CN105050808B - 层积体、阻隔膜及其制造方法 - Google Patents

层积体、阻隔膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

层积体(1)包括：具有表面的基材(4)，在所述基材(4)的所述表面上的至少一部分上形成的、含有具有OH基的有机高分子的膜状或薄膜状的底涂层(3)，以及将前体作为原料形成的、以覆盖所述底涂层(3)的暴露面的方式形成为膜状的原子层沉积膜(2)，其中所述前体的至少一部分键合于所述有机高分子的所述OH基。

Description

层积体、阻隔膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种层积体、阻隔膜及其制造方法。
本申请基于2013年3月27日向日本申请的日本特愿2013-066165号及2013年12月25日向日本申请的日本特愿2013-267184号主张优先权，其内容以引用方式并入本文。
背景技术
利用使物质像气体那样呈在原子/分子水平上运动的状态的气相从而在物体的表面上形成薄膜的方法可大致区分为：化学气相沉积法(CVD：Chemical Vapor Deposition)和物理气相沉积法(PVD：Physical Vapor Deposition)。
作为代表性的PVD，有真空蒸镀法及溅射法等，特别地，对于溅射法而言，通常装置成本高，但可进行膜质和膜厚均匀性优异的高品质的薄膜的成膜。因此，广泛地应用于液晶显示器等显示设备等。
另外，CVD为向真空室内导入原料气体，通过热能使1种或2种以上的气体在基板上分解或反应，从而使固体薄膜成长的方法。使气体分解或反应时，为了促进成膜时的反应，或为了降低反应温度，也有并用等离子体或催化剂(Catalyst)反应的方法，分别被称为PECVD(Plasma Enhanced CVD)、Cat-CVD等。这种CVD具有成膜缺陷少的特征，主要适用于栅绝缘膜的成膜等半导体设备的制造工序。
另外，近年来，原子层沉积法(ALD法：Atomic Layer Deposition)备受关注。该ALD法为通过表面的化学反应使吸附在表面上的物质以原子水平逐层进行成膜的方法，被分类为CVD的范畴。需要说明的是，ALD法与一般的CVD区别点在于，所谓的CVD(一般的CVD)为使用单一的气体或同时使用多种气体在基板上使其反应而使薄膜成长的方法。与此相对，ALD法为交替地使用被称为前体(TMA：Tri-Methyl Aluminum(三甲基铝))或先驱者的富有活性的气体和反应性气体(其在ALD法中也被称为前体)，通过基板表面的吸附和与所述吸附接续的化学反应从而以原子水平逐层使薄膜成长的特殊的成膜方法。
但是，作为ALD法的缺点，可列举：为了进行ALD法而需要使用特殊的材料的方面及由此导致的成本升高等，最大的缺点在于，成膜速度慢。例如，与通常的真空蒸镀或溅射等成膜法相比，成膜速度慢5～10倍左右。
另外，为了通过ALD法得到优质的膜，已知不仅需改善ALD法的工艺，ALD法的前工艺也同样地重要(例如参照专利文献1)。专利文献1公开有如下技术：通过对半导体基板上的绝缘层实施等离子体处理，可以改善利用接续的ALD法所致的膜的阶梯覆盖。
需要说明的是，作为相关技术，公开有利用ALD法进行原子层蒸镀、由此在塑料基板或玻璃基板上形成气体透过阻隔层的技术(例如参照专利文献2)。专利文献2公开有如下技术：在具有光透过性的塑料基板上搭载发光聚合物，在该发光聚合物的表面和侧面利用ALD法实施原子层蒸镀(顶涂)。由此可以减少涂布缺陷，同时实现可以在数十纳米的厚度中显著地减少气体透过的光透过性的阻隔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2008-532271号公报
专利文献2：日本特表2007-516347号公报
专利文献3：日本特开2012-96431号公报
专利文献4：国际公开第2013/015412号
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，迄今为止，众所周知的是，利用ALD法在基材的外面设置原子层沉积膜而成的层积体，这些层积体优选用于具有阻气性的阻气膜等。
但是，对于目前已知的上述层积体，原子层沉积膜层积在高分子基材上，其成长方式与以现有Si晶片等无机结晶为基材的情况不同的可能性高。以进行了氧化处理的Si晶片为基板的情况下，前体的吸附位点以与晶格大概同等的密度存在，以二维成长模式进行膜成长。但是，在使用高分子基材的情况下，由于前体的吸附位点的分布密度低，因此，以隔离而吸附的前体为核三维成长并扩大，由此，邻近的核接触并成为连续膜的可能性高。进而，根据基材的状态及ALD的工艺条件，可知从基材的外面向与基材的外面垂直的方向，膜以柱状成长的可能性高。即，由于上述现有的层积体中多个柱状的结构物排列并在基材上形成，因此，有可能气体通过柱状的结构物间的间隙而出入。换句话说，上述现有的层积体有可能不具有理想的阻气性。
另外，在所述高分子基材上完全没有理想的吸附位点时，有可能不能在高分子基材上使用ALD法形成层积体。
在专利文献4中公开有如下方法：向所述高分子基材上导入底涂层，以高密度导入反应性高的亲核基。但是，由于该方法以离线而实施，因此，存在表面的反应性高的官能团与大气中的物质反应而失活的可能性及底涂层表面被污染的可能性。
本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于，提供一种阻气性高的层积体。
解决课题的手段
为了解决上述的课题，本发明采用以下的构成。
本发明的第一方式的层积体包括：具有表面的基材，在所述基材的所述表面上的至少一部分上形成的、含有具有OH基的有机高分子的膜状或薄膜状的底涂层，以及将前体作为原料形成的、以覆盖所述底涂层的暴露面的方式形成为膜状的原子层沉积膜。另外，所述前体的至少一部分键合于所述有机高分子的所述OH基。
另外，所述有机高分子可以为聚(甲基丙烯酸-2-羟基乙酯)和聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
另外，所述共聚物的聚(甲基丙烯酸-2-羟基乙酯)可以以15摩尔％以上50摩尔％以下的比例包含在共聚物中。
另外，所述聚(甲基丙烯酸-2-羟基乙酯)中的OH基的一部分可以进行交联而形成三维网状结构。
本发明的第二方式的层积体包括：具有表面的高分子基材，在所述高分子基材的所述表面上的至少一部分上形成的、含有有机高分子的膜状或薄膜状的底涂层，以覆盖所述底涂层的表面的方式形成的、含有亲核性官能团且氧元素O和碳元素C的元素比O/C及氮元素N和碳元素C的元素比N/C中的至少一者比所述底涂层大的粘合层，以及将前体作为原料以覆盖所述粘合层的表面的方式形成的原子层沉积膜。此外，所述前体的至少一部分键合于所述亲核性官能团。
另外，所述底涂层可以具有含有未共享电子对的元素或官能团。
