WO2013015412A1

WO2013015412A1 - 積層体、ガスバリアフィルム、及びこれらの製造方法

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Publication number: WO2013015412A1
Application number: PCT/JP2012/069158
Authority: WO
Inventors: 満加納; 佐藤　尽; 吉原　俊昭; 真人今
Original assignee: 凸版印刷株式会社
Priority date: 2011-07-28
Filing date: 2012-07-27
Publication date: 2013-01-31
Also published as: EP2737996A1; CN103732392A; US20140141255A1; KR20140043747A; EP2737996A4; TWI569972B; EP2737996B1; JPWO2013015412A1; CN103732392B; US9574266B2; KR101996684B1; JP6251937B2; TW201315601A

Abstract

　本発明の積層体（１）は、基材（２）と、基材（２）の外面の少なくとも一部に形成された膜状もしくはフィルム状のアンダーコート層（３，１０３）と、アンダーコート層（３，１０３）の厚み方向の両面のうち、基材（２）と接する面と反対側の面上に形成された原子層堆積膜（４）と、を備え、原子層堆積膜（４）の前駆体の少なくとも一部が、アンダーコート層（３，１０３）に結合し、原子層堆積膜（４）はアンダーコート層（３，１０３）を覆う膜状に形成されている。

Description

積層体、ガスバリアフィルム、及びこれらの製造方法

　本発明は、基材の外面に原子層堆積膜が形成された積層体、この積層体によって形成されたガスバリアフィルム、及びこれらの製造方法に関する。
　本願は、２０１１年７月２８日に、日本に出願された特願２０１１－１６５９０２及び特願２０１１－１６５９０１に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　物質を気体のように原子／分子レベルで動ける状態にする気相を用いて物体の表面に薄膜を形成する方法は、大別して、化学的気相成長法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）と物理的気相成長法（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition）とがある。

　ＰＶＤとして代表的なものには真空蒸着法やスパッタリング法などがあり、特に、スパッタリング法では、一般的に装置コストは高いが膜質と膜厚の均一性に優れた高品質な薄膜の成膜が行えるため、液晶ディスプレイなどの表示デバイス等に広く応用されている。

　また、ＣＶＤは真空チャンバー内に原料ガスを導入し、熱エネルギーによって、基板上において１種類あるいは２種類以上のガスを分解または反応させて、固体薄膜を成長させるものである。このとき、成膜時の反応を促進させたり、反応温度を下げたりするために、プラズマや触媒（Catalyst）反応を併用するものもあり、それぞれ、ＰＥＣＶＤ（Plasma Enhanced ＣＶＤ）、Ｃａｔ－ＣＶＤなどと呼ばれている。このようなＣＶＤでは成膜欠陥が少ないことが特徴であり、ゲート絶縁膜の成膜など半導体デバイスの製造工程に主に適用されている。

　また、近年では、原子層堆積法（ＡＬＤ法：Atomic Layer Deposition）が注目されている。このＡＬＤ法は、表面吸着した物質を表面における化学反応によって原子レベルで一層ずつ成膜していく方法であって、ＣＶＤの範疇に分類されている。なお、ＡＬＤ法が一般的なＣＶＤと区別されるのは、いわゆるＣＶＤ（一般的なＣＶＤ）は、単一のガスまたは複数のガスを同時に用いて基坂上で反応させて薄膜を成長させるものである。それに対して、ＡＬＤ法は、前駆体（ＴＭＡ：Tri-Methyl Aluminum）、またはプリカーサとも云われている活性に富んだガスと反応性ガス（これもまたＡＬＤでは前駆体と呼ばれる）を交互に用い、基板表面における吸着と、これに続く化学反応によって原子レベルで一層ずつ薄膜を成長させていく特殊な成膜方法である。

　ＡＬＤ法の具体的な成膜方法は、基板上の表面吸着において、表面がある種のガスで覆われると、それ以上そのガスの吸着が生じない、いわゆるセルフ・リミッティング効果を利用し、前駆体が一層のみ吸着したところで未反応の前駆体を排気する。続いて、反応性ガスを導入して、先の前駆体を酸化または還元させて所望の組成を有する薄膜を一層のみ得たのちに反応性ガスを排気する。このような処理を１サイクルとし、このサイクルを繰り返して薄膜を成長させていくものである。したがって、ＡＬＤ法では薄膜は二次元的に成長する。また、ＡＬＤ法は、従来の真空蒸着法やスパッタリングなどとの比較では、もちろんのこと、一般的なＣＶＤなどと比較しても、成膜欠陥が少ないことが特徴である。そのため、食品及び医薬品等の包装分野や電子部品分野など幅広い分野への応用が期待されている。

　また、ＡＬＤ法には、第２の前駆体を分解し、基板に吸着している第１の前駆体と反応させる工程において、反応を活性化させるためにプラズマを用いる方法がある。この方法は、プラズマ活性化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ：Plasma Enhanced ＡＬＤ）、または、単に、プラズマＡＬＤと呼ばれている。

　ＡＬＤ法の技術そのものは、１９７４年にフィンランドのＤｒ．Tuomo Sumtolaによって提唱された。一般的に、ＡＬＤ法は、高品質・高密度な成膜が得られるため、ゲート絶縁膜など半導体分野で応用が進められており、ＩＴＲＳ(International Technology Roadmap for Semiconductors)にもそれらの記載がある。また、ＡＬＤ法は、他の成膜法と比較して斜影効果（スパッタリング粒子が基板表面に斜めに入射して成膜バラツキが生じる現象）が無いなどの特徴があるため、ガスが入り込める隙間があれば成膜が可能である。そのため、ＡＬＤ法は、深さと幅の比が大きい高アスペクト比を有する基板上のラインやホールの被膜のほか、三次元構造物の被膜用途でＭＥＭＳ(Micro Electro Mechanical Systems)関連などにも応用が期待されている。

　ところが、ＡＬＤ法にも欠点がある。すなわち、ＡＬＤ法を行うためには、特殊な材料を使用する点や、それによるコストアップなどが挙げられるが、最大の欠点は、成膜速度が遅いことである。例えば、通常の真空蒸着やスパッタリングなどの成膜法と比較して、５～１０倍ほど成膜速度が遅い。

　以上述べてきたような成膜法を用いてＡＬＤ法で薄膜を形成する対象は、ウェハやフォトマスクなどのように小さな板状の基板、ガラス板などのように大面積でフレキシブル性がない基板、またはフィルムなどのように大面積でフレキシブル性がある基板、など様々に存在する。これらの用途に対応して、これらの基板に薄膜を形成するための量産設備では、コスト面、取り扱いの容易さ、及び成膜品質などによって様々な基板の取り扱い方法が提案され、かつ実用化されている。

　例えば、ウェハでは基板一枚を成膜装置に供給して成膜し、その後、次の基板へ入れ替えて再び成膜を行う枚葉式成膜装置や、複数の基板をまとめてセットし、全てのウェハに同一の成膜を行うバッチ式成膜装置などがある。

　また、ガラス基板などに成膜を行う例では、成膜の源となる部分に対して基板を逐次搬送しながら同時に成膜を行うインライン式成膜装置がある。さらには、主にフレシキブル基板に対してはロールから基板を巻き出し、搬送しながら成膜を行い、別のロールに基板を巻き取る、いわゆるロールツーロールによるコーティング成膜装置がある。フレシキブル基板だけではなく、成膜対象となる基板を連続搬送できるようなフレキシブルなシート、または一部がフレシキブルとなるようなトレイに載せて連続成膜するｗｅｂコーティング成膜装置も後者に含まれる。

　いずれの成膜装置による成膜方法や基板取り扱い方法についても、コスト面や品質面や取り扱いの容易さなどから判断して、成膜速度が最速な成膜装置の組み合わせが採用されている。

　なお、関連技術として、ＡＬＤ法によって原子層蒸着を行うことで、プラスチック基板またはガラス基板上に気体透過バリア層を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この技術によれば、可撓性及び光透過性のあるプラスチック基板の上に発光ポリマーを搭載し、その発光ポリマーの表面と側面にＡＬＤ法によって原子層蒸着を施している（トップコーティングしている）。これにより、コーティング欠陥を減らすことができると共に、数十ナノメートルの厚さにおいて桁違いで気体透過を低減させることが可能な光透過性のバリアフィルムを実現することができる。

特表２００７－５１６３４７号公報

　以上述べたように、従来より、ＡＬＤ法によって基材の外面に原子層堆積膜が設けられた積層体が広く知られ、これらの積層体は、ガスバリア性を有するガスバリアフィルムなどに好んで用いられている。しかしながら、発明者らの研究により、従来から知られている上記積層体は、原子層堆積膜が、高分子基材上に積層され、その成長形態が、従来Ｓｉウェハなどの無機結晶を基材とする場合と異なっている可能性が高いことを見出した。Ｓｉウェハを酸化処理したものを基板とする場合、前駆体の吸着サイトは結晶の格子と概ね同等の密度で存在し、多くの場合数サイクルの原子層堆積の間は三次元成長（島状成長）の期間の後、二次元成長モードで膜成長が進む。しかしながら高分子基材の場合は、前駆体の吸着サイトの分布密度が低く、隔離して吸着した前駆体を核として三次元成長し拡大することで、近接する核が接触し連続膜となっていることを見出した。すなわち、高分子基材への原子層成長では上記の三次元成長の期間が長く、連続膜となり二次元成長による緻密な膜となるまでの期間が長く、原子層堆積膜の二次元成長の緻密な部分が少なくなることを意味する。ガスバリア性の観点からは二次元成長部分が少ないことは好ましくない。言い換えると、上記従来の積層体は、理想的なガスバリア性を有していないおそれがある。
　また、前記の通り、二次元成長になるまでの期間が長いため緻密性が低い三次元成長部分が多くなるため、結合密度の低下だけでなく、原子層堆積膜の機械強度の低い部分が多くなるために接着強度が低くなる可能性が高い。

　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ガスバリア性の高い積層体及びガスバリアフィルム並びにこれらの製造方法を提供することを目的とする。

　本発明の第一の態様は、基材と、前記基材の外面の少なくとも一部に形成された膜状もしくはフィルム状のアンダーコート層と、前記アンダーコート層の厚み方向の両面のうち、前記基材と接する面と反対側の面上に形成された原子層堆積膜と、を備え、前記原子層堆積膜の前駆体の少なくとも一部が、前記アンダーコート層に結合し、前記原子層堆積膜は前記アンダーコート層を覆う膜状に形成されていることを特徴とする積層体である。

　また、前記アンダーコート層はバインダーと無機物質とを有し、前記原子層堆積膜の前駆体の少なくとも一部は、前記アンダーコート層に含まれる前記無機物質に結合してもよい。

　また、前記バインダーは有機バインダーであり、前記アンダーコート層の主成分は前記無機物質であってもよい。

　また、前記バインダーは無機バインダーであり、前記アンダーコート層の主成分は前記無機物質であってもよい。

　また、前記バインダーは有機／無機混合のハイブリッドバインダーであり、前記アンダーコート層の主成分は前記無機物質であってもよい。

　また、前記基材と接する面と反対側の面上に前記無機物質の少なくとも一部が露出されており、露出されている前記無機物質の外面に前記原子層堆積膜の前駆体が結合していてもよい。

　また、前記無機物質は粒子状の無機粒子であってもよい。
　また、前記無機物質は層状構造の層状化合物であってもよい。
　また、前記無機物質はゾル状もしくはゲル状の重合体であってもよい。

　また、前記アンダーコート層は、有機高分子を含有し、前記原子層堆積膜の前駆体の少なくとも一部は、前記アンダーコート層に含有された前記有機高分子の官能基に結合していてもよい。

　また、前記アンダーコート層の主成分は前記有機高分子であってもよい。

　また、前記有機高分子の官能基はＯ原子を有していてもよい。
　また、前記Ｏ原子を有する官能基は、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯＯＲ基、ＣＯＲ基、ＮＣＯ基、ＳＯ_３基のいずれかであってもよい。

