JP2018083430A - 積層体、ガスバリアフィルム、及びこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ガスバリア性が高く、且つ、耐熱性に優れた積層体、この積層体によって形成されたガスバリアフィルム、及びこれらの製造方法を提供する。
【解決手段】積層体（１）であって、基材（２）と、基材（２）の外面の少なくとも一部に形成され、有機高分子および無機化合物を含有するアンダーコート層（３）と、原料となる前駆体を含有し、アンダーコート層（３）の表面を覆うように形成され、前駆体の少なくとも一部が有機高分子に結合し、かつ前駆体の少なくとも一部が無機化合物に結合した原子層堆積膜（４）と、を備え、アンダーコート層（３）は、アンダーコート層（３）の線膨張係数が８．０×１０^−５／Ｋ以下となるように有機高分子および無機化合物を含有し、基材（２）とアンダーコート層（３）とを備える層状フィルムの線膨張係数は１．０×１０^−５／Ｋ以上８．０×１０^−５／Ｋ以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、基材の外面に原子層堆積膜が形成された積層体、この積層体によって形成されたガスバリアフィルム、及びこれらの製造方法に関する。
本願は、２０１２年１０月１８日に、日本に出願された特願２０１２−２３０６５８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

物質を気体のように原子／分子レベルで動ける状態にした気相状態を利用して物体の表面に薄膜を形成する方法は、大別して、化学的気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と物理的気相成長法（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）とが挙げられる。

ＰＶＤとして代表的な方法には、真空蒸着法やスパッタリング法などが挙げられる。特に、スパッタリング法は、一般的に装置コストは高いが膜質と膜厚の均一性に優れた高品質な薄膜の成膜が行えるため、液晶ディスプレイなどの表示デバイス等に広く応用されている。

また、ＣＶＤは、真空チャンバー内に原料ガスを導入し、熱エネルギーによって、基板上に１種類あるいは２種類以上のガスを分解または反応させて、固体薄膜を成長させる方法である。このとき、成膜時の反応を促進させたり、反応温度を下げたりするために、プラズマや触媒反応を併用する方法もあり、それぞれ、ＰＥＣＶＤ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＣＶＤ）、Ｃａｔ−ＣＶＤなどと呼ばれている。このようなＣＶＤは、成膜欠陥が少ないことから、ゲート絶縁膜の成膜など半導体デバイスの製造工程に主に適用されている。

また、近年では、原子層堆積法（ＡＬＤ法：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が注目されている。このＡＬＤ法は、表面吸着した物質を表面における化学反応によって原子レベルで一層ずつ成膜していく方法であって、ＣＶＤの範疇に分類されている。ＡＬＤ法と一般的なＣＶＤとの区別される点を以下に示す。一般的なＣＶＤは、単一のガスまたは複数のガスを同時に用いて基坂上で反応させて薄膜を成長させる方法である。一方、ＡＬＤ法は、前駆体（ＴＭＡ：Ｔｒｉ−Ｍｅｔｈｙｌ Ａｌｕｍｉｎｕｍなど）と呼ぶ高活性ガスと反応性ガス（前記反応性ガスもまたＡＬＤ法においては前駆体と呼ばれることがある）を交互に用いている。従って、ＡＬＤ法は、基板表面における吸着と、前記吸着に続く化学反応とによって、原子レベルで一層ずつ薄膜を成長させていく特殊な成膜方法である。

ＡＬＤ法の具体的な成膜方法について、以下に説明する。ＡＬＤ法は、基板上の表面吸着において、表面がある種のガスで覆われた後には、それ以上前記ガスの吸着が生じない現象、いわゆるセルフ・リミッティング効果を利用する成膜方法である。セルフ・リミッティング効果により、前駆体（第１の前駆体）が一層のみ基板に吸着したのちに、未反応の前駆体を排気する。続いて、反応性ガス（第２の前駆体）を基板上に導入して、前記前駆体を酸化または還元させて所望の組成を有する薄膜を一層のみ基板上に堆積させる。そののちに反応性ガスを排気する。上記に述べた処理を１サイクルとし、このサイクルを繰り返して薄膜を成長させていく。したがって、ＡＬＤ法では薄膜は二次元的に成長する。また、ＡＬＤ法は、従来の真空蒸着法やスバッタリングなどと比較して成膜欠陥が少ないことが知られている。さらに、ＡＬＤ法は、一般的なＣＶＤなどと比較しても、成膜欠陥が少ないことが知られている。
そのため、ＡＬＤ法は、食品及び医薬品等の包装分野や電子部品分野など、幅広い分野への応用が期待されている。

また、ＡＬＤ法には、第２の前駆体を分解し、基板に吸着している第１の前駆体と反応させる工程において、反応を活性化させるためにプラズマを用いる方法が知られている。この方法は、プラズマ活性化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ：Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＡＬＤ）、または、単に、プラズマＡＬＤと呼ばれている。

ＡＬＤ法の技術そのものは、１９７４年にフィンランドのＤｒ．Ｔｕｏｍｏ Ｓｕｍｔｏｌａによって提唱された。一般的に、ＡＬＤ法は、高品質・高密度な成膜が得られるため、ゲート絶縁膜など半導体分野で応用が進められており、ＩＴＲＳ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｏａｄｍａｐ ｆｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ)にＡＬＤ法が記載されている。また、ＡＬＤ法は、他の成膜法と比較して斜影効果（スパッタリング粒子が基板表面に斜めに入射する結果成膜バラツキが生じる現象）が無いことが知られている。そのため、ＡＬＤ法においては、ガスが浸入可能な隙間があれば、基板等に前駆体を成膜することが可能である。従って、ＡＬＤ法は、深さと幅の比が大きい高アスペクト比を有する基板上のラインやホールの被膜のほか、三次元構造物の被膜用途でＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）関連などにも応用が期待されている。

ところが、ＡＬＤ法にも以下に示すような欠点がある。すなわち、ＡＬＤ法を行うためには、特殊な材料を使用する点や、特殊な材料の使用によるコストアップなどが挙げられる。さらに、ＡＬＤ法の最大の欠点は、成膜速度が遅いことである。例えば、ＡＬＤ法においては、通常の真空蒸着やスバッタリングなどの成膜法と比較して、５〜１０倍ほど成膜速度が遅い。

以上述べてきたような成膜法を用いてＡＬＤ法により薄膜を形成する対象としては、様々な材料が存在する。例えば、ＡＬＤ法による薄膜形成対象は、ウェハやフォトマスクなどのような小さな板状の基板、ガラス板などのように大面積でフレキシブル性を有していない基板、またはフィルムなどのように大面積でフレキシブル性を有する基板などが存在する。これらの用途に対応して、これらの基板に薄膜を形成するための量産設備では、コスト面、取り扱いの容易さ、及び成膜品質などによって様々な基板の取り扱い方法が提案され、かつ実用化されている。

例えば、ウェハへの成膜を行う例においては、基板一枚を成膜装置に供給して成膜し、その後、次の基板へ入れ替えて再び成膜を行う枚葉式成膜装置や、複数の基板をまとめてセットし、全てのウェハに同一の成膜を行うバッチ式成膜装置などが知られている。

また、ガラス基板などに成膜を行う例においては、成膜の源となる部分に対して基板を逐次搬送しながら同時に成膜を行うインライン式成膜装置が知られている。さらには、主にフレシキブル基板については、ロールから基板を巻き出し、基板を搬送しながら成膜を行い、別のロールに基板を巻き取る方法である、いわゆるロールツーロールによるｗｅｂコーティング成膜装置が知られている。フレシキブル基板だけではなく、成膜対象となる基板を連続搬送できるようなフレキシブルなシート、または一部がフレシキブルとなるようなトレイに載せて連続成膜するｗｅｂコーティング成膜装置も後者に含まれる。

いずれの成膜装置による成膜方法や基板取り扱い方法についても、コスト面や品質面や取り扱いの容易さなどから判断して、成膜速度が最速な成膜装置の組み合わせが採用されている。

なお、関連技術として、ＡＬＤ法によってプラスチック基板またはガラス基板に原子層蒸着を行うことによって、プラスチック基板またはガラス基板上に気体透過バリア層を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この技術によれば、可撓性及び光透過性を有するプラスチック基板の上に発光ポリマーが搭載され、その発光ポリマーの表面と側面にＡＬＤ法によって原子層蒸着が施されている（トップコーティングされている）。これにより、コーティング欠陥を減らすことができると共に、数十ナノメートルの厚さにおいて桁違いで気体透過を低減させることが可能な光透過性のバリアフィルムを実現することができることが知られている。

