JP6508245B2 - 積層体、ガスバリアフィルム、及び積層体製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、基材の外面に原子層堆積膜が形成された積層体、ガスバリアフィルム、及び積層体製造装置に関する。
本願は、２０１１年７月２８日に、日本に出願された特願２０１１−１６５９０３号、特願２０１１−１６５９０４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

物質を気体のように原子／分子レベルで動ける状態にする気相を用いて物体の表面に薄膜を形成する方法は、大別して、化学的気相成長法（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）と物理的気相成長法（ＰＶＤ：Physical Vapor Deposition）とがある。

ＰＶＤとして代表的なものには真空蒸着法やスパッタリング法などがあり、特に、スパッタリング法では、一般的に装置コストは高いが膜質と膜厚の均一性に優れた高品質な薄膜の成膜が行えるため、液晶ディスプレイなどの表示デバイス等に広く応用されている。

また、ＣＶＤは真空チャンバー内に原料ガスを導入し、熱エネルギーによって、基板上において１種類あるいは２種類以上のガスを分解または反応させて、固体薄膜を成長させるものである。このとき、成膜時の反応を促進させたり、反応温度を下げたりするために、プラズマや触媒（Catalyst）反応を併用するものもあり、それぞれ、ＰＥＣＶＤ（Plasma Enhanced ＣＶＤ）、Ｃａｔ−ＣＶＤなどと呼ばれている。このようなＣＶＤでは成膜欠陥が少ないことが特徴であり、ゲート絶縁膜の成膜など半導体デバイスの製造工程に主に適用されている。

また、近年では、原子層堆積法（ＡＬＤ法：Atomic Layer Deposition）が注目されている。このＡＬＤ法は、表面吸着した物質を表面における化学反応によって原子レベルで一層ずつ成膜していく方法であって、ＣＶＤの範疇に分類されている。なお、ＡＬＤ法が一般的なＣＶＤと区別されるのは、いわゆるＣＶＤ（一般的なＣＶＤ）は、単一のガスまたは複数のガスを同時に用いて基坂上で反応させて薄膜を成長させるものである。それに対して、ＡＬＤ法は、前駆体（ＴＭＡ：Tri-Methyl Aluminum）、またはプリカーサとも云われている活性に富んだガスと反応性ガス（これもまたＡＬＤ法では前駆体と呼ばれる）を交互に用い、基板表面における吸着と、これに続く化学反応によって原子レベルで一層ずつ薄膜を成長させていく特殊な成膜方法である。

ＡＬＤ法の具体的な成膜方法は、基板上の表面吸着において、表面がある種のガスで覆われると、それ以上そのガスの吸着が生じない、いわゆるセルフ・リミッティング効果を利用し、前駆体が一層のみ吸着したところで未反応の前駆体を排気する。続いて、反応性ガスを導入して、先の前駆体を酸化または還元させて所望の組成を有する薄膜を一層のみ得たのちに反応性ガスを排気する。このような処理を１サイクルとし、このサイクルを繰り返して薄膜を成長させていくものである。したがって、ＡＬＤ法では薄膜は２次元的に成長する。また、ＡＬＤ法は、従来の真空蒸着法やスパッタリングなどとの比較では、もちろんのこと、一般的なＣＶＤなどと比較しても、成膜欠陥が少ないことが特徴である。
そのため、食品及び医薬品等の包装分野や電子部品分野など幅広い分野への応用が期待されている。

また、ＡＬＤ法には、第２の前駆体を分解し、基板に吸着している第１の前駆体と反応させる工程において、反応を活性化させるためにプラズマを用いる方法がある。この方法は、プラズマ活性化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ：Plasma Enhanced ＡＬＤ）、または、単に、プラズマＡＬＤと呼ばれている。

ＡＬＤ法の技術そのものは、１９７４年にフィンランドのＤｒ．Tuomo Sumtolaによって提唱された。一般的に、ＡＬＤ法は、高品質・高密度な成膜が得られるため、ゲート絶縁膜など半導体分野で応用が進められており、ＩＴＲＳ(International Technology Roadmap for Semiconductors)にもそれらの記載がある。また、ＡＬＤ法は、他の成膜法と比較して斜影効果（スパッタリング粒子が基板表面に斜めに入射して成膜バラツキが生じる現象）が無いなどの特徴があるため、ガスが入り込める隙間があれば成膜が可能である。
そのため、ＡＬＤ法は、深さと幅の比が大きい高アスペクト比を有する基板上のラインやホールの被膜のほか、３次元構造物の被膜用途でＭＥＭＳ(Micro Electro Mechanical Systems)関連などにも応用が期待されている。

ところが、ＡＬＤ法にも欠点がある。すなわち、ＡＬＤ法を実行するためには、特殊な材料を使用する点や、それによるコストアップなどが挙げられるが、最大の欠点は、成膜速度が遅いことである。例えば、通常の真空蒸着やスパッタリングなどの成膜法と比較して、５〜１０倍ほど成膜速度が遅い。

以上述べてきたような成膜法を用いてＡＬＤ法で薄膜を形成する対象は、ウェハやフォトマスクなどのように小さな板状の基板、ガラス板などのように大面積でフレキシブル性がない基板、またはフィルムなどのように大面積でフレキシブル性がある基板、など様々に存在する。これらの用途に対応して、これらの基板に薄膜を形成するための量産設備では、コスト面、取り扱いの容易さ、及び成膜品質などによって様々な基板の取り扱い方法が提案され、かつ実用化されている。

例えば、ウェハでは基板一枚を成膜装置に供給して成膜し、その後、次の基板へ入れ替えて再び成膜を行う枚葉式成膜装置や、複数の基板をまとめてセットし、全てのウェハに同一の成膜を行うバッチ式成膜装置などがある。

また、ガラス基板などに成膜を行う例では、成膜の源となる部分に対して基板を逐次搬送しながら同時に成膜を行うインライン式成膜装置がある。さらには、主にフレシキブル基板に対してはロールから基板を巻き出し、搬送しながら成膜を行い、別のロールに基板を巻き取る、いわゆるロールツーロールによるコーティング成膜装置がある。フレシキブル基板だけではなく、成膜対象となる基板を連続搬送できるようなフレキシブルなシート、または一部がフレシキブルとなるようなトレイに載せて連続成膜するｗｅｂコーティング成膜装置も後者に含まれる。

いずれの成膜装置による成膜方法や基板取り扱い方法についても、コスト面や品質面や取り扱いの容易さなどから判断して、成膜速度が最速な成膜装置の組み合わせが採用されている。

なお、関連技術として、ＡＬＤ法によって原子層蒸着を行うことで、プラスチック基板またはガラス基板上に気体透過バリア層を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この技術によれば、可撓性及び光透過性のあるプラスチック基板の上に発光ポリマーを搭載し、その発光ポリマーの表面と側面にＡＬＤ法によって原子層蒸着を施している（トップコーティングしている）。これにより、コーティング欠陥を減らすことができると共に、数十ナノメートルの厚さにおいて桁違いで気体透過を低減させることが可能な光透過性のバリアフィルムを実現することができる。

さらに、他の関連技術として、ＡＬＤ法を用いて基板上にバリア層を形成するためのバリア層プロセス装置に関する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。この技術によれば、コンベアにフィルム状の基板を搭載して真空チャンバー内を貫通移動させる流れの中で、コンベアに搭載された基板の表面に原子層堆積膜を形成している。さらに、原子層堆積膜が形成されたフィルム状の基板を巻取りドラムに巻き取ることによって、ガスバリア性の高いフィルムを高速生産している。

特表２００７−５１６３４７号公報 特表２００７−５２２３４４号公報

以上述べたように、従来より、ＡＬＤ法によって基材（基板）の外面に原子層堆積膜が設けられた積層体が広く知られ、これらの積層体は、ガスバリア性を有するガスバリアフィルムなどに好んで用いられている。しかしながら、原子層堆積膜は、外力等により容易に傷が付くことがある。原子層堆積膜に傷がつくと、傷の大きさによっては原子層堆積膜の膜厚方向に延びる貫通孔が生じる場合がある。このようにして原子層堆積膜に膜厚方向の貫通孔が生じると、この貫通孔を通じてガスが出入りしてしまうので、ガスバリア性が低下してしまう。

そのため、このように傷つきやすい原子層堆積膜を有する積層体を製造する場合には、原子層堆積膜が形成された後には該原子層堆積膜に剛体が接触しないような製造ラインでなければガスバリア性が低下する要因となってしまう。このため、例えば、フィルム状の積層体（つまり、ガスバリアフィルム）を製造する場合において、ガスバリアフィルムを巻取りローラでロール状に巻き取るときに基材の表面の原子層堆積膜が傷つき、ガスバリア性の低下を招いてしまうおそれがある。すなわち、積層体の製造工程において、ガスバリアフィルムをロール状に巻き取って搬送したり保管したりすることは、高いガスバリア性を維持する観点から問題がある。

なお、特許文献１に開示されたバリアフィルムについては、製造方法は記載されていないが、例えば、特許文献２に開示された技術のようにフィルム状の基板（基材）を巻取りドラムに巻き取る場合は、前述と同様に原子層堆積膜が傷つくおそれがあるので、高いガスバリア性を維持することは難しい。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、基材の外面に形成された原子層堆積膜が外力で容易に傷つかないようにしてガスバリア性を高めた積層体、この積層体によって形成されたガスバリアフィルム、及び前記積層体を製造するための積層体製造装置を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、基材と、前記基材の外面に沿って形成された原子層堆積膜と、加水分解テトラエトキシシランと、前記加水分解テトラエトキシシランと異なるシラン化合物と、ポリビニルアルコールと、金属酸化物からなる無機物質とを含有する水系バリアコートで形成され、かつ前記原子層堆積膜よりも膜厚の厚い膜で該原子層堆積膜を覆うオーバーコート層と、前記基材と前記原子層堆積膜との間に配され、前記原子層堆積膜の前駆体と結合する金属酸化物からなる無機物質が分散されたアンダーコート層とを備え、前記アンダーコート層に分散された前記無機物質は、前記アンダーコート層と前記原子層堆積膜との界面に少なくとも一部が位置するように前記アンダーコート層の外面に露出している積層体である。

本発明の積層体及びガスバリアフィルムは、ガスバリア性が高い。また、本発明の積層体製造装置は、ガスバリア性の高い積層体を容易に製造することができる。

本発明の第１実施形態にかかる積層体の構成を示す断面図である。 本発明の第２実施形態にかかる積層体の構成を示す断面図である。 オーバーコート層を有する本実施例の積層体と、オーバーコート層を有しない比較例の積層体とについて、水蒸気透過率を比較した図である。 本発明の第３実施形態に適用される、フラッシュ蒸着法によってオーバーコート層を形成する積層体製造装置の概略構成図である。 本発明の第４実施形態に適用される、ＣＶＤによってオーバーコート層を形成する積層体製造装置の概略構成図である。 本発明の実施形態において、アンダーコート層を設けない場合の積層体の製造工程を要約したフローチャートである。 本発明の実施形態において、アンダーコート層を設けた場合の積層体の製造工程を要約したフローチャートである。 オーバーコート層を有する本実施例の積層体と、オーバーコート層を設けない比較例の積層体とについて、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を比較した図である。

