CN101065240B

CN101065240B - 气体阻挡性层叠薄膜

Info

Publication number: CN101065240B
Application number: CN2005800405986A
Authority: CN
Inventors: 铃木浩; 松尾龙吉; 佐佐木昇
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2005-09-27
Filing date: 2005-09-27
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2025-09-27
Also published as: CN101065240A; WO2007036980A1; JPWO2007036980A1

Abstract

本发明提供一种气体阻挡性层叠薄膜，其具有高分子薄膜基材、在该高分子薄膜基材的一个面上形成的气体阻挡性无机蒸镀层、和在该气体阻挡性无机蒸镀层上形成的气体阻挡性被覆层，其特征在于具有下述的氧气阻挡性：将层叠薄膜伸长了5％时的氧气透过率是伸长前的氧气透过率的1.5倍以下。

Description

气体阻挡性层叠薄膜

技术领域

本发明涉及在食品、药品等包装领域中使用的气体阻挡性层叠薄膜。

背景技术

近年来，在食品、药品等包装中使用的包装材料为了抑制内含物的变质、维持性能，必须防止由于透过包装材料的氧气、水蒸气、以及其他使内含物变质的气体所产生的影响，要求具有遮断这些气体透过的气体阻挡性。

例如，在食品中，为了抑制蛋白质和油脂等的氧化、变质，进而保持味道和新鲜度，此外，在必须在无菌状态下处理的药品中，为了抑制有效成分的变质，维持功效，在这些产品的包装材料中要求气体阻挡性。

因此，迄今为止，通常使用将聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)或聚偏氯乙烯树脂(PVDC)等通常气体阻挡性较高的高分子树脂组合物层压或涂布而成的气体阻挡性层叠薄膜作为包装薄膜。此外，开发了在单独使用的情况下没有高气体阻挡性的高分子树脂组合物上蒸镀铝(Al)等金属或金属化合物的金属蒸镀薄膜，最近还开发了在由具有透明性的高分子材料构成的基材上蒸镀一氧化硅(SiO)等硅氧化物(SiO_x)薄膜、氧化镁(MgO)薄膜的蒸镀薄膜。这些薄膜与单独由高分子树脂组合物构成的气体阻挡性材料相比，具有优异的气体阻挡性，且在高湿度下的劣化也较少，因此通常已经开始使用由这些包装材料构成的包装薄膜。

但是，使用了上述PVA、EVOH类高分子树脂组合物的气体阻挡性层叠薄膜的温度依赖性和湿度依赖性大，因此在高温或高湿下发现气体阻挡性降低，尤其是水蒸气阻挡性降低，根据包装的用途不同，如果进行煮沸处理或甄(retort)处理，则气体阻挡性有时会显著降低。

此外，使用了PVDC类高分子树脂组合物的气体阻挡性层叠薄膜虽然湿度依赖性小，但难以实现具有1cm³/m²·day·atm以下的氧气阻挡性的高气体阻挡材料(high gas barrier材料)。此外，由于PVDC类高分子树脂组合物含有大量氯，因此在焚烧处理或再循环等废弃物处理的方面存在问题。

此外，使用上述蒸镀了金属或金属化合物的金属蒸镀膜或蒸镀了一氧化硅(SiO)等硅氧化物(SiO_x)薄膜、氧化镁(MgO)薄膜的蒸镀薄膜作为气体阻挡层的无机化合物的薄膜在可挠性上欠缺，在揉搓或弯折方面较弱，此外，与基材的粘附性弱，因此在处理中需要注意，尤其是在印刷、层压、制袋等包装材料的后加工时存在产生裂缝、气体阻挡性显著降低这样的问题。

此外，作为形成方法，使用真空蒸镀法、溅射法、等离子体化学气相沉积法等真空处理，因此装置昂贵，此外，有时在形成工序中形成局部高温，在基材中会产生损伤，由于低分子量或增塑剂等添加剂部分等的分解、脱气等而在无机薄膜中产生缺陷、针孔等，具有无法实现高气体阻挡性、此外成本较高这样的问题。

针对如上问题，如特开昭62-295931号公报所述，提出了在基材上形成金属烷氧化物覆膜的气体阻挡材料。该气体阻挡性材料具有一定程度的可挠性，且由于可以通过液相涂布法制造，因此价格也可以较便宜。