また、近年では、ＡＬＤ法によって得られる製品としては、太陽電池のバックシートやフロントシート及び、有機ＥＬ素子等のディスプレイや照明に関わるフレキシブル化、軽量化を目的とした製品、それら分野に限らず、ガラス基板の代替となる１０^−３ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下のハイバリアフィルムを備えた製品が求められている。更に、ハイバリアフィルムについて、温度や湿度に対する耐性を有するバリアフィルムが求められている。

通常、ガスバリアフィルムは、基材の少なくとも片方の面（第１の面）に、ＣＶＤ法、スパッタ法やゾルゲル法により、金属被膜もしくは金属酸化膜が形成される。しかしながら、基材の耐熱性や耐湿性が低い場合において、熱膨張率（特に、線膨張率、線膨張係数ともいう）が大きい基材や、ガラス転移点が低い基材等を使用すると、様々な問題が生じる。例えば、このような基材が使用される製品の信頼性テストにおいて、前記製品が熱等のストレスに曝されると、基材上に形成された金属被膜もしくは金属酸化膜が基材の伸縮や変形によって劣化したり、欠陥が増加したりする。そのため、上記に述べたような基材を用いた基板は所望のガスバリア性を維持することができないことがある。

そこで、上記のような問題点に鑑み、例えば、熱膨張率の低い基材上にＣＶＤ膜もしくはゾルゲル法によりガスバリア層である金属酸化膜を成膜して、温度や湿度に対する耐性を付与したガスバリアフィルムが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、基材上にＣＶＤ法やゾルゲル法にて形成したガスバリアフィルムは、ＷＶＴＲ（Ｗａｔｅｒ Ｖａｐｏｒ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｒａｔｅ：水蒸気透過率）が１０^−２ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）オーダーしか得られないため、求められるハイバリア膜を獲得することは難しい。

また、上記で述べたように、ＡＬＤ法で形成した薄膜は二次元的に成長し、ＣＶＤ法やスパッタリングなどと比較して、成膜欠陥が少ないことから、ハイバリア膜を得ることが期待できる。更に、ＡＬＤ法で成膜する場合は、有機金属等の前駆体が基材表面の官能基等に吸着するため、成膜欠陥の少ない薄膜を得るためには成膜する基材表面の状態も重要となる。そのため、有機金属等の前駆体の基材表面への吸着を有効に実施し、且つ、線膨張係数の低い基材を選定する必要がある。さらに、上記所望の特性を備えた層構成を形成する必要がある。

特表２００７−５１６３４７号公報 特開２００３−３２７７１８号公報

以上述べたように、従来より、ＡＬＤ法によって基材の外面に原子層堆積膜が設けられた積層体が広く知られている。さらに、これらの積層体は、ガスバリア性を有するガスバリアフィルムなどに好んで用いられている。発明者らの研究により、従来から知られている上記積層体は、原子層堆積膜（ＡＬＤ膜）が高分子基材上に積層されるため、前記原子層の成長形態において、従来のＳｉウェハなどの無機結晶を基材とする場合と上記積層体の場合とは異なっている可能性が高いことが見出された。Ｓｉウェハを酸化処理した材料を基板とする場合、前駆体が吸着される基板上の吸着サイトは結晶の格子と概ね同等の密度で存在する。このとき、多くの場合は、数サイクルの原子層堆積を行う際には、原子層が三次元成長（島状成長）する期間の後、二次元成長モードで原子層の膜成長が進む。しかしながら、高分子基材の場合は、前駆体が吸着されるサイトの分布密度が低く、隔離して吸着した前駆体を核として、原子層が三次元成長し拡大することで、近接する核が接触し連続膜を形成することを見出した。すなわち、高分子基材への原子層成長においては、上記原子層の三次元成長の期間が長く、連続膜を形成し、原子層の二次元成長による緻密な膜を形成するまでの期間が長い。そのため、原子層堆積膜の二次元成長の緻密な部分が少なくなる。ガスバリア性の観点から、上記原子層が二次元成長する部分が少ないことは好ましくない。言い換えると、上記従来の積層体は、ＡＬＤ法を用いても理想的なガスバリア性を有していないおそれがある。

更に、発明者らの研究により、ＡＬＤ法によって薄膜を形成する基材の耐熱性や耐湿性が低い場合は、積層体のガスバリア性の劣化が大きいことが明らかになった。特に基材の熱膨張係数が大きい場合は、バリアフィルムの形成工程および信頼性試験による高温高湿試験等を行う際に、基材が熱変化により大きく伸縮する。そのため、ＡＬＤ法によって形成された薄膜と基材との密着性が低下し、薄膜自身の欠陥が増加して、積層体のガスバリア性が著しく劣化することが明らかになっている。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ガスバリア性が高く、且つ、耐熱性に優れた積層体、この積層体によって形成されたガスバリアフィルム、及びこれらの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の第一態様にかかる積層体は、基材と、前記基材の外面の少なくとも一部に形成され、有機高分子および無機化合物を含有するアンダーコート層と、原料となる前駆体を含有し、前記アンダーコート層の表面を覆うように形成され、前記前駆体の少なくとも一部が前記有機高分子に結合し、かつ前記前駆体の少なくとも一部が前記無機化合物に結合した原子層堆積膜と、を備え、前記アンダーコート層は、前記アンダーコート層の線膨張係数が８.０×１０^−５／Ｋ以下となるように前記有機高分子および前記無機化合物を含有し、前記基材と前記アンダーコート層とを備える層状フィルムの線膨張係数は１．０×１０^−５／Ｋ以上８.０×１０^−５／Ｋ以下である。

また、前記アンダーコート層の主成分が前記有機高分子であることが好ましい。

前記有機高分子は、Ｏ原子を有する官能基、または、Ｎ原子を有する官能基を含むことが好ましい。
前記Ｏ原子を有する前記官能基は、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯＯＲ基、ＣＯＲ基、ＮＣＯ基、およびＳＯ_３基からなる群より選ばれた１種以上の官能基であり、前記Ｎ原子を有する前記官能基は、ＮＨ_ｘ基であって、Ｘは整数であることが好ましい。

前記有機高分子の前記官能基は、非共有電子対、または不対電子を有する原子を含んでいることが好ましい。

前記アンダーコート層は、前記基材と接する第１面および前記第１面と反対に設けられた第２面を備え、前記第１面および前記第２面の少なくとも一部が、プラズマ処理、コロナ処理または加水分解処理によって表面処理されていることが好ましい。

本発明の第二態様にかかるガスバリアフィルムは、上記第一態様の積層体がフィルム状に形成されている。

本発明の第三態様にかかる積層体の製造方法は、基材を載置し、前記基材の外面の少なくとも一部に、線膨張係数が８．０×１０^−５／Ｋ以下となるように有機高分子および無機化合物を含有するアンダーコート層を形成し、前記アンダーコート層の厚み方向のうち、前記基材と接する第１面と、前記第１面と反対に設けられた第２面との一部に表面処理を行い、原子層堆積膜の原料である前駆体の少なくとも一部が、前記アンダーコート層に含有される前記有機高分子に結合するように、かつ前記原子層堆積膜の前記原料である前記前駆体の少なくとも一部が、前記アンダーコート層に含有される前記無機化合物に結合するように、前記第２面に前記原子層堆積膜を成膜し、前記基材と前記アンダーコート層とを備える層状フィルムの線膨張係数を１．０×１０^−５／Ｋ以上８．０×１０^−５／Ｋ以下とする。
また、前記表面処理は、プラズマ処理、コロナ処理または加水分解処理であることが好ましい。

本発明の第四態様にかかるガスバリアフィルムの製造方法においては、上記第三態様の積層体の製造方法によって製造された積層体をフィルム形状に形成する。

本発明の第一態様にかかる積層体によれば、二次元状の原子層堆積膜は、面方向に原子が密に結合した膜となっているので、膜厚方向にガスが透過するような隙間が従来よりも少ない。そのため、積層体及びガスバリアフィルムのガスバリア性をより高くすることができる。更に、熱による伸縮変化が少ない基材を用いることで、バリアフィルムの形成工程もしくは信頼性試験での熱による基材の伸縮量が抑えられる為、信頼性の高いバリアフィルムを提供することが可能となる。

