TW201422446A - 積層體、阻氣薄膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種積層體(1)，其具備：基材(2)；底塗層(3)，其形成於該基材(2)外面之至少一部分，含有具有官能基之有機高分子，且形成膜狀或薄膜狀；及原子層堆積膜(4)，其含有成為原料之先質(6)，且以覆蓋該底塗層(3)表面的方式來予以形成，該先質(6)之至少一部分鍵結於該官能基；其中，具備該基材(2)與該底塗層(3)之層狀薄膜的線膨脹係數為1.0×10-5/K以上8.0×10-5/K以下。

Description

積層體、阻氣薄膜及其製造方法
本發明係關於一種在基材外面形成有原子層堆積膜之積層體、依該積層體所形成的阻氣薄膜、及其製造方法。
本發明申請案係根據在2012年10月18日、在日本所提出申請之特願2012-230658號而主張優先權，於此援用其內容。
如氣體般之，利用以原子/分子等級而使物質成為可動狀態之氣相狀態而在物體表面形成薄膜之方法，大致區分可舉出化學氣相沉積(CVD：Chemical Vapor Deposition)與物理氣相沉積(PVD：Physical Vapor Deposition)。
於作為PVD所代表之方法中，可舉出真空蒸鍍法或濺鍍法等。尤其，關於濺鍍法，一般而言，雖然裝置成本高，但由於可進行膜質與膜厚均勻性優異的高品質薄膜之成膜，已被廣泛應用於液晶顯示器等之顯示裝置等。
又，CVD係將原料氣體導入真空腔內，藉熱 能而使1種或2種以上之氣體在基板上分解或反應，而使固體薄膜成長之方法。此時，為了使成膜時之反應加速、或降低反應溫度，也有併用電漿或觸媒反應之方法，分別被稱為PECVD(電漿輔助CVD：Plasma Enhanced CVD)、Cat-CVD等。由於如此之CVD係成膜缺陷少，主要適用於閘極絕緣膜之成膜等半導體元件之製造步驟。
又，近年來，原子層堆積法(ALD法：Atomic Layer Deposition)正備受矚目。該ALD法係藉由於表面之化學反應而以原子等級將表面吸附的物質一層一層地成膜之方法，其被分類成CVD之範疇。以下，顯示ALD法與一般之CVD所區別的點。一般之CVD係同時使用單一之氣體或複數之氣體而在基板上使其反應後，使薄膜成長之方法。另一方面，ALD法係交互使用稱為先質(TMA：Tri-Methyl Aluminum(三甲基鋁)等)的高活性氣體與反應性氣體(又，該反應性氣體在ALD法也稱為先質)。因而，ALD法係藉由在基板表面之吸附、與接續該吸附之化學反應而以原子等級一層一層地成長薄膜之特殊成膜方法。
針對ALD法之具體的成膜方法，以下進行說明。ALD法係在基板上之表面吸附，於利用某種氣體被覆表面後，不會發生更多的該氣體吸附之現象，所謂的利用自限(self limiting)效果之成膜方法。依自限效果，先質(第1先質)僅一層吸附於基板後，進行未反應的先質之排氣。接著，將反應性氣體(第2先質)導入基板上，使該先質氧化或還原而僅使一層具有所欲之組成的薄膜堆 積於基板上。之後，排出反應性氣體。將該所述之處理設為1循環，重複該循環而使薄膜逐漸成長。因而，於ALD法中，薄膜進行二次元地成長。又，已知ALD法之成膜缺陷較習知真空蒸鍍法或濺鍍等為少。再者，已知ALD法之成膜缺陷係較一般之CVD等為少。
因此，ALD法正期待於食品及醫藥品等之包裝領域或電子元件領域等之廣泛領域的應用。
又，已知：於ALD法中，在分解第2先質並與吸附於基板的第1先質反應之步驟中，為了使反應活化而使用電漿之方法。該方法被稱為電漿活化ALD(PEALD：Plasma Enhanced ALD)、或簡稱為電漿ALD。
ALD法之技術本身係在1974年由芬蘭之Tuomo Sumtola博士所提倡。一般而言，由於ALD法係獲得高品質/高密度之成膜，在閘極絕緣膜等半導體領域進行應用，在ITRS(International Technology Roadmap for Semiconductors：國際半導體科技發展路線圖)中記載有ALD法。又，與其他成膜法作比較，已知ALD法並無斜影效果(濺鍍粒子將會斜向射入基板表面之結果，發生成膜偏異之現象)。因此，於ALD法中，若有可滲入氣體之間隙的話，能夠在基板等將先質成膜。因而，除了具有深度與寬度之比為大的高縱橫比之基板上的線或孔之被覆膜外，也期待ALD法應用於三次元構造物被覆膜用途上之MEMS(Micro Electro Mechanical Systems：微機電系統)關聯等之應用。
然而，ALD法也具有下列所示之缺點。亦即 ，為了進行ALD法，可舉出使用特殊材料之點或因特殊材料之使用所造成的成本提高等。還有，ALD法之最大缺點係成膜速度慢。例如，與通常的真空蒸鍍或濺鍍等之成膜法作比較，於ALD法中，成膜速度慢約5至10倍。
利用如上所述之成膜法，作為依ALD法而形成薄膜之對象係存在各式各樣之材料。例如，依ALD法所得之薄膜形成對象係存在如晶圓或光罩等之小的板狀基板、如玻璃板等之大面積且不具有可撓性之基板、或是如薄膜等之大面積且具有可撓性之基板等。對應於該等之用途，於用以在該等基板上形成薄膜之量產設備中，有人提案根據成本面、操作容易性、及成膜品質等各式各樣的基板之操作方法，且已被實用化。
例如，在進行對晶圓之成膜的例子中，已知將一片基板供應至成膜裝置而成膜，之後，更換成下一片基板而再度進行成膜的枚葉式(cluster type)成膜裝置或收集複數片基板而成一組，在全部晶圓上進行相同之成膜的分批式成膜裝置等。
又，在玻璃基板等進行成膜之例子中，已知一面對於成為成膜源之部分逐次搬送基板，同時一面進行成膜之線內(in-line)式成膜裝置。再者，已知主要針對可撓性基板，一面從輥捲起基板而搬送基板、一面進行成膜而將基板捲繞至其他輥之方法，使用所謂的輥對輥(roll to roll)所進行的web(網狀)塗布成膜裝置。不僅可撓性基板，也如能夠連續搬送成為成膜對象之基板的可撓性片，或是放置於使一部分如成為可撓性的托盤而進 行連續成膜之web塗布成膜裝置也包含於後者中。
針對使用任一種成膜裝置所進行的成膜方法或基板操作方法，從成本面或品質面或操作容易性等加以判斷，採用成膜速度最快的成膜裝置之組合。
還有，作為關聯技術，有人揭示藉由依ADL法而在塑膠基板或玻璃基板進行原子層蒸鍍，在塑膠基板或玻璃基板上形成穿透阻氣層之技術(例如，參閱專利文獻1)。若根據該技術，在具有可撓性及光穿透性之塑膠基板之上搭載發光聚合物，在該發光聚合物之表面與側面，依ADL法而實施原子層蒸鍍(頂部塗布)。藉此，已知能夠減少塗布缺陷的同時，也能夠於數十奈米厚度中實現可差異十倍地減低氣體穿透的光穿透性阻氣薄膜。
