JP6526416B2 - 積層体、ガスバリアフィルム、及びこれらの製造方法 - Google Patents
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Description
本願は、2012年10月18日に、日本に出願された特願2012−230658号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
そのため、ALD法は、食品及び医薬品等の包装分野や電子部品分野など、幅広い分野への応用が期待されている。
前記O原子を有する官能基は、OH基、COOH基、COOR基、COR基、NCO基、およびSO3基からなる群より選ばれた1種以上の官能基であり、前記N原子を有する官能基は、NHx基であって、Xは整数であることが好ましい。
また、前記表面処理は、プラズマ処理、コロナ処理または加水分解処理であることが好ましい。
本発明の第一実施形態に係る積層体は、基材と原子層堆積膜との間にアンダーコート層を有している。このアンダーコート層は有機高分子を含有する層であり、有機高分子は前記有機高分子と原子層堆積膜の前駆体とが結合する結合部位を有している。すなわち、アンダーコート層に含有されている有機高分子は、原子層堆積膜の前駆体と結合しやすい結合部位として、多数の官能基を有している。したがって、有機高分子の各官能基に結合した前駆体と前記前駆体に隣接する他の前駆体は、互いに架橋されるように結合する。これによって、アンダーコート層の面方向に成長する二次元状の原子層堆積膜が生じる。その結果、積層体の膜厚方向にガスが透過するような隙間が生じ難くなり、ガスバリア性の高い積層体を実現することができる。なお、アンダーコート層には無機物質が分散されていてもよい。すなわち、アンダーコート層に無機物質が添加されていることにより、原子層堆積膜の前駆体の吸着密度をさらに向上させることができる。
例えば、基材またはアンダーコート層に低い線膨張係数の材料を用いることで層状フィルムの線膨張係数が所定値より低くなるように積層体を制御する。例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルスルフォン(PES)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ナイロン‐6、ポリビニルアルコール(PVA)等の比較的線膨張係数の大きい材料を用いた基材に、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンゾオキサゾール等の低い線膨張係数の材料を用いたアンダーコート層を組み合わせることで、線膨張係数が低い層状フィルムの線膨張係数を得ることが可能となる。なお、具体的には、層状フィルムの線膨張係数は8.0×10−5/K以下であることが望ましい。ただし、低い線膨張係数を有する材料であれば良く、上記基材、アンダーコート層の組合せに限らない。これによって、ALDバリア膜(つまり、ALD膜)の成膜後に熱による伸縮変化が抑制され、積層体の耐久性(耐熱性や耐湿性)を向上させることができる。
原子層堆積法(ALD法)によって製造された原子層堆積膜を備えた積層体は、薄膜無機EL、ディスプレイ、半導体メモリ(DRAM)など、ガラス基板やシリコン基板などの電子部品基板として商業生産が行われている。一方、本発明の第一実施形態にかかる積層体の基材は、フレキシブル性を有する高分子基材である。ところが、現状では、高分子基材に対するALD法のプロセスは詳細には研究されていない。そこで、本発明の第一実施形態にかかる研究においては、高分子基材を用いた場合には、電子部品基板と同様に、高分子基材に原子層堆積膜が成長すると想定した。そして、高分子基材に対する原子層堆積膜の成長過程と、アンダーコート層が基材上に形成された層状フィルムの線膨張係数と、PCT(Pressure Cuker Test)処理後の積層体のガスバリア性との関係とを考察しながら、本発明の第一実施形態にかかる積層体へのアプローチを試みた。
その主な原因は、高分子基材上の「吸着サイトの密度」と「吸着サイトの配置」とにあると考えられる。なお、吸着サイトとは、基板(基材)上において前駆体が吸着されるサイトを意味する。このような原因において、原子層堆積膜の膜厚が薄い場合には、原子層堆積膜の性能が充分に発揮されないと考えられる。そのため、原子層堆積膜の膜厚が2nm以上となるように原子層堆積膜を形成するか、原子層堆積膜が20原子層以上堆積するように原子層堆積膜を形成する必要がある。
R−OH+Al(CH3)3→R−Al(CH3)2+CH3−OH (1)
すなわち、式(1)において、高分子基材上の高分子鎖に存在するOH基が前駆体の吸着箇所に吸着する。
〈積層体の構成〉
