JP2016000464A - ガスバリア積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】透明性に優れ、内容物が透視可能であり、且つ金属探知器に適用可能であり、ガスバリア機能の優れ、特にアルコール透過を遮断するに適した包装材料としてフィルムを提供すること。【解決手段】 樹脂基材上に、主に無機化合物を含むガスバリア蒸着層と、一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４…（１）で表されるケイ素化合物及びその加水分解物のうち１つ、一般式（Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）３）ｎ…（２）で表されるケイ素化合物、及びその加水分解物のうち１つ（但し、一般式（１）および（２）中、Ｒ１，Ｒ３はＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，またはＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、Ｒ２は有機官能基を表す）、及び水酸基を有する水溶性高分子を含有する塗布液を塗布、乾燥して得られたガスバリア被覆層を積層することによる。【選択図】図１

Description

本発明は、食品及び医薬品や電子部材等の包装分野に用いられる包装用のプラスチックフィルム積層体において、特に高いガスバリア性を持つことで内容物を遮断し、内容物の劣化や変質を抑制するガスバリア積層フィルムに関するものである。

近年、食品及び医薬品や電子部材等の包装に用いられる包装材料は内容物の変質を抑制し、それらの機能や性質を保持することが求められている。包装材料によって、内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これら気体（＝ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。

そのため、従来のガスバリア層としては、ポリビニルアルコールとエチレンビニル共重合体やポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の樹脂フィルム、これらの樹脂をコーティングしたプラスチックフィルム、あるいはアルミ等の金属からなる金属箔やそれらの金属を蒸着したフィルム等が主に用いられてきた。

樹脂フィルムとしては、例えば特許文献１に、樹脂からなる基材上に、Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ_３）_４等のアルコキシシランと、エポキシシラン等のシランカップリング剤と、ポリビニルアルコールを含む組成物をゾル−ゲル法により重縮合して得られる積層フィルムが開示されている。しかしながら、この被覆層は、水素結合からなるため、水により膨潤して溶解しやすかった。このため、高温高湿化では被覆層が膨潤する点とアルコール透過度に問題があった。

一方、金属箔や金属蒸着フィルムは、ガスバリア性に優れるけれども、包装材料を透視して内容物が確認できないこと、検査の際に金属探知器が使用できないこと、廃棄の際に不燃物として処理しなければならないこと、及び近年のアルミニウム需要拡大による確保などの問題がある。また、ガスバリア性樹脂フィルム、及びガスバリア性樹脂をコーティングしたフィルムは、温湿度依存性が大きく、十分なガスバリア性を維持できない。更に、ガスバリア性樹脂として使用される塩化ビニリデンやポリアクリロニトリル等は、廃棄・焼却の際に有害物質の原料となりうる可能性がある。

このようなことから、例えば特許文献２に、無機化合物からなる蒸着層を第１層とし、（１）水溶性高分子と、（２）Ｉ）１種類以上の金属アルコキシドまたは金属アルコキシド加水分解物、あるいはＩＩ）塩化錫を含む、水溶液、または水アルコール混合溶液とを主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱、乾燥してなるガスバリア被覆層を第２層として順次積層したガスバリア性包材が提案されている。このガスバリア包材は、高いガスバリア性を示し、かつ耐水性、耐湿性を有すると共に、ある程度の耐熱性は有するけれども、ガスバリア包材の被覆第２層は金属アルコキシド加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子との水素結合からなるため、高温高湿化では被覆層が膨潤する点とアルコール透過度に問題があった。

特許第２５５６９４０号公報 特許第２７９００５４号公報

本発明は、以上のような従来技術の課題を解決しようとするものであり、透明性に優れ、内容物が透視可能であり、且つ金属探知器に適用可能であり、ガスバリア機能の優れ、特にアルコール透過を遮断するに適した包装材料としてガスバリア積層フィルムを提供することを目的とする。