本発明の実施形態にかかる積層体の構成を示す断面図である。 本発明の実施形態にかかる有機高分子の官能基の化学式として、メチル基を示す。 本発明の実施形態にかかる有機高分子の官能基の化学式として、水酸基を示す。 本発明の実施形態にかかる有機高分子の官能基の化学式として、アミド基を示す。 本発明の実施形態にかかるウレタン樹脂の官能基であるイソシアネート基の化学式を示す。 本発明の実施形態にかかるポリイミド樹脂の官能基であるイミド基の化学式を示す。 本発明の実施形態にかかるポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）の官能基であるスルフォン基の化学式を示す。 本発明の実施形態にかかるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の官能基であるエステル基の化学式を示す。 本発明の実施形態にかかるアンダーコート層（ＵＣ層）に無機化合物を添加した場合の前駆体のアンダーコート層（ＵＣ層）への結合状態を示す模式図である。 図１に示す本発明の実施形態にかかる積層体の製造工程を要約したフローチャートである。 Ｘ線光電子分光法によって得られた、プラズマ処理を行わない本発明の実施形態にかかるアンダーコート層（ＵＣ層）の表面特性である。 Ｘ線光電子分光法によって得られた、プラズマ処理を行った本発明の実施形態にかかるアンダーコート層（ＵＣ層）の表面特性である。 本発明の実施形態にかかる原子層堆積膜（ＡＬＤ膜）のＴｉＯ_２の前処理条件とガスバリア性との関係を示す特性図である。 ガスバリア層を有し、線膨張係数の低いアンダーコートを用いた本発明の実施例にかかる積層体と、ガスバリア層を有し、線膨張係数の高いアンダーコートを用いた比較例の積層体とについて、水蒸気透過率を比較した図である。 本発明の実施形態に係る各バリエーションのガスバリアフィルムの断面構成図である。 本発明の実施形態に係る各バリエーションのガスバリアフィルムの断面構成図である。 本発明の実施形態に係る各バリエーションのガスバリアフィルムの断面構成図である。 本発明の実施形態に係る各バリエーションのガスバリアフィルムの断面構成図である。

《実施形態の概要》
本発明の第一実施形態に係る積層体は、基材と原子層堆積膜との間にアンダーコート層を有している。このアンダーコート層は有機高分子を含有する層であり、有機高分子は前記有機高分子と原子層堆積膜の前駆体とが結合する結合部位を有している。すなわち、アンダーコート層に含有されている有機高分子は、原子層堆積膜の前駆体と結合しやすい結合部位として、多数の官能基を有している。したがって、有機高分子の各官能基に結合した前駆体と前記前駆体に隣接する他の前駆体は、互いに架橋されるように結合する。これによって、アンダーコート層の面方向に成長する二次元状の原子層堆積膜が生じる。その結果、積層体の膜厚方向にガスが透過するような隙間が生じ難くなり、ガスバリア性の高い積層体を実現することができる。なお、アンダーコート層には無機物質が分散されていてもよい。すなわち、アンダーコート層に無機物質が添加されていることにより、原子層堆積膜の前駆体の吸着密度をさらに向上させることができる。

更に、基材とアンダーコート層とからなる層状フィルム（基材とアンダーコート層を含む層状フィルム）は熱膨張係数（特に、線膨張係数）が所定値より低くなるように、基材とアンダーコート層とをそれぞれ組合せることで、積層体の伸縮状態を制御することができる。
例えば、基材またはアンダーコート層に低い線膨張係数の材料を用いることで層状フィルムの線膨張係数が所定値より低くなるように積層体を制御する。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ナイロン‐６、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の比較的線膨張係数の大きい材料を用いた基材に、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンゾオキサゾール等の低い線膨張係数の材料を用いたアンダーコート層を組み合わせることで、線膨張係数が低い層状フィルムの線膨張係数を得ることが可能となる。なお、具体的には、層状フィルムの線膨張係数は８．０×１０^−５／Ｋ以下であることが望ましい。ただし、低い線膨張係数を有する材料であれば良く、上記基材、アンダーコート層の組合せに限らない。これによって、ＡＬＤバリア膜（つまり、ＡＬＤ膜）の成膜後に熱による伸縮変化が抑制され、積層体の耐久性（耐熱性や耐湿性）を向上させることができる。

《本発明へのアプローチ》
原子層堆積法（ＡＬＤ法）によって製造された原子層堆積膜を備えた積層体は、薄膜無機ＥＬ、ディスプレイ、半導体メモリ（ＤＲＡＭ）など、ガラス基板やシリコン基板などの電子部品基板として商業生産が行われている。一方、本発明の第一実施形態にかかる積層体の基材は、フレキシブル性を有する高分子基材である。ところが、現状では、高分子基材に対するＡＬＤ法のプロセスは詳細には研究されていない。そこで、本発明の第一実施形態にかかる研究においては、高分子基材を用いた場合には、電子部品基板と同様に、高分子基材に原子層堆積膜が成長すると想定した。そして、高分子基材に対する原子層堆積膜の成長過程と、アンダーコート層が基材上に形成された層状フィルムの線膨張係数と、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｕｋｅｒ Ｔｅｓｔ）処理後の積層体のガスバリア性との関係とを考察しながら、本発明の第一実施形態にかかる積層体へのアプローチを試みた。

一般的に、電子部品基板上の原子層堆積膜は二次元成長すると考えられている。しかしながら、実際には、高分子基材（例えば、ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート）上の原子層堆積膜は二次元成長していないことが明らかとなった。言い換えると、従来のＡＬＤ法のプロセスによる高分子基材に対する原子層堆積膜の薄膜形成においては、ＡＬＤ法により、所望の二次元成長ができていないおそれがある。
その主な原因は、高分子基材上の「吸着サイトの密度」と「吸着サイトの配置」とにあると考えられる。なお、吸着サイトとは、基板（基材）上において前駆体が吸着されるサイトを意味する。このような原因において、原子層堆積膜の膜厚が薄い場合には、原子層堆積膜の性能が充分に発揮されないと考えられる。そのため、原子層堆積膜の膜厚が２ｎｍ以上となるように原子層堆積膜を形成するか、原子層堆積膜が２０原子層以上堆積するように原子層堆積膜を形成する必要がある。

第１の原因となる原子層堆積膜における前駆体の吸着サイトの密度については、次のように考えられる。すなわち、ガス状の前駆体（ＴＭＡ：Ｔｒｉ−Ｍｅｔｈｙｌ Ａｌｕｍｉｎｕｍ）やＴｉＣＬ_４などの金属含有前駆体が、高分子基材（以下、単に基材と言うこともある）の表面へ化学吸着することが本発明の実施形態におけるＡＬＤ法のプロセスの第１ステップである。このときの前駆体および基材の官能基の反応性と官能基の密度とが化学吸着に大きく影響する。

例えば、ポリマー（重合体）の場合は、次の式（１）に示すように、原子層堆積膜中の前駆体が高分子基材上の吸着サイトに可逆的に吸着する。
Ｒ−ＯＨ＋Ａｌ（ＣＨ_３）_３→Ｒ−Ａｌ（ＣＨ_３）_２＋ＣＨ_３−ＯＨ （１）
すなわち、式(１)において、高分子基材上の高分子鎖に存在するＯＨ基が前駆体の吸着箇所に吸着する。

原子層堆積膜の前駆体は、高分子鎖のＯＨやＣＯＯＨ基などの官能基に吸着することができるが、アルキル基などの非極性の部分には吸着しにくい。そこで、前駆体の吸着力を高める目的でＯ_２やＮ_２を含むガスを使用して高分子基材にプラズマ処理を行い、高分子基材の表面に官能基の導入が行われる。しかし、高分子基材に用いる高分子の種類によっては、プラズマ処理によって高分子基材の高分子鎖の切断が引き起こされる場合もある。このようにして高分子鎖に切断が生じた箇所は、物理的強度が低下する。さらに、前記高分子鎖の切断箇所は、ｗｅａｋ ｂｏｕｎｄａｒｙ ｌａｙｅｒ（接着力の弱い界面境界層）を形成して、高分子基材の接着強度の低下につながる。したがって、高分子基材の表面に官能基を導入するためのプラズマ処理は接着強度の面から制約を受ける。

また、高分子基材の官能基の密度が低い場合には、前駆体が吸着される各吸着サイトは隔離した状態で配置される。このように、高分子基材上において前駆体が吸着されるサイトが隔離した状態で配置されている場合には、原子層堆積膜は前駆体が吸着されるサイトを核として三次元成長する。すなわち、高分子基材上において前駆体が吸着されるサイトの密度が低いと、原子層堆積膜が三次元に広がって、ＯＨ基などが存在する箇所に前駆体がまばらに吸着するため、原子層堆積膜は孤立した核を中心に柱状に成長する。

