CN104736334A - 层积体、阻气膜及其制造方法 - Google Patents

层积体、阻气膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种层积体(1)，其具有：基材(2)，在所述基材(2)的外面的至少一部分上形成、含有具有官能团的有机高分子、且以膜或薄膜形状形成的底涂层(3)，以及含有成为原料的前体(6)、以覆盖所述底涂层(3)的表面的方式形成、且所述前体(6)的至少一部分键合于所述官能团的原子层沉积膜(4)，其中，具有所述基材(2)和所述底涂层(3)的层状薄膜的线膨胀系数为1.0×10-5/K以上8.0×10-5/K以下。

Description

层积体、阻气膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种在基材的外面形成有原子层沉积膜的层积体、由该层积体形成的阻气膜、以及它们的制造方法。
本申请主张基于2012年10月18日向日本申请的日本特愿2012-230658号的优先权，其内容以引用方式并入本文。
背景技术
利用像气体那样使物质呈在原子/分子水平上运动的状态的气相状态从而在物体的表面上形成薄膜的方法大致区分可以列举：化学气相沉积法(CVD：Chemical Vapor Deposition)和物理气相沉积法(PVD：Physical Vapor Deposition)。
作为PVD的代表性方法可列举真空蒸镀法或溅射法等。特别地，对于溅射法而言，通常虽然装置成本高，但由于可以进行膜质量和膜厚度的均一性优异的高品质薄膜的成膜，因此，广泛地应用于诸如液晶显示器的显示设备等。
另外，CVD为向真空室内导入原料气体，通过热能使1种或2种以上的气体在基板上分解或反应，从而使固体薄膜成长的方法。这种情况下，为了促进成膜时的反应，或为了降低反应温度，也存在并用等离子体或催化反应的方法，并且它们分别称为PECVD(PlasmaEnhanced CVD)、Cat-CVD等。对于这种CVD而言，由于成膜缺陷少，所以，主要适用于栅绝缘膜的成膜等半导体器件的制造工序。
另外，近年来，原子层沉积法(ALD法：Atomic Layer Deposition)备受关注。该ALD法为通过表面的化学反应使吸附在表面上的物质以原子水平逐层进行成膜的方法，并且其被分类为CVD的范畴。以下示出ALD法与一般的CVD的区别点。一般的CVD为使用单一的气体或同时使用多种气体在基板上使之反应而使薄膜成长的方法。另一方面，ALD法交替使用称为前体(TMA：Tri-Methyl Aluminum(三甲基铝)等)的高活性气体和反应性气体(在ALD法中，所述反应性气体有时也被称为前体)。因此，ALD法为通过在基板表面的吸附和与所述吸附接续的化学反应从而在原子水平上逐层使薄膜成长的特殊的成膜方法。
以下对ALD法的具体的成膜方法进行说明。ALD法是利用了这样的现象的成膜方法，其中，该现象为在基板上的表面吸附中，将表面用某种气体覆盖之后，不会再发生更多的所述气体的吸附的现象，该现象即所谓的自限效应(セルフ·リミッティング効果)。通过自限效应，在只有一层前体(第1前体)吸附于基板之后，将未反应的前体排气。接着，将反应性气体(第2前体)导入基板上，使所述前体氧化或还原从而使仅一层具有所期望的组成的薄膜沉积在基板上。其后，将反应性气体排气。将上述处理设为1循环，重复该循环从而使薄膜成长。因此，在ALD法中，薄膜二维地成长。另外，已知的是，与现有的真空蒸镀法或溅射等相比，ALD法成膜缺陷少。此外，已知的是，与一般的CVD等相比，ALD法成膜缺陷也少。
因此，期待ALD法在食品及医药品等包装领域、或电子零件领域等宽广的领域中的应用。
另外，在ALD法中，已知的是，在使第2前体分解、并与吸附于基板的第1前体反应的工序中，使用等离子体以激活反应的方法。该方法被称为等离子体激活ALD(PEALD：Plasma Enhanced ALD)、或简称为等离子体ALD。
ALD法的技术本身是在1974年由芬兰的Dr.Tuomo Sumtola提出的。一般而言，由于得到了高品质、高密度的成膜，因此ALD法在栅绝缘膜等半导体领域中的应用正在推进，并且ALD法记载在ITRS(International Technology Roadmap for Semiconductors(国际半导体技术发展路线图))中。另外，已知的是，与其它成膜法相比，ALD法没有斜影效果(溅射粒子倾斜地入射到基板表面，结果产生成膜不规则的现象)。因此，在ALD法中，如果存在可渗入气体的间隙，则可以将前体在基板等上进行成膜。因此，ALD法除了在深度和宽度之比大的、具有高纵横比的基板上的线或孔的覆膜中的应用之外，还期待在与用于三维结构物的覆膜的MEMS(Micro Electro MechanicalSystems(微机电系统))相关的用途等中的应用。
但是，在ALD法中还存在以下所示的缺点。即，可列举：为了实施ALD法，使用特殊的材料的方面、或由特殊的材料的使用所导致的成本增加等。此外，ALD法的最大的缺点在于成膜速度慢。例如，在ALD法中，与通常的真空蒸镀或溅射等成膜法相比，成膜速度慢5～10倍左右。
作为使用如上所述的成膜法通过ALD法形成薄膜的对象，存在各种材料。例如，对于利用ALD法的薄膜形成对象而言，存在诸如晶片或光掩膜等那样的小的板状的基板、诸如玻璃板等那样的大面积并且不具有挠性的基板、或诸如薄膜等那样的大面积且具有挠性的基板，等。与这些用途相对应，根据成本方面、处理的容易程度及成膜品质等，在用于在这些基板上形成薄膜的量产设备中，提出了各种基板的处理方法，且正在被实用化。
例如，在进行晶片的成膜的实例中，已知的是，向成膜装置供给一片基板从而成膜、其后替换为下一基板再次进行成膜的单片式成膜装置，或者将多个基板汇集设置、并对全部的晶片进行统一的成膜的分批式成膜装置等。
另外，在对玻璃基板等进行成膜的实例中，已知的是，一边相对于成为成膜源的部分逐次输送基板，一边同时进行成膜的在线式成膜装置。此外，主要针对挠性基板，已知利用了以下方法、即所谓的辊对辊的web涂布成膜装置，该方法为将基板从辊上解绕、并在输送基板的同时进行成膜、然后将基板卷绕于其它辊上的方法。后者还包括这样的web涂布成膜装置，该web涂布成膜装置可以不只是将挠性基板，还可将作为成膜对象的基板放置于可以进行连续输送的挠性的片材、或一部分为挠性的托盘上从而进行连续成膜。
对于利用任一种成膜装置的成膜方法或基板处理方法，同样由成本方面、品质方面或处理的容易程度等出发进行判断，从而采用成膜速度最快的成膜装置的组合。