　また、前記有機高分子の官能基はＮ原子を有していてもよい。
　前記Ｎ原子を有する官能基は、ＮＨ_ｘ基（Ｘは整数）であってもよい。

　また、前記アンダーコート層は、前記基材と接する面と反対側の面の少なくとも一部が、プラズマ処理または加水分解処理によって表面処理され、前記有機高分子の官能基が高密度化されていてもよい。

　また、前記アンダーコート層は、少なくとも前記基材と接する面と反対側の面に無機物質が含まれていてもよい。

　本発明の第二の態様は、上記第一の態様の積層体がフィルム状に形成されていることを特徴とするガスバリアフィルムである。

　本発明の第三の態様は、基材を載置する第１の工程と、前記第１の工程で載置された基材の外面の少なくとも一部に、バインダーと無機物質とを有する膜状もしくはフィルム状のアンダーコート層を形成する第２の工程と、前記第２の工程で形成されたアンダーコート層の厚み方向の両面のうち、前記基材と接する面と反対側の面上に露出している前記バインダーの一部を除去し、前記無機物質の少なくとも一部を該アンダーコート層の面上に露出させる第３の工程と、原子層堆積膜の前駆体が、前記第３の工程で露出された無機物質に結合するように、前記アンダーコート層の厚み方向の両面のうち、前記基材と接する面と反対側の面上に前記原子層堆積膜を成膜する第４の工程と、を含むことを特徴とする積層体の製造方法である。

　また、前記第３の工程では、プラズマエッチングにより前記バインダーの一部を除去してもよい。

　本発明の第四の態様は、基材を載置する第１の工程と、前記第１の工程で載置された基材の外面の少なくとも一部に、有機高分子を含有する膜状もしくはフィルム状のアンダーコート層を形成する第２の工程と、前記第２の工程で形成されたアンダーコート層の厚み方向の両面のうち、前記基材と接する面と反対側の面の一部を表面処理し、前記有機高分子の官能基を高密度化させる第３の工程と、原子層堆積膜の前駆体が、前記第３の工程で高密度化された前記有機高分子の官能基に結合するように、前記アンダーコート層の厚み方向の両面のうち、前記基材と接する面と反対側の面上に前記原子層堆積膜を成膜する第４の工程と、を含むことを特徴とする積層体の製造方法である。

　また、上記第四の態様における前記第３の工程では、プラズマエッチングまたは加水分解処理により前記アンダーコート層の表面処理を行い、前記有機高分子の官能基を高密度化させてもよい。

　本発明の第五の態様は、上記第三の態様または上記第四の態様の積層体の製造方法によって製造された積層体をフィルム状に形成することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法である。

　本発明の積層体及びガスバリアフィルムはガスバリア性が高い。また本発明の積層体及びガスバリアフィルムの製造方法によればガスバリア性の高い積層体及びガスバリアフィルムを製造することができる。

本発明の第１実施形態にかかる積層体の構成を示す断面図である。図１に示す積層体の製造工程を要約したフローチャートである。ガスバリア層を有する本実施例の積層体とガスバリア層を有しない比較例の積層体について水蒸気透過率を比較した図である。本発明の第２実施形態にかかる積層体の構成を示す断面図である。有機高分子の官能基の化学式を示す図であり、メチル基を示す。有機高分子の官能基の化学式を示す図であり、水酸基を示す。有機高分子の官能基の化学式を示す図であり、アミド基を示す。ウレタン樹脂の官能基であるイソシアネート基の化学式を示す図である。ポリイミド樹脂の官能基であるイミド基の化学式を示す図である。ＰＥＳの官能基であるスルフォン基の化学式を示す図である。ＰＥＴの官能基であるエステル基の化学式を示す図である。アンダーコート層に無機化合物を添加した場合の前駆体の結合状態を示す模式図である。図４に示す積層体の製造工程を要約したフローチャートである。Ｘ線光電子分光法によって得られた、プラズマ処理を行わない基材ＰＥＴの表面特性である。Ｘ線光電子分光法によって得られた、プラズマ処理を行った基材ＰＥＴの表面特性である。ＡＬＤ膜のＴｉＯ_２の前処理条件とガスバリア性の関係を示す特性図である。アンダーコート層を有する本実施例の積層体とアンダーコート層を有しない比較例の積層体について水蒸気透過率を比較した図である。

（第１実施形態）
　本発明の第１実施形態について説明する。
　本実施形態に係る積層体は、基材と原子層堆積膜との間にアンダーコート層を有している。このアンダーコート層は無機物質が分散された層である。また、原子層堆積膜の前駆体はガス状の物質であり、アンダーコート層の表面に露出された無機物質に結合しやすい。さらに、アンダーコート層の表面には、多数の無機物質が露出しているので、各無機物質に結合した原子層堆積膜の前駆体同士が、互いに結合する。これにより、アンダーコート層の面方向に成長する二次元状の原子層堆積膜が生じる。その結果、積層体の膜厚方向にガスが透過するような隙間が生じ難くなり、ガスバリア性の高い積層体を実現することができる。
　また、前記のアンダーコート層を設けることで、前駆体の吸着サイト密度が向上するので、原子層堆積層とアンダーコート層間の結合密度が向上し、原子層堆積層のアンダーコート層および基材への接着強度が向上する。

《本発明へのアプローチ》
　原子層堆積法（ＡＬＤ法）によって製造された原子層堆積膜を備えた積層体は、薄膜無線ＥＬ、ディスプレイ、半導体メモリ（ＤＲＡＭ）など、ガラス基板やシリコン基板などの電子部品基板として商業生産が行われている。一方、本発明の対象となる積層体の基材は、フレキシブル性を有する高分子基材が対象である。ところが、現状では、高分子基材に対するＡＬＤ法のプロセスは詳細には研究されていないのが実情である。そこで、高分子基材が、電子部品基板と同様に原子層堆積膜が成長すると想定して、高分子基材に対する原子層堆積膜の成長過程を考察しながら、本発明の積層体へのアプローチを試みた。

　一般的に、電子部品基板上の原子層堆積膜は二次元成長すると考えられているが、実際には、高分子基材（例えば、ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート）上の原子層堆積膜は二次元成長していない。言い換えると、高分子基材へのＡＬＤ法のプロセスによる原子層堆積膜の薄膜形成では、ＡＬＤ法による本来の二次元成長ができていないおそれがある。その主な原因は、高分子基板上の「吸着サイトの密度」と「吸着サイトの配置」にあると考えられる。このような原因のため、薄い膜厚では原子層堆積膜の性能を充分に発揮しないため、原子層堆積膜は３ｎｍ、または３０原子層以上にする必要がある。

　第１の原因となるＡＬＤ法における前駆体の吸着サイトの密度については、次のように考える。すなわち、ガス状の前駆体（ＴＭＡ：Tri-Methyl Aluminum）やＴｉＣＬ_４などの金属含有前駆体）が、高分子基材（以下、単に基材と言うこともある）の表面へ化学吸着してＡＬＤ法のプロセスの第１ステップとなる。このときの前駆体と基材の官能基（Functional Group）の反応性と官能基の密度が化学吸着に大きく影響する。

　例えば、ポリマー（重合体）の場合は、次の式（１）に示すように、原子層堆積膜における前駆体が吸着サイトに吸着する。
　Ｒ－ＯＨ＋Ａｌ（ＣＨ_３）_３→Ｒ－Ｏ－Ａｌ（ＣＨ_３）_２＋ＣＨ_４↑　　　　（１）
　すなわち、式(１)において、高分子鎖に存在するＯＨ基に前駆体が吸着する。

　原子層堆積膜の前駆体は、高分子鎖のＯＨやＣＯＯＨ基などの官能基に吸着することができるが、アルキル基などの非極性の部分には吸着しにくい。そこで、前駆体の吸着力を高める目的でＯ_２やＮ_２を含むガスを使用してプラズマ処理を行い、高分子基材の表面に官能基の導入が行われる。しかし、高分子の種類によっては、プラズマ処理が高分子鎖の切断を起こす場合もある。このようにして高分子鎖に切断が生じた箇所は物理的強度が低下し、低い凝集力の部分となり、week boundary layer（接着力の弱い界面境界層）を形成して接着強度の低下につながる。したがって、高分子基材の表面へ官能基を導入するためのプラズマ処理は接着強度の面から制約がある。

　また、官能基の密度が低い場合は、前駆体の各吸着サイトは隔離した状態で配置される。このように、吸着サイトが隔離した状態で配置されている場合は、原子層堆積膜の成長は吸着サイトを核として三次元成長することになる。すなわち、吸着サイトの密度が低いと、前駆体にとって原子層堆積膜が三次元に広がって、ＯＨなどの箇所に前駆体がまばらに吸着するため、原子層堆積膜は孤立した核を中心に柱状に成長することになる。
　このように、孤立した核から成長した原子層体積膜は、基材との結合密度が低く、接着性も低くなる可能性が高い。

　次に、第２の原因となる吸着サイトの配置（つまり、前駆体の拡散）については、次のように考える。一般的に、高分子フィルムは結晶領域と非結晶領域が混在しているとされる。そのため、非結晶領域では、フリーボリューム（自由体積）と呼ばれる高分子鎖が存在していない空間があり、その空間を通って気体は拡散・透過してしまう。また、気体状の前駆体も、吸着サイトに吸着するまではフリーボリュームの空間を透過することになる。

　以上のような理由から、高分子基材を対象としたＡＬＤ法のプロセスにおいては、前駆体は高分子基材の表面から内部に拡散し、三次元的に散在する官能基に吸着して、当該吸着サイトが原子層堆積膜の核となる。この核は３次元的に散在するために、ある核が隣りの核と接触して連続膜になるまでは３次元的成長モードとなる。よって、連続膜となり二次元成長による緻密な膜となるまでの期間が長く、原子層堆積膜の二次元成長の緻密な部分が少なくなることを意味する。そのため、原子層堆積膜の隙間を通ってガスが通過してしまう。さらには、フリーボリュームの空間を通して気体が通過してしまう。したがって、高度なガスバリア性が得られない。
　また、前記の通り、二次元成長になるまでの期間が長いため緻密性が低い三次元成長部分が多くなるため、結合密度の低下だけでなく、原子層堆積膜の機械強度の低い部分が多くなるために接着強度が低くなる可能性が高い。

　そこで、本実施形態では、（１）前駆体の吸着サイトの密度を高くすること、（２）前駆体の高分子基材への拡散を阻止すること、の２点を実現するために高分子基材上に無機物質を含有するアンダーコート層を設ける。すなわち、前駆体の吸着サイトを高密度で高分子基材の表面に二次元的に配置させるために、ＡＬＤ法のプロセスに先立って高分子基材上に無機物質を含有するアンダーコート層を設ける。なお、前駆体の吸着サイトの密度を高くするためには、高密度にある無機物質の吸着サイトを利用する。このようにして、高分子基材上に無機物質（無機化合物）を含有するアンダーコート層を設けることにより、前駆体を含むガスは無機物質を含むアンダーコート層を透過しにくくなる。
　また、吸着サイト密度が高くなるために、原子層堆積層のアンダーコート及び基材への接着性が向上する。

〈積層体の構成〉
　図１は、本発明の実施形態にかかる積層体の構成を示す断面図である。図１に示すように、積層体１は、高分子材料で形成された基材２と、基材２の表面に形成された膜状もしくはフィルム状のアンダーコート層（以下、ＵＣ層という）３と、ＵＣ層３の厚み方向の両面のうち基材２と接する面と反対側の面上に形成された原子層堆積膜（以下、ＡＬＤ膜という）４とを備えている。なお、ＵＣ層３は、バインダーに無機物質（無機材料）が添加された構成となっている。また、ＡＬＤ膜４の前駆体は、ＵＣ層３に含まれる相互の無機物質と結合して、ＡＬＤ膜４がＵＣ層３を覆うように膜状に形成されている。

