CN101678655B - 阻气性前体叠层体、阻气性叠层体及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的阻气性前体叠层体，是具有支持体和在该支持体上形成的阻气层前体的叠层体，其特征在于，阻气层前体具有层(A)和层(B)，层(A)是包含聚羧酸类聚合物与下述通式(1)表示的硅烷偶联剂来源的含硅化合物(i)的层，上述聚羧酸类聚合物的重量与含硅化合物(i)的重量的比是99.5∶0.5～80.0∶20.0，上述层(B)是含有多价金属化合物的层，通过透射法测定层(A)的红外吸收光谱时的1490～1659cm-1的范围内的最大峰高(α)与1660～1750cm-1的范围内的最大峰高(β)的比(α/β)小于1，本发明的阻气性叠层体，是通过对上述阻气性前体叠层体实施蒸馏处理、煮沸处理、调湿处理等而得到的。Si(OR)3Z ...(1)。

Description

阻气性前体叠层体、阻气性叠层体及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及阻气性前体叠层体、阻气性叠层体及它们的制造方法。 
背景技术
目前，作为阻气性聚合物，可以使用以聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯醇为代表的分子内含有亲水性高的高氢结合性基团的聚合物。但是，由这些聚合物形成的薄膜，虽然在干燥条件下，具有非常优异的氧等的阻气性，但另一方面，在高湿度条件下，却存在因其亲水性而引起的氧等的阻气性大大降低的这种问题、该薄膜对湿度、热水的耐受性差的问题。 
为了解决这些问题，已知在支持体薄膜上使聚羧酸类聚合物层和含多价金属化合物层相邻并进行叠层，通过层间反应，形成聚羧酸类聚合物的多价金属盐(例如参见专利文献1)，已公开了由此得到的阻气性薄膜，即使在高湿度下也具有高的氧气阻挡性。 
但是，上述专利文献1记载的阻气性薄膜，一旦暴露在冷水中，则存在阻气性降低、白化这种问题。 
另外，不依赖于湿度，且即使实施蒸馏处理后也具有高阻气性的阻气性叠层体是已知的。该阻气性叠层体具有包含至少一部分被2价以上的多价金属中和的聚羧酸和含有结合了选自卤原子和烷氧基中的至少1种特性基团的金属原子的化合物的水解缩合物的层(例如参见专利文献2)。 
但是，专利文献2记载的阻气性叠层体，当在其制造等时进行拉伸等的虐处理(abuse)时，则存在所得到的阻气性叠层体的阻气性差的这种问题，操作性也差。 
专利文献1：国际公开第03/091317号小册子 
专利文献2：国际公开第05/053954号小册子 
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术存在的课题而作出的，其目的在于提供一种暴露于冷水时不出现白化、且耐虐性优异的阻气性前体叠层体、由该阻气性前体叠层体得到的阻气性优异的阻气性叠层体、及其制造方法。 
本发明者们为了完成上述课题进行了深入研究，结果发现具有下述特定的阻气层前体的阻气性前体叠层体，在暴露于冷水时不出现白化，即使在受到了拉伸等的虐处理的情况下，当之后实施选自蒸馏(retort)处理、煮沸处理和调湿处理中的至少1种处理，得到阻气性叠层体时，该阻气性叠层体也具有优异的阻气性，从而完成了本发明。 
即，本发明的阻气性前体叠层体是具有支持体和在该支持体上形成的阻气层前体的叠层体，其特征在于，上述阻气层前体具有层(A)和层(B)，上述层(A)是包含聚羧酸类聚合物和选自下述通式(1)表示的硅烷偶联剂、其水解物及它们的缩合物中的至少1种的含硅化合物(i)的层，上述层(A)中含有的聚羧酸类聚合物的重量和含硅化合物(i)的重量(其中，上述硅烷偶联剂以外的硅化合物(i)的重量是按硅烷偶联剂换算的重量)的比是99.5∶0.5～80.0∶20.0，上述层(B)是含有多价金属化合物的层，在将上述层(A)从支持体和层(B)分离，通过透射法测定层(A)的红外吸收光谱时的1490～1659cm-1 的范围内的最大峰高(α)和1660～1750cm-1的范围内的最大峰高(β)的比(α/β)小于1。 
Si(OR)3Z  …(1) 
(通式(1)中，R是碳原子数1～6的烷基，Z是含有缩水甘油基氧基或氨基的有机基团，R可以分别相同或不同。) 
作为本发明的阻气性前体叠层体的一种形态，可列举一种阻气性前体叠层体，是具有支持体和在该支持体上形成的阻气层前体的叠层体，其特征在于，上述阻气层前体具有通过下述操作得到的层(A)和层(B)，所述操作是在支持体上涂覆由聚羧酸类聚合物和选自上述通式(1)表示的至少1种硅烷偶联剂、其水解物及它们的缩合物中的至少1种的含硅化合物(i)形成 的涂覆液(a)，进行干燥形成层(A)，然后涂覆含有多价金属化合物的涂覆液(b)，进行干燥形成层(B)，另外，上述涂覆液(a)中含有的聚羧酸类聚合物的重量与含硅化合物(i)的重量(其中，上述硅烷偶联剂以外的硅化合物(i)的重量是按硅烷偶联剂换算的重量)的比是99.5∶0.5～80.0∶20.0，在将上述层(A)从支持体和层(B)分离，通过透射法测定层(A)的红外吸收光谱时的1490～1659cm-1的范围内的最大峰高(α)与1660～1750cm-1的范围内的最大峰高(β)的比(α/β)小于1。 
作为本发明的阻气性前体叠层体的其他形态，可列举一种阻气性前体叠层体，是具有支持体和在该支持体上形成的阻气层前体的叠层体，其特征在于，上述阻气层前体具有通过下述操作得到的层(A)和层(B)，所述操作是在支持体上涂覆含有多价金属化合物的涂覆液(b)，进行干燥形成层(B)，然后涂覆由聚羧酸类聚合物和选自上述通式(1)表示的至少1种硅烷偶联剂、其水解物及它们的缩合物中的至少1种的含硅化合物(i)形成的涂覆液(a)，进行干燥形成层(A)，另外，上述涂覆液(a)中含有的聚羧酸类聚合物的重量与含硅化合物(i)的重量(其中，上述硅烷偶联剂以外的硅化合物(i)的重量是按硅烷偶联剂换算的重量)的比是99.5∶0.5～80.0∶20.0，在将上述层(A)从支持体和层(B)分离，通过透射法测定层(A)的红外吸收光谱时的1490～1659cm-1的范围内的最大峰高(α)与1660～1750cm-1的范围内的最大峰高(β)的比(α/β)小于1。 
本发明的阻气性叠层体是通过对上述阻气性前体叠层体实施选自蒸馏处理、煮沸处理和调湿处理中的至少1种处理而得到的具有支持体、和在该支持体上形成的阻气层的叠层体，其特征在于，上述阻气层具有层(A′)和层(B′)，上述层(A′)是含有由多价金属离子进行了离子交联的聚羧酸类聚合物、和选自上述通式(1)表示的至少1种硅烷偶联剂、其水解物及它们的缩合物中的至少1种的含硅化合物(i)的层，上述层(B′)是含有多价金属化合物的层，在将上述层(A′)从支持体及层(B′)分离，通过透射法测定层(A′)的红外吸收光谱时的1490～1659cm-1的范围内的最大峰高(α)与1660～1750cm-1的范围内的最大峰高(β)的比(α/β)为1以上。 
本发明的阻气性前体叠层体的制造方法，其特征在于，具有工序1和工序2，工序1是在支持体上涂覆由聚羧酸类聚合物和选自上述通式(1)表示的至少1种硅烷偶联剂、其水解物及它们的缩合物中的至少1种的含硅化合物(i)形成的涂覆液(a)，进行干燥形成层(A)的工序，工序2是涂覆含有多价金属化合物的涂覆液(b)，进行干燥形成层(B)的工序，上述涂覆液(a)中含有的聚羧酸类聚合物的重量与含硅化合物(i)的重量(其中，上述硅烷偶联剂以外的硅化合物(i)的重量是按硅烷偶联剂换算的重量)的比是99.5∶0.5～80.0∶20.0。 
本发明的其他阻气性前体叠层体的制造方法，其特征在于，具有工序I和工序II，工序I是在支持体上涂覆含有多价金属化合物的涂覆液(b)，进行干燥形成层(B)的工序，工序II是涂覆由聚羧酸类聚合物和选自上述通式(1)表示的至少1种硅烷偶联剂、其水解物及它们的缩合物中的至少1种的含硅化合物(i)形成的涂覆液(a)，进行干燥形成层(A)的工序，上述涂覆液(a)中含有的聚羧酸类聚合物的重量与含硅化合物(i)的重量(其中，上述硅烷偶联剂以外的硅化合物(i)的重量是按硅烷偶联剂换算的重量)的比是99.5∶0.5～80.0∶20.0。 
本发明的阻气性叠层体的制造方法，其特征在于，对上述阻气性前体叠层体，实施选自蒸馏处理、煮沸处理和调湿处理中的至少1种处理。 
根据本发明，可提供一种暴露于冷水时不出现白化、且耐虐性优异的阻气性前体叠层体、由该阻气性前体叠层体得到的阻气性优异的阻气性叠层体、及其制造方法。 