另外，所述粘合层的膜厚可以为0.1nm以上100nm以下。
另外，所述底涂层的膜厚可以为100nm以上100μm以下。
另外，所述原子层沉积膜的膜厚可以为2nm以上50nm以下。
另外，所述原子层沉积膜可以含有Al或Si中的至少一者。
另外，所述原子层沉积膜可以在与所述粘合层相接的表面上含有Ti。
另外，本发明的第三方式的阻气膜包含形成为薄膜状的上述方式的层积体。
另外，本发明的第四方式的层积体的制造方法包括：准备基材；在所述基材的表面的至少一部分上形成含有具有官能团的有机高分子的膜状或薄膜状的底涂层；将所述底涂层的暴露面的一部分进行表面处理，使所述有机高分子的官能团高密度化；以成为原子层沉积膜的前体键合于所述底涂层中所含的所述有机高分子的OH基及所述进行了高密度化的官能团的方式向所述暴露面上供给前体原料；除去所述前体原料中的未与所述底涂层键合的剩余的前体原料，使键合于所述有机高分子的OH基及所述进行了高密度化的所述有机高分子的官能团的前体的键合量饱和，从而形成原子层沉积膜。
另外，本发明的第五方式的层积体的制造方法包括：准备基材，在所述基材的表面的至少一部分上形成含有具有官能团的有机高分子的膜状或薄膜状的底涂层；将所述底涂层的暴露面的至少一部分进行表面处理，由此在所述底涂层上形成具有亲核性官能团的粘合层；以成为原子层沉积膜的前体键合于所述底涂层的官能团或所述粘合层的亲核性官能团的方式向所述粘合层的表面上供给前体原料；除去所述前体原料中的未与所述底涂层及所述粘合层键合的剩余的前体原料，使键合于所述底涂层的官能团或所述粘合层的亲核性官能团的所述前体的键合量饱和，从而形成原子层沉积膜。
另外，本发明的第六方式的阻气膜的制造方法包括：将通过上述方式的层积体的制造方法而制造的层积体形成为薄膜状。
发明效果
根据本发明的上述方式，即使在以高分子为基材的原子层沉积法中，也可以通过含有具有OH基的有机高分子的底涂层而以高密度配置前体的吸附位点，可以进行接近于二维成长的原子层成长。
另外，根据本发明的上述方式，即使在以高分子为基材的原子层沉积法中，通过使用具有反应性高的官能团的底涂层和具有更多反应性高的官能团的粘合层，原子层沉积膜可以进行接近于二维成长的原子层成长。
进而，根据本发明的上述方式，二维状的原子层沉积膜成为在面方向上原子紧密键合的膜，因此，在膜厚方向上气体可透过的间隙少。因此，可以进一步提高层积体或阻气膜的阻气性。
附图简要说明
图1是表示本发明的第一实施方式的层积体的构成的剖面图。
图2A是表示作为构成本发明的第一及第二实施方式的基材的高分子材料的甲基的化学式的图。
图2B是表示作为构成本发明的第一及第二实施方式的基材的高分子材料的酯基的化学式的图。
图3是表示含有OH基的有机高分子的化学式的图。
图4是表示本发明的第二实施方式的层积体的构成的剖面图。
图5是表示本发明的第二实施方式的底涂层的化学式的图。
图6是表示本发明的实施例的底涂层3的化学式的图。
图7是对具有含有OH基的UC层的本实施例的层积体和具有含有CH3基的UC层的比较例的层积体比较了水蒸气透过率的图。
具体实施方式
[第一实施方式]
以下，对本发明的第一实施方式进行说明。
＜第一实施方式的层积体的构成＞
首先，对本发明的第一实施方式的层积体的构成进行说明。图1是表示本发明的实施方式的层积体的构成的剖面图。如图1所示，层积体1包括：由高分子材料形成的基材4、在基材4的表面形成的膜状或薄膜状的底涂层(以下称为“UC层”。)3、于UC层3的厚度方向的两面中的与基材4接触的面相反侧的面上(UC层3的表面上)形成的原子层沉积膜(以下称为“ALD膜”。)2。需要说明的是，UC层3含有具有OH基的有机高分子，确保ALD膜2的吸附位点。即，UC层3中所含的有机高分子具有ALD膜2的前体容易吸附的官能团。因此，通过使作为ALD膜2的原料的前体键合于UC层3中所含的有机高分子的OH基，ALD膜2可以以覆盖UC层3的方式形成为膜状。
对由高分子材料形成的基材4进行说明。图2A及2B是表示构成基材4的高分子材料的官能团的化学式的图。
如图2A所示，将具有甲基、不具有OH基等极性基团的聚丙烯(PP)用于基材的情况下，ALD膜的成膜量的初期成长(即前体的吸附速度)与Al2O3(氧化铝)相比慢。换句话说，在使用PP作为基材的情况下，由于官能团为甲基，因此，前体难以吸附。因此，作为用于基材的高分子材料，不优选PP。
另一方面，如图2B所示，将具有酯基那样的极性基团的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)用于基材的情况下，ALD膜的成膜量的初期成长(即前体的吸附速度)与Al2O3(氧化铝)相比快。换句话说，使用PET作为基材的情况下，由于官能团为酯基，因此，前体容易吸附。因此，作为用于基材的高分子材料，优选PET。
即，不优选将前体难以吸附的具有甲基的PP等用于基材4。另一方面，优选将前体容易吸附的具有酯基的PET用于基材4。即，官能团具有的极性及供给电子的原子的有无等大大影响前体的吸附速度。因此，将PP那样的高分子材料用于基材4的情况下，难以将ALD膜2在基材4上直接形成。因此，该情况下，优选在基材4上设置UC层3，在其上设置ALD膜2。
在基材4上形成UC层3的情况下，可以紧密地形成ALD膜2，因此，作为基材4的材料，可以使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、或聚苯乙烯(PS)等仅为烃的高分子材料。当然，即使在基材4上形成UC层3的情况下，也可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等含有O原子、尼龙等含有N原子、或聚醚砜等含有S原子的高分子材料。
对在UC层3中所含的、具有ALD膜2容易吸附的OH基的有机高分子进行说明。图3是表示具有OH基的有机高分子的结构式的图。作为UC层3中所含的有机高分子，使用图3所示的聚乙烯醇(PVA)的情况下，ALD膜的成膜量的初期成长(即前体的吸附速度)快。换句话说，使用PVA作为UC层3的有机高分子的材料的情况下，由于官能团为羟基，因此前体稍微容易吸附。因此，PVA作为用于UC层3的有机高分子的材料优选。
作为UC层3优选的具有OH基的有机高分子，除图3所示的聚乙烯醇之外，可列举酚树脂及多糖等。需要说明的是，作为多糖的具体例，可列举：纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物、壳多糖及壳聚糖等。此外，作为UC层3的材料，可以使用前述有机高分子和其它有机高分子的共聚物、或前述有机高分子和无机物质的混合材料。
另外，作为其它的UC层3的材料，可列举具有OH基的环氧系树脂及丙烯酸系树脂等，其中，更优选使用聚(甲基丙烯酸-2-羟基乙酯)和聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物。此时，在共聚物中以15摩尔％以上50摩尔％以下的比例含有聚(甲基丙烯酸-2-羟基乙酯)时，吸附位点的量充分，而且可以使用各种溶剂进行涂敷。