又，近年來，就依ADL法所得之製品而言，尋求以關於太陽能電池之背面薄片或前面薄片及有機EL元件等之顯示器或照明之可撓性化、輕量化為目的之製品，不受限於該等領域而具備成為替代玻璃基板的10-3g/(m2‧day)以下之高阻氣薄膜的製品。還有，針對高阻氣薄膜，正尋求具有對於溫度或濕度之耐受性的阻氣薄膜。
通常，阻氣薄膜係在基材之至少單面之面(第1面)，依CVD法、濺鍍法或溶膠凝膠法而形成金屬被覆膜或金屬氧化膜。然而，於基材的耐熱性或耐濕性低之情形下，若使用熱膨脹率(尤其，也稱為線膨脹率、線膨脹係數)大的基材，或玻璃轉移溫度低的基材等之時，產生各種的問題。例如，於如此基材所用之製品的信賴 性試驗中，一旦將該製品曝露於熱等之應力時，基材上所形成的金屬被覆膜或是金屬氧化膜將會因基材之伸縮或變形而劣化，或增加缺陷。因此，使用如上述基材之基板無法維持所要求的阻氣性。
因此，有鑑於如上所述之問題點，例如，有人提案一種阻氣薄膜，其係在低熱膨脹率的基材上長成CVD膜或是依溶膠凝膠法長成阻氣層之金屬氧化膜，而賦予對溫度或濕度之耐受性(例如，參閱專利文獻2)。然而，由於基材上依CVD法或溶膠凝膠法所形成的阻氣薄膜僅獲得WVTR(Water Vapor Transmission Rate：水蒸氣穿透率)為10-2g/(m2‧day)等級，難以獲得所要求的阻氣薄膜。
又，如上所述，依ALD法所形成的薄膜係二次元地成長，與CVD法或濺鍍等作比較，由於成膜缺陷少，能夠期待獲得高阻氣薄膜。還有，依ALD法而成膜之情形，由於有機金屬等之先質吸附於基材表面之官能基等，為了獲得成膜缺陷少的薄膜，成膜的基材表面之狀態也成為重要。因此，必須有效實施對有機金屬等之先質的基材表面的吸附且選定線膨脹係數低的基材。還有，必須形成具備上述所欲特性的層構造。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2007-516347號公報
[專利文獻2]日本特開2003-327718號公報
如上所述，廣泛已知依ALD法而將原子層堆積膜設置於基材外面的積層體。還有，該等之積層體適用於具有阻氣性之阻氣薄膜等。由本發明人等之研究發現：由於自習知所知的上述積層體係於高分子基材上積層有原子層堆積膜(ALD膜)，所以於該原子層之成長形態中，將習知Si晶圓等之無機結晶作為基材之情形與上述積層體之情形不同的可能性高。將氧化處理Si晶圓而得之材料作為基材之情形，吸附該先質的基板上之吸附位置係以與結晶之晶格約略同等的密度下存在。此時，大多情形下，於進行數個循環之原子層堆積時，原子層進行三次元成長(島狀成長)之期間後，以二次元成長模式進行原子層之膜成長。然而，高分子基材之情形下發現，吸附有先質的位置之分布密度低，將隔離所吸附的先質作為核，原子層進行三次元成長而擴大，藉此，接近的核將會接觸而形成連續膜。亦即，對高分子基材之原子層成長中，上述原子層之三次元成長期間長，形成連續膜，迄至形成因原子層二次元成長所得之緻密膜的期間長。因此，原子層堆積膜之二次元成長的緻密部分變少。從阻氣性之觀點，上述原子層進行二次元成長的部分少，故不佳。換言之，即使使用ALD法，上述習知之積層體也有不具理想的阻氣性之虞。
更且，根據本發明人等之研究，依ALD法而形成薄膜之基材的耐熱性或耐濕性低之情形，明確得知 使積層體之阻氣性劣化變大。尤其，基材之熱膨脹係數為大之情形，於進行阻氣薄膜之形成步驟及因信賴性試驗所進行的高溫高濕試驗等之時，基材將會因熱變化而大幅地伸縮。因此，明確得知依ALD法所形成的薄膜與基材之緊貼性將會降低，薄膜本身之缺陷將會增加，使得積層體之阻氣性顯著變差。
本發明係有鑑於如此之事實所進行者，目的在於提供一種阻氣性高且耐熱性優異的積層體、依該積層體所形成的阻氣薄膜及其製造方法。
關於本發明之第一形態的積層體，其具備：基材；底塗層(undercoat layer)，其形成於該基材外面之至少一部分，含有具有官能基之有機高分子，且形成膜狀或是薄膜狀；及原子層堆積膜，其含有成為原料之先質，且以覆蓋該底塗層表面的方式來予以形成，該先質之至少一部分鍵結於該官能基；其中，具備該基材與該底塗層之層狀薄膜的線膨脹係數為1.0×10-5/K以上8.0×10-5/K以下。
又，該底塗層之主要成分較佳為該有機高分子。
該有機高分子較佳為具有黏著劑與無機物質，使得成為該原子層堆積膜之該原料的該先質之至少一部分鍵結於該黏著劑與該無機物質的方式來予以形成。
該有機高分子之該官能基較佳為含有具有O原子之官能基或具有N原子之官能基。
該具有O原子之官能基較佳為選自包含OH基、COOH基、COOR基、COR基、NCO基、及SO3基之群組的1種以上之官能基；該具有N原子之官能基較佳為NHX基，X係整數。
該有機高分子之該官能基較佳為含有具有未共用電子對或不對稱電子之原子。
該黏著劑較佳為選自包含有機黏著劑、無機黏著劑、及有機/無機混合之混成黏著劑之群組的1種以上之化合物。
該底塗層較佳為：具備連接該基材的第1面、與在相反於該第1面所設置的第2面；該第1面與該第2面之至少一部分為藉由電漿處理、電暈處理或水解處理而予以表面處理。
關於本發明之第二形態的阻氣薄膜，其係上述第一形態的積層體形成薄膜狀。
關於本發明之第三形態的積層體之製造方法，其係：載置基材；在該基材外面之至少一部分形成線膨脹係數為1.0×10-5/K以上8.0×10-5/K以下且含有有機高分子的膜狀或薄膜狀之底塗層；且該底塗層之厚度方向中，在連接該基材的第1面、與在相反於該第1面所設置的第2面之一部分進行表面處理；其中，以使原子層堆積膜原料之先質鍵結於該底塗層中所含之該有機高分子官能基的方式來將該原子層堆積膜成膜於該第2面。
較佳於該有機高分子中添加無機化合物。
又，該表面處理較佳為電漿處理、電暈處理或水解 處理。
在關於本發明之第四形態的阻氣薄膜之製造方法，其係將依照上述第三形態的積層體之製造方法所製造的積層體形成薄膜狀。
若根據本發明之第一形態的積層體，因為二次元狀之原子層堆積膜係在面方向成為原子緊密鍵結的膜，所以使氣體可穿透膜厚方向般之間隙較習知為少。因此，能夠更提高積層體及阻氣薄膜之阻氣性。還有，藉由使用因熱所造成的伸縮變化少的基材，由於可抑制在阻氣薄膜之形成步驟或是信賴性試驗之因熱所造成的基材伸縮量，便能夠提供一種信賴性高的阻氣薄膜。
1‧‧‧積層體
2、12、22、32、42‧‧‧基材
3、24a、24b、34、44‧‧‧底塗層(UC層)
4、14、25、35、45‧‧‧原子層堆積膜(ALD膜)
5‧‧‧無機化合物
6‧‧‧先質
11、21、31、41‧‧‧阻氣薄膜
