JP6554810B2 - 積層体及びその製造方法、並びにガスバリアフィルム - Google Patents
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Description
このとき、成膜時の反応を促進させたり、反応温度を下げたりするために、プラズマや触媒(Catalyst)反応を併用するものがある。
このようなCVD法を用いると、成膜欠陥が少なくなるため、例えば、半導体デバイスの製造工程(例えば、ゲート絶縁膜の成膜工程)等に適用されている。
ALD法は、表面吸着した物質を表面における化学反応によって原子レベルで一層ずつ成膜していく方法である。上記ALD法は、CVD法の範疇に分類されている。
始めに、いわゆるセルフ・リミッティング効果(基材上の表面吸着において、表面がある種のガスで覆われると、それ以上、該ガスの吸着が生じない現象のことをいう。)を利用し、基材上に前駆体が一層のみ吸着したところで未反応の前駆体を排気する(第1のステップ)。
次いで、チャンバー内に反応性ガスを導入して、先の前駆体を酸化または還元させて所望の組成を有する薄膜を一層のみ形成した後に反応性ガスを排気する(第2のステップ)。
ALD法では、上記第1及び第2のステップを1サイクルとし、該サイクルを繰り返し行うことで、基材上に薄膜を成長させる。
このため、食品及び医薬品等の包装分野や電子部品分野等の幅広い分野への応用が期待されている。
一般的に、ALD法は、高品質・高密度な成膜が得られるため、ゲート絶縁膜など半導体分野で応用が進められており、ITRS(International Technology Roadmap for Semiconductors)にもそれらの記載がある。
したがって、ALD法は、深さと幅との比が大きい高アスペクト比を有する基材上のラインやホールの被膜のほか、三次元構造物の被膜用途でMEMS(Micro Electro Mechanical Systems)関連等にも応用が期待されている。
これらの基材に薄膜を形成する量産設備では、取り扱い容易さ、及び成膜品質等によって様々な基材の取り扱い方法が提案され、かつ実用化されている。
また、ALD法により、フレシキブル基材に成膜を行う場合、ロールからフレシキブル基材を巻き出し、フレシキブル基材を搬送しながら成膜を行い、別のロールにフレシキブル基材を巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロールによるウェブコーティング成膜装置が用いられる。
また、特許文献1には、光透過性のあるプラスチック基材の上に発光ポリマーを搭載し、該発光ポリマーの表面及び側面にALD法によって原子層蒸着を行う(トップコーティングを行う)ことで、コーティング欠陥を減らすことが可能になると共に、数十ナノメートルの厚さにおいて桁違いで気体透過を低減させることが可能なことが開示されている。
さらに、温度や湿度に対する耐性について、従来の85℃/85%RHの高温高湿度試験だけでなく、PCT(Pressure Cooker Test;105℃/100%RH)加速度試験にする耐性が要求されている。
しかしながら、基材が高分子フィルムであると、半導体分野で用いられているウェハやフォトマスクと比較し、表面に凹凸があり、かつ不規則な構造を有するため、金属もしくは金属酸化物の安定した密着性の維持、変質の防止が困難となる。
このような問題を回避可能な技術として、例えば、特許文献2には、高分子フィルムよりなる基材と機能層との間に高分子材料からなるプライマー層を形成し、耐熱性を確保する技術が開示されている。
また、特許文献3には、スパッタ膜を形成する表面平坦度を改善して、スパッタ膜の膜質向上を狙い、紫外線硬化樹脂を下地層として形成する技術が開示されている。
また、特許文献3に開示された技術では、下地層(アンダーコート層)の表面が樹脂成分のため、上記の基材同様に下地層とスパッタ膜の界面の密着性を確保することが困難となる。
さらに、機能層の表面にスクラッチや圧迫等の機械的ストレスを与えると、該機能層に欠陥が発生し、該機能層の機能低下を招いてしまうという問題がある。
