WO2004048081A1 - ガスバリア積層フィルム - Google Patents

Abstract

基材上に、無機酸化物蒸着層と、Ｓｉ（ＯＲ1）4またはその加水分解物、（Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）3）nまたはその加水分解物（一般式（１）及び（２）中、Ｒ1，Ｒ3はＣＨ3，Ｃ2Ｈ5，またはＣ2Ｈ4ＯＣＨ3、Ｒ2は有機官能基を表す）、及び水酸基を有する水溶性高分子を含む塗布液を塗布、乾燥して得られたガスバリア被覆層とを積層する。

Description

ガス リ ァ積層フィルム

技術分野

本発明は、 食品及び医薬品や電子部材等の非食品等の包装 分野に用い られる包装用のプラスチック フィルム積層体にお て、 特に高いガスノ 明

い V ァ性を持つこ とで、 大気中の酸素や 水 気から内容物を 断し 、 內田容物の劣化や変質を抑制する ガスノ リ ア積層フィ ルムに関する ものである o

背景技術

近年 、 食品及び医薬 P

PPや電子部材等の非食 P

PP等の包装に用 いられる包装材料は内容物の変質を抑制 し、 それらの機能や 性質を保持するためにヽ 包装材料を透過する酸素ヽ 7K m 5¾■、 その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要が あ り 、 これら気体 (ガス ) を遮断するガスノ ァ性を備える こ とが求め られている

そのため、 従来のガスノ^ リ ア層 と しては、 ポ V ビュルァル n —ノレとエチ レンビ二ル 重合体やポリ塩化ビ二 リ デン、 ポ リ アク リ ロ 二 ト リ ル等の樹脂フ ィ ルム、 これらの樹脂を コー ティ ング したブラスチ ク ク フ イ ノレ ム 、 あるいはァゾレ ミ 等の金 属からなる金属箔やそれら金属蒸着フイ ノレム等が主に用いら れてきた。

樹脂フ ィ ルム と しては、 例えば日本国特許第 2 5 5 6 9 4

0号公報に 、 樹脂からなる基材上に、 S i ( O - C H 3 ) 4 等のアルコ キシシラ ン と 、 エポキシシラ ン等のシラ ン力 ップ リ ング剤と 、 ポリ ビ -ルァルコールを含む組成物をゾル一ゲ ル法によ •9 S縮合して得られる積層フィノレムが開示されてい る。 しかしなが ら、 こ の被覆層は、 水素 からなるため、 水によ り 膨潤 して溶解しゃすかった のため 、 ボイルやレ ノレ 卜処理等の過酷な条件下ではガス ノ^ V ァ性が劣化 し易 つ 十に

方 金属箔ゃ金属蒸着フィ /レムは ガス ノ^ リ ァ性に Ί¾れ るけれども、 包装材料を透視して内容物が確認できなレ、こ と、 検査の際に金属探知器が使用で - きない と 及び廃棄の際に 不燃物と して処理しなければな らない と等の課題があつた。 また ガス バ リ ァ性樹脂フ ィ ルム、 及びガス ノ^ リ ァ性樹脂を ティ ングしたフィノレムは、 温湿度依存性が大き く 十分 なガス リ ァ性を維持できない。 更に ガス リ ァ性樹脂と して使用 される塩化ビニ リ デンゃポ V ァク リ π二 ト リ ル等は、 廃棄 • 焼却の際に有害物質の原料と な り う る可能性がめる。

- のよ う なこ と力 ら 、 例えば日本国特許第 2 7 9 0 0 5 4 号公報に 機化合物からなる蒸着層を第 1 層と し、 ( 1 ) 水溶性高分子と、 （ 2 ) I ) 1 種類以上の金属アルコキシ ド または金属ァルコキシ ド加水分解物 あるいは I I ) 塩化錫 を含む 水溶液、 または水アルコール混合溶液と を主剤とす る =J ティ ング剤を塗布し、 加熱、 乾燥してなるガスノ リ ァ 被覆層を第 2層 と して順次積層 したガスノ^ V ァ性包材が提案 されている。 こ のガスバリ ァ包材は 高いガスバ リ ア性を示 し、 かつ耐水性、 耐湿性を有する と に ある程度の耐熱性 は有するけれども、 ガス ノ リ ア包材の被膜第 2層は金属ァル コキシ Κ加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子と の水素 結合からなるため、 ボイ ル及ぴレ トル ト殺菌のよ う な処理が 必要な包材と して使用する と、 被膜層が膨潤 し、 ガスバ リ ア 性が劣化する とい う 問題があった。 こ の よ う な包材は、 例え ば輸液の一次包装袋な どの非常に高いガスバ リ ア性が要求さ れる包材に関 しては、 多少の劣化でも使用する こ とができな い。

発明の開示

本発明は 、 以上のよ う な従来技術の課題を解決しよ つ とす る も のであ り ヽ 透明性に優れ、 内容物が透視可能でめ り 、 且 つ金属探知器に適用可能であ り 、 高狐曰高湿下でのガスバ リ ア 性を持ち 、 ポィル及び レ トル ト包材と して使用可能であ り 、 環境を破壌する物質を使用せず、 包装材料と して最適なガス バリ ア機能のあるフ イ ルムを提供する こ と を 目的とする。

本発明のガス バ リ ァ積層フ ィ ルムは 、 樹脂基材と 、

該樹脂基材上 き Hi

BXけ られ、 主に無機化合物を含むガス ノ リ ァ蒸着層 とヽ

該ガス リ ァ蒸着層上に設け られ 、

一般式 S i ( O R ！) " （ 1 ) で表されるケィ素化合物及 びその加水分解物の う ち 1 つ、

一般式 （ R 2s i ( O R ³) 3) " （ 2 ) で表されるケィ素 化合物、 及びその加水分解物の う ち 1 つ

(但し、 R l， R ³ は C H₃， C ₂H 5, または C ₂H₄O C H ₃、

R ² は有機官能基） 、 及び

水酸基を有する水溶性高分子を含有する塗布液を塗布、 加 熱、 及び乾燥して得られたガスバ リ ア被覆層 と を含むこ と を 特徴とする。

図面の簡単な説明

図 1 は、 本発明のガスノ リ ァ積層フィノレムの一例を表す断 面図でめ o

図 2 は、 本発明のガスノ リ ア積層フィノレムの他の一例を表 す断面図である 0

図 3 は、 本発明のガスバ リ ア積層フ ィ ノレムを用いた包装材 の一例を表す断面図である 0

図 4は、 本発明のガスバ リ ア積層フィノレムを用レ、た包装材 の他の一例を表す断面図である。

発明を実施するための最良の形態

本発明のガス ジ ァ積層フィノレムは 、 2つの主面を有する 樹脂基材の少な < と も一方の主面上に nn

、 、、ヽ機化合物を含むガ スバ リ ァ蒸着層 とヽ ガスノ リ ア被覆層 との積層を有し 、 つ こ のガスノ リ ァ被覆層はヽ

i ) 一般式 S i ( O R 1) 斗… （ 1 ) で表されるケィ素化合 物及びその加水分解物の う ち少な < と も 1 つヽ

i i ) 一般式 ( R 2 S i ( O R 3 ) 3) n '" ( 2 ) で表される ケィ素化合物、 及びその加水分解物の う ち少なく と あ 1 つ、