13a、13b‧‧‧低線膨脹UC
23a、23b、33a、33b、43a‧‧‧低線膨脹樹脂(具有低線膨脹係數之樹脂)
第1圖係顯示關於本發明之實施形態的積層體構造之剖面圖。
第2A圖係顯示將甲基作為關於本發明之實施形態的有機高分子之官能基的化學式。
第2B圖係顯示將羥基作為關於本發明之實施形態的有機高分子之官能基的化學式。
第2C圖係顯示將醯胺基作為關於本發明之實施形態的有機高分子之官能基的化學式。
第3圖係顯示關於本發明之實施形態的胺甲酸酯樹脂官能基之異氰酸酯基的化學式。
第4圖係顯示關於本發明之實施形態的聚醯亞胺樹 脂官能基之醯亞胺基的化學式。
第5圖係顯示關於本發明之實施形態的聚醚碸(PES)官能基之碸基的化學式。
第6圖係顯示關於本發明之實施形態的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)官能基之酯基的化學式。
第7圖係顯示將無機化合物添加於關於本發明之實施形態的底塗層(UC層)之情形，對先質底塗層(UC層)鍵結狀態之示意圖。
第8圖係概括第1圖所示之關於本發明之實施形態的積層體製造步驟之流程圖。
第9圖係依X線光電子分光法所得之未進行電漿處理的關於本發明之實施形態的底塗層(UC層)之表面特性。
第10圖係依X線光電子分光法所得之已進行電漿處理的關於本發明之實施形態的底塗層(UC層)之表面特性。
第11圖係顯示關於本發明之實施形態的原子層堆積膜(ALD膜)之TiO2前處理條件與阻氣性關係之特性圖。
第12圖係針對具有阻氣層並使用線膨脹係數低的底塗層之關於本發明之實施例的積層體、與具有阻氣層並使用線膨脹係數高的底塗層之比較例的積層體，比較水蒸氣穿透率之圖。
第13A圖係關於本發明之實施形態的各變更之阻氣薄膜的剖面構造圖。
第13B圖係關於本發明之實施形態的各變更之阻氣薄膜的剖面構造圖。
第13C圖係關於本發明之實施形態的各變更之阻氣薄膜的剖面構造圖。
第13D圖係關於本發明之實施形態的各變更之阻氣薄膜的剖面構造圖。
[實施發明之形態]
《實施形態的概要》
關於本發明之第一實施形態的積層體係於基材與原子層堆積膜之間具有底塗層。該底塗層係含有有機高分子之層，有機高分子係具有鍵結該有機高分子與原子層堆積膜的先質之鍵結部位。亦即，底塗層中所含之有機高分子係作為與原子層堆積膜之先質容易鍵結的鍵結部位而具有許多的官能基。因而，鍵結於有機高分子各官能基之先質與鄰接於該先質之其他先質係使其相互交聯的方式來鍵結。藉此，產生成長於底塗層之面方向的二次元狀原子層堆積膜。其結果，變得難以產生使氣體穿透積層體之膜厚方向般之間隙，能夠實現阻氣性高的積層體。還有，於底塗層中亦可分散無機物質。亦即，藉由將無機物質添加於底塗層中，能夠進一步使原子層堆積膜的先質之吸附密度提高。
還有，由基材與底塗層所構成之層狀薄膜(包含基材與底塗層之層狀薄膜)係藉由使熱膨脹係數(尤其，線膨脹係數)較既定值為低的方式來分別組合基材與底塗層而能夠控制積層體之伸縮狀態。
例如，藉由在基材或底塗層中使用低線膨脹係數材 料，而使層狀薄膜之線膨脹係數較既定值為低的方式來控制積層體。例如，藉由將使用聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醚酮、聚苯并唑等之低線膨脹係數材料的底塗層組合在使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚碸(PES)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、耐綸-6、聚乙烯醇(PVA)等之線膨脹係數較大的材料之基材中，便能夠獲得線膨脹係數低的層狀薄膜之線膨脹係數。還有，具體而言，期望層狀薄膜之線膨脹係數為8.0×10-5/K以下。但是，若為具有低線膨脹係數之材料的話即可，不限於上述基材、底塗層之組合。藉此，可抑制於ALD阻氣膜(亦即，ALD膜)之成膜後因熱所致的伸縮變化，而可提高積層體之耐久性(耐熱性或耐濕性)。
《本發明之研究方向》
具備依原子層堆積法(ALD法)所製造的原子層堆積膜之積層體係作成薄膜無機EL、顯示器、半導體記憶體(DRAM)等、玻璃基板或矽基板等之電子元件基板而進行商業生產。另一方面，關於本發明第一實施形態之積層體的基材係具有可撓性之高分子基材。然而，於現狀中，對於高分子基材之ALD法的程序尚未被詳細研究。因此，關於本發明之第一實施形態之研究中，使用高分子基材之情形下，與電子元件基板同樣地，想像原子層堆積膜成長於高分子基材上。而且，一面研究對於高分子基材之原子層堆積膜的成長過程、基材上形成有底塗層之層狀薄膜的線膨脹係數、與PCT(Pressure Cuker Test)處理後的積層體的阻氣性之關係、一面嘗試關於本發明 第一實施形態的積層體之研究。
一般而言，認為電子元件基板上之原子層堆積膜係進行二次元成長。然而，實際上明確得知高分子基材(例如，PET：聚對苯二甲酸乙二酯)上之原子層堆積膜並未進行二次元成長。換言之，對於依習知ALD法程序所得之高分子基材的原子層堆積膜之薄膜形成中，有依ALD法而無法進行所欲二次元成長之虞。
認為其主要原因係在於高分子基材上之「吸附位置的密度」與「吸附位置的配置」。還有，所謂吸附位置係意指在基板(基材)上吸附有先質之位置。於如此之原因中，原子層堆積膜的膜厚薄之情形下，認為未充分發揮原子層堆積膜之性能。因此，必須使原子層堆積膜之膜厚成為2nm以上的方式來形成原子層堆積膜，或是使原子層堆積膜堆積20原子層以上的方式來形成原子層堆積膜。
針對在成為第1原因之原子層堆積膜的先質吸附位置之密度，被認為如下所致。亦即，氣體狀先質(TMA：Tri-Methyl Aluminum；三甲基鋁)或TiCl4等之含金屬的先質化學吸附於高分子基材(以下，也簡稱為基材)表面為本發明之實施形態中之ALD法程序的第1步驟。此時之先質及基材的官能基反應性與官能基密度對化學吸附之影響極大。
例如，聚合物之情形，如下式(1)所示，原子層堆積膜中之先質可逆地吸附於高分子化基材上之吸附位置。
R-OH+Al(CH3)3→R-Al(CH3)2+CH3-OH (1)
亦即在式(1)，存在於高分子基材上之高分子鏈的OH基吸附於先質之吸附位置。
雖然原子層堆積膜之先質能夠吸附於高分子鏈之OH基或COOH基等之官能基，但難以吸附於烷基等之非極性部分。於此，在提高先質吸附力之目的下，使用含有O2或N2之氣體而對高分子基材進行電漿處理，在高分子基材之表面進行官能基導入。但是，根據用於高分子基材之高分子種類，也有因電漿處理而引起高分子基材之高分子鏈切斷之情形。進行如此方式，高分子鏈中發生切斷之位置的物理強度將會降低。還有，該高分子鏈之切斷位置形成黏著力弱的界面邊界層(weak boundary layer)而與高分子基材之黏著強度降低有關。因而，為了將官能基導入高分子基材表面之電漿處理，從黏著強度之觀點則受到限制。