そのため、膜を形成した粒子間には、ある程度の隙間が生じ、基材との機能層との界面にも空間を持つこととなる。また、高分子材料の基材には自由体積と言われる非晶質部分に数オングストロームの空間を有し、従来の物理気相成長法や化学気相成長法により形成される粒子状のものは上記空間を埋めることができない。なお、1オングストロームは、0.1nmである。
したがって、密着性や機能層の信頼性を十分に確保することが困難となり、機能層の特性を維持できない恐れがある。
さらに、機能層の外面を保護するオーバーコート層がないと、機能層の劣化や機能層の特性が低下するため、積層体のガスバリア性を確保することが困難となる。
よって、アンダーコート層として原子層堆積膜を用いることで、CVD法、スパッタリング法、真空蒸着法等の手法(言い換えれば、物理気相成長法や化学気相成長法)を用いて機能層を形成した場合に発生する機能層の欠陥を補うことも可能となる。
具体的には、積層体のガスバリア性を向上させることが可能となると共に、基材上の官能基と結合するため、密着性を改善することが可能となる。
本発明の実施形態に係る積層体は、高分子材料よりなる、第1の無機物質を含む原子層堆積膜の成膜原料となる前駆体と結合可能な官能基を有する基材と、前駆体を含む原子層堆積膜で構成され、かつ前駆体が基材の外面に位置する官能基と結合されたアンダーコート層と、アンダーコート層の外面に形成された第2の無機物質を含有する機能層と、から形成することで、原子層堆積膜の前駆体が官能基と反応するため、基材の外面に存在する凹凸にもアンダーコート層成分により満たすことが可能となる。
この主な原因は、基材の外面における「吸着サイトの種類」、「吸着サイトの密度」、及び「自由堆積領域への前駆体の拡散」にあると考えられる。したがって、原子層体積膜を効率良く形成するためには、基材を構成する高分子材料の選択が重要となる。
基材として、上記ガラス基板やシリコン基板等のように、表面(外面)が平滑で、かつ空間がない基板を用い、該基板上に原子層堆積膜を形成すると、原子層堆積膜の成膜原料となる前駆体が、基材の外面(表面)に配置された吸着部位(官能基)と結合して、成長する。
そこで、本発明者らは、基材と機能層との隙間と積層体の密着性との関係に着目し、原子層堆積膜よりなるアンダーコート層と、アンダーコート層に積層された機能層と、を有する積層体を考察しながら、本発明の積層体へのアプローチを試みた。
つまり、高分子材料よりなる基材の外面へのALD法を用いた原子層堆積膜の薄膜形成では、ALD法による本来の二次元成長ができていない恐れがある。
ここで、吸着サイトとは前駆体が化学吸着かのうな官能基を指す、例えばO原子を有する官能基、または、N原子を有する官能基を備えていてもよい。そして、前記O原子を有する官能基は、OH基、COOH基、COOR基、COR基、NCO基、またはSO3基の何れかであり、前記N原子を有する官能基は、NHx基(但し、xは整数)であってもよい。
R−OH+Al(CH3)3→R−OAl(CH3)2+CH4・・・(1)
すなわち、上記(1)式において、高分子鎖に存在するOH基が吸着サイトに吸着する。
一般的に、高分子フィルムは、結晶領域と非結晶領域が混在しているとされる。そのため、非結晶領域では、自由体積(フリーボリューム)と呼ばれる高分子鎖が存在していない空隙があり、空隙を介して、気体が拡散または透過してしまう。
ところで、高分子材料よりなる基材の外面に、従来の蒸着法を用いて、直接、機能層を形成すると、基材と機能層との界面に配置された基材の外面に存在する凹凸を埋め込むことが困難なため、機能層の密着性が確保できない恐れがある。
その核は、三次元的に散在するために、成膜初期では三次元的成長モードとなり、隣り合う核同士が接触して連続膜となり、二次元的成長モードとなることでより平滑な表面となる。
つまり、原子層堆積膜に含まれる前駆体と結合可能な官能基を有する基材を用いることが重要となる。
図1は、本発明の実施の形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。なお、本実施の形態では、本実施の形態の積層体10を構成する基材11として、フィルム状基材を用いた場合を例に挙げて以下の説明を行う。
基材11を構成する高分子材料としては、アンダーコート層13となる原子層堆積膜24を形成する際に使用する成膜原料である前駆体と結合可能な官能基を有する高分子材料を用いるとよい。
