂には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記の化合物材料（樹脂）及び各種添加剤を、適宜選択した溶剤や希釈剤等で溶解して保護層形成用塗布液を調製した後、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の湿式塗布方法により、ガスバリア層上にコーティングし、次いで溶剤や希釈剤等を乾燥除去することにより、保護層を形成することができる。その塗布量としては、０．０１〜１ｇ／ｍ^２（乾燥状態）の範囲内が好ましい。

以下に、保護層の形成に用いることができる化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。また、下記の化合物を単独または組み合わせて用いてもよく、あるいは有機化合物または無機化合物と混合した組成であってもよい。

保護層の形成に用いることのできる有機珪素化合物としては、例えば、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、パーヒドロポリシラザン、メチルポリシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン等のシラン化合物などが挙げられる。

あるいは、下記一般式（２）で表されるチタンアルコキシド、下記一般式（３）で表されるチタンアシレート、一般式（４）で表されるチタンキレート（錯体）で代表される有機チタン化合物などが挙げられる。なお、一般式（２）〜（４）に記載のＲは、アルキル基を表す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等を挙げることができる。

また、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテート、ポリヒドロキシチタンステアレート等のような有機チタン化合物が挙げられる。

あるいは、下記の一般式（５）で表されるジルコニウムアルコキシド、一般式（６）で表されるジルコニウムアシレート、一般式（７）で表されるジルコニウムキレート（錯体）で代表される有機ジルコニウム化合物などが挙げられる。なお、一般式（５）〜（７）に記載のＲは、アルキル基を表す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等を挙げることができる。

また、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のような有機ジルコニウム化合物が挙げられる。

（保護層の形成に用いるその他の添加剤）
保護層には、常温で固体の有機または無機の化合物を添加することができる。特に、化合物が常温で液体の場合には、その添加物が保護層に安定して保持されるものであれば、公知の熱可塑性樹脂、熱または光硬化性樹脂、無機微粒子化合物を用いることができる。

（保護層の積層方法）
本発明に係るガスバリアフィルムにおいて、保護層は、平滑層上に設けられたガスバリア層（ポリシラザン含有層）上に積層される。

保護層の形成方法としては、水分と反応性のある無機化合物を用いる場合には、水分含有率の低い溶媒にその化合物を溶解、分散して調製した保護層形成用塗布液を低湿度環境下で塗布し乾燥することによって形成することが好ましい。ここで低湿度環境における湿度は、温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−８℃（温度２５℃／湿度１０％）以下、さらに好ましい露点温度は−３１℃（温度２５℃／湿度１％）以下である。

また、本発明において、保護層の厚みは、通常１〜１０００ｎｍの範囲であり、好ましくは、１０〜５００ｎｍの範囲である。本発明において、保護層の厚みが、上記で規定する範囲内にあれば、形成する保護層塗膜の均一性を確保し易くなり、また、ガスバリア層を、擦り傷や折り曲げ時のストレスから保護することができる。

〔ブリードアウト防止層〕
また、本発明に係るガスバリアフィルムにおいては、図１の（ａ）及び（ｂ）に示すように、基材１の平滑層等を形成するのとは反対側の面に、ブリードアウト防止層２を形成してもよい。

ブリードアウト防止層２は、平滑層３を有する基材（フィルム）を加熱した際に、基材１中からその表面に未反応のオリゴマー等が移行して、フィルム表面を汚染する現象を抑制する目的で、平滑層３を有する基材１の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層２は、この機能を有していれば、基本的に平滑層３と同じ構成をとっても構わない。

ブリードアウト防止層２に含ませることが可能な重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物（以下、ハードコート剤ともいう。）としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。

その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲内にある無機粒子が好ましい。このような無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種または２種以上を併せて使用することができる。なお、無機粒子からなるマット剤は、ブリードアウト防止層を構成するハードコート剤の固形分１００質量部に対して、２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６〜２０質量部の範囲、好ましくは６〜１８質量部の範囲、より好ましくは６〜１６質量部の範囲で混合されていることが好ましい。

また、ブリードアウト防止層２には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。

熱可塑性樹脂としては、例えば、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。

熱硬化性樹脂としては、例えば、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。

電離放射線硬化性樹脂としては、例えば、光重合性プレポリマーもしくは光重合性モノマー等の１種または２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に、電離放射線（紫外線または電子線）を照射することで硬化するものを使用することができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。

光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。

以上のようなブリードアウト防止層２は、ハードコート剤、マット剤及び必要に応じて添加される他の成分を配合して、所定の希釈溶剤を加えてブリードアウト防止層形成用の塗布液として調製し、その塗布液を基材１の裏面側に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する手段、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する手段を用いて行うことができる。

本発明において、ブリードアウト防止層２の厚さとしては、１〜１０μｍの範囲内が好ましく、より好ましくは２〜７μｍの範囲内である。厚さが１μｍ以上にすることにより、ガスバリアフィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなる。また、１０μｍ以下にすることにより、ガスバリアフィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層３をガスバリアフィルムの一方の面に設けた場合におけるガスバリアフィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。