又，高分子基材官能基的密度低之情形下，吸附有先質之各吸附位置係在隔離之狀態下被配置。如此方式，在高分子基材上，於隔離吸附有先質的位置之狀態下而被配置之情形下，原子層堆積膜係將吸附有先質之位置作為核而進行三次元成長。亦即，若在高分子基材上吸附有先質之位置的密度低時，由於原子層堆積膜三次元地擴張，先質將會稀疏地吸附於OH基所存在的位置，故原子層堆積膜係以孤立的核作為中心而成長為柱狀。
接著，針對在成為第2原因之高分子基材上的 先質吸附位置之配置(亦即，在高分子基材上，吸附於吸附位置的先質之擴散)，被認為如下所致。一般而言，已知高分子薄膜係混合存在結晶區域與非晶質區域。因此，於非晶質區域中具有未存在被稱為自由體積之高分子鏈的空間，氣體將會通過該空間而擴散/穿透。又，氣體狀之先質也將會穿透直到吸附於高分子基材上之吸附位置的自由體積空間。
又，將吸附位置之密度充分存在的聚合物用於底塗層之情形，若使用線膨脹係數大的聚合物時，也有積層體的阻氣性惡化之虞。亦即，底塗層的線膨脹係數大之情形，於進行積層體之形成步驟或成為信賴性指標之PCT(Pressure Cuker Test)處理時，因底塗層與原子層堆積膜緊貼強度之降低、或原子層堆積膜之缺陷增加而使積層體之阻氣性變差。
從如上述之理由，在以高分子基材作為對象之ALD法的程序中，先質係從高分子基材表面向內部擴散而吸附於三次元地散佈在高分子基材中之官能基，該吸附位置成為原子層堆積膜之核。由於該核係三次元地散佈，直到某核與相鄰的核接觸而形成連續膜，成為三次元成長模式(原子層堆積膜進行三次元成長)。因此，意指原子層堆積膜形成連續膜，直到因二次元成長而使得成為緻密膜之期間變長，因原子層堆積膜之二次元成長而使所得之原子層堆積膜的緻密部分變少。因此，氣體將會穿透原子層之空隙而通過。還有，氣體將會穿透自由體積之空間而通過。因而，積層體無法得到高度之 阻氣性。
於是，在本發明之第一實施形態中，為了實現下列3點而在高分子基材上設置含有有機高分子之底塗層：(1)提高在高分子基材上之先質吸附位置的密度；(2)阻止先質向高分子基材內部的擴散；及(3)降低由基材與底塗層構成之層狀薄膜的線膨脹係數。亦即，為了以高密度而使吸附有先質的位置二次元配置於高分子基材表面，在ALD法之程序前，在高分子基材上設置含有有機高分子之底塗層。還有，為了進一步提高在高分子基材上之吸附有先質之位置的密度，將無機物質添加於底塗層中。進行如此方式，藉由將含有有機高分子之底塗層設置於高分子基材上，使含有先質之氣體變得難以擴散至底塗層之內部。
更且，提高吸附有先質之位置的密度，及阻止該先質之高分子基材的擴散，同時也減小線膨脹係數。具體而言，使得由基材與底塗層所構成之層狀薄膜(含有基材與底塗層之層狀薄膜)的線膨脹係數成為8.0×10-5/K以下的方式來組合基材與底塗層。藉此，能夠使因熱應力所導致的原子層堆積膜之緊貼性或信賴性提高、防止阻氣性降低。
還有，為了賦予高耐久性，層狀薄膜之線膨脹係數較佳為5.0×10-5/K以下。又，依所適用的製品，層狀薄膜之線膨脹係數亦可為1.0×10-5/K至8.0×10-5/K之範圍。
《實施形態》
<積層體之構造>
第1圖係顯示關於本發明之第一實施形態的積層體構造之剖面圖。如第1圖所示，積層體1係具備利用高分子材料所形成的基材2、具有低線膨脹係數的同時也在基材2之表面已形成膜形狀或是薄膜狀的底塗層(以下，稱為UC層)3、及在UC層3的厚度方向之雙面中的基材2連接之面(第1面)與該第1面相反的第2面上所形成的原子層堆積膜(以下，稱為ALD膜)4。又，UC層3係含有有機高分子材料，確保ALD膜4之先質所吸附的位置，且具有低線膨脹係數。亦即，UC層3中所含之有機高分子係具有容易吸附ALD膜4之先質的官能基。因而，藉由使ALD膜4之先質與UC層3中所含之有機高分子的官能基交聯的方式來鍵結，ALD膜4係以覆蓋UC層3的方式來形成膜狀。
於此，為了藉由形成含有有機高分子之UC層3而確保基材2上之吸附位置，必須選擇具有容易吸附ALD膜4之先質的官能基之有機高分子。又，必須選擇官能基密度高的有機高分子。進一步藉由依電漿處理或水解而在基材1實施表面處理，改性有機高分子之表面而使有機高分子之官能基高密度化。又，藉由將無機化合物添加於UC層3所用之有機高分子中，也能夠提高先質之吸附密度，同時也藉由無機化合物之種類或所添加的量而使控制UC層3之線膨脹係數成為可能。
於此，針對ALD膜4之先質具有容易吸附的官能基之有機高分子加以說明。第2A至C圖係顯示有機高 分子官能基之化學式，第2A圖係表示甲基、第2B圖係表示羥基、第2C圖係表示醯胺基。
如第2A圖所示，將作為官能基之具有甲基的聚丙烯(PP)用於底塗層之情形，ALD膜4之成膜量的初期成長(亦即，先質之吸附速度)慢。換言之，將PP作為底塗層之有機高分子材料使用之情形，由於官能基為甲基，因為先質難以吸附，作為用於底塗層之有機高分子材料，PP並不佳。
將作為官能基之具有如顯示於第2B圖之羥基的聚乙烯醇(PVA)用於底塗層的有機高分子材料之情形，ALD膜4之成膜量的初期成長(亦即，先質之吸附速度)快。換言之，將PVA作為底塗層之有機高分子材料使用之情形，由於官能基為羥基，因為先質容易吸附，PVA能夠作為用於底塗層之有機高分子材料。
將作為官能基之具有如顯示於第2C圖之醯胺基的耐綸-6用於底塗層的有機高分子材料之情形，ALD膜4之成膜量的初期成長(亦即，先質之吸附速度)相當快。換言之，將耐綸-6作為底塗層之有機高分子材料使用之情形，由於官能基為醯胺基，因為先質非常容易吸附，耐綸-6適合作為用於底塗層之有機高分子材料。
但是，考量耐熱性等之耐久性之情形，並非僅具有如上述之官能基即可，進一步必須選擇線膨脹係數為低值之樹脂。於上述有機高分子中，線膨脹係數較8.0×10-5/K為大的聚胺甲酸酯樹脂或耐綸-6等，其線膨脹係數高、因熱所造成的伸縮變化量大。因此，使用線膨 脹係數較8.0×10-5/K為大的聚胺甲酸酯樹脂或耐綸-6等之情形，即使能夠確保初期的阻氣性之情形，也因劣化而降低阻氣性。換言之，如羥基或醯胺基，較佳選擇含有具備未共用電子對或不對稱電子之原子(提供電子之原子)且線膨脹係數低的UC層3。
就具有容易吸附ALD膜4的先質之官能基且線膨脹係數低的有機高分子之材料而言，除了上述之外，還可舉出具有醯亞胺基之聚醯亞胺樹脂、具有碸基之聚醚碸(PES)、及具有酯基之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等。