次に、第２の原因となる高分子基材上における前駆体の吸着サイトの配置（つまり、高分子基材上において吸着サイトに吸着する前駆体の拡散）については、次のように考える。一般的に、高分子フィルムは結晶領域と非晶質領域が混在していることが知られている。そのため、非晶質領域では、フリーボリューム（自由体積）と呼ばれる高分子鎖が存在していない空間があり、その空間を通って気体は拡散・透過してしまう。また、気体状の前駆体も、高分子基材上における吸着サイトに吸着するまではフリーボリュームの空間を透過する。

また、吸着サイトの密度が十分に存在するポリマーをアンダーコートに用いた場合でも、線膨張係数の大きいポリマーを用いると積層体のガスバリア性が悪化するおそれがある。すなわち、アンダーコートの線膨張係数の大きい場合は、積層体の形成工程や、信頼性の指標となるＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｕｋｅｒ Ｔｅｓｔ）処理を行った際に、アンダーコートと原子層堆積膜の密着強度の低下や、原子層堆積膜の欠陥増加によって積層体のガスバリア性が悪化する。

以上のような理由から、高分子基材を対象としたＡＬＤ法のプロセスにおいては、前駆体は高分子基材の表面から内部に拡散し、高分子基材中に三次元的に散在する官能基に吸着して、当該吸着サイトが原子層堆積膜の核となる。この核は三次元的に散在するために、ある核が隣りの核と接触して連続膜を形成するまでは三次元的成長モードとなる（原子層堆積膜が三次元的に成長する）。よって、原子層堆積膜は連続膜を形成し、二次元成長による緻密な膜となるまでの期間が長く、原子層堆積膜の二次元成長による原子層堆積膜の緻密な部分が少なくなることを意味する。そのため、原子層堆積膜の隙間を通ってガスが通過してしまう。さらには、フリーボリュームの空間を通して気体が通過してしまう。したがって、積層体は高度なガスバリア性が得られない。

そこで、本発明の第一実施形態においては、（１）高分子基材上における前駆体の吸着サイトの密度を高くすること、（２）前駆体の高分子基材内部への拡散を阻止すること、（３）基材とアンダーコート層とからなる層状フィルムの線膨張係数を低くすること、の３点を実現するために高分子基材上に有機高分子を含有するアンダーコート層が設けられた。すなわち、前駆体が吸着されるサイトを高密度で高分子基材の表面に二次元的に配置させるために、ＡＬＤ法のプロセスに先立って高分子基材上に有機高分子を含有するアンダーコート層を設ける。なお、高分子基材上における前駆体が吸着されるサイトの密度をさらに高くするために、アンダーコート層に無機物質を添加する。このようにして、高分子基材上に有機高分子を含有するアンダーコート層を設けることにより、前駆体を含むガスはアンダーコート層の内部に拡散しにくくなる。

更に、前駆体が吸着されるサイトの密度を高くすること、及び前記前駆体の高分子基材の拡散を阻止することと同時に、線膨張係数を小さくする。具体的には、基材とアンダーコート層とからなる層状フィルム（基材とアンダーコート層とを含む層状フィルム）の線膨張係数が８．０×１０^−５/Ｋ以下となるように基材とアンダーコートとを組合せる。これにより、熱ストレスによる原子層堆積膜の密着性や信頼性を向上させ、ガスバリア性の低下を防ぐことができる。

なお、層状フィルムの線膨張係数は、高耐久性を付与するためには、５．０×１０^−５／Ｋ以下であることが好ましい。また、適用される製品により、層状フィルムの線膨張係数は、１．０×１０^−５／Ｋから８．０×１０^−５／Ｋの範囲であってもよい。

《実施形態》
〈積層体の構成〉
図１は、本発明の第一実施形態にかかる積層体の構成を示す断面図である。図１に示すように、積層体１は、高分子材料で形成された基材２と、低線膨張係数を有するとともに基材２の表面に膜形状もしくはフィルム形状に形成されたアンダーコート層（以下、ＵＣ層という）３と、ＵＣ層３の厚み方向の両面のうち基材２と接する面（第１の面）と前記第１の面とは反対の第２の面上に形成された原子層堆積膜（以下、ＡＬＤ膜という）４とを備えている。なお、ＵＣ層３は、有機高分子の材料を含有していて、ＡＬＤ膜４の前駆体が吸着されるサイトを確保し、且つ、低い線膨張係数を有している。すなわち、ＵＣ層３に含有されている有機高分子は、ＡＬＤ膜４の前駆体が吸着しやすい官能基を有している。したがって、ＡＬＤ膜４の前駆体が、ＵＣ層３に含有されている有機高分子の官能基と架橋するように結合することにより、ＡＬＤ膜４はＵＣ層３を覆うように膜状に形成される。

ここで、有機高分子を含有するＵＣ層３を形成することによって基材２上の吸着サイトを確保するためには、ＡＬＤ膜４の前駆体が吸着しやすい官能基を有した有機高分子を選択する必要がある。また、官能基の密度が高い有機高分子を選択する必要がある。さらには、プラズマ処理や加水分解処理によって基材１に表面処理を施すことにより、有機高分子の表面を改質して有機高分子の官能基を高密度化する。また、ＵＣ層３に用いる有機高分子に無機化合物を添加することにより、前駆体の吸着密度を高めることもできると共に、無機化合物の種類や添加する量によりＵＣ層３の線膨張係数を制御することも可能となる。

ここで、ＡＬＤ膜４の前駆体が吸着しやすい官能基を有する有機高分子について説明する。図２Ａ〜Ｃは、有機高分子の官能基の化学式を示し、図２Ａはメチル基、図２Ｂは水酸基、図２Ｃはアミド基を示している。

図２Ａに示すように、官能基としてメチル基を有するポリプロピレン（ＰＰ）をアンダーコートに用いた場合は、ＡＬＤ膜４の成膜量の初期成長（つまり、前駆体の吸着速度）が遅い。言い換えると、アンダーコートの有機高分子の材料としてＰＰを用いた場合は、官能基がメチル基であるために前駆体が吸着し難いので、アンダーコートに用いる有機高分子の材料として、ＰＰは好ましくない。

官能基として図２Ｂに示すような水酸基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をアンダーコート層の有機高分子の材料に用いた場合は、ＡＬＤ膜４の成膜量の初期成長（つまり、前駆体の吸着速度）は速い。言い換えると、アンダーコート層の有機高分子の材料としてＰＶＡを用いた場合は、官能基が水酸基であるために前駆体が吸着し易いので、ＰＶＡはアンダーコートに用いる有機高分子の材料とすることができる。

官能基として図２Ｃに示すようなアミド基を有するナイロン−６をアンダーコートの有機高分子の材料に用いた場合は、ＡＬＤ膜４の成膜量の初期成長（つまり、前駆体の吸着速度）はかなり速い。言い換えると、アンダーコートの有機高分子の材料としてナイロン−６を用いた場合は、官能基がアミド基であるために前駆体が非常に吸着し易いので、ナイロン−６はアンダーコートに用いる有機高分子の材料として好ましい。

しかし、耐熱性などの耐久性を考慮する場合は、単に、上記の様な官能基を有すればよいわけではない。更に、線膨張係数が低い値の樹脂を選択する必要がある。上記有機高分子において、線膨張係数が８．０×１０^−５／Ｋより大きいポリウレタン樹脂やナイロン−６などは、線膨張係数が高く、熱による伸縮変化量が大きい。そのため、線膨張係数が８．０×１０^−５／Ｋより大きいポリウレタン樹脂やナイロン−６などを用いた場合は、初期のバリア性を確保できた場合でも、劣化によりガスバリア性が低下する。言い換えると、水酸基やアミド基のように、非共有電子対又は不対電子を持つ原子（電子を供与する原子）を含み、且つ、線膨張係数の低いＵＣ層３を選択することが好ましい。

ＡＬＤ膜４の前駆体が吸着しやすい官能基を有し、且つ、線膨張係数の低い有機高分子の材料としては、上記以外に、イミド基を有するポリイミド樹脂、スルフォン基を有するポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、及びエステル基を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などが挙げられる。