本発明の請求項１の発明は、樹脂基材と、該樹脂基材上に設けられ、主に無機化合物を含むガスバリア蒸着層と、該ガスバリア蒸着層上に設けられ、一般式Ｓｉ（ＯＲ^１）_４…（１）で表されるケイ素化合物及びその加水分解物のうち１つ、一般式（Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３）_ｎ…（２）で表されるケイ素化合物、及びその加水分解物のうち１つ（但し、一般式（１）および（２）中、Ｒ^１，Ｒ^３はＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５，またはＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３、Ｒ^２は有機官能基を表す）、及び水酸基を有する水溶性高分子を含有する塗布液を塗布、乾燥して得られたガスバリア被覆層を含むガスバリア積層フィルムで、60℃90%環境下でのアルコール透過性がエタノール換算重量%にて500ppm/day以下であることを特徴とするガスバリア積層フィルムとしたものである。

本発明の請求項２の発明は、前記無機化合物は、酸化ケイ素であることを特徴とする請求項1に記載のガスバリア積層フィルムとしたものである。

本発明の請求項３の発明は、前記無機化合物は、酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項1に記載のガスバリア積層フィルムとしたものである。

本発明の請求項４の発明は、前記一般式Ｓｉ（ＯＲ^１）_４…（１）は、その加水分解性基（Ｒ^１）がＣ_２Ｈ_５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア積層フィルムとしたものである。

本発明の請求項５の発明は、前記一般式（Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３）_ｎ…（２）は、その有機官能基（Ｒ^２）が、ビニル、エポキシ、メタクリロキシ、ウレイド、イソシアネートからなる群から選択される少なくとも１つの基からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア積層フィルムとしたものである。

本発明の請求項６の発明は、Ｓｉ（ＯＲ^１）_４をＳｉＯ_２に、Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３をＲ^２Ｓｉ（ＯＨ）_３に換算した場合、Ｒ^２Ｓｉ（ＯＨ）_３の固形分が全固形分に対し１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア積層フィルムとしたものである。

本発明の請求項７の発明は、前記一般式（Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３）_ｎ…（２）は、式（ＮＣＯ−Ｒ^４Ｓｉ（ＯＲ^３）_３）_３（但し、式中Ｒ^４は（ＣＨ_２）_ｎ、ｎは１以上）で表される三量体１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア積層フィルムとしたものである。

本発明の請求項８の発明は、前記ガスバリア被覆層上に、ヒートシール層をさらに含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスバリア積層フィルムとしたものである。

本発明によれば、透明性に優れ、内容物が透視可能であり、且つ金属探知器に適用可能であり、ガスバリア機能に優れ、特にアルコール透過を遮断するに適した包装材料として
のガスバリア積層フィルムを提供することができる。

本発明のガスバリア積層フィルムの一例を表す断面図である。 本発明のガスバリア積層フィルムを用いた包装材の一例を表す断面図である。

本発明のガスバリア積層フィルムは、２つの主面を有する樹脂基材の少なくとも一方の主面上に、無機化合物を含むガスバリア蒸着層と、ガスバリア被覆層との積層を有し、かつ
このガスバリア被覆層は、
ｉ）一般式Ｓｉ（ＯＲ^１）_４…（１）で表されるケイ素化合物及びその加水分解物のうち少なくとも１つ、
ｉｉ）一般式（Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３）_ｎ…（２）で表されるケイ素化合物、及びその加水分解物のうち少なくとも１つ、
（但し、Ｒ^１，Ｒ^３はＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５，またはＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３、Ｒ^２は有機官能基）及び
ｉｉｉ）水酸基を有する水溶性高分子を含有する塗布液を塗布、加熱、及び乾燥して得られる。

本発明によれば、ガスバリア被覆層は、この３つの成分を含むことにより、十分に不溶化される。一般式（２）のＲ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３は加水分解により、一般式（１）のＳｉ（ＯＲ^１）_４及び水溶性高分子と水素結合を形成するため、バリアの孔になり難く、また一方で、有機官能基はネットワークをつくることで、水溶性高分子が、その水素結合に水が付加することにより膨潤することを防ぎ、耐水性を著しく向上させる。

なお、バリアの孔とは、膜の中で緻密なネットワークを作らず気体の透過を容易にする部分をいう。
また、基材上に、上記ガスバリア被覆層を、上記ガスバリア蒸着層と組み合わせて設けることにより、高いガスバリア性が得られる。