第3圖係顯示胺甲酸酯樹脂官能基之異氰酸酯基的化學式。第4圖係顯示聚醯亞胺樹脂官能基之醯亞胺基的化學式。第5圖係顯示PES官能基之碸基的化學式。第6圖係顯示PET官能基之酯基的化學式。又，使用PET官能基之酯基作為容易吸附ALD膜4之先質的官能基之情形，若未實施電漿處理時，ALD膜4之先質將會難以吸附。
亦即，UC層3中所含之有機高分子的官能基較佳為具有O原子或具有N原子者。作為具有O原子之官能基，可舉出OH基、COOH基、COOR基、COR基、NCO基、或SO3基等。又，作為具有N原子之官能基，可舉出NHX基(X為整數)。除了上述之外，UC層3中所含之有機高分子的官能基只要為：含有具有未共用電子對或不對稱電子(懸空鍵(dangling bond))之原子，且與配位鍵、因分子間力(凡得瓦力)所致鍵結、及氫鍵等之先質進行相 互作用之官能基即可。進一步而言，亦可為具有極性之官能基。
於此，具有成膜ALD膜之先質的吸附性高且線膨脹係數非常低值之樹脂，具體而言，作為線膨脹係數為6.0×10-5/K以下之樹脂的例子，可舉出PES、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮(PEEK)、聚碸(PSF)等。最近，由於技術上也可製造耐熱性或低熱收縮性的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，故也可能使用PET作為線膨脹係數低的底塗層。又，由於PET具有醚鍵，因水解所造成的劣化也被視為問題。然而，最近開發出耐水解PET，由於有低線膨脹係數或低熱收縮率的PET，該等PET也於可作為UC層使用之範疇內。
又，除了上述線膨脹係數低值的樹脂之外，具有中等程度之線膨脹係數(線膨脹係數為6.0×10-5/K至8.0×10-5/K)之PVA或聚丙烯酸酯(PAR)可用於不尋求高耐久性之用途。
更且，即使不具有提高成膜ALD膜之先質的吸附性之官能基也能夠具有所欲的底塗層。亦即，將線膨脹係數低的有機高分子表面藉由電漿蝕刻(電漿處理)、電暈處理、或水解處理進行表面處理，由於使有機高分子之官能基高密度化而能夠具有所欲的底塗層。具體而言，較佳為具有聚苯碸(PPS)等之芳香族環的有機高分子。例如，較佳為藉由電漿蝕刻等開環芳香族環而形成OH基、COOH基之有機高分子。
又，由基材與底塗層構成之層狀薄膜的線膨 脹係數亦可按照軟化有機高分子之玻璃轉移溫度而使其改變。例如，當將第一玻璃轉移溫度設為Tg1，將較第一玻璃轉移溫度Tg1高的第二玻璃轉移溫度設為Tg2時，層狀薄膜之線膨脹係數係當將Tg1以下時之線膨脹係數設為α1。又，當Tg1<T<Tg2時，線膨脹係數設為α2。再者，當Tg2以上時，線膨脹係數設為α3。通常成為α1<α2<α3。
第7圖係顯示將無機化合物添加於底塗層(UC層)3之情形的先質的鍵結狀態之示意圖。亦即，如第7圖所示，若將無機化合物5添加於容易吸附ALD膜之先質6的有機高分子之UC層3時，先質6鍵結於UC層3之有機高分子的官能基，同時也鍵結於UC層3中所添加的無機化合物5。其結果，進一步提高先質6對UC層3的吸附密度而可進一步提高積層體之阻氣性。又，由於無機化合物之線膨脹係數較有機高分子者為低，所以藉由將無機化合物添加於有機高分子中，由於使線膨脹係數變低，故積層體之耐久性將會急遽地提高。
<積層體之製造步驟>
第8圖係概括第1圖所示之積層體1製造步驟之流程圖。於第8圖中，首先將高分子之基材2載置於薄膜形成裝置(半導體製造裝置等)(步驟S1)。接著，在薄膜形成裝置所載置的基材2之表面上，形成含有有機高分子的膜狀或薄膜狀之UC層3。此時，將無機化合物添加於有機高分子中而成之UC層3的線膨脹係數係設成8.0×10-5/K以下(步驟S2)。
再者，對與在步驟S2所形成的UC層3之表面(亦即，與基材2連接之面(UC層3之第1面)相反側之面(UC層3之第2面))實施表面處理而使UC層3中所含之有機高分子的官能基高密度化。此時，UC層3之表面係藉由實施電漿處理或鹼處理而謀求在先質3吸附時之官能基的高密度化(步驟S3)。然後，使ALD膜4之先質交聯鍵結於步驟S3所高密度化之有機高分子的官能基的方式來將ALD膜4形成於UC層3之表面(步驟S4)。又，在步驟S3，必要時藉由依電漿處理或水解處理進行UC層3之表面處理而能夠使UC層3中之有機高分子的官能基高密度化。於此，不需要UC層3的表面處理之情形(步驟S5)，若在基材2之表面形成UC層3(步驟S2)時，隨即在UC層3之表面形成ALD膜4(步驟S4)。
進行如此方式，依從上述步驟S1至步驟S4之步驟，因為能夠在UC層3之表面緻密地形成ALD膜4，使得可提高積層體1之阻氣性。尤其，藉由表面處理UC層3而使UC層3之有機高分子的官能基高密度化，能夠更進一步提高積層體1之阻氣性。再者，藉由在基材2之表面使用線膨脹係數小的UC層3而可抑制在阻氣薄膜形成步驟或信賴性試驗中之因熱所造成的積層體1之伸縮量。因此，能夠形成信賴性高的阻氣薄膜。
於此，針對利用電漿蝕刻表面處理UC層3時之效果而具體地說明。第9圖係利用X線光電子分光法所得之未進行電漿處理的PET基材之表面特性。又，第10圖係利用X線光電子分光法所得之已進行電漿處理的 PET基材之表面特性。又，在第9圖、第10圖，橫軸皆表示鍵結能量(eV)、縱軸皆表示先質之鍵結強度(計數(count))。亦即，第9圖係顯示有機高分子之「PET#1」(含聚對苯二甲酸乙二酯之樹脂)未經電漿處理時之表面層的官能基之特性圖。又，第10圖係顯示有機高分子「PET#1」經O2電漿處理時之表面層的官能基之特性圖。
「PET#1」未經電漿處理時，如第9圖所示，在表面層出現C-C基、C-O基、COO基等之官能基。另一方面，「PET#1」經O2電漿處理時係如第10圖所示，在表面層，除了C-C基、C-O基、COO基的官能基之外，進一步也出現C-OH基、COOH基之官能基。
亦即，從上述結果，認為：不僅基材，也藉由電漿處理UC層而使高分子表面改性，由於在電漿處理前未出現的C-OH基、COOH基將會顯現出來而使官能基高密度化。其結果，因為使ALD膜4之先質6交聯鍵結於UC層3之官能基的密度變高，進一步提高積層體之阻氣性。換言之，藉由使官能基高密度化而提高可鍵結ALD膜4中之先質6的吸附位置之密度。因此，ALD膜4進行二次元成長而能夠獲得阻氣性高的緻密膜構造。此也適合於PET以外之有機高分子。