此外，优选UC层3中所含的具有OH基的有机高分子在分子内进行交联。由此，在UC层3内形成三维网状结构，因此，层积体1的耐湿热性提高。作为将具有OH基的有机高分子的分子内进行交联的材料，可列举Sumidur N3300(住化Bayer Urethan(株)社制)等含有NCO基的有机高分子。通过加入含有NCO基的有机高分子，NCO基和UC层3中的至少一部分的OH基反应，由此引起分子间交联反应。这样，通过在UC层3内形成三维网状结构，层积体1的耐湿热性提高。
ALD膜2可以为AlOx、TiOx、SiOx、ZnOx或SnOx等无机氧化膜、由这些无机物构成的氮化膜或氮氧化膜、或者由其它元素构成的氧化膜、氮化膜或氮氧化膜。此外，ALD膜2可以为上述的膜或元素的混合膜。
在由基材4、UC层3及ALD膜2构成的层积体1中，作为ALD膜2的原料的前体可以高密度地配置在UC层3的吸附位点，可以进行接近于二维成长的ALD膜2的原子层成长。而且，二维状的ALD膜2成为在面方向上原子紧密键合的膜。因此，在膜厚方向气体可透过的间隙少，可以进一步提高阻气性。因此，通过将层积体1形成为薄膜状，可以用作阻气膜。
＜第一实施方式的层积体的制造方法＞
接着，对本发明的第一实施方式的层积体的制造方法进行说明。首先，在ALD装置的真空室内载置由高分子材料构成的基材4(第1工序)。接着，在基材4的外面(表面)的至少一部分上形成含有具有OH基的有机高分子的膜状或薄膜状的UC层3(第2工序)。接着，对在第2工序中形成的UC层3的厚度方向的两面中的与基材4接触的面相反侧的面(UC层3的暴露面)的一部分进行表面处理，从而使UC层3中所含的有机高分子的官能团高密度化(第3工序)。接着，以作为原子层沉积膜的原料的前体键合于UC层3中所含的有机高分子的OH基及在第3工序中进行了高密度化的有机高分子的官能团的方式，向UC层3的厚度方向的两面中的与基材4接触的面相反侧的面(UC层3的暴露面)上供给前体原料(第4工序)。最后，在第4工序中，除去没有键合的剩余的前体原料，使键合于有机高分子的OH基、在第3工序中进行了高密度化的有机高分子的官能团的前体的键合量饱和，从而形成原子层沉积膜(第5工序)。
在第2工序中，形成UC层3的方法没有特别限定，可以采用旋涂法、辊涂法或棒涂法等适当的涂布技术。
在第3工序中，作为对UC层3的一部分进行表面处理的方法，可列举等离子体处理(等离子体蚀刻)及碱处理等。由此，在UC层3的表面的一部分上出现OH基、COOH基，从而使官能团高密度化。其结果，作为在第4工序及第5工序中所形成的ALD膜3的原料的前体交联地键合于UC层的官能团的密度升高。这样，通过使UC层3中所含的有机高分子的官能团高密度化，可以更进一步提高阻气性。
在第4工序及第5工序中，作为形成ALD膜3的方法，使用原子层沉积法(ALD法)。供给前体原料(原料气体)并为了除去剩余的前体材料而供给净化气体。另外，认为仅通过供给1次前体原料而除去，前体和几个吸附位点不键合。因此，重复供给前体原料的步骤和将剩余的前体原料排气而除去的步骤，使键合于有机高分子的OH基及官能团的前体的键合量饱和，由此形成ALD膜3。前体原料的供给和排气的次数优选为1次以上30次以下。
[第二实施方式]
以下，对本发明的第二实施方式进行说明。
＜第二实施方式的概要＞
本发明的第二实施方式的层积体在基材和原子层沉积膜之间具有底涂层及粘合层。该底涂层为含有有机高分子的层，有机高分子具有原子层沉积膜的前体键合的键合部位。即，底涂层中所含的有机高分子具有多个官能团作为容易与原子层沉积膜的前体键合的键合部位。另外，粘合层为设置于底涂层的表层的层，进一步具有多个官能团作为容易与原子层沉积膜的前体键合的键合部位。因此，键合于底涂层或粘合层的各官能团的前体彼此以相互交联的方式键合。由此，形成在粘合层的面方向上成长的二维状的原子层沉积膜。其结果，在层积体的膜厚方向上难以产生气体透过那样的间隙，可以实现阻气性高的层积体。需要说明的是，在底涂层中可以分散无机物质。即，通过在底涂层中添加无机物质，可以进一步提高原子层沉积膜的前体的吸附密度。
包括通过原子层沉积法(ALD法)制造的原子层沉积膜的层积体作为薄膜无线EL、显示器、半导体存储器(DRAM)等的玻璃基板或硅基板等电子零件基板进行商业生产。另一方面，成为第二实施方式的对象的层积体的基材以具有挠性的高分子基材为对象。但是，现状是没有详细地对相对于高分子基材的ALD法的工艺进行研究。因此，在本研究中，对于高分子基材，设想按照与电子零件基板同样的方式进行原子层沉积膜的成长。而且，一边考察原子层沉积膜相对于高分子基材的成长过程，一边尝试对第二实施方式的层积体的实现途径。
一般而言，认为电子零件基板上的原子层沉积膜进行二维成长，但实际上，高分子基材(例如PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯)上的原子层沉积膜不进行二维成长。换句话说，利用ALD法的工艺在高分子基材上形成原子层沉积膜的薄膜时，有可能不能进行所期望的二维成长。
据认为，其主要的原因在于，高分子基板上的“吸附位点的密度”和“吸附位点的配置”。由于这样的原因，以薄的膜厚不能充分地发挥原子层沉积膜的性能，所以，必需使原子层沉积膜的膜厚为2nm以上，或者使原子层数为20以上。另外，高分子基材为柱状结构时，由于气体由该柱状结构的边界部分透过，因此，不能实现完全的阻气。
关于成为第一原因的原子层沉积膜中的前体的吸附位点的密度，据认为如下。即，气体状的前体(TMA：Tri-Methyl Aluminum(三甲基铝))或TiCL4等含金属的前体对高分子基材(以下，有时简称为基材)的表面进行化学吸附成为ALD法的工艺的第一步骤。此时的前体与基材的官能团(Functional Group)之间的反应性和官能团的密度大大地影响化学吸附。
例如，聚合物(polymer)的情况下，如以下的式(1)所示，原子层沉积膜中的前体可逆地吸附于吸附位点。
R-OH+Al(CH3)3→R-Al(CH3)2+CH3-OH (1)
即，式(1)中，存在于高分子链上的OH基吸附于吸附位点。
原子层沉积膜的前体可以吸附于高分子链的OH及COOH基等官能团上，但难以吸附于烷基等非极性的官能团。
另外，官能团的密度低的情况下，前体的各吸附位点以隔离的状态而配置。这样，吸附位点以隔离的状态而配置的情况下，原子层沉积膜的成长以吸附位点为核进行三维成长。即，吸附位点的密度低时，对前体而言，原子层沉积膜三维地扩展，前体稀疏地吸附于OH等部位。因此，原子层沉积膜以孤立的核为中心成长为柱状。
接着，关于成为第二原因的吸附位点的配置(即前体的扩散)，据认为如下。一般而言，高分子薄膜的结晶区域和非结晶区域混合存在。因此，在非结晶区域，具有被称为自由体积(free volume)的高分子链不存在的空间，气体通过该空间而扩散、透过。另外，气体状的前体也在吸附于吸附位点之前透过自由体积的空间。