本发明的阻气性前体叠层体由于具有上述特征，因此可应用于食品、饮料、药品、医药品、电子部件等的精密金属部件的包装材料，例如将食品装入由上述阻气性前体叠层体形成的袋等中，通过进行在煮沸、蒸馏杀菌等的高温水条件下的处理(加热杀菌等)，同时可以将阻气性前体叠层体形成阻气性叠层体。 
具体实施方式
下面，对本发明进行具体说明。 
另外，本发明中所谓耐虐性优异，是指即使在对阻气性前体叠层体施加了拉伸、弯曲等的应力(虐处理)的情况下，由该阻气性前体叠层体得到的阻气性叠层体也具有良好的阻气性。 
本发明的阻气性前体叠层体和阻气性叠层体，其特征在于，在分别测定层(A)和层(A′)的红外吸收光谱时，1490～1659cm-1的范围内的最大峰高(α)与1660～1750cm-1的范围内的最大峰高(β)的比(α/β)在一定范围内。这是基于下面的理由。 
本发明使用的聚羧酸类聚合物，如果形成离子交联，则在1560cm-1附近显示来自于羧基的盐(-COO-)的C＝O伸缩振动的吸收峰，1490～1659cm-1的范围内的最大峰高(α)，成为离子交联以何种程度形成的尺度。 
另一方面，形成离子交联前的羧基，在1720cm-1附近显示来自于羧基(-COOH)的C＝O伸缩振动的吸收峰，1660～1750cm-1的范围内的最大峰高(β)，成为未形成离子交联的羧基的存在量的尺度。 
本发明的阻气性前体叠层体，其特征在于，其红外峰的比(α/β)小于1。如果红外峰的比(α/β)小于1，则层(A)中的聚羧酸类聚合物的羧基的多数不形成离子交联，而具有柔软性。在该状态下即使对阻气性前体叠层体施加拉伸等的虐处理，层(A)也不会产生缺陷。通过其后对阻气性前体叠层体实施选自蒸馏处理、煮沸处理和调湿处理中的至少1种处理，使得如果聚羧酸类聚合物的羧基与多价金属化合物发生反应，形成离子交联，则可以得到具有充分的阻气性的阻气性叠层体。 
另外，本发明的阻气性叠层体，其特征在于，红外峰的比(α/β)为1以上。这里，如果红外峰的比(α/β)为1以上，则显示聚羧酸类聚合物的羧基的多数与多价金属离子形成离子交联，在此情况下具有优异的阻气性。 
[阻气性前体叠层体] 
本发明的阻气性前体叠层体是具有支持体和在该支持体上形成的阻气层前体的叠层体，其特征在于，上述阻气层前体具有层(A)和层(B)，上述层(A)是包含聚羧酸类聚合物和选自下述通式(1)表示的硅烷偶联剂、其水解 物及它们的缩合物中的至少1种的含硅化合物(i)的层，上述层(A)中含有的聚羧酸类聚合物的重量与含硅化合物(i)的重量(其中，上述硅烷偶联剂以外的硅化合物(i)的重量是按硅烷偶联剂换算的重量)的比是99.5∶0.5～80.0∶20.0，上述层(B)是含有多价金属化合物的层，在将上述层(A)从支持体和层(B)分离，通过透射法测定层(A)的红外吸收光谱时的1490～1659cm-1 的范围内的最大峰高(α)和1660～1750cm-1的范围内的最大峰高(β)的比(α/β)小于1。 
Si(OR)3Z  …(1) 
(通式(1)中，R是碳原子数1～6的烷基，Z是含有缩水甘油基氧基或氨基的有机基团，R可以分别相同或不同。) 
本发明的阻气性前体叠层体具有在支持体上形成的阻气层前体，其特征在于，阻气层前体含有层(A)和层(B)。 
作为本发明的阻气性前体叠层体的代表形态，有以下2种形态。 
第1种阻气性前体叠层体，是具有支持体和在该支持体上形成的阻气层前体的叠层体，其特征在于，上述阻气层前体具有通过进行下述操作获得的层(A)和层(B)，所述操作是在支持体上涂覆由聚羧酸类聚合物和选自上述通式(1)表示的硅烷偶联剂、其水解物及它们的缩合物中的至少1种的含硅化合物(i)形成的涂覆液(a)，进行干燥形成层(A)，然后涂覆含有多价金属化合物的涂覆液(b)，进行干燥形成层(B)，另外，上述涂覆液(a)中含有的聚羧酸类聚合物的重量和含硅化合物(i)的重量(其中，上述硅烷偶联剂以外的硅化合物(i)的重量是按硅烷偶联剂换算的重量)的比是99.5∶0.5～80.0∶20.0，在将上述层(A)从支持体和层(B)分离，通过透射法测定层(A)的红外吸收光谱时的1490～1659cm-1的范围内的最大峰高(α)和1660～1750cm-1的范围内的最大峰高(β)的比(α/β)小于1。 
第2种阻气性前体叠层体，是具有支持体和在该支持体上形成的阻气层前体的叠层体，其特征在于，上述阻气层前体具有通过进行下述操作获得的层(A)和层(B)，所述操作是在支持体上涂覆含有多价金属化合物的涂覆液(b)，进行干燥形成层(B)，然后涂覆由聚羧酸类聚合物和选自上述通式 (1)表示的硅烷偶联剂、其水解物及它们的缩合物中的至少1种的含硅化合物(i)形成的涂覆液(a)，进行干燥形成层(A)，另外，上述涂覆液(a)中含有的聚羧酸类聚合物的重量和含硅化合物(i)的重量(其中，上述硅烷偶联剂以外的硅化合物(i)的重量是按硅烷偶联剂换算的重量)的比是99.5∶0.5～80.0∶20.0，在将上述层(A)从支持体和层(B)分离，通过透射法测定层(A)的红外吸收光谱时的1490～1659cm-1的范围内的最大峰高(α)和1660～1750cm-1的范围内的最大峰高(β)的比(α/β)小于1。 
另外，作为上述第1和第2种阻气性前体叠层体中使用的涂覆液(b)的替代，也可以将多价金属化合物在层(A)上或支持体上通过物理蒸镀、化学蒸镀等进行蒸镀，从而形成层(B)。 
<支持体> 
本发明的阻气性前体叠层体所具有的支持体，是成为用于形成后述阻气层前体的基材的物质，涂覆后述涂覆液(a)、涂覆液(b)，蒸镀多价金属化合物。 
作为这种支持体的形态没有特别限定，可举出例如膜、片、瓶、杯、盘、罐、管和轮胎等形态，优选膜、片。 
支持体的厚度因其用途等的不同而不同，但通常为5μm～5cm。作为膜、片的用途时，优选5～800μm，更优选10～500μm。另外，作为瓶、杯、盘、罐等的用途时，优选100μm～1cm，更优选150μm～80mm。另外，作为管的用途时，优选20μm～2cm，作为轮胎的用途时，优选1～5cm。 
只要支持体的厚度在上述范围内，各用途下的操作性和生产性均优异。 
另外，作为这种支持体的材料，可列举例如塑料类(含金属蒸镀塑料、金属化合物蒸镀塑料)、纸类、橡胶类。这些材料中，从支持体与阻气层前体的粘结性的角度来看优选塑料类。 
作为塑料类的材料，可举出例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊烯、环状聚烯烃等的聚烯烃类聚合物、它们的共聚物，及它们的酸改性物；聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚乙烯醇等的乙酸乙烯酯类共聚 物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚ε-己内酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯等的聚酯类聚合物、它们的共聚物；尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙6，66共聚物、尼龙6，12共聚物、间苯二甲酰己二胺(Metaxylene azipamide)·尼龙6共聚物等的聚酰胺类聚合物、它们的共聚物；聚乙二醇、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚等的聚醚类聚合物；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯等的氯类和氟类聚合物、它们的共聚物；聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯腈等的丙烯酸类聚合物、它们的共聚物；聚酰亚胺类聚合物、其共聚物；醇酸树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、硝化棉、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、酚树脂、氨基树脂、氟树脂、用于涂料的环氧树脂等的树脂；纤维素、淀粉、支链淀粉、甲壳质、脱乙酰壳多糖、葡甘露聚糖、琼脂糖、明胶等的天然高分子化合物、它们的混合物。 