《実施形態の概要》
本発明の実施形態に係る積層体は、基本的には、基材の表面に原子層堆積膜が形成され、さらに、その原子層堆積膜の表面を覆うようにオーバーコート層が形成された構成となっている。このオーバーコート層は、基材やＡＬＤ膜の特性を阻害しないものであれば、どのような特性を有する層であっても構わない。なお、膜厚方向に延びる貫通孔をオーバーコート層に生じさせるために要する外力の大きさが、膜厚方向に延びる貫通孔を原子層堆積膜に生じさせるために要する外力の大きさよりも大きいことが必要である。言い換えると、オーバーコート層は、原子層堆積膜よりも機械的強度が高い膜である必要がある。
あるいは、オーバーコート層は、原子層堆積膜と同等の機械的強度を有している場合は、原子層堆積膜の膜厚よりも厚い膜厚で形成された層である必要がある。

なお、本発明の実施形態に係る積層体は、基材と原子層堆積膜との間にアンダーコート層を備えていてもよい。すなわち、基材の表面にアンダーコート層を形成し、さらに、アンダーコート層の表面に原子層堆積膜を形成し、その原子層堆積膜の表面を覆うようにオーバーコート層を形成した構成であってもよい。

《第１実施形態》
図１は、本発明の第１実施形態にかかる積層体の構成を示す断面図である。図１に示すように、第１実施形態の積層体１ａは、高分子材料で形成された基材２と、基材２の表面に膜状に形成された原子層堆積膜（以下、ＡＬＤ膜という）４と、ＡＬＤ膜４よりも機械的強度の高い膜で該ＡＬＤ膜４を覆うオーバーコート層（以下、ＯＣ層という）５とを備えて構成されている。なお、ＯＣ層５は、ＡＬＤ膜４と同等の機械的強度を有していて、ＡＬＤ膜４よりも膜厚の厚い膜で該ＡＬＤ膜４を覆ってもよい。

すなわち、ＡＬＤ膜４よりも機械的強度の高いＯＣ層５をＡＬＤ膜４の表面に成膜すれば、ＡＬＤ膜４が傷ついて膜厚方向に貫通孔が生じる程度の大きさの外力が働いても、ＯＣ層５は、その程度の外力では膜厚方向に貫通孔が生じるおそれはない。したがって、ＡＬＤ膜４の表面にＯＣ層５を成膜することによって、積層体１ａのガスバリア性を高めることができる。また、ＡＬＤ膜４と同等の機械的強度を有したＯＣ層５を成膜した場合は、ＡＬＤ膜４よりも膜厚の厚い膜でＯＣ層５を成膜すれば、ＡＬＤ膜４が傷ついて膜厚方向に貫通孔が生じても、ＯＣ層５は、その程度の外力では膜厚方向に貫通孔が生じるおそれはない。したがって、積層体１ａのガスバリア性を高めることができる。

なお、ＯＣ層５は、水系バリアコートで形成されていて、その水系バリアコートは、官能基がＯＨ基またはＣＯＯＨ基を有している。また、ＯＣ層５は、無機物質を含有していてもよい。水系バリアコートは、水系の有機高分子、金属アルコキシドやシランカップリング剤などの有機金属化合物からなる加水分解重合体、およびそれらの複合体からなるバリア性を有するコート膜のことで、水系の有機高分子としてはポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。

有機金属化合物としては、金属アルコキシドがあり、一般式としてＲ１（Ｍ−ＯＲ２）で表わされるものである。但し、Ｒｌ、Ｒ２は炭素数1〜８の有機基、Ｍは金属原子である。なお、金属原子Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒなどである。

金属原子ＭがＳｉでＲｌ（Ｓｉ−ＯＲ２）で表わされるものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラプトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどがある。

金属原子ＭがＺｒでＲ１（Ｚｒ−ＯＲ２）で表わされるものとしては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロボキシジルコニウム、テトラプトキシジルコニウムなどがある。

金属原子ＭがＴｉでＲ１（Ｔｉ−ＯＲ２）で表わされるものとしては、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトライソプロボキシチタニウム、テトラプトキシチタニウムなどがある。

金属原子ＭがＡｌでＲ１（ＡＩ−ＯＲ２）で表わされるものとしては、テトラメトキシアルミニウム、テトラエトキシアルミニウム、テトライソプロポキシアルミニウム、テトラプトキシアルミニウムなどがある。

また、無機化合物としては、無機物質を無機粒子とした場合の材料候補については、体質顔料の候補より、例えば、粘度鉱物の一種であるカオリナイトより粒径が大きい、ハロイサイト、炭酸カルシウム、無水ケイ酸、含水ケイ酸、またはアルミナなどが挙げられる。また、無機物質を層状化合物とした場合は、人口粘土、フッ素金雲母、フッ素四ケイ素雲母、テニオライト、フッ素バーミキュライト、フッ素ヘクトライト、ヘクトライト、サポライト、スチブンサイト、モンモリロナイト、バイデライト、カオリナイト、またはフライボンタイトなどが挙げられる。

さらに、層状粘度鉱物として、パイロフェライト、タルク、モンモリロナイト（人口粘土と重複）、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、バーミュキュライト、セリサイト、海緑石、セラドナイト、カオリナイト、ナクライト、デッカイト、ハロサイト、アンチゴライト、クリソタイル、アメサイト、クロンステダイト、シャモサイト、緑泥石、アレバルダイト、コレンサイト、またはトスダイトなどの無機物質を層状化合物として用いることもできる。

なお、体質顔料以外の無機粒子（球状粒子）としては、多結晶性化合物である、ジルコニア、チタニアなどの金属酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどの一般化学式がＭＭ’Ｏ_Ｘなどで表されるに金属原子（Ｍ、Ｍ’…）が２種以上含まれる金属酸化物、などである。

《第２実施形態》
図２は、本発明の第２実施形態にかかる積層体の構成を示す断面図である。図２に示すように、第２実施形態の積層体１ｂが図１に示す第１実施形態の積層体１ａと異なるところは、基材２とＡＬＤ膜４との間にアンダーコート層（以下、ＵＣ層という）３が介在されている点である。なお、ＵＣ層３は、無機物質を含有していてもよいし、有機高分子を含有していてもよい。

すなわち、積層体１ｂは、高分子材料で形成された基材２と、基材２の表面に形成された膜状もしくはフィルム状のＵＣ層３と、ＵＣ層３の厚み方向の両面のうち基材２と接する面と反対側の面上に形成されたＡＬＤ膜４と、ＡＬＤ膜４よりも機械的強度の高い膜で該ＡＬＤ膜４を覆うＯＣ層５とを備えて構成されている。なお、ＯＣ層５は、ＡＬＤ膜４と同等の機械的強度を有していて、ＡＬＤ膜４よりも膜厚の厚い膜で該ＡＬＤ膜４を覆ってもよい。ここで、ＵＣ層３は、無機物質を含有している場合と、有機高分子を含有している場合とがあるので、両者についてそれぞれ説明する。

〈無機物質を含有するＵＣ層〉
図２に示すように、積層体１ｂは、基材２とＡＬＤ膜４との間に、無機物質が分散されたＵＣ層３を備えていて、ＡＬＤ膜４の表面にＯＣ層５が形成されている。ＡＬＤ膜４の前駆体はガス状の物質であり、ＵＣ層３の表面に露出された無機物質に結合しやすい特性を有している。さらに、ＵＣ層３の表面には、多数の無機物質が露出しているので、各無機物質に結合したＡＬＤ膜４の前駆体同士が、互いに結合する。これにより、ＵＣ層３の面方向に成長する二次元状のＡＬＤ膜４が生じる。その結果、積層体１ｂの膜厚方向にガスが透過するような隙間が生じ難くなり、ガスバリア性の高い積層体１ｂを実現することができる。

すなわち、（１）ＡＬＤ膜４の前駆体の吸着サイトの密度を高くすること、（２）ＡＬＤ膜４の前駆体が高分子の基材２へ拡散することを阻止すること、の２点を実現するために、高分子の基材２上に無機物質を含有するＵＣ層３を設けている。言い換えると、ＡＬＤ膜４の前駆体の吸着サイトを高密度で高分子の基材２の表面に二次元的に配置させるために、ＡＬＤ法のプロセスに先立って、高分子の基材２上に無機物質を含有するＵＣ層３を設ける。なお、ＡＬＤ膜４の前駆体の吸着サイトの密度を高くするためには、高密度にある無機物質の吸着サイトを利用する。このようにして、高分子の基材２上に無機物質（無機化合物）を含有するＵＣ層３を設けることにより、前駆体を含むガスはＵＣ層３の無機物質を透過することができなくなる。

以上述べたように、第２実施形態の積層体１ｂは、図２に示すように、高分子材料で形成された基材２と、基材２の表面に形成された膜状もしくはフィルム状のＵＣ層３と、ＵＣ層３の厚み方向の両面のうち基材２と接する面と反対側の面上に形成されたＡＬＤ膜４と、ＡＬＤ膜４上に形成されたＯＣ層５とを備えている。なお、ＵＣ層３は、バインダーに無機物質（無機材料）が添加された構成となっている。すなわち、ＡＬＤ膜４の前駆体は、ＵＣ層３に含まれる無機物質と相互に結合して、ＡＬＤ膜４がＵＣ層３を覆うように膜状に形成されている。

ここで、ＵＣ層３の特徴について説明する。ＵＣ層３は、バインダーと無機物質（無機材料）から形成されている。このとき、無機物質は高分子と異なりフリーボリュームが小さい。また、無機物質は、高分子のようにガラス点移転が存在しないので、高温プロセスでも特性が変化しない。すなわち、高分子は、ガラス点移転以上では非結晶部分はブラウン運動を開始し、フリーボリュームでのガス拡散速度は大きくなるが、無機物質はこのようにガラス点移転による現象は存在しない。

また、ＵＣ層３に用いられる無機物質は層状化合物である。したがって、このような層状化合物の無機物質は、基材２のコーティング表面にほぼ平行に配向される。また、ＡＬＤ法における前駆体ガスを含んだ全てのガスは、層状化合物の無機物質の内部を拡散することはできない。

さらに、層状化合物の無機物質の表面が露出するようにＵＣ層３の表面をエッチングする。すなわち、基材２の上に露出したＵＣ層３における層状化合物の無機物質の表面に、所望の官能基を導入させるためにプラズマ処理を行ってＵＣ層３の表面をエッチングする。これによって、ＡＬＤ膜４の前駆体はＵＣ層３の無機物質に結合しやすくなる。