《ガスバリアフィルムの製造方法》
本発明のガスバリアフィルムの製造方法においては、少なくとも、基材上に、１）ヒドロキシ基を有するポリオール及びイソシアネート基を有するポリイソシアネートを含有する平滑層形成用塗布液を塗布乾燥して平滑層を形成する工程と、２）該平滑層上に、ポリシラザンを含有するガスバリア層形成用塗布液を塗布、乾燥して層を積層した後、該層に真空紫外光を照射して改質処理を施してガスバリア層を形成する工程を有することを特徴とする。

図３に、本発明に係るガスバリアフィルムを製造する、平滑層形成工程（塗布工程及び乾燥工程）、ガスバリア層形成工程（塗布工程、乾燥工程及び改質処理工程）を有するガスバリアフィルム製造装置の一例を示す。なお、ガスバリアフィルム製造装置は、この実施形態に限定されるものではない。

図３において、ガスバリアフィルム製造装置１００は、基材の搬送ラインとしては、基材１２の積層ロールの繰り出し部１１（アンワインダー部）と、搬送する基材１２を保持するガイドローラ１３及びサポートローラ１４と、平滑層及びガスバリア層を形成したガスバリアフィルム２２の巻き取り部２３（ワインダー部）により、ロール・ツー・ロール方式で構成されている。

製造ラインとしては、少なくとも平滑層を形成する平滑層形成用塗布液を塗布する第１のコータ１６と、付与した平滑層塗膜中の溶媒や水分を乾燥させて除去する第１の乾燥ユニット１７が配設されたゾーン１と、次いで、その下流側に、ポリシラザンを含有するガスバリア層形成用塗布液を塗布する第２のコータ１９と、付与したガスバリア層形成用塗膜中の溶媒や水分を乾燥させて除去する第２の乾燥ユニット２０が配置されたゾーン２と、最下流側に、ガスバリア層形成用塗膜に真空紫外光を照射してガスバリア層に改質するエキシマランプを備えているゾーン３により構成されている。

以下に、このガスバリアフィルム製造装置１００によるガスバリアフィルムの製造方法の概要を説明する。

（ガスバリアフィルムの製造工程、製造方法）
繰り出し部１１（アンワインダー部）に積層されている基材１２を、ガイドローラ１３で支持しながら、サポートローラ１４方向に搬送する。なお、この基材１２の背面であるガイドローラ及びサポートローラに接する面側には、すでにブリードアウト防止層２が形成してある。

搬送された基材１２は、ゾーン１で平滑層を形成する。ゾーン１では、調製釜１５で調製した平滑層形成用塗布液を、下部に位置する平滑層形成用の第１のコータ１６に供給し、基材１２上に平滑層塗膜を形成する。このとき、第１のコータ１６の塗布液供給面と基材面とは、非接触の状態で塗布液によるビード部を形成しながら塗布する方式が好ましい。次いで、基材１２上に付与した平滑層塗膜を、第１の乾燥ユニット１７により、所定の温湿度条件下で溶媒を除去、乾燥して、平滑層を形成する。

次いで、平滑層を形成した基材１２は、ゾーン２に搬送する。調製釜１８で調製したポリシラザンを含むガスバリア層形成用塗布液を、下部に位置するガスバリア層形成用の第２のコータ１９に供給し、基材１２上にポリシラザン塗膜（未改質状態）を形成する。このとき、第２のコータ１９も、前記コータ１６と同様の塗布方式が好ましい。次いで、基材１２上に付与した未改質のポリシラザン塗膜を、第２の乾燥ユニット２０により、所定の温湿度条件下で溶媒を除去、乾燥して、ポリシラザン塗膜を形成する。

次いで、基材１２をゾーン３に移送して、ポリシラザン塗膜に改質処理を施してガスバリア層を形成する。ゾーン３において、基材１２上に形成されたポリシラザン塗膜層面に、エキシマ処理ユニット２２で、エキシマランプ２１より真空紫外光を照射してエキシマ処理を施して、ガスバリア層に改質処理する。

ここでは図示を省略しているが、エキシマ処理ユニット２２と、巻き取り部２３を構成しているサポートロール１３との間に、更に、必要に応じて、ゾーン１と同様の保護層形成用の塗布ユニット及乾燥ユニットを配置した構成を追加してもよい。

以上の工程を経て製造されたガスバリアフィルム２２は、巻取り部２３（ワインダー部）で積層ロール状に巻き取られる。巻取り部２３で巻き取られた長尺のガスバリアフィルム２２は、所望のサイズにカットすることで、ガスバリアフィルムが得られる。

なお、図３に示したガスバリアフィルム製造装置１００において、エキシマ処理ユニット２２に加えて、赤外線ヒーターや赤外線ランプ、ハロゲンランプなどを備えた加熱処理ユニットに併設されたものであってもよい。

《電子機器としての有機ＥＬパネル》
本発明に係るガスバリアフィルムは、太陽電池、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の電子デバイスを封止する封止フィルムとして用いることができる。