図1は、本発明の第一実施形態にかかる積層体の構成を示す断面図である。図1に示すように、積層体1は、高分子材料で形成された基材2と、低線膨張係数を有するとともに基材2の表面に膜形状もしくはフィルム形状に形成されたアンダーコート層(以下、UC層という)3と、UC層3の厚み方向の両面のうち基材2と接する面(第1の面)と前記第1の面とは反対の第2の面上に形成された原子層堆積膜(以下、ALD膜という)4とを備えている。なお、UC層3は、有機高分子の材料を含有していて、ALD膜4の前駆体が吸着されるサイトを確保し、且つ、低い線膨張係数を有している。すなわち、UC層3に含有されている有機高分子は、ALD膜4の前駆体が吸着しやすい官能基を有している。したがって、ALD膜4の前駆体が、UC層3に含有されている有機高分子の官能基と架橋するように結合することにより、ALD膜4はUC層3を覆うように膜状に形成される。
図8は、図1に示す積層体1の製造工程を要約したフローチャートである。図8において、まず、薄膜形成装置(半導体製造装置等)に高分子の基材2を載置する(ステップS1)。次に、薄膜形成装置に載置された基材2の表面に、有機高分子を含有する膜状もしくはフィルム状のUC層3を形成する。このとき、有機高分子中に無機化合物を添加したUC層3の線膨張係数は8.0×10−5/K以下のものとする(ステップS2)。
次に、UC層に用いられる有機高分子について説明する。有機高分子は使用される溶媒によって水系の有機高分子と溶剤系の有機高分子とに分類される。水系の有機高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。また、溶剤系の有機高分子としては、アクリルエステル、ポリエステルアクリル、ポリエーテルアクリルなどが挙げられる。
1.O原子含有樹脂の有機高分子
O原子含有樹脂の有機高分子として好ましい材料は、次のような材料が挙げられる。水酸基(OH基)含有樹脂として、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂や多糖類などが挙げられる。なお、多糖類は、セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルポキシメチルセルローズなどのセルロース誘導体、キチン、キトサンなどである。また、カルボニル基(COOH基)含有樹脂として、カルボキシビニルポリマーなども好ましい材料である。
N原子含有樹脂の有機高分子として好ましい材料は、次のような材料が挙げられる。イミド基(CONHCO基)含有樹脂の、ポリイミド、ポリエーテルイミド、脂環族ポリイミド、溶剤可溶型ポリイミドなどである。なお、ポリイミドについては、芳香族ポリイミドは芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとから得られる。しかし、上記方法により得られた芳香族ポリイミドは透明性がないため、透明性が必要とされる用途(アプリケーション)の場合、酸二無水物、ジアミンの置換基として脂肪族化合物または脂環族化合物を用い、透明なポリイミド化合物を得ることも可能である。また、脂環族カルボン酸としては、1,2,4,5−シクロへキサンテトラカルボン酸、1,2,4,5−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。さらに、溶剤可溶型ポリイミドとしては、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどが挙げられる。
S原子含有樹脂の有機高分子として使用できる材料は、次のような材料が挙げられる。すなわち、スルホニル基(SO2)含有樹脂の、ポリエーテルスルフォン(PES)、ポリスルホン(PSF)、ポリフェニルスルフォン(PPS)などが挙げられる。このうち、PESとPSFは耐熱性が高い材料である。さらに、ポリマーアロイ、ポリブチレンテレフタレート系ポリマーアロイ、ポリフェニレンスルフイド系ポリマーアロイなども有機高分子として使用できる。なお、ポリマーアロイは、上記の高分子を必要に応じてポリマーの複合化(アロイ、ブレンド、またはコンボジット)してもよい。
前述したように、UC層3に無機物質(無機化合物)を添加すると、ALD膜4上における前駆体6の吸着密度がさらに向上する。そこで、UC層3に添加される無機物質について詳細に説明する。UC層3に添加される無機物質としては、金属アルコキシド(無機化合物の前駆体)があり、一般式としてR1(M−OR2)で表わされるものである。但し、RlおよびR2は炭素数1〜8の有機基、Mは金属原子である。なお、金属原子Mは、Si、Ti、Al、およびZrなどである。
図13A〜Dは、本発明の他の実施形態に係る各バリエーションのガスバリアフィルムの断面構成図である。すなわち、ガスバリアフィルムの断面構成としては、図13Aに示す第1のバリエーション、図13Bに示す第2のバリエーション、図13Cに示す第3のバリエーション、図14Dに示す第4のバリエーションが挙げられる。
〈TiO2成膜〉