図１に、本発明のガスバリア積層フィルムの一例を表す断面図を示す。

図示するように、このガスバリア積層フィルムは、樹脂基材１上に、例えば酸化アルミニウム等を蒸着して得られた透明なガスバリア蒸着層２、及び上記ｉ），ｉｉ），及びｉｉｉ）の３つの成分を含む塗布液を塗布、乾燥させて得られたガスバリア被覆層３を積層した構成を有する。

基材１上にガスバリア蒸着層２とガスバリア被覆層３とを順次積層することで高いガスバリア性が発現される。

また、樹脂基材１とガスバリア蒸着層２との間に、プライマー層を設けても良い。このようなプライマー層を設けることにより、樹脂基材１とガスバリア蒸着層２との間に安定した高い密着性が得られる。このプライマー層は特に制限されるものでなく、一般的な易接着層などの密着向上を目指したものを利用するができる。

また、図２にしめすように、ガスバリア被覆層３表面上に、さらにヒートシール層４を設けることにより、包装材料として実用的かつ優れた適性を有する積層フィルムが得られる。

一般式（１）中、Ｒ^１は、ＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５，Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３等で表せるものであればいずれも使用することができる。なかでも、テトラエトキシシランが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるため好ましい。

金属アルコキシドは加水分解後に縮合し、セラミック膜を形成する。しかし金属酸化物は硬く、さらに縮合時の体積縮小による歪みによりクラックが入りやすいため、フィルム上に薄く透明で均一な縮合体被膜を形成することは非常に困難である。そこで、高分子を添加することによって構造体に柔軟性を付与しクラックを防止して造膜することができる。しかし高分子の添加は目視では均一でも、微視的にはケイ素または金属酸化物と高分子部分とに分離している事が多く、ガスバリア性が低下しやすい。

金属アルコキシドに高分子を添加する事によって構造体に柔軟性を付与しクラックを防止して造膜する事ができる。しかし高分子の添加は目視では均一でも、微視的には金属酸化物と高分子部分とに分離している事が多く、ガスバリア包材ではバリアの孔になりやすい。そこで、水酸基をもつ高分子を添加する事により、高分子の水酸基と金属アルコキシドの加水分解物の水酸基との強い水素結合を利用して、金属酸化物が縮合に際し高分子との間にうまく分散してセラミックに近い高いガスバリア性を発現する。また、この被膜を無機化合物からなる蒸着層の上に積層することで、それぞれ単層によって得られる効果よりも、非常に高いガスバリア性、耐水性、耐湿性を示す。しかし、金属アルコキシドあるいはその加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子の混合からなるガスバリア被覆層は、水素結合からなるため、水により膨潤して溶解する。蒸着層との積層構造による相乗効果があっても膨潤することでガスバリア性が劣化し易すく、アルコール透過も多くなる。

これに対し、本願発明では、上記一般式（２）の化合物を添加することにより、この膨潤を防ぐことができる。

一般式（２）は、その有機官能基（Ｒ^２）が、ビニル、エポキシ、メタクリロキシ、ウレイド、及びイソシアネート等の非水性官能基であることが好ましい。非水官能基は、官能基が疎水性であるため、耐水性はさらに向上する。

一般式（２）で表される化合物が多量体である場合は、三量体が好ましく、より好ましくは、一般式（ＮＣＯ−Ｒ^４Ｓｉ（ＯＲ^３）_３）_３（式中、Ｒ^４は（ＣＨ_２）_ｎ、ｎは１以上）で表される１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートである。これは、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランの縮合体である。

この１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、イソシアヌレート部には化学的反応性はなくなるけれども、ヌレート部の極性により反応と同様の性能を示すことが知られている。一般的には、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランと同様に接着剤などに添加され、接着性向上剤として知られている。よって、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートをＳｉ（ＯＲ^１）_４と、水酸基を有する水溶性高分子に添加することにより、水素結合に基づきガスバリア積層フィルムが水による膨潤することを防ぎ、耐水性を向上させることができる。また、３−イソシアネートアルキルアルコキシシランは、反応性が高く、液安定性が低いのに対し、ヌレート部はその極性により水溶性ではないが、水系液中に分散しやすく、液粘度を安定に保つことができ、その耐水性性能は３−イソシアネートアルキルアルコキシシランと同等である。さらに、ヌレート部は耐水性があるのみでなく、その極性によりＳｉ（ＯＲ^１）_４と、水酸基を有する水溶性高分子はバリアの孔になりにくい。