　ここで、ＵＣ層３の特徴について説明する。ＵＣ層３は、バインダーと無機物質（無機材料）から形成されている。このとき、無機物質は高分子と異なりフリーボリュームが小さい。また、無機物質は、高分子のようにガラス点移転が存在しないので、高温プロセスでも特性が変化しない。すなわち、高分子は、ガラス点移転以上では非結晶部分はブラウン運動を開始し、フリーボリュームでのガス拡散速度は大きくなるが、無機物質はこのようにガラス点移転による現象は存在しない。

　また、ＵＣ層３に用いられる無機物質は層状化合物である。したがって、このような層状化合物の無機物質は、基材２のコーティング表面にほぼ平行に配向される。また、ＡＬＤ膜４における前駆体ガスを含んだ全てのガスは、層状化合物の無機物質の内部を拡散することはできない。

　さらに、必要に応じて、層状化合物の無機物質の表面が露出するようにＵＣ層３の表面をエッチングする。すなわち、基材２の上に露出したＵＣ層３における層状化合物の無機物質の表面に、所望の官能基を導入させるためにプラズマ処理を行ってＵＣ層３の表面をエッチングする。

　上記のような特性を有するＵＣ層３を、例えば、高分子の基材２の表面に設ける場合は、基材２の表面には前駆体の吸着サイトが高密度に配置される。しかも、ＵＣ層３における層状化合物の無機物質は基材２の表面に平行に配置される。したがって、ＵＣ層３は、基材２の表面積を殆んど均一に覆うために、吸着サイトは二次元的に配置され、ＡＬＤ膜４の二次元成長が促進される。さらに、ＵＣ層３における層状化合物の無機物質の部分は、ＡＬＤ膜４を形成するためのＡＬＤのプロセス温度が高温となっても、一般の可塑性高分子のようにガラス転移しないため、安定したＡＬＤ膜４の膜成長が行われる。

　なお、ＵＣ層３のバインダーは、有機バインダー、無機バインダー、または有機・無機混合のハイブリッドバインダーのいずれであってもよい。

　このような構成の積層体１によれば、ＡＬＤ膜４に対向するＵＣ層３の面に層状化合物の無機物質が露出するので、該無機物質の外面にＡＬＤ膜４の前駆体が適正に結合する。特に、無機物質を粒子状や層状構造にすることによってＡＬＤ膜４の前駆体との結合力を高めることができる。さらに、好ましくは、該無機物質をゾル状またはゲル状の重合体にすることにより、最適な結合力が得られる。

　また、本実施形態の積層体１によれば、官能基が高密度に配置された表面が形成されるので、ＡＬＤ法だけではなく、他の薄膜成長法（例えば、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなど）においても、核密度の高い成長モードにより緻密な薄膜形成を行うことが期待できる。

〈積層体の製造工程〉
　図１に示す積層体１は次のような製造工程によって実現される。なお、この製造工程は一例を示すものであって、この内容に限定されるものではない。すなわち、
１．必要に応じて、高分子の基材２にプラズマ処理、またはプライマー処理を行う。
２．ＵＣ層３を形成するためのアンダーコート材料（溶液）を準備する。
　ここでは、有機バインダー、無機バインダー、または無機・有機混合のハイブリッドバインダーと、無機物質（例えば、無機粒子）と、溶媒とを準備する。
　なお、有機バインダーとしては、ポリエステルアクリレート、またはウレタンアクリレートを用いる。無機・有機混合のハイブリッドバインダーとしては、ポリビニルアルコールと金属アルコキシド（ＴＥＯＳ）の加水分解物を用いる。無機バインダーとしては、前記の金属アルコキシド（ＴＥＯＳ）の加水分解物などを用いることができる。

３．無機物質として無機粒子を準備する。このとき、無機粒子は、球状の無機粒子、または無機粒子が層状化合物のものを準備する。
４．上記の２～３の材料を用いたアンダーコート処理によりＵＣ層３を形成する。
５．必要に応じて、ＵＣ層３の表面のエッチング処理を行う。
６．原子層堆積法（ＡＬＤ法）によってＡＬＤ膜４を形成する。
　なお、ＡＬＤ膜４を二次元成長させるための促進案として、無機物質の層状化合物や吸着サイトとなるシラノールをアンダーコート処理時に含有させることが望ましい。

　図２は、図１に示す積層体１の製造工程を要約したフローチャートである。図２において、まず、薄膜形成装置（半導体製造装置等）に高分子の基材２を載置する（ステップＳ１）。次に、薄膜形成装置に載置された基材２の表面に、バインダーと無機物質との複合材料からなる膜状もしくはフィルム状のアンダーコート層（ＵＣ層）３を形成する（ステップＳ２）。

　さらに、ステップＳ２で形成されたＵＣ層３の表面（つまり、基材２と接する面と反対側の面）に露出しているバインダーの一部を除去し、無機物質を無機物質の表面に露出させる（ステップＳ３）。そして、ステップＳ３で露出された無機物質に原子層堆積膜（ＡＬＤ膜）４の前駆体が結合するように、ＵＣ層３の表面にＡＬＤ膜４を形成する（ステップＳ４）。

　なお、ステップＳ３においては、プラズマエッチングによりバインダーの一部を除去することが望ましい。すなわち、有機バインダーを用いた場合は、ＵＣ層３の表面で無機物質（無機粒子）がこの有機バインダーで被覆されているおそれがあるので、プラズマエッチングによってＵＣ層３の表面の有機バインダーを除去する必要がある。このようにして、上記のステップＳ１からステップＳ４の工程により、ＵＣ層３の表面に緻密にＡＬＤ膜４を形成することができるので、積層体１のガスバリア性を高くすることが可能となる。

　ステップＳ１からステップＳ４までの各ステップについては、各ステップを同じ装置内で行ってもよく、各ステップを別の装置で行ってもよい。また、ステップＳ３の後であってステップＳ４の前において、無機物質を露出させたＵＣ層３の表面に、さらにプラズマ処理を行って所望の官能基を導入させてもよい。

〈ＵＣ層に用いる無機物質〉
　次に、アンダーコート層（ＵＣ層）３に用いられる無機化合物（無機物質）について詳細に説明する。無線物質は次の点に留意して選択される。すなわち、無機粒子からなる無機物質の選択要素としては、無機粒子の形状は、球状に近い粒子と板状の粒子とがあるが、いずれの粒子を使用することができる。

　無機粒子の粒子サイズ（粒子径）については、基材２の平滑性に影響しないように、平均粒子径１μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下とする。また、無機粒子のサイズは、ＵＣ層３の光学特性（すなわち、光線透過率、へイズ：全透過光に対する拡散透過光の割合）への影響を極力避けるために、可視光線の波長より十分小さな粒子サイズのものが望ましい。なお、無機物質が層状化合物の場合は、アスペクト比（Ｚ）が５０以上、厚みが５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下のものを選択する。但し、Ｌを平均粒子径、ａを無機粒子の材料の厚みとしたとき、Ｚ＝Ｌ／ａである。

　無機粒子の光学特性については、透明なバリアコーティングの観点から着色は好ましくない。特に、ＵＣ層３のバインダーと無機粒子との屈折率のマッチングをとる必要がある。すなわち、ＵＣ層３において、バインダーの屈折率と無機粒子の屈折率が大きく異なると、ＵＣ層３の界面における反射が大きくなる。その結果、ＵＣ層３における光線透過率の低下やヘイズの増大につながる。

　無機粒子の分散性については、バインダーへの分散が良いために、二次凝集が起き難い。また、無機物質が層状化合物の場合は、バインダーとの親和性（インターカレーション：化学結合）がよい。

　無機粒子の安定性については、積層体１が太陽電池として使用される場合は２０～３０年の使用期間が想定されるので、積層体１が高温・高湿及び極低温で長期間使用されても無機物質が化学的に安定である必要がある。なお、無機物質の安全性については、積層体１の製造過程、使用中、及び廃棄処理、のあらゆる段階において環境に害を及ぼさないことが必要である。

〈無機物質の種類〉
　ＵＣ層３に用いられる無機物質を無機粒子とした場合の材料候補については、体質顔料の候補より、例えば、粘度鉱物の一種であるカオリナイトより粒径が大きい、ハロイサイト、炭酸カルシウム、無水ケイ酸、含水ケイ酸、またはアルミナなどが挙げられる。また、無機物質を層状化合物とした場合は、人工粘土、フッ素金雲母、フッ素四ケイ素雲母、テニオライト、フッ素バーミキュライト、フッ素ヘクトライト、ヘクトライト、サポライト、スチブンサイト、モンモリロナイト、バイデライト、カオリナイト、またはフライボンタイト、グラフェン及びその誘導体などが挙げられる。
　グラフェン又はその誘導体は、バインダーの溶媒との親和性を考慮して選定される。例えば、ＰＶＡやアクリルの水性溶媒のバインダーを使用する場合、グラフェンのアルコール分散液（（株）インキュベーション・アライアンス社　ＧＦ３ＩＰＡ－Ｄ１）又は水分散液（（株）インキュベーション・アライアンス社　ＧＦ３Ｗ１－Ｄ１）、グラフェン酸化物の水分散液（Ａｎｇｓｔｏｎ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社、Ｎ００２－ＰＳなど）を選定してよい。有機溶媒系のバインダーにはフレーク状のグラフェン（Ａｎｇｓｔｏｎ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社、Ｎ００２－ＰＤＲなど）を溶媒に適宜分散させて用いてよい。
　グラフェン又はその誘導体を無機物質として用いたときの塗布方法は、塗布液の固形分、目標塗布量、均一等適性などを考慮し、バーコート、ロールコート、スロットダイコート、グラビアコートなどから適宜選定する。なお、グラフェンおよびその誘導体をバインダーとの配合する場合、混合性に優れるものであれば上記の材料選定方法でも実施可能である。

　さらに、層状粘度鉱物として、パイロフェライト、タルク、モンモリロナイト（人工粘土と重複）、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、バーミュキュライト、セリサイト、海緑石、セラドナイト、カオリナイト、ナクライト、デッカイト、ハロサイト、アンチゴライト、クリソタイル、アメサイト、クロンステダイト、シャモサイト、緑泥石、アレバルダイト、コレンサイト、またはトスダイトなどの無機物質を層状化合物として用いることもできる。

　なお、体質顔料以外の無機粒子（球状粒子）としては、多結晶性化合物である、ジルコニア、チタニアなどの金属酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどの一般化学式がＭＭ’Ｏ_Ｘなどで表されるに金属原子（Ｍ、Ｍ’…）が２種以上含まれる金属酸化物、などである。

〈無機粒子の具体例〉
　次に、ＵＣ層３に用いられる市販の無機粒子の具体的な例について説明する。ＵＣ層３に用いられる無機粒子としては、一般的には、下記のようなシリカ微粒子が用いられる。
◎コロイダルシリカ：日産化学工業（株）製のスノーテックスＸＳ（登録商標）
　このコロイダルシリカは、Ｎａで安定化された超小粒子系シリカゾルであり、ＳｉＯ_２３０％、粒子径４～６ｎｍ、ｐＨ９．０～１０．０、粘度１．０～７．０ｍＰａ・ｓである。
◎オルガノシリカゾル：日産化学工業（株）製のＭＥＫ－ＳＴ（登録商標）
　このオルガノシリカゾルは、メチルエチルケトン分散シリカゾルであって、ＳｉＯ_２３０％、粒子径１０～２０ｎｍ、粘度１．０～５．０ｍＰａ・ｓ、水分０．５％以下である。
◎反応性異形シリカ微粒子：日揮触媒化成（株）製のＤＰｌＯ３９ＳＩＶ（登録商標）
　この反応性異形シリカ微粒子は、平均1次粒径２０ｎｍ、平均連結数３．５個、平均２次粒径５５ｎｍ、固形分３０％、ＭＩＢＫ溶剤、光硬化性基はメタクリロイル基である。
◎反応性シリカ微粒子：日産化学工業（株）製のＭＩＢＫ－ＳＤ（登録商標）
　この反応性シリカ微粒子は、平均1次粒径１２ｎｍ、固形分３０％、ＭＩＢＫ溶剤、光硬化性基はメタクリロイル基である。