需要说明的是，作为相关技术，公开有通过ADL法在塑料基板或玻璃基板上进行原子层蒸镀，从而在塑料基板或玻璃基板上形成气体透过阻隔层的技术(例如，参照专利文献1)。根据该技术，在具有挠性及透光性的塑料基板上搭载发光聚合物，在该发光聚合物的表面和侧面通过ADL法实施原子层蒸镀(进行了顶涂)。已知的是，由此可以减少涂布缺陷，同时，能够实现可以在数十纳米的厚度中显著减少气体透过的透光性的阻气膜。
另外，近年来，作为利用ALD法得到的制品，正在寻求这样的制品：与太阳能电池的背板或面板以及有机EL元件等显示器或照明有关的、以挠性化、轻量化为目的的制品，并且与领域无关，正在寻求成为玻璃基板的替代的具备10-3g/(m2·天)以下的高阻气膜的制品。此外，关于高阻气膜，正在寻求对温度或湿度具有耐性的阻气膜。
通常，对于阻气膜而言，通过CVD法、溅射法或溶胶凝胶法，在基材的至少一面(第1面)形成金属覆膜或金属氧化膜。但是，在基材的耐热性或耐湿性低的情况下，当使用热膨胀率(也特别称为线膨胀率、线膨胀系数)大的基材、或玻璃化转变温度低的基材等时，会产生各种问题。例如，在使用这种基材的制品的可靠性测试中，当所述制品暴露于热等应力时，在基材上所形成的金属覆膜或金属氧化膜由于基材的伸缩或变形而劣化，或缺陷增加。因此，使用了上述那样的基材的基板有时不能维持所期望的阻气性。
因此，鉴于如上所述的问题点，例如，提出了这样的阻气膜，其中，在热膨胀率低的基材上利用CVD膜或溶胶凝胶法对作为阻气层的金属氧化膜进行成膜，从而赋予对温度或湿度的耐性(例如，参照专利文献2)。但是，由于利用CVD法或溶胶凝胶法在基材上形成的阻气膜只能得到量级为10-2g/(m2·天)的WVTR(Water VaporTransmissionRate：水蒸气透过率)，因此，难以获得所寻求的高阻气膜。
另外，如上所述，用ALD法形成的薄膜二维地成长，并且与CVD法或溅射等相比，成膜缺陷少，因此，可以期待得到高阻气膜。此外，用ALD法进行成膜的情况下，由于有机金属等前体吸附于基材表面的官能团等，因此，为了得到成膜缺陷少的薄膜，进行成膜的基材表面的状态也变得重要。因此，需要有效地实施有机金属等前体向基材表面的吸附，并且选定线膨胀系数低的基材。此外，还需要形成具有上述所期望的特性的层构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特表2007-516347号公报
专利文献2：特开2003-327718号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，迄今为止，周知的是，利用ALD法在基材的外面设置原子层沉积膜而成的层积体。此外，这些层积体优选用于具有阻气性的阻气膜等。通过发明人等的研究发现：对于目前已知的上述层积体而言，原子层沉积膜(ALD膜)层积于高分子基材上，因此在以现有的Si晶片等无机晶体为基材的情况和上述层积体的情况中，所述原子层的成长方式不同的可能性高。在以对Si晶片进行了氧化处理的材料为基板的情况中，吸附前体的基板上的吸附位点以与晶格大概同等的密度存在。此时，在多数情况中，在进行数次循环的原子层沉积时，在原子层进行三维成长(岛状成长)的期间之后，以二维成长模式进行原子层的膜成长。但是，已经发现：在高分子基材的情况中，吸附前体的位点的分布密度低，并且以隔离吸附的前体为核，原子层三维成长并扩大，由此，邻近的核接触并形成连续膜。即，在原子层向高分子基材的成长中，上述原子层的三维成长的期间长，并且形成连续膜，在通过原子层的二维成长而形成致密的膜之前的期间长。因此，原子层沉积膜的二维成长的致密的部分变少。从阻气性的观点出发，上述原子层二维成长的部分少这一状况是不优选的。换句话说，上述现有的层积体即使使用ALD法，也有可能不具有理想的阻气性。
此外，根据发明人等的研究，可以理解：在利用ALD法形成薄膜的基材的耐热性或耐湿性低的情况下，层积体的阻气性的劣化大。特别是在基材的热膨胀系数大的情况下，在阻气膜的形成工序、以及进行与可靠性试验有关的高温高湿试验等时，基材随热变化而大幅伸缩。因此，可以理解：利用ALD法形成的薄膜与基材的密合性降低，薄膜自身的缺陷增加，从而层积体的阻气性显著地劣化。
本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于，提供一种阻气性高、且耐热性优异的层积体、利用该层积体形成的阻气膜及它们的制造方法。
解决问题的手段
本发明的第一实施方案所述的层积体包括：基材；底涂层，其在所述基材的外面的至少一部分上形成，并且含有具有官能团的有机高分子，且形成为膜或薄膜形状；以及原子层沉积膜，其含有成为原料的前体，并且以覆盖所述底涂层的表面的方式形成，所述前体的至少一部分键合于所述官能团，其中，包括所述基材和所述底涂层的层状薄膜的线膨胀系数为1.0×10-5/K以上8.0×10-5/K以下。
另外，所述底涂层的主成分优选为所述有机高分子。
优选的是，所述有机高分子含有粘结剂和无机物质，并且形成为使得成为所述原子层沉积膜的所述原料的所述前体的至少一部分与所述粘结剂和所述无机物质键合。
所述有机高分子的所述官能团优选含有具有O原子的官能团、或具有N原子的官能团。
优选地，所述具有O原子的官能团为选自由OH基、COOH基、COOR基、COR基、NCO基以及SO3基构成的组中的1种以上的官能团，所述具有N原子的官能团为NHx基，并且X为整数。
所述有机高分子的所述官能团优选含有具有非共享电子对或未成对电子的原子。
所述粘结剂优选为选自由有机粘结剂、无机粘结剂、及有机/无机混合的混杂粘结剂构成的组中的1种以上的化合物。
所述底涂层包括与所述基材接触的第1面，以及与所述第1面相反地设置的第2面，所述第1面及所述第2面的至少一部分优选通过等离子体处理、电晕处理或水解处理进行表面处理。
本发明的第二实施方案所述的阻气膜为上述第一实施方案的层积体形成为薄膜状。
本发明的第三实施方案所述的层积体的制造方法为：放置基材；在所述基材的外面的至少一部分上形成线膨胀系数为1.0×10-5/K以上8.0×10-5/K以下、且含有有机高分子的膜或薄膜形状的底涂层；对所述底涂层的厚度方向中与所述基材接触的第1面和与所述第1面相反地设置的第2面的一部分进行表面处理；并且以作为原子层沉积膜的原料的前体与所述底涂层中所含的所述有机高分子的官能团键合的方式在所述第2面上对所述原子层沉积膜进行成膜。
优选在所述有机高分子中添加无机化合物。
另外，所述表面处理优选为等离子体处理、电晕处理或水解处理。
在本发明的第四实施方案所述的阻气膜的制造方法中，将通过上述第三实施方案的层积体的制造方法制造的层积体形成为薄膜状。
发明效果
根据本发明的第一实施方案所述的层积体，由于二维状的原子层沉积膜成为原子在面方向上紧密键合的膜，所以，与以往相比，在膜厚方向上透过气体的间隙更少。因此，可以进一步提高层积体及阻气膜的阻气性。此外，通过使用由热引起的伸缩变化小的基材，阻气膜的形成工序或可靠性试验中的由热引起的基材的伸缩量被抑制，因此，可以提供可靠性高的阻气膜。