另外，作为这种支持体，从改良支持体与层(A)或层(B)的粘合性、或者支持体与后述阻气性叠层体具有的层(A′)或层(B′)的粘合性的角度来看，可以使用表面上实施了电晕处理、火焰处理、等离子体处理等的表面活化处理的支持体，进一步可以使用表面具有锚涂层(anchor coat layer)的支持体。 
作为这种锚涂层中使用的树脂，可使用例如醇酸树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、硝化棉、聚氨酯树脂、聚酯树脂、酚树脂、氨基树脂、氟树脂、环氧树脂、及含有碳二亚胺基的树脂，优选聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂及含有碳二亚胺基的树脂。另外，这些树脂既可以一种单独使用，也可以使用两种以上。 
作为上述树脂，特别优选聚氨酯树脂，作为构成聚氨酯树脂的多元醇，优选聚酯类多元醇，作为聚酯类多元醇，可举出例如多元羧酸等与二元醇类反应得到的聚酯类多元醇。 
另外，作为构成聚氨酯树脂的多异氰酸酯，可举出例如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、 4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、异佛尔酮二异氰酸酯。 
当使用设置有锚涂层的支持体时，该锚涂层的厚度从粘结性和外观的角度来看优选0.01～1μm，更优选0.05～1μm。 
另外，当与支持体相邻，设置阻气性前体叠层体具有的层(A)时，支持体优选在锚涂层中含有含碳二亚胺基的树脂。如果使用锚涂层中含有含碳二亚胺基的树脂的支持体，则支持体与层(A)的粘结性优异，另外，在对阻气性前体叠层体施加蒸馏处理、煮沸处理或调湿处理等的处理，使得得到阻气性叠层体时的粘结性优异、生产性优异，因而是优选的。粘结性和生产性优异的原因尚不明确，但本发明者们推定是由于碳二亚胺基与层(A)中含有的羧基发生反应，从而有利于层(A)与支持体的粘结性的提高。 
另外，当在锚涂层中含有含碳二亚胺基的树脂时，如果合并使用含碳二亚胺基的树脂和聚氨酯树脂，则对阻气性前体叠层体施加蒸馏处理、煮沸处理或调湿处理等的处理所得到的构成阻气性叠层体的支持体与层(A′)的粘结性优异，因而是优选的。 
<阻气层前体> 
本发明的阻气性前体叠层体所具有的阻气层前体，是在上述支持体上形成的，具有层(A)和层(B)。 
另外，所谓阻气层前体具有的层(A)和层(B)，优选相邻。 
上述层(A)是包含聚羧酸类聚合物和选自下述通式(1)表示的硅烷偶联剂、其水解物及它们的缩合物中的至少1种的含硅化合物(i)的层。另外上述层(B)是含有多价金属化合物的层。 
Si(OR)3Z  …(1) 
(通式(1)中，R是碳原子数1～6的烷基，Z是含有缩水甘油基氧基或氨基的有机基团，R可以分别相同或不同。) 
本发明的阻气性前体叠层体，在将上述层(A)从支持体和层(B)分离，通过透射法测定层(A)的红外吸收光谱时的1490～1659cm-1的范围内的最大峰高(α)和1660～1750cm-1的范围内的最大峰高(β)的比(α/β)小于1。 
<聚羧酸类聚合物> 
上述阻气层前体具有的层(A)，包含聚羧酸类聚合物。所谓聚羧酸类聚合物，是指分子内具有2个以上的羧基的聚合物。作为这种聚羧酸类聚合物，可举出例如烯属不饱和羧酸的(共)聚合物；烯属不饱和羧酸与其他的烯属不饱和单体的共聚物；海藻酸、羧甲基纤维素、果胶等的分子内具有羧基的酸性多糖类。这些聚羧酸类聚合物可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。 
另外，作为这种烯属不饱和羧酸，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。进而，作为可以与这些烯属不饱和羧酸共聚的烯属不饱和单体，可举出例如乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯等的饱和羧酸乙烯酯类、丙烯酸烷基酯类、甲基丙烯酸烷基酯类、衣康酸烷基酯类、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈。 
这种聚羧酸类聚合物中，从所得到的阻气性叠层体的阻气性的角度来看，聚羧酸类聚合物优选含有由选自丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、和巴豆酸中的至少1种的聚合性单体衍生的构成单元的聚合物，或者该聚合物的混合物，特别优选含有由选自丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、和衣康酸中的至少1种的聚合性单体衍生的构成单元的聚合物，或者该聚合物的混合物。另外，该聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。该聚合物中，上述由选自丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、和衣康酸中的至少1种的聚合性单体衍生的构成单元优选为80mol％以上、更优选为90mol％以上(其中，以全部构成单元为100％)。另外，当含有上述构成单元以外的构成单元时，作为其他的构成单元，可举出例如上述的可以与烯属不饱和羧酸共聚的烯属不饱和单体等。 
本发明使用的聚羧酸类聚合物，通常来说，数均分子量为2000～10000000的范围。当数均分子量小于2000时，所得到的阻气性叠层体达不到充分的耐水性，有时因水分引起阻气性、透明性恶化、产生白化。另一方面，当数均分子量超过10000000时，在涂覆形成层(A)时，有时粘度变高而使涂覆性受损。进而，从所得到的阻气性叠层体的耐水性的角度来 看，这种聚羧酸类聚合物的数均分子量优选5000～1000000的范围。另外，上述数均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)求得的聚苯乙烯校准的数均分子量。 
作为本发明使用的聚苯乙烯类聚合物，可以1种单独使用，也可以2种以上混合使用。 
另外，本发明使用的聚羧酸类聚合物，聚羧酸类聚合物所具有的羧基的一部分也可以预先利用碱性化合物进行中和。作为碱性化合物，优选选自多价金属化合物、一价金属化合物、和氨中的至少1种的碱性化合物。 
通过预先中和聚羧酸类聚合物所具有的羧基的一部分，可以进一步提高阻气层前体的耐水性。另外，作为羧基的中和度，从上述涂覆液(a)的涂覆性、涂液稳定性的角度来看，优选30mol％以下，更优选25mol％以下。 
(含硅化合物(i)) 
上述阻气层前体具有的层(A)包含选自下述通式(1)表示的硅烷偶联剂、其水解物及它们的缩合物中的至少1种的含硅化合物(i)。 
另外，本发明中，也将“选自下述通式(1)表示的硅烷偶联剂、其水解物及它们的缩合物中的至少1种的含硅化合物(i)”仅记作“含硅化合物(i)”。另外，将下述通式(1)表示的硅烷偶联剂的水解物缩合的产物也记作水解缩合物。 
含硅化合物(i)可以是下述通式(1)表示的硅烷偶联剂本身，也可以是该化合物水解而成的水解物，还可以是它们的缩合物。作为含硅化合物(i)，可以使用例如采用溶胶凝胶法进行下述通式(1)表示的硅烷偶联剂的水解和缩合反应的产物。 
另外，通常下述通式(1)表示的硅烷偶联剂由于容易发生水解，另外，在酸、碱存在下容易发生缩合反应，因此很少仅以下述通式(1)表示的硅烷偶联剂、仅以其水解物、或者仅以它们的缩合物形式存在。即含硅化合物(i)是以下述通式(1)表示的硅烷偶联剂、其水解物及它们的缩合物混合存在的。另外，水解物中包含部分水解物、完全水解物。 
作为含硅化合物(i)，优选至少含有水解缩合物。作为制造水解缩合物 时的方法，可以是将下述通式(1)表示的硅烷偶联剂直接混入含有上述聚羧酸类聚合物和水的液体中，也可以通过在硅烷偶联剂中加入水，进行水解和随后的缩合反应，在与聚羧酸类聚合物混合之前得到水解缩合物。 
Si(OR)3Z    …(1) 
(通式(1)中，R是碳原子数1～6的烷基，Z是含有缩水甘油基氧基或氨基的有机基团，R可以分别相同或不同。) 
作为上述通式(1)表示的硅烷偶联剂的具体例，可举出γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，优选γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，作为硅烷偶联剂，可以使用一种，也可以使用两种以上。 