(伹し、 R ¹, R ³ は C H₃, C ₂H 5, または C 2H₄O C H₃、 R ² は有機官能基） 及び

i i i ) 水酸基を有する水溶性高分子を含有する塗布液を 塗布、 加熱、 及び乾燥して得られる。

本発明によれば、 ガスバ リ ア被覆層は、 こ の 3 つの成分を 含むこ と によ り 、 十分に不溶化される。 一般式 （ 2 ) の R ² S i ( O R ³ ) ₃ は加水分解によ り 、 一般式 （ 1 ) の S i ( O R 1 ) ₄及び水溶性高分子と水素結合を形成するため、 バリ アの孔にな り難く 、 また一方で、 有機官能基はネ ッ ト ヮ ーク をつく る こ とで、 水溶性高分子が、 その水素結合に水が 付加する こ と によ り 膨潤する こ と を防ぎ、 耐水性を著しく 向 上させる。

なお、 ノ リ アの孔と は.、 膜の中で緻密なネ ッ ト ヮ

らず気体の透過を容易にする部分をい う。

また、 基材上に 上記ガスバ リ ァ被 を 、 上記ガスノ リ ァ蒸着層 と組み合わせて設ける こ と によ り 高いガスバ リ ア 性が得られる。 さ らに たと え 材と 機化合物蒸着層 との 間に、 密着性コーティ ング層いわゆるプラィマー層、 あるい は特殊処理層が無 < てあ 、 ボイル殺菌処理及び レ トル ト殺菌 処理後も 、 酸素透過率 及びラ ネー 卜強度等の劣化が見ら れず、 さ ら に、 蒸着層が基材から剥離する と力 Sほと んどな い、 安価で実用性の高い ィルムを提供する こ とができ 禾责層フ

Ό o

図 1 に 、 本発明のガスバ リ ァ積層フィ ルム の一例を表す断 面図を示す。

図示する よ う に のガス ノ V ァ積層フ ィ ノレム は、 樹脂基 材 1 上に 、 例えば酸化ァノレミ ニクム等を 着して得られた透 明なガスバ リ ア蒸着層 2 、 及び上記 i ) 1 i ) ， 及ぴ i i i ) の 3 つの成分を含む塗 ¾液を塗

乾燥させて得られた ガスバ リ ァ被覆層 3 を積層 した構成を有する o

基材 1 上にガスバ V ァ蒸着厗 2 とガス V ァ被覆層 3 と を 順次積層する こ とで高いガスバ リ ア性が発現される。

また、 図 2 に 、 本発明のガスノ リ ア積層フイ ノレムの他の一 例を表す断面図を示す。 図示する よ う に、 のガスノ リ ァ積 層フイノレムはヽ 樹脂基材 1 とガスパ リ ア蒸着層 2 と の間に、 例えばァク リ ルポリ オール、 イ ソシァネー 卜 、 及びシラ ン力 クプリ ング剤を含むプライマー層 4 を設ける こ と以外は 、 図

1 と 同様の構成を有する。

このよ う なプライマー層 4 を設ける こ と によ り 、 樹脂基材

1 と ガスバ リ ァ蒸着層 2 と の間に安定した高い密着性が得ら れる 。

また、 図 1 及び図 2 に記載の積層フィルムにおいて、 ガス ノ^ リ ァ被覆層 3表面上に、 さ らにヒ ー ト シ一ル層を設ける こ と によ り 、 包装材料と して実用的かつ優れた適性を有する積 層フ イ ノレム が得られる。

一般式 （ 1 ) 中、 R ¹ は、 C H ₃ , C ₂ H 5 ' C ₂ H ₄ 0 C H ₃ 等で表せる ものであればいずれも使用する こ とができ る ·。 な かでも、 テ ト ラェ トキシシラ ンが加水分解後 、 水系の溶媒中 において比較的安定であるため好ま しい。

金属アルコキシ ドは加水分解後に縮合しヽ セラ ミ ック膜を 形成する。 しかし金属酸化物は硬く 、 さ らに縮合時の体積縮 小による歪みによ り ク ラ ックが入 り やすいため、 フ ィ ノレム上 に薄く 透明で均一な縮合体被膜を形成する と は非常に困難 である。 そこで 、 高分子を添加する こ と によつて構造体に柔 軟性を付与しク ラ ック を防止 して造膜す ·>

る とができ る 。 し かし高分子の添加は目視では均一でも、 微視的にはケィ素ま たは金属酸化物と高分子部分と に分離している事が < 、 ガ 多 スバ リ ア性が低下しやすい

金属ァノレコキシ ド、に高分子を添加する事によつて構造体に 柔軟性を付与しク ラ ック を防止 して造膜する事ができ る 。 し かし高分子の添加は目視では均一でも、 微視的には金属酸化 物と 高分子部分と に分離している事が多く 、 ガス Λ V ァ包材 ではバ リ ァ の孔にな り やすい。 そこで、 水酸基をもつ高分子 を添加する事によ り 高分子の水酸基と金属ァノレ キシ ドの 加水分解物の水酸基との強い水素結合を利用 して、 金属酸化 物が縮合に際し高分子との間に ま く 分散してセラ ック に 近い高いガスバ リ ァ性を発現する よ 、 この被膜を 機化 合物からなる蒸着層の上に積層する こ とで、 それぞれ単層に よって得られる効果よ り あ 、 非常に高いガスバ リ ァ性 耐水 性、 耐湿性を示す しかし 、 金属ァノレコキシ ドあるいはその 加水分解物と水酸基を有する水溶性高分子の混合からなるガ スバ リ ァ被覆層は 水素結合からなるため、 水によ り 膨潤 し て溶解する。 蒸着層 との積層構造による相乗効果があつても ボイノレゃレ トノレ ト処理等の過酷な条件下ではガス y ァ性が 劣化 し易い。

これに対し、 本願発明では、 上 BD一舟ス式 （ 2 ) の化合物を 添加する こ と によ り この膨潤を防ぐこ と 力 Sでき る

一般式 （ 2 ) は その有機官能基 （ R ² ) が、 ビ：ニル、 ェ ポキシ、 メ タタ リ キシ、 ゥ レィ ド、 及びイ ソシァネ ト等 の非水性官能基でめる こ と が好ま しい。 非水官能基は 官能 基が疎水性であるため 、 耐水性はさ らに向上する。 一般式 ( 2 ) で表される化合物が多量体である場合は、 三 量体が好ま しく 、 よ り 好ま しく は、 一般式 （ N C O — R 4 S i ( O R 3 ) 3 (式中、 R 4 は （ C H 2 ) _n、 n は 1 以上） で表される 1 ， 3 5 ― 卜 y ス ( 3 — ト リ アノレコ キシシ リ ル アルキル ) イ ソシァヌ レ一 である。 これは、 3 —イ ソシァ ネー ト ァルキルァル キシシラ ンの縮合体である。