上記のような特性を有するＵＣ層３を、例えば、高分子の基材２の表面に設ける場合は、基材２の表面には前駆体の吸着サイトが高密度に配置される。しかも、ＵＣ層３における層状化合物の無機物質は基材２の表面に平行に配置される。したがって、ＵＣ層３は、基材２の表面積を殆んど均一に覆うために、吸着サイトは二次元的に配置され、ＡＬＤ膜４の二次元成長が促進される。さらに、ＵＣ層３における層状化合物の無機物質の部分は、ＡＬＤ膜４を形成するためのＡＬＤのプロセス温度が高温となっても、一般の可塑性高分子のようにガラス転移しないため、安定したＡＬＤ膜４の膜成長が行われる。

なお、ＵＣ層３のバインダーは、有機バインダー、無機バインダー、または有機・無機混合のハイブリッドバインダーのいずれであってもよい。

このような構成の積層体１ｂによれば、ＡＬＤ膜４に対向するＵＣ層３の面に層状化合物の無機物質が露出するので、該無機物質の外面にＡＬＤ膜４の前駆体が結合する。特に、無機物質を粒子状や層状構造にすることによってＡＬＤ膜４の前駆体との結合力を高めることができる。さらに、好ましくは、該無機物質をゾル状またはゲル状の重合体にすることにより、最適な結合力が得られる。

また、本実施形態の積層体１ｂによれば、官能基が高密度に配置された表面が形成されるので、ＡＬＤ法だけではなく、他の薄膜成長法（例えば、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなど）においても、核密度の高い成長モードにより緻密な薄膜形成を行うことが期待できる。

次に、ＵＣ層３に用いられる無機化合物（無機物質）について詳細に説明する。無線物質は次の点に留意して選択される。すなわち、無機粒子からなる無機物質の選択要素としては、無機粒子の形状は、球状に近い粒子と板状の粒子とがあるが、いずれの粒子も使用することができる。

無機粒子の粒子サイズ（粒子径）については、基材２の平滑性に影響しないように、平均粒子径１μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下とする。また、無機粒子のサイズは、ＵＣ層３の光学特性（すなわち、光線透過率、へイズ：全透過光に対する拡散透過光の割合）への影響を極力避けるために、可視光線の波長より十分小さな粒子サイズのものが望ましい。なお、無機物質が層状化合物の場合は、アスペクト比（Ｚ）が５０以上、厚みが２０ｎｍ以下のものを選択する。但し、Ｌを平均粒子径、ａを無機粒子の材料の厚みとしたとき、Ｚ＝Ｌ／ａである。

無機粒子の光学特性については、透明なバリアコーティングの観点から着色は好ましくない。特に、ＵＣ層３のバインダーと無機粒子との屈折率のマッチングをとる必要がある。すなわち、ＵＣ層３において、バインダーの屈折率と無機粒子の屈折率が大きく異なると、ＵＣ層３の界面における反射が大きくなる。その結果、ＵＣ層３における光線透過率の低下やヘイズ（曇り具合）の増大につながる。

無機粒子の分散性については、バインダーへの分散が良いために、二次凝集が起き難い。また、無機物質が層状化合物の場合は、バインダーとの親和性（インターカレーション：化学結合）がよい。

無機粒子の安定性については、積層体１ｂが太陽電池として使用される場合は２０〜３０年の使用期間が想定されるので、積層体１ｂが高温・高湿及び極低温で長期間使用されても無機物質が化学的に安定である必要がある。なお、無機物質の安全性については、積層体１ｂの製造過程、使用中、及び廃棄処理、のあらゆる段階において環境に害を及ぼさないことが必要である。

次に、ＵＣ層３に添加される無機物質の種類について説明する。ＵＣ層３に用いられる無機物質を無機粒子とした場合の材料候補については、体質顔料の候補より、例えば、粘度鉱物の一種であるカオリナイトより粒径が大きい、ハロイサイト、炭酸カルシウム、無水ケイ酸、含水ケイ酸、またはアルミナなどが挙げられる。また、無機物質を層状化合物とした場合は、人口粘土、フッ素金雲母、フッ素四ケイ素雲母、テニオライト、フッ素バーミキュライト、フッ素ヘクトライト、ヘクトライト、サポライト、スチブンサイト、モンモリロナイト、バイデライト、カオリナイト、またはフライボンタイトなどが挙げられる。

さらに、層状粘度鉱物として、パイロフェライト、タルク、モンモリロナイト（人口粘土と重複）、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、バーミュキュライト、セリサイト、海緑石、セラドナイト、カオリナイト、ナクライト、デッカイト、ハロサイト、アンチゴライト、クリソタイル、アメサイト、クロンステダイト、シャモサイト、緑泥石、アレバルダイト、コレンサイト、またはトスダイトなどの無機物質を層状化合物として用いることもできる。

なお、体質顔料以外の無機粒子（球状粒子）としては、多結晶性化合物である、ジルコニア、チタニアなどの金属酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどの一般化学式がＭＭ’Ｏ_Ｘなどで表されるに金属原子（Ｍ、Ｍ’…）が２種以上含まれる金属酸化物、などである。

〈有機高分子を含有するＵＣ層〉
図２に示すように、積層体１ｂは、基材２とＡＬＤ膜４との間に有機高分子を含有するＵＣ層３を備えていて、ＡＬＤ膜４の表面にＯＣ層５が形成されている。ＵＣ層３は有機高分子を含有する層であり、この有機高分子はＡＬＤ膜４の前駆体が結合する結合部位を有している。すなわち、ＵＣ層３に含有されている有機高分子は、ＡＬＤ膜４の前駆体と結合しやすい結合部位として、多数の官能基を有している。したがって、有機高分子の各官能基に結合した前駆体同士は、互いに結合する。これによって、ＵＣ層３の面方向に成長する二次元状のＡＬＤ膜４が生じる。その結果、積層体１ｂの膜厚方向にガスが透過するような隙間が生じ難くなり、ガスバリア性の高い積層体１ｂを実現することができる。
なお、ＵＣ層３には、有機高分子の他に無機物質が分散されていてもよい。すなわち、ＵＣ層３に無機物質が添加されていることにより、有機高分子と無機物質とが相俟って、ＡＬＤ膜４の前駆体の吸着密度をさらに向上させることができる。

すなわち、（１）ＡＬＤ膜４の前駆体の吸着サイトの密度を高くすること、（２）ＡＬＤ膜４の前駆体の高分子基材への拡散を阻止すること、の２点を実現するために、高分子の基材２の上に有機高分子を含有するＵＣ層３を設けてもよい。このように、ＵＣ層３は、有機高分子の材料を含有していて、ＡＬＤ膜４の前駆体の吸着サイトを確保している。
すなわち、ＵＣ層３に含有されている有機高分子は、ＡＬＤ膜４の前駆体が吸着しやすい官能基を有している。したがって、ＡＬＤ膜４の前駆体が、ＵＣ層３に含有されている有機高分子の官能基と結合することにより、ＡＬＤ膜はＵＣ層３を覆うように膜状に形成される。

すなわち、図２に示すように、積層体１ｂは、高分子材料で形成された基材２と、基材２の表面に形成された膜状もしくはフィルム状のＵＣ層３と、ＵＣ層３の厚み方向の両面のうち基材２と接する面と反対側の面上に形成されたＡＬＤ膜４と、ＡＬＤ膜４の表面を覆うＯＣ層５とを備えている。ＵＣ層３は、有機高分子の材料を含有していて、ＡＬＤ膜４の前駆体の吸着サイトを確保している。ＵＣ層３に含有されている有機高分子は、ＡＬＤ膜４の前駆体が吸着しやすい官能基を有している。したがって、ＡＬＤ膜４の前駆体が、ＵＣ層３に含有されている有機高分子の官能基と結合することにより、ＡＬＤ膜はＵＣ層３を覆うように膜状に形成される。

ここで、基材２上の吸着サイトをＵＣ層３に含有されている有機高分子によって確保するために、ＡＬＤ膜４の前駆体が吸着しやすい官能基を有する有機高分子を選択する必要がある。また、官能基の密度が高い有機高分子を選択する必要がある。さらには、プラズマ処理や加水分解処理によって基材２に表面処理を施すことにより、有機高分子の表面を改質して有機高分子の官能基を高密度化することが望ましい。このとき、有機高分子に無機化合物を添加することにより、前駆体の吸着密度をさらに高めることもできる。

なお、ＵＣ層３は、ＡＬＤ膜４の前駆体が吸着しやすい官能基を有する有機高分子が含有されているものを選択する必要がある。例えば、ＵＣ層３の有機高分子の材料としてナイロン−６を用いた場合は、官能基がアミド基であるために前駆体が非常に吸着し易いので、ナイロン−６はＵＣ層３に用いる有機高分子の材料として望ましい。一方、前駆体が吸着し難いメチル基を有するポリプロピレン（ＰＰ）などをＵＣ層３に用いることは好ましくない。

すなわち、ＡＬＤ膜４の前駆体が吸着し難い官能基（メチル基）を有するＰＰをアンダーコートに用いると、ＡＬＤ膜の前駆体のＰＰへの吸着性が低いために、ポリマーとの境界のＡＬＤ膜が疎にしまってガスバリア性が低下してしまう。ところが、ＡＬＤ膜の前駆体が吸着し易い官能基（アミド基）を有するナイロン−６をアンダーコートに用いると、ＡＬＤ膜の前駆体のナイロン−６への吸着性が高いために、ポリマーとの境界のＡＬＤ膜の密度が高くなるためガスバリア性が向上する。

ＡＬＤ膜４の前駆体が吸着しやすい官能基を有する有機高分子の材料としては、上記以外に、イソシアネート基を有するウレタン樹脂、イミド基を有するポリイミド樹脂、スルフォン基を有するポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、及びエステル基を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などがある。

すなわち、ＵＣ層３に含有する有機高分子の官能基はＯ原子を有するか、Ｎ原子を有するものが望ましい。Ｏ原子を有する官能基としては、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯＯＲ基、ＣＯＲ基、ＮＣＯ基、またはＳＯ３基などがある。また、Ｎ原子を有する官能基はＮＨｘ基（Ｘは整数）がある。

ＵＣ層３に用いられる有機高分子は使用される溶媒によって水系と溶剤系とに分類される。水系の有機高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。また、溶剤系の有機高分子としては、アクリルエステル、ウレタンアクリル、ポリエステルアクリル、ポリエーテルアクリルなどが挙げられる。