本发明的阻气性前体叠层体具有的阻气层前体，具有层(A)，层(A)包含上述含硅化合物(i)，本发明的阻气性前体叠层体的含硅化合物(i)的使用量即使是少量，也能发挥优异的效果，因而从成本的角度来看是优选的。 
作为上述含硅化合物(i)，当含有水解缩合物时，通式(1)表示的硅烷偶联剂具有的烷氧基(OR)的至少一部分，被羟基取代而形成水解物，进而该水解物通过缩合，形成硅原子(Si)经由氧结合的化合物。通过重复进行该缩合，从而得到水解缩合物。 
层(A)中含有的上述含硅化合物(i)的量，优选聚羧酸类聚合物的重量与含硅化合物(i)的重量比(聚羧酸类聚合物∶含硅化合物(i))为99.5∶0.5～80.0∶20.0。其中，通式(1)表示的硅烷偶联剂以外的硅化合物(i)的重量是通式(1)表示的硅烷偶联剂换算的重量。即，含硅化合物(i)通常以通式(1)表示的硅烷偶联剂、其水解物及它们的缩合物混合存在，含硅化合物(i)的重量是换算成通式(1)表示的硅烷偶联剂的值，即通式(1)表示的硅烷偶联剂的加入量。 
另外，作为通式(1)表示的硅烷偶联剂，当使用γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷时，聚羧酸类聚合物的重量与含硅化合物(i)的重量比优选99.5∶0.5～90∶10，特别优选99∶1～95∶5。另外，作为通式(1)表示的硅烷偶联剂，当使用γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙 基三乙氧基硅烷时，聚羧酸类聚合物的重量与含硅化合物(i)的重量比优选99∶1～80∶20，特别优选95∶5～80∶20。 
在上述范围内，可以得到在暴露于冷水时不出现白化、且耐虐性优异的阻气性前体叠层体，由该阻气性前体叠层体得到的阻气性叠层体，阻气性优异，且在由阻气性前体叠层体得到阻气性叠层体时，由于支持体与阻气层的粘结性优异，因而是优选的。 
另外，本发明的阻气性前体叠层体的层(A)、阻气性叠层体的层(A′)由于含有上述范围的含硅化合物(i)，因而可以形成没有相分离且均匀的层。进而由于存在含硅化合物(i)，因而本发明的阻气性前体叠层体的层(A)、阻气性叠层体的层(A′)具有对酸的耐受性。 
(添加剂) 
阻气层前体具有的层(A)可以含有各种添加剂。 
作为添加剂可举出增塑剂、树脂、分散剂、表面活性剂、柔软剂、稳定剂、防粘连剂、成膜剂、粘合剂、吸氧剂等。 
例如作为增塑剂，可以从公知的增塑剂中适当选择而使用。作为该增塑剂的具体例，可例举乙二醇、亚丙基二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚氧乙烯、山梨糖醇、甘露醇、半乳糖醇、赤藓糖醇、甘油、乳酸、脂肪酸、淀粉、邻苯二甲酸酯等。这些增塑剂可以根据需要，以混合物的方式来使用。 
另外这些增塑剂中，从拉伸性和阻气性的角度来看，优选聚乙二醇、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、甘油、淀粉。 
当含有这些增塑剂时，由于阻气层前体的拉伸性提高，因而可以进一步提高阻气性前体叠层体的耐虐性。 
当在阻气层前体所含有的层(A)中含有添加剂时，聚羧酸类聚合物的重量与添加剂的重量比(聚羧酸类聚合物∶添加剂)通常为70∶30～99.9∶0.1的范围，优选80∶20～98∶2。 
(涂覆液(a)) 
阻气层前体具有的层(A)，通常由涂覆液(a)形成。涂覆液(a)是由上述聚羧酸类聚合物、和选自通式(1)表示的硅烷偶联剂、其水解物及它们的缩合物中的至少1种的含硅化合物(i)形成的涂覆液，根据需要可以含有上述添加剂。 
作为涂覆液(a)中含有的聚羧酸类聚合物，可以使用与上述层(A)中含有的聚羧酸类聚合物相同的物质。 
作为涂覆液(a)中含有的选自通式(1)表示的硅烷偶联剂、其水解物及它们的缩合物中的至少1种的含硅化合物(i)，可以使用与上述层(A)中含有的含硅化合物(i)相同的物质。 
另外，从阻气性叠层体的的阻气性的角度来看，涂覆液(a)中含有的聚羧酸类聚合物的重量和含硅化合物(i)的重量比(聚羧酸类聚合物∶含硅化合物(i))优选99.5∶0.5～80.0∶20.0。其中，通式(1)表示的硅烷偶联剂以外的硅化合物(i)的重量是通式(1)表示的硅烷偶联剂换算的重量。即，含硅化合物(i)通常是以通式(1)表示的硅烷偶联剂、其水解物及它们的缩合物混合存在的，含硅化合物(i)的重量是换算成通式(1)表示的硅烷偶联剂的值，即通式(1)表示的至少1种的化合物的加入量。 
另外，作为通式(1)表示的硅烷偶联剂，当使用γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷时，聚羧酸类聚合物的重量和含硅化合物(i)的重量比优选99.5∶0.5～90∶10，特别优选99∶1～95∶5。另外，作为通式(1)表示的硅烷偶联剂，当使用γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷时，聚羧酸类聚合物的重量与含硅化合物(i)的重量比优选99∶1～80∶20，特别优选95∶5～80∶20。 
在上述范围内，可以得到在暴露于冷水时不出现白化、且耐虐性优异的阻气性前体叠层体，由该阻气性前体叠层体得到的阻气性叠层体，阻气性优异，且在由阻气性前体叠层体得到阻气性叠层体时，由于支持体与阻气层的粘结性优异，因而是优选的。 
另外，本发明的阻气性前体叠层体的层(A)、阻气性叠层体的层(A′)由于含有上述范围的含硅化合物(i)，因而可以形成没有相分离且均匀的层。 进一步由于存在含硅化合物(i)，因而本发明的阻气性前体叠层体的层(A)、阻气性叠层体的层(A′)具有对酸的耐受性。 
另外，通常涂覆液(a)中含有的聚羧酸类聚合物的重量与含硅化合物(i)的重量之比，与层(A)中含有的聚羧酸类聚合物的重量与含硅化合物(i)的重量之比相同，但是例如在制造阻气前体叠层体时，在聚羧酸类聚合物与添加剂发生反应的情况下、在聚羧酸类聚合物与含硅化合物(i)发生反应等的情况下，有时不同。 
作为涂覆液(a)中使用的溶剂，用于进行通式(1)表示的硅烷偶联剂的水解反应的水通常是必要的，除此以外，没有特别限定，可以使用水、水与有机溶剂的混合溶剂等，但从聚羧酸类聚合物的溶解性的方面来看，水是最优选的。从提高通式(1)表示的硅烷偶联剂的溶解性、涂覆液(a)的涂覆性的方面来看，优选醇等的有机溶剂。 
作为有机溶剂，优选使用选自碳原子数1～5的低级醇和碳原子数3～5的低级酮中的至少1种的有机溶剂等。 
作为有机溶剂，具体地可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丙酮、甲乙酮等。 
作为水，优选精制水，可以使用例如蒸馏水、离子交换水等。 
另外，作为水与有机溶剂的混合溶剂，优选上述使用了水、有机溶剂的混合溶剂，更优选水与碳原子数1～5的低级醇的混合溶剂。另外，作为混合溶剂，通常来说，水以20～95重量％的量存在，该有机溶剂以80～5重量％的量存在(其中，以水和有机溶剂的合计为100重量％)。 
作为溶剂，从向支持体、后述层(B)的涂覆性的角度来看优选含有醇，从成本方面来看优选水。 
另外，在涂覆液(a)中，从阻气性和涂覆性的角度来看，涂覆液(a)中的聚羧酸类聚合物、含硅化合物(i)、和根据需要含有的添加剂的合计含量(固体成分重量)，相对于涂覆液(a)的总重量，优选0.5～50重量％，更优选0.8～30重量％，特别优选1.0～20重量％。 
(多价金属化合物) 
如上所述，阻气层前体形成在上述支持体上，优选具有相邻的层(A)和层(B)，上述层(B)是含有多价金属化合物的层。 
所谓阻气层前体具有的层(B)中含有的多价金属化合物，是金属离子的价数为2以上的多价金属的化合物。作为多价金属化合物中含有的多价金属，可举出例如铍、镁、钙等的碱土类金属；钛、锆、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌等的过渡金属；铝、硅，其中作为多价金属化合物，从耐水性、透明性的角度来看优选钙化合物或锌化合物。 
另外作为多价金属化合物，可举出例如上述多价金属的单体、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐(例如乙酸盐)、或无机酸盐、上述多价金属氧化物的铵络合物或仲～季胺络合物、或者它们的碳酸盐或有机酸盐。 