１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートは、３−イソシアネートプロピルアルコキシシランの熱縮合により製造されるものもあり、原料の
３−イソシアネートプロピルアルコキシシランが含まれる場合もあるが、特に問題はない。さらに好ましくは、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルプロピル）イソシアヌレートであり、さらにまた好ましくは、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートである。

このメトキシ基は、加水分解速度が早く、また、プロピル基を含むものは比較的安価に入手し得ることから、上記１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートで表される化合物は実用上有利である。

また、一般式（２）の有機官能基Ｒ^２として、３−グリシドキシプロピル基、あるいは２−（３，４エポキシシクロヘキシル）基が好ましく使用できる。これらの有機官能基は、加水分解により、一般式（１）のＳｉ（ＯＲ^１）_４及び水溶性高分子と水素結合を形成するために、バリアの孔になり難く、ガスバリア性を損なうことなく耐水性を向上することができる。

しかしながら、上述のようなエポキシ系シラン化合物の一部は、変異原性を有する場合がある。また、有機官能基（Ｒ^２）が、ビニル及びメタクリロキシの場合、製造過程で紫外線または電子線等の照射が必要となり設備及び工程の増加によりコスト高を招く傾向がある。有機官能基（Ｒ^２）が、ウレイドの場合は、特有の臭気があり、また、イソシアネートの場合は、反応性が高く、ポットライフが短い。このようなことなどから、本発明に使用されるｉｉ）の成分としては、１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートがより好ましいと考えられる。

本発明に使用される基材は樹脂材料からなり、好ましくは透明である。このような樹脂材料として、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、６６−ナイロン等のポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム等のエンプラフィルム等があげられる。この樹脂材料は、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械強度や寸法安定性を有するものが良い。この樹脂材料はフィルム状に加工して基材として使用される。特に、これらの中で二軸方向に任意に延伸されたフィルムが好ましく用いられる。更に、包装材料に使用する場合、価格面、防湿性、充填適性、風合い、及び廃棄性を考慮すると、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルムが好ましいが、中でもポリエステルフィルムがより好ましい。

基材の厚さは特に制限を受けるものでないが、包装材料としての適性、および加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍが好ましく、より好ましくは６〜３０μｍである。
また、この基材の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤を、必要に応じて適用することができる。

密着性を良くするために、基材の表面に、前処理としてコロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理などを施すことができる。更に、基材の表面に薬品処理、及び溶剤処理等を施すことができる。特に、プラズマ処理は基材表面と次に積層させる無機化合物からなる蒸着層との密着を強固にするため好ましい。

蒸着層に使用される無機化合物としては、例えばケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、及びマグネシウムなどの酸化物、それらの窒化物、及びそれらの弗化物、及びこの酸化物、窒化物、及び弗化物の複合物があげられる。

この蒸着層は、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法などの真空プロセスにより形成され得る。特に、酸化アルミニウムや酸化ケイ素は無色透明であり、耐水性やアルコール耐性にも優れ、広範囲の用途に使用することができることから、好ましく使用できる。

蒸着層の膜厚は、用途や、ガスバリア被覆層の膜厚によって多少異なるが、5nmから500nmの範囲がのぞましい。5nm以下では薄膜の連続性に問題があり、また300nmを超えるとクラックが発生しやすく、可撓性が低下するため、好ましくは10nm〜300nmである。

基材と蒸着層の間にプライマー層を設けると、無機化合物からなる蒸着層が均一に形成されてガスバリア性が向上し得る。また蒸着層の組成および存在比に影響されることなく、密着性が安定して得られるため、プライマー層を設けることがより好ましい。

