JP2011161891A

JP2011161891A - 耐熱性ガスバリアシート

Info

Publication number: JP2011161891A
Application number: JP2010029997A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Watabe; 秀敏渡部; Eisuke Tadaoka; 英介唯岡
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Chemical Techno Service Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp; Resonac Techno Service Corp
Priority date: 2010-02-15
Filing date: 2010-02-15
Publication date: 2011-08-25

Abstract

【課題】高価な真空装置を必要とせず、低コストで耐熱性のあるガスバリアシートを提供する。
【解決手段】ガラス転移温度が１４０℃以上である合成樹脂シートと、このシートの片面又は両面に配置されるシリカ膜とを備えた、ガスバリアシート。シリカ膜が、シラザン化合物を前駆体とするものから得られるガスバリアシート。合成樹脂シートが、ポリイミド、アラミド又はアリルエステル樹脂組成物の成形体であるガスバリアシート。合成樹脂シートが、その全光線透過率を、８０％以上とするガスバリアシート。シリカ膜が、その厚みを、０．０５〜３μｍとするガスバリアシート。シリカ膜が、複数層形成されているガスバリアシート。水蒸気透過度が、１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であるガスバリアシート。
【選択図】図２

Description

本発明は、耐熱性ガスバリアシートに関する。

ディスプレイ材料、電子デバイス等は、軽量化の要求に応えるべく、重くて脆いガラス基材に変わり、軽くフレキシブルな合成樹脂シートを、基材として用いる試みがなされている。
但し、合成樹脂シートは、ガラスと比較して、ガスバリア性に劣るという欠点があり、ディスプレイ材料や電子デバイス等として、合成樹脂シートをガラス代替材とした時には、合成樹脂シート内部を透過した水蒸気等の影響で、内部素子等の劣化が発生することが懸念されている。

そこで、ガスバリア性を向上させるため、合成樹脂シートに、ガスバリア性を有する膜を形成する試みが広く行われている。

ガスバリア性を有する膜を形成する手法としては、金属又はセラミック薄膜を形成させることが一般的であるが、金属薄膜では透明性を確保できないため、透明性が要求される場合には、セラミック薄膜によるガスバリア性の付与が広く行われている。

ガスバリア性を有するセラミック薄膜としては、シリカ薄膜が一般的であり、このシリカ薄膜の作成には、蒸着法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法等の真空装置を併用した手法、アルコキシシラン等を用いたゾルゲル法等が挙げられる。

また、特許文献１及び２には、シリカ前駆体であるシラザン化合物を合成樹脂シートに塗布し、種々の処理を施すことで、ガスバリア性を有するシリカ薄膜を作ることが可能であると提案されている。

特開２００７−２３７５８８号公報特開２００９−２５５０４０号公報

しかしながら、前述した蒸着法、ＰＶＤ法及びＣＶＤ法は、真空装置等の高価な設備が必要であるため高コストであり、更には一度に処理できる面積が限られてしまう等の問題がある。またゾルゲル法では、処理温度が高温であることや、１回のコートで作成できる膜厚限界が非常に薄いため、厚膜を作成するには多くのコートを繰り返す必要があることからコストがかる等の問題がある。

また、特許文献１及び２に開示されるものは、一般的に合成樹脂シートが耐熱性に乏しいため、シリカ薄膜によりガスバリア性を付与したガスバリアシートであっても、実際の製品の製造工程によっては、耐熱性が不十分であるため使用することができない場合があり、使用範囲が低温環境下に限定されてしまうという問題がある。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、高価な真空装置を必要とせず、低コストで耐熱性のあるガスバリアシートを、提供することを目的とする。

本発明は、以下のものに関する。
（１）ガラス転移温度が１４０℃以上である合成樹脂シートと、このシートの片面又は両面に配置されるシリカ膜とを備えた、ガスバリアシート。
（２）項（１）において、シリカ膜が、シラザン化合物を前駆体とするものから得られるガスバアリアシート。
（３）項（１）又は（２）において、合成樹脂シートが、ポリイミド、アラミド又はアリルエステル樹脂組成物の成形体であるガスバリアシート。
（４）項（１）乃至（３）の何れかにおいて、合成樹脂シートが、その全光線透過率を、８０％以上とするガスバリアシート。
（５）項（１）乃至（４）の何れかにおいて、シリカ膜が、その厚みを、０．０５〜３μｍとするガスバリアシート。
（６）項（１）乃至（５）の何れかにおいて、シリカ膜が、複数層形成されているガスバリアシート。
（７）項（１）乃至（６）の何れかにおいて、水蒸気透過度が、１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であるガスバリアシート。