高分子材料には、ポリビニルアルコール(PVA)、ナイロン−6、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリイミド(PI)などがあり、前駆体と結合可能な官能基を有する高分子材料であれば上記高分子材料に限らない。
言い換えると、アンダーコート層13の高分子材料としてPVAを用いた場合、官能基が水酸基であるために前駆体がやや吸着し易いので、PVAは基材11の材料として用いることができる。
このため、前駆体が基材11の外面11a、或いは基材11内部に効率良く留まることが可能となる。
言い換えると、基材11の高分子材料としてナイロン−6を用いた場合、基材11の官能基がアミド基であるため、原子層堆積膜を形成する際に使用する成膜原料である前駆体が非常に吸着し易い。よって、ナイロン−6は、基材11の高分子材料として好ましい。
O原子を有する官能基としては、例えば、OH基、COOH基、COOR基、COR基、NCO基、SO3基等を用いることができる。
また、N原子を有する官能基としては、例えば、NHx基(但し、xは整数)を用いることができる。
これにより、基材11と原子層堆積膜よりなるアンダーコート層13との界面に配置され、基材11の外面11aに存在する凹凸に起因する空隙の形成が抑制可能となるので、基材11に対するアンダーコート層13の密着性を十分に確保でき、アンダーコート層13のガスバリア性を向上させることができる。
また、本発明において、原子層堆積膜24に含まれる前駆体と結合可能な官能基(基材11に含まれる官能基)とは、主にOH基、COOH基、COOR基、COR基、NCO基、やSO3基、及びNHx基(但し、xは整数)のことをいうが、これらに限定されない。
積層体10をガスバリアフィルム(図示せず)として用いる場合には、基材11としては、フィルム状基材を用いるとよい。この場合、基材11(フィルム状基材)の厚さは、例えば、12〜300μmの範囲が好ましく、12〜100μmの範囲がより好ましい。
アンダーコート層13は、成膜原料となる前駆体、及び第1の無機物質を含む原子層堆積膜24で構成されており、該前駆体が基材11の外面11aに位置する官能基と結合されている。つまり、アンダーコート層13は、原子層堆積法(ALD法)で形成された膜である。
該有機金属化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム(TMA(Tri−Methyl Aluminum)),四塩化チタン(TiCl4),トリスジメチルアミノシラン(3DMAS),ビスジエチルアミノシラン(BDEAS)等を用いることができる。
したがって、アンダーコート層13の厚さを2nm以上200nm以下にすることで、アンダーコート層13の密着効果を十分に得ることができる。
機能層14は、第2の無機物質を含有している。第2の無機物質としては、例えば、SiOx、TiOx、AlOx、TaOx、ZrOx、HfOx、NbOx、或いはこれら複数の物質を混合したAlSixOy、TiAlxOyなどの酸化膜等を用いることができる。
また、機能層14の組成として、BaTiO3、SrTiO3、Ta2O5等の半導体デバイス分野で使用するゲート絶縁膜や、メモリ素子の材料として用いられる組成、一般的にリーク電流が少ない材料として用いられる組成を適用してもよい。
したがって、機能層14の厚さを1nm以上200nm以下とすることで、所望のガスバリア性を得ることが可能となる。
このように、機能層14の外面14aを覆うオーバーコート層15を有することで、環境ストレス、特に、高温高湿度環境下における機能層14を保護することができると共に、機械的ストレスからアンダーコート層13及び機能層14を保護することができる。
オーバーコート層15は、第3の無機物質を含んだ構成とされている。第3の無機物質としては、例えば、SiOx,TiOx,AlOx,TaOx,ZrOx、HfOx、NbOx、或いはこれら複数の物質を混合した酸化膜等を用いることができる。
オーバーコート層15を構成する高分子材料としては、例えば、ポリエステルアクリレート、またはウレタンアクリレート等を用いることができる。