然而，上述气体阻挡材料与基材单体的情况相比，虽然气体阻挡性有了一定提高，但还不能称为具有充分的气体阻挡性。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种气体阻挡性优异，而且可挠性也优异，在薄膜伸长时也可以抑制降低气体阻挡性劣化的气体阻挡性层叠薄膜。

根据本发明的一个方式，提供了一种气体阻挡性层叠薄膜，其具有高分子薄膜基材、在该高分子薄膜基材的一个面上形成的气体阻挡性无机蒸镀层、和在该气体阻挡性无机蒸镀层上形成的气体阻挡性被覆层；其特征在于，具有下述这样的氧气阻挡性：在层叠薄膜伸长了5％时的氧气透过率是伸长前的氧气透过率的1.5倍以下。

本发明的一个方式中的气体阻挡性层叠薄膜具有下述这样的水蒸气阻挡性：在层叠薄膜伸长了2％时的水蒸气透过率是伸长前的水蒸气透过率的1.5倍以下。

作为高分子薄膜基材，可以使用聚对苯二甲酸乙二酯。

作为气体阻挡性被覆层，可以使用以具有羟基的水性高分子为主成分的被覆层。作为水性高分子，可以使用包含选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物以及纤维素中的至少1种的高分子。

此外，作为气体阻挡性被覆层，可以使用以由金属烷氧化物和/或其水解物、和具有羟基的水性高分子构成的复合物质为主成分的被覆层。作为金属烷氧化物，可以使用硅烷氧化物。

此外，气体阻挡性被覆层可以包含硅烷偶联剂。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式中的气体阻挡性层叠薄膜的结构的剖面图；

图2是表示实施例1与比较例1的气体阻挡性层叠薄膜的伸长率与氧气透过率之间的关系的曲线图；

图3是表示实施例1与比较例1的气体阻挡性层叠薄膜的伸长率与水蒸气透过率之间的关系的曲线图。

具体实施方式

以下，对用于实施发明的最佳方式进行说明。图1是说明本发明的一个实施方式中的气体阻挡性层叠薄膜的结构的概略图。

在图1中，气体阻挡性层叠薄膜1通过在基材2上依次层叠作为第1层的气体阻挡性无机蒸镀层3和作为第2层的气体阻挡性被覆层4而构成。

基材2是片状或薄膜状的材料，可以根据用途适当选择聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯；尼龙-6、尼龙-66等聚酰胺；聚氯乙烯、聚酰亚胺等或这些高分子的共聚物等通常用作包装材料的物质。

在构成该基材2的高分子树脂材料中，可以根据需要适当添加例如抗静电剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、着色剂等公知的添加剂。此外，在基材2的表面还可以进行电晕处理、中介涂层(anchor coat)处理等表面改性，以提高覆膜的粘附性。

在基材2上形成的作为第1层的气体阻挡性无机蒸镀层3由硅、铝、钛、锆、锡、镁等的氧化物、氮化物、氟化物的单体或它们的复合物构成，通过真空蒸镀法、溅射法、等离子体气相沉积法(CVD法)等真空处理而形成。尤其是氧化铝无色透明，煮沸、甄耐受性等特性也优异，可以用于广泛的用途中。

气体阻挡性无机蒸镀层3的膜厚根据用途或第2层的膜厚有所不同，期望为数nm～500nm的范围。如果在5nm以下的话，在薄膜的连续性上存在问题，此外，如果超过300nm，则容易产生裂缝，可挠性降低，因此优选为5nm～300nm。

在气体阻挡性无机蒸镀层3上形成的作为第2层的气体阻挡性被覆层4使用以包含水性高分子的水溶液或水/醇混合溶液为主剂的涂布剂形成。或者使用以包含水性高分子和1种以上的金属烷氧化物或其水解物的水溶液或水/醇混合溶液为主剂的涂布剂形成。具体地说，通过在基材2上的无机薄膜层3表面涂布这样的涂布剂，并加热干燥而形成。

在气体阻挡性被覆层4的形成中用作涂布剂的水性高分子是在分子中具有羟基的高分子，但并不限定于水溶性的材料。例如，包括在乳液等水中具有亲和性的材料。

作为水性高分子，可以列举例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、藻酸钠、乙烯-乙烯醇共聚物、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸等丙烯酸树脂、这些丙烯酸类树脂的共聚物等，尤其是在涂布剂中使用了聚乙烯醇(以下记为“PVA”)的情况下，气体阻挡性是最优异的。其中所谓的“PVA”，通常是对聚醋酸乙烯酯进行皂化而获得的物质，包括从乙酸基残留数十％的所谓“部分皂化PVA”至乙酸基仅残留数％的“完全皂化PVA”，没有特别的限定。