由于如上所述的理由，在以高分子基材为对象的ALD法的工艺中，前体从高分子基材的表面扩散至内部，并吸附于三维地散布的官能团的吸附位点，该吸附位点成为原子层沉积膜的核。由于该核三维地散布，因此，成为三维的成长模式，直至某一核与相邻的核接触而成为连续膜。因此，原子层沉积膜成为连续膜并开始二维成长所致的致密膜的形成的期间长，因此，原子层沉积膜的二维成长的致密的部分变少。因此，气体经原子层沉积膜的间隙而通过。进而，气体经自由体积的空间而通过。因此，层积体不能得到高度的阻气性。
因此，在本发明的第二实施方式中，为了实现(1)提高前体的吸附位点的密度、和(2)阻止前体向高分子基材的扩散这2点，在高分子基材上设置含有有机高分子的底涂层，进一步在该底涂层上设置具有更多吸附位点的粘合层。即，为了使前体的吸附位点以高密度二维地配置于高分子基材的表面，在ALD法的工艺之前，在高分子基材上设置含有有机高分子的底涂层，进一步在底涂层的表面设置粘合层。需要说明的是，为了进一步提高前体的吸附位点的密度，可以在底涂层中添加无机物质。这样，通过在高分子基材上设置含有有机高分子的底涂层，包含前体的气体不能透过底涂层。
＜第二实施方式的层积体的构成＞
首先，对本发明的第二实施方式的层积体的构成进行说明。
图4是表示本发明的第二实施方式的层积体11的构成的剖面图。如图4所示，层积体11包括：由高分子材料形成的基材(高分子基材)14、形成于基材14的表面的膜状或薄膜状的底涂层(以下称为“UC层”)13、形成于UC层13的表面(暴露面)的粘合层15、和形成于粘合层15的表面上的原子层沉积膜(以下称为“ALD膜”)12。需要说明的是，UC层13含有有机高分子的材料，从而具有ALD膜12的前体的吸附位点。另外，粘合层15为与UC层13大致相同的化合物，但氧元素O和碳元素C的元素比O/C及氮元素N和碳元素C的元素比N/C中的至少一者比UC层13多，比UC层13更多地确保ALD膜12的吸附位点。即，构成粘合层15的化合物具有多个容易吸附ALD膜12的前体的官能团。因此，作为ALD膜12的原料的前体与粘合层15中所含的含有O元素或N元素的官能团键合，由此ALD膜12以经由粘合层15而覆盖UC层13的方式形成为膜状。
(基材)
关于基材(高分子基材)14，通过形成UC层13及粘合层15，可以紧密地形成ALD膜12。因此，可以使用聚乙烯(PE)、具有亲核性不足的甲基(参照图2A)的聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等仅为烃的高分子材料。需要说明的是，作为基材14的材料，可以使用具有亲核性的酯基(参照图2B)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等含有O原子、尼龙及聚酰亚胺(PI)等含有N原子、以及聚醚砜等含有S原子的高分子材料。
就基材14的膜厚而言，只要是可以用作阻隔膜的厚度，就没有特别限定。作为基材14的膜厚，具体而言，例如优选12～300μm的范围，更优选50～100μm的范围。
(UC层)
作为UC层13，优选为有机高分子。另外，可以使用无机物质或有机高分子和无机物质的混合材料。关于作为UC层13优选的有机高分子，可列举例如：具有OH基的聚乙烯醇、酚树脂等有机高分子、以及多糖等。
另外，作为UC层13，优选具有含有未共享电子对的元素或官能团。UC层13中所含的有机高分子的官能团优选具有O原子及N原子中的一者。作为具有O原子的官能团，可列举：OH基、COOH基、COOR基、COR基、NCO基或SO3基等。另外，具有N原子的官能团可列举NHx基(X为整数)。UC层中所含的有机高分子的官能团除上述之外，可以为含有具有未共享电子对或未成对电子(悬空键)的原子且通过配位键、由分子间力(范德华力)形成的键、或氢键等与前体相互作用的官能团。
另外，将有机高分子表面通过等离子体蚀刻或水解处理而进行表面处理，使有机高分子的官能团高密度化，由此可以形成具有所期望的密度的官能团的底涂层。具体而言，优选聚苯基砜(PPS)等具有芳香族环的有机高分子，例如，通过等离子体蚀刻等将芳香族环进行开环从而形成OH基或COOH基的有机高分子即可。
另外，作为具有OH基的有机高分子，具体而言，优选例如环氧系树脂或丙烯酸系树脂等，其中，更优选使用聚(甲基丙烯酸-2-羟基乙酯)和聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物(参照图5)。此时，在共聚物中以15摩尔％以上50摩尔％以下的比例含有聚(甲基丙烯酸-2-羟基乙酯)时，吸附位点的量充分，而且可以用各种溶剂进行涂敷，因此优选。
另外，作为多糖，具体而言，可列举例如：纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物、壳多糖、及壳聚糖等。
另外，作为UC层13，例如可以使用具有COOH基(其为亲核性官能团)、酯键、N原子或S原子的有机高分子。此外，作为UC层13，可以使用有机高分子和其它有机高分子的共聚物、或有机高分子和无机物质的混合材料。
另外，UC层13的膜厚没有特别限定，优选为100nm以上100μm以下。UC层13的膜厚低于100nm时，因涂布不均等而产生不能形成UC层的地方，因此不优选。另一方面，膜厚超过100μm时，则会因UC层13的收缩而使基材变形，因此不优选。与此相对，UC层13的膜厚为上述范围内时，UC层可以均匀地涂布，并且抑制了收缩的影响，因此优选。
(用于UC层的有机高分子)
接着，对用于UC层13的有机高分子进行说明。有机高分子根据所使用的溶剂被分类为水系和溶剂系。作为水系的有机高分子，可列举聚乙烯醇及聚乙烯亚胺等。另外，作为溶剂系的有机高分子，可列举丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯及聚醚丙烯酸酯等。
接着，对用于UC层13的有机高分子的进一步详细的具体例进行说明。
1.含O原子的树脂的有机高分子
作为含O原子的树脂的有机高分子的优选材料，可列举作为含羟基(OH)的树脂的聚乙烯醇、酚树脂及多糖等。需要说明的是，在多糖中包括纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物、壳多糖、壳聚糖等。
另外，作为含O原子的树脂的有机高分子的优选材料，也可列举作为含羰基(COOH)的树脂的羧基乙烯基聚合物等。
作为其以外的含O原子的树脂的有机高分子，可列举作为含酮基(CO)的树脂的聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、脂肪族聚酮等。另外，作为其以外的含O原子的树脂的有机高分子，可列举作为含酯基(COO)的树脂的聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、液晶聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)及聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等。此外，可以使用含有上述的官能团的环氧系树脂或丙烯酸系树脂等。