附图简要说明
图1是示出本发明的实施方案所述的层积体的构成的截面图。
图2A示出作为本发明的实施方案所述的有机高分子的官能团的化学式的甲基。
图2B示出作为本发明的实施方案所述的有机高分子的官能团的化学式的羟基。
图2C示出作为本发明的实施方案所述的有机高分子的官能团的化学式的酰胺基。
图3示出了作为本发明的实施方案所述的氨基甲酸酯树脂的官能团的异氰酸酯基的化学式。
图4示出了作为本发明的实施方案所述的聚酰亚胺树脂的官能团的酰亚胺基的化学式。
图5示出了作为本发明的实施方案所述的聚醚砜(PES)的官能团的砜基的化学式。
图6示出了作为本发明的实施方案所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的官能团的酯基的化学式。
图7是示出在本发明的实施方案所述的底涂层(UC层)中添加无机化合物的情况下，前体对底涂层(UC层)的键合状态的示意图。
图8是概括了图1所示的本发明的实施方案所述的层积体的制造工序的流程图。
图9是通过X射线光电子能谱法得到的、不进行等离子体处理的本发明的实施方案所述的底涂层(UC层)的表面特性。
图10是通过X射线光电子能谱法得到的、进行了等离子体处理的本发明的实施方案所述的底涂层(UC层)的表面特性。
图11是示出本发明的实施方案所述的原子层沉积膜(ALD膜)的TiO2的前处理条件和阻气性的关系的特性图。
图12是对具有阻气层且使用了线膨胀系数低的底涂层的本发明的实施例所述的层积体、与具有阻气层且使用了线膨胀系数高的底涂层的比较例的层积体之间的水蒸气透过率进行了比较的图。
图13A是本发明的实施方案所述的各变型的阻气膜的截面构成图。
图13B是本发明的实施方案所述的各变型的阻气膜的截面构成图。
图13C是本发明的实施方案所述的各变型的阻气膜的截面构成图。
图13D是本发明的实施方案所述的各变型的阻气膜的截面构成图。
具体实施方式
《实施方案的概要》
本发明的第一实施方案所述的层积体在基材和原子层沉积膜之间具有底涂层。该底涂层为含有有机高分子的层，有机高分子具有所述有机高分子与原子层沉积膜的前体键合的键合部位。即，底涂层中所含的有机高分子含有许多的官能团，该官能团作为易于与原子层沉积膜的前体键合的键合部位。因此，键合于有机高分子的各官能团的前体和与所述前体邻接的其他前体彼此以交联的方式键合。由此，产生在底涂层的面方向上成长的二维状的原子层沉积膜。其结果，在层积体的膜厚方向上难以生成气体透过那样的间隙，从而可以获得阻气性高的层积体。需要说明的是，在底涂层中可以分散无机物质。即，通过在底涂层中添加无机物质，可以进一步提高原子层沉积膜的前体的吸附密度。
此外，关于由基材和底涂层构成的层状薄膜(含有基材和底涂层的层状薄膜)，以热膨胀系数(特别是线膨胀系数)低于规定值的方式分别组合基材和底涂层，由此可以控制层积体的伸缩状态。
例如，通过在基材或底涂层中使用低线膨胀系数的材料，从而以层状薄膜的线膨胀系数低于规定值的方式控制层积体。例如，通过在使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、尼龙-6、聚乙烯醇(PVA)等线膨胀系数比较大的材料的基材中，组合使用了聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯并噁唑等低线膨胀系数的材料的底涂层，可以得到线膨胀系数低的层状薄膜的线膨胀系数。需要说明的是，具体而言，层状薄膜的线膨胀系数优选为8.0×10-5/K以下。但是，只要是具有低线膨胀系数的材料即可，并不限于上述基材、底涂层的组合。由此，在ALD阻气膜(即ALD膜)的成膜后可抑制由热引起的伸缩变化，并且可以提高层积体的耐久性(耐热性或耐湿性)。
《本发明的实现途径》
包括通过原子层沉积法(ALD法)制造的原子层沉积膜的层积体被商业生产成薄膜无机EL、显示器、半导体存储器(DRAM)等的玻璃基板或硅基板等电子零件基板。另一方面，本发明的第一实施方案所述的层积体的基材为具有挠性的高分子基材。但是，现状是没有详细地对相对于高分子基材的ALD法的工艺进行研究。因此，在本发明的第一实施方案所述的研究中，在使用高分子基材的情况下，设想按照与电子零件基板同样的方式，原子层沉积膜在高分子基材上成长。并且，在考察原子层沉积膜在高分子基材上的成长过程、在基材上形成有底涂层的层状薄膜的线膨胀系数、和PCT(Pressure CukerTest(压力锅蒸煮试验))处理后的层积体的阻气性的关系的同时，尝试本发明的第一实施方案所述的层积体的实现途径。
一般而言，认为电子零件基板上的原子层沉积膜进行二维成长。但是，实际清楚的是：高分子基材(例如PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯)上的原子层沉积膜不进行二维成长。换句话说，对于利用现有的ALD法的工艺从而对高分子基材进行原子层沉积膜的薄膜形成而言，利用ALD法可能不能进行所期望的二维成长。
据认为，其主要的原因在于高分子基材上的“吸附位点的密度”和“吸附位点的配置”。需要说明的是，吸附位点是指基板(基材)上前体被吸附的位点。对于这种原因，据认为，在原子层沉积膜的膜厚较薄的情况下，原子层沉积膜的性能不能得到充分地发挥。因此，必需以原子层沉积膜的膜厚为2nm以上的方式形成原子层沉积膜、或者以原子层沉积膜以沉积20原子层以上的方式形成原子层沉积膜。
关于原子层沉积膜中的前体的吸附位点的密度(为第1原因)，认为如下。即，气体状的前体(TMA：Tri-Methyl Aluminum(三甲基铝))或TiCL4等含有金属的前体对高分子基材(以下，有时简称为基材)的表面的化学吸附是本发明的实施方案中的ALD法的工艺的第1步骤。此时的前体及基材的官能团的反应性和官能团的密度大大地影响化学吸附。
例如，聚合物(聚合物(重合体))的情况下，如下面式(1)所示，原子层沉积膜中的前体可逆地吸附于高分子基材上的吸附位点。
R-OH+Al(CH3)3→R-Al(CH3)2+CH3-OH     (1)
即，式(1)中，存在于高分子基材上的高分子链的OH基吸附于前体的吸附位置。
原子层沉积膜的前体可以吸附于高分子链的OH或COOH基等官能团上，但难以吸附在烷基等非极性的部分。因此，以提高前体的吸附力为目的，使用含有O2或N2的气体对高分子基材进行等离子体处理，从而向高分子基材的表面进行官能团的导入。但是，取决于高分子基材所用的高分子的种类，通过等离子体处理有时也会引起高分子基材的高分子链的切断。这样，在高分子链中产生切断的地方，物理强度降低。此外，所述高分子链的切断位置形成弱边界层(粘接力弱的界面边界层)，从而导致高分子基材的粘接强度的降低。因此，从粘接强度方面考虑，用于向高分子基材的表面导入官能团的等离子体处理受到制约。