这些多价金属化合物中，从阻气性、对高温水蒸气、热水的耐受性及制造性的角度来看，优选使用碱土类金属、钴、镍、铜、锌、铝或硅的氧化物、氢氧化物、氯化物、碳酸盐或乙酸盐、铜或锌的铵络合物、或者它们的碳酸盐。 
其中，从工业生产性的角度来看，更优选使用氧化锌、氧化铝、氢氧化钙、碳酸钙、乙酸锌、乙酸钙，特别优选使用氧化锌或者碳酸钙。 
在通过涂覆后述涂覆液(b)，进行干燥而形成层(B)的情况下，这些多价金属化合物的形态可以为粒子状，也可以为非粒子状，还可以溶解，但从分散性、阻气性、生产性的角度来看优选粒子状。 
另外，这些粒子的平均粒径没有特别限定，但从阻气性、涂覆适应性的角度来看，优选平均粒径为5μm以下，更优选1μm以下，特别优选0.1μm以下。 
阻气层前体所具有的层(B)可以通过涂覆含有上述多价金属化合物的涂覆液(后述涂覆液(b))，进行干燥而形成，但作为其他的形成方法，也可以通过蒸镀多价金属化合物而直接形成。作为蒸镀方法，可举出例如物理蒸镀法、化学蒸镀法。 
物理蒸镀法中，有真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等，化学蒸镀法中，有等离子体CVD法、激光CVD法。 
下面对于通过涂覆涂覆液(b)，进行干燥而形成的情况进行叙述。 
(涂覆液(b)) 
阻气层前体所具有的层(B)，从生产性的角度来看，优选由涂覆液(b)形成。涂覆液(b)是含有多价金属化合物的涂覆液，也可以含有各种添加剂等。 
作为涂覆液(b)中含有的多价金属化合物，可以使用与上述层(B)中含有的多价金属化合物相同的物质，多价金属化合物优选为钙化合物或锌化合物。 
对于涂覆液(b)，基于提高对支持体、层(A)的涂覆性、成膜性的目的，优选混合使用在所用的溶剂中可溶或可分散的树脂。作为这种树脂，可举出例如醇酸树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、酚树脂、氨基树脂、氟树脂、环氧树脂、异氰酸酯树脂等。 
另外，对于这种涂覆液(b)，基于提高多价金属化合物的分散性的目的，优选混合使用在使用的溶剂系统中可溶或可分散的分散剂。 
作为分散剂，可使用阴离子类表面活性剂、非离子类表面活性剂。作为该表面活性剂，可举出(聚)羧酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基磷酸盐、芳香族磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯烷基酯、烷基烯丙基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基磷酸酯、脱水山梨醇烷基酯、甘油脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇烷基酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯衍生物、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等的各种表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用，也可两种以上混合使用。 
进而，作为涂覆液(b)中任意含有的添加剂，可使用表面活性剂、柔软剂、稳定剂、成膜剂、增稠剂等。 
作为涂覆液(b)中使用的溶剂，可举出例如水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲苯、己烷、庚烷、环己烷、丙酮、甲乙酮、乙醚、二噁烷、四氢呋喃、 乙酸乙酯、乙酸丁酯。其中，从涂覆性的角度来看，优选甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮、水。另外从制造性的角度来看，优选甲醇、乙醇、异丙醇、水。另外，由于由涂覆液(a)形成的层(A)的耐水性优异，因而作为涂覆液(b)中使用的溶剂，可以使用水。另外，这些溶剂可以1种单独使用，也可以2种以上混合使用。 
进而，本发明的涂覆液(b)中，从涂覆适应性的角度来看，涂覆液(b)中的多价金属化合物和添加剂的含量，相对于涂覆液(b)的总重量优选1～50重量％的范围，更优选3～45重量％的范围，特别优选5～40重量％的范围。 
另外当涂覆液(b)中含有添加剂时，多价金属化合物的重量与添加剂的重量的比(多价金属化合物∶添加剂)通常为30∶70～99∶1的范围，优选50∶50～98∶2。 
[阻气性前体叠层体] 
本发明的阻气性前体叠层体是具有支持体和在该支持体上形成的阻气层前体的叠层体，其特征在于，上述阻气层前体具有层(A)和层(B)，优选层(A)和层(B)相邻，且上述层(A)是包含聚羧酸类聚合物和选自通式(1)表示的硅烷偶联剂、其水解物及它们的缩合物中的至少1种的含硅化合物(i)的层，上述层(B)是含有多价金属化合物的层，在将上述层(A)从支持体和层(B)分离，通过透射法测定层(A)的红外吸收光谱时的1490～1659cm-1的范围内的最大峰高(α)和1660～1750cm-1的范围内的最大峰高(β)的比(α/β)小于1。 
另外，本发明的阻气性前体叠层体，从其生产性的角度来看优选层(A)和层(B)相邻，但也可以在层(A)和层(B)之间设置其他的层。 
作为层(A)和层(B)之间设置的层，可举出例如多异氰酸酯层。当与层(A)相邻，由涂覆液(b)形成层(B)时，或者，与层(B)相邻，由涂覆液(a)形成层(A)，来制造阻气性前体叠层体时，层(A)和层(B)相邻。另外，在通常的室内，由于有时满足后述调湿处理的湿度、温度等的条件，因而当层(A)与层(B)相邻时，通过阻气性前体叠层体的层(A)中含有的聚羧酸类聚合物的羧 基、与层(B)中含有的多价金属化合物产生的多价金属离子发生反应，在较早期形成离子交联，具有形成阻气性叠层体的倾向。 
阻气性前体叠层体，在与其他支持体叠层的情况下、卷成辊状的情况下，都没有问题，但是由于当阻气层前体在暴露于大气的状态下长时间保存时，在层(A)和层(B)相邻的情况下，抑制形成上述离子交联的反应，因此优选在低湿度、低温的条件下进行保存。另一方面，通过在层(A)和层(B)之间设置其他的层，可以推迟离子交联的形成。即，当在层(A)和层(B)之间设置其他的层时，由于多价金属离子必须从层(B)透过之间设置的其他层，再供给至层(A)，因此可以推迟层(A)中形成离子交联的时间。 
另外，本发明的阻气性前体叠层体的阻气层前体，具有层(A)和层(B)各自的至少1层，但也可以具有各自的1层以上。例如，从支持体一侧开始，可以是如层(A)/层(B)/层(A)、层(B)/层(A)/层(B)这种3层结构，也可以是如层(A)/层(B)/层(A)/层(B)、层(B)/层(A)/层(B)/层(A)这种4层结构。另外，也可以在这些层之间设置其他层。当为3层以上的结构时，根据后述阻气性前体叠层体的制造方法，在一层层地形成层(A)和层(B)后，可以以同样的方法进一步形成层(A)、层(B)。 
作为本发明的阻气性前体叠层体，优选上述的第1种阻气性前体叠层体和第2种的阻气性前体叠层体。这种阻气性前体叠层体可以通过后述的第1种阻气性前体叠层体的制造方法和第2种的阻气性前体叠层体的制造方法来制造。 
层(A)的厚度优选0.01～5μm的范围，更优选0.02～3μm的范围，进一步优选0.04～1.2μm的范围。在上述范围内，阻气性优异。 
另外层(B)的厚度优选0.01～5μm的范围，更优选0.03～3μm的范围，进一步优选0.1～1.2μm的范围。在上述范围内，阻气性优异、外观良好。 
另外，本发明的阻气性前体叠层体，可以不使用涂覆液(b)，而通过在层(A)或支持体上蒸镀多价金属化合物来形成层(B)，从而得到。 
层(A)的红外吸收光谱可以根据以下方法来测定。首先，分离层(A)。作为分离时的方法，将支持体和阻气层前体(具有层(A)和层(B)优选相邻构 成的叠层体)进行剥离，然后使用甲苯等的有机溶剂溶解层(B)，分离出层(A)。当剥离支持体和阻气层前体困难时，可以一边使用丙醇一边剥离。 
然后对分离的层(A)，使用Perkin-Elmer公司产FT-IR1710通过透射法测定红外吸收光谱。 
在由此得到的红外吸收光谱中，计算出1490～1659cm-1的范围内出现的峰中的最大峰高(α)与1660～1750cm-1的范围内出现的峰中的最大峰高(β)的比(α/β)。 
另外，对于后述阻气性叠层体所具有的层(A′)，也可以利用与层(A)同样的方法从支持体和层(B′)中分离，并测定红外吸收光谱。 