〈無機物質の層状化合物の具体例〉
　次に、ＵＣ層３に用いられる無機物質の層状化合物の具体的な例について説明する。無機物質の層状化合物としてはモンモリロナイトが用いられる。すなわち、モンモリロン石（Montmorillonite）は、鉱物（ケイ酸塩鉱物）の一種であって、スメクタイトグループに属する鉱物である。その化学組成は、（Ｎａ，Ｃａ）０．３３（Ａｌ，Ｍｇ）２Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２．ｎＨ_２Ｏの単斜晶系である。このモンモリロナイトは粘土鉱物の一つであって、熱水変質を受けた岩石に含まれる。その岩石に含まれるモンモリロナイトうち、濡らしたリトマス紙を赤く変色させる性質を持つものは酸性白土と呼ばれる。なお、モンモリロナイトの名前は、１８４７年にフランスのモンモリヨンの地名にちなんで命名された。このモンモリロナイトの諸特性については、後述の〈付記〉に記載する。

〈ＵＣ層に用いられる有機バインダー〉
　次に、ＵＣ層３に用いられる有機バインダーについて説明する。有機バインダーは使用される溶媒によって水系と溶剤系とに分類される。水系の有機バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。また、溶剤系の有機バインダーとしては、アクリルエステル、ウレタンアクリル、ポリエステルアクリル、ポリエーテルアクリルなどが挙げられる。

　次に、ＵＣ層３に用いられる有機バインダーのさらに詳細な具体例について説明する。
１．Ｏ原子含有樹脂の有機バインダー
　Ｏ原子含有樹脂の有機バインダーとして好ましい材料は、次のようなものである。水酸基（ＯＨ）含有樹脂として、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、多糖類などである。なお、多糖類は、セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルポキシメチルセルローズなどのセルロース誘導体、キチン、キトサンなどである。また、カルボニル基（ＣＯＯＨ）含有樹脂として、カルボキシビニルポリマーなども好ましい材料である。

　それ以外のＯ原子含有樹脂の有機バインダーとしては、ケトン基（ＣＯ）含有樹脂の、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、脂肪族ポリケトンなどである。また、エステル基（ＣＯＯ）含有樹脂の、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ボリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）などを用いることもできる。その他、上記の官能基を含むエポキシ系樹脂やアクリル系樹脂などを用いてもよい。

２．Ｎ原子含有樹脂の有機バインダー
　Ｎ原子含有樹脂の有機バインダーとして好ましい材料は、次のようなものである。イミド基（ＣＯＮＨＣＯ）含有樹脂の、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、脂環族ポリイミド、溶剤可溶型ポリイミドなどである。なお、脂環族ポリイミドについては、通常は、芳香族ポリイミドは芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンから得られるが、透明性がないため、ポリイミドの透明化として酸二無水物あるいはジアミンを脂肪族または脂環族に置き換えることも可能である。また、脂環族カルボン酸は、1,2，4，5－シクロへキサンテトラカルボン酸、1，2，4，5－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などがある。さらに、溶剤可溶型ポリイミドとしては、γ－プチロラクトン、N，N－ジメチルアセトアミド、N－メチル－２－ピロリドンなどがある。

　また、Ｎ原子含有樹脂の有機バインダーの好ましい材料として、アミド基（ＮＨＣＯ）含有樹脂の、ナイロン－６、ナイロン－６，６、メタキシレンジアミン－アジピン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミドなどもある。さらに、イソシアネート基（ＮＨＣＯＯ）含有樹脂のウレタン樹脂などもある。なお、ウレタン樹脂は密着層としても使用することができる。その他、アミノ基（ＮＨ）含有樹脂を使用することもできる。

３．Ｓ原子含有樹脂の有機バインダー
　Ｓ原子含有樹脂の有機バインダーとして使用できる材料は、次のようなものがある。すなわち、スルホニル基（ＳＯ_２）含有樹脂の、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリフェニルスルフォン（ＰＰＳ）などである。このうち、ＰＥＳとＰＳＦは耐熱性が高い材料である。さらに、ポリマーアロイ、ポリブチレンテレフタレート系ポリマーアロイ、ポリフェニレンスルフイド系ポリマーアロイなども有機バインダーとして使用できる。なお、ポリマーアロイは、上記の高分子を必要に応じてポリマーの複合化（アロイ、ブレンド、コンボジット）してもよい。

〈ＵＣ層に用いられる有機・無機混合のハイブリッドバインダー、及び無機バインダー〉
　ＵＣ層３に用いられる有機・無機混合のハイブリッドバインダー／無機バインダーとしては、金属アルコキシド（無機化合物の前駆体）があり、一般式としてＲ１（Ｍ－ＯＲ２）で表わされるものである。但し、Ｒｌ、Ｒ２は炭素数1～８の有機基、Ｍは金属原子である。なお、金属原子Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒなどである。

　金属原子ＭがＳｉでＲｌ（Ｓｉ－ＯＲ２）で表わされるものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラプトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどがある。

　金属原子ＭがＺｒでＲ１（Ｚｒ－ＯＲ２）で表わされるものとしては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロボキシジルコニウム、テトラプトキシジルコニウムなどがある。

　金属原子ＭがＴｉでＲｌ（Ｔｉ－ＯＲ２）で表わされるものとしては、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトライソプロボキシチタニウム、テトラプトキシチタニウムなどがある。

　金属原子ＭがＡｌでＲｌ（ＡＩ－ＯＲ２）で表わされるものとしては、テトラメトキシアルミニウム、テトラエトキシアルミニウム、テトライソプロポキシアルミニウム、テトラプトキシアルミニウムなどがある。

〈付記〉
　次に、ＵＣ層３における無機物質の層状化合物として用いられるモンモリロナイトについて詳細に説明する。ベントナイトの主成分であるモンモリロナイトは、層状ケイ酸塩鉱物の一種であるスメクタイトに分類される粘土鉱物である。モンモリロナイトの結晶構造は、ケイ酸四面体層－アルミナ八面体層－ケイ酸四面体層の３層が積み重なっており、その単位層は厚さ約１０Å（１ｎｍ）、広がり約０．１～1μｍという極めて薄い板状になっている。

　アルミナ八面体層の中心原子であるＡｌの一部がＭｇに置換されることで陽電荷不足となり、各結晶層自体は負に帯電しているが、結晶層間にＮａ＋・Ｋ＋・Ｃａ＋・Ｍｇ＋などの陽イオンを挟むことで電荷不足を中和し、モンモリロナイトは安定状態となる。そのため、モンモリロナイは結晶層が何層も重なり合った状態で存在している。層表面の負電荷及び層間陽イオンが色々な作用を起こすことによって、モンモリロナイトの特異的性質は発揮される。

　モンモリロナイトのイオン交換性については、モンモリロナイト単位層表面の負電荷と層間陽イオンとの結合力が弱いため、他のイオンを含む溶液を触媒とすると、層間陽イオンと液中の陽イオンは瞬間的に反応を起こし、陽イオン交換が生じる。水中に放出された陽イオンの量を測定すれば、モンモリロナイトの反応関与電荷量（すなわち、陽イオン交換容量：ＣＥＣ）を知ることができる。陽イオン交換容量は溶液のｐＨや濃度によって変わり、モンモリロナイトはｐＨ６以上になると陽イオン交換容量が増加すると知られている。

　モンモリロナイトの吸着能については、モンモリロナイトは層状構造をしているため、極めて大きな表面積を有している。したがって、その表面積上において、層表面の酸素原子や水素基との水素結合、及び、層間において層間負電荷や層間陽イオンとの静電気結合などが生じることで、吸着能を発揮する。モンモリロナイは、特に極性分子に作用しやすい。

　モンモリロナイトの膨潤性については、モンモリロナイトは水と接触すると、水を吸着し膨らむ（膨潤する）作用がある。この作用は層間陽イオンと水分子との相互作用によって生じる。モンモリロナイトの単位層表面の負電荷と層間陽イオンとの結合力は、層間陽イオンと水分子の相互作用エネルギーより弱いため、層間陽イオンが水分子を引き寄せる力により層間が押し広げられるというのが膨潤のメカニズムである。基本的に層間陽イオンと水分子の相互作用が限界に逢すると膨潤は終了となる。

　モンモリロナイトの粘性については、モンモリロナイトは何層にも重なった状態で安定化しており、その端部は正電荷を帯び、側部は負電荷を帯びている。モンモリロナイトを水に分散させると層同士が静電気的結合を起こし、カードハウス構造（電気的結合による立体構造）を形成する。このカードハウス構造を形成しようとする力が抵抗となり、モンモリロナイト分散液には粘性が生じる。また、カードハウス構造がある程度進行すると分散液はゲル化し、せん断を加えると粘性分散液に戻る。これがチクソトロピー性のメカニズムである。

　次に、モンモリロナイトの親有機化ベントナイトについて述べる。モンモリロナイトは陽イオン交換性を利用して層間に有機化剤を入れ込み、有機溶媒や樹脂への分散を可能にした親有機化ペントナイトとなる。なお、有機化剤はジメチルジステアリルアンモニウム塩やトリメチルステアリルアンモニウム塩といった第４級アンモニウム塩が一般的に用いられている。使用状況によってペンジル基やポリオキシエチレン基を有するアンモニウム塩を用いたり、アンモニウム塩ではなくフォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などを用いたりする場合もある。

《実施例》
　次に、上記の実施形態に基づいて実現した原子層堆積膜によるガスバリア層を備えた積層体の具体的な実施例について説明する。

〈ガスバリア層の成膜方法〉
　高分子基板にＵＣ層を設けた上面に、ＡＬＤ法によってＴｉＯ_２膜を成膜した。このとき、原料ガスは四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）とした。また、原料ガスと同時に、プロセスガスとしてＮ_２を、パージガスとしてＮ_２を、反応ガス兼プラズマ放電ガスとしてＯ_２を、それぞれ、成膜室へ供給した。その際の処理圧力は１０～５０Ｐａとした。さらに、プラズマガス励起用電源は１３．５６MHzの電源を用い、ＩＣＰモードでプラズマ放電を実施した。

　また、各ガスの供給時間は、ＴｉＣｌ_４とプロセスガスを６０ｍｓｅｃ、パージガスを１０ｓｅｃ、反応ガス兼放電ガスを３ｓｅｃとした。そして、反応ガス兼放電ガスを供給すると同時に、ＩＣＰモードでプラズマ放電を発生させた。なお、このときのプラズマ放電の出力電力は２５０ｗａｔｔとした。また、プラズマ放電後のガスパージとして、パージガスＯ_２とＮ_２を１０ｓｅｃ供給した。このときの成膜温度は９０℃とした。

　上記のようなサイクル条件におけるＴｉＯ_２の成膜速度は次のようになった。すなわち、単位成膜速度が約0.9Å/サイクルであるため、１１０サイクルの製膜処理を実施して膜厚１０ｎｍの成膜を行ったところ、成膜の合計時間は約４３ｍｉｎとなった。

〈プラズマエッチング〉
　高分子基板にＵＣ層を設けた上面をプラズマアッシャー装置に載置し、酸素プラズマでＵＣ層表面のバインダーをエッチングし、ＵＣ層に含まれる無機物質を表面に露出させた。露出の状態はＳＥＭ〈電子顕微鏡〉を用いて確認した。エッチングの条件は、バレル型のプラズマアッシャー装置を用い、その時のＲＦプラズマ（１３．５６ＭＨｚ）の出力は５００ｗ、酸素ガス流量は３００ｓｃｃｍ、圧力は５０Ｐａで行った。エッチング時間は無機物質の露出状態を確認して決定した。