本発明でガスバリア被覆層中の水酸基を有する水溶性高分子とは、ポリビニルアルコール、でんぷん、セルロース類が好ましい。特にポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）を本発明のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れる。なぜならＰＶＡはモノマー単位中に最も多く水酸基を含む高分子であるため加水分解後の金属アルコキシドの水酸基と非常に強固な水素結合をもつ。ここで言うＰＶＡとは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分ケン化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ケン化ＰＶＡまでを含む。ＰＶＡの分子量は重合度が３００〜数千まで多種あるが、どの分子量のものを用いても効果に問題はない。しかし一般的にケン化度が高く、また重合度が高い高分子量のＰＶＡは耐水性が高いため好ましい。

Ｓｉ（ＯＲ^１）_４の加水分解方法は、一般に知られているように、酸またはアルカリ触媒とアルコール、水を用いて行われる。好ましくは、酸による加水分解が制御しやすく好ましい。このとき、加水分解をさらに制御するために一般的に知られている触媒、塩化錫やアセチルアセトナートなどを添加しても問題ない。

コーティング溶液の混合方法では、加水分解したＳｉ（ＯＲ^１）_４、水酸基をもつ水溶性高分子、及びＲ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３を、どの順番で混合しても効果は発現する。Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３は、混合して、コーティング溶液中で分散せずに油滴状に存在するような場合は、上述のように加水分解を行い、微分散させることが好ましい。特にＳｉ（ＯＲ^１）_４とＲ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３を別々に加水分解してから水溶性高分子に添加すれば、ＳｉＯ_２の微分散およびＳｉ（ＯＲ^１）_４の加水分解効率を考慮すると望ましい。

ガスバリア被覆層を形成するためのコーティング溶液へは、インキ、接着剤との密着性、濡れ性、収縮によるクラック発生防止を考慮して、イソシアネート化合物、コロイダルシリカやスメクタイトなどの粘土鉱物や、安定化剤、着色剤、粘度調整剤などの公知の添加剤などを、ガスバリア性や耐水性を阻害しない範囲で添加する事ができる。

乾燥後のガスバリア被覆層の厚みは特に限定しないが、厚みが５０μｍ以上を越えるとクラックが生じ易くなる可能性があるため、０．０１〜５０μｍとすることが望ましい。

ガスバリア被覆層３の形成方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等を用いることができる。これらの塗工方式を用いて蒸着層の上に塗化する。

ガスバリア被覆層の乾燥法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、Ｕ
Ｖ照射などガスバリア被覆層に熱をかけて、水分子を飛ばす方法であれば、これらのいずれでも、またこれらを２つ以上組み合わせてもかまわない。

本発明のガスバリア被覆層側には、ヒートシール層を設けることで、より実用性の高い包装材料を提供できる。ヒートシール層は袋状包装体などを形成する際の接着部に利用されるものであり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸ニステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用いられる。厚さは目的に応じて決められるが、一般的には１５〜２００μｍの範囲である。また包装体の形状により基材側にヒートシール層を設けることもできる。

ヒートシール層の形成方法としては、上述樹脂からなるフィルム状のものを２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて貼り合わせるドライラミネート法、無溶剤接着剤を用いて貼り合わせるノンソルベントドライラミネート法、上述した樹脂を加熱溶融させ、カーテン状に押し出し、貼り合わせるエキストルージョンラミネート法等いずれも公知の積層方法により形成することができる。

ヒートシール層を内面として４方シール袋、３方シール袋、ガゼット状袋、スタンディングパウチ、バッグインボックスの内袋等の容器に成形して用いることができる。また、積層材料中に紙を含む場合は、牛乳パックのような、いわゆる液体容器とすることもできる。

以下本発明のガスバリア積層体を具体的な実施例を挙げて更に説明する。

厚さ１２μｍの片面にコロナ処理を施した二軸延伸ＰＥＴ（東レ（株）製、Ｐ６０）を基材とし、酸化ケイ素（ＳｉＯ、大阪チタニウムテクノロジーズ社製）を蒸着源とし、コロナ処理された面に向けて電子線加熱方式により加熱蒸着させ、膜厚２５ｎｍの酸化ケイ素蒸着層を形成した。この酸化ケイ素蒸着層に、下記方法にて調液した塗布液用溶液（Ａ）〜（Ｅ）を下記の割合で混合し、これを塗布液とした。これをバーコーターにより得られた蒸着層の上面に塗布し、乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、膜厚約０．３μｍのガスバリア被覆層を形成し、図１と同様の構成を有するガスバリア積層フィルムを得た。