本发明的阻气性前体叠层体由于层(A)中包含选自通式(1)表示的硅烷偶联剂、其水解物及它们的缩合物中的至少1种的含硅化合物(i)，因而暴露于冷水时不出现白化，且由于具有含有多价金属化合物的层(B)，因而耐虐性优异。另外，阻气性前体叠层体通过实施选自蒸馏处理、煮沸处理和调湿处理中的至少1种处理，使得层(A)中含有的聚羧酸类聚合物的羧基、与层(B)中含有的多价金属化合物产生的多价金属离子形成离子交联，可以得到具有优异阻气性的阻气性叠层体。由此在将本发明的阻气性前体叠层体用作食品包装材料的情况下，当将食品装入后，通过煮沸处理对食品进行加热杀菌时，可以同时将阻气性前体叠层体形成阻气性叠层体。 
[第1种阻气性前体叠层体的制造方法] 
本发明的第1种阻气性前体叠层体的制造方法是制造上述第1种阻气性前体叠层体的方法。 
本发明的第1种阻气性前体叠层体的制造方法，其特征在于，具有工序1和工序2，工序1是在支持体上涂覆由聚羧酸类聚合物和选自通式(1)表示的硅烷偶联剂、其水解物及它们的缩合物中的至少1种的含硅化合物(i)形成的涂覆液(a)，进行干燥形成层(A)的工序，工序2是涂覆含有多价金属化合物的涂覆液(b)，进行干燥形成层(B)的工序，上述涂覆液(a)中含有的聚羧酸类聚合物的重量和含硅化合物(i)的重量(其中，上述硅烷偶联剂以外的硅化合物(i)的重量是按硅烷偶联剂换算的重量)的比是99.5∶0.5～ 80.0∶20.0。 
下面进行详细叙述。 
首先，在上述支持体上涂覆涂覆液(b)，作为涂覆方法没有特别限定，可举出例如浇铸法、浸渍法、辊涂法、凹槽辊涂布法、丝网印刷法、逆涂法、喷涂法、キツト(kit)涂布法、模缝涂布法、金属棒涂布法、腔刮刀(Chamber Doctor)并用涂布法、幕涂法等。 
在支持体上涂覆涂覆液(a)后，通过干燥除去涂覆液(a)的溶剂，从而在支持体上形成层(A)。作为干燥方法没有特别限定，可举出例如热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法等的方法，该方法可以单独或组合使用。作为干燥温度没有特别限定，但当使用上述水、或水与有机溶剂的混合溶剂作为溶剂时，通常优选50～160℃。另外干燥时的压力通常优选在常压或减压下进行，从设备简便性的角度来看优选在常压下进行。 
作为支持体，如上所述，为了提高支持体与层(A)的粘结性，优选使用表面设置有锚涂层的支持体。 
作为用于形成锚涂层的锚涂剂(anchor coat agent)，可使用聚氨酯类、聚酯类、丙烯酸类、环氧类各种聚合物材料，但优选含有多羟基成分和异氰酸酯的聚氨酯类锚涂剂。 
另外，从支持体与层(A)的粘结性的角度来看，优选使用含有含碳二亚胺基树脂的锚涂剂。 
进而，为了增加形成的层(A)中含有的选自通式(1)表示的硅烷偶联剂、其水解物及它们的缩合物中的至少1种的含硅化合物(i)中含有的缩合物的比例，可以在干燥完成(或大致完成)时、或后述的熟化处理完成时进行热处理。 
在制造阻气性前体叠层体时，即使不进行热处理，由该阻气性前体叠层体得到的阻气性叠层体也具有优异的阻气性、耐水性，另外，对阻气性前体叠层体实施蒸馏处理、煮沸处理或调湿处理等的处理，得到阻气性叠层体时的支持体、层(B)与层(A)间的粘结性也优异。 
另外，作为上述通式(1)表示的硅烷偶联剂，当使用γ-氨基丙基三甲氧 基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷时，通过进行热处理，聚羧酸类聚合物的羧基与硅烷偶联剂的氨基发生反应，可以提高耐水性。 
作为上述热处理，通常在温度120～240℃、优选150～230℃下进行，通常进行10秒～30分钟、优选20秒～20分钟。 
另外，干燥、熟化处理、热处理存在温度等条件重复的部分，但这些没必要明确区分，可以连续进行。 
另外，涂覆液(a)优选按照使得形成的层(A)的厚度优选形成0.01～5μm的范围、更优选0.02～3μm的范围内，进一步优选0.04～1.2μm的范围那样进行涂覆、干燥。 
另外，层(A)中含有聚羧酸类聚合物和选自通式(1)表示的硅烷偶联剂、其水解物及它们的缩合物中的至少1种的含硅化合物(i)，进而当涂覆液(a)中含有添加剂等的其他成分时，也可含有该其他的成分。 
在支持体上形成层(A)后，可以优选通过在层(A)上涂覆涂覆液(b)，进行干燥而形成层(B)，得到阻气性前体叠层体。另外，在层(A)上涂覆涂覆液(b)前，可以在层(A)上设置其他层。 
优选在层(A)上涂覆涂覆液(b)，作为涂覆方法没有特别限定，可举出例如浇铸法、浸渍法、辊涂法、凹槽辊涂布法、丝网印刷法、逆涂法、喷涂法、キツト涂层法、模缝涂布法、金属棒涂布法、腔刮刀并用涂布法、幕涂法等。 
优选在层(A)上涂覆涂覆液(b)后，通过干燥除去涂覆液(b)的溶剂，从而在层(A)上形成层(B)。作为干燥方法没有特别限定，可举出例如热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法等的方法，该方法可以单独或组合使用。作为干燥温度没有特别限定，但当使用上述水、或水与有机溶剂的混合溶剂作为溶剂时通常优选50～160℃。另外干燥时的压力通常优选在常压或减压下进行，从设备简便性的角度来看优选在常压下进行。 
另外，涂覆液(b)优选按照使得形成的层(B)的厚度优选在0.01～5μm的范围、更优选0.03～3μm的范围内，进一步优选0.1～1.2μm的范围那样进行涂覆、干燥。 
上述层(B)中含有多价金属化合物，另外，当涂覆液(b)中含有除溶剂以外的其他成分时，也可含有该其他成分。 
另外，当使用表面设置有锚涂层的支持体时，可以在设置锚涂层前的支持体上涂覆锚涂剂，干燥，然后涂覆涂覆液(a)，干燥而形成层(A)后，或者在涂覆涂覆液(b)，干燥而形成层(B)后，进行熟化处理。作为熟化处理，可举出在通常30～200℃、优选30～150℃的温度条件下，保持0.5～10天、优选1～7天的处理。 
由此，可以制造第1种阻气性前体叠层体。 
当由第1种阻气性前体叠层体的制造方法制造阻气性前体叠层体时，由于在形成层(A)后，形成含有多价金属化合物的层(B)，因此可以得到外观良好的样品。另外，当由含有水作为溶剂的涂覆液(b)形成层(B)时，在涂覆涂覆液(b)时，可以形成离子交联，进一步提高层(A)的耐水性、阻气性。 
[第2种阻气性前体叠层体的制造方法] 
本发明的第2种阻气性前体叠层体的制造方法是制造上述第2种阻气性前体叠层体的方法。 
本发明的第2种阻气性前体叠层体的制造方法，其特征在于，具有工序I和工序II，工序I是在支持体上涂覆含有多价金属化合物的涂覆液(b)，进行干燥而形成层(B)的工序，工序II是涂覆由聚羧酸类聚合物和选自通式(1)表示的硅烷偶联剂、其水解物及它们的缩合物中的至少1种的含硅化合物(i)形成的涂覆液(a)，进行干燥形成层(A)的工序，上述涂覆液(a)中含有的聚羧酸类聚合物的重量和含硅化合物(i)的重量(其中，上述硅烷偶联剂以外的硅化合物(i)的重量是按硅烷偶联剂换算的重量)的比是99.5∶0.5～80.0∶20.0。 
下面进行详细叙述。 
首先，在上述支持体上涂覆涂覆液(b)，作为涂覆方法没有特别限定，可举出例如浇铸法、浸渍法、辊涂法、凹槽辊涂布法、丝网印刷法、逆涂法、喷涂法、キツト涂层法、模缝涂层法、金属棒涂布法、腔刮刀并用涂布法、幕涂法等。 
在支持体上涂覆涂覆液(b)后，通过干燥除去涂覆液(b)的溶剂，从而在支持体上形成层(B)。作为干燥方法没有特别限定，可举出例如热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法等的方法，该方法可以单独或组合使用。作为干燥温度没有特别限定，但当使用上述水、水与有机溶剂的混合溶剂作为溶剂时通常优选50～160℃。另外干燥时的压力通常优选在常压或减压下进行，从设备简便性的角度来看优选在常压下进行。 
另外，该层(B)中含有多价金属化合物，另外当涂覆液(b)中含有除溶剂以外的其他成分时，可含有该其他的成分。 
为了提高支持体与层(B)的粘结性，优选使用表面设置有锚涂层的支持体。 
当使用表面设置有锚涂层的支持体时，可以在设置锚涂层前的支持体上涂覆锚涂剂，干燥，得到表面具有锚涂层的支持体，然后涂覆涂覆液(b)，干燥而形成层(B)。 
另外，涂覆液(b)优选按照使得形成的层(B)的厚度优选在0.01～5μm的范围、更优选0.03～3μm的范围内，进一步优选在0.1～1.2μm的范围内那样进行涂覆、干燥。 