本発明のガスバリアシートは、高価な真空装置が不要であり、蒸着法によって作成されたシリカ膜を有するガスバリアシートと同性能のガスバリア性を有し、なおかつ高耐熱性を有している。その為使用温度が高い環境下での用途に用いる場合に好ましく適用できる。
シリカ膜がシラザン化合物を前駆体とするものから得るようにした場合は、高価な真空装置が不要であるため低コストであると共に、ゾルゲル法に比べて低温処理で簡便に合成樹脂シート上にシリカ膜を得ることができる。
合成樹脂シートが、ポリイミド、アラミド又はアリルエステル樹脂組成物の成形体である場合は、ガラス転移温度が２５０℃以上であるため、耐熱性がある。そのため２００℃以上の高温環境下での使用が可能となる。
合成樹脂シートが、その全光線透過率を、８０％以上とする場合は、ガスバリアシートが透明であるため、例えばディスプレイ材料等の光学用途として使用することができる。
シリカ膜が、その厚みを、０．０５〜３μｍとする場合は、そのシリカ膜がガスバリア性能を有し、且つ、成膜時にクラックが発生しない安定した膜となる。
シリカ膜が、複数層形成される場合は、シラザン化合物の塗布時のピンホールやクラック等の欠陥を減らすことができ、ガスバリア性能の向上を図ることができる。
水蒸気透過度が、１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下である場合は、食品や電子部品のガスバリア性包装材や、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等ディスプレイ材料用途として使用することに適する。

本発明の１実施例である、シリカ膜を片側に１層設けたガスバリアシートの模式断面図を示す。本発明の１実施例である、シリカ膜を片側に３層設けたガスバリアシートの模式断面図を示す。

以下本発明を詳細に説明する。
＜合成樹脂シート＞
本発明に用いる合成樹脂シートは、ガラス転移温度が、１４０℃以上ものである。そのような合成樹脂シートとしては、例えばポリイミド、アラミド（全芳香族ポリアミド）、アリルエステル、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリルサルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリアリルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン樹脂等から成形されるシートが挙げられる。
前述した樹脂の中でも、特に、ポリイミド、アラミド、アリルエステルから成形されるシートが、ガラス転移温度を２５０℃以上であり、耐熱性に優れ好ましい。

また、合成樹脂シートの透明性を求める場合には、全光線透過率が、８０％以上であるものを使用する。このような樹脂シートを用いることで、シートの透明性を確保できるため、例えばディスプレイ材料などの光学用途として使用することができる。
尚、全光線透過率は、例えば日本電色工業株式会社製のＨＡＺＥメーター（商品名：ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いて、算出することができる。

＜シリカ膜＞
本発明にて述べるシリカ膜は、シラザン化合物を前駆体とするものから得ることができる。
シラザン化合物は、合成樹脂シートにそのまま塗布してもよいが、合成樹脂シートを侵すことのない有機溶剤で脱脂洗浄した後に塗布することが好ましく、有機溶剤洗浄後、更にプラズマ処理又は紫外線処理等による洗浄を施してから、塗布することがより好ましい。溶剤洗浄、プラズマ処理、紫外線処理等を施すことで、合成樹脂シートとシラザン化合物の濡れ性が向上し、良好な密着性を得ることができる。

前述したプラズマ処理は、例えば大気圧プラズマ装置を用いて、窒素ガス、酸素ガス又はこれらの混合ガス雰囲気下にて、２つの電極間にプラズマを発生させて試料に照射する方法が、簡便で好ましく用いることができる。
また、前述した紫外線処理は、２００ｎｍ以下の波長を有する低圧水銀灯又はエキシマランプ等からの紫外光を、試料に照射することで行うことができる。

シラザン化合物によるシリカ膜は、合成樹脂シート上に直接形成しても良いし、密着性向上や寸法安定性のために、単層又は複数層の中間層を介して形成してもよい。
中間層としては、特に限定はなく、例えばアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、酢酸ビニル樹脂、アミノ系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ビニルアルコール樹脂、スチレン系樹脂、メラミン樹脂及びこれらの混合物若しくは共重合体等の高分子化合物等が挙げられる。
また、ビニル官能性シラン、アクリル官能性シラン、エポキシ官能性シラン、アミノ官能基シラン等のシランカップリング剤による層も前述した中間層として用いることができる。