図３は、ウレタン樹脂の官能基であるイソシアネート基の化学式を示す。図４は、ポリイミド樹脂の官能基であるイミド基の化学式を示す。図５は、ＰＥＳの官能基であるスルフォン基の化学式を示す。図６は、ＰＥＴの官能基であるエステル基の化学式を示す。なお、ＡＬＤ膜４の前駆体が吸着しやすい官能基として、ＰＥＴの官能基であるエステル基を用いた場合は、プラズマ処理を施さないとＡＬＤ膜４の前駆体が吸着しにくい。

すなわち、ＵＣ層３に含有する有機高分子の官能基はＯ原子を有するか、Ｎ原子を有するものが好ましい。Ｏ原子を有する官能基としては、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯＯＲ基、ＣＯＲ基、ＮＣＯ基、またはＳＯ_３基などが挙げられる。また、Ｎ原子を有する官能基としては、ＮＨ_ｘ基（Ｘは整数）が挙げられる。上記のほか、ＵＣ層３に含有する有機高分子の官能基は、非共有電子対又は不対電子（ダングリングボンド）を有する原子を含み、配位結合、分子間力（ファンデルワールス力）による結合、および水素結合等の前駆体と相互作用をする官能基であればよい。さらに言えば、極性のある官能基であってもよい。

ここで、ＡＬＤ膜を成膜する前駆体の吸着性が高く、線膨張係数が非常に低い値を有する樹脂、具体的には線膨張係数が６．０×１０^−５／Ｋ以下である樹脂の例としては、ＰＥＳ、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）などが挙げられる。最近では、耐熱性もしくは低熱収縮性のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造も技術的に可能となっているため、線膨張係数が低いアンダーコートとしてＰＥＴを使用することも可能である。また、ＰＥＴはエーテル結合を有するため、加水分解による劣化が問題視されていた。しかしながら、最近では、耐加水分解ＰＥＴが開発され、線膨張係数や低熱収縮率のＰＥＴがあるため、これらＰＥＴもＵＣ層として使用可能な範疇にある。

また、上記線膨張係数の低い値の樹脂以外には、中程度の線膨張係数（線膨張係数が６．０×１０^−５〜８．０×１０^−５／Ｋ）を持ったＰＶＡやポリアクリレート（ＰＡＲ）は、高い耐久性が求められない用途に使用が可能である。

更に、ＡＬＤ膜を成膜する前駆体の吸着性を高める官能基を有してなくとも所望のアンダーコートを有することが可能である。つまり、線膨張係数の低い有機高分子表面をプラズマエッチング（プラズマ処理）、コロナ処理、または加水分解処理により表面処理を行い、有機高分子の官能基を高密度化させることで、所望のアンダーコートを有することが可能である。具体的には、ポリフェニルスルフォン（ＰＰＳ）等の芳香族環を有した有機高分子が好ましい。例えば、プラズマエッチング等で芳香族環が開環し、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基を形成するような有機高分子が好ましい。

なお、基材とアンダーコート層とからなる層状フィルムの線膨張係数は、有機高分子が軟化するガラス転移温度に応じて変化させてもよい。例えば、第一のガラス転移温度をＴｇ１とし、第一のガラス転移温度Ｔｇ１より高い第二のガラス転移温度をＴｇ２としたとき、層状フィルムの線膨張係数は、Ｔｇ１以下のときは線膨張係数をα１とする。また、Ｔｇ１＜Ｔ＜Ｔｇ２のときは線膨張係数をα２とする。さらに、Ｔｇ２以上のときは線膨張係数をα３とする。通常はα１＜α２＜α３とする。

図７は、アンダーコート層（ＵＣ層）３に無機化合物を添加した場合の前駆体の結合状態を示す模式図である。すなわち、図７に示すように、ＡＬＤ膜の前駆体６が吸着し易い有機高分子のＵＣ層３に無機化合物５を添加すると、前駆体６は、ＵＣ層３の有機高分子の官能基に結合すると共に、ＵＣ層３に添加された無機化合物５にも結合する。その結果、前駆体６のＵＣ層３への吸着密度がさらに向上して積層体のガスバリア性をさらに高めることができる。また、無機化合物は有機高分子と比較すると線膨張係数が低い為、有機高分子中に無機化合物を添加することで、線膨張係数が低くなるため、積層体の耐久性も飛躍的に向上する。

〈積層体の製造工程〉
図８は、図１に示す積層体１の製造工程を要約したフローチャートである。図８において、まず、薄膜形成装置（半導体製造装置等）に高分子の基材２を載置する（ステップＳ１）。次に、薄膜形成装置に載置された基材２の表面に、有機高分子を含有する膜状もしくはフィルム状のＵＣ層３を形成する。このとき、有機高分子中に無機化合物を添加したＵＣ層３の線膨張係数は８．０×１０^−５／Ｋ以下のものとする（ステップＳ２）。

さらに、ステップＳ２で形成されたＵＣ層３の表面（つまり、基材２と接する面（ＵＣ層３の第１面）とは反対側の面（ＵＣ層３の第２面））に表面処理を施し、ＵＣ層３に含有された有機高分子の官能基を高密度化させる。このとき、ＵＣ層３の表面は、プラズマ処理またはアルカリ処理を施すことによって、前駆体３の吸着の際における官能基の高密度化を図る（ステップＳ３）。そして、ＡＬＤ膜４の前駆体がステップＳ３で高密度化された有機高分子の官能基に架橋的に結合するように、ＵＣ層３の表面にＡＬＤ膜４を形成する（ステップＳ４）。なお、ステップＳ３においては、必要に応じて、プラズマ処理または加水分解処理によりＵＣ層３の表面処理を行うことによって、ＵＣ層３中の有機高分子の官能基を高密度化させることができる。ここで、ＵＣ層３の表面処理が不要な場合は（ステップＳ５）、基材２の表面にＵＣ層３を形成したら（ステップＳ２）、直ちに、ＵＣ層３の表面にＡＬＤ膜４を形成する（ステップＳ４）。

このようにして、上記のステップＳ１からステップＳ４までの工程により、ＵＣ層３の表面に緻密にＡＬＤ膜４を形成することができるので、積層体１のガスバリア性を高くすることが可能となる。特に、ＵＣ層３を表面処理してＵＣ層３の有機高分子の官能基を高密度化させることにより、積層体１のガスバリア性をより一層高くすることができる。さらに、基材２の表面に線膨張係数の小さいＵＣ層３を用いることで、バリアフィルムの形成工程や信頼性試験における熱による積層体１の伸縮量が抑えられる。そのため、信頼性の高いガスバリアフィルムを形成することができる。

ここで、ＵＣ層３をプラズマエッチングによって表面処理したときの効果について具体的に説明する。図９は、Ｘ線光電子分光法によって得られた、プラズマ処理を行わないＰＥＴ基材の表面特性である。また、図１０は、Ｘ線光電子分光法によって得られた、プラズマ処理を行ったＰＥＴ基材の表面特性である。なお、図９、図１０ともに、横軸は結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸は前駆体の結合強度（ｃｏｕｎｔ）を示している。すなわち、図９は、有機高分子である“ＰＥＴ＃１”（ポリエチレンテレフタレート含有樹脂）をプラズマ処理しないときの表面層の官能基を示す特性図である。また、図１０は、有機高分子である“ＰＥＴ＃１”をＯ_２プラズマ処理したときの表面層の官能基を示す特性図である。

“ＰＥＴ＃１”をプラズマ処理しないときは、図９に示すように、表面層には、Ｃ−Ｃ基、Ｃ−Ｏ基、ＣＯＯ基などの官能基が現われている。一方、“ＰＥＴ＃１”をＯ_２プラズマ処理したときは、図１０に示すように、表面層には、Ｃ−Ｃ基、Ｃ−Ｏ基、ＣＯＯ基の官能基に加えて、さらに、Ｃ−ＯＨ基、ＣＯＯＨ基の官能基が現われている。

すなわち、上記結果より、基材だけでなく、ＵＣ層をプラズマ処理することによって高分子表面が改質され、プラズマ処理前は現われていなかったＣ−ＯＨ基、ＣＯＯＨ基が現われてくることによって官能基が高密度化されると考えられる。その結果、ＡＬＤ膜４の前駆体６がＵＣ層３の官能基に架橋的に結合する密度が高くなるので、積層体のガスバリア性がさらに向上する。言い換えると、官能基が高密度化されることによって、ＡＬＤ膜４における前駆体６が結合可能な吸着サイトの密度が高まる。そのため、ＡＬＤ膜４が二次元成長して、ガスバリア性の高い緻密な膜構造を得ることができる。これは、ＰＥＴ以外の有機高分子にも当てはまる。