このように、オーバーコート層15を構成する材料として、有機高分子材料または無機材料、あるいは有機・無機ハイブリッド材料を用いることで、機能層14を環境的ストレスや機械的ストレスから保護することが可能となるので、ガスバリア性を維持できる。
上記構成とされたオーバーコート層15の厚さは、例えば、10nm〜2000nmの範囲内で適宜設定することができる。
さらに、アンダーコート層13として原子層堆積膜24を用いることで、アンダーコート層13の外面が、基材11の外面11aと比較して平滑な面となるので、安定した膜質の機能層14を容易に形成することができる。
本実施の形態のガスバリアフィルム(図示せず)は、図1に示す積層体10を含み、積層体10を構成する基材11がフィルム状である。
ガスバリアフィルム(図示せず)は、例えば、積層体10のみで構成される場合や、接着剤を介し他基材にラミネートする構成、有機発光素子の形成をする場合等がある。
上記構成とされたガスバリアフィルム(図示せず)は、利用目的において、例えば酸素や水蒸気などの遮蔽すべき気体(ガス)から内容物を保護するために、食品包装分野、医薬、電子部品、農業資材など様々な分野で使用される。
ガスバリアフィルム(図示せず)を構成する積層体10の水蒸気透過率が0.1g/(m2・day)よりも大きいと、上記、酸素や水蒸気から内容物を保護できなくなる。したがって、積層体10の水蒸気透過率を0.1g/(m2・day)以下にすることで、内容物の保護(内容物そのものの機能の維持)を可能とする。
上記構成とされたガスバリアフィルム(図示せず)は、先に説明した積層体10と同様な効果を得ることができる。
図6は、本実施の形態の製造途中の積層体の断面図であり、具体的には、アンダーコート層が形成される前の基材全体、及び領域Cで囲まれた基材の外面部分を拡大した断面図である。図6において、領域C1で囲まれた断面図は、領域Cで囲まれた基材11の外面11a部分を拡大した断面図である。
図7は、本実施の形態の製造途中の積層体の断面図であり、具体的には、基材の外面にアンダーコート層が形成された構造体、及び領域Cで囲まれた基材の外面とアンダーコート層との境界部分を拡大した断面図である。図7において、領域C2で囲まれた断面図は、領域Cで囲まれた基材の外面とアンダーコート層との境界部分を拡大した断面図である
図8は、本実施の形態の製造途中の積層体の断面図であり、具体的には、アンダーコート層を形成後、アンダーコート層の外面に機能層が形成された構造体の断面図である。
図6〜図8において、図1に示す積層体10と同一構成部分には、同一符号を付す。
図5に示す積層体10の製造処理が開始されると、始めに、S1では、高分子材料(有機高分子材料を含む)よりなり、かつ後述するS2で供給する成膜原料である前駆体と結合可能な官能基(図示せず)を有する基材11を準備する。
図6に示すように、基材11の外面11aには、凹凸が存在している。
積層体10をバリアフィルム(図示せず)として用いる場合には、基材11としては、フィルム状基材を用いるとよい。
この場合、基材11(フィルム状基材)の厚さは、例えば、12〜300μmの範囲が好ましく、50〜100μmの範囲がより好ましい。
上記S1の処理が完了すると、処理は、アンダーコート層形成工程A(具体的には、図5に示すS2)へと進む。
上記アンダーコート層形成工程A(図5参照)は、図5に示すS2〜S6の処理で構成されている。
始めに、S2では、原子層堆積膜成膜装置(図示せず)の真空チャンバー(図示せず)内のステージ(図示せず)上に、外面11aが上面側の面となるように基材11を固定する。
上記プラズマ放電後、上記真空チャンバー内をガスパージ処理する。該ガスパージを行う際に使用するガスとしては、例えば、O2やN2等を用いることができる。
また、上記ガスパージ時の温度は、基材11の温度或いは基材11を載置するテーブル温度であり、例えば、90℃を用いることができる。
これにより、図7に示すように、基材11の外面11aに存在する凹凸を埋め込むように前駆体23が配置される。
上記S2の処理が完了すると、処理は、S3へと進む。
具体的には、例えば、原子層堆積膜成膜装置(図示せず)の真空チャンバー(図示せず)内を真空ポンプ(図示せず)で、官能基と結合されていない前駆体23を排気する。