次に、ＵＣ層３に用いられる有機高分子のさらに詳細な具体例について説明する。
１．Ｏ原子含有樹脂の有機高分子
Ｏ原子含有樹脂の有機高分子として好ましい材料は、次のようなものである。水酸基（ＯＨ）含有樹脂として、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂、多糖類などである。なお、多糖類は、セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルポキシメチルセルローズなどのセルロース誘導体、キチン、キトサンなどである。
また、カルボニル基（ＣＯＯＨ）含有樹脂として、カルボキシビニルポリマーなども好ましい材料である。

それ以外のＯ原子含有樹脂の有機高分子としては、ケトン基（ＣＯ）含有樹脂の、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、脂肪族ポリケトンなどである。また、エステル基（ＣＯＯ）含有樹脂の、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ボリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）などを用いることもできる。その他、上記の官能基を含むエポキシ系樹脂やアクリル系樹脂などを用いてもよい。

２．Ｎ原子含有樹脂の有機高分子
Ｎ原子含有樹脂の有機高分子として好ましい材料は、次のようなものである。イミド基（ＣＯＮＨＣＯ）含有樹脂の、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、脂環族ポリイミド、溶剤可溶型ポリイミドなどである。なお、脂環族ポリイミドについては、通常は、芳香族ポリイミドは芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンから得られるが、透明性がないため、ポリイミドの透明化として酸二無水物あるいはジアミンを脂肪族または脂環族に置き換えることも可能である。また、脂環族カルボン酸は、1，2，4，5−シクロへキサンテトラカルボン酸、1，2，4，5−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などがある。さらに、溶剤可溶型ポリイミドとしては、γ−プチロラクトン、N，N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−２−ピロリドンなどがある。

また、Ｎ原子含有樹脂の有機高分子の好ましい材料として、アミド基（ＮＨＣＯ）含有樹脂の、ナイロン−６、ナイロン−６，６、メタキシレンジアミン−アジピン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミドなどもある。さらに、イソシアネート基（ＮＨＣＯＯ）含有樹脂のウレタン樹脂などもある。なお、ウレタン樹脂は密着層としても使用することができる。その他、アミノ基（ＮＨ）含有樹脂を使用することもできる。

３．Ｓ原子含有樹脂の有機高分子
Ｓ原子含有樹脂の有機高分子として使用できる材料は、次のようなものがある。すなわち、スルホニル基（ＳＯ_２）含有樹脂の、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリフェニルスルフォン（ＰＰＳ）などである。このうち、ＰＥＳとＰＳＦは耐熱性が高い材料である。さらに、ポリマーアロイ、ポリブチレンテレフタレート系ポリマーアロイ、ポリフェニレンスルフイド系ポリマーアロイなども有機高分子として使用できる。なお、ポリマーアロイは、上記の高分子を必要に応じてポリマーの複合化（アロイ、ブレンド、コンボジット）してもよい。

《実施例》
次に、上記の実施形態に基づいて実現したオーバーコート層を備えた積層体の具体的な実施例について説明する。最初に、ＡＬＤ膜からなるガスバリア層の一般的な成膜方法について説明する。なお、ここでは、基材の表面にＵＣ層を形成したときのＡＬＤ膜の成膜方法について説明する。

〈ＡＬＤ膜からなるガスバリア層の成膜方法〉
１．Ａｌ_２Ｏ_３の成膜
先ず、高分子基板の上面または高分子基板にＵＣ層を設けた上面に、原子層堆積法（ＡＬＤ法）によってＡｌ_２Ｏ_３膜を成膜した。このとき、原料ガスはトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とした。また、原料ガスと同時に、プロセスガスとしてＯ_２とＮ_２を、パージガスとしてＯ_２とＮ_２を、反応ガス兼プラズマ放電ガスとしてＯ_２を、それぞれ、成膜室へ供給した。その際の処理圧力は１０〜５０Ｐａとした。さらに、プラズマガス励起用電源は１３．５６ＭＨｚの電源を用い、ＩＣＰ（Inductively Couple Plasma）モードによってプラズマ放電を実施した。

また、各ガスの供給時間は、ＴＭＡとプロセスガスを６０ｍｓｅｃ、パージガスを１０ｓｅｃ、反応ガス兼放電ガスを５ｓｅｃとした。そして、反応ガス兼放電ガスを供給するのと同時に、ＩＣＰモードにてプラズマ放電を発生させた。なお、このときのプラズマ放電の出力電力は２５０ｗａｔｔとした。また、プラズマ放電後のガスパージとして、パージガスＯ_２とＮ_２を１０ｓｅｃ供給した。なお、このときの成膜温度は９０℃とした。

上記のようなサイクル条件におけるＡｌ_２Ｏ_３の成膜速度は次のようになった。すなわち、単位成膜速度が１．４〜１．５Å／サイクルであるために、７０サイクルの成膜処理を実施して膜厚１０ｎｍの成膜を行ったところ、成膜の合計時間は約３０ｍｉｎとなった。

２．ＴｉＯ_２の成膜
先ず、高分子基板の上面または高分子の基材の表面にＵＣ層を設けた上面に、ＡＬＤ法によってＴｉＯ_２膜を成膜した。このとき、原料ガスは四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）とした。また、原料ガスと同時に、プロセスガスとしてＮ_２を、パージガスとしてＮ_２を、反応ガス兼プラズマ放電ガスとしてＯ_２を、それぞれ、成膜室へ供給した。その際の処理圧力は１０〜５０Ｐａとした。さらに、プラズマガス励起用電源は１３．５６ＭＨｚの電源を用い、ＩＣＰモードにてプラズマ放電を実施した。

また、各ガスの供給時間は、ＴｉＣｌ_４とプロセスガスを６０ｍｓｅｃ、パージガスを１０ｓｅｃ、反応ガス兼放電ガスを３ｓｅｃとした。そして、反応ガス兼放電ガスを供給すると同時に、ＩＣＰモードにてプラズマ放電を発生させた。なお、このときのプラズマ放電の出力電力は２５０ｗａｔｔとした。また、プラズマ放電後のガスパージとして、パージガスＯ_２とＮ_２を１０ｓｅｃ供給した。このときの成膜温度は９０℃とした。

上記のようなサイクル条件におけるＴｉＯ_２の成膜速度は次のようになった。すなわち、単位成膜速度が約０．９Å／サイクルであるため、１１０サイクルの製膜処理を実施して膜厚１０ｎｍの成膜を行ったところ、成膜処理の合計時間は約４３ｍｉｎとなった。

〈オーバーコート層の水蒸気透過率〉
次に、上記の実施形態に基づいて実現したオーバーコート層（ＯＣ層）を備えた積層体の水蒸気透過率の実験結果について、幾つかの実施例を説明する。なお、ここで行った各実施例の実験結果は、上記の実施形態で実現した積層体のガスバリア性について、水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製 MOCON Aquatran（登録商標））を用いて、４０℃／９０％ＲＨの雰囲気で水蒸気透過率を測定したものである。図３は、ＯＣ層を有する本実施例の積層体と、ＯＣ層を設けない比較例の積層体とについて、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を比較した図である。したがって、図３を参照しながら各実施例の優位性について説明する。

〈実施例１〉
図３に示すように、実施例１では、１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の高分子基材上に、ＵＣ層を形成しないで、直接、ＡＬＤ膜としてＡｌＯ_Ｘ薄膜を形成した。なお、ＡｌＯ_Ｘ薄膜（ＡＬＤ膜）は、原材料をＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）として、プラズマ処理によって１０ｎｍの膜厚を形成した。

また、ＡＬＤ膜の表面には、有機無機複合コート膜によってＯＣ層を形成した。このときのＯＣ層（有機無機複合コート膜）の原材料は、加水分解ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）とＰＡＶ（ポリビニルアルコール）である。なお、ＳｉＯ_２とＰＶＡの組成比は７０％対３０％である。ＯＣ層は、コート剤として固形分５％溶液を調整し、１２０℃−１ｍｉｎの加工条件で、バーコートにて膜厚０．５μｍを形成した。

このようにして形成した実施例１の積層体の試料を用いて、ガスバリア性の特性について測定を行った。その結果、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の初期測定値は７．５×１０^−３〔ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〕であり、冷熱試験後のＷＶＴＲは９．８×１０^−３〔ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〕であった。すなわち、実施例１の積層体は、冷熱試験を行ったところ、ＷＶＴＲは約３割ほど増加している。なお、冷熱試験は、冷熱衝撃試験（ＪＩＳ Ｃ ００２５に準拠）であり、−３０℃（３０ｍｉｎ）／８５℃（３０ｍｉｎ）、５０サイクルの条件で行なった。後述する実施例および比較例の冷熱試験も同様の条件で行なった。

〈実施例２〉
図３に示すように、実施例２では、１００μｍ厚のＰＥＴの高分子基材上に、ウレタン系コート剤を用いてＵＣ層を形成した。このＵＣ層のウレタン系コート剤は、市販のアクリルポリオール、ＨＥＭＡ（メタクリル酸２-ヒドロキシメチル）／ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）系共重合ポリマー、ＨＡＭＡ３０ｍｏｌ％分子量１万、ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）アダクト系硬化剤を原材料とした。なお、原材料の組成比は、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．５である。ＵＣ層は、コート剤として固形分３％溶液を調整し、１２０℃−１ｍｉｎの加工条件で、バーコートにて膜厚０．１μｍを形成した。

次に、ＵＣ層の上のＡＬＤ膜として、ＡｌＯ_Ｘ薄膜を形成した。なお、ＡｌＯ_Ｘ薄膜は、原材料をＴＭＡとして、プラズマ処理によって１０ｎｍの膜厚を形成した。

さらに、ＡＬＤ膜の表面には、有機無機複合コート膜によってＯＣ層を形成した。このときのＯＣ層（有機無機複合コート膜）の原材料は、加水分解ＴＥＯＳ、シラン化合物、及びＰＡＶであり、ＳｉＯ_２とＰＶＡの組成比は８５％対１５％である。ＯＣ層は、コート剤として固形分５％溶液を調整し、１２０℃−１ｍｉｎの加工条件で、バーコートにて膜厚０．５μｍを形成した。

このようにして形成した実施例２の積層体の試料を用いて、ガスバリア性の特性について測定を行った。その結果、ＷＶＴＲの初期測定値は３．１×１０^−３〔ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〕であり、冷熱試験後のＷＶＴＲは６．４×１０^−３〔ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〕であった。すなわち、実施例２の積層体は、冷熱試験を行ったところ、ＷＶＴＲは約２倍に増加している。

〈実施例３〉
図３に示すように、実施例３では、１００μｍ厚のＰＥＴの高分子基材上に、無機含有ウレタン系コート剤を用いてＵＣ層を形成した。ＵＣ層のウレタン系コート剤は、市販のアクリルポリオール、ＨＥＭＡ／ＭＭＡ系共重合ポリマー、ＨＡＭＡ３０ｍｏｌ％分子量１万、ＴＤＩアダクト系硬化剤、及び有機ベントナイトを原材料とした。なお、原材料の組成比は、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．５であり、無機物質は１５ｗｔ％である。ＵＣ層は、コート剤として固形分３％溶液を調整し、１２０℃−１ｍｉｎの加工条件で、バーコートにて膜厚１μｍを形成した。