〈ガスバリア層の水蒸気透過率〉
　次に、上記の実施形態に基づいて実現したガスバリア層を備えた積層体の水蒸気透過率の実験結果について、幾つかの実施例を説明する。なお、ここで行った各実施例の実験結果は、上記の実施形態で実現した積層体のガスバリア性について、水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製　MOCON Aquatran（登録商標））を用いて、４０℃／９０％ＲＨの雰囲気で水蒸気透過率を測定したものである。図３は、ガスバリア層を有する本実施例の積層体とガスバリア層を有しない比較例の積層体について水蒸気透過率を比較した図である。したがって、図３を参照しながら各実施例の優位性について説明する。

〈ラミネート〉
上記の実施形態に基づいて実現したガスバリア層を備えた積層体を、接着剤を使用して他のポリエチレンテレフタレート（PET）の延伸フィルムとラミネートを行い、貼合物の剥離強度の測定を行った。ラミネートに先立ち、ガスバリア層を備えた積層体と貼合する相手方のポリエチレンテレフタレート（PET）の延伸フィルム（１００μ厚）に酸素プラズマ処理（出力電力３００ｗａｔｔ、処理時間１８０秒）を実施した。次に、該酸素プラズマ処理面にウレタン系接着剤（三井化学 A-315/A-10）を乾燥重量が３ｇ／ｃｍ^２になるように塗布、乾燥を行い、ガスバリア層積層体と貼り合せ、４０℃のオーブン中で４日間保存、ウレタン接着剤の硬化を行った。

〈剥離試験〉
　前記の、硬化を行った試料を、長さ３００ｍｍ×幅１０ｍｍの大きさの試験片に切り出し、インストロン型引張試験機を用い、Ｔ型剥離試験方法、剥離速度３００ｍｍ／分で剥離強度を測定した。剥離強度の測定値は５個の試験片の平均値を（Ｎ／１０ｍｍ）で示した。

〈実施例１〉
　実施例１では、高分子基材上にＵＣ層を形成してその上にＴｉＯ_２薄膜をＡＬＤ法によって形成した。図３の実施例１に示すように、高分子基材（基材）としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の延伸フィルム（１００μｍ厚）を用意し、その片面に酸素プラズマ処理を行った後に、次の処方のアンダーコート剤を塗布条件にて、高分子基材上にＵＣ層を１μｍの乾燥厚みで形成した。なお、酸素プラズマ処理は、プラズマ放電ガスとしてＯ_２を１００ｓｃｃｍ供給し、プラズマガス励起用電源として１３．５６MHzの電源を用い、ＩＣＰモードでプラズマ放電を１８０ｓｅｃ実施した。

　ＵＣ層（アンダーコート層）は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）５００ｇ（クラレ（株）製のポバール１１７、ケン化度９８－９９％をイオン交換水で固形分が５重量％となるように溶解して攪拌した）と、コロイダルシリカ１００ｇ（日産化学工業（株）製のスノーテックスＸＳ）とを混合して攪拌した。また、アンダーコート層の塗布は、マイヤーバーを用いて行った。なお、塗布した試料は１０５℃のオーブンで５分間の乾燥を行った。このとき、ＵＣ層のプラズマエッチングは行っていない。

　次に、ＡＬＤ成膜装置(Opal、Oxford Instruments社)を用い、高分子基材上のＵＣ層の上に、ＡＬＤ法によってＴｉＯ_２の薄膜を約１０ｎｍの厚みで形成した。このようにしてＴｉＯ_２の薄膜を形成した積層体の試料について水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は、５．０×１０^－４〔g/m^２/day〕であった。前記のラミネート条件によってラミネートを行った試料を、前記の剥離試験の方法に従い剥離強度を測定した。剥離強度は６．１Ｎ／１０ｍｍであった。

〈実施例２〉
　図３の実施例２に示すように、高分子基材（基材）としてＰＥＴの延伸フィルム（１００μｍ厚）を用意し、その片面に酸素プラズマ処理を行った後に、実施例１と同様の処方のアンダーコート層を基材に形成した。次に、ＵＣ層を形成した高分子基材をプラズマアッシャー装置に載置し、ＵＣ層表面のプラズマエッチングを行った。このときのエッチング時間を３０分とした。その後、実施例１と同様の条件でＴｉＯ_２の薄膜を１０ｎｍの厚みに形成した。このようにしてＴｉＯ_２の薄膜を形成した積層体の試料について水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は、５．０×１０^－４〔g/m^２/day〕であった。前記のラミネート条件によってラミネートを行った試料を、前記の剥離試験の方法に従い剥離強度を測定した。剥離強度は６．４Ｎ／１０ｍｍであった。

〈実施例３〉
　図３の実施例３に示すように、高分子基材（基材）としてＰＥＴの延伸フィルム（１００μｍ厚）を用意し、その片面に酸素プラズマ処理を行った後に、実施例１と同様の処方のアンダーコート層を基材に形成した。次に、ＵＣ層を形成した高分子基材をプラズマアッシャー装置に載置し、ＵＣ層表面のプラズマエッチングを行った。このときのエッチング時間を３０分とした。さらに、プラズマエッチングを行ったＵＣ層表面に対し、実施例１で高分子基材の表面に行った酸素プラズマ処理を、同じ条件で行った。その後、実施例１と同様の条件でＴｉＯ_２の薄膜を１０ｎｍの厚みに形成した。このようにしてＴｉＯ_２の薄膜を形成した積層体の試料について水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は、５．０×１０^－４〔g/m^２/day〕であった。前記のラミネート条件によってラミネートを行った試料を、前記の剥離試験の方法に従い剥離強度を測定した。剥離強度は６．５Ｎ／１０ｍｍであった。

〈実施例４〉
　図３の実施例４に示すように、高分子基材（基材）としてＰＥＴの延伸フィルム（１００μｍ厚）を用意し、その片面に酸素プラズマ処理を行った後に、次の処方のアンダーコート層を基材に形成した後、実施例１と同様の条件でＴｉＯ_２の薄膜を１０ｎｍの厚みに形成した。ＵＣ層（アンダーコート層）は、ウレタン系バインダー（固形分２０％）１５０ｇと、オルガノシリカゾル（日産化学工業（株）製のＭＥＫ－ＳＴ）１００ｇとを混合して攪拌した。このとき、ＵＣ層のプラズマエッチングは行っていない。このようにしてＴｉＯ_２の薄膜を形成した積層体の試料について水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は、５．０×１０^－４〔g/m^２/day〕であった。前記のラミネート条件によってラミネートを行った試料を、前記の剥離試験の方法に従い剥離強度を測定した。剥離強度は７．０Ｎ／１０ｍｍであった。

〈実施例５〉
　図３の実施例５に示すように、高分子基材（基材）としてＰＥＴの延伸フィルム（１００μｍ厚）を用意し、その片面に酸素プラズマ処理を行った後に、実施例４と同様の処方のアンダーコート層を基材に形成した。次に、ＵＣ層を形成した高分子基材をプラズマアッシャー装置に載置し、ＵＣ層表面のプラズマエッチングを行った。このときのエッチング時間を３０分とした。その後、実施例１と同様の条件でＴｉＯ_２の薄膜を１０ｎｍの厚みに形成した。このようにしてＴｉＯ_２の薄膜を形成した積層体の試料について水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は、５．０×１０^－４〔g/m^２/day〕であった。前記のラミネート条件によってラミネートを行った試料を、前記の剥離試験の方法に従い剥離強度を測定した。剥離強度は７．５Ｎ／１０ｍｍであった。

〈実施例６〉
　図３の実施例６に示すように、高分子基材（基材）としてＰＥＴの延伸フィルム（１００μｍ厚）を用意し、その片面に酸素プラズマ処理を行った後に、実施例４と同様の処方のアンダーコート層を基材に形成した。次に、ＵＣ層を形成した高分子基材をプラズマアッシャー装置に載置し、ＵＣ層表面のプラズマエッチングを行った。このときのエッチング時間を３０分とした。さらに、プラズマエッチングを行ったＵＣ層表面に対し、実施例１で高分子基材の表面に行った酸素プラズマ処理を、同じ条件で行った。その後、実施例１と同様の条件でＴｉＯ_２の薄膜を１０ｎｍの厚みに形成した。このようにしてＴｉＯ_２の薄膜を形成した積層体の試料について水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は、５．０×１０^－４〔g/m^２/day〕であった。前記のラミネート条件によってラミネートを行った試料を、前記の剥離試験の方法に従い剥離強度を測定した。剥離強度は７．７Ｎ／１０ｍｍであった。

〈実施例７〉
　図３の実施例７に示すように、高分子基材（基材）としてＰＥＴの延伸フィルム（１００μｍ厚）を用意し、その片面に酸素プラズマ処理を行った後に、次の処方のアンダーコート層を基材に形成した後、実施例１と同様の条件でＴｉＯ_２の薄膜を１０ｎｍの厚みに形成した。ＵＣ層（アンダーコート層）は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）５００ｇ（クラレ株式会社製のポバール１１７、ケン化度９８－９９％をイオン交換水で固形分５重量％となる様に溶解して攪拌した）と、モンモリロナイト２５ｇ（クニミネ工業製のクニピアＦ）とを混合して攪拌して層状化合物とした。このとき、ＵＣ層のプラズマエッチングは行ったが、プラズマエッチング後の酸素プラズマ処理は行わなかった。このようにしてＴｉＯ_２の薄膜を形成した積層体の試料について水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は、５．０×１０^－４〔g/m^２/day〕であった。前記のラミネート条件によってラミネートを行った試料を、前記の剥離試験の方法に従い剥離強度を測定した。剥離強度は６．０Ｎ／１０ｍｍであった。

〈実施例８〉
　図３の実施例８に示すように、高分子基材（基材）としてＰＥＴの延伸フィルム（１００μｍ厚）を用意し、その片面に酸素プラズマ処理を行った後に、実施例７と同様の処方のアンダーコート層を基材に形成した後、実施例１と同様の条件でＴｉＯ_２の薄膜を１０ｎｍの厚みに形成した。このとき、ＵＣ層のプラズマエッチング及びプラズマエッチング後の酸素プラズマ処理の両方を行った。このようにしてＴｉＯ_２の薄膜を形成した積層体の試料について水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は、５．０×１０^－４〔g/m^２/day〕であった。前記のラミネート条件によってラミネートを行った試料を、前記の剥離試験の方法に従い剥離強度を測定した。剥離強度は６．１Ｎ／１０ｍｍであった。

〈実施例９〉
　図３の実施例９に示すように、高分子基材（基材）としてＰＥＴの延伸フィルム（１００μｍ厚）を用意し、その片面に酸素プラズマ処理を行った後に、実施例７と同様の処方のアンダーコート層を基材に形成した後、実施例１と同様の条件でＴｉＯ_２の薄膜を５ｎｍの厚みに形成した。このとき、ＵＣ層のプラズマエッチングは行ったが、プラズマエッチング後の酸素プラズマ処理は行わなかった。このようにしてＴｉＯ_２の薄膜を形成した積層体の試料について水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は、５．０×１０^－４〔g/m^２/day〕であった。前記のラミネート条件によってラミネートを行った試料を、前記の剥離試験の方法に従い剥離強度を測定した。剥離強度は６．０Ｎ／１０ｍｍであった。

〈実施例１０〉
　図３の実施例１０に示すように、高分子基材（基材）としてＰＥＴの延伸フィルム（１００μｍ厚）を用意し、その片面に酸素プラズマ処理を行った後に、実施例７と同様の処方のアンダーコート層を基材に形成した後、実施例１と同様の条件でＴｉＯ_２の薄膜を５ｎｍの厚みに形成した。このとき、ＵＣ層のプラズマエッチング及びプラズマエッチング後の酸素プラズマ処理の両方を行った。このようにしてＴｉＯ_２の薄膜を形成した積層体の試料について水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は、５．０×１０^－４〔g/m^２/day〕であった。前記のラミネート条件によってラミネートを行った試料を、前記の剥離試験の方法に従い剥離強度を測定した。剥離強度は６．１Ｎ／１０ｍｍであった。