2.含N原子的树脂的有机高分子
作为含N原子的树脂的有机高分子的优选材料，可列举作为含酰亚胺基(CONHCO)的树脂的聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、脂环族聚酰亚胺及溶剂可溶型聚酰亚胺等。需要说明的是，关于脂环族聚酰亚胺，通常构成脂环族聚酰亚胺的芳香族聚酰亚胺由芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺得到。但是，由这些材料得到的脂环族聚酰亚胺不具有透明性。因此，作为聚酰亚胺的透明化，也可以将上述材料中的酸二酐、二胺分别替换成脂肪族或脂环族。另外，作为脂环族羧酸，可列举1,2,4,5-环己烷四羧酸及1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐等。此外，作为溶剂可溶型聚酰亚胺，可列举γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺及N-甲基-2-吡咯烷酮等。
3.含S原子的树脂的有机高分子
作为可以用作含S原子的树脂的有机高分子的材料，可列举作为含磺酰基(SO2)的树脂的聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)及聚苯基砜(PPS)等。其中，PES和PSF为耐热性高的材料。此外，聚合物合金、聚对苯二甲酸丁二醇酯系聚合物合金、及聚苯硫醚系聚合物合金等也可以作为上述有机高分子使用。需要说明的是，根据需要，可以将上述的高分子复合化(合金、掺混、复合)于聚合物合金。
需要说明的是，在本发明的实施方式的层积体中，在UC层13中使用含O原子的树脂的有机高分子的情况下，通过粘合层15而得到的效果特别显著，因此优选。
(添加于UC层的无机物质)
如上所述，在UC层13中添加无机物质(无机化合物)时，ALD膜的前体的吸附密度进一步提高。此处，对UC层13中所添加的无机物质详细地进行说明。作为UC层13中所添加的无机物质，有金属醇盐(无机化合物的前体)，金属醇盐用作为通式的R1(M-OR2)表示。其中，Rl、R2为碳数1～8的有机基团，M为金属原子。需要说明的是，金属原子M为Si、Ti、Al及Zr等。
金属原子M为Si的情况下，作为Rl(Si-OR2)表示的材料，有：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷及二甲基二乙氧基硅烷等。
金属原子M为Zr的情况下，作为R1(Zr-OR2)表示的材料，有：四甲氧基锆、四乙氧基锆、四异丙氧基锆及四丁氧基锆等。
金属原子M为Ti的情况下，作为Rl(Ti-OR2)表示的材料，有：四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛及四丁氧基钛等。
金属原子M为Al的情况下，作为Rl(AI-OR2)表示的材料，有：四甲氧基铝、四乙氧基铝、四异丙氧基铝及四丁氧基铝等。
(粘合层)
如图4所示，粘合层15是由设置于UC层13的表面上(换句话说，在UC层13和ALD膜12之间)的由有机高分子构成的层。在该粘合层15中，UC层13中所含的有机高分子的官能团(即OH基、COOH基等亲核性官能团)与UC层13相比更高密度化，其是为了提高作为ALD膜12的原料的前体交联性地键合于官能团的密度而设置的。
具体而言，粘合层15为膜中的氧元素O相对于碳元素C的元素比O/C、或膜中的氮元素N相对于碳元素C的元素比N/C的至少一者比UC层13的内部大的表层部分。
在此，粘合层15及UC层13的元素比可以使用X射线光电子光谱(例如日本电子制)测定峰强度、由其峰高度之比而求出。即，可以由粘合层15及UC层13的元素比识别粘合层15和UC层13的界面。
具体而言，使用元素比O/C的情况下，优选将从粘合层15的表层部分向膜厚方向中元素比O/C成为0.45以上0.85以下的范围的区域设为粘合层15。另外，在从UC层13的底面向表层部分在膜厚方向求出元素比O/C时，优选将元素比O/C相对于UC层13的底面增加0.1以上的区域设为粘合层15和UC层13的界面。
另一方面，使用元素比N/C的情况下，优选将从粘合层15的表层部分向膜厚方向中元素比N/C成为0.01以上0.20以下的范围的区域设为粘合层15。
另外，在从UC层13的底面向表层部分在膜厚方向求出元素比N/C时，优选将元素比N/C增加0.02以上的区域设为粘合层15和UC层13的界面。
需要说明的是，在制造后的层积体11中，作为确认粘合层15及粘合层15和UC层13的界面的方法，没有特别限定。具体而言，例如，从ALD膜12侧或基材(高分子基材)14侧通过抛光或蚀刻处理等而切割表面，使粘合层15暴露，由此可以确认粘合层15及界面的存在。
另外，粘合层15的膜厚没有特别限定，优选为0.1nm以上100nm以下，更优选为0.3nm以上30nm以下，进一步优选为0.5nm以上10nm以下。在此，粘合层15的膜厚低于0.1nm时，亲核官能团没有1原子层以上，不能发挥粘合层的作用，因此不优选。另一方面，膜厚超过100nm时，由于长时间的处理使得UC层13的表层的有机高分子解聚，耐久性降低，因此不优选。与此相对，粘合层15的膜厚为上述范围内时，具有充分的亲核官能团，也具有耐久性，因此优选。
(ALD膜)
作为ALD膜12，具体而言，可列举(例如)：AlOx、TiOx、SiOx、ZnOx、SnOx等无机氧化膜，由这些无机物构成的氮化膜、氮氧化膜，由与之不同的其它元素构成的氧化膜、氮化膜及氮氧化膜。其中，在ALD膜12中，优选含有Al、Si或Ti。此外，ALD膜12可以为上述膜或元素的混合膜。
另外，ALD膜12的膜厚没有特别限定，优选为2nm以上50nm以下。在此，ALD膜12的膜厚低于2nm时，WVTR为10－1左右，不能得到作为目标的10－3以下的阻隔性，因此不优选。另一方面，膜厚超过50nm时，花费成本及时间，因此不优选。与此相对，ALD膜12的膜厚为上述范围内时，可以为短时间且具有充分的水蒸气阻隔性，因此优选。
＜第二实施方式的层积体的制造方法＞