こ の 1 3 , 5 ― 卜 ス ( 3 一 ト リ アルコ キシシ リ ルアル キル） ィ ソシァヌ レ一 卜はヽ ィ ソシァヌ レー 1、部には化学的 反応性はな く なるけれども ヽ ヌ レー ト部の極性によ り 反応と 同様の性能を示す とが知 られている。 一般的には、 3 —ィ ソシァネ一 ト アルキルァル キシシラ ンと 同様に接着剤など に添加され 、 接着性向上剤 と して知られている。 よって、 1 ,

3， 5 ― 卜 リ ス （ 3 ― 卜 V ァノレコ キシシ リ ゾレアゾレキノレ） イ ソ シァ ヌ レ一 ト を S 1 ( o R 1 ) 4 と、 水酸基を有する水溶性 高分子に添加する ·>- と によ り 、 水素結合に基づきガスバ リ ア 積層フィルムが水によ る膨潤する こ と を防ぎ、 耐水性を向上 させる と ができる またヽ 3 -ィ ソシァネー ト アルキルァ ノレコキシシラ ンはヽ 反応性が高く 、 液安定性が低いの に対し、 ヌ レ一 卜部はその極性によ り 水溶性ではないが、 水系液中に 分散.しやすく 、 液粘度を安定に保つこ と ができ、 その耐水性 性能は 3 ―イ ソシァネ一卜 ァノレキノレアノレコ キシシラ ン と 同等 である さ らに、 ヌ レ 卜部は耐水性があるのみでな く 、 そ の極性によ り S i ( O R 1 ) 4 と、 水酸基を有する水溶性高 分子はバ リ ァの孔にな り に < い。

1 ， 3 5 — ト V ス ( 3 ト リ アルコ キシシ リ ルアルキ ル） ィ ソシァヌ レー ト は、 3 — イ ソ シァネー ト プロ ピル了ル コ キシシラ ンの熱縮合によ り 製造される ものも あ り 原料の

3 —ィ ソシァネー ト プロ ピルアルコ キシシラ ンが含まれる場 合も あるが、 特に問題はない。 さ ら に好ま し く は、 1 ， 3，

5 — ト V ス （ 3 — ト リ アルコ キ シシ リ ルプ ロ ピル） ィ ソ シァ ヌ レー 卜 であ り 、 さ ら にまた好ま しく は、 下記構造式 ( 3 ) に示す 1 , 3 , 5 — ト リ ス ( 3 — ト リ メ ト キ シシ リ ルプロ ピ ル） ィ ソ シァヌ レ一 ト であ る。

構造式 （ 3 )

. このメ 卜 キシ基は、 加水分解速度が早く 、 また、 プロ ピル 基を含むち のは比較的安価に入手 し得る こ と かり 、 上記 式 （ 3 ) で表される化合物は実用上有利であ る

またヽ 一般式 ( 2 ) の有機官能基 R ² と して . 、 3 —グ リ シ ドキシプ ピノレ基、 あ る いは 2 — （ 3， 4 ェポキシシク 口 へ キシノレ ) 基が好ま し く 使用でき る。 これらの有機官能基は、 加水分解によ り 、 一般式 （ 1 ) の S i ( O R 1 ) 4及び水溶 性高分子と水素結合を形成する ために、 バ リ アの孔にな り 難 く 、 ガス ノ^ リ ァ性を損な う こ と な く 耐水性を向上する こ と が でき る

しか しなが ら 、 上述のよ う なエポキシ系シラ ン化合物の一 部は、 異原性を有する場合がある。 また、 有機官能基 （ R

² ) が、 ビュル及びメ タ ク リ ロ キシの場合、 製造過程で紫外 線または電子線等の照射が必要 と な り 備及ぴ工程の増加に よ り ス ト高を招 く 傾向がある 有機官能基 （ R 2 ) が、 ク レイ ド、の場合は、 特有の臭気カ あ り ヽ また、 ィ ソシァネ一ト の場口 は 、 反応性が高 く 、 ホ ッ 卜 ラィ フが短い の よ う な こ と な どから、 本発明に使用 される i i ) の成分 と しては、

1， 3 5 — ト リ ス （ 3 — 卜 V ァ ノレ 3 キシシ リ ルァルキル） ィ ソ シァヌ レー ト が よ り 好ま しい と考 られる

本発明に使用 される基材は樹脂材料から な り 好ま し く は 透明である。 このよ う な樹脂材料と して 、 例えばポ リ ェチレ ンテ レ フタ レー ト （ P E T ) 、 ポ リ ェチレ ンナフ タ レ一 卜

( P E N ) な どのポ リ エステノレフ ィ ノレム 、 ポ リ ェチレンやポ リ プ ピ レ ン等のポ リ オレ フ ィ ン フ ィ ルム、 ポ スチ レ ン フ ィ ノレム 6 6 _ナイ ロ ン等のポ y ァ ミ フ ィ ノレム 、 ポ V 力一 ポネ一卜 フ ィ ルム 、 ポ リ アク リ Π 二 ト ノレフ ィ ルム ポ リ ィ ミ ド、フィ ノレム等のエンプラ フ ィ ルム等があげられる この樹 脂材料は 、 延伸、 未延伸の どち らでも 良 く 、 また機械強度や 寸法安定性を有する も のが良い こ の樹脂材料はフィ ルム状 に加ェ して基材と して使用 される 。 特に 、 」れらの中で二軸 方向に任意に延伸 されたフ ィ ノレムが好ま し く 用い られる 。 更 に、 包 材料に使用する場 a、 価格面 防湿性 、 充填適性、 風合いヽ 及び廃棄性を考慮する と 、 ポ V ア ミ ド フ ィ ルムヽ ポ リ ェス テルフ ィ ノレム が好ま しいが 、 中でも ポ リ ェス テルフィ ノレム フ ィ ルムが よ り 好ま しい。

基材の厚さ は特に制限を受ける ものでないが 包装材料と しての jii性、 および加工性を考 βする と 用的には 3 〜 2 0 0 μ mが好ま し < ヽ よ り 好ま しく は 6〜 3 0 μ mである また、 の基材の表面に 、 周知の種々 の添加剤や安定剤 例えば帯電防止剤ヽ 可塑剤 、 滑剤 、 酸化防止剤を、 必要に応 じて適用する こ とがでさる

密着性を良く するために 、 基材の表面に、 前処理と して ロナ処理ヽ プラズマ処理、 ォゾン処理などを施すこ と がでさ o。 史 ヽ 基材の表面に薬品処理 、 及び溶剤処理等を施す とができ る 。 特に プラズマ処理は基材表面と次に積層させ る無機化合物からなる蒸着層と の密着を強固にするため好ま しい。