在支持体上形成层(B)后，可以优选通过在层(B)上涂覆涂覆液(a)，进行干燥而形成层(A)，得到第2种阻气性前体叠层体。另外，在层(B)上涂覆涂覆液(a)前，可以在层(B)上设置其他层。 
当具有层(B)和层(A)相邻的层结构时，在层(B)上涂覆涂覆液(a)，作为涂覆方法没有特别限定，可举出例如浇铸法、浸渍法、辊涂法、凹槽辊涂布法、丝网印刷法、逆涂法、喷涂法、キツト涂层法、模缝涂布法、金属棒涂布法、腔刮刀并用涂布法、幕涂法等。 
在层(B)上涂覆涂覆液(a)后，通过干燥除去涂覆液(a)的溶剂，从而在层(B)上形成层(A)。作为干燥方法没有特别限定，可举出例如热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法等的方法，该方法可以单独或组合使用。作为干燥温度没有特别限定，但当使用上述水、水与有机溶剂的混合溶剂作为溶剂时，通常优选50～160℃。另外干燥时的压力通常优选 在常压或减压下进行，从设备简便性的角度来看优选在常压下进行。 
当为了提高支持体与层(B)的粘结性，使用表面设置有锚涂层的支持体时，在设置锚涂层前的支持体上涂覆锚涂剂，进行干燥，然后在涂覆涂覆液(b)，进行干燥而形成层(B)后，或者在涂覆涂覆液(a)，进行干燥而形成层(A)后，可以进行熟化处理。作为熟化处理，可举出在通常30～200℃、优选30～150℃的温度条件下，保持0.5～10天、优选1～7天的处理。 
进而，为了增加形成的层(A)中含有的选自通式(1)表示的硅烷偶联剂、其水解物及它们的缩合物中的至少1种的含硅化合物(i)中含有的缩合物的比例，可以在干燥完成(或大致完成)时、或后述的熟化处理完成时进行热处理。 
在制造阻气性前体叠层体时，即使不进行热处理，由该阻气性前体叠层体得到的阻气性叠层体也具有优异的阻气性、耐水性，另外，对阻气性前体叠层体实施蒸馏处理、煮沸处理或调湿处理等的处理，得到阻气性叠层体时的支持体、层(B)与层(A)的粘结性也优异。 
另外，作为上述通式(1)表示的硅烷偶联剂，当使用γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷时，通过进行热处理，使得聚羧酸类聚合物的羧基与硅烷偶联剂的氨基发生反应，可以提高耐水性。 
作为上述热处理，通常在温度120～240℃、优选150～230℃下进行，通常进行10秒～30分钟、优选20秒～20分钟。 
另外，上述干燥、熟化处理、热处理存在温度重复的部分，但这些没必要明确区分，可以连续进行。 
另外，涂覆液(a)优选按照使得形成的层(A)的厚度优选在0.01～5μm的范围内、更优选0.02～3μm的范围内，进一步优选在0.04～1.2μm的范围内那样进行涂覆、干燥。 
另外，层(A)中含有聚羧酸类聚合物和选自通式(1)表示的硅烷偶联剂、其水解物及它们的缩合物中的至少1种的含硅化合物(i)，进而当涂覆液(a)中含有添加剂等的其他成分时，可含有该其他的成分。 
由此，可以制造第2种阻气性前体叠层体。 
在由第2种阻气性前体叠层体的制造方法制造阻气性前体叠层体的情况下，当形成含有多价金属化合物的层(B)后，由含有水作为溶剂的涂覆液(a)形成层(A)时，在涂覆涂覆液(a)时形成离子交联，可以进一步提高层(A)的耐水性。 
另外，在上述第1和第2种阻气性前体叠层体的制造方法中，在使用聚乙烯醇等的具有2个以上的羟基的化合物作为涂覆液(a)的添加剂的情况下，该羟基与聚羧酸类聚合物的羧基的一部分可以形成酯键。 
另外，通过不使用上述第1和第2种阻气性前体叠层体的制造方法中使用的涂覆液(b)的方法，也可以形成阻气性前体叠层体。作为不使用涂覆液(b)而形成阻气性前体叠层体的方法，可举出在层(A)上或支持体上通过蒸镀法蒸镀多价金属化合物，形成层(B)的方法。 
作为蒸镀方法，可举出例如物理蒸镀法、化学蒸镀法。作为物理蒸镀法，可使用例如真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等，作为化学蒸镀法，可以使用例如等离子体CVD法、激光CVD法。 
[阻气性叠层体] 
本发明的阻气性叠层体是通过对上述阻气性前体叠层体实施选自蒸馏处理、煮沸处理和调湿处理中的至少1种处理而得到的、具有支持体和在该支持体上形成的阻气层的叠层体，其特征在于，上述阻气层具有层(A′)和层(B′)，上述层(A′)是含有由多价金属离子进行了离子交联的聚羧酸类聚合物、和选自上述通式(1)表示的硅烷偶联剂、其水解物及它们的缩合物中的至少1种的含硅化合物(i)的层，上述层(B′)是含有多价金属化合物的层，在将上述层(A′)从支持体及层(B′)分离，通过透射法测定层(A′)的红外吸收光谱时的1490～1659cm-1的范围内的最大峰高(α)和1660～1750cm-1的范围内的最大峰高(β)的比(α/β)为1以上。另外，从阻气性的角度来看，上述比(α/β)的上限通常为200以下。 
本发明的阻气性叠层体是通过对上述阻气性前体叠层体实施选自蒸馏处理、煮沸处理和调湿处理中的至少1种处理而得到的。 
另外，所谓蒸馏处理，是一般为了保存食品等，将霉、酵母、细菌等 的微生物进行加压灭菌的方法。通常，将包装了食品的阻气性前体叠层体在105～140℃、0.15～0.3Mpa、10～120分钟的条件下进行加压灭菌处理。蒸馏装置有利用加热蒸气的蒸气式和利用加压过热水的热水式等，可以根据成为内容物的食品等的灭菌条件适当使用。 
另一方面，煮沸处理是为了保存食品等在湿热下杀菌的方法。通常根据内容物而不同，将包装了食品等的阻气性前体叠层体在60～100℃、大气压下、10～120分钟的条件下进行灭菌处理。煮沸处理通常使用热水槽进行，包括在一定温度的热水槽中浸渍，在一定时间后取出的分批式，和通过隧道式将热水槽中进行灭菌的连续式。 
另外，所谓调湿处理，通常是将阻气性前体叠层体在10～99℃、大气压下、相对湿度20～99％的气氛下进行放置。调湿时间根据温度和湿度的不同，其最适范围也不同，越是低温低湿度，越有必要进行长时间的调湿，越是高温高湿度，越是可以在短时间内结束处理。例如，如果在20℃相对湿度80％的条件下进行10小时以上、在40℃相对湿度90％的条件下进行3小时以上、在60℃相对湿度90％的条件下进行30分钟以上的调湿处理，则可以得到具有充分的阻气性的叠层体。另外，当在阻气性前体的表面上通过粘结剂叠层其他基材时，为了实现与不叠层的情况相比具有充分的阻气性，有必要延长调湿时间。 
通过对上述阻气性前体叠层体实施选自蒸馏处理、煮沸处理和调湿处理中的至少1种处理，阻气性前体叠层体的层(A)中含有的聚羧酸类聚合物与层(B)中含有的多价金属化合物发生反应，可以得到具有层(A′)和层(B′)的阻气性叠层体，层(A′)含有由多价金属离子进行了离子交联的聚羧酸类聚合物、和选自上述通式(1)表示的硅烷偶联剂、其水解物及它们的缩合物中的至少1种的含硅化合物(i)，层(B′)含有多价金属化合物。聚羧酸类聚合物通过与来自于多价金属化合物的多价金属离子形成离子交联，而具有充分的阻气性。 
这种阻气性叠层体，在温度20℃、相对湿度80％下的氧透过率通常为300cm3(STP)/m2·天·MPa以下，优选200cm3(STP)/m2·天·MPa以下， 更优选100cm3(STP)/m2·天·MPa以下，特别优选10cm3(STP)/m2·天·MPa以下。该氧透过率越低越优选，作为其下限没有特别限定，但通常为0.01cm3(STP)/(m2·天·MPa)以上。 
另外，本发明的阻气性叠层体，即使在上述阻气性前体叠层体的阶段施加拉伸、弯曲等的应力，进行了虐处理的情况下，通过施加上述的选自蒸馏处理、煮沸处理和调湿处理中的至少1种处理，也具有充分阻气性。 
这种情况下，在实施例记载的条件下，评价耐虐性时的阻气性叠层体在温度20℃、相对湿度80％下的氧透过率通常为300cm3(STP)/m2·天·MPa以下，优选200cm3(STP)/m2·天·MPa  以下，更优选100cm3(STP)/m2·天·MPa以下，特别优选10cm3(STP)/m2·天·MPa以下。该氧透过率越低越优选，作为其下限没有特别限定，但通常为0.01cm3(STP)/(m2·天·MPa)以上。 
作为本发明的阻气性叠层体，层(A′)的厚度优选0.01～5μm的范围，更优选0.02～3μm的范围，特别优选0.04～1.2μm的范围。 