接着，对本发明的第二实施方式的层积体11的制造方法进行说明。在此，本发明的实施方式的层积体11的制造方法包括：利用原子层沉积法在高分子薄膜的基材上层积原子层沉积膜。具体而言，首先，在ALD装置的真空室内载置由高分子材料构成的基材14(第1工序)。接着，在基材14的外面的至少一部分上形成含有有机高分子的膜状或薄膜状的UC层13(第2工序)。接着，对第2工序中形成的UC层13的厚度方向中的与基材14接触的面相反侧的面(UC层13的暴露面)的至少一部分进行表面处理，向UC层13导入亲核性的官能团而形成粘合层15(第3工序)。接着，以作为原子层沉积膜的原料的前体键合于UC层13中所含的有机高分子的官能团、或粘合层15的亲核性官能团的方式向粘合层15的表面上供给前体原料(第4工序)。接着，在第4工序中，除去没有键合的剩余的前体原料，使键合于UC层13中所含的有机高分子的官能团及粘合层15的亲核性官能团的前体的键合量饱和，形成ALD膜12(第5工序)。
在第2工序中，对形成UC层13的方法没有特别限定，可以采用旋涂法、辊涂法及棒涂法等适当的涂布技术。
在第3工序中，作为将UC层13的表面的一部分进行表面处理的方法，可列举：等离子体处理(等离子体蚀刻)、电晕处理及碱处理等。由此，在UC层13的表面的一部分上含有OH基、COOH基等亲核性官能团的粘合层15显现。
其结果，作为第4工序及第5工序中形成的ALD膜12的原料的前体交联性地键合于粘合层15或UC层13的官能团的密度升高。这样，通过在UC层13和ALD膜12之间导入使UC层13中所含的有机高分子的官能团高密度化的粘合层15，可以更进一步提高层积体11的阻气性。
在第4工序及第5工序中，作为形成ALD膜12的方法，使用原子层沉积法(ALD法)。供给前体原料(原料气体)，并为了除去剩余的前体材料而供给净化气体。认为仅通过供给1次前体原料而除去，前体不与一些可反应的OH基及COOH基等亲核性官能团键合。因此，重复供给前体原料的步骤和将剩余的前体原料排气而除去的步骤，使键合于有机高分子的亲核性官能团的前体的键合量饱和，由此形成ALD膜12。前体原料的供给和排气的次数优选为1次以上30次以下。
如以上说明的那样，根据本发明的实施方式的层积体11的制造方法，在向高分子基材14上导入UC层13之后、形成ALD膜12之前，通过在线等离子体前处理在UC层13的表层部分设置粘合层15(即第2工序之后，连续进行第3工序和第4工序)，因此，不存在粘合层15的反应性高的官能团与大气中的物质反应而失活的可能性、及粘合层15的表面被污染的可能性。由此，可以更进一步提高层积体11的阻气性。
＜第二实施方式的阻气膜及其制造方法＞
本发明的实施方式的阻气膜含有形成为薄膜状的上述方式的层积体11。因此，与上述的层积体11同样地，可以得到阻气性高的致密的膜结构。
另外，本实施方式的阻气膜的制造方法为将通过上述的层积体11的制造方法而制造的层积体11形成为薄膜状。
如以上说明的那样，本实施方式的层积体11成为在UC层13的表层设置有将C-OH基、COOH基之类的官能团进行了高密度化的粘合层15的结构。其结果，ALD膜的前体交联性地键合于粘合层15的官能团的密度升高，因此，层积体11的阻气性进一步提高。换句话说，通过在ALD膜12和UC层13之间设置将官能团进行了高密度化的粘合层15，ALD膜的前体可键合的吸附位点的密度升高。因此，根据本实施方式的层积体11，ALD膜进行二维成长，可以得到阻气性高的致密的膜结构。
即，就本实施方式的层积体11而言，作为ALD膜12的原料的前体可以高密度地配置于粘合层15的吸附位点上，可以进行接近于二维成长的原子层成长。而且，进行了二维成长的ALD膜12成为在面方向上原子紧密键合的膜。因此，在膜厚方向上气体可透过的间隙少，可以进一步提高阻气性。因此，可以形成为薄膜状，而作为阻气膜使用。
实施例
[第一实施例]
接着，对上述的第一实施方式的层积体的具体的实施例进行说明。
(底涂层的形成)
在由一个面为易粘接处理面、另一个面为未处理面(以下称为“平坦面”。)的厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(东洋纺织制“A-4100”)或厚度70μm的聚丙烯(PP)薄膜(三井化学东セロ)形成的基材的平坦面上使用线棒涂布涂敷液，层积干燥后的膜厚为0.34μm的UC层。
作为所述涂敷液的制作方法，具体而言，首先，将在聚(甲基丙烯酸-2-羟基乙酯)和聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物中以35摩尔％的比例含有聚(甲基丙烯酸-2-羟基乙酯)的有机高分子溶解于甲基乙基酮和环己酮的混合溶液中。接着，在该混合溶液中加入SumidurN3300(住友バイエルウレタン(株)社制)，制备涂敷液。
接着，使用线棒将涂敷液涂敷于基材，在90℃下干燥1分钟。
其后，将涂布有涂敷液的基材在60℃下加热48小时。由此，异氰酸酯固化剂N3300的NCO基和聚(甲基丙烯酸-2-羟基乙酯)中的至少一部分OH基反应，由此在基材上形成具有图6所示的化学式的UC层。
(原子层沉积膜的形成)
在UC层上面利用原子层沉积法(ALD法)将Al2O3膜进行成膜。此时，原料气体设为三甲基铝(TMA)。另外，与原料气体同时，供给作为净化气体的N2和O2。
进而，重复向成膜室供给原料气体的步骤和将剩余的前体进行排气而除去的步骤。
其后，向各成膜室供给作为反应气体兼放电气体的O2。此时的处理压力设为10～50Pa。进而，关于等离子体气体激发用电源，使用13.56MHz的电源，以ICP(InductivelyCoupled Plasma(电感耦合等离子体))模式实施等离子体放电。
另外，就各气体的供给时间而言，将TMA和工艺气体设为60m秒，将净化气体设为10秒，将反应气体兼放电气体设为10秒。而且，与向成膜室供给反应气体兼放电气体的同时，以ICP模式使等离子体放电产生。需要说明的是，此时的等离子体放电的输出电源设为250Watt。另外，作为等离子体放电后的气体净化，向成膜室供给10秒净化气体O2和N2。需要说明的是，此时的成膜温度设为90℃。
如上所述的循环条件下的Al2O3的成膜速度如下。即，由于单位成膜速度为/循环，实施15循环的成膜处理并进行膜厚2nm的成膜时，成膜的合计时间为约1小时。为了研究具有含有OH基的有机高分子的UC层对ALD膜造成的影响，将ALD膜的膜厚设定为2nm。通过使ALD膜的膜厚为2nm，容易比较UC层的影响大的ALD膜的初期的成长。
(层积体的水蒸气透过率)
接着，对于层积体的阻气性，使用水蒸气透过率测定装置(モコン社制MOCONPermatran(商标注册))在40℃/90％RH的氛围下测定层积体的水蒸气透过率。图7是对本实施例的层积体和比较例的层积体比较了水蒸气透过率的图。
＜实施例1＞
在实施例1中，在PET薄膜基材上的UC层上利用ALD法将2nm的Al2O3膜进行成膜。前体的供给排气次数设为1次。对这样制作的层积体的试样，测定水蒸气透过率(WVTR)。此时的WVTR的测定值为4.65[g/m2/天]。
＜实施例2＞
在实施例2中，在PET薄膜基材上的UC层上利用ALD法将2nm的Al2O3膜进行成膜。前体的供给排气次数设为5次。对这样制作的层积体的试样，测定WVTR。此时的WVTR的测定值为2.27[g/m2/天]。
＜实施例3＞