図４に、本発明に係るガスバリアフィルムを用いて有機ＥＬ素子を封止した有機ＥＬパネルの断面図を示す。

図４に示すように、有機ＥＬパネル２００は、本発明に係るガスバリアフィルム１０（１：基材、２：ブリードアウト防止層、３：平滑層、４：ガスバリア層、５：保護層）と、ガスバリアフィルム１０上に形成されたＩＴＯなどの透明電極２０６と、透明電極２０６を介してガスバリアフィルム１０上に形成された有機ＥＬ素子２０７と、その有機ＥＬ素子２０７を覆うように接着剤層２０８を介して配設された対向フィルム２０９等を備えている。なお、透明電極２０６は、有機ＥＬ素子２０７の一部を成すこともある。

本発明に係るガスバリアフィルム１０の表面に、透明電極２０６と有機ＥＬ素子２０７が形成されるようになっている。

図４に示す有機ＥＬパネル２００において、有機ＥＬ素子２０７は水蒸気に晒されないように好適に封止されており、有機ＥＬ素子２０７は劣化し難くなっているので、有機ＥＬパネル２００を長く使用することが可能になり、有機ＥＬパネル２００の寿命が延びる。

なお、対向フィルム２０９は、アルミ箔などの金属フィルムのほか、本発明に係るガスバリアフィルム１０を用いてもよい。対向フィルム２０９としてガスバリアフィルム１０を用いる場合、ガスバリア層４及び保護層５が形成された面を有機ＥＬ素子２０７に向けて、接着剤層２０８によって貼付するようにすればよい。

〔有機ＥＬ素子の構成〕
図４に示す有機ＥＬパネル２００において、ガスバリアフィルム１０で封止される有機ＥＬ素子２０７について説明する。

以下、有機ＥＬ素子２０７を構成する各機能層の構成の好ましい一例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。

（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／陽極バッファー層（正孔注入層）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層（電子注入層）／陰極
（陽極）
有機ＥＬ素子２０７における陽極（透明電極２０６）としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。

陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜として形成し、その薄膜をフォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合（１００μｍ以上程度）は、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。

この陽極側より発光を取り出す場合には、陽極の透過率としては、１０％以上とすることが好ましい。また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。また、陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍの範囲、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。

（陰極）
有機ＥＬ素子２０７における陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する。）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中でも、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が陰極材料として好適である。

陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。また、陰極の膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子２０７の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば、発光輝度が向上し好都合である。

また、陰極の説明で挙げた上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで、陽極及び陰極の双方が透過性を有する有機ＥＬ素子を作製することができる。

（注入層：電子注入層、正孔注入層）
有機ＥＬ素子を構成する注入層には、電子注入層と正孔注入層があり、電子注入層と正孔注入層を必要に応じて設け、陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させる。

注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。

陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、特開平９−２６００６２号公報、特開平８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。

陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、特開平９−１７５７４号公報、特開平１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的には、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。

（発光層）
有機ＥＬ素子２０７における発光層は、電極（陰極、陽極）または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は、発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。

有機ＥＬ素子２０７の発光層には、以下に示す発光ドーパント（ドーパント化合物ともいう。）とホスト化合物（発光ホストともいう。）が含有されることが好ましい。これにより、より一層発光効率を高くすることができる。

〈発光ドーパント〉
発光ドーパントは、大きく分けて蛍光を発光する蛍光発光性ドーパントとリン光を発光するリン光発光性ドーパントの２種類がある。

蛍光発光性ドーパントの代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。

リン光発光性ドーパントとしては、好ましくは元素の周期表で８属、９属、１０属の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。

発光ドーパントとしては、複数種の化合物を混合して用いてもよい。

〈発光ホスト〉
発光ホスト（単にホストとも言う）とは、２種以上の化合物で構成される発光層中にて、混合比（質量比）の最も多い化合物のことを意味し、それ以外の化合物については、「ドーパント化合物（単に、ドーパントともいう）」と称す。例えば、発光層を化合物Ａ及び化合物Ｂという２種で構成し、その混合比がＡ：Ｂ＝１０：９０であれば、化合物Ａがドーパント化合物であり、化合物Ｂがホスト化合物である。更に発光層を化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃの３種から構成し、その混合比がＡ：Ｂ：Ｃ＝５：１０：８５であれば、化合物Ａ、化合物Ｂがドーパント化合物であり、化合物Ｃがホスト化合物である。

発光ホストとしては、構造的には特に制限はないが、代表的には、カルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、またはカルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）等が挙げられる。中でも、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体等が好ましく用いられる。

本発明において、発光層は上記化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法（ラングミュア−ブロジェット法）、インクジェット法等の公知の薄膜形成方法により成膜して形成することができる。発光層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。この発光層は、ドーパント化合物やホスト化合物が１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、あるいは同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。

（正孔輸送層）
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。

正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。

正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。

（電子輸送層）
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する電子輸送材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。

電子輸送材料としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（以下、Ａｌｑと略記。）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（以下、Ｚｎｑと略記。）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。

電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。

〔有機ＥＬ素子の作製方法〕
有機ＥＬ素子２０７の作製方法について説明する。

ここでは、有機ＥＬ素子２０７の構成の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製方法について説明する。