另外，在高分子基材的官能团的密度低的情况下，吸附前体的各吸附位点以隔离的状态而配置。这样，在高分子基材上，吸附前体的位点以隔离的状态而配置的情况下，原子层沉积膜以吸附前体的位点为核进行三维成长。即，在高分子基材上，当吸附前体的位点的密度低时，原子层沉积膜三维地扩展，在OH基等存在的地方前体零星地吸附，因此，原子层沉积膜以孤立的核为中心成长为柱状。
接着，关于高分子基材上的前体的吸附位点的配置(即在高分子基材上吸附于吸附位点的前体的扩散)(为第2原因)，认为如下。一般而言，已知的是，高分子薄膜的结晶区域和非晶质区域混合存在。因此，在非晶质区域，具有被称为自由体积(自由体积(自由体積))的不存在高分子链的空间，气体通过该空间扩散/透过。另外，气体状的前体在吸附于高分子基材上的吸附位点之前也透过自由体积的空间。
另外，即使在吸附位点密度充分存在的聚合物用于底涂层的情况下，使用线膨胀系数大的聚合物时，层积体的阻气性也有可能变差。即，底涂层的线膨胀系数大时，在进行层积体的形成工序、和成为可靠性的指标的PCT(Pressure Cuker Test)处理时，由于底涂层和原子层沉积膜的密合强度的降低、或原子层沉积膜的缺陷增加，层积体的阻气性变差。
由如上所述的理由，在以高分子基材为对象的ALD法的工艺中，前体从高分子基材的表面扩散至内部，并吸附于在高分子基材中三维地散布的官能团，该吸附位点成为原子层沉积膜的核。由于该核三维地散布，因此，成长模式是三维的(原子层沉积膜三维地成长)，直至某一核与相邻的核接触而形成连续膜。因此，这意味着直至原子层沉积膜形成连续膜、并且经二维成长而成为致密的膜的期间长，并且由原子层沉积膜的二维成长所致的原子层沉积膜的致密的部分变少。因此，气体经原子层沉积膜的间隙而通过。此外，气体经自由体积的空间而通过。因此，层积体不能得到高度的阻气性。
因此，在本发明的第一实施方案中，为了实现(1)提高高分子基材上的前体的吸附位点的密度、(2)阻止前体向高分子基材内部扩散、(3)降低由基材和底涂层构成的层状薄膜的线膨胀系数这3点，在高分子基材上设置含有有机高分子的底涂层。即，为了使吸附前体的位点以高密度二维地配置于高分子基材的表面，在实施ALD法的工艺之前，在高分子基材上设置含有有机高分子的底涂层。需要说明的是，为了进一步提高高分子基材上吸附前体的位点的密度，在底涂层中添加无机物质。这样，通过在高分子基材上设置含有有机高分子的底涂层，包括前体在内的气体难以扩散至底涂层的内部。
此外，在提高吸附前体的位点的密度、以及阻止所述前体向高分子基材的扩散的同时，缩小线膨胀系数。具体而言，以使得由基材和底涂层构成的层状薄膜(含有基材和底涂层的层状薄膜)的线膨胀系数成为8.0×10-5/K以下的方式将基材和底涂层组合。由此，可以提高热应力引起的原子层沉积膜的密合性或可靠性，并防止阻气性的降低。
需要说明的是，为了赋予高耐久性，层状薄膜的线膨胀系数优选为5.0×10-5/K以下。另外，根据所适用的制品，层状薄膜的线膨胀系数可以在1.0×10-5/K至8.0×10-5/K的范围。
《实施方案》
<层积体的构成>
图1是示出本发明的实施方案所述的层积体的构成的截面图。如图1所示，层积体1包括：由高分子材料形成的基材2、在具有低线膨胀系数的同时、在基材2的表面形成为膜或薄膜形状的底涂层(以下，称为UC层)3、以及形成于UC层3的厚度方向的两面之中与基材2接触的面(第1面)和与所述第1面相对的第2面上的原子层沉积膜(以下，称为ALD膜)4。需要说明的是，UC层3含有有机高分子的材料，从而确保吸附ALD膜4的前体的位点，且具有低线膨胀系数。即，UC层3中所含的有机高分子具有易于吸附ALD膜4的前体的官能团。因此，ALD膜4的前体与UC层3中所含的有机高分子的官能团以交联的方式键合，由此ALD膜4以覆盖UC层3的方式形成为膜状。
在此，为了通过形成含有有机高分子的UC层3而确保基材2上的吸附位点，需要选择具有易于吸附ALD膜4的前体的官能团的有机高分子。另外，需要选择官能团密度高的有机高分子。此外，通过等离子体处理或水解处理对基材1实施表面处理，由此将有机高分子的表面改性，从而使有机高分子的官能团高密度化。另外，通过在用于UC层3的有机高分子中添加无机化合物，也可以提高前体的吸附密度，同时，也可以根据无机化合物的种类或添加的量而控制UC层3的线膨胀系数。
在此，对具有易于吸附ALD膜4的前体的官能团的有机高分子进行说明。图2A至C示出了有机高分子的官能团的化学式，图2A示出了甲基，图2B示出了羟基，图2C示出了酰胺基。
如图2A所示，将具有甲基作为官能团的聚丙烯(PP)用于底涂层时，ALD膜4的成膜量的初期成长(即前体的吸附速度)慢。换句话说，作为底涂层的有机高分子的材料使用了PP时，由于官能团为甲基，因此，难以吸附前体，所以，作为用于底涂层的有机高分子的材料，PP不优选。
将具有图2B所示的羟基作为官能团的聚乙烯醇(PVA)用于底涂层的有机高分子的材料时，ALD膜4的成膜量的初期成长(即前体的吸附速度)快。换句话说，作为底涂层的有机高分子的材料使用了PVA时，由于官能团为羟基，因此，易于吸附前体，所以，可以将PVA作为用于底涂层的有机高分子的材料。
将具有图2C所示的的酰胺基作为官能团的尼龙-6用于底涂层的有机高分子的材料时，ALD膜4的成膜量的初期成长(即前体的吸附速度)相当快。换句话说，作为底涂层的有机高分子的材料使用了尼龙-6时，由于官能团为酰胺基，因此，非常易于吸附前体，所以，尼龙-6优选作为用于底涂层的有机高分子的材料。
但是，考虑耐热性等耐久性的情况下，并不是仅具有如上所述的官能团即可。此外，需要选择低值的线膨胀系数的树脂。在上述有机高分子中，线膨胀系数大于8.0×10-5/K的聚氨酯树脂或尼龙-6等的线膨胀系数高，并且由热引起的伸缩变化量大。因此，使用线膨胀系数大于8.0×10-5/K的聚氨酯树脂或尼龙-6等时，即使在可以确保初期的阻气性的情况下，阻气性也会因劣化而降低。换句话说，优选的是，选择含有像羟基或酰胺基那样具有非共享电子对或未成对电子的原子(供电子原子)、且线膨胀系数低的UC层3。
作为具有易于吸附ALD膜4的前体的官能团、且线膨胀系数低的有机高分子的材料，除上述以外，还可列举：具有酰亚胺基的聚酰亚胺树脂、具有砜基的聚醚砜(PES)、及具有酯基的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。