図１１は、ＡＬＤ膜のＴｉＯ_２の前処理条件とガスバリア性の関係を示す特性図であり、横軸にプラズマ時間〔ｓｅｃ〕、縦軸にＷＶＴＲ（水蒸気透過率）［ｇ／ｄａｙ／ｍ^２］を示している。図１１に示すように、Ｏ_２プラズマ処理をしない場合にＷＶＴＲが３．５［ｇ／ｄａｙ／ｍ^２］あったものが、Ｏ_２プラズマ処理を行うと急激にＷＶＴＲが低くなる。すなわち、Ｏ_２プラズマ処理を約１０ｓｅｃ以上行うとＷＶＴＲは１［ｇ／ｄａｙ／ｍ^２］以下となる。このようにして、Ｏ_２プラズマ処理を実施することにより、ガスバリア性を一層向上させることができる。

〈ＵＣ層に用いられる有機高分子〉
次に、ＵＣ層に用いられる有機高分子について説明する。有機高分子は使用される溶媒によって水系の有機高分子と溶剤系の有機高分子とに分類される。水系の有機高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。また、溶剤系の有機高分子としては、アクリルエステル、ポリエステルアクリル、ポリエーテルアクリルなどが挙げられる。

次に、ＵＣ層に用いられる有機高分子のさらに詳細な具体例について説明する。
１．Ｏ原子含有樹脂の有機高分子
Ｏ原子含有樹脂の有機高分子として好ましい材料は、次のような材料が挙げられる。水酸基（ＯＨ基）含有樹脂として、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂や多糖類などが挙げられる。なお、多糖類は、セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルポキシメチルセルローズなどのセルロース誘導体、キチン、キトサンなどである。また、カルボニル基（ＣＯＯＨ基）含有樹脂として、カルボキシビニルポリマーなども好ましい材料である。

上記材料以外のＯ原子含有樹脂の有機高分子としては、ケトン基（ＣＯ基）含有樹脂の、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、脂肪族ポリケトンなどが挙げられる。また、エステル基（ＣＯＯ基）含有樹脂の、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ボリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）などを用いることもできる。その他、上記の官能基を含むエポキシ系樹脂やアクリル系樹脂などを用いてもよい。

２．Ｎ原子含有樹脂の有機高分子
Ｎ原子含有樹脂の有機高分子として好ましい材料は、次のような材料が挙げられる。イミド基（ＣＯＮＨＣＯ基）含有樹脂の、ポリイミド、ポリエーテルイミド、脂環族ポリイミド、溶剤可溶型ポリイミドなどである。なお、ポリイミドについては、芳香族ポリイミドは芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとから得られる。しかし、上記方法により得られた芳香族ポリイミドは透明性がないため、透明性が必要とされる用途（アプリケーション）の場合、酸二無水物、ジアミンの置換基として脂肪族化合物または脂環族化合物を用い、透明なポリイミド化合物を得ることも可能である。また、脂環族カルボン酸としては、１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。さらに、溶剤可溶型ポリイミドとしては、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。

３．Ｓ原子含有樹脂の有機高分子
Ｓ原子含有樹脂の有機高分子として使用できる材料は、次のような材料が挙げられる。すなわち、スルホニル基（ＳＯ_２）含有樹脂の、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニルスルフォン（ＰＰＳ）などが挙げられる。このうち、ＰＥＳとＰＳＦは耐熱性が高い材料である。さらに、ポリマーアロイ、ポリブチレンテレフタレート系ポリマーアロイ、ポリフェニレンスルフイド系ポリマーアロイなども有機高分子として使用できる。なお、ポリマーアロイは、上記の高分子を必要に応じてポリマーの複合化（アロイ、ブレンド、またはコンボジット）してもよい。

〈付記〉
前述したように、ＵＣ層３に無機物質（無機化合物）を添加すると、ＡＬＤ膜４上における前駆体６の吸着密度がさらに向上する。そこで、ＵＣ層３に添加される無機物質について詳細に説明する。ＵＣ層３に添加される無機物質としては、金属アルコキシド（無機化合物の前駆体）があり、一般式としてＲ１（Ｍ−ＯＲ２）で表わされるものである。但し、ＲｌおよびＲ２は炭素数１〜８の有機基、Ｍは金属原子である。なお、金属原子Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、およびＺｒなどである。

金属原子ＭがＳｉであって、Ｒｌ（Ｓｉ−ＯＲ２）の式で表わされる化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラプトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどが挙げられる。

金属原子ＭがＺｒであって、Ｒ１（Ｚｒ−ＯＲ２）の式で表わされる化合物としては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロボキシジルコニウム、テトラプトキシジルコニウムなどが挙げられる。

金属原子ＭがＴｉであって、Ｒｌ（Ｔｉ−ＯＲ２）の式で表わされる化合物としては、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトライソプロボキシチタニウム、テトラプトキシチタニウムなどが挙げられる。

金属原子ＭがＡｌであって、Ｒｌ（ＡＩ−ＯＲ２）の式で表わされる化合物としては、テトラメトキシアルミニウム、テトラエトキシアルミニウム、テトライソプロポキシアルミニウム、テトラプトキシアルミニウムなどが挙げられる。

《他の実施形態》
図１３Ａ〜Ｄは、本発明の他の実施形態に係る各バリエーションのガスバリアフィルムの断面構成図である。すなわち、ガスバリアフィルムの断面構成としては、図１３Ａに示す第１のバリエーション、図１３Ｂに示す第２のバリエーション、図１３Ｃに示す第３のバリエーション、図１３Ｄに示す第４のバリエーションが挙げられる。

ガスバリアフィルムは、前述の図１に示した積層体１の構成によって実現されることはもちろんであるが、図１３Ａ、図１３Ｂ、図１３Ｃ、および図１３Ｄの各バリエーションに示すような構成を採用することもできる。すなわち、図１３Ａに示すように、ガスバリアフィルム１１は、基材１２の表面（基材１２の第２面）に低い線膨張係数を有するＵＣ層１３ａを形成し、基材１２の裏面（基材１２の第１面）にも低い線膨張係数を有するＵＣ層１３ｂを形成している。さらに、基材１２の表面（基材１２の第２面）側に形成されたＵＣ層１３ａの表面（ＵＣ層１３ａにおいて基材１２の第２面が接触する面とは反対の面）にＡＬＤ層１４を形成している。なお、基材１２の裏面（基材１２の第１面）側に形成されたＵＣ層１３ｂの下面にＡＬＤ層を形成して両面ＡＬＤの構成としてもよい。

また、図１３Ｂに示すように、ガスバリアフィルム２１は、基材２２の表面（基材２２の第２面）に低線膨張樹脂（低い線膨張係数を有する樹脂）２３ａを形成した後にその表面（低線膨張樹脂２３ａの第２面）にＵＣ層２４ａをコーティングしている。そして、ＵＣ層２４ａの表面（ＵＣ層２４ａの第２面）にＡＬＤ層２５を形成している。また、基材２２の裏面（基材２２の第１面）に低線膨張樹脂（低い線膨張係数を有する樹脂）２３ｂを形成した後に、その低線膨張樹脂２３ｂの下面（低線膨張樹脂２３ｂの第１面）にＵＣ層２４ａをコーティングしている。なお、基材２２の裏面（基材２２の第１面）に形成されたＵＣ層２４ｂの下面（ＵＣ層２４ｂの第１面）にＡＬＤ層を形成して両面ＡＬＤ層を有する積層体の構成としてもよい。

また、図１３Ｃに示すように、ガスバリアフィルム３１は、基材３２の表面（基材３２の第２面）に低線膨張樹脂（低い線膨張係数を有する樹脂）３３ａを形成した後に、その低線膨張樹脂３３ａの表面（低線膨張樹脂３３ａの第２面）にＵＣ層３４をコーティングしている。そして、ＵＣ層３４の表面（ＵＣ層３４の第２面）にＡＬＤ層３５を形成している。また、基材３２の裏面（基材３２の第１面）には低い線膨張係数を有する樹脂（低い線膨張係数を有する樹脂）３３ｂを形成している。

また、図１３Ｄに示すように、ガスバリアフィルム４１は、基材４２の表面（基材４２の第２面）に低線膨張樹脂（低い線膨張係数を有する樹脂）４３ａを形成した後に、その低線膨張樹脂４３ａの表面（基材４３ａの第２面）にＵＣ層４４をコーティングしている。そして、ＵＣ層４４の表面（ＵＣ層４４の第２面）にＡＬＤ層４５を形成している。