シラザン化合物の塗布は、簡易且つ低コスト処理できるため、湿式法で形成させることが望ましい。その手法としては、公知の塗布法が適用可能であり特に限定されるものではなく、例えばスピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ディップコート法、エアーナイフ法等を、用いることができる。

（シラザン化合物）
シラザン化合物としては、完全無機のシリカ膜が形成されるため、以下の化学構造式（１）に示す、パーヒドロポリシラザンを用いることが好ましいが、これに限定されず、化学構造式（１）に示される水素の一部又は全部をアルキル基等の有機成分で置換した、オルガノポリシラザンを用いても良い。また単一の組成でも良いし、これらを混合して用いても良い。

シラザン化合物には、必要に応じて、シランカップリング剤、有機アミンやカルボン酸無水物、イソシアネート、チオール、カルボジイミド、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物等の硬化剤を添加することができる。また、低温でのシリカへの転化を進めるために、ニッケル、白金、パラジウム、アルミニウム、アミン類等の触媒を用いることもできる。

シラザン化合物を溶解又は分散させる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジブチルエーテル、ソルベッソ、デカリン等を用いることができ、これらを単独又は混合して用いることができる。

塗布されたシラザン化合物のシリカ転化手法は、特に限定されず、大気放置、加熱処理、加湿処理、プラズマ処理、紫外線処理、酸塩基性蒸気への暴露等の手法を用いることができる。

前述した大気放置は、シラザン化合物を塗布後、清浄な雰囲気下で放置しておく。シラザン化合物は、このようにすることで、大気中の酸素や水分と反応し、シリカ薄膜が合成樹脂シート上に形成される。

前述した加熱処理は、シラザン化合物を塗布後、乾燥機等を用いて加熱を行う。加熱の温度に指定はないが、合成樹脂シートが変性しない範囲で、なるべく高温で加熱したほうが、シラザン化合物のシリカ転化が早くなる。

前述した加湿処理は、シラザン化合物を塗布後、恒温恒湿層を用いて処理を行う。恒温恒湿層の温度及び湿度に指定はないが、合成樹脂シートが変性しない範囲で、なるべく高温・高湿度で処理を行ったほうが、シラザン化合物のシリカ転化が早くなる。

前述したプラズマ処理は、シラザン化合物を塗布後、例えば大気圧プラズマ装置を用いて、窒素ガス、酸素ガス又はこれらの混合ガスの雰囲気下で、２つの電極間にプラズマを発生させて、試料に照射することができ、この照射によりシリカ薄膜が合成樹脂シート上に形成される。

前述した紫外線処理は、シラザン化合物を塗布後、２００ｎｍ以下の波長を有する低圧水銀灯やエキシマランプ等からの紫外光を照射することで、シリカ薄膜が合成樹脂シート上に形成される。

前述した酸塩基性蒸気への暴露は、シラザン化合物を塗布後、例えばアンモニア水溶液、エチルアミン水溶液、ジエチルアミン水溶液、塩酸、酢酸、硝酸等から発生する蒸気と接触させること等が挙げられるが、これに限定されるわけではない。

上記各種処理によるシラザン化合物のシリカ転化の程度は、Ｎの残存率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、２％以下が特に好ましい。
Ｎの残存率が１０％を超えると、シリカ転化が不十分であり、水蒸気透過度で１ｇ／ｍ^２ｄａｙ以下のガスバリア性を得ることができない。
尚、Ｎの残存率に関しては、元素分析が可能な分析装置を使用することで算出可能であり、このような分析が可能なものとして、例えばＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）等を用いて算出することができる。

シリカ膜の厚みは、０．０５〜３μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。厚みが０．０５μｍ未満では、水蒸気透過度で１ｇ／ｍ^２ｄａｙ以下のガスバリア性を得ることができず、また、厚みが３μｍを超えるとクラックや剥離が発生し易くなり、ガスバリア性が急激に低下する恐れがある。

図１、図２は本発明によるガスバリアシートの断面である。合成樹脂シート１の片面もしくは両面に配置されるシリカ膜２の層数は、図１に示すように、単層であっても良いが、図２に示すように、２層以上の多層構造とすることが好ましい。
図１に示すガスバリアシート３では、シリカ膜２が、単層であるため、このシリカ膜２にピンホール又はクラック４が発生すると、リカバーすることができない。
これに対し、複数層のシリカ膜を備えたものは、図２に示すように、１層目のシリカ膜５にピンホール又はクラック４が発生しても、それを覆うように、２層目のシリカ膜６、更には３層目のシリカ膜７によりリカバーされ、全てのシリカ膜にて、連通するピンホール又はクラックが発生する可能性は、極めて低くなり、急激なガスバリア性の劣化を防ぐことができるためである。