蒸着層に使用 されるハ、、 化合物と しては、 例えばケィ素 、 アルミ 二 クム、 チタ ン 、 ジノレ： 3ェゥム 、 錫、 及びマグネシク ムな どの酸化物、 それらの窒化物 、 及びそれらの弗化物、 及 ぴこ の酸化物、 窒化物 、 及ぴ弗化物の複合物があげられる こ の蒸着層は、 真 蒸着法、 ス ノ 、、/ タ リ ング法、 プラズマ ネ S成 法などの真空プ口セスによ り 形成され得る。 特に 、 酸化アル 、ニゥムはヽ 無色透明であ り 、 ボイル • レ 卜ル ト殺 菌処理によ る耐水性にも優れヽ 広範囲の用途に使用する こ と ができ る こ とカゝらヽ 好ま しく 使用でき る。

酸化ァル'ミ ニゥムは 、 ァル ミ 二ゥム ( A 1 ) と酸素 ( o ) の存在比は 、 A 1 O = 1 ： 1 . 5〜 1 : 2 . 0 である こ と が好ま しい

例えば酸化ァルへ ュゥム蒸着層は、 アルミ 二ゥムを蒸発材 料に してヽ 酸素、 灰酸ガス と不活性ガスな どと の混合ガスの 存在下で 膜形成を行 う反応性蒸 反応性スパ、、/タ リ ング 反応性イ オンプレーテ ィ ングによ り 形成する と ができ る。 こ の時アル ミ 二 ゥムを酸素 と反応させればヽ 化学量論的には

A 1 つ 0₃ である こ と 力、 ら、 A 1 ： 0 = 1 - 1 • 5 である は ずである しか し蒸 方法によ つて、 一部ァルミ ニ ゥムのま ま存在する のや、 または過酸化ァノレ ミ 二 クムで存在する も のも あ り ヽ X線光電子分光分析装置 （ E S C A ) 等を用いて 蒸着層の元表ポの存在比を測定する と、 一概に A 1 : 0 = 1 ： -

1 . 5 と は ない と 力 Sわ力 る 。 一般に A 1 : 0 = 1 ： 1 .

5 よ り 酸素が少な く ァル ミ ニゥム量が多レ、ものは、 級密な膜 を形成する ために良好なガスバ V ァ性が得られるが、 蒸着膜 が黒く 着色 し 、 光線透過量が低 < なる傾向がある。 逆に A

1 : 0 = 1 1 . 5 よ り 酸素が多く アル 二 クム量が低いも のは、 疎な膜を形成 し 、 ガスバ ァ性は亜、レ、が光線透過量は 高く 透明な ものが得られる。

ボィ ノレ及びレ トル 卜殺菌処理に好適な本発明のガスバ リ ア 積層フ ィ ルムは 、 蒸着層 と 、 次に説明するガスバ リ ァ被覆層

3 と の組み合わせに よ り 実現する ため、 A 1 • 0 = 1 ： 1 .

5 〜 2 . 0 でめる こ と が好ま しレ、

蒸着層の膜厚は、 用途ゃ、 ガスバ リ ア被覆層の膜厚に よ つ て多少異なるが 、 数十 Αカゝら 5 0 0 0 Aの範囲がのぞま しい。 しカゝ し 5 0 A以下では薄膜の連続性に問題があ り 、 また 3 0

0 0 Aを える と ク ラ ッ ク カ S発生 しゃす < ヽ 可撓性が低下す るため、 好ま し く は 5 0 〜 3 0 0 0 Aである

基材と蒸着層の間にプライマ一暦を Pスける と 、 無機化合物 カ ら なる が均一に形成されてガスバ V ァ性が向上 し得 る。 また蒸着層の組成および存在比に影罾される こ と な く 、 密着性が安定して得られるため プラィマ一層を設ける こ と が好ま しい。

プライ マー層 と しては、 例えばァク リ ルポ リ オール 、 ポ リ ビニ ノレアセタ一ル、 ポ リ ースチルポ リ ォ ル、 及びポ リ ウ レ タ ンポ リ オ一ル等か ら選択される ポ リ ォ一ル類と 、 ィ ソシァ ネー ト化合物と の 2 液反応によ つて得られる有機高分子、 ま たはポ リ イ ソシァネー ト化合物ね よび水と の反応によ り ウ レ ァ結合を有する有機化合物、 ポ ェチレンィ ミ ンまたはその 誘導体、 ポ リ ォレフ ィ ン系ェマルジ ョ ン ポ リ イ ミ ド 、 メ ラ ミ ン、 フ エ ノ一ル、 また有機変性 口 ィ ダノレシリ カの よ う な 無機シ リ 力、 シラ ンカ ツプリ ング剤およびその加水分解物の よ う な有機シラ ン化合物を主剤 と する ものな どが挙げられる。 特にァク リ ルポ リ オールと ィ ソシァネ一卜化合物、 シラ ン力 ップ リ ング剤の組み合わせが好ま しい。 の組み合わせ力 ら なる プライ マ一層を用いる と 基材 <— 着層の間に.、 安定し た さ ら に高い密着性を得る こ と ができ る

プライ マー層の厚みは、 一般的には乾燥後の厚さ で 、 0 .

0 0 5〜 5 mの範囲になる よ う に ティ ングする事が望 ま し く 、 よ り 好ま し く は 0 . 0 1 1 β mである。 0 . 0 1 μ m未満の場 は塗工技術の点か ら均一な塗膜が得られ難く 、 逆に 1 μ mを越える場合は不経済と なる傾向がある。

また、 S i ( O R ¹) 4 を ^s i 0 ¹2 に、 R ² S i ( O R ₃) 3 を R2s i ( 0 ^： ) ₃ に換算 した場合、 1 23 1 ( O H ) ₃ の 固形分が全固形分に対 し 1〜 5 0 重量。 /₀である こ と が好ま し い の範囲であれば、 ガスバ リ ア被覆層は、 ボィ ル及びレ 卜ノレ 卜妆 ¾a苗 w処理のよ う な過酷な処理にも劣化 しない耐水性の 高いガス ノ^ リ ァ性が得られる。 1 重量％未満である と耐水性 効果が低 < なる傾向があ り 、 5 0 重量％を超える と、 官能基 がガスノ リ ァ被覆層の孔と なるために、 ガスバリ ァ性が低下 する傾向がある。 ボイ ル、 レ ト ル ト殺菌処理に必要な耐水性 と、 高いガスバ リ ア性をよ り 良好にするためには 、 よ り 好ま しく はヽ 上記固形分は全固形分に対し 5 〜 3 0重量。 /₀である。

S 1 ( 〇 R ¹ ) 4 を S i O ₂ に 、 R ² S i ( O R ³ ) ₃ を R ²

S i ( O H ) 3 に換算した場合固形分の配合比が重量比で S i O /

2 / ( R ² S i ( O H ) ₃ Z水溶性高分子） 1 0 0 / 1 0

0 〜 1 0 0 / 3 0 の範囲内であれば、 ボイル及びレ ト ル ト殺 菌処理に必要な耐水性と高いガスバ リ ァ性はもちろん、 包装 材料と して考えた場合の被膜柔軟性によるフ レキシプル性が 十分付与され好ま しい。