次に、上記の実施形態に基づいて実現した原子層堆積膜によるガスバリア層を備えた積層体の具体的な実施例について説明する。

〈ガスバリア層の成膜方法〉
〈ＴｉＯ_２成膜〉
高分子基材にＵＣ層を設けた上面に、ＡＬＤ法によってＴｉＯ_２膜（ＡＬＤ膜）を成膜した。このとき、原料ガスは四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）とした。また、原料ガスと同時に、プロセスガスとしてＯ_２とＮ_２を、パージガスとしてＯ_２とＮ_２を、反応ガス兼プラズマ放電ガスとしてＯ_２を、それぞれ、成膜室へ供給した。その際の処理圧力は１０〜５０Ｐａとした。さらに、プラズマガス励起用電源は１３．５６ＭＨｚの電源を用いた。そして、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ）モードでプラズマ放電を実施した。

また、各ガスの供給時間は、ＴｉＣｌ_４とプロセスガスを１ｓｅｃ、パージガスを３０ｓｅｃ、反応ガス兼放電ガスを１０ｓｅｃとした。そして、反応ガス兼放電ガスを供給すると同時に、ＩＣＰモードでプラズマ放電を発生させた。なお、このときのプラズマ放電の出力電力は２５０Ｗとした。また、プラズマ放電後のガスパージとして、パージガスＯ_２とＮ_２を１０ｓｅｃ供給した。このときの成膜温度は９０℃とした。

上記のようなサイクル条件におけるＴｉＯ_２の成膜速度および成膜時間は次のようになった。単位成膜速度が約１．２Å／サイクルであった。そのため、１６６サイクルの成膜処理を実施して膜厚２０ｎｍの成膜を行ったところ、成膜にかかる合計時間は約１３０ｍｉｎとなった。

〈耐久性試験とガスバリア層の水蒸気透過率測定〉
次に、上記の実施形態に基づいて実現したガスバリア層を備えた積層体の耐久性試験前後の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の実験結果について、幾つかの実施例を説明する。なお、ここで行った耐久性試験は、以下の通りである。
積層体を１５０℃オーブンの中に３０分間保存し、その後に積層体を取り出した。前記積層体を常温放置した後、水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ Ａｑｕａｔｒａｎ（登録商標））もしくはＭＯＣＯＮ Ｐｒｅｍａｔｒａｎ（登録商標））を用いて、４０℃／９０％ＲＨの雰囲気で積層体の水蒸気透過率を測定した。
図１２は、線膨張係数の低いアンダーコートを用いた本実施例の積層体と、線膨張係数の高いアンダーコートを用いた比較例の積層体とについてＷＶＴＲを比較した図である。なお、実施例、比較例のいずれもガスバリア層を有している。
図１２を参照しながら各実施例の優位性について以下に説明する。

〈実施例１〉
実施例１では、高分子基材上にＵＣ層を形成してその上にＴｉＯ_２薄膜をＡＬＤ法によって形成した。図１２の実施例１に示すような条件にて、片面が液接着処理面、もう一方の面が未処理面（以下、プレーン面という）を有する１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを基材とし、プレーン面に酸素プラズマ処理（出力電力３００ｗ、処理時間１８０秒）を実施した。耐久性テストを行う際には、１５０℃でＰＥＴ基材を保存する。そのため、通常のＰＥＴではオリゴマーが析出し、ＡＬＤ膜にダメージを与える可能性がある。そのため、実施例１においては、低オリゴマータイプのＰＥＴを使用した。

次に、ワイヤーバーを用いて、アンダーコート層の材料としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を、酸素プラズマ処理を施したＰＥＴ表面上に塗布した。ＰＶＡを塗布したＰＥＴを１０５℃／５ｍｉｎで乾燥して、ＰＥＴ上に１μｍ厚みのＰＶＡのアンダーコート層（ＵＣ層）を設けた。そして、このＵＣ層の上に、ＡＬＤ膜として２０ｎｍのＴｉＯ_２膜をＡＬＤ法により成膜した。このとき、ＵＣ層のプラズマ処理は行わなかった。また、上記実施例１の基材とＵＣ層で構成された層状フィルムの線膨張係数は６．５×１０^−５／Ｋ以下であった。ここで、層状フィルムの線膨張係数は、熱機械的測定（ＴＭＡ）を用いて測定した。ＴＭＡ／ＳＳ６１００（セイコー・インスツルメンツ社製）を用い、層状フィルムを幅４ｍｍ×長さ１５ｍｍのサイズにカットして測定した。
このようにしてＡＬＤ膜としてＴｉＯ_２の薄膜を形成した積層体の試料について耐久性試験前後の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を測定した。このときのＷＶＴＲ（水蒸気透過率）の測定値は、耐久性試験前で５．０×１０^−４［ｇ／ｍ^２／ｄａｙ］未満、耐久性試験後で５．１×１０^−３［ｇ／ｍ^２／ｄａｙ］であった。

〈実施例２〉
図１２の実施例２に示すように、１００μｍ厚の耐熱性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ｍｉｃｔｒｏｎ;ＴＯＲＡＹ（登録商標））を基材とし、プレーン面に酸素プラズマ処理（出力電力３００ｗ、処理時間１８０秒）を実施した。次に、ワイヤーバーを用いて、酸素プラズマ処理した耐熱ＰＥＴ表面上にポリイミドワニスを塗布し、２００℃で３０分間乾燥し、厚み１μｍのポリイミド（ＰＩ）樹脂のＵＣ層を設けた。そして、このＵＣ層上に、ＡＬＤ膜として２０ｎｍのＴｉＯ_２膜をＡＬＤ法により成膜した。このとき、ＵＣ層のプラズマ処理は行っていない。また、上記実施例２の基材とＵＣ層で構成された層状フィルムの線膨張係数は３．０×１０^−５／Ｋ以下である。このようにしてＡＬＤ膜としてＴｉＯ_２の薄膜を形成した積層体の試料についてＷＶＴＲを測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は、耐久性試験前が５．０×１０^−４［ｇ／ｍ^２／ｄａｙ］未満、耐久性試験後が５．０×１０^−４［ｇ／ｍ^２／ｄａｙ］未満であった。

〈実施例３〉
図１２の実施例３に示すように、１００μｍ厚の耐熱性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ｍｉｃｔｒｏｎ;ＴＯＲＡＹ（登録商標））を基材とし、プレーン面に酸素プラズマ処理（出力電力３００ｗ、処理時間１８０秒）を実施した。次に、ワイヤーバーを用いて、酸素プラズマ処理した耐熱ＰＥＴ表面上にポリエーテルスルフォンワニスを塗布し、２００℃で３０分間乾燥し、厚み１μｍのポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）樹脂のＵＣ層を設けた。そして、このＵＣ層上に、ＡＬＤ膜として２０ｎｍのＴｉＯ_２膜をＡＬＤ法により成膜した。このとき、ＵＣ層のプラズマ処理は行っていない。また、上記実施例３の基材とＵＣ層で構成された層状フィルムの線膨張係数は５．５×１０^−５／Ｋ以下である。このようにしてＡＬＤ膜としてＴｉＯ_２の薄膜を形成した積層体の試料についてＷＶＴＲを測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は、耐久性試験前が５．０×１０^−４［ｇ／ｍ^２／ｄａｙ］未満、耐久性試験後が１．５×１０^−３［ｇ／ｍ^２／ｄａｙ］であった。

〈実施例４〉
図１２の実施例４に示すように、１００μｍ厚の耐熱性ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを基材とし、プレーン面に酸素プラズマ処理（出力電力３００ｗ、処理時間１８０秒）を実施した。次に、プラズマ処理をしたＰＥＮ表面上にＡＬＤ法にてＴｉＯ_２膜（ＡＬＤ膜）を約２０ｎｍ成膜した。このようにしてＴｉＯ_２の薄膜を形成した積層体の試料についてＷＶＴＲを測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は耐久性試験前７．４×１０^−４［ｇ／ｍ^２／ｄａｙ］、耐久性試験後８．１×１０^−４［ｇ／ｍ^２／ｄａｙ］であった。