第11圖係顯示ALD膜之TiO2前處理條件與阻氣性關係之特性圖，橫軸係表示電漿時間[秒]、縱軸係表示WVTR(水蒸氣穿透率)[g/day/m2]。如第11圖所示，未進行O2電漿處理之情形下，WVTR為3.5[g/day/m2]者；若進行O2電漿處理時，WVTR急劇地下降。亦即，若進 行10秒以上O2電漿處理時，則WVTR成為1[g/day/m2]以下。進行如此方式，藉由實施O2電漿處理而能夠使阻氣性進一步提高。
<UC層中所用之有機高分子>
接著，針對UC層中所用之有機高分子加以說明。有機高分子係根據所用之溶劑而被分類為水系之有機高分子與溶劑系之有機高分子。作為水系之有機高分子，可舉出聚乙烯醇、聚乙烯醯亞胺等。又，作為溶劑系之有機高分子可舉出丙烯酸酯、聚酯丙烯酸、聚醚丙烯酸等。
接著，針對UC層中所用之有機高分子的詳細具體例進一步加以說明。
1.含有O原子的樹脂之有機高分子
作為含有O原子的樹脂之有機高分子，較佳的材料可舉出如下之材料。作為含有羥基(OH基)之樹脂，可舉出聚乙烯醇、酚樹脂或多醣類等。又，多醣類係纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素等之纖維素衍生物、幾丁質、幾丁聚醣等。又，作為含有羰基(COOH基)之樹脂，羧乙烯基聚合物等亦為較佳的材料。
作為上述材料以外之含有O原子的樹脂之有機高分子，可舉出含酮基(CO基)的樹脂之聚酮、聚醚酮、聚醚醚酮、脂肪族聚酮等。又，也可使用含有酯基(COO基)之樹脂的聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、液晶聚合物、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚 對苯二甲酸丙二酯(PTT，polytrimethylene terephthalate)等。另外，亦可使用含有上述官能基之環氧系樹脂或丙烯酸系樹脂等。
2.含有N原子的樹脂之有機高分子
作為含有N原子的樹脂之有機高分子，較佳的材料可舉出如下之材料。含有醯亞胺基(CONHCO基)的樹脂之聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、脂環族聚醯亞胺、溶劑可溶型聚醯亞胺等。又，針對聚醯亞胺而言，芳香族聚醯亞胺係由芳香族四羧酸酐與芳香族二胺而獲得。但是，由於依上述方法所得之芳香族聚醯亞胺係非透明性，透明性視為必要的用途(應用)之情形，使用脂肪族化合物或脂環族化合物作為酸二酐、二胺之取代基，也能夠獲得透明之聚醯亞胺化合物。又，作為脂環族羧酸，可舉出1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,4,5-環戊烷四羧酸二酐等。又，作為溶劑可溶型聚醯亞胺，可舉出γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等。
3.含有S原子的樹脂之有機高分子
能夠使用作為含有S原子的樹脂之有機高分子的材料可舉出如下之材料。亦即，含有磺基(sulfonyl)(SO2)的樹脂之聚醚碸(PES)、聚碸(PSF)、聚苯基碸(PPS)等。其中，PES與PSF係耐熱性高的材料。再者，也能夠將聚合物摻合物、聚對苯二甲酸丁二酯系聚合物摻合物、聚苯硫醚系聚合物摻合物等作為有機高分子使用。再者，聚合物摻合物必要時亦可將上述之高分子予以聚合物複合化(摻合物、混合物、或複合材料)。
<附註>
如上所述，若將無機物質(無機化合物)添加於UC層3中時，進一步提高在ALD膜4上之先質6的吸附密度。因此，針對UC層3中所添加的無機物質詳細說明。作為UC層3中所添加的無機物質，有金屬烷氧化物(無機化合物之先質)，以R1(M-OR2)作為通式表示。但是，R1及R2係碳數1至8之有機基、M係金屬原子。又，金屬原子M為Si、Ti、Al及Zr等。
金屬原子M為Si且作為以R1(Si-OR2)之式所示之化合物，可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷等。
金屬原子M為Zr且作為以R1(Zr-OR2)之式所示之化合物，可舉出四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四異丙氧基鋯、四丁氧基鋯等。
金屬原子M為Ti且作為以R1(Ti-OR2)之式所示之化合物，可舉出四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦等。
金屬原子M為Al且作為以R1(Al-OR2)之式所示之化合物，可舉出四甲氧基鋁、四乙氧基鋁、四異丙氧基鋁、四丁氧基鋁等。
《其他實施形態》
第13圖係關於本發明之其他實施形態的各變更之阻氣薄膜的剖面構造圖。亦即，作為阻氣薄膜的剖面構造 可舉出顯示於第13A圖之第1變更、顯示於第13B圖之第2變更、顯示於第13C圖之第3變更、顯示於第13D圖之第4變更。
當然阻氣薄膜係根據顯示於上述第1圖之構造所實現。也能夠採用如第13A圖、第13B圖、第13C圖、及第13D圖的各變更之構造。亦即，如第13A圖所示，阻氣薄膜11係在基材12之表面(基材12之第2面)形成具有低線膨脹係數之UC層13a，也在基材12之背面(基材12之第1面)形成具有低線膨脹係數之UC層13b。進一步在基材12之表面(基材12之第2面)側所形成的UC層13a之表面(在UC層13a中，與基材12之第2面所接觸之面相反的面)形成ALD膜14。又，亦可在基材12之背面(基材12之第1面)側所形成的UC層13b下面形成ALD層而作成雙面ALD之構造。
又，如第13B圖所示，阻氣薄膜21係於基材22之表面(基材22之第2面)形成低線膨脹樹脂(具有低線膨脹係數之樹脂)23a後，將UC層24a塗布於其表面(低線膨脹係數23a之第2面)。然後在UC層24a之表面(UC層24a之第2面)形成ALD層25。又，在基材22之背面(基材22之第1面)形成低線膨脹樹脂(具有低線膨脹係數之樹脂)23b後，將UC層24a塗布於其低線膨脹係數23b之下面(低線膨脹係數23b之第1面)。又，亦可在基材22之背面(基材22之第1面)所形成的UC層24b之下面(UC層24b之第1面)形成ALD層而作成具有雙面ALD層之積層體的構造。
又，如顯示於第13C圖所示，阻氣薄膜31係 於基材32之表面(基材32之第2面)形成低線膨脹樹脂(具有低線膨脹係數之樹脂)33a後，將UC層34塗布於其低線膨脹樹脂33a之表面(低線膨脹樹脂33a之第2面)。然後，在UC層34之表面(UC層34之第2面)形成ALD層35。又，在基材32之背面(基材32之第1面)形成具有低線膨脹係數之樹脂(具有低線膨脹係數之樹脂)33b。