图3示出了作为氨基甲酸酯树脂的官能团的异氰酸酯基的化学式。图4示出了作为聚酰亚胺树脂的官能团的酰亚胺基的化学式。图5示出了作为PES的官能团的砜基的化学式。图6示出了作为PET的官能团的酯基的化学式。需要说明的是，在作为易于吸附ALD膜4的前体的官能团，使用了作为PET的官能团的酯基的情况下，若不实施等离子体处理，则难以吸附ALD膜4的前体。
即，UC层3中所含的有机高分子的官能团优选具有O原子、或优选具有N原子。作为具有O原子的官能团，可列举：OH基、COOH基、COOR基、COR基、NCO基、或SO3基等。另外，作为具有N原子的官能团，可列举NHx基(X为整数)。除此以外，UC层3中所含的有机高分子的官能团只要是含有具有非共享电子对或未成对电子(悬挂键)的原子，并且通过配位键、由分子间力(范德华力)形成的键、以及氢键等与前体相互作用的官能团即可。进一步来讲，可以为具有极性的官能团。
在此，作为对前体(其使ALD膜成膜)的吸附性高、并且线膨胀系数的值非常低的树脂，具体而言，线膨胀系数为6.0×10-5/K以下的树脂的实例，可列举：PES、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮(PEEK)、聚砜(PSF)等。最近，耐热性或低热收缩性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的制造也在技术上成为可能，因此，作为线膨胀系数低的底涂层，也可以使用PET。另外，由于PET具有醚键，因此，表现出水解所导致的劣化问题。但是，最近，开发出了耐水解PET，并且存在具有线膨胀系数和低热收缩率的PET，因此，这些PET也属于可作为UC层使用的范畴。
另外，除上述线膨胀系数的值低的树脂之外，在不要求高的耐久性的用途中，也可使用具有中等程度的线膨胀系数(线膨胀系数为6.0×10-5至8.0×10-5/K)的PVA或聚丙烯酸酯(PAR)。
此外，即使不具有提高对前体(其使ALD膜成膜)的吸附性的官能团，也可以具有所期望的底涂层。即，通过等离子体蚀刻(等离子体处理)、电晕处理、或水解处理对线膨胀系数低的有机高分子表面进行表面处理，从而使有机高分子的官能团高密度化，由此可以具有所期望的底涂层。具体而言，优选聚苯基砜(PPS)等具有芳香族环的有机高分子。例如，优选这样的有机高分子，其中，通过等离子体蚀刻等使芳香族环开环，从而形成OH基、COOH基。
需要说明的是，可以根据使有机高分子软化的玻璃化转变温度而改变由基材和底涂层构成的层状薄膜的线膨胀系数。例如，将第一玻璃化转变温度设为Tg1、将高于第一玻璃化转变温度Tg1的第二玻璃化转变温度设为Tg2时，那么就层状薄膜的线膨胀系数而言，在Tg1以下时，将线膨胀系数设为α1。另外，在Tg1＜T＜Tg2时，将线膨胀系数设为α2。此外，在Tg2以上时，将线膨胀系数设为α3。通常α1＜α2＜α3。
图7是示出在底涂层(UC层)3中添加无机化合物时的前体的键合状态的示意图。即，如图7所示，在有机高分子(其易于吸附ALD膜的前体6)的UC层3中添加无机化合物5时，前体6键合于UC层3的有机高分子的官能团，同时，也键合于在UC层3中所添加的无机化合物5。其结果，前体6向UC层3的吸附密度进一步提高，从而可以进一步提高层积体的阻气性。另外，与有机高分子相比，无机化合物的线膨胀系数低，因此，通过在有机高分子中添加无机化合物，线膨胀系数变低，因此，层积体的耐久性也迅速地提高。
<层积体的制造工序>
图8是概括了图1所示的层积体1的制造工序的流程图。在图8中，首先，在薄膜形成装置(半导体制造装置等)上放置高分子的基材2(步骤S1)。接着，在放置于薄膜形成装置上的基材2的表面上，形成含有有机高分子的膜或薄膜形状的UC层3。此时，在有机高分子中添加有无机化合物的UC层3的线膨胀系数为8.0×10-5/K以下(步骤S2)。
此外，对步骤S2中形成的UC层3的表面(即与基材2接触的面(UC层3的第1面)的相反侧的面(UC层3的第2面))实施表面处理，从而使UC层3中所含的有机高分子的官能团高密度化。此时，通过对UC层3的表面实施等离子体处理或碱处理，从而实现吸附前体3时的官能团的高密度化(步骤S3)。然后，以ALD膜4的前体交联性地键合于有机高分子的官能团(其在步骤S3中进行了高密度化)的方式，在UC层3的表面形成ALD膜4(步骤S4)。需要说明的是，在步骤S3中，根据需要，通过等离子体处理或水解处理进行UC层3的表面处理，由此可以使UC层3中的有机高分子的官能团高密度化。此处，在不进行UC层3的表面处理的情况(步骤S5)下，在基材2的表面形成UC层3(步骤S2)之后，立即在UC层3的表面形成ALD膜4(步骤S4)。
这样，通过上述的步骤S1至步骤S4的工序，可以在UC层3的表面致密地形成ALD膜4，因此，可以提高层积体1的阻气性。特别地，通过对UC层3进行表面处理从而使UC层3的有机高分子的官能团高密度化，可以进一步提高层积体1的阻气性。此外，通过在基材2的表面上使用线膨胀系数小的UC层3，可抑制阻气薄膜的形成工序、或可靠性试验中的由热引起的层积体1的伸缩量。因此，可以形成可靠性高的阻气膜。
在此，对通过等离子体蚀刻对UC层3进行表面处理时的效果进行具体说明。图9是通过X射线光电子能谱法得到的、不进行等离子体处理的PET基材的表面特性。另外，图10是通过X射线光电子能谱法得到的、进行了等离子体处理的PET基材的表面特性。需要说明的是，图9、图10中，横轴均表示键合能(eV)，纵轴均表示前体的键合强度(count)。即，图9是示出不对有机高分子“PET#1”(含有聚对苯二甲酸乙二醇酯的树脂)进行等离子体处理时的表面层的官能团的特性图。另外，图10是表示对有机高分子“PET#1”进行了O2等离子体处理时的表面层的官能团的特性图。
不对“PET#1”进行等离子体处理时，如图9所示，在表面层上出现C-C基、C-O基、COO基等官能团。另一方面，对“PET#1”进行了O2等离子体处理时，如图10所示，在表面层上除C-C基、C-O基、COO基的官能团之外，还出现了C-OH基、COOH基的官能团。
即，通过上述结果，认为：除了基材以外，还通过对UC层进行等离子体处理从而对高分子表面进行改性，从而，在等离子体处理前未曾出现的C-OH基、COOH基出现，由此使官能团高密度化。其结果，ALD膜4的前体6交联性地键合于UC层3的官能团的密度升高，因此，层积体的阻气性进一步提高。换句话说，通过使官能团高密度化，可键合ALD膜4中的前体6的吸附位点的密度升高。因此，ALD膜4进行二维成长，从而可以得到阻气性高的致密的膜结构。其也适用于PET以外的有机高分子。
图11是示出ALD膜的TiO2的前处理条件和阻气性的关系的特性图，横轴表示等离子体时间[sec]，纵轴表示WVTR(水蒸气透过率)[g/天/m2]。如图11所示，在不进行O2等离子体处理的情况下，WVTR为3.5[g/天/m2]的膜，而进行了O2等离子体处理时，WVTR急剧地变低。即，进行O2等离子体处理约10sec以上时，WVTR成为1[g/天/m2]以下。这样，通过实施O2等离子体处理，可以进一步提高阻气性。