《比較例》
　次に、本実施例に係るガスバリア層を備えた積層体にける水蒸気透過率の優位性を示すために、図３に示す比較例と対比してみる。

〈比較例１〉
　図３の比較例１に示すように、高分子基材（基材）としてＰＥＴの延伸フィルム（１００μｍ厚）を用意した。そして、基材の片面に酸素プラズマ処理を行った後に、アンダーコート処理を行わずに、実施例１と同様の条件でＴｉＯ_２の薄膜を１０ｎｍの厚みに形成した。次に、ＴｉＯ_２の薄膜を形成した試料の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は、５．２×１０^－３〔g/m^２/day〕であった。すなわち、高分子基材にＵＣ層を形成しない状態で、ＡＬＤ法によってＴｉＯ_２の薄膜を形成した場合は、ＷＶＴＲは1桁ほど悪化している。前記のラミネート条件によってラミネートを行った試料を、前記の剥離試験の方法に従い剥離強度を測定した。剥離強度は５．０Ｎ／１０ｍｍであった。

〈比較例２〉
　図３の比較例２に示すように、高分子基材（基材）としてＰＥＴの延伸フィルム（１００μｍ厚）を用意した。そして、基材の片面に酸素プラズマ処理を行った後に、アンダーコート処理を行わずに、実施例１と同様の条件でＴｉＯ_２の薄膜を２０ｎｍの厚みに形成した。次に、ＴｉＯ_２の薄膜を形成した試料の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は、５．３×１０^－３〔g/m^２/day〕であった。すなわち、高分子基材にＵＣ層を形成しない状態で、ＡＬＤ法によってＴｉＯ_２の薄膜を形成した場合は、ＡＬＤ層の膜厚を増加させてもＷＶＴＲは1桁ほど悪化していた。前記のラミネート条件によってラミネートを行った試料を、前記の剥離試験の方法に従い剥離強度を測定した。剥離強度は５．１Ｎ／１０ｍｍであった。

〈比較例３〉
　図３の比較例３に示すように、高分子基材（基材）としてＰＥＴの延伸フィルム（１００μｍ厚）を用意した。そして、基材の片面に酸素プラズマ処理を行った後に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）５％溶液（クラレ株式会社製のポバール１１７、ケン化度９８－９９％をイオン交換水で固形分５重量％となる様な溶液）に溶解・攪拌してＵＣ層を塗布した。なお、塗布はマイヤーバーを用いて行った。このとき塗布した試料は、１０５℃のオーブンで５分間乾燥を行った。その後、実施例１と同様の条件でＴｉＯ_２の薄膜を１０ｎｍ厚みに形成した。すなわち、比較例３の積層体のＵＣ層はＰＶＡのみであって層状化合物は存在しない。

　最後に、ＴｉＯ_２の薄膜を形成した積層体の試料の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定したところ、その測定値は３．８×１０^－３〔g/m^２/day〕であった。すなわち、比較例１のようにＵＣ層を設けない場合よりＷＶＴＲは若干改善されている。しかし、本実施例のように、無機物質の層状化合物を有するアンダーコート層（ＵＣ層）を設けた場合に比べると、ＷＶＴＲは1桁近く悪化している。前記のラミネート条件によってラミネートを行った試料を、前記の剥離試験の方法に従い剥離強度を測定した。剥離強度は５．８Ｎ／１０ｍｍであった。

《まとめ》
　以上述べたように、本発明の積層体によれば、高分子基材上に、無機物質を含有したアンダーコート層を形成した後に、ＡＬＤ膜を形成することにより、該高分子基材上に緻密なＡＬＤ膜を形成することができる。このようにして緻密なＡＬＤ膜が形成されることにより、ガスバリア性を高くすることができると共に、高分子基材の絶縁特性を良好にすることができる。また、高分子基材上に緻密なＡＬＤ膜が成長するために、高分子基材は、薄いＡＬＤ膜の膜厚でも所望の性能を実現することができる。同時に原子層堆積層のアンダーコート層および基材への接着強度が向上するので、ラミネートした場合、剥離強度が高い貼合品が得られる。

（第２実施形態）
　次に、本発明の第２実施形態について説明する。なお、本実施形態では、上記第１実施形態で説明した構成要素と同様の構成要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
　本実施形態に係る積層体は、基材と原子層堆積膜との間にアンダーコート層を有している。このアンダーコート層は有機高分子を含有する層であり、有機高分子は原子層堆積膜の前駆体が結合する結合部位を有している。すなわち、アンダーコート層に含有されている有機高分子は、原子層堆積膜の前駆体と結合しやすい結合部位として、多数の官能基を有している。したがって、有機高分子の各官能基に結合した前駆体同士は、互いに結合する。これによって、アンダーコート層の面方向に成長する二次元状の原子層堆積膜が生じる。その結果、積層体の膜厚方向にガスが透過するような隙間が生じ難くなり、ガスバリア性の高い積層体を実現することができる。なお、アンダーコート層には無機物質が分散されていてもよい。すなわち、アンダーコート層に無機物質が添加されていることにより、原子層堆積膜の前駆体の吸着密度をさらに向上させることができる。

　本実施形態では、（１）前駆体の吸着サイトの密度を高くすること、（２）前駆体の高分子基材への拡散を阻止すること、の２点を実現するために高分子基材上に有機高分子を含有するアンダーコート層を設ける。すなわち、前駆体の吸着サイトを高密度で高分子基材の表面に二次元的に配置させるために、ＡＬＤ法のプロセスに先立って高分子基材上に有機高分子を含有するアンダーコート層を設ける。なお、前駆体の吸着サイトの密度をさらに高くするためには、アンダーコート層に無機物質を添加する。このようにして、高分子基材上に有機高分子を含有するアンダーコート層を設けることにより、前駆体を含むガスはアンダーコート層を透過しにくくなる。

〈積層体の構成〉
　図４に示すように、本実施形態の積層体１０１では、上述の第１実施形態で説明したＵＣ層３に代えて、有機高分子の材料を含有するＵＣ層１０３を有する。ＵＣ層１０３に含まれる有機高分子は、ＡＬＤ膜４の前駆体の吸着サイトを確保している。すなわち、ＵＣ層１０３に含有されている有機高分子は、ＡＬＤ膜４の前駆体が吸着しやすい官能基を有している。したがって、ＡＬＤ膜４の前駆体が、ＵＣ層１０３に含有されている有機高分子の官能基に結合することにより、ＡＬＤ膜４はＵＣ層１０３を覆うように膜状に形成される。

　ここで、基材２上の吸着サイトをＵＣ層１０３に含有されている有機高分子によって確保するために、ＡＬＤ膜４の前駆体が吸着しやすい官能基を有する有機高分子を選択する必要がある。また、官能基の密度が高い有機高分子を選択する。さらには、プラズマ処理や加水分解処理によって基材１に表面処理を施すことにより、有機高分子の表面を改質して有機高分子の官能基を高密度化する。また、有機高分子に無機化合物を添加することにより、前駆体の吸着密度を高めることもできる。

　ここで、ＡＬＤ膜４の前駆体が吸着しやすい官能基を有する有機高分子について説明する。図５Ａ、図５Ｂ、及び図５Ｃは、有機高分子の官能基の化学式を示す図であり、図５Ａはメチル基、図５Ｂは水酸基、図５Ｃはアミド基を示している。

　官能基として図５Ａに示すようなメチル基を有するＰＰをＵＣ層１０３の有機高分子の材料に用いた場合は、ＡＬＤ膜の成膜量の初期成長（つまり、前駆体の吸着速度）が遅い。言い換えると、ＵＣ層１０３の有機高分子の材料としてＰＰを用いた場合は、官能基がメチル基であるために前駆体が吸着し難いので、ＵＣ層１０３に用いる有機高分子の材料としてＰＰは好ましくない。

　官能基として図５Ｂに示すような水酸基を有するＰＶＡをＵＣ層１０３の有機高分子の材料に用いた場合は、ＡＬＤ膜の成膜量の初期成長（つまり、前駆体の吸着速度）は速くなる。言い換えると、ＵＣ層１０３の有機高分子の材料としてＰＶＡを用いた場合は、官能基が水酸基であるために前駆体がやや吸着し易いので、ＰＶＡはＵＣ層１０３に用いる有機高分子の材料とすることができる。

　官能基として図５Ｃに示すようなアミド基を有するナイロン－６をＵＣ層１０３の有機高分子の材料に用いた場合は、ＡＬＤ膜の成膜量の初期成長（つまり、前駆体の吸着速度）はかなり速くなる。言い換えると、ＵＣ層１０３の有機高分子の材料としてナイロン－６を用いた場合は、官能基がアミド基であるために前駆体が非常に吸着し易いので、ナイロン－６はＵＣ層１０３に用いる有機高分子の材料として望ましい。

　すなわち、前駆体が吸着し難いメチル基を有するＰＰなどをＵＣ層１０３に用いることは好ましくない。したがって、前駆体がやや吸着しやすい水酸基を有するＰＶＡや、さらに好ましくは、前駆体が非常に吸着しやすいアミド基を有するナイロン－６をＵＣ層１０３に用いることが望ましい。すなわち、官能基の持つ極性や電子を供与する原子の有無が前駆体の吸着速度の鍵となる。言い換えると、官能基の持つ極性や電子を供与する原子の有無がＵＣ層１０３に用いる有機高分子の選択の鍵となる。

　すなわち、ＡＬＤ膜の前駆体が吸着し難い官能基（メチル基）を有するＰＰをＵＣ層１０３に用いると、ＡＬＤ膜の前駆体のＰＰへの吸着性が低いために、ポリマーとの境界のＡＬＤ膜が疎になってしまうのでガスバリア性が低下してしまう。ところが、ＡＬＤ膜の前駆体が吸着し易い官能基（アミド基）を有するナイロン－６をＵＣ層１０３に用いると、ＡＬＤ膜の前駆体のナイロン－６への吸着性が高いために、ポリマーとの境界のＡＬＤ膜の密度が高くなるためガスバリア性が向上する。
　また、吸着サイト密度が高くなるために、原子層堆積層のアンダーコート及び基材への接着性が向上する。

　ＡＬＤ膜の前駆体が吸着しやすい官能基を有する有機高分子の材料としては、上記以外に、イソシアネート基を有するウレタン樹脂、イミド基を有するポリイミド樹脂、スルフォン基を有するポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、及びエステル基を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などがある。

　図６は、ウレタン樹脂の官能基であるイソシアネート基の化学式を示す図である。図７は、ポリイミド樹脂の官能基であるイミド基の化学式を示す図である。図８は、ＰＥＳの官能基であるスルフォン基の化学式を示す図である。図９は、ＰＥＴの官能基であるエステル基の化学式を示す図である。

　すなわち、ＵＣ層１０３に含有する有機高分子の官能基はＯ原子を有するか、Ｎ原子を有するものが望ましい。Ｏ原子を有する官能基としては、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯＯＲ基、ＣＯＲ基、ＮＣＯ基、またはＳＯ_３基などがある。また、Ｎ原子を有する官能基はＮＨ_ｘ基（Ｘは整数）がある。上記のほか、ＵＣ層１０３に含有する有機高分子の官能基は、非共有電子対又は不対電子（ダングリングボンド）を有する原子を含み、前駆体と配位結合、分子間力（ファンデルワールス力）による結合、水素結合等の相互作用をする官能基であればよい。

　図１０は、ＵＣ層１０３に無機化合物を添加した場合の前駆体の結合状態を示す模式図である。すなわち、図１０に示すように、ＡＬＤ膜の前駆体が吸着し易い有機高分子のＵＣ層１０３に無機化合物５を添加すると、前駆体６は、ＵＣ層１０３の有機高分子の官能基に結合すると共に、ＵＣ層１０３に添加された無機化合物５にも結合する。その結果、前駆体６の吸着密度がさらに向上してガスバリア性をさらに高めることができる。