高分子基材にUC層を設けた上面に、ALD法によってTiO2膜(ALD膜)を成膜した。このとき、原料ガスは四塩化チタン(TiCl4)とした。また、原料ガスと同時に、プロセスガスとしてO2とN2を、パージガスとしてO2とN2を、反応ガス兼プラズマ放電ガスとしてO2を、それぞれ、成膜室へ供給した。その際の処理圧力は10〜50Paとした。さらに、プラズマガス励起用電源は13.56MHzの電源を用いた。そして、ICP(Inductively Coupled Plasma:誘導結合プラズマ)モードでプラズマ放電を実施した。
次に、上記の実施形態に基づいて実現したガスバリア層を備えた積層体の耐久性試験前後の水蒸気透過率(WVTR)の実験結果について、幾つかの実施例を説明する。なお、ここで行った耐久性試験は、以下の通りである。
積層体を150℃オーブンの中に30分間保存し、その後に積層体を取り出した。前記積層体を常温放置した後、水蒸気透過度測定装置(モダンコントロール社製MOCON Aquatran(登録商標))もしくはMOCON Prematran(登録商標))を用いて、40℃/90%RHの雰囲気で積層体の水蒸気透過率を測定した。
図12は、線膨張係数の低いアンダーコートを用いた本実施例の積層体と、線膨張係数の高いアンダーコートを用いた比較例の積層体とについてWVTRを比較した図である。なお、実施例、比較例のいずれもガスバリア層を有している。
図12を参照しながら各実施例の優位性について以下に説明する。
実施例1では、高分子基材上にUC層を形成してその上にTiO2薄膜をALD法によって形成した。図12の実施例1に示すような条件にて、片面が液接着処理面、もう一方の面が未処理面(以下、プレーン面という)を有する100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを基材とし、プレーン面に酸素プラズマ処理(出力電力300w、処理時間180秒)を実施した。耐久性テストを行う際には、150℃でPET基材を保存する。そのため、通常のPETではオリゴマーが析出し、ALD膜にダメージを与える可能性がある。そのため、実施例1においては、低オリゴマータイプのPETを使用した。
このようにしてALD膜としてTiO2の薄膜を形成した積層体の試料について耐久性試験前後の水蒸気透過率(WVTR)を測定した。このときのWVTR(水蒸気透過率)の測定値は、耐久性試験前で5.0×10−4[g/m2/day]未満、耐久性試験後で5.1×10−3[g/m2/day]であった。
図12の実施例2に示すように、100μm厚の耐熱性ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(mictron;TORAY(登録商標))を基材とし、プレーン面に酸素プラズマ処理(出力電力300w、処理時間180秒)を実施した。次に、ワイヤーバーを用いて、酸素プラズマ処理した耐熱PET表面上にポリイミドワニスを塗布し、200℃で30分間乾燥し、厚み1μmのポリイミド(PI)樹脂のUC層を設けた。そして、このUC層上に、ALD膜として20nmのTiO2膜をALD法により成膜した。このとき、UC層のプラズマ処理は行っていない。また、上記実施例2の基材とUC層で構成された層状フィルムの線膨張係数は3.0×10−5/K以下である。このようにしてALD膜としてTiO2の薄膜を形成した積層体の試料についてWVTRを測定した。このときのWVTRの測定値は、耐久性試験前が5.0×10−4[g/m2/day]未満、耐久性試験後が5.0×10−4[g/m2/day]未満であった。
図12の実施例3に示すように、100μm厚の耐熱性ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(mictron;TORAY(登録商標))を基材とし、プレーン面に酸素プラズマ処理(出力電力300w、処理時間180秒)を実施した。次に、ワイヤーバーを用いて、酸素プラズマ処理した耐熱PET表面上にポリエーテルスルフォンワニスを塗布し、200℃で30分間乾燥し、厚み1μmのポリエーテルスルフォン(PES)樹脂のUC層を設けた。そして、このUC層上に、ALD膜として20nmのTiO2膜をALD法により成膜した。このとき、UC層のプラズマ処理は行っていない。また、上記実施例3の基材とUC層で構成された層状フィルムの線膨張係数は5.5×10−5/K以下である。このようにしてALD膜としてTiO2の薄膜を形成した積層体の試料についてWVTRを測定した。このときのWVTRの測定値は、耐久性試験前が5.0×10−4[g/m2/day]未満、耐久性試験後が1.5×10−3[g/m2/day]であった。
図12の実施例4に示すように、100μm厚の耐熱性ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルムを基材とし、プレーン面に酸素プラズマ処理(出力電力300w、処理時間180秒)を実施した。次に、プラズマ処理をしたPEN表面上にALD法にてTiO2膜(ALD膜)を約20nm成膜した。このようにしてTiO2の薄膜を形成した積層体の試料についてWVTRを測定した。このときのWVTRの測定値は耐久性試験前7.4×10−4[g/m2/day]、耐久性試験後8.1×10−4[g/m2/day]であった。