在实施例3中，在PET薄膜基材上的UC层上利用ALD法将2nm的Al2O3膜进行成膜。前体的供给排气次数设为10次。对这样制作的层积体的试样，测定WVTR。此时的WVTR的测定值为1.25[g/m2/天]。
＜实施例4＞
在实施例4中，在PET薄膜基材上的UC层上利用ALD法将2nm的Al2O3膜进行成膜。前体的供给排气次数设为15次。对这样制作的层积体的试样，测定WVTR。此时的WVTR的测定值为1.24[g/m2/天]。
＜实施例5＞
在实施例5中，在于PET薄膜基材上的UC层上将Al2O3膜进行成膜之前，以ICP模式使等离子体放电产生。需要说明的是，此时的等离子体放电的输出电源设为250Watt。另外，作为等离子体放电后的气体净化，供给10秒净化气体O2和N2。
用X射线光电子光谱(日本电子制)观察表面的情形时，观察到COOH基和OH基的峰，表面的OH基增加。接着，用接触角计(KRUSS制)观察表面的水接触角时，实施等离子体处理之前为86°，与此相对，等离子体处理后成为43°。由此得知：通过实施等离子体处理，将表面的OH基高密度化。
其后，在进行了表面处理的UC层上利用ALD法将2nm的Al2O3膜进行成膜。前体的供给排气次数设为15次。对这样制作的层积体的试样，测定WVTR。此时的WVTR的测定值为0.11[g/m2/天]。
＜实施例6＞
在实施例6中，在PP薄膜基材上的UC层上利用ALD法将2nm的Al2O3膜进行成膜。前体的供给排气次数设为5次。对这样制作的层积体的试样，测定WVTR。此时的WVTR的测定值为2.18[g/m2/天]。
＜实施例7＞
在实施例7中，在PP薄膜基材上的UC层上利用ALD法将2nm的Al2O3膜进行成膜。前体的供给排气次数设为10次。对这样制作的层积体的试样，测定WVTR。此时的WVTR的测定值为1.29[g/m2/天]。
＜实施例8＞
在实施例8中，在PP薄膜基材上的UC层上利用ALD法将2nm的Al2O3膜进行成膜。前体的供给排气次数设为15次。对这样制作的层积体的试样，测定WVTR。此时的WVTR的测定值为1.27[g/m2/天]。
＜实施例9＞
在实施例9中，在PET薄膜基材上的UC层上利用ALD法将20nm的Al2O3膜进行成膜。前体的供给排气次数设为1次。对这样制作的层积体的试样，测定WVTR。此时的WVTR的测定值为1.0×10-3[g/m2/天]。
接着，对比较例进行说明。
＜比较例1＞
在比较例1中，将聚丙烯(PP)薄膜(三井化学东セロ制、膜厚70μm)看作基材和UC层，用作作为不具有OH基的UC层的实例。而且，在该基材上不使Al2O3膜成膜，测定WVTR。此时的WVTR的测定值为4.84[g/m2/天]。
＜比较例2＞
在比较例2中，与比较例1同样，将PP薄膜看作基材和UC层，用作不具有OH基的UC层。而且，在该基材的平坦面侧利用ALD法将2nm的Al2O3膜进行成膜。前体的供给排气次数设为5次。对这样制作的层积体的试样，测定WVTR。此时的WVTR的测定值为3.24[g/m2/天]。
＜比较例3＞
在比较例3中，与比较例1同样，将PP薄膜看作基材和UC层，用作不具有OH基的UC层。而且，在该基材的平坦面侧利用ALD法将2nm的Al2O3膜进行成膜。前体的供给排气次数设为10次。对这样制作的层积体的试样，测定WVTR。此时的WVTR的测定值为2.12[g/m2/天]。
＜比较例4＞
在比较例4中，与比较例1同样，将PP薄膜看作基材和UC层，用作不具有OH基的UC层。而且，在该基材的平坦面侧利用ALD法将2nm的Al2O3膜进行成膜。前体的供给排气次数设为15次。对这样制作的层积体的试样，测定WVTR。此时的WVTR的测定值为2.02[g/m2/天]。
＜比较例5＞
在比较例5中，与比较例1同样，将PP薄膜看作基材和UC层，用作不具有OH基的UC层。而且，在该基材的平坦面侧利用ALD法将20nm的Al2O3膜进行成膜。前体的供给排气次数设为1次。对这样制作的层积体的试样，测定WVTR。此时的WVTR的测定值为0.30[g/m2/天]。
表1汇集了将2nm的Al2O3膜进行成膜的实施例1～8及比较例2～4及没有将Al2O3膜进行成膜的比较例1的内容，表2汇集了将20nm的Al2O3膜进行成膜的实施例9及比较例5的内容。
[表1]
[表2]
由以上示出：包括具有含有OH基的有机高分子的UC层的层积体与包括不含有OH基的UC层的层积体相比，WVTR低，具有进一步遮蔽水蒸气的效果。
[第二实施例]
接着，对上述的第二实施方式的层积体的具体的实施例进行说明。
(底涂层的形成)
在由一个面为易粘接处理面、另一个面为未处理面(以下称为“平坦面”。)的厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(东洋纺织制“A-4100”)形成的基材的平坦面上使用线棒涂布涂敷液，层积干燥后的膜厚为0.34μm的UC层。
作为所述涂敷液的制作方法，具体而言，首先，将在聚(甲基丙烯酸-2-羟基乙酯)和聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物中以35摩尔％的比例含有聚(甲基丙烯酸-2-羟基乙酯)的有机高分子溶解于甲基乙基酮和环己酮的混合溶液中。其后，制备涂敷液。
接着，使用线棒在基材上涂敷涂敷液，在90℃下干燥1分钟，由此在基材上形成UC层。
(粘合层的形成)
在UC层上面向各成膜室供给作为反应气体兼放电气体的O2或N2的任一种。此时的处理压力设为10～50Pa。进而，关于等离子体气体激发用电源，使用13.56MHz的电源，以ICP(Inductively Coupled Plasma(电感耦合等离子体))模式实施等离子体放电60秒。需要说明的是，此时的等离子体放电的输出电源设为250Watt。另外，作为等离子体放电后的气体净化，向成膜室供给10秒净化气体O2和N2。需要说明的是，此时的反应温度设为90℃。
在此，对于粘合层及UC层的元素比，使用X射线光电子光谱(日本电子制)比较C1s及O1s的峰强度。在X射线源中使用MgKα射线，滞留时间设为100毫秒，累计次数设为5次。下述的表3为对本实施例的层积体和比较例的层积体对O/C的峰高度比进行了比较的表。
[表3]
等离子体处理 元素比(O/C)* 元素比(N/C)*
实施例10 O<sub>2</sub>等离子体60秒 0.68 0.00
实施例11 O<sub>2</sub>等离子体120秒 0.72 0.00
实施例12 N<sub>2</sub>等离子体60秒 0.40 0.03
比较例6 无 0.40 0.00
*利用X射线电子光谱
(原子层沉积膜的形成)
在粘合层上面利用原子层沉积法(ALD法)将Al2O3膜进行成膜。此时，原料气体设为三甲基铝(TMA)。另外，与原料气体同时供给作为净化气体的N2和O2。
进而，重复对成膜室供给原料气体的步骤和将剩余的前体进行排气而除去的步骤。