〈積層体の製造工程〉
　図１１は、図４に示す積層体１０１の製造工程を要約したフローチャートである。図１１において、まず、薄膜形成装置（半導体製造装置等）に高分子の基材２を載置する（ステップＳ１１１）。次に、薄膜形成装置に載置された基材２の表面に、有機高分子を含有する膜状もしくはフィルム状のＵＣ層１０３を形成する（ステップＳ１１２）。

　さらに、ステップＳ１２で形成されたＵＣ層１０３の表面（つまり、基材２と接する面と反対側の面）に表面処理を施し、ＵＣ層１０３に含有する有機高分子の官能基を高密度化させる（ステップＳ１１３）。そして、ＡＬＤ膜４の前駆体が、ステップＳ１３で高密度化された有機高分子の官能基に結合するように、ＵＣ層１０３の表面にＡＬＤ膜４を形成する（ステップＳ１１４）。なお、ステップＳ１１３においては、必要に応じて、プラズマエッチングまたは加水分解処理によりＵＣ層１０３の表面処理を行うことによって、有機高分子の官能基を高密度化させることができる。

　このようにして、上記のステップＳ１１１からステップＳ１１４の工程により、ＵＣ層１０３の表面に緻密にＡＬＤ膜４を形成することができるので、積層体１０１のガスバリア性を高くすることが可能となる。特に、ＵＣ層１０３を表面処理して有機高分子の官能基を高密度化させることにより、積層体１０１のガスバリア性をより一層高くすることができる。

　ここで、ＵＣ層１０３をプラズマエッチングによって表面処理したときの効果について具体的に説明する。図１２は、Ｘ線光電子分光法によって得られた、プラズマ処理を行わない基材ＰＥＴの表面特性である。また、図１３は、Ｘ線光電子分光法によって得られた、プラズマ処理を行った基材ＰＥＴの表面特性である。なお、図１２、図１３ともに、横軸は結合エネルギー(eV)、縦軸は官能基の結合強度(count)を示している。すなわち、図１２は、有機高分子である“ＰＥＴ＃１”（ポリエチレンテレフタレート含有樹脂）をプラズマ処理しないときの表面層の官能基を示す特性図である。また、図１３は、有機高分子である“ＰＥＴ＃１”をＯ_２プラズマ処理したときの表面層の官能基を示す特性図である。

　“ＰＥＴ＃１”をプラズマ処理しないときは、図１２に示すように、表面層には、Ｃ－Ｃ基、Ｃ－Ｏ基、ＣＯＯ基などの官能基が現われている。一方、“ＰＥＴ＃１”をＯ_２プラズマ処理したときは、図１３に示すように、表面層には、Ｃ－Ｃ基、Ｃ－Ｏ基、ＣＯＯ基の官能基に加えて、さらに、Ｃ－ＯＨ基、ＣＯＯＨ基の官能基が現われている。

　すなわち、基材ＰＥＴをプラズマ処理することによって高分子表面が改質され、プラズマ処理前は現われていなかったＣ－ＯＨ基、ＣＯＯＨ基が現われてくるので官能基が高密度化される。その結果、ＡＬＤ膜の前駆体が基材ＰＥＴの官能基に結合する密度が高くなるので、積層体のガスバリア性がさらに向上する。言い換えると、官能基が高密度化されることによって、ＡＬＤ膜の前駆体が結合可能な吸着サイトの密度が高まるため、ＡＬＤ膜が二次元成長してガスバリア性の高い緻密な膜構造を得ることができる。

　図１４は、ＡＬＤ膜のＴｉＯ_２の前処理条件とガスバリア性の関係を示す特性図であり、横軸にプラズマ時間〔ｓｅｃ〕、縦軸にＷＶＴＲ（水蒸気透過率）〔ｇ／ｄａｙ／ｍ^２〕を示している。図１４に示すように、Ｏ_２プラズマ処理をしない場合にＷＶＴＲが３．５〔ｇ／ｄａｙ／ｍ^２〕あったものが、Ｏ_２プラズマ処理を行うと急激にＷＶＴＲが向上する。すなわち、Ｏ_２プラズマ処理を約１０ｓｅｃ以上行うと殆んどＷＶＴＲはゼロになっている。このようにして、Ｏ_２プラズマ処理を実施することにより、ガスバリア性を一層向上させることができる。他に、Ｎ_２、ＣＯ_２、Ｏ_３等をプラズマガスとして用いたプラズマ処理でもガスバリア性を向上させることができる。

〈ＵＣ層に用いられる有機高分子〉
　次に、ＵＣ層１０３に用いられる有機高分子について説明する。有機高分子は使用される溶媒によって水系と溶剤系とに分類される。水系の有機高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。また、溶剤系の有機高分子としては、アクリルエステル、ウレタンアクリル、ポリエステルアクリル、ポリエーテルアクリルなどが挙げられる。

　次に、ＵＣ層１０３に用いられる有機高分子のさらに詳細な具体例について説明する。
１．Ｏ原子含有樹脂の有機高分子
　Ｏ原子含有樹脂の有機高分子として好ましい材料は、次のようなものである。水酸基（ＯＨ）含有樹脂として、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、多糖類などである。なお、多糖類は、セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルポキシメチルセルローズなどのセルロース誘導体、キチン、キトサンなどである。また、カルボニル基（ＣＯＯＨ）含有樹脂として、カルボキシビニルポリマーなども好ましい材料である。

　それ以外のＯ原子含有樹脂の有機高分子としては、ケトン基（ＣＯ）含有樹脂の、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、脂肪族ポリケトンなどである。また、エステル基（ＣＯＯ）含有樹脂の、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ボリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）などを用いることもできる。その他、上記の官能基を含むエポキシ系樹脂やアクリル系樹脂などを用いてもよい。

２．Ｎ原子含有樹脂の有機高分子
　Ｎ原子含有樹脂の有機高分子として好ましい材料は、次のようなものである。イミド基（ＣＯＮＨＣＯ）含有樹脂の、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、脂環族ポリイミド、溶剤可溶型ポリイミドなどである。なお、脂環族ポリイミドについては、通常は、芳香族ポリイミドは芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンから得られるが、透明性がないため、ポリイミドの透明化として酸二無水物あるいはジアミンを脂肪族または脂環族に置き換えることも可能である。また、脂環族カルボン酸は、1,2，4，5－シクロへキサンテトラカルボン酸、1，2，4，5－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などがある。さらに、溶剤可溶型ポリイミドとしては、γ－プチロラクトン、N，N－ジメチルアセトアミド、N－メチル－２－ピロリドンなどがある。

　また、Ｎ原子含有樹脂の有機高分子の好ましい材料として、アミド基（ＮＨＣＯ）含有樹脂の、ナイロン－６、ナイロン－６，６、メタキシレンジアミン－アジピン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミドなどもある。さらに、イソシアネート基（ＮＨＣＯＯ）含有樹脂のウレタン樹脂などもある。なお、ウレタン樹脂は密着層としても使用することができる。その他、アミノ基（ＮＨ）含有樹脂を使用することもできる。

３．Ｓ原子含有樹脂の有機高分子
　Ｓ原子含有樹脂の有機高分子として使用できる材料は、次のようなものがある。すなわち、スルホニル基（ＳＯ_２）含有樹脂の、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリフェニルスルフォン（ＰＰＳ）などである。このうち、ＰＥＳとＰＳＦは耐熱性が高い材料である。さらに、ポリマーアロイ、ポリブチレンテレフタレート系ポリマーアロイ、ポリフェニレンスルフイド系ポリマーアロイなども有機高分子として使用できる。なお、ポリマーアロイは、上記の高分子を必要に応じてポリマーの複合化（アロイ、ブレンド、コンボジット）してもよい。

〈付記〉
　前述したように、ＵＣ層１０３に無機物質（無機化合物）を添加すると、ＡＬＤ膜の前駆体の吸着密度がさらに向上する。そこで、ＵＣ層に添加される無機物質について詳細に説明する。ＵＣ層に添加される無機物質としては、金属アルコキシド（無機化合物の前駆体）があり、一般式としてＲ１（Ｍ－ＯＲ２）で表わされるものである。但し、Ｒｌ、Ｒ２は炭素数1～８の有機基、Ｍは金属原子である。なお、金属原子Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒなどである。

〈ガスバリア層の成膜方法〉
１．Ａｌ_２Ｏ_３の成膜
　高分子基板にＵＣ層を設けた上面に、原子層堆積法（ＡＬＤ法）によってＡｌ_２Ｏ_３膜を成膜した。このとき、原料ガスはトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とした。また、原料ガスと同時に、プロセスガスとしてＯ_２とＮ_２を、パージガスとしてＯ_２とＮ_２を、反応ガス兼プラズマ放電ガスとしてＯ_２を、それぞれ、成膜室へ供給した。その際の処理圧力は１０～５０Ｐａとした。さらに、プラズマガス励起用電源は１３．５６ＭＨｚの電源を用い、ＩＣＰ（Inductively Couple Plasma）モードでプラズマ放電を実施した。

　また、各ガスの供給時間は、ＴＭＡとプロセスガスを６０ｍｓｅｃ、パージガスを１０ｓｅｃ、反応ガス兼放電ガスを５ｓｅｃとした。そして、反応ガス兼放電ガスを供給するのと同時に、ＩＣＰモードでプラズマ放電を発生させた。なお、このときのプラズマ放電の出力電力は２５０ｗａｔｔとした。また、プラズマ放電後のガスパージとして、パージガスＯ_２とＮ_２を１０ｓｅｃ供給した。なお、このときの成膜温度は９０℃とした。

　上記のようなサイクル条件におけるＡｌ_２Ｏ_３の成膜速度は次のようになった。すなわち、単位成膜速度が１．４～１．５Å／サイクルであるために、７０サイクルの成膜処理を実施して膜厚１０ｎｍの成膜を行ったところ、成膜の合計時間は約３０ｍｉｎとなった。

〈ガスバリア層の水蒸気透過率〉
　次に、上記の実施形態に基づいて実現したガスバリア層を備えた積層体の水蒸気透過率の実験結果について、幾つかの実施例を説明する。なお、ここで行った各実施例の実験結果は、上記の実施形態で実現した積層体のガスバリア性について、水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製　MOCON Aquatran（登録商標））を用いて、４０℃／９０％ＲＨの雰囲気で水蒸気透過率を測定したものである。図１５は、ガスバリア層を有する本実施例の積層体とガスバリア層を有しない比較例の積層体について水蒸気透過率を比較した図である。したがって、図１５を参照しながら各実施例の優位性について説明する。

〈実施例１〉
　実施例１では、高分子基材上にＵＣ層を形成してその上にＡｌ_２Ｏ_３薄膜をＡＬＤ法によって形成した。すなわち、図１５の実施例１に示すように、片面が易接着処理面、もう一方が未処理面（以下、プレーン面という）を有する１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）を基材とし、プレーン面側に酸素プラズマ処理（出力電力３００ｗａｔｔ、処理時間１８０秒）を実施した。

　ついで、酸素プラズマ処理を施したＰＥＴ表面上にアンダーコート層の材料として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をワイヤーバーにより塗布し、１０５℃／５ｍｉｎで乾燥して、１μｍの厚みのＰＶＡのアンダーコート層（ＵＣ層）を設けた。そして、このＵＣ層の上に１０ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３膜をＡＬＤ法により成膜した。このとき、ＵＣ層のプラズマ処理は行っていない。このようにしてＡｌ_２Ｏ_３の薄膜を形成した積層体の試料について水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は、５．３×１０^－３〔g/m^２/day〕であった。前記のラミネート条件によってラミネートを行った試料を、前記の剥離試験の方法に従い剥離強度を測定した。剥離強度は５．８Ｎ／１０ｍｍであった。