ガスバリア被覆層用溶液
（Ａ）：テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、以下ＴＥＯＳと称す）１７．９ｇと、メタノール１０ｇに塩酸（０．１Ｎ）７２．１ｇを加え、３０分間撹拌し、加水分解させた固形分５％（重量比ＳｉＯ_２換算）の加水分解溶液。
（Ｂ）：ポリビニルアルコールの５％（重量比）、水／メタノールアルコール＝９５／５（重量比）水溶液。
（Ｃ）：β−（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ溶液）に塩酸（１Ｎ）を徐々に加え、３０分間撹拌し、加水分解させた後、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で加水分解を行い、固形分５％（重量比Ｒ^２Ｓｉ（ＯＨ）_３換算）に調整した加水分解溶液。
（Ｄ）：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとＩＰＡ溶液に塩酸（１Ｎ）を徐々に加え、３０分間撹拌し、加水分解させた後、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で加水分解を行い、固形分５％（重量比Ｒ^２Ｓｉ（ＯＨ）_３換算）に調整した加水分解溶液。
（Ｅ）：１，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で、固形分５％（重量比Ｒ^２Ｓｉ（ＯＨ）_３換算）に希釈、調整した溶液。
（Ｆ）：ビニルトリメトキシシランとＩＰＡ溶液に塩酸（１Ｎ）を徐々に加え、３０分間撹拌し、加水分解させた後、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で加水分解を行い固形分５％（重量比Ｒ^２Ｓｉ（ＯＨ）_３換算）に調整した加水分解溶液。

ガスバリア被覆層塗布液の成分配合比
Ａ：ＴＥＯＳのＳｉＯ_２固形分（換算値）
Ｂ：ＰＶＡ固形分
Ｃ：β−（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランのＲ^２Ｓｉ（ＯＨ）_３固形分（換算値）
Ｄ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのＲ^２Ｓｉ（ＯＨ）_３固形分（換算値）
Ｅ：１，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イソシアヌレートのＲ^２Ｓｉ（ＯＨ）_３固形分（換算値）
Ｆ：ビニルトリメトキシシランのＲ^２Ｓｉ（ＯＨ）_３固形分（換算値）
配合比はすべて固形分重量比率である。

実施例１・・・Ａ／Ｂ／Ｃ＝７０／２０／１０
実施例２・・・Ａ／Ｂ／Ｄ＝７０／２０／１０
実施例３・・・Ａ／Ｂ／Ｅ＝７０／２０／１０
実施例４・・・Ａ／Ｂ／Ｆ＝７０／２０／１０
実施例５・・・Ａ／Ｂ／Ｃ＝３０／２０／５０
比較例１・・・外装のアルミ箔パウチと同一構成のパウチに実施例１〜５同様のエタノール水溶液をいれたもの
比較例２・・・Ａ／Ｂ＝７０／３０
比較例３・・・Ａ／Ｂ／Ｃ＝２０／２０／６０
比較例４・・・Ａ／Ｂ／Ｃ＝９０／５／５
得られたガスバリア積層フィルムのガスバリア被覆層側に、ポリウレタン系接着剤（三井化学（株）製Ａ５２５／Ａ５２）を用いて、ヒートシール層として直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、三井化学東セロ（株）製ＴＵＸ−ＭＣ−Ｓ）厚さ６０μｍをラミネートし、図２に示すような包装フィルムを作成した。

図示するように、得られた包装フィルムは、基材１上に、酸化アルミニウム蒸着層２、ガスバリア被覆層３、図示しない接着剤層を介してヒートシール層４が順に積層された構成を有する。