まず、バリアフィルム１０上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング、プラズマＣＶＤ等の方法により形成させ、陽極を作製する。

次に、その上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の有機化合物薄膜を形成させる。この有機化合物薄膜の成膜方法としては、蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。更に層毎に異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１×１０^−６〜１×１０^−２Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。

これらの層を形成した後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。

この有機ＥＬ素子２０７の作製は、一回の真空引きで一貫して陽極、正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。また、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。

このようにして得られた有機ＥＬ素子２０７を備える多色の表示装置（有機ＥＬパネル２０）に、直流電圧を印加する場合には、陽極をプラス、陰極をマイナスの極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。

以下、具体的な実施例を挙げて本発明のガスバリアフィルムを詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

《ガスバリアフィルムの作製》
〔ガスバリアフィルム１の作製〕
図３に示すガスバリアフィルムの製造装置を用いて、ガスバリアフィルム１を作製した。

（基材の作製）
熱可塑性樹脂支持体であって、両面に易接着加工された１００μｍ厚みのポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製、コスモシャインＡ４３００）を基材として用いた。ロール状で長尺の基材を、温度２５℃、相対湿度５５％の環境下で９６時間保管して調湿した後、下記に示すように、一方の面にブリードアウト防止層、反対面に平滑層を形成した。

（ブリードアウト防止層の形成）
上記基材の後述する平滑層を形成する面とは反対側の面に、下記の方法に従ってブリードアウト層を形成した。

上記作製した基材の一方の面側に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材であるＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５３５を、乾燥後の膜厚が４μｍになる条件でワイヤーバーを用いて塗布した後、大気圧環境下で高圧水銀ランプ使用し、１．０Ｊ／ｃｍ^２の硬化条件、及び８０℃で３分間の乾燥条件で硬化及び乾燥を行い、ブリードアウト防止層を形成した。

（平滑層の形成）
次いで、上記基材１のブリードアウト層を形成した面とは反対側の面に、二液型ポリウレタン樹脂塗料のうち、Ａ液である、ワシンコート ＭＰ−６１０３Ａ（固形分濃度４０質量％の酢酸ノルマルブチル溶液、固形分：トリレンジイソシアネート系変性イソシアネート樹脂（イソシアネート基を有する化合物、表１にはＮＣＯと略記。））のみを用い、固形分濃度が１０質量％になるように、メチルエチルケトン／メチルイソブチルケトンの１／１の混合溶媒で希釈して、平滑層形成用塗布液１を調製した。

この平滑層形成用塗布液１を用い、図３に示すガスバリアフィルムの製造装置のゾーン１により、乾燥後の膜厚が２μｍになるようにエクストルージョン型の押し出しコータ１６を用いて塗布した後、第１の乾燥ユニット１７で、乾燥条件８０℃で３分間乾燥した。

以上により形成した平滑層は、ポリオールを含有しない構成であり、ポリオールのヒドロキシ基当量Ａと、ポリイソシアネートのイソシアネート基当量Ｂの比率（Ａ／Ｂ×１００（％））の値は、０％である。

また、得られた平滑層３のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さで、最大断面高さＲｔ（ｐ）はいすれも２０ｎｍ以下であった。

なお、表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。

（ガスバリア層の形成）
次いで、パーヒドロポリシラザン（アクアミカ ＮＮ１２０−１０、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液と、アミン触媒のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサンの１０質量％ジブチルエーテル溶液を、９９対１の割合で混合して、ガスバリア層形成用塗布液を調製した後、図３に示すガスバリアフィルムの製造装置のゾーン２により、乾燥後の膜厚が２５０ｎｍになるようにエクストルージョン型の押し出しコータ１９を用いて、上記平滑層上に塗布した後、第２の乾燥ユニット２０で、温度５０℃、露点−５℃の乾燥空気で１分間乾燥した。得られた塗布試料を、温度９５℃、露点−５℃の乾燥空気で２分間処理し、平滑層上にポリシラザン含有層を形成した。

次いで、ゾーン３に搬送し、エキシマ処理ユニット２２を用い、下記の条件でエキシマ改質処理を施して、ポリシラザン含有層を改質してガスバリア層を形成した。

〈エキシマ照射装置〉
（株）エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＵＴ−１−７５０
・波長：１７２ｎｍ
・ランプ封入ガス：Ｘｅ
〈改質処理条件〉
平均エキシマ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ^２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：２ｍｍ
ステージ加熱温度：９５℃
照射装置内の酸素濃度：０．１％以下を維持
エキシマ光照射時の基材の搬送速度：１０ｍｍ／秒
エキシマ光照射時のステージ搬送回数：試料表面へのエキシマ光露光量の積算量が５０００ｍｊ／ｃｍ^２となるように調整。

〔ガスバリアフィルム２の作製〕
上記ガスバリアフィルム１の作製において、平滑層１を、下記の方法で形成した平滑層２に変更した以外は同様にして、ガスバリアフィルム２を作製した。