上記S3の処理が完了すると、処理は、S4へと進む。
S4において、所定の回数nに到達していないと判定(Noと判定)されると、処理は、S2へと戻り、S2及びS3の処理が再度行われる。上記所定の回数nは、例えば、15回とすることができる。
なお、図5に示す第3のステップBは、第1のステップ(図5に示すS2)と、第2のステップ(図5に示すS3)と、を所定の回数繰り返し行うステップである。
具体的には、例えば、以下に説明する手法により、一原子層の厚さとされた原子層堆積膜24を形成することができる。
始めに、真空チャンバー(図示せず)内に、反応ガス(例えば、O2、N2、CO2、H2、或いはこれらのガスを少なくとも2つ以上のガスを混合させた混合ガス)を供給する。このとき、上記真空チャンバー内の圧力は、例えば、10〜50Paの範囲内の所定の圧力とすることができる。
他の方法としては、例えば、真空チャンバー(図示せず)内に、H2OまたはH2O2を導入し、H2OまたはH2O2と前駆体23とを反応させることで、一原子層の厚さとされた原子層堆積膜24を形成する方法がある。
上記説明したS2〜S6までの処理を1サイクルとし、このサイクルを複数回実施することで、Al2O3膜よりなる原子層堆積膜13が形成される。サイクル数は、1サイクルで形成される原子層堆積膜13と、アンダーコート層の所望の厚さ(言い換えれば、後述するアンダーコート層13の厚さD)と、に基づいて、決定することができる。
S6において、成膜した原子層堆積膜24の合計の厚さがアンダーコート層13の厚さD(目標とする厚さ)に到達したと判定(Yesと判定)されると、アンダーコート層形成工程Aの処理が完了し、処理は、S7へと進む。
S6において、成膜した原子層堆積膜24の合計の厚さがアンダーコート層13の厚さD(目標とする厚さ)に到達していないと判定(Noと判定)されると、処理は、S2へと戻る。
また、予め設定した目標とするアンダーコート層13の厚さD(言い換えれば、アンダーコート層13となる原子層堆積膜24の厚さ)は、例えば、10nm以下にするとよい。
このように、アンダーコート層形成工程において、厚さが10nm以下となるように、アンダーコート層13を形成する(言い換えれば、アンダーコート層13の厚さDを10nm以下にする)ことで、十分にアンダーコート層としての効果(密着性、バリア性)が得ることができる。
原子層堆積膜24の成膜原料となる前駆体23として、例えば、トリメチルアルミニウム以外の有機金属化合物である四塩化チタン(TiCl4),トリスジメチルアミノシラン(3DMAS),ビスジエチルアミノシラン(BDEAS)等を用いてもよい。
このように、アンダーコート層13に含まれる第1の無機物質として、第II族元素、第III族元素、第IV族元素、第V族元素、遷移金属元素、及びランタノイド元素のうち、少なくとも1つの元素を含むことにより、上記TMAと同様に基材11の外面11aに存在する凹凸を埋めることで密着性が向上する。
このとき、アンダーコート層13の外面13aが上面側となるように、該構造体を固定する。
なお、機能層14は、ゾルゲル法により形成してもよい。
第2の無機物質としては、例えば、SiOx,TiOx,AlOx,TaOx,ZrOx,HfOx,NbOx、及びこれら複数の物質を混合したAlSixOy、TiAlxOyなどの酸化膜等を用いることができる。
また、機能層14の組成として、BaTiO3、SrTiO3、Ta2O5等の半導体デバイス分野で使用するゲート絶縁膜や、メモリ素子の材料として用いられる組成、一般的にリーク電流が少ない材料として用いられる組成を適用してもよい。
したがって、機能層14の厚さを1nm以上200nm以下とすることで、ガスバリア機能とコスト、生産性を両立できる。
上記説明したS7の処理が完了すると、処理は、S8へと進む。
具体的には、オーバーコート層15は、例えば、ドライコーティング法(例えば、物理気相成長法、化学気相成長法等)、ウェットコーティング法(例えば、スピンコート法、ダイコート法、スプレイコート法等)、ドライラミネート法等の手法を用いて形成することができる。