〈実施例５〉
図１２の実施例５に示すように、１００μｍ厚の耐熱性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ｍｉｃｔｒｏｎ;ＴＯＲＡＹ）を基材とし、プレーン面側に酸素プラズマ処理（出力電力３００ｗ、処理時間１８０秒）を実施した。次に、プラズマ処理をしたＰＥＴ表面上にＡＬＤ法にてＴｉＯ_２膜（ＡＬＤ膜）を約２０ｎｍ成膜した。このようにしてＴｉＯ_２の薄膜を形成した積層体の試料についてＷＶＴＲを測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は耐久性試験前９．８×１０^−４［ｇ／ｍ^２／ｄａｙ］、耐久性試験後１．２×１０^−３［ｇ／ｍ^２／ｄａｙ］であった。

《比較例》
次に、本実施例に係るガスバリア層を備えた積層体における水蒸気透過率の優位性を示すために、図１２に示す実施例の対比試験として比較例を実施した。
〈比較例１〉
図１２の比較例１に示すように、高分子基材（基材）としてＰＥＴの延伸フィルム１００μを用いた。そして、この基材のプレーン面にＡＬＤ法にてＴｉＯ_２膜（ＡＬＤ膜）を２０ｎｍ成膜した。このようにしてＴｉＯ_２の薄膜を形成した積層体の試料についてＷＶＴＲを測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は、耐久性試験前４．３×１０^−３［ｇ／ｍ^２／ｄａｙ］、耐久性試験後１．２×１０^−２［ｇ／ｍ^２／ｄａｙ］であった。

〈比較例２〉
図１２の比較例２に示すように、高分子基材（基材）としてＰＥＴの延伸フィルム１００μを用いた。また、ウレタン系バインダー（固形分２０％）１５０ｇとオルガノシリカゾル（日産化学工業（株）製のＭＥＫ−ＳＴ（登録商標））１００ｇを混合／攪拌することで、ポリエステルウレタンの材料を得た。さらに、実施例１と同様にワイヤーバーを用いて、プラズマ処理を施したＰＥＴのフィルム上にポリエステルウレタンのアンダーコート材料を塗布し、１００℃で１分間乾燥して、１μｍの厚みのウレタン系アンダーコート層を設けた。

そして、アンダーコート（ＵＣ）層上に２０ｎｍのＴｉＯ_２膜（ＡＬＤ膜）をＡＬＤ法により成膜した。このとき、ＵＣ層のプラズマ処理は行っていない。このようにしてＴｉＯ_２の薄膜を形成した積層体の試料についてＷＶＴＲを測定した。このときのＷＶＴＲの測定値は、耐久性試験前５．０×１０^−４［ｇ／ｍ^２／ｄａｙ］未満、耐久性試験後３．３×１０^−２［ｇ／ｍ^２／ｄａｙ］であった。

すなわち、実施例１から実施例５に示すように、前駆体が結合しやすい官能基を有し、且つ線膨張係数の低い有機高分子材料をアンダーコート層に設けることにより、比較例１のアンダーコート層を設けない場合に比べて、いずれもガスバリア性が向上した。また、比較例２では、前駆体が結合し易い官能基を有しているが、線膨張係数が１０×１０^−５／Ｋと高いポリウレタン樹脂をアンダーコート層に設けている。従って、比較礼２は、耐久性試験前では高いバリア性が得られたが、耐久性試験を実施した後には、大幅にガスバリア性が低下した。さらに、実施例２のように、前駆体が結合し易い官能基を有し、且つ、線膨張係数が低いアンダーコート層を設けることによって、初期から高いガスバリア性を確保することができ、耐久性試験後でもガスバリア性の低下は見られなかった。また、実施例４のように、耐久性試験前後においてガスバリア性の低下幅が小さくなった。

《まとめ》
以上述べたように、本発明の第一実施形態の積層体によれば、高分子基材上に、線膨張係数の低い有機高分子を含有したアンダーコート層（ＵＣ層）を形成した後に、原子層堆積膜（ＡＬＤ膜）を形成している。これにより、高分子基材上に緻密なＡＬＤ膜を形成することができ、且つ耐久性の高い積層体を得ることができる。このようにして緻密なＡＬＤ膜が形成されることにより、積層体のガスバリア性を高くすることができると共に、積層体のガスバリア性の低下を抑えることができる。また、高分子基材上においても緻密なＡＬＤ膜が成長するため、高分子基材を用いた積層体は、ＡＬＤ膜の膜厚が薄い場合においても所望のガスバリアの性能を実現することができる。

以上、本発明に係る積層体の実施形態について図面を参照して詳述してきたが、本発明の具体的な構成は上述した実施形態の内容に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の設計の変更等があっても、それらは本発明に含まれる。また、本発明は、上記発明によって実現された積層体をフィルム状に形成したガスバリアフィルムにも適用される。

本発明の積層体は、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）、液晶ディスプレイ、半導体ウェハなどの電子部品に利用できるのはもちろんであるが、医薬品や食料などの包装用フィルム、精密部品の包装用フィルムなどにも有効に利用することができる。

１ 積層体 ２，１２，２２，３２，４２ 基材 ３，２４ａ，２４ｂ，３４，４４ アンダーコート層（ＵＣ層） ４，１４，２５，３５，４５ 原子層堆積膜（ＡＬＤ膜） ５ 無機化合物 ６ 前駆体 １１，２１，３１，４１ バリアフィルム １３ａ，１３ｂ 低線膨張ＵＣ ２３ａ，２３ｂ，３３ａ，３３ｂ，４３ａ 低線膨張樹脂（低い線膨張係数を有する樹脂）

Claims (10)

1. 積層体であって、
   基材と、
   前記基材の外面の少なくとも一部に形成され、有機高分子および無機化合物を含有するアンダーコート層と、
   原料となる前駆体を含有し、前記アンダーコート層の表面を覆うように形成され、前記前駆体の少なくとも一部が前記有機高分子に結合し、かつ前記前駆体の少なくとも一部が前記無機化合物に結合した原子層堆積膜と、
   を備え、
   前記アンダーコート層は、前記アンダーコート層の線膨張係数が８．０×１０^−５／Ｋ以下となるように前記有機高分子および前記無機化合物を含有し、
   前記基材と前記アンダーコート層とを備える層状フィルムの線膨張係数は１．０×１０^−５／Ｋ以上８．０×１０^−５／Ｋ以下である
   積層体。
2. 前記アンダーコート層の主成分が前記有機高分子である
   請求項１に記載の積層体。
3. 前記有機高分子は、Ｏ原子を有する官能基、または、Ｎ原子を有する官能基を含む
   請求項１または２に記載の積層体。
4. 前記Ｏ原子を有する前記官能基は、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯＯＲ基、ＣＯＲ基、ＮＣＯ基、およびＳＯ_３基からなる群より選ばれた１種以上の官能基であり、
   前記Ｎ原子を有する前記官能基は、ＮＨ_ｘ基であって、Ｘは整数である
   請求項３に記載の積層体。
5. 前記有機高分子の前記官能基は、非共有電子対、または不対電子を有する原子を含んでいる
   請求項３または４に記載の積層体。
6. 前記アンダーコート層は、前記基材と接する第１面および前記第１面と反対に設けられた第２面を備え、
   前記第１面および前記第２面の少なくとも一部が、プラズマ処理、コロナ処理または加水分解処理によって表面処理されている
   請求項１から５のいずれか一項に記載の積層体。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の積層体がフィルム状に形成されている
   ガスバリアフィルム。
8. 積層体の製造方法であって、
   基材を載置し、
   前記基材の外面の少なくとも一部に、線膨張係数が８．０×１０^−５／Ｋ以下となるように有機高分子および無機化合物を含有するアンダーコート層を形成し、
   前記アンダーコート層の厚み方向のうち、前記基材と接する第１面と、前記第１面と反対に設けられた第２面との一部に表面処理を行い、
   原子層堆積膜の原料である前駆体の少なくとも一部が、前記アンダーコート層に含有される前記有機高分子に結合するように、かつ前記原子層堆積膜の前記原料である前記前駆体の少なくとも一部が、前記アンダーコート層に含有される前記無機化合物に結合するように、前記第２面に前記原子層堆積膜を成膜し、
   前記基材と前記アンダーコート層とを備える層状フィルムの線膨張係数を１．０×１０^−５／Ｋ以上８．０×１０^−５／Ｋ以下とする
   積層体の製造方法。
9. 前記表面処理は、プラズマ処理、コロナ処理または加水分解処理である
   請求項８に記載の積層体の製造方法。
10. 請求項８または９に記載の積層体の製造方法によって製造された積層体をフィルム形状に形成する
    ガスバリアフィルムの製造方法。

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