又，如第13D圖所示，阻氣薄膜41係於基材42之表面(基材42之第2面)形成低線膨脹樹脂(具有低線膨脹係數之樹脂)43a後，將UC層44塗布於其低線膨脹樹脂43a之表面(基材43a之第2面)。然後，於UC層44之表面(UC層44之第2面)形成ALD層45。
[實施例]
接著，針對具備根據上述實施形態所實現的原子層堆積膜所得之阻氣層的積層體的具體實施例加以說明。
<阻氣層之成膜方法>
<TIO2成膜>
在高分子基材設置UC層之上面，依ALD法而將TiO2膜(ALD膜)進行成膜。此時，原料氣體係設為四氯化鈦(TiCl4)。又，與原料氣體同時也分別將作為程序氣體之O2與N2、將作為沖洗氣體之O2與N2、將作為反應氣體兼電漿放電氣體之O2供應至成膜室。此時之處理壓力係設為10至50Pa。又，電漿激勵用電源係使用13.56MHz之電源。然後，利用ICP(Inductively Coupled Plasma：感應耦合電漿)模式而實施電漿放電。
又，各氣體之供應時間為，TiCl4與程序氣體設為1秒、沖洗氣體設為30秒、反應氣體兼放電氣體設為10秒。然後，供應反應氣體兼放電氣體的同時，也利用ICP模式而使電漿放電發生。又，此時之電漿放電的輸出電力係設為250W。又，10秒供應作為電漿放電後之氣體沖洗的沖洗氣體O2與N2。此時之成膜溫度係設為90℃。
在如上述循環條件下之TiO2的成膜速度及成膜時間係成為如下所示。單位成膜速度約為1.2Å/循環。因此，實施166循環之成膜處理而進行膜厚20nm之成膜後，使成膜所花費的合計時間約成為130分鐘。
<耐久性試驗與阻氣層之水蒸氣穿透率測定>
接著，針對具備根據上述實施形態所實現的阻氣層之積層體的耐久性試驗前後之水蒸氣穿透率(WVTR)的實驗結果，說明數個實施例。又，此處所進行的耐久性試驗係如下所示。
將積層體於150℃烘箱之中保存30分鐘，之後取出積層體。常溫放置該積層體後，使用水蒸氣穿透度測定裝置(Modern Control公司製MOCON Aquatran(註冊商標)或MOCON Prematran(註冊商標))，在40℃/90%RH之氣體環境中測定積層體之水蒸氣穿透率。
第12圖係針對使用線膨脹係數低的底塗層之本實施例的積層體、與使用線膨脹係數高的底塗層之比較例的積層體，比較WVTR之圖形。又，實施例、比較例中任一種皆具有阻氣層。
一面參閱第12圖一面針對各實施例之優勢性進行以 下說明。
<實施例1>
於實施例1中，在高分子基材上形成UC層後，依ALD法而在其上形成TiO2薄膜。如顯示於第12圖之實施例1的條件下，將單面具有溶液黏著處理面、另一側面具有未處理面(以下，稱為平坦面)之100μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜作為基材，在平坦面實施氧電漿處理(輸出電力300w、處理時間180秒)。於進行耐久性試驗時，在150℃保存PET基材。因此，通常PET之情形，寡聚物將會析出，有對ALD膜造成損壞之可能性。因此，於實施例1中，使用低寡聚物形式之PET。
接著，使用金屬棒(wire bar)而將作為底塗層材料之聚乙烯醇(PVA)塗布於已實施氧電漿處理之PET表面上。在105℃/5分鐘乾燥已塗布PVA之PET而在PET上設置1μm厚的PVA之底塗層(UC層)。然後，在該UC層之上，藉由ALD法而長成20nm之TiO2膜作為ALD膜。此時，並未進行UC層之電漿處理。又，利用上述實施例1之基材與UC層所構成的層狀薄膜之線膨脹係數為6.5×10-5/K以下。於此，層狀薄膜之線膨脹係數係使用熱機械測定(TMA)而測定。使用TMA/SS6100(Seico Instruments公司製)，將層狀薄膜切成寬度4mm×長度15mm之尺寸而測定。
針對進行如此方式而形成作為ALD膜之TiO2薄膜的積層體試料，測定耐久性試驗前後之水蒸氣穿透率(WVTR)。此時之WVTR(水蒸氣穿透率)的測定值，在耐 久性試驗前為低於5.0×10-4[g/m2/day]，在耐久性試驗後為5.1×10-3[g/m2/day]。
<實施例2>
如第12圖之實施例2所示，將100μm厚之耐熱性聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(mictron；TORAY(註冊商標))作為基材，在平坦面實施氧電漿處理(輸出電力300w、處理時間180秒)。接著，使用金屬棒而將聚醯亞胺清漆塗布於氧電漿處理過之耐熱PET表面上，在200℃乾燥30分鐘，設置厚度1μm的聚醯亞胺(PI)樹脂之UC層。然後，在該UC層之上，利用ALD法而長成20nm之TiO2膜作為ALD膜。此時，並未進行UC層之電漿處理。又，以上述實施例2之基材與UC層所構成的層狀薄膜之線膨脹係數為3.0×10-5/K以下。針對進行如此方式而形成作為ALD膜之TiO2薄膜的積層體試料，測定WVTR。此時之WVTR的測定值，在耐久性試驗前為低於5.0×10-4[g/m2/day]，在耐久性試驗後為低於5.0×10-4[g/m2/day]。
<實施例3>
如第12圖之實施例3所示，將100μm厚之耐熱性聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(mictron；TORAY(註冊商標))作為基材，在平坦面實施氧電漿處理(輸出電力300w、處理時間180秒)。接著，使用金屬棒而將聚醚碸清漆塗布於氧電漿處理過之耐熱PET表面上，在200℃乾燥30分鐘，設置厚度1μm的聚醚碸(PES)樹脂之UC層。然後，在該UC層之上，利用ALD法而長成20nm之TiO2膜作為ALD膜。此時，並未進行UC層之電漿處理。又，以上述實施例 3之基材與UC層所構成的層狀薄膜之線膨脹係數為5.5×10-5/K以下。針對進行如此方式而形成作為ALD膜之TiO2薄膜的積層體試料，測定WVTR。此時之WVTR的測定值，在耐久性試驗前為低於5.0×10-4[g/m2/day]，在耐久性試驗後為低於1.5×10-3[g/m2/day]。
<實施例4>
如第12圖之實施例4所示，將100μm厚之耐熱性聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜作為基材，在平坦面實施氧電漿處理(輸出電力300w、處理時間180秒)。接著，利用ALD法而在進行電漿處理過之PEN表面上，長成約20nm之TiO2膜(ALD膜)。針對進行如此方式而形成TiO2薄膜的積層體試料，測定WVTR。此時之WVTR的測定值係在耐久性試驗前為7.4×10-4[g/m2/day]，在耐久性試驗後為8.1×10-4[g/m2/day]。