<用于UC层的有机高分子>
接着，对用于UC层的有机高分子进行说明。根据所使用的溶剂，有机高分子分为水系的有机高分子和溶剂系的有机高分子。作为水系的有机高分子，可列举：聚乙烯醇、聚乙烯亚胺等。另外，作为溶剂系的有机高分子，可列举：丙烯酸酯、聚酯丙烯酸、聚醚丙烯酸等。
接着，对用于UC层的有机高分子的更为详细的具体例进行说明。
1.含O原子的树脂的有机高分子
作为含O原子的树脂的有机高分子优选的材料可列举如下的材料。作为含羟基(OH基)的树脂，可列举聚乙烯醇、酚醛树脂或多糖类等。需要说明的是，多糖类为纤维素，羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物，壳多糖，壳聚糖等。另外，作为含羰基(COOH基)的树脂，羧基乙烯基聚合物等也为优选的材料。
作为上述材料以外的、含O原子的树脂的有机高分子，可列举：含酮基(CO基)的树脂，如聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、脂肪族聚酮等。另外，也可以使用含酯基(COO基)的树脂，如聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、液晶聚合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等。此外，可以使用含有上述官能团的环氧系树脂或丙烯酸系树脂等。
2.含N原子的树脂的有机高分子
作为含N原子的树脂的有机高分子优选的材料可列举如下的材料。含酰亚胺基(CONHCO基)的树脂，如聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、脂环族聚酰亚胺、溶剂可溶型聚酰亚胺等。需要说明的是，关于聚酰亚胺，芳香族聚酰亚胺可由芳香族四羧酸酐和芳香族二胺得到。但是，由于通过上述方法得到的芳香族聚酰亚胺没有透明性，因此，在需要透明性的用途(应用)的情况下，也可以将脂肪族化合物或脂环族化合物用作酸二酐、二胺的取代基，从而得到透明的聚酰亚胺化合物。另外，作为脂环族羧酸，可列举：1,2,4,5-环己烷四羧酸、1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐等。此外，作为溶剂可溶型聚酰亚胺，可列举γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
3.含有S原子的树脂的有机高分子
可以用作含有S原子的树脂的有机高分子的材料可列举如下的材料。即，可列举含磺酰基(SO2)的树脂，如聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚苯基砜(PPS)等。其中，PES和PSF为耐热性高的材料。此外，聚合物合金、聚对苯二甲酸丁二醇酯系聚合物合金、聚苯硫醚系聚合物合金等也可以用作有机高分子。需要说明的是，对于聚合物合金而言，可以根据需要将上述的高分子进行聚合物的复合化(合金、混合物、或复合物)。
<附记>
如上所述，在UC层3中添加无机物质(无机化合物)时，ALD膜4中的前体6的吸附密度进一步提高。这里，对UC层3中添加的无机物质进行详细说明。作为UC层3中添加的无机物质，有金属醇盐(无机化合物的前体)，其通式以R1(M-OR2)表示。其中，Rl及R2是碳数为1至8的有机基团，M为金属原子。需要说明的是，金属原子M为Si、Ti、Al及Zr等。
作为金属原子M为Si、且以Rl(Si-OR2)式表示的化合物，可列举：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等。
作为金属原子M为Zr、且以R1(Zr-OR2)式表示的化合物，可列举：四甲氧基锆、四乙氧基锆、四异丙氧基锆、四丁氧基锆等。
作为金属原子M为Ti、且以Rl(Ti-OR2)式表示的化合物，可列举：四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛等。
作为金属原子M为Al、且以Rl(Al-OR2)式表示的化合物，可列举：四甲氧基铝、四乙氧基铝、四异丙氧基铝、四丁氧基铝等。
《其他实施方案》
图13A至D是本发明的其他实施方案所述的各变型的阻气膜的截面构成图。即，作为阻气膜的截面构成，可列举：图13A所示的第1变型、图13B所示的第2变型、图13C所示的第3变型、图14D所示的第4变型。
阻气膜当然可以通过上述的图1所示的层积体1的构成来实现，但也可以采用图13A、图13B、图13C、及图13D的各变型所示的构成。即，如图13A所示，关于阻气膜11，在基材12的表面(基材12的第2面)形成具有低线膨胀系数的UC层13a，在基材12的背面(基材12的第1面)也形成具有低线膨胀系数的UC层13b。此外，在基材12的表面(基材12的第2面)侧所形成的UC层13a的表面(在UC层13a中与基材12的第2面接触的面的相反面)形成ALD层14。需要说明的是，可以在基材12的背面(基材12的第1面)侧所形成的UC层13b的下面形成ALD层而成为两面ALD的构成。
另外，如图13B所示，关于阻气膜21，在基材22的表面(基材22的第2面)形成低线膨胀树脂(具有低线膨胀系数的树脂)23a之后，在其表面(低线膨胀树脂23a的第2面)涂布UC层24a。并且，在UC层24a的表面(UC层24a的第2面)形成ALD层25。另外，在基材22的背面(基材22的第1面)形成低线膨胀树脂(具有低线膨胀系数的树脂)23b之后，在该低线膨胀树脂23b的下面(低线膨胀树脂23b的第1面)涂布UC层24a。需要说明的是，也可以在基材22的背面(基材22的第1面)所形成的UC层24b的下面(UC层24b的第1面)形成ALD层，从而成为具有两面ALD层的层积体的构成。
另外，如图13C所示，关于阻气膜31，在基材32的表面(基材32的第2面)形成低线膨胀树脂(具有低线膨胀系数的树脂)33a之后，在该低线膨胀树脂33a的表面(低线膨胀树脂33a的第2面)涂布UC层34。并且，在UC层34的表面(UC层34的第2面)形成ALD层35。另外，在基材32的背面(基材32的第1面)形成具有低线膨胀系数的树脂(具有低线膨胀系数的树脂)33b。
另外，如图13D所示，关于阻气膜41，在基材42的表面(基材42的第2面)形成低线膨胀树脂(具有低线膨胀系数的树脂)43a之后，在该低线膨胀树脂43a的表面(基材43a的第2面)涂布UC层44。并且，在UC层44的表面(UC层44的第2面)形成ALD层45。