（平滑層２の形成）
上記基材１のブリードアウト層を形成した面とは反対側の面に、下記のＡ液及びＢ液を下記の条件で混合した二液型ポリウレタン樹脂塗料を用い、固形分濃度が１０質量％になるように、メチルエチルケトン／メチルイソブチルケトンの１／１の混合溶媒で希釈して、平滑層形成用塗布液２を調製した。この平滑層形成用塗布液２を用い、図３に示すガスバリアフィルムの製造装置のゾーン１により、乾燥後の膜厚が２μｍになるようにエクストルージョン型の押し出しコータ１６を用いて塗布した後、第１の乾燥ユニット１７で、乾燥条件８０℃で３分間乾燥して、平滑層２を形成した。

Ａ液）ワシンコート ＭＰ−６１０３Ａ：固形分濃度４０質量％の酢酸ノルマルブチル 溶液、トリレンジイソシアネート系変性イソシアネート樹脂（ポリイソシアネート）を含有している。

Ｂ液）ワシンコート ＭＰ−６１０３Ｂ：固形分濃度３０質量％のトルエン・メチルエチルケトン混合溶液、変性ポリエステル樹脂（ポリオール）を含有している。

上記平滑層２の形成においては、ポリオールのヒドロキシ基数Ａと、ポリイソシアネートのイソシアネート基数Ｂの比率（Ａ／Ｂ×１００（％））の値として、１５％となる条件で、Ａ液とＢ液とを混合した
〔ガスバリアフィルム３〜８の作製〕
上記ガスバリアフィルム２の作製において、平滑層の形成において、二液型ポリウレタン樹脂塗料のＡ液及びＢ液の混合条件を適宜変更し、表１に記載のポリオールのヒドロキシ基数Ａと、ポリイソシアネートのイソシアネート基数Ｂの比率（Ａ／Ｂ×１００（％））となるように変更して各平滑層を形成した以外は同様にして、ガスバリアフィルム３〜８を作製した。

〔ガスバリアフィルム９〜１１の作製〕
上記ガスバリアフィルム５の作製において、使用する基材として、下記の各調湿条件で調湿及び保管した基材を用いた以外は同様にして、ガスバリアフィルム９〜１１を作製した。

・ガスバリアフィルム９：温度２５℃、相対湿度１５％の環境下で９６時間保管
・ガスバリアフィルム１０：温度４０℃、相対湿度９０％の環境下で９６時間保管
・ガスバリアフィルム１１：温度６０℃、相対湿度９０％の環境下で９６時間保管
〔ガスバリアフィルム１２の作製〕
上記ガスバリアフィルム９の作製（基材：温度２５℃、相対湿度１５％の環境下で９６時間調湿）において、平滑層の形成に用いた二液型ポリウレタン樹脂に代えて、下記の方法に従ってポリエステル樹脂を用いて平滑層を形成した以外は同様にして、ガスバリアフィルム１２を作製した。

（平滑層の形成）
ポリエステル樹脂（バイロン２００ 東洋紡績（株）製）の脱水メチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン＝１／１の１０質量％溶液を用い、図３に示すガスバリアフィルムの製造装置のゾーン１により、乾燥後の膜厚が２μｍになるようにエクストルージョン型の押し出しコータ１６を用いて塗布した後、第１の乾燥ユニット１７で、乾燥条件８０℃で３分間乾燥して、平滑層を形成した。得られた平滑層の、最大断面高さＲｔ（ｐ）は４０ｎｍであった。

〔ガスバリアフィルム１３〜１５の作製〕
上記ガスバリアフィルム１２の作製において、使用する基材として、下記の各調湿条件で調湿及び保管した基材を用いた以外は同様にして、ガスバリアフィルム１３〜１５を作製した。

・ガスバリアフィルム１３：温度２５℃、相対湿度５５％の環境下で９６時間保管
・ガスバリアフィルム１４：温度４０℃、相対湿度９０％の環境下で９６時間保管
・ガスバリアフィルム１５：温度６０℃、相対湿度９０％の環境下で９６時間保管
〔ガスバリアフィルム１６の作製〕
上記ガスバリアフィルム１４の作製において、平滑層の形成に用いたポリエステル樹脂に代えて、下記の方法に従って、アクリルＵＶ樹脂を用いて平滑層を形成した以外は同様にして、ガスバリアフィルム１６を作製した。

〈アクリルＵＶ樹脂による平滑層の形成〉
ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１を、図３に示すガスバリアフィルムの製造装置のゾーン１により、乾燥後の膜厚が２μｍになるようにエクストルージョン型の押し出しコータ１６を用いて塗布した後、第１の乾燥ユニット１７で、乾燥条件８０℃で３分間乾燥し、次いで、空気雰囲気下で高圧水銀ランプ使用１．０Ｊ／ｃｍ^２の硬化条件で硬化を行い、平滑層を形成した。得られた平滑層の、最大断面高さＲｔ（ｐ）は１６ｎｍであった。

〔ガスバリアフィルム１７の作製〕
上記ガスバリアフィルム１４の作製において、平滑層の形成に用いたポリエステル樹脂に代えて、下記の方法に従って、ポリシロキサンを用いて平滑層を形成した以外は同様にして、ガスバリアフィルム１７を作製した。