次に、ＵＣ層の上のＡＬＤ膜としてＡｌＯ_Ｘ薄膜を形成した。なお、ＡｌＯ_Ｘ薄膜（ＡＬＤ膜）は、原材料をＴＭＡとしてプラズマ処理によって１０ｎｍの膜厚を形成した。

また、ＡＬＤ膜の表面には、有機無機複合コート膜によってＯＣ層を形成した。このときのＯＣ層（有機無機複合コート膜）の原材料は、加水分解ＴＥＯＳ、シラン化合物、ＰＡＶ、及び平均粒径が０．５μｍの有機ベントナイトであり、ＳｉＯ_２とＰＶＡの組成比は８５％対１５％である。ＯＣ層は、コート剤として固形分５％溶液を調整し、１２０℃−１ｍｉｎの加工条件で、バーコートにて膜厚０．５μｍを形成した。

このようにして形成した実施例３の積層体の試料を用いて、ガスバリア性の特性について測定を行った。その結果、ＷＶＴＲの初期測定値は０．８×１０^−３〔ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〕であり、冷熱試験後のＷＶＴＲは２．１×１０^−３〔ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〕であった。すなわち、実施例３の積層体は、冷熱試験を行ったところ、ＷＶＴＲは２．５倍ほど増加している。

〈実施例４〉
図３の実施例４に示すように、実施例４では、１００μｍ厚のＰＥＴの高分子基材上に、無機含有ウレタン系コート剤を用いてＵＣ層を形成した。ＵＣ層の無機含有ウレタン系コート剤は、市販のアクリルポリオール、ＨＥＭＡ／ＭＭＡ系共重合ポリマー、ＨＡＭＡ３０ｍｏｌ％分子量１万、ＴＤＩアダクト系硬化剤、及びＴｉＯ_２超微粒子ゾルを原材料とした。なお、原材料の組成比は、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．５であり、無機物質は３０ｗｔ％である。ＵＣ層は、コート剤として固形分３％溶液を調整し、１２０℃−１ｍｉｎの加工条件で、バーコートにて膜厚０．１μｍを形成した。

次に、ＵＣ層の上のＡＬＤ膜として、ＴｉＯ_Ｘ薄膜を形成した。なお、ＴｉＯ_Ｘ薄膜（ＡＬＤ膜）は、原材料をＴｉＣｌ_４として、プラズマ処理によって１０ｎｍの膜厚を形成した。

また、ＡＬＤ膜の表面には、有機無機複合コート膜によってＯＣ層を形成した。このときのＯＣ層（有機無機複合コート膜）の原材料は、加水分解ＴＥＯＳ、シラン化合物、ＰＡＶ、及び平均粒径が２０ｎｍのＴｉＯ_２の微粒子であり、ＳｉＯ_２とＰＶＡの組成比は８５％対１５％である。ＯＣ層は、コート剤として固形分５％溶液を調整し、１２０℃−１ｍｉｎの加工条件で、バーコートにて膜厚０．５μｍを形成した。

このようにして形成した実施例４の積層体の試料を用いて、ガスバリア性の特性について測定を行った。その結果、ＷＶＴＲの初期測定値は１．９×１０^−３〔ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〕であり、冷熱試験後のＷＶＴＲは２．１×１０^−３〔ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〕であった。すなわち、実施例４の積層体は、冷熱試験を行ったところ、ＷＶＴＲは１割ほど増加している。

《比較例》
次に、本実施例に係るＯＣ層を備えた積層体にける水蒸気透過率の優位性を示すために、図３に示すような比較例と対比してみる。

〈比較例１〉
図３に示すように、比較例１では、高分子の基材としてＰＥＴの延伸フィルム（１００μｍ厚）を用意した。そして、この基材の表面にはＵＣ層を設けないで、ＡＬＤ膜としてＡｌＯ_Ｘ膜を成膜した。ＡｌＯ_Ｘ薄膜は、原材料をＴＭＡとして、プラズマ処理によって１０ｎｍの膜厚を形成した。なお、ＡＬＤ膜の表面にはＯＣ層は設けない。

このようにして形成した比較例１の積層体の試料を用いて、ガスバリア性の特性について測定を行った。その結果、ＷＶＴＲの初期測定値は８．５×１０^−３〔ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〕であり、冷熱試験後のＷＶＴＲは１２０．２×１０^−３〔ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〕であった。すなわち、比較例１の積層体は、冷熱試験を行ったところ、ＷＶＴＲは１４倍以上に増加している。

〈比較例２〉
図３の比較例２に示すように、比較例２では、高分子の基材としてＰＥＴの延伸フィルム（１００μｍ厚）を用意した。そして、１００μｍ厚のＰＥＴの基材上には、実施例２と同様に、ウレタン系コート剤を用いてＵＣ層を形成した。ＵＣ層のウレタン系コート剤は、市販のアクリルポリオール、ＨＥＭＡ／ＭＭＡ系共重合ポリマー、ＨＡＭＡ３０ｍｏｌ％分子量１万、ＴＤＩアダクト系硬化剤を原材料とした。なお、原材料の組成比は、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．５である。ＵＣ層は、コート剤として固形分３％溶液を調整し、１２０℃−１ｍｉｎの加工条件で、バーコートにて膜厚０．１μｍを形成した。

次に、ＵＣ層の上のＡＬＤ膜として、ＴｉＯ_Ｘ薄膜を形成した。なお、ＴｉＯ_Ｘ薄膜（ＡＬＤ膜）は、原材料をＴｉＣｌ_４として、プラズマ処理によって１０ｎｍの膜厚を形成した。また、ＡＬＤ膜の表面にはＯＣ層を形成しない。

このようにして形成した比較例２の積層体の試料を用いて、ガスバリア性の特性について測定を行った。その結果、ＷＶＴＲの初期測定値は４．１×１０^−３〔ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〕であり、冷熱試験後のＷＶＴＲは８０．４×１０^−３〔ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〕であった。すなわち、比較例２の積層体は、冷熱試験を行ったところＷＶＴＲは約２０倍増加している。

〈考察〉
すなわち、実施例１乃至実施例４のようにＯＣ層を設けた場合の積層体のガスバリア特性は、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の初期値に比べて、冷熱試験後のＷＶＴＲの値はそれほど増加していない。一方、比較例１、比較例２のようにＯＣ層を設けない場合のガスバリア特性は、ＷＶＴＲの初期値に比べて冷熱試験後のＷＶＴＲの値が１桁以上（１０倍以上）増加している。この原因は、比較例１、比較例２の積層体の試料はＡＬＤ膜の表面にＯＣ層を設けないために、熱ストレスなどによってＡＬＤ膜に貫通孔が生じてガスバリア性が著しく低下したものと考えられる。一方、実施例１乃至実施例４の積層体の試料は、ＡＬＤ膜の表面にＯＣ層を設けて外部ストレスに対する保護を行ったので、熱ストレスなどによってＡＬＤ膜が損傷しないために積層体のガスバリア性が低下しないものと考えられる。

《まとめ》
以上述べたように、本発明の積層体によれば、高分子の基材上に形成したＡＬＤ膜の表面にＯＣ層を設けることにより、環境変化等などによるストレスや機械的な外力によってＯＣ層が傷つかないために、積層体のガスバリア性を高くすることができる。また、薄いＡＬＤ膜であってもＯＣ層が外力による損傷を防止するために、薄いＡＬＤ膜の膜厚でも所望の性能を実現することができる。

以上、本発明に係る積層体の実施形態について図面を参照して詳述してきたが、本発明の具体的な構成は上述した実施形態の内容に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の設計の変更等があっても、それらは本発明に含まれる。また、本発明は、上記発明によって実現された積層体をフィルム状に形成したガスバリアフィルムにも適用される。

《積層体の製造方法の実施形態》
本発明の実施形態に係る積層体の製造方法は、最初の工程で、基材の外面に沿って薄膜状の原子層堆積膜を形成する。そして、インラインの次工程で、原子層堆積膜がローラ等の剛体に接触する前に、その原子層堆積膜の表面にオーバーコート層を形成する。具体的には、通常は、原子層堆積膜が形成された基材はロール状に巻かれて次工程へと搬送されるが、本実施形態では、原子層堆積膜が形成された基材をロール状にするために基材の進行方向を変えるための進行方向変更用のローラが原子層堆積膜に接触する前に、原子層堆積膜の表面にオーバーコート層を形成する。望ましくは、積層体の製造工程中において、原子層堆積膜が形成された基材の形状が、原子層堆積膜の形成時の形状から変化する前に、原子層堆積膜の表面にオーバーコート層を形成する。これによって、基材の変形に起因する原子層堆積膜の傷を防いで、良好なガスバリア性を維持することができる。

ここで、オーバーコート層は、原子層堆積膜よりも機械的強度が高い膜であることが必要である。あるいは、オーバーコート層は、原子層堆積膜と同等の機械的強度を有している場合は、原子層堆積膜の膜厚よりも厚い膜厚で形成された層であることが必要である。
その理由は、原子層堆積膜が外力で傷ついて膜厚方向に貫通孔が生じても、オーバーコート層は、その程度の外力では膜厚方向に貫通孔が生じないために、積層体のガスバリア性を良好に維持できることにある。なお、基材と原子層堆積膜との間には、アンダーコート層が形成されていてもよいし、アンダーコート層は形成されていなくてもよい。

本発明の実施形態に係る積層体の製造方法は、ＡＬＤ膜４とＯＣ層５とをインラインの直列工程内で形成するインラインのオーバーコート形成部を備えた積層体製造装置によって実現される。このとき、本実施形態に係る積層体の製造方法は、図１に示すようなＵＣ層が形成されていない積層体１ａでも、図２に示すようなＵＣ層３が形成されている積層体１ｂでも適用することができる。すなわち、ＵＣ層の有無に関わらず、インラインでＡＬＤ膜４とＯＣ層（保護コート）５とを形成するときに、巻取り状（フィルム状）の基材に対して、ロールツーロール方式でＡＬＤ膜４の薄膜を堆積させる積層体１ａ，１ｂの製造工程に適用することができる。

一般的に、基材２上に形成（堆積）されたＡＬＤ膜４は、緻密な薄膜であって、極めて薄い膜厚（例えば、１０ｎｍ）でも優れたガスバリア性を発揮することができる。ところが、ＡＬＤ膜４は膜厚が薄いため、ロールツーロール方式でＡＬＤ法を用いて薄膜を堆積（成膜）する場合、ＡＬＤ膜４を成膜後の積層体１（１ａ，１ｂ）は、搬送系のガイドローラなどとの接触や、巻き取る際における基材同士の接触などによって、ＡＬＤ膜４に傷やピンホールなどが発生するおそれがある。このようにして、傷やピンホールがＡＬＤ膜４に生じると、積層体１のガスバリア性能が低下してしまう。