本発明でガスバリ ア被覆層中の水酸基を有する水溶性高分 子と はヽ ポ リ ビニルアルコ ール 、 でんぷん、 セルロ ース類が 好ま しい 特にポリ ビニルアルコール （以下 P V A ) を本発 明のコ一ティ ング剤に用いた場合にガスバ リ ア性が最も優れ る。 なぜな ら P V Aはモノ マー単位中に最も多く 水酸基を含 む高分子であるため加水分解後の金属ァノレコキシ ドの水酸基 と非常に強固な水素結合をもつ 。 ここで言 う P V Aと は、 一 般にポリ 酢酸ビュルをケン化して得られる も ので 、 酢酸基が 数十 %残存している、 いわゆる部分ケン化 P V Aから酢酸基 が数 % しか残存していない完全ケン化 P V Aまでを含む。 P V Aの分子量は重合度が 3 0 0 〜数千まで多種あるが、 どの 分子量のものを用いても効果に問題はない。 しかし一般的に ケン化度が高く 、 また重合度が高い高分子量の P V Aは耐水 性が高いため好ま しい。

S i ( O R ¹ ) 4 の加水分解方法は、 一般に知られている よ う に 酸またはアルカ リ 触媒と アルコール、 水を用いて行 われる 好ま しく は、 酸による加水分解が制御しやすく 好ま しい。 の と き、 加水分解をさ らに制御するために一般的に 知 られている触媒、 塩化錫やァセチルァセ トナー トな どを添 加しても問題ない。

ティ ング溶液の混合方法では、 加水分解した S i ( O

R！) 4 水酸基をもつ水溶性高分子、 及び R 2 S i ( O R ³)

3 を、 ど 'の J噴番で混合しても効果は発現する。 R ² S i ( O

R ³) 3 は、 混合して、 コーティ ング溶液中で分散せずに油 滴状に存在する よ う な場合は、 上述のよ う に加水分解を行い 微分散させる こ とが好ま しい。 特に S i ( O R ¹) 4 と R ² S i ( o R 3) 3 を別々 に加水分解してから水溶性高分子に添 加すれば S i 0₂ の微分散および S i ( O R ¹) 4 の加水分 解効率を考慮する と望ま しい。

ガス V ァ被覆層を形成するためのコーティ ング溶液へは イ ンキ 接着剤との密着性、 濡れ性、 収縮による ク ラ ック発 生防止を考慮して、 ィ ソ シァネー ト化合物、 コ ロイ ダルシリ カゃスメ ク タイ トな どの粘土鉱物や、 安定化剤、 着色剤、 粘 度調整剤な どの公知の添加剤な どを、 ガスバ リ ア性や耐水性 を阻害しない範囲で添加する事ができ る。 乾燥後のガスバ リ ア被 層の J子みは特に限定しないが、 厚 みが 5 0 β 以上を越 X.る と ク ラ ック が生 じ易 < なる可能性 があ るためヽ 0 . 0 1 5 0 μ m とする と が望ま しい

ガスノ^ V ァ被覆層 3 の形成方法と しては 、 M常の ティ ング方法を用いる こ と ができ る 例えばテ ィ ッ ピング法 、 σ 一ルコ 一 卜 グラ ビァ 卜 、 V ノ^ ' ~ス コ 一 ト ヽ ェァナィ フ コ ' ~ 卜ヽ ンマコー ト ヽ ダィ コ一 卜、 ス ク リ 一 ン印刷法 、 ス プレ一 一 卜ヽ グラ ビァォフセ ク ト法等を用いる と ができ れらの塗ェ方式を用いて 着層の上に塗化する 。

ガスノ V ァ被覆層の乾燥法はヽ 熱風乾燥 、 熱 Π ―ル乾 、 高周波照射ヽ 外線照射ヽ U V照射な どガスバ V ァ被覆層に 熱をかけて 、 水分子を飛ばす方法であればヽ れ らのいずれ

·>- でもヽ また れら を 2 つ以上組み合わせて もかまわない

本発明のガスバ リ ア被覆層側には、 ヒ ト シ一ル層を Pスけ る こ と で 、 よ り 実用性の高い包装材料を提供で含 る 。 ヒ 一 ト シ一ル層は袋状包装体な どを形成する際の接着部に利用 され る も のでめ り 、 例えばポ V ェチ レ ン、 ポ V プ口 ピ レン、 ェチ レ ン ―酢酸ビ二ノレ共重合体 、 ェチ レン ―メ タ ク y ル酸共 A口 体、 ェチ レ ン ―メ タ ク y ル酸二ステノレ 重合体ヽ ェチ レ ン一 ァ ク リ ル酸 itヽ重合体、 ェチ レン ―ァ ク ル酸ェス テル共重合 体及びそれらの金属架橋物等の樹脂が用い られる 厚さ は目 的に応 じて決め られるが 、 一般的には 1 5 〜 2 0 0 μ mの範 囲である また包装体の形状によ り 基材側に ヒ 卜 シ一ル層

-a: B ける と もでき る

ヒ 一 卜 シ一ル層の形成方法と してはヽ 上述樹脂から なる フ イ ルム状の も のを 2 液硬化型ク レタ ン系接着剤を用いて貼 り 合わせる ド、ラィ ラヽネー ト法ヽ 無溶剤接着剤を用いて貼 り 合 わせる ノ ンソルベン 卜 ド、ラィ ラ ミ ネ一 ト法、 上述 した樹脂を 加熱溶融させヽ 力 テ ン状に押 し出 し、 貝占 り 合わせるエキス トノレージ ンラ 、ネー ト法等いずれも公知の積層方法に よ り 形成する と がでさ

ヒ一卜 シ一ル層 と ガスノ リ ァ被覆層 と の間には 、 例えば延 伸ナイ ンヽ 延伸ポ リ エステル 、 及び延伸ポ リ プ口 ピ レ ン等 の緩和層をき ける こ と がでさ る 。 この よ う な層を設ける こ と によ り ヽ さ ら にヽ 耐ピ ンホ一ル性、 耐衝擊性 、 及び耐熱性を 付与する こ と が可能と なる

ガスバ ァ被覆層上には必要に応じて、 印刷層を積層する 事も可能である ある いはヽ 接着剤を介 して複数の樹脂を積 層する事あ可能であ たヽ 基材のガスノ リ ァ被覆層 と反 対面にあ印刷層ヽ ヒ一 ト シ一ル層、 接着剤を介する複数の榭 脂の積層が可能である。

以下本発明のガスバ リ ア積層体を具体的な実施例を挙げて 更に説明する

実施例 1 一 8

厚さ 1 2 β mの片面にコ ナ処理を施 した二軸延伸 P E T

(東レ (株 ) 製ヽ P 6 0 ) を基材と し、 そのコ ナ処理され た面にァル 、二 クムを 着源と し、 電子線加熱方式に よ り 加 熱蒸着させ 酸素ガス を導入 しなが ら所定の膜組成になる よ う 調整しヽ 膜厚 1 5 0 Aの酸化アル ミ ニ ウ ム 着層を形成 し 上記酸化アルミ ニウム蒸着層のアルミ ニウム と酸素と によ る膜組成は、 X線光電子分光分析装置 （ E S C A ) (日本電 子 (株） 製、 J P S - 9 0 S X V ) にて、 アルゴンエツチン グを用いた Depth Profiling法によ り 測定を行い、 調整した 膜組成が以下のものを用いた。