金属烷氧化物是四乙氧基硅烷[Si(OC₂H₅)₄]、三异丙氧基铝[Al(O-2’-C₃H₇)₃]等由下述通式表示的物质。

M(OR)n

(式中，M表示Si、Ti、Ai、Zr等金属，R表示CH₃、C₂H₅等烷基)

在这些物质中，由于四乙氧基硅烷、三异丙氧基铝在水解后，在水类溶剂中比较稳定，因此是优选的。

在涂布剂包含金属烷氧化物或其水解物的情况下，气体阻挡性被覆层4包含水性高分子和金属烷氧化物或其水解物的复合材料。像这样，通过使用金属烷氧化物，能提高气体阻挡性被覆层4的耐水性。

可以在涂布剂中添加硅烷偶联剂。由此，形成的气体阻挡性被覆层4的耐热性得到提高，即使在沸腾制品或甄制品的包装中使用气体阻挡性被覆层，也能将阻挡性的降低抑制地较小。

此外，在涂布剂中，在不损害气体阻挡性被覆层4的阻挡性的范围内，还可以添加通常使用的填充剂、向薄膜赋予润滑性的润滑剂、着色剂、流平剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、分散剂、稳定化剂、粘度调整剂、着色剂等公知的添加剂。

此外，在涂布剂中，为了使气体阻挡性涂布4自身具有阻挡性，还可以添加蒙脱土(montmorillonite)、蒙脱石(smectite)等无机层状化合物。

对于涂布剂的涂布方法，可以使用通常所使用的浸渍法、辊涂法、丝网印刷法、喷雾法等目前公知的方法。覆膜的厚度根据涂布剂的种类有所不同，只要干燥后的厚度在约0.01～100μm的范围即可。如果在50μm以上的话，容易在膜中产生裂缝，因此期望为0.01～50μm。

另外，可以在气体阻挡性无机蒸镀层3与通过涂布涂布剂而形成的覆膜之间形成一些反应层，或该覆膜通过填充、增强在气体阻挡性无机蒸镀层3中产生的针孔、裂缝、颗粒边界等缺陷或微细孔，从而形成致密结构，其具有提高气体阻挡性和作为气体阻挡性无机蒸镀层的保护层的作用。

此外，在涂布剂以由金属烷氧化物构成的无机成分和PVA等水性高分子为主剂的情况下，由于如下的机理能有望提高气体阻挡性。即，由金属烷氧化物构成的无机成分是在溶液中水解、发生缩聚发应、形成链状或三维树枝状的聚合物、随着干燥加热的溶剂蒸发而进一步聚合的富有反应性的无机成分，所谓的水性高分子，被认为是形成了分子水平的复合体的高分子。因此，与由特定粒径构成的二氧化硅(SiO₂)等微粒或由硅酸钠(水玻璃)获得的二氧化硅凝胶(胶体二氧化硅)等这样的仅分散微粒的物质不同。

此外，在本实施方式的气体阻挡性层叠薄膜上，根据需要，还可以在气体阻挡性被覆层4上或在基材2上层叠可热密封的热塑性树脂层、印刷层，此外，还可以通过粘合剂层来层叠多种树脂。

通常，由于对包装材料进行印刷或贴合等的加工与从机械上卷出薄膜是同时进行的，因此会产生拉伸应力，容易在气体阻挡性蒸镀层上产生裂缝等。然而，以上说明的本发明的一个实施方式中的气体阻挡性层叠薄膜，由于伸长时的阻挡性的降低较小，因此即使进行对薄膜印刷、与其他薄膜贴合等加工，也可以能基本维持当初保持的阻挡性，能够提供具有高阻挡性的包装材料。

如上所述，通过在由高分子树脂组合物构成的基材2上，以由无机化合物构成的气体阻挡性蒸镀层3作为第1层，以包含水性高分子(或水性高分子与金属烷氧化物的复合体)的气体阻挡性被覆层4作为第2层进行层叠而获得的本实施方式的气体阻挡性层叠薄膜，具有高的气体阻挡性，且可挠性、层压强度、耐水性、耐湿性、煮沸/甄耐受性优异，此外，即使与其他树脂层叠，其强度也能在实用性方面充分地耐受。即，即使在高温、高湿度的气氛下，也不会损害气体阻挡性，不会使食品或药品等内含物劣化，可以长期保存。此外，由于层叠薄膜在伸长了5％时的氧气透过率为伸长前的氧气透过率的1.5倍以下，因此作为包装材料，即使在印刷、层压、制袋等后加工中，也具有不会损害气体阻挡性的优异效果。