オーバーコート層15に含まれる第3の無機物質としては、例えば、SiOx,TiOx,AlOx,TaOx,ZrOx,HfOx,NbOx、或いはこれら複数の物質を混合した酸化膜等を用いることができる。
オーバーコート層15を構成する高分子材料としては、例えば、ポリエステルアクリレート、またはウレタンアクリレート等を用いることができる。
このように、オーバーコート層15を構成する材料として、有機高分子材料または無機材料、あるいは有機・無機ハイブリッド材料を用いることで、機能層14を環境的ストレスや機械的ストレスから保護することが可能となるので、機能層の劣化を抑制できる。
上記構成とされたオーバーコート層15の厚さは、例えば、10〜2000nmの範囲内で適宜設定することができる。
S8において、オーバーコート層15が形成されると、図5に示す処理は、終了し、積層体10が製造される。
これにより、機能層14の機能の低下を抑制できると共に、高分子材料よりなる基材11とアンダーコート層13の間の密着性を向上させることができる。
さらに、アンダーコート層13の外面13aが、基材11の外面11aと比較して平滑な面となるので、安定した膜質の機能層14を形成することができる。
ガスバリアフィルム(図示せず)の製造方法は、ガスバリアフィルムの構成によって異なる。例えば、ガスバリアフィルムの構成が図1に示す積層体10と同じ構成である場合には、図1、及び図5〜図8を参照して説明した積層体10の製造方法と同様な手法により、製造することができる。
<積層体の作製>
図1、及び図6〜図8を参照して、実施例1の積層体(以下、「積層体10−1」という)の作製方法について説明する。
始めに、高分子材料よりなり、かつ官能基を有する基材11として、厚さ100μmのポリエチレンテレフタラート(PET)フィルム(東洋紡績社製A4100)を準備した。
具体的には、下記方法により、厚さ3nmとされたAl2O3膜を形成した。
始めに、真空チャンバー(図示せず)内に収容された基材11の外面11aに、成膜原料(前駆体)であるトリメチルアルミニウム(TMA)と、パージガスであるN2及びO2と、を同時に供給した。このとき、真空チャンバー(図示せず)内の圧力は、10〜50Paとした(ステップ1)。
上記ステップ1において、トリメチルアルミニウム(TMA)、N2、及びO2を供給する時間は、1秒とした。また、このときの真空チャンバー(図示せず)内の温度は、90℃とした。
上記ステップ2において、パージガスであるO2及びN2を供給する時間は、それぞれ10秒とした。また、パージガスであるO2及びN2の供給量は、それぞれ100sccmとした。また、このときの真空チャンバー(図示せず)内の温度は、90℃とした。
次いで、真空チャンバー(図示せず)内に、反応ガス(反応ガス兼放電ガス)としてO2を10秒間供給すると共に、ICP(Inductively Coupled Plasma;誘導結合プラズマ)モードでプラズマ放電を実施することで、O2(反応ガス)に電圧を印加してプラズマを発生させ、該プラズマと前駆体23とを反応させることで、一原子層単位の原子層堆積膜24を形成した(第4のステップ)。
このとき、プラズマガス励起用電源としては、13.56MHzの電源を用いた。また、プラズマ放電図時の出力電力は、250wattとした。また、このときの真空チャンバー(図示せず)内の温度は、90℃とした。
この際、成膜前の圧力は、4×10−3Paとし、成膜中の成膜チャンバー内の圧力は、2×10−2Paとした。
<積層体の作製>
図1、及び図6〜図8を参照して、比較例1の積層体(以下、「積層体E−1」という)の作製方法について説明する。
比較例1では、実施例1で使用したPET基材(基材11)に替えて、厚さ70μmのポリプロピレン(PP)フィルム(三井化学東セロ社製RXC22)を用いたこと以外は、実施例1の積層体10−1と同様な手法により、比較例1の積層体E−1を作製した。
<積層体の作製>
図1、及び図6〜図8を参照して、比較例2の積層体(以下、「積層体E−2」という)の作製方法について説明する。
比較例2では、実施例1で形成したアンダーコート層13を形成しなかった(言い換えれば、機能層14を基材11の外面11aに直接形成した)こと以外は、実施例1の積層体10−1と同様な手法により、比較例2の積層体E−2を作製した。
<積層体の作製>