其后，向各成膜室供给作为反应气体兼放电气体的O2。此时的处理压力设为10～50Pa。进而，关于等离子体气体激发用电源，使用13.56MHz的电源，以ICP(InductivelyCoupled Plasma(电感耦合等离子体))模式实施等离子体放电。
另外，就各气体的供给时间而言，将TMA和工艺气体设为60m秒，将净化气体设为10秒，将反应气体兼放电气体设为10秒。而且，与向成膜室供给反应气体兼放电气体的同时，以ICP模式使等离子体放电产生。需要说明的是，此时的等离子体放电的输出电源设为250Watt。另外，作为等离子体放电后的气体净化，向成膜室供给10秒净化气体O2和N2。需要说明的是，此时的成膜温度设为90℃。
如上所述的循环条件下的Al2O3的成膜速度如下。即，由于单位成膜速度为/循环，实施15循环的成膜处理并进行膜厚2nm的成膜时，成膜的合计时间为约1小时。为了研究具有亲核性的官能团的粘合层对ALD膜造成的影响，将ALD膜的膜厚设定为2nm。通过使ALD膜的膜厚为2nm，容易比较UC层的影响大的ALD膜的初期的成长。
(层积体的水蒸气透过率)
接着，对层积体的阻气性，使用水蒸气透过率测定装置(モコン社制MOCONPermatran(商标注册))、在40℃/90％RH的氛围下测定层积体的水蒸气透过率。下述的表4为对本实施例的层积体和比较例的层积体比较了水蒸气透过率的表。
[表4]
等离子体处理 前体供给排气次数 WVTR[g/m<sup>2</sup>/天]
实施例10 O<sub>2</sub>等离子体60秒 15 0.09
实施例11 O<sub>2</sub>等离子体120秒 15 0.20
实施例12 N<sub>2</sub>等离子体60秒 15 0.70
比较例6 无 15 1.20
＜实施例10＞
在实施例10中，一边向UC层上供给O2，一边实施60秒等离子体处理以导入粘合层。利用X射线光电子光谱测定此时的粘合层表面的元素比。此时的粘合层的O和C的元素比为O/C＝0.68。
接着，在粘合层上利用ALD法将2nm的Al2O3膜进行成膜。前体供给排气次数设为15次。对这样制作的层积体的试样测定水蒸气透过率(WVTR)。此时的WVTR为0.09[g/m2/天]。
＜实施例11＞
在实施例11中，一边向UC层上供给O2，一边实施120秒等离子体处理以导入粘合层。利用X射线光电子光谱测定此时的粘合层表面的元素比。此时的粘合层的O和C的元素比为O/C＝0.72。
接着，在粘合层上利用ALD法将2nm的Al2O3膜进行成膜。前体供给排气次数设为15次。对这样制作的层积体的试样测定WVTR。此时的WVTR为0.20[g/m2/天]。
＜实施例12＞
在实施例12中，一边向UC层上供给N2，一边实施60秒等离子体处理以导入粘合层。利用X射线光电子光谱测定此时的粘合层表面的元素比。此时的粘合层的N和C的元素比为N/C＝0.03。
接着，在粘合层上利用ALD法将2nm的Al2O3膜进行成膜。前体供给排气次数设为15次。对这样制作的层积体的试样测定WVTR。此时的WVTR为0.70[g/m2/天]。
＜比较例6＞
在比较例6中，在UC层上不进行表面处理。利用X射线光电子光谱测定此时的UC层的表面的元素比。此时的UC层的O和C的元素比为O/C＝0.40。
接着，在粘合层上利用ALD法将2nm的Al2O3膜进行成膜。前体供给排气次数设为15次。对这样制作的层积体的试样测定WVTR。此时的WVTR为1.20[g/m2/天]。
由以上示出：包括粘合层对实施例10～12的层积体与不包括粘合层的比较例6的层积体相比，WVTR低，具有进一步遮蔽水蒸气的效果。
需要说明的是，上述使用实施例及比较例说明了本发明的效果，但本发明并不限制于上述的实施例等。
工业应用性
本发明的层积体可以利用于电致发光元件(EL元件)、液晶显示器、半导体晶片等的电子零件为当然的，但也可以有效地利用于医药品或食品等的包装用薄膜等。
符号说明
1、11···层积体
2、12···原子层沉积膜(ALD膜)
3、13···底涂层(UC层)
4、14···高分子基材(基材)
15···粘合层

Claims (13)

1.一种层积体，如下构成：
具有表面的高分子基材，
在所述高分子基材的所述表面上的至少一部分上形成的、含有有机高分子的膜状或薄膜状的底涂层，
以覆盖所述底涂层的表面的方式形成的、含有亲核性官能团且氧元素O和碳元素C的元素比O/C及氮元素N和碳元素C的元素比N/C中的至少一者比所述底涂层大的粘合层，其中，将从粘合层的表层部分向膜厚方向中元素比O/C成为0.45以上0.85以下的范围的区域设为所述粘合层，或者，将从粘合层的表层部分向膜厚方向中元素比N/C成为0.01以上0.20以下的范围的区域设为所述粘合层，以及
将前体作为原料以覆盖所述粘合层的表面的方式形成的原子层沉积膜，其中，
所述前体的至少一部分键合于所述亲核性官能团。
2.根据权利要求1所述的层积体，其中，
所述有机高分子为聚(甲基丙烯酸-2-羟基乙酯)和聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
3.根据权利要求2所述的层积体，其中，
所述共聚物的聚(甲基丙烯酸-2-羟基乙酯)以15摩尔％以上50摩尔％以下的比例包含在共聚物中。
4.根据权利要求2或3所述的层积体，其中，
所述聚(甲基丙烯酸-2-羟基乙酯)中的OH基的一部分进行交联而形成三维网状结构。
5.根据权利要求1所述的层积体，其中，所述底涂层具有含有未共享电子对的元素或官能团。
6.根据权利要求1或5所述的层积体，其中，所述粘合层的膜厚为0.1nm以上100nm以下。
7.根据权利要求1所述的层积体，其中，所述底涂层的膜厚为100nm以上100μm以下。
8.根据权利要求1所述的层积体，其中，所述原子层沉积膜的膜厚为2nm以上50nm以下。
9.根据权利要求1所述的层积体，其中，所述原子层沉积膜含有Al或Si中的至少一者。
10.根据权利要求1所述的层积体，其中，所述原子层沉积膜在与所述粘合层相接的表面上含有Ti。
11.一种阻气膜，其具备形成为薄膜状的根据权利要求1至10中任一项所述的层积体。
12.权利要求1所述的层积体的制造方法，其包括：
准备基材；
在所述基材的表面的至少一部分上形成含有具有官能团的有机高分子的膜状或薄膜状的底涂层；
通过对所述底涂层的暴露面的至少一部分进行表面处理，由此在所述底涂层上形成具有亲核性官能团的粘合层；
以成为原子层沉积膜的前体键合于所述底涂层的官能团或所述粘合层的亲核性官能团的方式向所述粘合层的表面上供给前体原料；以及
除去所述前体原料中的未与所述底涂层及所述粘合层键合的剩余的前体原料，使键合于所述底涂层的官能团或所述粘合层的亲核性官能团的所述前体的键合量饱和，以形成原子层沉积膜。
13.一种阻气膜的制造方法，其将通过权利要求12所述的层积体的制造方法而制造的层积体形成为薄膜状。
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