図12の実施例5に示すように、100μm厚の耐熱性ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(mictron;TORAY)を基材とし、プレーン面側に酸素プラズマ処理(出力電力300w、処理時間180秒)を実施した。次に、プラズマ処理をしたPET表面上にALD法にてTiO2膜(ALD膜)を約20nm成膜した。このようにしてTiO2の薄膜を形成した積層体の試料についてWVTRを測定した。このときのWVTRの測定値は耐久性試験前9.8×10−4[g/m2/day]、耐久性試験後1.2×10−3[g/m2/day]であった。
次に、本実施例に係るガスバリア層を備えた積層体における水蒸気透過率の優位性を示すために、図12に示す実施例の対比試験として比較例を実施した。
〈比較例1〉
図12の比較例1に示すように、高分子基材(基材)としてPETの延伸フィルム100μを用いた。そして、この基材のプレーン面にALD法にてTiO2膜(ALD膜)を20nm成膜した。このようにしてTiO2の薄膜を形成した積層体の試料についてWVTRを測定した。このときのWVTRの測定値は、耐久性試験前4.3×10−3[g/m2/day]、耐久性試験後1.2×10−2[g/m2/day]であった。
図12の比較例2に示すように、高分子基材(基材)としてPETの延伸フィルム100μを用いた。また、ウレタン系バインダー(固形分20%)150gとオルガノシリカゾル(日産化学工業(株)製のMEK−ST(登録商標))100gを混合/攪拌することで、ポリエステルウレタンの材料を得た。さらに、実施例1と同様にワイヤーバーを用いて、プラズマ処理を施したPETのフィルム上にポリエステルウレタンのアンダーコート材料を塗布し、100℃で1分間乾燥して、1μmの厚みのウレタン系アンダーコート層を設けた。
以上述べたように、本発明の第一実施形態の積層体によれば、高分子基材上に、線膨張係数の低い有機高分子を含有したアンダーコート層(UC層)を形成した後に、原子層堆積膜(ALD膜)を形成している。これにより、高分子基材上に緻密なALD膜を形成することができ、且つ耐久性の高い積層体を得ることができる。このようにして緻密なALD膜が形成されることにより、積層体のガスバリア性を高くすることができると共に、積層体のガスバリア性の低下を抑えることができる。また、高分子基材上においても緻密なALD膜が成長するため、高分子基材を用いた積層体は、ALD膜の膜厚が薄い場合においても所望のガスバリアの性能を実現することができる。
Claims (9)
- 積層体であって、
基材と、
前記基材の外面の少なくとも一部に形成され、官能基を有する有機高分子を含有し、膜形状もしくはフィルム形状に形成されたアンダーコート層と、
原子層堆積膜の原料となる前駆体が化学反応した物質によって、前記アンダーコート層の表面を覆うように形成され、前記物質の少なくとも一部が前記官能基に結合した原子層堆積膜と、
を備え、
前記アンダーコート層は無機物質を含有し、前記原子層堆積膜の前記原料となる前記物質は、前記有機高分子および前記無機物質と結合しており、
前記基材と前記アンダーコート層とを備える層状フィルムの線膨張係数は1.0×10−5/K以上8.0×10−5/K以下である
積層体。 - 前記アンダーコート層の主成分が前記有機高分子である
請求項1に記載の積層体。 - 前記有機高分子の前記官能基は、O原子を有する官能基、または、N原子を有する官能基を含む
請求項1または2に記載の積層体。 - 前記O原子を有する官能基は、OH基、COOH基、COOR基、COR基、NCO基、およびSO3基からなる群より選ばれた1種以上の官能基であり、
前記N原子を有する官能基は、NHX基であって、Xは整数である
請求項3に記載の積層体。 - 前記有機高分子の前記官能基は、非共有電子対、または不対電子を有する原子を含んでいる請求項1または2に記載の積層体。
- 請求項1から5のいずれか一項に記載の積層体がフィルム状に形成されているガスバリアフィルム。
- 積層体の製造方法であって、
基材を載置し、
前記基材の外面の少なくとも一部に、線膨張係数が6.0×10−5/K以上8.0×10−5/K以下であって、有機高分子と、無機物質とを含有する膜形状もしくはフィルム形状のアンダーコート層を形成し、
前記アンダーコート層の厚み方向のうち、前記基材と接する第1面の反対に設けられた第2面の一部に表面処理を行い、
原子層堆積膜の原料である前駆体の少なくとも一部が、前記有機高分子および前記無機物質と結合するように、前記第2面に前記原子層堆積膜を成膜する、
積層体の製造方法。 - 前記表面処理は、プラズマ処理、コロナ処理または加水分解処理である
請求項7に記載の積層体の製造方法。 - 請求項7または8に記載の積層体の製造方法によって製造された積層体をフィルム形状に形成する
ガスバリアフィルムの製造方法。
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