实施例
下面，对包括由基于上述实施方案所实现的原子层沉积膜构成的阻气层的层积体的具体实施例进行说明。
<阻气层的成膜方法>
<TiO2成膜>
在高分子基材上设有UC层的上面，利用ALD法对TiO2膜(ALD膜)进行成膜。此时，原料气体设为四氯化钛(TiCl4)。另外，与原料气体同时，向成膜室分别供给作为工艺气体的O2和N2、作为吹扫气体的O2和N2、作为反应气体兼等离子体放电气体的O2。此时的处理压力设为10Pa至50Pa。此外，等离子体气体激发用电源使用13.56MHz的电源。而且，以ICP(Inductively Coupled Plasma：电感耦合等离子体)模式实施等离子体放电。
另外，就各气体的供给时间而言，将TiCl4和工艺气体设为1sec，将吹扫气体设为30sec，将反应气体兼放电气体设为10sec。而且，与供给反应气体兼放电气体同时，以ICP模式产生等离子体放电。需要说明的是，此时的等离子体放电的输出电力设为250W。另外，作为等离子体放电后的气体吹扫，供给吹扫气体O2和N210sec。此时的成膜温度为90℃。
在上述循环条件中的TiO2的成膜速度及成膜时间如下。单位成膜速度约为循环。因此，实施166循环的成膜处理从而进行膜厚20nm的成膜，结果，成膜所需要的合计时间约为130min。
<耐久性试验和阻气层的水蒸气透过率测定>
接着，关于层积体(其包括基于上述实施方案所实现的阻气层)的耐久性试验前后的水蒸气透过率(WVTR)的实验结果，说明几个实施例。需要说明的是，本文中进行的耐久性试验如下所述。
将层积体在150℃烘箱中保存30分钟，其后取出层积体。将所述层积体进行常温放置后，使用水蒸气透过度测定装置(モダンコントロール社制MOCON Aquatran(注册商标))或MOCON Prematran(注册商标))，在40℃/90％RH的氛围下测定层积体的水蒸气透过率。
图12是对使用了线膨胀系数低的底涂层的本实施例的层积体、和使用了线膨胀系数高的底涂层的比较例的层积体而言，对WVTR进行比较的图。需要说明的是，实施例、比较例均具有阻气层。
以下，参照图12，对各实施例的优越性进行说明。
<实施例1>
在实施例1中，在高分子基材上形成UC层，并在其上利用ALD法形成TiO2薄膜。在图12的实施例1所示那样的条件下，将一面为液体粘接处理面、另一面为未处理面(以下，称为平坦面(プレーン面))的、100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜作为基材，在平坦面上实施氧等离子体处理(输出功率300w、处理时间180秒)。在进行耐久性测试时，在150℃下保存PET基材。因此，对于通常的PET而言，有可能析出低聚物，并且对ALD膜造成损伤。因此，在实施例1中，使用低低聚物型的PET。
接着，使用线棒，将作为底涂层的材料的聚乙烯醇(PVA)涂布于进行了氧等离子体处理的PET表面上。将涂布有PVA的PET在105℃/5min下进行干燥，从而在PET上设置1μm厚的PVA的底涂层(UC层)。并且，在该UC层上，利用ALD法将20nm的TiO2膜成膜为ALD膜。此时，不进行UC层的等离子体处理。另外，上述实施例1的由基材和UC层构成的层状薄膜的线膨胀系数为6.5×10-5/K以下。本文中，层状薄膜的线膨胀系数使用热机械测定(TMA)进行测定。使用TMA/SS6100(セイコー·インスツルメンツ社制)，将层状薄膜切割成宽度4mm×长度15mm的尺寸并进行测定。
这样，对形成有TiO2的薄膜作为ALD膜的层积体的试样，测定耐久性试验前后的水蒸气透过率(WVTR)。关于此时的WVTR(水蒸气透过率)的测定值，在耐久性试验前低于5.0×10-4[g/m2/天]，在耐久性试验后为5.1×10-3[g/m2/天]。
<实施例2>
如图12的实施例2所示，将100μm厚的耐热性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(mictron；TORAY(注册商标))作为基材，在平坦面上实施氧等离子体处理(输出功率300w、处理时间180秒)。接着，使用线棒，在进行了氧等离子体处理的耐热PET表面上涂布聚酰亚胺清漆，在200℃下干燥30分钟，从而设置厚度1μm的聚酰亚胺(PI)树脂的UC层。并且，在该UC层上，利用ALD法将20nm的TiO2膜成膜为ALD膜。此时，不进行UC层的等离子体处理。另外，上述实施例2的由基材和UC层构成的层状薄膜的线膨胀系数为3.0×10-5/K以下。这样，对形成有TiO2的薄膜作为ALD膜的层积体的试样测定WVTR。关于此时的WVTR的测定值，在耐久性试验前低于5.0×10-4[g/m2/天]，在耐久性试验后低于5.0×10-4[g/m2/天]。
<实施例3>
如图12的实施例3所示，将100μm厚的耐热性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(mictron；TORAY(注册商标))作为基材，在平坦面上实施氧等离子体处理(输出功率300w、处理时间180秒)。接着，使用线棒，在进行了氧等离子体处理的耐热PET表面上涂布聚醚砜清漆，在200℃下干燥30分钟，从而设置厚度1μm的聚醚砜(PES)树脂的UC层。并且，在该UC层上，利用ALD法将20nm的TiO2膜成膜为ALD膜。此时，不进行UC层的等离子体处理。另外，上述实施例3的由基材和UC层构成的层状薄膜的线膨胀系数为5.5×10-5/K以下。这样，对形成有TiO2的薄膜作为ALD膜的层积体的试样测定WVTR。关于此时的WVTR的测定值，在耐久性试验前低于5.0×10-4[g/m2/天]，在耐久性试验后为1.5×10-3[g/m2/天]。
<实施例4>
如图12的实施例4所示，将100μm厚的耐热性聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜作为基材，在平坦面上进行氧等离子体处理(输出功率300w、处理时间180秒)。接着，在进行了等离子体处理的PEN表面上用ALD法将TiO2膜(ALD膜)形成为约20nm的膜。这样，对形成有TiO2的薄膜的层积体的试样测定WVTR。关于此时的WVTR的测定值，在耐久性试验前为7.4×10-4[g/m2/天]，在耐久性试验后为8.1×10-4[g/m2/天]。
<实施例5>
如图12的实施例5所示，将100μm厚的耐热性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(mictron；TORAY)作为基材，在平坦面侧进行氧等离子体处理(输出功率300w、处理时间180秒)。接着，在进行了等离子体处理的PET表面上用ALD法将TiO2膜(ALD膜)形成为约20nm的膜。这样，对形成有TiO2的薄膜的层积体的试样测定WVTR。关于此时的WVTR的测定值，在耐久性试验前为9.8×10-4[g/m2/天]，在耐久性试验后为1.2×10-3[g/m2/天]。