〈ポリシロキサンによる平滑層の形成〉
ＪＳＲ社製のポリシロキサンハードコート材 グラスカＨＰＣ７００３を、図３に示すガスバリアフィルムの製造装置のゾーン１により、乾燥後の膜厚が２μｍになるようにエクストルージョン型の押し出しコータ１６を用いて塗布した後、第１の乾燥ユニット１７で、乾燥条件８０℃で３分間乾燥した。次いで、前記ガスバリアフィルム１の平滑層の形成で用いたエキシマ改質条件と同様の条件でＸｅエキシマ光照射して平滑層を形成した。なお、硬化剤として、アミン触媒をグラスカＨＰＣ７００３の固形分に対して３質量％添加した。得られた平滑層の、最大断面高さＲｔ（ｐ）は７８ｎｍであった。

〔ガスバリアフィルム１８の作製〕
上記ガスバリアフィルム５の作製において、平滑層の形成を下記に示す内容に変更した以外は同様にして、ガスバリアフィルム１８の作製
（平滑層の形成）
上記基材１のブリードアウト層を形成した面とは反対側の面に、下記のＡ液及びＢ液を下記の条件で混合した二液型ポリウレタン樹脂塗料を用い、固形分濃度が１０質量％になるように、メチルエチルケトン／メチルイソブチルケトンの１／１の混合溶媒で希釈して、平滑層形成用塗布液１８を調製した。この平滑層形成用塗布液１８を用い、図３に示すガスバリアフィルムの製造装置のゾーン１により、乾燥後の膜厚が２μｍになるようにエクストルージョン型の押し出しコータ１６を用いて塗布した後、第１の乾燥ユニット１７で、乾燥条件８０℃で３分間乾燥して、平滑層１８を形成した。

Ａ液）ワシンコート ＴＦＭ−４１０１Ａ：固形分濃度３５質量％の酢酸ノルマルブチル溶液、トリレンジイソシアネート系変性イソシアネート樹脂（ポリイソシアネート）を含有している。

Ｂ液）ワシンコート ＴＦＭ−４１０１Ｂ：固形分濃度３４質量％のメチルエチルケトン・メチルイソブチルケトン・酢酸ノルマルブチル混合溶液、アクリル樹脂（ポリオール）を含有している。

上記平滑層１８の形成においては、ポリオールのヒドロキシ基数Ａと、ポリイソシアネートのイソシアネート基数Ｂの比率（Ａ／Ｂ×１００（％））の値として、７０％となる条件で、Ａ液とＢ液とを混合した。

〔ガスバリアフィルム１９の作製〕
上記ガスバリアフィルム５の作製において、平滑層の形成を下記に示す内容に変更した以外は同様にして、ガスバリアフィルム１８の作製をした。

（平滑層の形成）
上記基材１のブリードアウト層を形成した面とは反対側の面に、下記のＡ液及びＢ液を下記の条件で混合した二液型ポリウレタン樹脂塗料を用い、固形分濃度が１０質量％になるように、メチルエチルケトン／メチルイソブチルケトンの１／１の混合溶媒で希釈して、平滑層形成用塗布液１９を調製した。この平滑層形成用塗布液１９を用い、図３に示すガスバリアフィルムの製造装置のゾーン１により、乾燥後の膜厚が２μｍになるようにエクストルージョン型の押し出しコータ１６を用いて塗布した後、第１の乾燥ユニット１７で、乾燥条件８０℃で３分間乾燥して、平滑層１９を形成した。

Ａ液）ワシンコート ＴＦＭ−４１０２Ａ：固形分濃度４０質量％の酢酸エチル溶液、ヘキサメチレンジイソシアネート系変性イソシアネート樹脂（ポリイソシアネート）を含有している。

Ｂ液）ワシンコート ＴＦＭ−４１０２Ｂ：固形分濃度２５質量％のメチルエチルケトン・酢酸エチル混合溶液、変性ウレタン樹脂（ポリオール）を含有している。

上記平滑層１８の形成においては、ポリオールのヒドロキシ基数Ａと、ポリイソシアネートのイソシアネート基数Ｂの比率（Ａ／Ｂ×１００（％））の値として、７０％となる条件で、Ａ液とＢ液とを混合した。

《ガスバリアフィルムの評価》
上記作製したガスバリアフィルム１〜１９について、下記の方法に従って、ガスバリア性（水蒸気遮断性）の耐久性1評価を行った。

（折り曲げによる屈曲処理）
各ガスバリアフィルムについて、半径８ｍｍの曲率になるように１８０度の角度で１００回の屈曲処理を行った。

（ガスバリア性の評価）
上記未処理及び屈曲処理を施した各ガスバリアフィルムについて、下記の方法に従ってガスバリア性の評価を行った。

〈評価装置〉
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
〈ガスバリア性評価用セルの作製〉
上記真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置 ＪＥＥ−４００）を用い、ガスバリアフィルム１Ａ〜１９Ａ及び有機ＥＬ素子１Ｂ〜１９Ｂの保護層表面に金属カルシウムを蒸着させた。次いで、乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介して金属カルシウム蒸着面を対面させて接着し、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。