図1、及び図6〜図8を参照して、比較例3の積層体(以下、「積層体E−3」という)の作製方法について説明する。
比較例3では、実施例1で形成したオーバーコート層15を形成しなかった(言い換えれば、機能層14を基材11の外面11aに直接形成した)こと以外は、実施例1の積層体10−1と同様な手法により、比較例3の積層体E−3を作製した。
実施例1の積層体10−1、及び比較例1〜3の積層体E−1〜E−3を用いて、耐久性試験を行う前の積層体10−1,E−1〜E−3の水蒸気透過率WVTR(g/(m2・day))を測定した。
水蒸気透過率WVTRの測定は、MOCON社製の超高感度水蒸気透過率測定装置であるAQUATRAN2(登録商標)を用いて行った。
この結果を表1に示す。
上記耐久性試験(加速寿命試験)は、ESPEC社製のPCT(Pressure Cooker Test)装置であるEHS−211Mを用いた。
このとき、温度が105℃で、湿度が100%RHの環境下に、積層体10−1,E−2,E−3を24時間暴露させた。
その後、MOCON社製の超高感度水蒸気透過率測定装置であるAQUATRAN2(登録商標)を用いて、耐久性試験後の積層体10−1,E−2,E−3の水蒸気透過率を測定した。測定は温度が40度で、かつ湿度が90%RHに調整されたN2ガスを用いて行われた。
なお、比較例1の積層体E−1に関しては、耐久性試験後の水蒸気透過率の測定を行わなかった。
この結果を表1に示す。
実施例1の積層体10−1、及び比較例2の積層体E−2を用いて、耐久性試験を行う前後における積層体10−1,E−2の基材とアンダーコート層との間の密着強度を測定した。
密着性試験は、テンシロン(ORIENTEC製のRTC−1250(型番))を用いて、耐久性試験前後の積層体10−1,E−2からそれぞれ幅が10mmで、長さが100mmの領域を切り出し、180度の角度にて引張り試験を実施した。
<積層体の作製、及び機械的ストレス試験前後の該積層体の水蒸気透過率の測定>
図1、及び図6〜図8を参照して、実施例2の積層体(以下、「積層体10−2」という)の作製方法について説明する。
実施例2では、実施例1と同様な手法により、積層体10−2を作製し、実施例1の積層体10−1と同様な手法により、機械的ストレス試験前後の積層体10−2の水蒸気透過率を測定した。
上記水蒸気透過率の測定は、MOCON社製の超高感度水蒸気透過率測定装置であるAQUATRAN2(登録商標)を用いて行った。測定は温度が40度で、かつ湿度が90%RHに調整されたN2ガスを用いて行われた。
<積層体の作製、及び機械的ストレス試験前後の該積層体の水蒸気透過率の測定>
図1、及び図6〜図8を参照して、比較例4の積層体(以下、「積層体E−4」という)の作製方法について説明する。
比較例4の積層体E−4は、先に説明した比較例3の積層体E−3と同様な手法により製造した。つまり、比較例4の積層体E−4は、比較例3の積層体E−3と同様な積層構造とされている。
なお、比較例4では、実施例2と同様な手法を用いて、積層体E−4を構成するオーバーコート層15の外面15aを介して、積層体E−4に機械的ストレスを付与した。
表1を参照するに、実施例1,2の結果から、アンダーコート層13(原子層堆積膜24)の成膜原料となる前駆体23と結合可能な官能基を有する基材11(具体的には、PET基材)の外面11aに、原子層堆積法(ALD法)を用いて、アンダーコート層13を形成し、その後、アンダーコート層13の外面13aに、機能層14と、オーバーコート層15と、を順次形成することで、耐久性試験後において、耐久試験前の低い水蒸気透過率(言い換えれば、高いガスバリア性)、及び高い密着強度を確保することができると共に、機械的ストレス試験後において、機械的ストレス試験前の低い水蒸気透過率(言い換えれば、高いガスバリア性)を確保できることが確認できた。
Claims (15)
- 高分子材料からなり、かつ第1の無機物質を含む原子層堆積膜の成膜原料となる前駆体と結合可能な官能基を有する基材と、
前記基材の外面の少なくとも一部に配置され、前記前駆体を含む前記原子層堆積膜で構成され、該前駆体が前記基材の外面に位置する前記官能基と結合されたアンダーコート層と、