実施例 1 〜 5 ， 8 および比較例 · A 1 ： O = 1 ： 1 . 8 実施例 6 A 1 ： O = 1 ： 1 . 0 実施例 7 A 1 ： O = 1 ： 2 . 2 上記酸化アルミ ニウム蒸着層に、 下記方法にて調液した塗 布液用溶液 （ A ) 〜 （ E ) を下記の割合で混合し、 これを塗 布液と した。 これをバーコ一ターによ り得られた蒸着層の上 面に塗布し、 乾燥機で 1 2 0 °C、 1 分間乾燥させ、 膜厚約 0 . 3 mのガスバ リ ア被覆層を形成 し、 図 1 と 同様の構成を有 するガス バ リ ァ積層フ ィ ルム を得た。

ガスバ リ ア被覆雇用溶液

( A ) ： テ ト ラエ ト キシシラ ン （ S i ( O C ₂H ₅) 4、 以 下 T E O S と称す） 1 7 . 9 g と 、 メ タ ノ ール 1 0 g に塩酸 ( 0 . 1 N ) 7 2 . 1 g を加え、 3 0分間撹拌し、 加水分解 させた固形分 5 % (重量比 S i O ₂換算） の加水分解溶液

( B ) ： ポリ ビニルアルコ ールの 5 % (重量比） 、 水/メ タノールアルコ ール = 9 5 / 5 (重量比） 水溶液

( C ) ： β — ( 3 ， 4エポキシシク 口 へキシル） ト リ メ ト キシシラ ンとイ ソプロ ピルアルコール （ I Ρ Α溶液） に塩酸

( 1 N ) を徐々 に加え、 3 0分間撹拌し、 加水分解させた後、 水/ I P A = 1 / 1 溶液で加水分解を行い、 固形分 5 % (重 量比 R ² S i ( O H ) ₃換算） に調整した加水分解溶液。

( D ) ： γ — グ リ シ ドキシプロ ビル ト リ メ ト キシシラ ン と I Ρ Α溶液に塩酸 （ 1 Ν ) を徐々 に加え、 3 0分間撹拌し、 加水分解させた後、 水 / I P A = 1 / 1溶液で加水分解を行 い、 固形分 5 % (重量比 R ² S i ( O H ) 3換算） に調整し た加水分解溶液。

( E ) ： 1 ， 3 , 5 — ト リ ス ( 3 — メ ト キシシ リ ルプロ ピ ル） イ ソシァヌ レー ト を、 水 Z I P A = 1 / 1溶液で、 固形 分 5 % (重量比 R 2 S i ( O H ) 3 換算） に希釈、 調整した 溶液。

( F ) ： ビエル ト リ メ トキシシラ ン と I P A溶液に塩酸 ( 1 N ) を徐々 に加え、 3 0分間撹拌し、 加水分解させた後、 水 / I P A = 1 Z 1溶液で加水分解を行い固形分 5 % (重量 比 R ² S i ( O H ) ₃換算） に調整した加水分解溶液。

ガスバ リ ァ被覆層塗布液の成分配合比

A ： T E O S の S i 0₂固形分 （換算値）

B ： P V A固形分

C β - ( 3 , 4 エポキシシク 口 へキシル） ト リ メ ト キシ シラ ンの R 2 S i ( O H ) 3 固形分 （換算値）

D ： γ — グ リ シ ドキシプロ ビル ト リ メ ト キシシラ ンの R ² S i ( O H ) ₃ 固形分 （換算値）

E ： 1 , 3， 5 — ト リ ス （ 3 — メ ト キシシ リ ノレプロ ピル） イ ソ シァ ヌ レー ト の R ² S i ( O H ) 3 固形分 （換算値）

F ： ビュル ト リ メ ト キシシラ ンの R 2 s i ( O H ) 3 固形 分 （換算値） 比率であ

待られたガスバリ ア禾責暦フ ィ ノレムのガスノ リ ァ被覆層側に、 ラ ミ ネー ト機によ り 厚さ 1 5 μ mの延伸ナイ ン （ュ二チカ

(株） 製 O N M B — R T ) ホ リ ゥ レタ ン系接着剤 (武田 薬品工業 (株） 製 A 5 1 5 / A 5 0 ) を用いてラ ミネー ト し、 さ らに、 延伸ナイ ロ ンの上に厚さ 7 0 μ mのハ\、延伸ポリ プロ ピレン （ヒ一 卜シ一ノレ層） (東セ π (株） 製 R X C - 1

8 ) を、 ポ リ ク レタ ン系接着剤 （武田薬品ェ業 (株） 製 A 5

1 5 / A 5 0 ) を用いてラ 、ネ一 卜 し 、 図 3 に示すよ う な包 装フ ィ ルムを作成した

図示する よ う に、 得られた包装フ ィ ルムはヽ 基材 1 上に、 酸化アル へ - クム 着 μ 2 、 ガスバリ ァ被覆 μ 3 、 図示 しな い接着剤層を介して延伸ナイ ロ ン層 5 、 及ぴ図示しない接着 剤層を介 してヒー トシール層 6 が順に積層された構成を有す る。

こ の よ う に して作成した包装フ イ ノレム を用いて、 その フ ィ ルム の 4辺をシール部とするバウチを作成し、 内発物と して 水を充填した。 その後、 1 2 1 °cヽ 3 0分間 レ トル ト殺菌処 理を行い、 レ ト ル ト処理 BU後の酸素透過度を、 酸素透過度測 定装置 （モダン コ ン 卜 Π一ル社製 ο X T R A Ν - 2 / 2 0 ) を用いて、 3 0 °C、 相対湿度 7 0 %中の雰囲気下で測定した またこのラ ミネー ト した包装フィ ルムを 1 5 m m幅で切断し て、 9 0度剥離をテンシ口 ン （引つ張り試験機ォリ ェンテ ツ ク社製） を用いて行い 、 レ トル 卜殺菌処理前後の剥離強度を 求めた。 なお剥離速 3 0 0 m m / m 1 n 、 2 ά 。c、 相対湿 度 6 5 %の雰囲気で行つた 。 さ らに 、 レ ト ル ト殺菌処理後の パゥチシール部を 1 8 0度折り 曲げ 、 シー ラ ン ト層 と蒸着層

2 と の問の剥離状態を 目視で観察した。

目視評価基準

〇 ： 剥離発生な し

X ： 一部剥離発生

そ の結果を表 1 に示す。

実施例 9

酸化アル ミ ニゥム蒸着層の代わり に、 蒸発源を酸化ケィ 素と し、 電子線加熱方式によ り 加熱蒸着させ、 酸素ガスを導 入しな力 S ら S i ： O組成比が 1 1 . 6 になる よ う調整し、 膜厚 4 0 O Aの酸化ケィ奉蒸着 μを形成し、 ガスバ リ ァ被覆 層塗布液の配合比 A / B Z Cを 7 0 / 2 0 / 1 0 とする こ と 以外は、 実施例 1 と 同様に して、 包装フ ィ ルムを形成 した。