得られた試料（評価用セル）を４０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を比較した。

なお、ガスバリアフィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリアフィルムの代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な４０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１００００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。

こうして測定された各ガスバリアフィルムのガスバリア性を評価した。

〈評価条件〉
封止されたセル試料１〜１９を４０℃、９０％ＲＨの環境下で保管し、カルシウム蒸着領域における腐蝕点の発生、およびその拡大の状況を０日から９０日までの目視変化を観察し、下記の基準に従って未処理及び屈曲処理を施した各ガスバリアフィルムについてのガスバリア性の評価を行った。

５：０日目で腐蝕点の発生は観察されない。９０日経過後にガスバリアフィルムで封止されたカルシウム蒸着領域内の腐蝕点の発生が、１平方センチメートル当たり０．１個未満であり、その全積算面積が全蒸着面積の０．３％未満であった。

４：０日目で腐蝕点の発生は観察されない。９０日経過後にガスバリアフィルムで封止されたカルシウム蒸着領域内の腐蝕点の発生が、１平方センチメートル当たり０．１個以上、０．５個未満であり、その全積算面積が全蒸着面積の０．３％以上、１．０％未満であった。

３：０日目で腐蝕点の発生は観察されない。９０日経過後にガスバリアフィルムで封止されたカルシウム蒸着領域内の腐蝕点の発生が、１平方センチメートル当たり０．５個以上、２．０個未満であり、その全積算面積が全蒸着面積の１．０％以上、３．０％未満であった。

２：０日目で腐蝕点の発生は観察され、９０日経過後にバリアフィルムで封止されたカルシウム蒸着領域内の腐蝕点の発生が、１平方センチメートル当たり２．０個以上、２０．０個未満であり、その全積算面積が全蒸着面積の３．０％以上、１０．０％未満であった。

１：０日目で腐蝕点の発生は観察され、９０日経過後にバリアフィルムで封止されたカルシウム蒸着領域内の腐蝕点の発生が、１平方センチメートル当たり２０．０個以上であり、その全積算面積が全蒸着面積の１０．０％を超えた。

《有機ＥＬ素子への適用及び評価》
上記ガスバリアフィルムの評価で作製した屈曲処理を施していない未処理のガスバリアフィルム１Ａ〜１９Ａと、屈曲処理を施したガスバリアフィルム１Ｂ〜１９Ｂを用いて、下記の方法に従って、有機ＥＬ素子１Ａ〜１９Ａ（ガスバリアフィルム未屈曲処理）及び有機ＥＬ素子１Ｂ〜１９Ｂ（ガスバリアフィルム屈曲処理有）を作製し、ガスバリアフィルムに起因する有機ＥＬ素子の発光斑について評価した。

〔有機ＥＬ素子の作製〕
（透明導電膜の形成）
プラズマ放電装置としては電極が平行平板型のものを用い、この電極間に上記作製した各ガスバリアフィルムを載置し、且つ混合ガスを導入して薄膜形成を行った。なお、アース（接地）電極としては、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にしてＲｍａｘが５μｍとなるように加工した電極を用いた。また、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、アース電極と同様の条件にて誘電体を被覆した電極を用いた。印加電極は複数作製し、アース電極に対向して設け放電空間を形成した。また、プラズマ発生に用いる電源としては、パール工業（株）製高周波電源ＣＦ−５０００−１３Ｍを用い、周波数１３．５６ＭＨｚで、５Ｗ／ｃｍ^２の電力を供給した。

そして、電極間に、以下の組成の混合ガスを流し、プラズマ状態とし、上記のガスバリアフィルムを大気圧プラズマ処理し、ガスバリアフィルムの保護層上に錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を１００ｎｍの厚さで成膜し、透明導電膜付の試料１Ａ〜１９Ａ、１Ｂ〜１９Ｂを作製した。

放電ガス：ヘリウム ９８．５体積％
反応性ガス１：酸素 ０．２５体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナート １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積％
（有機ＥＬ素子構成層の形成）
上記作製した透明導電膜付の試料１Ａ〜１９Ａ及び試料１Ｂ〜１９Ｂを１００ｍｍ×８０ｍｍに断裁してガスバリアフィルム基板とし、これにパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けたガスバリアフィルム基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥した。

このガスバリアフィルム基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにα−ＮＰＤを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてＣＢＰを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにバソキュプロイン（ＢＣＰ）を２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＩｒ−１を１００ｍｇ入れ、更に別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＡｌｑ_３を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取り付けた。

次いで、真空槽を４×１０^−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明支持基板に、中央に位置する様に８０ｍｍ×６０ｍｍの面積で蒸着し、正孔輸送層を設けた。更にＣＢＰとＩｒ−１の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度０．２ｎｍ／秒、０．０１２ｎｍ／秒で前記正孔輸送層上に共蒸着して発光層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。更にＢＣＰの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記発光層の上に蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔阻止層を設けた。その上に、更にＡｌｑ_３の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で前記正孔阻止層の上に蒸着して、更に膜厚４０ｎｍの電子輸送層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。