このようにして作成した包装フィルムを用いて、そのフィルムの４辺をシール部とするパウチを作成し、内容物として純水で希釈したエタノール水溶液（アルコール濃度５０％）を充填した。そのエタノール水溶液入りパウチを、アルミ箔パウチ（構成:PET12μ/Al9μ/ONY15μ/CPP60μ）に入れてヒートシールして60℃90%の環境下で保存してエタノール入りパウチから透過したアルコール成分をアルミ箔パウチ内の気体成分をガスクロマトグラフにてエタノール濃度を測定することで、アルコール透過度を測定した。保存期間は27日間として、エタノール濃度を測定し1日あたりのアルコール透過度換算をした。また、酸素透過度は、得られたガスバリア積層フィルムを酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製ＯＸＴＲＡＮ−２／２０）を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％中の雰囲気下で測定した。

厚さ１２μｍの片面にコロナ処理を施した二軸延伸ＰＥＴ（東レ（株）製、Ｐ６０）を基材とし、そのコロナ処理された面にアルミニウムを蒸着源とし、電子線加熱方式により加熱蒸着させ、酸素ガスを導入しながら膜厚１５ｎｍの酸化アルミニウム蒸着層になるように調整し形成した。この酸化アルミニウム蒸着層に、下記方法にて調液した塗布液用溶
液（Ａ）〜（Ｅ）を下記の割合で混合し、これを塗布液とした。これをバーコーターにより得られた蒸着層の上面に塗布し、乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、膜厚約０．３μｍのガスバリア被覆層を形成し、図１と同様の構成を有するガスバリア積層フィルムを得た。

ガスバリア被覆層用溶液
（Ａ）：ＴＥＯＳ１７．９ｇと、メタノール１０ｇに塩酸（０．１Ｎ）７２．１ｇを加え、３０分間撹拌し、加水分解させた固形分５％（重量比ＳｉＯ_２換算）の加水分解溶液
（Ｂ）：ポリビニルアルコールの５％（重量比）、水／メタノールアルコール＝９５／５（重量比）水溶液。
（Ｃ）：β−（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ溶液）に塩酸（１Ｎ）を徐々に加え、３０分間撹拌し、加水分解させた後、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で加水分解を行い、固形分５％（重量比Ｒ^２Ｓｉ（ＯＨ）_３換算）に調整した加水分解溶液。
（Ｄ）：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとＩＰＡ溶液に塩酸（１Ｎ）を徐々に加え、３０分間撹拌し、加水分解させた後、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で加水分解を行い、固形分５％（重量比Ｒ^２Ｓｉ（ＯＨ）_３換算）に調整した加水分解溶液。
（Ｅ）：１，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で、固形分５％（重量比Ｒ^２Ｓｉ（ＯＨ）_３換算）に希釈、調整した溶液。
（Ｆ）：ビニルトリメトキシシランとＩＰＡ溶液に塩酸（１Ｎ）を徐々に加え、３０分間撹拌し、加水分解させた後、水／ＩＰＡ＝１／１溶液で加水分解を行い固形分５％（重量比Ｒ^２Ｓｉ（ＯＨ）_３換算）に調整した加水分解溶液。

ガスバリア被覆層塗布液の成分配合比
Ａ：ＴＥＯＳのＳｉＯ_２固形分（換算値）
Ｂ：ＰＶＡ固形分
Ｃ：β−（３，４エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランのＲ^２Ｓｉ（ＯＨ）_３固形分（換算値）
Ｄ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのＲ^２Ｓｉ（ＯＨ）_３固形分（換算値）
Ｅ：１，３，５−トリス（３−メトキシシリルプロピル）イソシアヌレートのＲ^２Ｓｉ（ＯＨ）_３固形分（換算値）
Ｆ：ビニルトリメトキシシランのＲ^２Ｓｉ（ＯＨ）_３固形分（換算値）
配合比はすべて固形分重量比率である。