得られた包装フ ィ ルムについて、 同様に、 酸素透過度及ぴ レ ト ル ト殺菌処理前後の剥離強度の測定、 及び 1 8 0度折り 曲げ試験を行った。 得られた結果を下記表 1 に示す。

表 1

配合比 ： 固形分重量比、 透過度 ： 酸素透過度 cm³/m² · da y ■ atm、 ラ ミ 強度 ： ラ ミネー ト強度 N / 15mm幅

表 1 よ り 、 レ ト ル ト殺菌処理前では、 上記実施例 1 〜 9 お よび比較例 1 によ り 得られた包装フ ィ ルムは酸素バ リ ァ性お ょぴ密着に問題ないが、 処理後では、 比較例 1 は、 ガスバリ ァ被覆層 3 の耐水性が低いため、 酸素バ リ ア性が悪く 、 また *

密着も低 < な り 、 外観も ―部剥離が観察された · れに対し 実施例 1 〜 9 は r¾い酸素バリ ア性、 密着性を保ち 、 外観も 良好であ た。

実施例 1 0

厚さ 1 2 μ mの片面にコ ロナ処理を施した二軸延伸 Ρ Ε Τ

(東レ (株 ) 製 P 6 0 ) を基材と し 、 そのコ ナ処理片面 にァル 、二ゥムを 着源と し 、 ¾子線加熱方式によ り加熱蒸 着させ 、 酸素ガスを導入しなが ら膜組成 A 1 ： O = 1 : 1 .

8 、 膜 )千 1 5 0 Aの薄 の酸化ァル ミ 二ゥム蒸 を形成し に

得られた 看層上面に 実施例 1 と 同様のガスノ リ ア被覆 廇塗 液をグラ ビァコ一 卜法によ り 乾燥膜厚 0 • 3 μ mと ぶ る よ う に塗布乾燥して ガスノ リ ァ被覆層を形成 し 、 実施例

1 0 と して 、 図 1 に示すよ う なガスノ リ ァ積層フィルムを得 に

また 比較例 1 と 様の方法で調製したガスバ V ァ被覆層 塗布液をグラ ビァコ一 卜法によ り 乾燥膜厚 0 . 3 β mと なる よ う に塗 、 乾燥して ガスノ リ ァ被覆層を形成し 、 比較例

2 と して図 1 と 同様の構成を有するガスバ リ ァ積層フ イ ノレム を得た

実施例 1 0 と比較例 2 にて得られたそれぞれガスバ リ ア積 層フィルムのガスノ ジ ァ被覆層の表面に、 実施例 1 と 同様に して延伸ナィ 口 ン層及びシ一ラ ン ト層を形成し 図 3 と 同様 の構成を有する包装フ ィルムを作成した。

こ の よ フ に して作成した実施例 1 0 よ ぴ比較例 2 の包装 フ ィ ルムの剥離強度を測定した。 このラ ミ ネ一 ト した上記包 装フ ィ ルムを 1 5 m m幅で切断して、 実施例 1 と 同様に して 9 0度剥離を実施した。 さ らに、 蒸着層 2 と シーラ ン ト層と の剥離界面に少量の水道水を垂ら しなが ら同様に剥離強度を 測定した。 その結果を表 2 に示す。

また、 実施例 8 と 同様の構成を有する包装フィ ルムについ ても同様の 9 0度剥離試験を行なった。 その結果を併せて下 記表 2 に示す。

表 2

実施例 1 1 一 1 5

厚さ 1 2 μ πιの片面にコ ロナ処理を施した P E Tを基材と し、 そのコ ロナ処理された面に下記プライマ ー層塗布液

( G ) を膜厚 0 . 1 /X mになる よ う にグラ ビアコ ーターにて 塗工し、 プライ マ ー層を設けた。

( G ) ： ァク リ ルポ リ オールと ト リ イ ジルイ ソシァネー ト をァク リ ルポリ オールの〇 H基に対し、 N C O基が等量と な る よ う に力 Dえ、 全固形分が 5 w t %になる よ う酢酸ェチルで 希釈 し、 β ― ( 3 ， 4 エポキシシク 口へキシル） ト リ メ ト キ シシラ ンを全固形分に対し、 5 w t %添加 して混合した溶液。

プライマ ー層上に、 実施例 1 と 同様に して酸化アルミ ニゥ ム兹着層を形成 した。 さ らに、 上記 ( A ) 〜 （ E ) の溶液を 下記の組成で組み合わせ 、 混合してなる塗布液を調製し、 酸 化アルミ 二 ゥム蒸着層上にこの塗 液をノ ■ ~~コ一タ一によ り 塗布し、 乾燥機で 1 2 0 。じ、 1 分間乾燥させ、 膜厚約 0 . 3 μ mのガスノ^リ ァ被覆層を形成 し 、 図 2 と 同様の構成を有す るガスバ リ ァ積層フ ィ ルムを得た。

ガスバ リ ア被覆層塗布液の成分配合比

配合比はすべて固形分重量比率である。

実施例 1 1 A / B / C = 7 0 / 2 0 / 1 0 実施例 1 2 A / B / D = 7 0 / 2 0 / 1 0 実施例 1 3 A / B / E = 7 0 / 2 O / l 0 実施例 1 4 A / B / C = 2 0 / 2 0 / 6 0 実施例 1 5 A / B / C = 9 0 / 5 / 5

比較例 3 A / B = 7 0 / 3 0

得られたガスバリ ァ積層フ ィ ルムのガスバ リ ァ被覆層の表 面に、 油性ペン （黒） -で 3 c m X 3 c mの正方形を書いて塗 り つぶし、 該被膜層 3表面を上に して、 積層体の 4方を台紙 に固定後、 1 2 1 °C、 3 0分間レ ト ル ト処理を行った。 処理 後、 ガスバ リ ア被覆層 3表面の油性ペン （黒） の状態を 目視 で観察し、 ガスバリ ア被覆層の耐水性を評価した。 その結果 を下記表 3 に示す。

目視評価基準

1 ： ガスバリ ア被覆層表面が溶けて、 イ ンキが全く 残って いない。

2 ： ガスバリ ア被覆層表面の一部イ ンキが残っている。 3 ガス / V ァ被覆層表面のィ ンキが兀全な状態で残つ て レ、る

さ らに、 得られたガスバ リ ァ積層フィルムを用いてヽ 実施 例 1 と同 ¾に包装フ ィ ルムを作成 した

得られた包装フ イ ノレムを図 4 に示す

図示する よ ラ に、 こ の包装フィノレムはヽ 材 1 上にヽ プラ ィマ一層 4 ヽ 酸化アル ミ ニゥム 'ハ、ヽ着層 2 ヽ ガスノ V ァ被覆層

3 ヽ 図示しない接着剤層を介して延伸ナィ π ン層 5 ヽ 及び図 示しない接着剤層を介してヒ 一 卜シ一ル層 6 が順に積層され た構成を有する

また 、 得られた包装フ ィ ルムを用いてヽ 実施例 1 と 様に パクチを作成し 、 同様に してヽ レ トル 卜処理前後の酸ン■:、透過 度ヽ 9 0度剥離を行い、 その と さの剥離強度を求めた