本発明のガスバリアシートは、その水蒸気透過度が、１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であることが好ましい。このようなガスバリアシートは食品や電子部品のガスバリア性包装材や、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等ディスプレイ材料用途として使用することができるためである。
尚、水蒸気透過度は、ＪＩＳＫ０２０８で規格化されているカップ法「ＪＩＳ７１２９Ａ」で規格化されている、乾湿センサー法「ＪＩＳ７１２９Ｂ」で規格化されている赤外線センサー法を用いて測定できる。

以下、本発明のガスバリアシートについて、実施例を用いて説明する。
尚、本実施例にて説明するガスバリア性、透明性、ガラス転移温度、耐熱性については、以下に記載したように測定、又は確認を行った。
（ガスバリア性能）
ガスバリア性の評価は、「ＪＩＳＫ０２０８」で規格化されているカップ法によって行った。
（透明性）
透明性の評価は、日本電色工業株式会社製のＨＡＺＥメーター（商品名：ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いて全光線透過率を算出し評価した。
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度はエスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＴＭＡ−１２０を用いて算出した。
（耐熱性）
耐熱性の評価は、２００℃で２４ｈ保持した後の、ガスバリアシートの外観の変化を確認した。外観変化のないものを「○」とし、外観変化のあるものを「×」とした。

（実施例１）
東レ・デュポン株式会社製のポリイミドフィルム（商品名：カプトンフィルム５００Ｈ、厚さ：１２５μｍ）をイソプロパノールで脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ_２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。
その後、シラザン化合物「ＮＬ１１０−２０」（ＡＺエレクトニックマテリアルズ株式会社製商品名）を、５ｍａｓｓ％にキシレンで希釈し、１０００ｒｐｍにて３０秒間スピンコートし、更に３００℃にて１時間加熱し、片面に０．２μｍずつ、両面合計０．４μｍのシリカ膜を得た。
得られたガスバリアシートの水蒸気透過度は、「ＪＩＳＫ０２０８」で規格化されているカップ法により測定すると、０．５ｇ／ｍ^２・ｄａｙであり、全光線透過率は２２％であった。
また、得られたガスバリアシートを、２００℃にて２４時間保持する、耐熱性評価試験では、その前後で外観の変化は確認されなかった。

（実施例２）
東レ・デュポン株式会社製ポリイミド（商品名：カプトンフィルム５００Ｈ、厚さ：１２５μｍ）をイソプロパノールで脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ_２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。
その後、シラザン化合物「ＮＬ１１０−２０」（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製商品名）を１０ｍａｓｓ％にキシレンで希釈し、１０００ｒｐｍにて３０秒間スピンコートし、３００℃にて１時間加熱した。前述した処理を２回施し、片面に０．３μｍを２層、合計０．６μｍのシリカ膜を得た。
得られたガスバリアシートの水蒸気透過度は０．５ｇ／ｍ^２・ｄａｙであり、全光線透過率は２２％であった。また耐熱性評価前後で外観の変化は確認されなかった。

（実施例３）
三菱ガス化学株式会社製の透明ポリイミドフィルム（商品名：ネオプリムＬ−３４３０、厚さ：１００μｍ）をイソプロパノールで脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ_２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。
その後、シラザン化合物「ＮＬ１１０−２０」（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製商品名）を５ｍａｓｓ％にキシレンで希釈し、１０００ｒｐｍにて３０秒間ピンコートし、更に２００℃にて１時間加熱し、片面に０．２μｍずつ、両面合計０．４μｍのシリカ膜を得た。
得られたガスバリアシートのガスバリア性能は、０．５ｇ／ｍ^２・ｄａｙであり、全光線透過率は８９％であった。また耐熱性評価前後で外観の変化は確認されなかった。

（比較例１）
東レ・デュポン株式会社製ポリイミド（商品名：カプトンフィルム５００Ｈ、厚さ：１２５μｍ）をイソプロパノールで脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ_２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。このフィルムの水蒸気透過度は１５ｇ／ｍ^２・ｄａｙであり，全光線透過率は２２％であった。耐熱性評価前後で外観の変化は確認されなかった。