以下，对本发明气体阻挡性层叠薄膜的具体实施例进行说明。

[实施例1]

在厚度为12μm的由聚对苯二甲酸乙二酯构成的基材的上表面蒸镀厚度为15nm的氧化铝，进而在其上通过棒涂器涂布包含四乙氧基硅烷[Si(OC₂H₅)₄：以下称为TEOS]与聚乙烯醇的涂布剂，在干燥机中，在120℃下干燥1分钟，形成膜厚约1μm的覆膜，获得气体阻挡性层叠薄膜。

[比较例1]

在厚度为12μm的由聚对苯二甲酸乙二酯构成的基材的上表面蒸镀厚度为15nm的氧化铝，获得气体阻挡性层叠薄膜。

将实施例1和比较例1的气体阻挡性层叠薄膜在长度方向上伸长，求出伸长后的气体阻挡性并进行比较。即，将气体阻挡性层叠薄膜在40℃-90％RH的恒温恒湿下保存4周，通过氧气透过率和水蒸气透过率的测定来评价其前后的气体阻挡性。在25℃-100％RH的气氛下，使用氧气透过率测定装置(モダンコントロ一ル公司制的MOCONOXTRAN 10/40A)来测定氧气阻挡性，在40℃-90％RH的气氛下，使用水蒸气透过率测定装置(モダンコントロ一ル公司制的PERMATRAN W6)来测定水蒸气阻挡性。其结果示于下述表1和表2中。

另外，表1表示伸长后的氧气阻挡性，表2表示伸长后的水蒸气透过阻挡性。此外，图2和图3是以伸长率为横坐标，透过率为纵坐标，将表1和表2图表化而得到的。

表1

表2

由表1和图2可以看出，实施例1的层叠薄膜即使在5％的伸长率下，氧气透过率也基本不会增加，与此相对照，比较例1的层叠薄膜在5％的伸长率下，氧气透过率急剧地增加至20倍，氧气阻挡性降低。

此外，由表2和图2可以看出，实施例1的层叠薄膜即使在2％的伸长率下，水蒸气透过率也基本不会增加，与此相对照，比较例1的层叠薄膜在2％的伸长率下，水蒸气透过率急剧地增加至10倍，水蒸气阻挡性降低。

本发明的气体阻挡性层叠薄膜通过在气体阻挡性蒸镀层上形成气体阻挡性被覆层，在伸长后也能维持优异的气体透过性，因此在印刷、层压、制袋等加工时，气体阻挡性也不会降低，可以适用作食品、药品等的包装材料，其使用范围广泛。

Claims

1.一种气体阻挡性层叠薄膜，其具有高分子薄膜基材、在该高分子薄膜基材的一个面上直接形成的具有5nm～300nm的膜厚的气体阻挡性无机蒸镀层、以及在该气体阻挡性无机蒸镀层上形成的气体阻挡性被覆层；其特征在于具有下述的氧气阻挡性：将所述层叠薄膜伸长了5％时的氧气透过率是伸长前的氧气透过率的1.5倍以下。

2.如权利要求1所述的气体阻挡性层叠薄膜，其具有下述的水蒸气阻挡性：将所述层叠薄膜伸长了2％时的水蒸气透过率是伸长前的水蒸气透过率的1.5倍以下。

3.如权利要求1所述的气体阻挡性层叠薄膜，其中，所述高分子薄膜基材是聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。

4.如权利要求1所述的气体阻挡性层叠薄膜，其中，所述气体阻挡性被覆层以具有羟基的水性高分子为主成分。

5.如权利要求4所述的气体阻挡性层叠薄膜，其中，所述水性高分子包含选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物以及纤维素中的至少1种。

6.如权利要求1所述的气体阻挡性层叠薄膜，其中，所述气体阻挡性被覆层以由金属烷氧化物和/或其水解物、和具有羟基的水性高分子构成的复合物质为主成分。

7.如权利要求1所述的气体阻挡性层叠薄膜，其中，所述气体阻挡性被覆层以由硅烷氧化物和/或其水解物、和具有羟基的水性高分子构成的复合物质为主成分。

8.如权利要求6所述的气体阻挡性层叠薄膜，其中，所述气体阻挡性被覆层进一步包含硅烷偶联剂。