その 禾を下記表 3 に示す

また 、 実施例 8 と 同様の構成を有する包装フィルムについ て 口 J様の レ 卜ル ト処理前後の酸素透過度ヽ 9 0度剥離 験 を行なつた その結果を併せて下記表 3 に示す。

表 3

表 3 よ り ヽ 比較例 3 によ り 得られたガスバ リ ア積層フ ィ ル ムは、 実施例 8 1 1 〜 1 5 に よ り 得られたガスバ V ァ積層 フイ ノレムに比ベ 、 レ 卜ル ト処理において、 そのガスバ リ ア被 覆層が単膜では溶けで しま う のに对し 、 実施例 8 ， 1 1 〜 1

5 のガスノ リ ァ積層フ イ ルムのガスノ リ ァ被覆層はヽ 被膜の 耐水性が向上してレ、るため溶けないこ と がわかっ た o また、 比較例 3 は 、 レ 卜ル 卜処理後の酸素诱過度は劣化する のに対 し、 実施例 8 1 1 〜 1 5 ではヽ レ 卜ル ト処理前の酸素バ リ ァ性は、 リ ァの孔になる こ と な < ヽ 高いバ リ ア性を示 し、 また、 レ ル 卜処理後も良好な酸素バ リ ァ性を維持し続け、 ほ と んど劣化 しないこ と 力 Sわ力 ^つ た。 またラ ミ ネー 卜 強度を 損な う こ と あない と カ ゎ力 つた ο 産業上の利用可能性

本発明によれば、 高レ、ガス バ リ ァ性を有しヽ ポィ ノレ - レ ト ル ト枚菌処理後もガスバ リ ァ性が劣化 しない 、 密着性も良好 なガス ノ^ リ ァ性フィルムの - 作成が可能と な り 、 れを用いて

、

印刷ェ程や ドライ ラ 、 ネー 卜 、 溶融押 し出 しラ 、 、ネー 卜 埶 圧着ラ 、へネー トなどの後加ェを行い、 食品及びレ トル 卜食ロロ 医薬 P

PPや電子部材等の非食 Π 缶等の包装に用いられる実用範 囲の広い包装材料を提供する こ と が可能である o

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 樹脂基材と、

該樹脂基材上に設け られ、 主に無機化合物を含むガスバ リ ァ蒸着層 と 、

該ガスバ リ ア蒸着層上に設け られ、

一般式 S i ( O R 1) " （ 1 ) で表されるケィ素化合物及 びその加水分解物の う ち 1 つ、

一般式 ( R ² S i ( O R ³) ₃) _η··· ( 2 ) で表されるケィ素 化合物 、 及びその加水分解物の う ち 1 つ

(伹しヽ 一般式 （ 1 ) および （ 2 ) 中、 R l， R 3 は C H₃，

C ₂H ₅ または C ₂H₄O C H ₃. 、 R ² は有機官能基を表す） 及び

水酸基を有する水溶性高分子を含有する塗布液を塗布、 乾 燥して得られたガスバ リ ア被覆層 と を含むこ と を特徴とする ガス ノ ァ積層フ ィ ルム。

2 . 刖記無機化合物は、 透明性を有する こ と を特徴とする 請求項 1 に記載のガスバリ ア積層フ ィ ルム。

3 . 記無機化合物は、 酸化アルミ ニウムである こ と を特 徴とする 求項 2 に記載のガスバ リ ア積層フ ィ ルム。

4 . 刖記酸化アルミ ニウムは 、 アルミ ニウム と酸素と の存 在比がヽ A 1 : 0 = 1 : 1 . 5 〜 1 : 2 . 0 で表される こ と を特徴とする請求項 3記載のガス ノ リ ア積層フイ ノレム。

、 '

5 . 刖記 —般式 S i ( O R 1) 4〜 （ 1 ) は、 その加水分解 性基 （ R 1) 力 S C 2 H ₅ である こ と を特徴とする請求項 1 ない し 4 のいずれ力、 1 項に記載のガス ノ リ ァ積層フイ ノレム。

6 . 前記一般式 （ R 2_S i ( o R 3) ₃) _n— ( 2 ) は、 その 有機官能基 （ R ²) が、 ビニル、 エポキシ、 メ タ ク リ ロ キシ ウ レイ ド、 イ ソシァネー トからなる群から選択される少なく と も 1 つの基からなる こ と を特徴とする請求項 1 ない し 5 の いずれか 1 項に記載のガスバリ ァ積層フ ィ ルム。

7 . S i ( 0 1¾ ¹) ₄ を 3 1 0₂ に、 1^ ²3 1 ( O R ³) ₃ を R ² S i ( O H ) 3 に換算 した場合、 R 2_S i ( O H) ₃ の固 形分が全固形分に対し 1 〜 5 0重量％である こ と を特徴とす る請求項 1 ない し 6 のいずれカゝ 1 項に記載のガス ノ リ ァ積層 フ ィ /レム。

8 . 前記一般式 （R2s i ( O R 3) ₃) .. （ 2 ) は、 式 ( N C O - R 4 S i ( O R ³) ₃) ₃ (但し、 式中 R ⁴ は （ C H

₂) _n、 n は 1 以上） で表される三量体 1 , 3 , 5 — ト リ ス ( 3 - ト リ ァノレコ キシシ リ ノレアルキル） イ ソ シァヌ レー ト で ある こ と を特徴とする請求項 6記載のガスバ リ ア積層フ ィ ル ム。

9 . 刖記有機官能基 （ R 2) 3 一グリ シ ドキシプロ ピル 基、 及び 2 一 ( 3 ， 4ェポキシシク ロへキシノレ ） 基の う ち 1 つである こ と を特徴とする請求項 6 に記載のガスノ リ ァ積層 フ ィ ルム ο

1 0 . S i ( O R 1) 4 を S i 0₂ に、 R2s i ( O R 3) 3 を

R ² S i ( O H) 3 に換算 した場合、 固形分の配合比が重量 比率で S i O ₂ （ R 2 S i ( O H ) 3 水溶性高分子） = 1 0 0 / 1 0 0〜 1 0 0 3 0 の範囲内である こ と を特徴とす る請求項 1 ない し 9 のいずれカゝ 1 項に記載のガスノ リ ァ積層 フ イ ノレム。

1 1 . 前記基材 と前記ガスバ リ ア蒸着層 と の間に、 ア ク リ ル ポ リ オール、 イ ソ シァネー ト 、 及ぴシラ ンカ ッ プ リ ング剤か らなるプライ マー層を さ ら に含むこ と を特徴とする請求項 1 ない し 1 0 のいずれ力 1 項に記載のガスノ リ ァ積層フ ィ ルム

1 2 . 前記ガスバ リ ア被覆層上に、 ヒ ー ト シール層を さ らに 含むこ と を特徴 とする請求項 1 ない し 1 1 のいずれか 1 項に 記載のガスバ リ ァ積層フ ィ ルム。