（比較例２）
三菱ガス化学株式会社製透明ポリイミド（商品名：ネオプリムＬ−３４３０、厚さ：１００μｍ）をイソプロパノールで脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ_２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。このフィルムのガスバリア性能は、１４０ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。全光線透過率は８９％であり、耐熱性評価前後で外観の変化は確認されなかった。

（比較例３）
東洋紡績株式会社製ポリエステルフィルム（商品名：コスモシャインＡ４１００、厚さ：１００μｍ）をイソプロパノールで脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ_２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて１分間処理を施した。
その後、シラザン化合物「ＮＬ１１０−２０」（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製商品名）を、５ｍａｓｓ％にキシレンで希釈し、１０００ｒｐｍにて３０秒間スピンコートし、更に１２０℃にて１時間加熱し、片面に０．２μｍずつ、両面合計０．４μｍのシリカ膜を得た。
得られたガスバリアシートの水蒸気透過度は１．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙであり、全光線透過率は８９％であった。また耐熱性評価試験後にはフィルム全体の白化が起きた。

（参考例１）
東レ・デュポン株式会社製ポリイミド（商品名：カプトンフィルム５００Ｈ、厚さ：１２５μｍ）をイソプロパノールで脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ_２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。
その後、シラザン化合物「ＮＬ１１０−２０」（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製商品名）を２０ｍａｓｓ％のまま１００ｒｐｍにて３０秒間スピンコートし、更に３００℃にて１時間加熱した。前述した処理を２回施し、片面に２μｍを２層、計４μｍのシリカ膜を得た。
得られたガスバリアシートは、透湿度評価中にクラックが入り，また水蒸気透過度は、１５ｇ／ｍ^２・ｄａｙであり、全光線透過率は２２％であった。耐熱性評価前後で外観の変化は確認されなかった。

（参考例２）
三菱ガス化学株式会社製透明ポリイミド（商品名：ネオプリムＬ−３４３０、厚さ：１００μｍ）をイソプロパノールで脱脂洗浄後、株式会社魁半導体製大気圧プラズマ装置（商品名：Ｓ５０００）を用いて、Ｎ_２ガス雰囲気下でプラズマを発生させて、１分間処理を施した。
その後、シラザン化合物「ＮＬ１１０−２０」（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製商品名）を１ｍａｓｓ％にキシレンで希釈し、１０００ｒｐｍにて３０秒間スピンコートし、更に２００℃にて１時間加熱し、片面に０．０１μｍのシリカ膜を得た。
得られたガスバリアシートのガスバリア性能は、１００ｇ／ｍ^２・ｄａｙであった。全光線透過率は８９％であり、耐熱性評価前後で外観の変化は確認されなかった。

前述してきた実施例１〜３、比較例１〜３、参考例１、２について、各項目及び試験結果を、以下の表１に示す。

表１の記載から判るように、実施例１〜３では合成樹脂シート上のシリカ膜の存在により、ガスバリア性が付与され、水蒸気透過度が１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下となっている。また、実施例３及び比較例２にあるように、シリカ膜の有無による全光線透過率の変化もほぼなく、合成樹脂シートの透明性を保持することも可能である。
合成樹脂シートのガラス転移温度が低いものを用いている比較例３では、耐熱性試験後、合成樹脂シートの変質が起きているのに対し，耐熱性が高い合成樹脂シートを用いている実施例１〜３は耐熱性評価後における変質が確認されなかった。そのため本発明におけるガスバリアシートは高温環境下の使用に耐えることが可能なガスバリアシートである。

１…合成樹脂シート、２…シリカ膜、３…ガスバリアシート、４…ピンホール又はクラック、５…１層目のシリカ膜、６…２層目のシリカ膜、７…３層目のシリカ膜。

Claims

ガラス転移温度が１４０℃以上である合成樹脂シートと、このシートの片面又は両面に配置されるシリカ膜とを備えた、ガスバリアシート。
請求項１において、シリカ膜が、シラザン化合物を前駆体とするものから得られるガスバリアシート。
請求項１又は２において、合成樹脂シートが、ポリイミド、アラミド又はアリルエステル樹脂組成物の成形体であるガスバリアシート。
請求項１乃至３の何れかにおいて、合成樹脂シートが、その全光線透過率を、８０％以上とするガスバリアシート。
請求項１乃至４の何れかにおいて、シリカ膜が、その厚みを、０．０５〜３μｍとするガスバリアシート。
請求項１乃至５の何れかにおいて、シリカ膜が、複数層形成されているガスバリアシート。
請求項１乃至６の何れかにおいて、水蒸気透過度が、１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下であるガスバリアシート。