《比较例》
接着，为了示出包括本实施例所述的阻气层的层积体中的水蒸气透过率的优越性，作为图12所示的实施例的对比试验，实施比较例。
<比较例1>
如图12的比较例1所示，作为高分子基材(基材)，使用100μ的PET的拉伸薄膜。而且，在该基材的平坦面上用ALD法将TiO2膜(ALD膜)形成为约20nm的膜。这样，对形成有TiO2的薄膜的层积体的试样测定WVTR。关于此时的WVTR的测定值，在耐久性试验前为4.3×10-3[g/m2/天]，在耐久性试验后为1.2×10-2[g/m2/天]。
<比较例2>
如图12的比较例2所示，作为高分子基材(基材)，使用100μ的PET的拉伸薄膜。另外，将氨基甲酸酯系粘结剂(固体成分20％)150g和有机二氧化硅溶胶(日产化学工业(株)制的MEK-ST(注册商标))100g进行混合/搅拌，由此得到聚酯-氨基甲酸酯的材料。此外，与实施例1同样，使用线棒，在实施了等离子体处理的PET的膜上涂布聚酯-氨基甲酸酯的底涂层材料，在100℃下干燥1分钟，从而设置厚度为1μm的氨基甲酸酯系底涂层。
然后，在底涂层(UC)层上利用ALD法将TiO2膜(ALD膜)形成为20nm的膜。此时，不进行UC层的等离子体处理。这样，对形成有TiO2的薄膜的层积体的试样测定WVTR。关于此时的WVTR的测定值，在耐久性试验前低于5.0×10-4[g/m2/天]，在耐久性试验后为3.3×10-2[g/m2/天]。
即，如实施例1至实施例5所示，通过将具有容易键合前体的官能团、且线膨胀系数低的有机高分子材料设置于底涂层上，与比较例1的不设置底涂层的情况相比，阻气性均得以提高。另外，在比较例2中，在底涂层中设置了具有易于键合前体的官能团、但线膨胀系数高达10×10-5/K的聚氨酯树脂。因此，就比较例2而言，在耐久性试验前可得到高的阻气性，但在实施耐久性试验之后，阻气性大幅度降低。此外，如实施例2那样，通过设置具有易于键合前体的官能团、且线膨胀系数低的底涂层，可以自初期确保高的阻气性，即使在耐久性试验后也没有看到阻气性的降低。另外，如实施例4那样，在耐久性试验前后，阻气性的降低幅度变小。
《结论》
如上所述，根据本发明的第一实施方案的层积体，在高分子基材上形成有含有线膨胀系数低的有机高分子的底涂层(UC层)之后，形成原子层沉积膜(ALD膜)。由此，可以在高分子基材上形成致密的ALD膜，且可以得到耐久性高的层积体。这样，通过形成致密的ALD膜，可以提高层积体的阻气性，同时，可以抑制层积体的阻气性的降低。另外，由于致密的ALD膜还在高分子基材上成长，因此，在ALD膜的膜较薄的情况下，使用了高分子基材的层积体也能实现所期望的阻气性能。
以上，参照附图，对本发明所述的层积体的实施方案进行了详述，但本发明的具体的构成并不限定于上述实施方案的内容，在不脱离本发明的要旨的范围内的设计的变更等，也包含在本发明中。另外，本发明也适用于将由上述发明实现的层积体形成为膜状的阻气膜。
工业实用性
当然，本发明的层积体可以用于电致发光元件(EL元件)、液晶显示器、半导体晶片等电子零件，但也可以有效地用于医药品或食品等包装用膜、精密零件的包装用膜等。
符号说明
1：层积体；2、12、22、32、42：基材；3、24a、24b、34、44：底涂层(UC层)；4、14、25、35、45：原子层沉积膜(ALD膜)；5：无机化合物；6：前体；11、21、31、41：阻气膜；13a、13b：低线膨胀UC；23a、23b、33a、33b、43a：低线膨胀树脂(具有低线膨胀系数的树脂)

Claims (13)

1.一种层积体，其包括：
基材，
底涂层，其在所述基材的外面的至少一部分上形成，含有具有官能团的有机高分子，且形成为膜或薄膜形状，以及
原子层沉积膜，其含有成为原料的前体，并且以覆盖所述底涂层的表面的方式形成，所述前体的至少一部分键合于所述官能团，
其中，包括所述基材和所述底涂层的层状薄膜的线膨胀系数为1.0×10-5/K以上8.0×10-5/K以下。
2.根据权利要求1所述的层积体，
其中，所述底涂层的主成分为所述有机高分子。
3.根据权利要求2所述的层积体，
其中，所述有机高分子具有粘结剂和无机物质，并且以成为所述原子层沉积膜的所述原料的所述前体的至少一部分与所述粘结剂和所述无机物质键合的方式形成。
4.根据权利要求2或3所述的层积体，
其中，所述有机高分子的所述官能团包括具有O原子的官能团、或具有N原子的官能团。
5.根据权利要求4所述的层积体，
其中，所述具有O原子的官能团为选自由OH基、COOH基、COOR基、COR基、NCO基、及SO3基构成的组中的1种以上的官能团，
所述具有N原子的官能团为NHx基，其中X为整数。
6.根据权利要求2或3所述的层积体，
其中，所述有机高分子的所述官能团包含具有非共享电子对、或未成对电子的原子。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的层积体，
其中，所述粘结剂为选自由有机粘结剂、无机粘结剂及有机/无机混合的混杂粘结剂构成的组中的1种以上的化合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的层积体，
其中，所述底涂层包括与所述基材接触的第1面，以及与所述第1面相反地设置的第2面，
所述第1面以及所述第2面的至少一部分通过等离子体处理、电晕处理或水解处理进行表面处理。
9.一种阻气膜，
其中，权利要求1至8中任一项所述的层积体形成为薄膜状。
10.一种层积体的制造方法，其为这样的层积体的制造方法：
放置基材；
在所述基材的外面的至少一部分上形成线膨胀系数为1.0×10-5/K以上8.0×10-5/K以下、且含有有机高分子的膜或薄膜形状的底涂层；
对所述底涂层的厚度方向中与所述基材接触的第1面、和与所述第1面相反地设置的第2面的一部分进行表面处理；并且
以作为原子层沉积膜的原料的前体与所述底涂层中所含的所述有机高分子的官能团键合的方式，在所述第2面上对所述原子层沉积膜进行成膜。
11.根据权利要求10所述的层积体的制造方法，
其中，在所述有机高分子中添加无机化合物。
12.根据权利要求10或11所述的层积体的制造方法，
其中，所述表面处理为等离子体处理、电晕处理或水解处理。
13.一种阻气膜的制造方法，
其中，将根据权利要求10至12中任一项所述的层积体的制造方法所制造的层积体形成为薄膜状。
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