ＡＬＤ膜４に生じる微小な欠陥は、ガスバリア性の要求が低い積層体１の場合（例えば、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）が１．０ｇ／ｍ^２／ｄａｙ程度の場合）では、実用上の問題にはならない。ところが、ＷＶＴＲが１×１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下のように、高いガスバリア性を必要とする積層体１の場合は、気密性に問題が生じる。

例えば、ＡＬＤ膜４を成膜後の積層体１をガイドローラに接触させる（巻取る）前後において、光学顕微鏡でＡＬＤ膜４の表面を観察すると、積層体１をガイドローラに接触させる前にはＡＬＤ膜４には傷がなかったが、積層体１をガイドローラに接触させた後にはＡＬＤ膜４に多数の傷が発生している。このような傷は、ＡＬＤ膜４の表面をＨ_２ＳＯ_４（硫酸）で処理することにより、傷の下の基材２（例えば、ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート）が溶解するために容易に観察することができる。すなわち、ＡＬＤ膜４を成膜後の積層体１をガイドローラで１回巻き取ると、ＷＶＴＲは１×１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以上増加するおそれがある。

そこで、ガイドローラと積層体１との接触や、積層体１を巻き取った際の積層体１同士の接触などに起因する、ＡＬＤ膜４の傷やピンホール（貫通孔）を防止のために、ＡＬＤ膜４の成膜直後のインラインにおいて、積層体１がガイドローラに接触する前に、保護コートとしてオーバーコート層（ＯＣ層）５の成膜処理を行う。

このときのＯＣ層５の材質は、有機ポリマーが望ましく、アクリルエステルモノマーやアクリルモノマーとアクリルエステルオリゴマーの混合物などが例として挙げられる。また、保護コートとなるＯＣ層５の厚みは１μｍ以上が望ましい。なお、ＡＬＤ膜４の表面にＯＣ層５によって保護コートを成膜する方法は、機械部品がＡＬＤ膜４の表面に直接触しない方法で行われる。

ＯＣ層５による保護コートの成膜プロセスは、ＡＬＤ膜４の成膜とインラインで行うため、両者のコーティング速度、及び真空度の適正範囲は同等でなければならない。また、ＯＣ層５によって保護コートを行う際には、ＡＬＤ膜４のコート面が接触することは、ピンホールや傷の発生原因になるので望ましくなく、非接触でＯＣ層５の保護コートができる方法が望ましい。

また、ＡＬＤ膜４の成膜を真空下において行う場合は、所望の真空度を保つために、ＯＣ層５を保護コートするプロセスはガスを多量に発生させてはならない。以上のような観点から、ＯＣ層５による保護コートの成膜プロセスは、真空プロセス、非接触、かつ、コート剤に溶媒を用いない（つまり、揮発性ガスの発生の少ない）フラッシュ蒸着法が適している。

〈第３実施形態：フラッシュ蒸着法によるＯＣ層の形成〉
第３実施形態では、フラッシュ蒸着法によってＯＣ層を形成する積層体の製造方法について説明する。フラッシュ蒸着法は、真空中でモノマー、オリゴマー等を所望の厚みでコーティングする手段であり、非接触で、溶媒などの多量の揮発成分を発生させることなく、かつ低熱負荷によって真空中において基材にアクリル層を堆積させることができる。このとき、常温において液体であり、溶媒を含まないアクリルモノマー、アクリルオリゴマー等が使用される。

図４は、本発明の第３実施形態に適用される、フラッシュ蒸着法によってＯＣ層を形成する積層体製造装置１０ａの概略構成図である。この積層体製造装置１０ａは、ＡＬＤ膜４を成膜するＡＬＤ成膜機構１１と、ＡＬＤ成膜機構１１の下流側に設けられて、ＡＬＤ膜４の表面にＯＣ層５を形成させるオーバーコート形成部２１と、ドラム１３及び各種ローラ（繰出しローラ１４ａ、巻取りローラ１８ｂなど）とによって構成されている。

ＡＬＤ成膜機構１１とドラム１３及び各種ローラを含めた要素の構成は次のようになっている。すなわち、薄板、フィルム、若しくは膜状に形成された帯状に長い基材１２の厚さ方向の一方の面を支持するドラム（支持体）１３と、ドラム１３に沿って基材１２を一方向へ搬送する繰出しローラ１４ａ及び小ローラ１４ｂからなる搬送機構１４と、基材１２に対してプラズマ前処理を行うプラズマ前処理部１６と、ドラム１３の表面との間に基材１２が挿入されるように配置され、基材１２の厚み方向の他方の面にＡＬＤ膜の前駆体を付着させるＡＬＤ成膜部１７ａ，１７ｂ，１７ｃと、基材１２の搬送方向においてオーバーコート形成部２１の下流に設けられ、ＡＬＤ膜４及びＯＣ層５が形成された基材１２をロール状に巻き取るダンサーローラ１８ａ及び巻取りローラ１８ｂからなる巻取り機構１８とを備えて構成されている。

巻取り機構１８のダンサーローラ１８ａは、基材１２が巻取りローラ１８ｂに巻き取られるときに所定のテンションを加える機能を有している。また、図４では、ＡＬＤ成膜部１７ａ，１７ｂ，１７ｃは３個表示されているが、実際には、ＡＬＤ膜４に所望の膜厚が実現できるＡＬＤ法の成膜サイクルに対応した個数を設ける必要がある。例えば、ＡＬＤ膜４を１０ｎｍの膜厚にするときにＡＬＤ法の成膜サイクルが７０サイクル必要であれば、７０個のＡＬＤ成膜部を設ける必要がある。なお、繰出しローラ１４ａ、ドラム１３、及び巻取りローラ１８ｂの回転方向は図４の矢印方向（反時計方向）である。

また、ＡＬＤ膜４の表面にＯＣ層５を形成（コーティング）させるオーバーコート形成部２１は、原料タンク２２、原料配管２３、原料搬送ポンプ２４、アトマイザー（噴霧器）２５、気化器（エバポレータ）２６、気体配管２７、コーティングノズル２８、及びＡＬＤ膜４の表面にコーティングされたＯＣ層５（アクリル層）を架橋・硬化さるために電子線やＵＶ（紫外線）を照射する照射部２９を備えて構成されている。

なお、ドラム（支持体）１３は、ＡＬＤ成膜部１７ａ，１７ｂ，１７ｃと巻取機構１８との間で基材１２が一定の形状に維持されるように該基材１２を支持している。これによって、ＡＬＤ膜４の表面にＯＣ層５が均一にコーティングされる。

次に、図４に示す積層体製造装置１０ａを用いてフラッシュ蒸着によってＯＣ層５を形成す動作について説明する。先ず、ＡＬＤ成膜機構１１においては通常のＡＬＤ法によって基材２にＡＬＤ膜４を成膜する。ここでは、高分子の基材２に対して、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）からなるＡＬＤ膜４の薄膜を巻取り式のＡＬＤ法で成膜する場合について説明する。

先ず、ステップ１において、フィルム状の高分子の基材２として、１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の延伸フィルムを巻き取り、これを積層体製造装置１０における搬送機構１４の繰出しローラ１４ａに取り付ける。

そして、ステップ２において、搬送機構１４の巻出し軸である小ローラ１４ｂから繰り出されたフィルム状の基材１２は、ドラム（支持体）１３によって裏面が支持されながら、プラズマ前処理部１６で酸素プラズマ雰囲気に暴露されて表面の改質が行われる。このときのプラズマ処理の条件は、基材１２の詳細な特性に合わせて適宜選定される。

次に、ステップ３において、基材１２は、プラズマ処理の終了後に不活性ガス（窒素ガス）の雰囲気にあるＡＬＤ成膜機構１１のＡＬＤ成膜部１７ａのパージ領域１７ａ１へ移動する。

続いて、ステップ４において、基材１２は、ＡＬＤ成膜部１７ａのゾーンに入り、パージ領域１７ａ１を通過した後に、第一前駆体領域１７ａ２の雰囲気でトリメチルアルミニウムが吸着される。この第一前駆体領域１７ａ２は、窒素ガスとトリメチルアルミニウムとの雰囲気、圧力約１０〜５０Ｐａ、内壁温度約７０℃に保たれている。

次に、ステップ５において、基材１２は次のセクションのパージ領域１７ａ１へ移動し、その雰囲気において過剰な第一前駆体が除去される。

さらに、ステップ６において、基材１２は、パージ領域１７ａ１から第二前駆体領域１７ａ３へ移動する。この第二前駆体領域１７ａ３は、窒素ガスと水の雰囲気において、圧力約１０〜５０Ｐａ、内壁温度約７０℃に保たれている。この第二前駆体領域１７ａ３においては、水が基材１２に吸着しているトリメチルアルミニウムと反応する。

次に、ステップ７において、基材１２は、第二前駆体領域１７ａ３とパージ領域１７ａ１との間の仕切り板に設けられたスリット（図示せず）を通過して次のパージ領域１７ａ１へ搬送され、このパージ領域１７ａ１で過剰な第二前駆体が除去される。

以上のようなステップ１からステップ７によるＡＬＤ膜４の成膜処理が１サイクルとなって、基材１２の表面に１層分の積層体のＡＬＤ膜４が形成される。図４では、３個のＡＬＤ成膜部１７ａ，１７ｂ，１７ｃによる３サイクルが示されているが、実際には、７０個のＡＬＤ成膜部１７によって７０サイクルの成膜処理が行われ、約１０ｎｍの酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の薄膜が基材１２の表面にＡＬＤ膜４として形成される。

ＡＬＤ成膜部１７ａ，１７ｂ，１７ｃで酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の薄膜によるＡＬＤ膜４が形成された基材１２は、保護コートとなるＯＣ層５を形成するオーバーコート形成部２１へ搬送される。

オーバーコート形成部２１におけるフラッシュ蒸着においては、原料タンク２２から、原料搬送ポンプ２４によって原料配管２３に送出されたコート材料（アクリルモノマーなど）は、アトマイザー（噴霧器）２５に滴下される。そして、アトマイザー（噴霧器）２５に滴下されたコート材料（アクリルモノマーなど）は、気化器（エパボレーター）２６の壁面に接触するのと同時に気体状になる。

そして、気化器２６内で気体状（ガス状）になったコート材料は、高温に保たれた気体配管２７を通して、コーティングノズル２８へ拡散される。さらに、コーティングノズル２８から噴霧状に流出したガス状のコート材料は、基材１２の表面に凝集される。次に、基材１２の表面に凝集したコート材料によって形成されたＯＣ層５は、照射部２９から照射される電子線やＵＶ光線によって架橋・硬化される。なお、ＯＣ層５のコーティングのセクション（オーバーコート形成部２１）は、コート材料の架橋の阻害にならないように、通常は窒素ガスなどの不活性ガスの雰囲気に保たれている。