引き続き、フッ化リチウム０．５ｎｍ及びアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、それぞれ透明導電膜付の試料１Ａ〜１９Ａ及び試料１Ｂ〜１９Ｂを用いた有機ＥＬ素子１Ａ〜１９Ａ（ガスバリアフィルム未屈曲処理）及び有機ＥＬ素子１Ｂ〜１９Ｂ（ガスバリアフィルム屈曲処理有）を作製した。

（有機ＥＬ素子の封止）
窒素ガス（不活性ガス）によりパージされた環境下で、上記作製した有機ＥＬ素子１Ａ〜１９Ａ及び有機ＥＬ素子１Ｂ〜１９Ｂのアルミニウム蒸着面と、厚さ１００μｍのアルミ箔を対面させる様にして、ナガセケムテックス社製エポキシ系接着剤を介して、基材端部の４辺をそれぞれ１０ｍｍ幅で接着させて封止を行った。

〔有機ＥＬ素子の評価〕
（ダークスポット耐性の評価）
封止された有機ＥＬ素子１Ａ〜１９Ａ及び有機ＥＬ素子１Ｂ〜１９Ｂを、４０℃、９０％ＲＨの環境下で通電を行い、ダークスポットの発生や発光ムラの状況を０日から１２０日までの変化を観察し、下記の基準に従って、ダークスポット耐性の評価を行った。

５：０日目でダークスポットや輝度ムラは観察されない。１２０日経過後に非発光領域が全発光面積の０．１％未満であり、発生したダークスポットは全て目視では容易に観察できない大きさ（０．１ｍｍ以下）であった。

４：０日目で発生したダークスポットは、全て目視では容易に観察できない大きさ（０．１ｍｍ以下）であり、また輝度ムラは観察されない。１２０日経過後に非発光領域が全発光面積の０．１％以上、０．５％未満であり、発生したダークスポットは目視では容易に観察できない大きさ（０．１ｍｍ以下）を維持した。

３：０日目に目視で判別可能な輝度ムラが観察されず、発生したダークスポットは全て目視では容易に観察できない大きさ（０．１ｍｍ以下）であった。１２０日経過後に非発光領域が全発光面積の０．５％以上、１．０％未満であった。

２：０日目に目視で判別可能な輝度ムラやダークスポットが観察され、６０日経過後にダークスポットの総非発光領域が、初期全発光面積の１０％を超えた。

１：０日目に目視で判別可能なダークスポットや輝度ムラの非発光領域が全発光面積の１．０％を超えて観察され、３０日以内に非発光領域が全発光面積の３０％を超えた。

以上により得られたガスバリアフィルムの評価及び有機ＥＬ素子に適用した際の評価結果を、表１に示す。

表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなるガスバリアフィルムは、比較例に対し、ガスバリア性及び耐久性に優れていることがわかる。更に、このガスバリアフィルムを適用した有機ＥＬ素子は、比較例に対し、ダークスポット耐性、耐久性に優れ、輝度ムラの発生が低減していることがわかる。

１、１２ 基材
２ ブリードアウト防止層
３ 平滑層
４ ガスバリア層
４ａ 表面側領域（改質領域）
４ｂ 下部領域（未改質領域）
５ 保護層
１０ ガスバリアフィルム
１１ 積層ロールの繰り出し部
１３ ガイドローラ
１４ サポートローラ
１５、１８ 調整釜
１６、１９ コータ
１７ 第１の乾燥ユニット
２０ 第２の乾燥ユニット
２１ エキシマランプ
２２ エキシマ処理ユニット
２３ 巻取り部
２００ 有機ＥＬパネル
２０６ 透明電極
２０７ 有機ＥＬ素子
２０８ 接着剤層
２０９ 対向フィルム

Claims (2)

1. 基材上に、１）ポリオール及びポリイソシアネートを含有する平滑層形成用塗布液を塗布乾燥して平滑層を形成する工程と、２）該平滑層上に、ポリシラザンを含有するガスバリア層形成用塗布液を塗布、乾燥して層を積層した後、該層に真空紫外光を照射して改質処理を施してガスバリア層を形成する工程を経て製造するガスバリアフィルムの製造方法であって、
   該平滑層形成用塗布液中のポリオールのヒドロキシ基当量Ａよりも、ポリイソシアネートのイソシアネート基当量Ｂが大きく、かつ、該平滑層が、下式（１）で求めるイソシアネート基数Ｂに対するヒドロキシ基数Ａの比率（Ａ／Ｂ）の値が、２０％以上、１００％未満であることを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
   式（１）
   比率（Ａ／Ｂ）＝（ポリオールの含有量／ポリオールのヒドロキシ基当量）／（ポリイソシアネートの含有量／ポリイソシアネートのイソシアネート基当量）×１００（％）
   〔式中、ポリオールのヒドロキシ基当量とは、ポリオールにおけるヒドロキシ基１つあたりの分子量を表す。イソシアネート基当量とは、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基１つあたりの分子量を表す。〕
2. 前記平滑層におけるイソシアネート基数Ｂに対するヒドロキシ基数Ａの比率（Ａ／Ｂ）の値が、４０〜９０％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルムの製造方法。

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