〈実施例２〉
　図１５の実施例２に示すように、高分子基材（基材）としてＰＥＴの延伸フィルム（１００μｍ厚）を用意し、ウレタン系バインダー（固形分２０％）１５０ｇとオルガノシリカゾル（日産化学工業（株）製のＭＥＫ－ＳＴ）１００ｇを混合、攪拌することで、ポリエステルウレタンのアンダーコート材料を得た。さらに、実施例１と同様にプラズマ処理を施したＰＥＴのフィルム上にポリエステルウレタンのアンダーコート材料をワイヤーバーにより塗布し、１００℃で１分間乾燥して、１μｍの厚みのウレタン系アンダーコート層を設けた。

　そして、アンダーコート層上に１０ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３膜をＡＬＤ法により成膜した。このとき、ＵＣ層のプラズマ処理は行っていない。このようにしてＡｌ_２Ｏ_３の薄膜を形成した積層体の試料についてＷＶＴＲを測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は、８．７×１０^－４〔g/m^２/day〕であった。前記のラミネート条件によってラミネートを行った試料を、前記の剥離試験の方法に従い剥離強度を測定した。剥離強度は６．８Ｎ／１０ｍｍであった。

〈実施例３〉
　図１５の実施例３に示すように、１００μｍ厚の耐熱性ＰＥＴフィルム（mictron;TORAY）を基材とし、プレーン面側に酸素プラズマ処理（出力電力３００ｗ、処理時間１８０秒）を実施した。ついで、酸素プラズマ処理した耐熱ＰＥＴ表面上にポリイミドワニスをワイヤーバーにより塗布、２００℃で３０分間乾燥し、厚み１μｍのポリイミド（ＰＩ）樹脂のアンダーコート層を設けた。そして、このアンダーコート層上に１０ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３膜をＡＬＤ法により成膜した。このとき、ＵＣ層のプラズマ処理は行っていない。このようにしてＡｌ_２Ｏ_３の薄膜を形成した積層体の試料についてＷＶＴＲを測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は、１．０×１０^－３〔g/m^２/day〕であった。前記のラミネート条件によってラミネートを行った試料を、前記の剥離試験の方法に従い剥離強度を測定した。剥離強度は６．５Ｎ／１０ｍｍであった。

〈実施例４〉
　図１５の実施例４に示すように、１００μｍ厚のＰＥＴフィルムを基材とし、プレーン面側に酸素プラズマ処理（出力電力３００ｗ、処理時間１８０秒）を実施した。ついで、プラズマ処理をしたＰＥＴ表面上にＡＬＤ法にてＡｌ_２Ｏ_３膜を約１０ｎｍ成膜した。このようにしてＡｌ_２Ｏ_３の薄膜を形成した積層体の試料についてＷＶＴＲを測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は、２．１×１０^－３〔g/m^２/day〕であった。前記のラミネート条件によってラミネートを行った試料を、前記の剥離試験の方法に従い剥離強度を測定した。剥離強度は５．０Ｎ／１０ｍｍであった。

《比較例》
　次に、本実施例に係るガスバリア層を備えた積層体における水蒸気透過率の優位性を示すために、図１５に示す比較例と対比してみる。

〈比較例１〉
　図１５の比較例１に示すように、高分子基材（基材）としてＰＥＴの延伸フィルム（１００μｍ厚）を用意した。そして、この基材のプレーン面側にＡＬＤ法にてＡｌ_２Ｏ_３膜を１０ｎｍ成膜した。このようにしてＡｌ_２Ｏ_３の薄膜を形成した積層体の試料についてＷＶＴＲを測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は、７．３×１０^－３〔g/m^２/day〕であった。前記のラミネート条件によってラミネートを行った試料を、前記の剥離試験の方法に従い剥離強度を測定した。剥離強度は４．０Ｎ／１０ｍｍであった。

　〈比較例２〉
　図１５の比較例２に示すように、高分子基材（基材）としてＰＥＴの延伸フィルム（１００μｍ厚）を用意した。そして、このＰＥＴフィルムのプレーン面側に酸素プラズマ処理（出力電力３００ｗ、処理時間１８０秒）を実施し、酸素プラズマ処理面上にポリプロピレン（ＰＰ）を塗布して乾燥させ、１μｍのアンダーコート層を形成した。次いで、ＡＬＤ法にてＡｌ_２Ｏ_３膜を１０ｎｍ成膜した。このようにしてＡｌ_２Ｏ_３の薄膜を形成した積層体の試料についてＷＶＴＲを測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は、３．６×１０^－１〔g/m^２/day〕であった。前記のラミネート条件によってラミネートを行った試料を、前記の剥離試験の方法に従い剥離強度を測定した。剥離強度は２．１Ｎ／１０ｍｍであった。

　すなわち、実施例１から実施例４に示すように、前駆体が結合しやすい官能基を有する有機高分子材料をアンダーコート層に設けることにより、比較例１のアンダーコート層を設けない場合に比べて、いずれもガスバリア性は向上している。また、比較例２のように、前駆体が結合し難い官能基を有するＰＰをアンダーコート層に設けた場合についても、実施例１から実施例４に比べてガスバリア性が低下している。

《まとめ》
　以上述べたように、本発明の積層体によれば、高分子基材上に、有機高分子を含有したアンダーコート層（ＵＣ層）を形成した後に、原子層体積膜（ＡＬＤ膜）を形成することにより、該高分子基材上に緻密なＡＬＤ膜を形成することができる。このようにして緻密なＡＬＤ膜が形成されることにより、ガスバリア性を高くすることができると共に、高分子基材の絶縁特性を良好にすることができる。また、高分子基材上に緻密なＡＬＤ膜が成長するために、高分子基材は、薄いＡＬＤ膜の膜厚でも所望の性能を実現することができる。同時に原子層堆積層のアンダーコート層および基材への接着強度が向上するので、ラミネートした場合、剥離強度が高い貼合品が得られる。

　また、バリアフィルムの基材として広く利用されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、加熱によりオリゴマーが析出することが知られている。このオリゴマーは、エチレンテレフタレート環状三量体などの成分からなる、粒状の物質としてＰＥＴ基材表面に析出する。原子層堆積法でのバリア層形成のプロセスでの過熱によりオリゴマーが析出すると、プラズマ処理がなされていない吸着サイトの低い粒子が基材表面を部分的に覆うことになる。これは、原子層堆積の観点からは少量であっても、短吸着サイトの密度低下、二次元成長を阻害する要因となる。しかし、ＰＥＴ表面に適切なアンダーコートを設けることで、オリゴマーの析出を低減でき、吸着サイトの密度を高く保ち、結果としてバリア性の高いＡＬＤ層を形成できる。

　以上、本発明に係る積層体の実施形態について図面を参照して詳述してきたが、本発明の具体的な構成は上述した実施形態の内容に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の設計の変更等があっても、それらは本発明に含まれる。また、本発明は、上記発明によって実現された積層体をフィルム状に形成したガスバリアフィルムにも適用される。

　本発明の積層体は、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）、液晶ディスプレイ、半導体ウェハなどの電子部品に利用できるのはもちろんであるが、医薬品や食料などの包装用フィルム、精密部品の包装用フィルムなどにも有効に利用することができる。

　１，１０１　積層体
　２　基材
　３，１０３　アンダーコート層（ＵＣ層）
　４　原子層堆積膜（ＡＬＤ膜）
　５　無機化合物
　６　前駆体

Claims

　基材と、
　前記基材の外面の少なくとも一部に形成された膜状もしくはフィルム状のアンダーコート層と、
　前記アンダーコート層の厚み方向の両面のうち、前記基材と接する面と反対側の面上に形成された原子層堆積膜と、
　を備え、
　前記原子層堆積膜の前駆体の少なくとも一部が、前記アンダーコート層に結合し、前記原子層堆積膜は前記アンダーコート層を覆う膜状に形成されている
　ことを特徴とする積層体。
　請求項１に記載の積層体であって、
　前記アンダーコート層はバインダーと無機物質とを有し、
　前記原子層堆積膜の前駆体の少なくとも一部は、前記アンダーコート層に含まれる前記無機物質に結合する
　ことを特徴とする積層体。
　請求項２に記載の積層体であって、
　前記バインダーは有機バインダー、無機バインダー、有機／無機混合のハイブリッドバインダーのいずれかであり、
　前記アンダーコート層の主成分は前記無機物質である
ことを特徴とする積層体。
　請求項２または請求項３のいずれか一項に記載の積層体であって、
　前記基材と接する面と反対側の面上に前記無機物質の少なくとも一部が露出されており、露出されている前記無機物質の外面に前記原子層堆積膜の前駆体が結合することを特徴とする積層体。
　請求項２から請求項４のいずれか一項に記載の積層体であって、
　前記無機物質は粒子状の無機粒子、層状構造の層状化合物、ゾル状もしくはゲル状の重合体のいずれかであることを特徴とする積層体。
　請求項１に記載の積層体であって、
　前記アンダーコート層は、有機高分子を含有し、
　前記原子層堆積膜の前駆体の少なくとも一部は、前記アンダーコート層に含有された前記有機高分子の官能基に結合し、
　前記アンダーコート層の主成分は前記有機高分子である
　ことを特徴とする積層体。
　請求項６に記載の積層体であって、
　前記有機高分子の官能基は、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯＯＲ基、ＣＯＲ基、ＮＣＯ基、ＳＯ_３基、ＮＨ_ｘ基（Ｘは整数）のいずれかであることを特徴とする積層体。
　請求項６から請求項７のいずれか一項に記載の積層体であって、
　前記アンダーコート層は、前記基材と接する面と反対側の面の少なくとも一部が、プラズマ処理または加水分解処理によって表面処理され、前記有機高分子の官能基が高密度化されていることを特徴とする積層体。
　請求項６から請求項８のいずれか一項に記載の積層体であって、
　前記アンダーコート層は、少なくとも前記基材と接する面と反対側の面に無機物質が含まれていることを特徴とする積層体。
　請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の積層体がフィルム状に形成されていることを特徴とするガスバリアフィルム。
　基材を載置する第１の工程と、
　前記第１の工程で載置された基材の外面の少なくとも一部に、バインダーと無機物質とを有する膜状もしくはフィルム状のアンダーコート層を形成する第２の工程と、
　前記第２の工程で形成されたアンダーコート層の厚み方向の両面のうち、前記基材と接する面と反対側の面上に露出している前記バインダーの一部を除去し、前記無機物質の少なくとも一部を該アンダーコート層の面上に露出させる第３の工程と、
　原子層堆積膜の前駆体が、前記第３の工程で露出された無機物質に結合するように、前記アンダーコート層の厚み方向の両面のうち、前記基材と接する面と反対側の面上に前記原子層堆積膜を成膜する第４の工程と、
　を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
　請求項１１に記載の積層体の製造方法であって、
　前記第３の工程では、プラズマエッチングにより前記バインダーの一部を除去することを特徴とする積層体の製造方法。
　基材を載置する第１の工程と、
　前記第１の工程で載置された基材の外面の少なくとも一部に、有機高分子を含有する膜状もしくはフィルム状のアンダーコート層を形成する第２の工程と、
　前記第２の工程で形成されたアンダーコート層の厚み方向の両面のうち、前記基材と接する面と反対側の面の一部を表面処理し、前記有機高分子の官能基を高密度化させる第３の工程と、
　原子層堆積膜の前駆体が、前記第３の工程で高密度化された前記有機高分子の官能基に結合するように、前記アンダーコート層の厚み方向の両面のうち、前記基材と接する面と反対側の面上に前記原子層堆積膜を成膜する第４の工程と、
　を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
　請求項１３に記載の積層体の製造方法であって、
　前記第３の工程では、プラズマエッチングまたは加水分解処理により前記アンダーコート層の表面処理を行い、前記有機高分子の官能基を高密度化させることを特徴とする積層体の製造方法。
　請求項１１から請求項１４のいずれか一項に記載の積層体の製造方法によって製造された積層体をフィルム状に形成することを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。