実施例６・・・Ａ／Ｂ／Ｃ＝７０／２０／１０
実施例７・・・Ａ／Ｂ／Ｄ＝７０／２０／１０
実施例８・・・Ａ／Ｂ／Ｅ＝７０／２０／１０
実施例９・・・Ａ／Ｂ／Ｆ＝７０／２０／１０
実施例１０・・・Ａ／Ｂ／Ｃ＝３０／２０／５０
得られたガスバリア積層フィルムのガスバリア被覆層側に、実施例１〜５と同様にポリウレタン系接着剤（三井化学（株）製Ａ５２５／Ａ５２）を用いて、ヒートシール層として直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、三井化学東セロ（株）製ＴＵＸ−ＭＣ−Ｓ）厚さ６０μｍをラミネートし、図２に示すような包装フィルムを作成した。このようにして作成した包装フィルムを用いて、実施例１〜５と同様にパウチを作成し、エタノール水溶液（アルコール濃度５０％）を充填した。そのエタノール水溶液入りパウチを、アルミ箔パウチ（構成:PET12μ/Al9μ/ONY15μ/CPP60μ）に入れてヒートシールして60℃90%の環境下で保存してエタノール入りパウチから透過したアルコール成分をアルミ箔パウチ内の気体成分をガスクロマトグラフにてエタノール濃度を測定することで、アルコール透過
度を測定した。保存期間は同様に27日間として、エタノール濃度を測定し1日あたりのアルコール透過度換算をした。また、酸素透過度は、同様に酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製ＯＸＴＲＡＮ−２／２０）を用いて、温度３０℃、相対湿度７０％中の雰囲気下で測定した。

得られた結果を表１に示す。

表１によれば、実施例１〜１０ではエタノール濃度が１日あたり500ppm以下となりアルコール遮断性に優れたガスバリア積層体が得られている。比較例１ではアルミ箔でありガス遮断性が最も優れているのは自明であるが、実施例１〜１０のアルコール遮断性が近しい良好な値が出ている。比較例２では、酸素ガス遮断性が実施例１〜１０と同様に優れているが、アルコール遮断性が実施例１〜１０、および比較例１より大幅に劣る結果となった。比較例３、４では、配合比の最適化の範囲から外れるとアルコール透過性が劣る結果となった。

本発明のガスバリア積層体は、アルコール遮断性にも優れたガスバリア積層体として産業用としてのアルコール液体容器や一般消費者向け酒類の紙容器などに適した包装部材として利用可能である。

１基材
２ガスバリア蒸着層
３ガスバリア被覆層
４ヒートシール層

Claims (8)

1. 樹脂基材と、該樹脂基材上に設けられ、無機化合物を含むガスバリア蒸着層と、該ガスバリア蒸着層上に設けられ、一般式Ｓｉ（ＯＲ^１）_４…（１）で表されるケイ素化合物及びその加水分解物のうち１つ、一般式（Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３）_ｎ…（２）で表されるケイ素化合物、及びその加水分解物のうち１つ（但し、一般式（１）および（２）中、Ｒ^１，Ｒ^３はＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５，またはＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３、Ｒ^２は有機官能基を表す）、及び水酸基を有する水溶性高分子を含有する塗布液を塗布、乾燥して得られたガスバリア被覆層を含むガスバリア積層フィルムで、60℃90%環境下でのアルコール透過性がエタノール換算重量%にて500ppm/day以下であることを特徴とするガスバリア積層フィルム。
2. 前記無機化合物は、酸化ケイ素であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア積層フィルム。
3. 前記無機化合物は、酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア積層フィルム。
4. 前記一般式Ｓｉ（ＯＲ^１）_４…（１）は、その加水分解性基（Ｒ^１）がＣ_２Ｈ_５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア積層フィルム。
5. 前記一般式（Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３）_ｎ…（２）は、その有機官能基（Ｒ^２）が、ビニル、エポキシ、メタクリロキシ、ウレイド、イソシアネートからなる群から選択される少なくとも１つの基からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア積層フィルム。
6. Ｓｉ（ＯＲ^１）_４をＳｉＯ_２に、Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３をＲ^２Ｓｉ（ＯＨ）_３に換算した場合、Ｒ^２Ｓｉ（ＯＨ）_３の固形分が全固形分に対し１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア積層フィルム。
7. 前記一般式（Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）_３）_ｎ…（２）は、式（ＮＣＯ−Ｒ^４Ｓｉ（ＯＲ^３）_３）_３（但し、式中Ｒ^４は（ＣＨ_２）_ｎ、ｎは１以上）で表される三量体１，３，５−トリス（３−トリアルコキシシリルアルキル）イソシアヌレートであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア積層フィルム。
8. 前記ガスバリア被覆層上に、ヒートシール層をさらに含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスバリア積層フィルム。

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