また、ＯＣ層５のコーティングの厚みは、気化器２６に単位時間に滴下されるコート材料の量を調節することによって任意に調整することができる。例えば、ＯＣ層５のコーティング膜厚を厚くしたい場合は、気化器２６へのコート材料の滴下量を増やし、ＯＣ層５のコーティング膜厚を薄くしたい場合は、気化器２６へのコート材料の滴下量を減らす。このようにして、ＯＣ層５のコーティング膜厚の均一性は単位時間あたりの材料の滴下量を一定に保つことによって制御することができる。

すなわち、ＡＬＤ成膜機構１１において酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）によるＡＬＤ膜４の薄膜が形成された基材１２は、途中で機構部品などに接触することなく、保護コート（ＯＣ層５）を形成するオーバーコート形成部２１へ搬送される。一方、オーバーコート形成部２１では、コーティングノズル２８からアクリルコート剤（例えば、アクリルモノマー、オリゴマー、光開始剤など）が蒸気放出されている。したがって、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）によるＡＬＤ膜４が成膜された基材１２がコーティングノズル２８を通過する際には、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の薄膜の表面にアクリルコート剤によるＯＣ層５が凝集される。

次に、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の薄膜（ＡＬＤ膜４）の表面にアクリルコート剤のＯＣ層５が堆積した基材フィルム（積層体１）は、照射部２９においてＵＶランプまたは電子線の照射ゾーン（照射部２９）に搬送される。ここで、基材フィルム（積層体１）が、ＵＶ光線または電子線を照射する照射部２９を通過する際に、アクリルコート剤が硬化されて約1μｍのＯＣ層５が形成される。

このようにしてフラッシュ蒸着によってＯＣ層５が形成された基材フィルム（積層体１）は、巻取り機構１８に搬送され、ダンサーローラ１８ａによって一定のテンションが加えられながら、巻取りローラ１８ｂに巻き取られる。したがって、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の薄膜（ＡＬＤ膜４）が、巻取り機構１８（ダンサーローラ１８ａや巻取りローラ１８ｂ）に直接的に接触することはなくなる。また、基材フィルム（積層体１）が巻取りローラ１８ｂに巻き取られた後も、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の薄膜（ＡＬＤ膜４）同士が直接接触するおそれもなくなる。その結果、巻取りローラ１８ｂに巻き取られた基材フィルム（積層体１）のＡＬＤ膜４にピンホールや傷が発生するおそれがなくなるので、高品質な積層体１を巻取り状態で生産することができる。

〈第４実施形態：ＣＶＤによるＯＣ層の形成〉
第４実施形態では、ＣＶＤ、すなわち化学蒸着法によってＯＣ層を形成する積層体の製造方法について説明する。図５は、本発明の４実施形態に適用される、ＣＶＤによってＯＣ層を形成する積層体製造装置１０ｂの概略構成図である。基材１２にＡＬＤ膜４を成膜するＡＬＤ成膜機構１１とドラム１３及び各種ローラを含めた構成については図４と同じであるので、それらの構成については説明は省略する。

オーバーコート形成部３１は、例えば１３．５６ＭＨｚのプラズマ用の高周波電力を供給するＲＦ（Radio Frequency：高周波）電源３２と、プラズマ用の高周波電力の周波数
マッチングを行うマッチングボックス３３と、化学蒸着を行うためのプラズマ放電用の電極３４と、オゾンやＯ_２などのガスを供給するガスタンク３５と、オゾンやＯ_２などの雰囲気ガスの供給量を計測する雰囲気ガスフローメータ３６と、ＣＶＤ用のＨＭＤＳＯ（Hexamethyldisiloxane：ヘキサメチルジシロキサン）などのフルオロカーボンガスを供給する原料タンク３７と、ＨＭＤＳＯなどのフルオロカーボンガスの供給量を計測する原料ガスフローメータ３８とを備えて構成されている。

次に、図５に示す積層体製造装置１０ｂを用いてＣＶＤによってＯＣ層５を形成す動作について説明する。先ず、前述の第３実施形態で述べたフラッシュ蒸着の場合と同様の方法により、ＡＬＤ成膜機構１１において、通常のＡＬＤ法によって高分子の基材１２の表面に１０ｎｍ厚のＡｌ_２Ｏ_３膜からなるＡＬＤ膜４を成膜する。

ＡＬＤ成膜部１７ａ，１７ｂ，１７ｃでＡｌ_２Ｏ_３の薄膜（ＡＬＤ膜４）が成膜された基材１２は、第３実施形態で述べた場合と同様にオーバーコート形成部３１へ移動する。
そして、Ａｌ_２Ｏ_３の薄膜が成膜された基材１２は、オーバーコート形成部３１を通過する際に、通常のＣＶＤ法によってＳｉＯ_２の薄膜が１μｍの厚みで形成される。

このとき、オーバーコート形成部３１においては、ＲＦ電源３２から、周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力１．０ｋＷをＣＶＤの電極３４へ印加する。また、原料タンク３７から、成膜圧力が１０Ｐａのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を供給する。このときのＨＭＤＳＯの導入量は１００ｓｃｃｍとする。また、ガスタンク３５からのオゾンガスの導入量は１００ｓｃｃｍとする。一方、ＣＶＤの電極３４における電極間距離は３０ｍｍとする。また、基材１２は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を１００μｍ厚とした。

このようにしてＣＶＤによってＯＣ層５が形成された基材フィルム（積層体１）は、巻取り機構１８に搬送され、ダンサーローラ１８ａによって一定のテンションが加えられながら、巻取りローラ１８ｂに巻き取られる。したがって、Ａｌ_２Ｏ_３の薄膜（ＡＬＤ膜４）が、巻取り機構１８（ダンサーローラ１８ａや巻取りローラ１８ｂ）に直接的に接触することはなくなる。また、基材フィルム（積層体１）が巻取りローラ１８ｂに巻き取られた後も、Ａｌ_２Ｏ_３の薄膜（ＡＬＤ膜４）同士が直接接触するおそれもなくなる。その結果、巻取りローラ１８ｂに巻き取られた基材フィルム（積層体１）のＡＬＤ膜４にピンホールや傷が発生するおそれがなくなるので、高品質な積層体１を巻取り状態で生産することができる。

〈積層体の製造工程〉
以上説明した内容に基づき、図４または図５に示す積層体製造装置１０ａ，１０ｂによる積層体１の製造工程について説明する。図６は、本発明の実施形態において、ＵＣ層を設けない場合の積層体の製造工程を要約したフローチャートである。また、図７は、本発明の実施形態において、ＵＣ層を設けた場合の積層体の製造工程を要約したフローチャートである。

最初に、図６を用いてＵＣ層を設けない場合の積層体１ａの製造工程について説明する。先ず、高分子の基材２の外面に沿って薄膜状のＡＬＤ膜４を形成する（ステップＳ１）。次に、ＡＬＤ膜４の形成と直列の工程内にあるインラインにおいて、ＡＬＤ膜４の外面に沿って、該ＡＬＤ膜４よりも機械的強度の高いＯＣ層５を形成して積層体１ａを生成する(ステップＳ２)。なお、ステップＳ２では、ＡＬＤ膜４の外面に沿って、該ＡＬＤ膜４と同等の機械的強度を有すると共に該ＡＬＤ膜４よりも膜厚の厚い膜でＯＣ層５を形成して積層体を生成してもよい。次に、ＯＣ層５を巻取りローラ１８ｂに接触させて積層体１ａを巻取り収納する（ステップＳ３）。

これによって、ＡＬＤ膜４よりも機械的強度が高いＯＣ層５がダンサーローラ１８ａや巻取りローラ１８ｂに接触し、ＡＬＤ膜４はダンサーローラ１８ａや巻取りローラ１８ｂに直接接触することがなくなるので、ＡＬＤ膜４が傷つくおそれはなくなる。その結果、積層体１ａのガスバリア性を良好に維持しながら、該積層体１ａを巻取りローラ１８ｂに巻き取ることができる。また、ＯＣ層５がＡＬＤ膜４と同等の機械的強度であっても、ＯＣ層５はＡＬＤ膜４よりも膜厚が厚ければ、ＡＬＤ膜４が多少傷つく程度の外力が加わってもＯＣ層５に貫通孔が生じるおそれはない。その結果、積層体１ａのガスバリア性を良好に維持することができる。

次に、図７を用いてＵＣ層を設けた場合の積層体１ｂの製造工程について説明する。先ず、高分子の基材２の外面に沿って、無機物質または有機高分子の少なくとも一方を含有するＵＣ層３を形成する（ステップＳ１１）。次に、ＵＣ層３の表面に露出した無機物質または有機高分子の少なくとも一方と結合するように、ＵＣ層３の表面に薄膜状のＡＬＤ膜４を形成する（ステップＳ２）。さらに、ＡＬＤ膜４の形成と直列の工程内にあるインラインにおいて、ＡＬＤ膜４の外面に沿って、該ＡＬＤ膜４よりも機械的強度の高いＯＣ層５を形成して積層体１ｂを生成する（ステップＳ３）。なお、ステップＳ３では、ＡＬＤ膜４の外面に沿って、該ＡＬＤ膜４と同等の機械的強度を有すると共に該ＡＬＤ膜４よりも膜厚の厚い膜でＯＣ層５を形成して積層体１ｂを生成してもよい。次に、ＯＣ層５を巻取りローラ１８ｂに接触させて積層体１ｂを巻取り収納する（ステップＳ４）。

これによって、ＡＬＤ膜４よりも機械的強度が高いＯＣ層５がダンサーローラ１８ａや巻取りローラ１８ｂに接触し、ＡＬＤ膜４はダンサーローラ１８ａや巻取りローラ１８ｂに直接接触することがなくなるので、ＡＬＤ膜４が傷つくおそれはなくなる。その結果、積層体１ｂのガスバリア性を良好に維持することができる。また、ＯＣ層５がＡＬＤ膜４と同等の機械的強度であっても、ＯＣ層５はＡＬＤ膜４よりも膜厚が厚ければ、ＡＬＤ膜４が多少傷つく程度の外力が加わってもＯＣ層５に貫通孔が生じるおそれはない。その結果、積層体１ｂのガスバリア性を良好に維持することができる。