<實施例5>
如第12圖之實施例5所示，將100μm厚之耐熱性聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(mictron；TORAY)作為基材，在平坦面側實施氧電漿處理(輸出電力300w、處理時間180秒)。接著，利用ALD法而在電漿處理後之PET表面上長成約20nm之TiO2膜(ALD膜)。針對進行如此方式而形成TiO2薄膜的積層體試料，測定WVTR。此時之WVTR的測定值係在耐久性試驗前為9.8×10-4[g/m2/day]，在耐久性試驗後為1.2×10-3[g/m2/day]。
《比較例》
接著，為了顯示具備關於本實施例之阻氣層的積層 體中之水蒸氣穿透率優勢性，作為顯示於第12圖之實施例的對比試驗而實施比較例。
<比較例1>
如第12圖之比較例1所示，使用PET拉伸薄膜100μm作為高分子基材(基材)。然後，在該基材之平坦面，依ALD法而長成約20nm之TiO2膜(ALD膜)。針對進行如此方式而形成TiO2薄膜的積層體試料，測定WVTR。此時之WVTR的測定值係在耐久性試驗前為4.3×10-3[g/m2/day]，在耐久性試驗後為1.2×10-2[g/m2/day]。
<比較例2>
如第12圖之比較例2所示，使用PET之拉伸薄膜100μm作為高分子基材(基材)。又，藉由混合/攪拌胺甲酸酯系黏著劑(固體含量20%)150g與有機矽溶膠(日產化學工業(股)製之MEK-ST(註冊商標))100g而獲得聚酯胺甲酸酯之材料。又，與實施例1同樣地使用金屬棒而將聚酯胺甲酸酯之底塗層材料塗布於已實施電漿處理之PET薄膜上，在100℃乾燥1分鐘而設置1μm厚之胺甲酸酯系底塗層。
然後，利用ALD法而在底塗層(UC)層上長成20nm之TiO2膜(ALD膜)。此時，並未進行UC層之電漿處理。針對進行如此方式而形成TiO2薄膜的積層體試料，測定WVTR。此時之WVTR的測定值係在耐久性試驗前為低於5.0×10-4[g/m2/day]，在耐久性試驗後為3.3×10-2[g/m2/day]。
亦即，如從實施例1至實施例5所示，藉由將 具有容易鍵結先質的官能基且線膨脹係數低的有機高分子材料設置成底塗層，與比較例1之未設置底塗層之情形作比較，其中任一種之阻氣性皆提高。又，於比較例2中，將雖然具有容易鍵結先質的官能基但線膨脹係數高達10×10-5/K之聚胺甲酸酯樹脂設置成底塗層。因而，雖然比較例2於耐久性試驗前可獲得高阻氣性，但於實施耐久性試驗後，阻氣性將會大幅地降低。再者，如實施例2所示，藉由設置具有容易鍵結先質的官能基且線膨脹係數低的底塗層而能夠確保從初期的高阻氣性，即使於耐久性試驗後也未觀察到阻氣性之降低。又，如實施例4所示，在耐久性試驗前後，使阻氣性之降低幅度變小。
《總結》
如上所述，若根據本發明之第一實施形態的積層體，於高分子基材上形成含有線膨脹係數低的有機高分子之底塗層(UC層)後，形成原子層堆積膜(ALD膜)。藉此而能夠在高分子基材上形成緻密的ALD膜、且能夠獲得耐久性高的積層體。藉由進行如此方式而形成緻密的ALD膜，能夠提高積層體之阻氣性的同時，也能夠抑制積層體之阻氣性降低。又，由於在高分子基材上也長成緻密的ALD膜，使用高分子基材之積層體即使在ALD膜的膜厚薄之情形下，也能夠實現所要之阻氣性能。
以上，已針對關於本發明之積層體之實施形態，參閱圖面而詳加敘述，但本發明之具體構造並非受上述實施形態之內容所限定者，即使有未逾越本發明主旨範圍之設計變更等，該等也包含於本發明中。又，本 發明也適用於將依上述發明所實現的積層體形成薄膜狀之阻氣薄膜。
[產業上之可利用性]
當然，本發明之積層體能夠利用於電致發光元件(EL元件)、液晶顯示器、半導體晶圓等之電子元件，也能夠有效利用於醫藥品或食物等之包裝用薄膜、精密元件之包裝用薄膜等。
1‧‧‧積層體
2‧‧‧基材
3‧‧‧底塗層(UC層)
4‧‧‧原子層堆積膜(ALD膜)

Claims (13)

  1. 一種積層體，其具備：基材；底塗層，其形成於該基材外面之至少一部分，且含有具有官能基之有機高分子，且形成膜狀或是薄膜狀；及原子層堆積膜，其含有成為原料之先質，且以覆蓋該底塗層表面的方式來予以形成，該先質之至少一部分鍵結於該官能基；其中具備該基材與該底塗層之層狀薄膜的線膨脹係數為1.0×10-5/K以上8.0×10-5/K以下。
  2. 如請求項1之積層體，其中該底塗層之主要成分為該有機高分子。
  3. 如請求項2之積層體，其中該有機高分子具有黏著劑與無機物質，使得成為該原子層堆積膜之該原料的該先質之至少一部分鍵結於該黏著劑與該無機物質的方式來予以形成。
  4. 如請求項2或3之積層體，其中該有機高分子之該官能基含有具有O原子之官能基或具有N原子之官能基。
  5. 如請求項4之積層體，其中該具有O原子之官能基係選自包含OH基、COOH基、COOR基、COR基、NCO基、及SO3基之群組的1種以上之官能基；該具有N原子之官能基係NHX基，X係整數。
  6. 如請求項2或3之積層體，其中該有機高分子之該官能 基含有具有未共用電子對或不對稱電子之原子。
  7. 如請求項3至6中任一項之積層體，其中該黏著劑係選自包含有機黏著劑、無機黏著劑、及有機/無機混合之混成黏著劑之群組的1種以上之化合物。
  8. 如請求項1至7中任一項之積層體，其中該底塗層具備連接該基材的第1面、及在相反於該第1面所設置的第2面；該第1面與該第2面之至少一部分係藉由電漿處理、電暈處理或水解處理而予以表面處理。
  9. 一種阻氣薄膜，其係如請求項1至8中任一項之積層體形成薄膜狀。
  10. 一種積層體之製造方法，其係載置基材；在該基材外面之至少一部分形成線膨脹係數為1.0×10-5/K以上8.0×10-5/K以下且含有有機高分子的膜狀或薄膜狀之底塗層；且該底塗層之厚度方向中，在連接該基材的第1面、與在相反於該第1面所設置的第2面之一部分進行表面處理；其中，以原子層堆積膜的原料之先質鍵結於該底塗層中所含之該有機高分子官能基的方式來將該原子層堆積膜成膜於該第2面。
  11. 如請求項10之積層體之製造方法，其中於該有機高分子中添加無機化合物。
  12. 如請求項10或11之積層體之製造方法，其中該表面處 理係電漿處理、電暈處理或水解處理。
  13. 一種阻氣薄膜之製造方法，其係將依照如請求項10至12中任一項之積層體之製造方法所製造的積層體形成薄膜狀。
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