前記アンダーコート層の外面を覆うように配置され、アルミニウムまたはチタンを含む無機酸化物を含有するガスバリア性機能層と、
有機・無機ハイブリッド材料で形成され、前記ガスバリア性機能層の外面を覆うオーバーコート層と、
を有することを特徴とする積層体。 - 前記アンダーコート層の厚さは、2nm以上200nm以下であることを特徴とする請求項1記載の積層体。
- 前記第1の無機物質は、第II族元素、第III族元素、第IV族元素、第V族元素、遷移金属元素、及びランタノイド元素のうち、少なくとも1つの元素を含むことを特徴とする請求項1または2記載の積層体。
- 前記官能基は、O原子を有する官能基またはN原子を有する官能基であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項記載の積層体。
- 前記O原子を有する官能基が、OH基、COOH基、COOR基、COR基、NCO基、またはSO3基のうちのいずれかであることを特徴とする請求項4に記載の積層体。
- 前記N原子を有する官能基は、NHx基(但し、xは整数)であることを特徴とする請求項4記載の積層体。
- 前記ガスバリア性機能層の厚さは、1nm以上200nm以下であることを特徴とする請求項1ないし6のうち、いずれか1項記載の積層体。
- 前記オーバーコート層は、前記無機酸化物と異なる無機物質を含むことを特徴とする請求項1または7のうち、いずれか1項記載の積層体。
- 請求項1ないし8のいずれか1項に記載の積層体であり、
前記積層体の水蒸気透過率が1.0g/(m2・day)以下であることを特徴とするガスバリアフィルム。 - 真空チャンバー内に配置され、高分子材料よりなり、かつ原子層堆積法により、第1の無機物質を含む原子層堆積膜を成膜する際の成膜原料となる前駆体と結合可能な官能基を有する基材の外面の少なくとも一部に、前記原子層堆積膜よりなるアンダーコート層を形成するアンダーコート層形成工程と、
物理気相成長法または化学気相成長法により、前記アンダーコート層の外面を覆うように、アルミニウムまたはチタンを含む無機酸化物を含有するガスバリア性機能層を形成する機能層形成工程と、
前記ガスバリア性機能層の外面を覆うように、有機・無機ハイブリッド材料からなるオーバーコート層を形成するオーバーコート層形成工程と、
を含み、
前記基材として、前記前駆体と結合可能な官能基を有する基材を用いることを特徴とする積層体の製造方法。 - 前記アンダーコート層形成工程は、
前記基材の外面に前記官能基と結合するように、前記前駆体を供給する第1のステップと、
前記第1のステップ後、前記官能基と結合されていない前記前駆体を前記真空チャンバーの外へ排出する第2のステップと、
前記第1のステップと、前記第2のステップと、を所定の回数繰り返し行う第3のステップと、
前記真空チャンバー内に反応ガスを供給し、該反応ガスに電圧を印加することでプラズマを発生させ、該プラズマと前記前駆体とを反応させることで、一原子層の厚さとされた前記原子層堆積膜を形成する第4のステップと、を有し
積層された前記原子層堆積膜の合計の厚さが前記アンダーコート層の所定の厚さとなるように、前記第1ないし第4のステップよりなるサイクルを繰り返し行うことを特徴とする請求項10記載の積層体の製造方法。 - 前記アンダーコート層形成工程では、厚さが2nm以上200nm以下となるように、前記アンダーコート層を形成することを特徴とする請求項10または11記載の積層体の製造方法。
- 前記第1の無機物質として、第II族元素、第III族元素、第IV族元素、第V族元素、遷移金属元素、及びランタノイド元素のうち、少なくとも1つの元素を用いることを特徴とする請求項10ないし12のうち、いずれか1項記載の積層体の製造方法。
- 前記機能層形成工程では、厚さが1nm以上200nm以下となるように、前記ガスバリア性機能層を形成することを特徴とする請求項10ないし13のうち、いずれか1項記載の積層体の製造方法。
- 前記オーバーコート層形成工程では、前記無機酸化物と異なる無機物質を含むように、前記オーバーコート層を形成することを特徴とする請求項10ないし14のうち、いずれか1項記載の積層体の製造方法。
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