《実施例》
〈実施例１〉
実施例１では、図４の積層体製造装置１０ａを用いてフラッシュ蒸着によってＯＣ層を形成した。すなわち、図８に示すように、実施例１では、高分子基材のフィルムとして巻き取られた１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の延伸フィルムを、積層体製造装置１０ａの繰出しローラ１４ａに取り付けた。そして、小ローラ１４ｂから繰り出されたフィルム（基材１２）をプラズマ処理部１６で３００Ｗ、１８０ｓｅｃの条件でＯ２プラズマの雰囲気に暴露して表面の改質を行った。さらに、プラズマ処理の後、ドラム１３によって同フィルムをＮ２ガス雰囲気のＡＬＤ成膜形成部１１へ移動した。

続いて、同フィルムをＡＬＤ成膜部１７ａに導入し、Ｏ_２ガスとＮ_２ガスの混合雰囲気であるパージ領域１７ａ１を通過させた後、内壁温度が約７０℃に保たれた１０〜５０ＰａのＮ_２ガスとトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）雰囲気である第一前駆体領域１７ａ２にてＴＭＡを同フィルムの表面に吸着させた。

さらに、同フィルムを次のパージ領域１７ａ１へ移動させ、そこで過剰な第一前駆体を除去した。そして、同フィルムをパージ領域１７ａ１から第二前駆体領域１７ａ３へ移動させ、内壁温度が約７０℃に保たれた１０〜５０ＰａのＮ_２ガスとＨ_２Ｏガスの混合雰囲気である第二前駆体領域１７ａ３にてＨ_２Ｏをフィルムに吸着させた。このときに、Ｈ_２ＯとＴＭＡが反応して同フィルムの表面に酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）が生成された。

次に、同フィルムを、第二前駆体領域１７ａ３とパージ領域１７ａ１との間の仕切り板に設けられたスリットに通して、次のパージ領域１７ａ１へ搬送し、このパージ領域１７ａ１で過剰な第二前駆体を除去した。

以上のような操作を１サイクルとし、ＡＬＤ成膜部１７ａ→ＡＬＤ成膜部１７ｂ→ＡＬＤ成膜部１７ｃ…というように、７０サイクルの成膜処理を行った結果、約１０ｎｍの酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の薄膜（バリア層）がフィルムの表面に形成された。

次に、ＡＬＤ成膜機構１１で酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の薄膜が形成されたフィルムをオーバーコート形成部２１へ搬送した。オーバーコート形成部２１では、フィルムの表面の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の上に、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートと、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレートとの、９０／１０（重量％）の混合物からなる、厚み１μｍの未硬化のフラッシュ蒸着による被膜層を積層した。

続いて、フラッシュ蒸着による被膜層に対して照射部２９から電子線を照射して被膜層を硬化させ、厚み１μｍのアクリルコート層（アクリル系樹脂）をオーバーコート層（ＯＣ層）として形成した。次に、フラッシュ蒸着によってＯＣ層が形成されたフィルムを巻取機構１８へ搬送し、ＯＣ層が形成されたフィルムをダンサーローラ１８ａによって一定のテンションにして、同フィルムを巻取りローラ１８ｂに巻き上げた。

このようにして形成した実施例１のフィルム（積層体）の試料を用いて、ガスバリア性の特性について測定を行った。その結果、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の測定値は１．５×１０^−３〔ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〕であった。

〈実施例２〉
実施例２では、図５の積層体製造装置１０ｂを用いてＣＶＤによってＯＣ層を形成した。すなわち、図８に示すように、実施例２では、実施例１と全く同様な方法で、ＡＬＤ成膜機構１１にて約５ｎｍの酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の薄膜(バリア層)を１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の延伸フィルム上に形成した。

次に、ＡＬＤ成膜部機構１１で酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の薄膜を形成したフィルムをオーバーコート形成部３１へ搬送した。オーバーコート形成部３１では、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）１００ｓｃｃｍと、オゾン１００ｓｃｃｍの混合ガスをＣＶＤの電極３４間に導入し、ＲＦ電源３２から周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力１．０ｋＷを電極３４間に印可してプラズマ化した。そして、同フィルムの表面の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）上に、ＯＣ層として約１μｍの酸化ケイ素膜（ＳｉＯ_２膜）を形成した。

次に、ＣＶＤによってＯＣ層が形成されたフィルムを巻取り機構１８へ搬送し、ＯＣ層が形成されたフィルムをダンサーローラ１８ａによって一定のテンションにして、同フィルムを巻取りローラ１８ｂに巻き上げた。

このようにして形成した実施例２の積層体の試料を用いて、ガスバリア性の特性について測定を行った。その結果、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の測定値は２．２×１０^−３〔ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〕であった。

《比較例》
次に、本実施例に係るＯＣ層を備えた積層体にける水蒸気透過率の優位性を示すために、図８に示すような比較例と対比してみる。

〈比較例１〉
図８に示すように、比較例１では、実施例１と全く同様な方法で、ＡＬＤ成膜機構１１にて約５ｎｍの酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の薄膜（バリア層）を、１００μｍ厚みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の延伸フィルム上に形成した。次に、ＯＣ層を形成しない状態で、同フィルムを巻取り機構１８へ搬送した。そして、ＯＣ層が形成されていないフィルムをダンサーローラ１８ａによって一定のテンションにして、同フィルムを巻取りローラ１８ｂに巻き上げた。

このようにして形成した比較例１の積層体の試料を用いて、ガスバリア性の特性について測定を行った。その結果、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）の測定値は３．０×１０^−２〔ｇ／ｍ^２／ｄａｙ〕であった。すなわち、比較例１のようにＯＣ層を設けないフィルム（積層体）を巻取り機構１８で巻き取った場合は、実施例１、実施例２に示すようにＯＣ層を設けたフィルム（積層体）を巻取り機構１８で巻き取った場合に比べて、ＷＶＴＲが１桁ほど低下している。言い換えると、ＯＣ層を設けないフィルム（積層体）を巻取り機構１８で巻き取るとガスバリア性が著しく劣化する。

《まとめ》
以上述べたように、本発明によれば、高分子の基材上に形成したＡＬＤ膜の表面にＯＣ層を設けることにより、ロールツーロール方式の積層体製造装置による機械的な外力（ストレス）によってＯＣ層に傷やピンホールが生じないため、積層体のガスバリア性を高くすることができる。その結果、高品質なＡＬＤ膜コートのフィルムを巻取り方式によって高速生産することができる。

以上、本発明に係る積層体の実施形態について図面を参照して詳述してきたが、本発明の具体的な構成は上述した実施形態の内容に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の設計の変更等があっても、それらは本発明に含まれる。また、上記の実施形態では、積層体の製造方法、及び積層体製造装置について述べたが、これに限定されることなく、本発明によって実現された積層体をフィルム状に形成したガスバリアフィルムの製造方法や製造装置にも適用できることは勿論である。

本発明の積層体は、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）、液晶ディスプレイ、半導体ウェハなどの電子部品に利用できるのはもちろんであるが、医薬品や食料などの包装用フィルム、精密部品の包装用フィルムなどにも有効に利用することができる。
また、本発明は、エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ素子）、液晶ディスプレイ、半導体ウェハなどの半導体部品を製造する半導体製造装置や、医薬品、食料品、精密部品などの包装用フィルムを製造する包装用フィルム製造装置などに有効に利用することができる。

１ａ、１ｂ 積層体
２，１２ 基材
３ アンダーコート層（ＵＣ層）
４ 原子層堆積膜（ＡＬＤ膜）
５ オーバーコート層（ＯＣ層）
１０ａ，１０ｂ 積層体製造装置
１１ ＡＬＤ成膜機構
１３ ドラム（支持体）
１４ 搬送機構
１４ａ 繰出しローラ
１４ｂ 小ローラ
１６ プラズマ前処理部
１７ａ，１７ｂ，１７ｃ ＡＬＤ成膜部
１７ａ１ パージ領域
１７ａ２ 第一前駆体領域
１７ａ３ 第二前駆体領域
１８ 巻取り機構
１８ａ ダンサーローラ
１８ｂ 巻取りローラ
２１、３１ オーバーコート形成部
２２ 原料タンク
２３ 原料配管
２４ 原料搬送ポンプ
２５ アトマイザー
２６ 気化器
２７ 気体配管
２８ コーティングノズル
２９ 照射部
３２ ＲＦ電源
３３ マッチングボックス
３４ 電極
３５ ガスタンク
３６ 雰囲気ガスフローメータ
３７ 原料タンク
３８ 原料ガスフローメータ

Claims (5)

1. 基材と、
   前記基材の外面に沿って形成された原子層堆積膜と、
   加水分解テトラエトキシシランと、前記加水分解テトラエトキシシランと異なるシラン化合物と、ポリビニルアルコールと、金属酸化物からなる無機物質とを含有する水系バリアコートで形成され、かつ前記原子層堆積膜よりも膜厚の厚い膜で該原子層堆積膜を覆うオーバーコート層と、
   前記基材と前記原子層堆積膜との間に配され、前記原子層堆積膜の前駆体と結合する金属酸化物からなる無機物質が分散されたアンダーコート層と、
   を備え、
   前記アンダーコート層に分散された前記無機物質は、前記アンダーコート層と前記原子層堆積膜との界面に少なくとも一部が位置するように前記アンダーコート層の外面に露出している、
   積層体。
2. 請求項１に記載の積層体であって、
   前記アンダーコート層の前記無機物質および前記オーバーコート層の前記無機物質は、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、およびチタン酸ストロンチウムのいずれかである、
   積層体。
3. 請求項１または２に記載の積層体を有し、
   前記積層体がフィルム状に形成されている、
   ガスバリアフィルム。
4. 薄板、フィルム、若しくは膜状に形成された帯状の基材に原子層堆積膜が成膜された積層体を、インラインの工程内でロールツーロール方式によって搬送する積層体の製造装置であって、
   前記基材の厚み方向の一方の面を支持する支持体と、
   前記支持体の外面に沿って前記基材を一方向へ搬送する搬送機構と、
   前記支持体の外面との間に前記基材が挿入されるように配置され、該基材の厚み方向の他方の面に前記原子層堆積膜を成膜させるＡＬＤ成膜部と、
   前記基材の搬送方向において前記ＡＬＤ成膜部よりも上流に配置され、前記原子層堆積膜の前駆体に結合する結合部位を有するアンダーコート層を前記基材の外面に形成するアンダーコート形成部と、
   前記基材の搬送方向において前記ＡＬＤ成膜部の下流に設けられ、前記原子層堆積膜の表面に、前記原子層堆積膜に機械部品を接触させることなく、前記原子層堆積膜より膜厚の厚いオーバーコート層を形成させるオーバーコート形成部と、
   前記基材の搬送方向において前記オーバーコート形成部の下流に設けられ、前記オーバーコート層を接触面として前記積層体をロール状に巻き取る巻取り機構と、
   を備える、
   積層体製造装置。
5. 請求項４に記載の積層体製造装置であって、
   前記オーバーコート形成部は、フラッシュ蒸着若しくは化学蒸着により前記オーバーコート層を形成する、
   積層体製造装置。

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