在阻气性叠层体中，层(B′)的厚度优选0.01～5μm的范围，更优选0.03～3μm的范围，特别优选0.1～1.2μm的范围。 
如果层(A′)和层(B′)为上述厚度，则阻气性优异，是优选的。 
这种阻气性叠层体，阻气性优异，在暴露于冷水时不出现白化，因而可应用于容易受氧气等的影响而劣化的食品、饮料、药品、医药品、电子部件等的精密金属部件的包装材料，以及必须在煮沸、蒸馏杀菌等的高温热水条件下进行处理(加热杀菌)的物品的包装材料，或者它们的包装体。另外，从生产性的角度来看，在阻气性前体叠层体的阶段，预先成型为作为包装材料而使用时的形状(袋、盘等)是优选的。 
本发明的阻气性叠层体，基于强度赋予、密封性、密封时的易开封性赋予、外观设计性赋予、遮光性赋予、防湿性赋予等的目的，可以对阻气性叠层体进一步叠层其他的基材。另外，在对阻气性前体叠层体叠层其他的基材后，可以实施选自蒸馏处理、煮沸处理和调湿处理中的至少1种处理。 
作为其他基材，根据目的可以适当选择，但通常优选塑料薄膜类。另外，这种塑料薄膜可以单独使用1种，也可以叠层使用2种以上。 
作为叠层方法，可举出使用粘合剂通过叠层法进行叠层的方法。作为具体的叠层方法，可举出干法叠层法、湿法叠层法、挤压叠层法。作为这种其他基材的厚度，优选厚度1～1000μm，更优选5～500μm，特别优选5～200μm，最优选5～150μm。 
这些其他基材的叠层形态没有特别限定，但从作为产品的操作性的角度来看，可举出例如聚对苯二甲酸乙二酯(支持体)/层(A′)/层(B′)/聚烯烃(塑料薄膜、其他基材)、尼龙(支持体)/层(A′)/层(B′)/聚烯烃(塑料薄膜、其他基材)、聚丙烯(支持体)/层(A′)/层(B′)/聚烯烃(塑料薄膜、其他基材)、纸(支持体)/层(A′)/层(B′)/聚烯烃(塑料薄膜、其他基材)、聚对苯二甲酸乙二酯(支持体)/层(A′)/层(B′)/尼龙(塑料薄膜、其他基材)/聚烯烃(塑料薄膜、其他基材)、聚对苯二甲酸乙二酯(支持体)/层(A′)/层(B′)/金属蒸镀尼龙(塑料薄膜、其他基材)/聚烯烃(塑料薄膜、其他基材)作为优选的叠层形态。其中，更优选聚对苯二甲酸乙二酯(支持体)/层(A′)/层(B′)/聚烯烃(塑料薄膜、其他基材)、聚对苯二甲酸乙二酯(支持体)/层(A′)/层(B′)/尼龙(塑料薄膜、其他基材)/聚烯烃(塑料薄膜、其他基材)、聚对苯二甲酸乙二酯(支持体)/层(A′)/层(B′)/金属蒸镀尼龙(塑料薄膜、其他基材)/聚烯烃(塑料薄膜、其他基材)，最优选聚对苯二甲酸乙二酯(支持体)/层(A′)/层(B′)/聚烯烃(塑料薄膜、其他基材)、聚对苯二甲酸乙二酯(支持体)/层(A′)/层(B′)/尼龙(塑料薄膜、其他基材)/聚烯烃(塑料薄膜、其他基材)。另外，作为上述叠层形态，层(A′)和层(B′)的顺序相反也可以。 
由此，如果将本发明的阻气性叠层体的层结构形成[支持体/阻气层/其他基材]，则不仅可以对阻气性叠层体进行强度赋予、密封性、密封时的易开封性赋予、外观设计性赋予、遮光性赋予、防湿性赋予、氧吸收性赋予等，而且在通过实施蒸馏处理、煮沸处理、调湿处理等而得到阻气性叠层体时，由于阻气层不直接接触热水、蒸气，外观良好，因而是优选的。 
[阻气性叠层体的制造方法] 
本发明的阻气性叠层体的制造方法是用于制造上述阻气性叠层体的方法，其特征在于，对上述阻气性前体叠层体实施选自蒸馏处理、煮沸处理和调湿处理中的至少1种处理。 
另外，所谓蒸馏处理(retort treatment)，是一般为保存食品等，将霉、酵母、细菌等的微生物进行加压灭菌的方法，通常来说，将包装了食品的阻气性前体叠层体在105～140℃、0.15～0.3MPa、10～120分钟的条件下进行加压灭菌处理。蒸馏装置有利用加热蒸气的蒸气式和利用加压过热水的热水式等，可以根据作为内容物的食品等的灭菌条件适当使用。 
另一方面，煮沸处理(boiling treatment)是为了保存食品等，在湿热下杀菌的方法。通常来说，根据内容物的不同而不同，将包装了食品等的阻气性前体叠层体在60～100℃、大气压下、10～120分钟的条件下进行灭菌处理。煮沸处理通常使用热水槽进行，包括在一定温度的热水槽中浸渍，在一定时间后取出的分批式；和通过隧道式将热水槽中进行灭菌的连续式。 
另外，所谓调湿处理，通常是将阻气性前体叠层体在10～99℃、大气压下、相对湿度20～99％的气氛下进行放置。调湿时间根据温度和湿度的不同其最适范围也不同，越是低温低湿度越有必要进行长时间的调湿，越是高温高湿越是可以在短时间内结束处理。例如，如果在20℃相对湿度80％的条件下进行10小时以上、在40℃相对湿度90％的条件下进行3小时以上、在60℃相对湿度90％的条件下进行30分钟以上的调湿处理，则可以得到具有充分的阻气性的叠层体。另外，当在阻气性前体的表面上通过介有粘合剂叠层其他基材时，为了实现与不叠层的情况相比具有更充分的阻气性，有必要延长调湿时间。 
实施例 
下面列举实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明不受其限定。 
另外，对于实施例和比较例中得到的阻气性前体叠层体(X)、含有阻气性前体叠层体(X)的叠层薄膜(Y)、阻气性叠层体(Z)、阻气性叠层体(Z′)的测定和评价根据下面的(1)～(3)来进行。 
(1-1)耐水性(实施例1、和比较例1～4) 
在阻气性前体叠层体(X)的层(B)上滴加蒸馏水，放置10分钟。然后拭去水分，通过目测观察薄膜的形态。 
比较例3、4中，在浸渍于乙酸锌水溶液(比较例3)、或乙酸铝水溶液(比较例4)后的层(A-2)上滴加蒸馏水，放置10分钟。然后拭去水分，通过目测观察薄膜的形态。 
(1-2)耐水性(实施例2～7、和比较例5～9) 
在阻气性前体叠层体(X)的层(A3)(实施例2)、层(ZE)(实施例3～4、比较例5～7)、层(ZR)(实施例5～7)、层(A4)(比较例8)、或层(A8)(比较例9)上，将未拉伸聚乙烯薄膜(PE：東セロ(株)制LLDPE、T.U.X.TM-HC、厚60μm)，使用双组分型粘合剂(三井化学ポリウレタン制A620/A65)，通过干法叠层法进行叠层，得到具有[阻气性前体叠层体(X)/粘合剂层/LLDPE(60μm)]的结构的包含阻气性前体叠层体(X)的叠层薄膜(Y-6)～(Y-16)。 
将10cm×10cm的小袋使用台式·脱气密封器V-301(富士インパルス制)，通过进行热封制作上述叠层薄膜(Y-6)～(Y-16)。向其中填充平均直径5cm、平均厚度5mm的薄片状土豆片，使用台式·脱气密封器V-301(富士インパルス制)进行脱气包装。 
将包装了该土豆片的小袋在热水中在60℃进行60分钟的煮沸处理，如下所述那样评价小袋的外观(实施例2～4、6、7、和比较例5～9)。 
另外，对于实施例5，将包装了该土豆片的小袋在用乙酸调整至pH3的水溶液中进行60℃10分钟的煮沸处理，根据如下所述评价小袋的外观。 
A：目测观察不到分层 
B：目测观察到分层 
(2-1)耐虐性(在10％拉伸后进行调湿处理、蒸馏处理或煮沸处理后的氧透过率)(实施例1、和比较例1～4) 
将含有阻气性前体叠层体(X)的叠层薄膜(Y)(实施例1、比较例1、2)或含有阻气性叠层体(Z)的叠层薄膜(Y)(比较例3、4)切成15cm×20cm的 大小。将切成的薄膜片使用东洋ボ一ルドウイン株式会社产テンシロン，拉伸10％，保持该状态1分钟。将拉伸后的含有阻气性前体叠层体(X)的叠层薄膜(Y)(实施例1、比较例1、2)或含有阻气性叠层体(Z)的叠层薄膜(Y)(比较例3、4)，在为了得到各实施例、比较例中记载的阻气性叠层体(Z)(对于比较例3、4，为阻气性叠层体(Z′))的条件下，实施调湿处理、蒸馏处理或煮沸处理，拭去薄膜上附着的水分。对于该在拉伸后实施了调湿处理、蒸馏处理或煮沸处理的含有阻气性前体叠层体(X)的叠层薄膜(Y)(实施例1、比较例1、2)或含有阻气性叠层体(Z)的叠层薄膜(Y)(比较例3、4)，使用氧透过率测定装置(Modern Control公司产OXTRAN 2/20)在温度20℃、相对湿度80％的条件下测定氧透过率。测定方法以JISK-7126、B法(等压法)、和ASTM D3985-81为基准，测定值用单位[cm3(STP)/m2·天·MPa]表示。 
另外，(STP)是指用于规定氧的体积的标准条件(0℃、1大气压)。 
(2-2)耐虐性(在10％拉伸后进行调湿处理、蒸馏处理或煮沸处理后的氧透过率)(实施例2～7、和比较例5～9) 
使用同样的方法得到评价上述(1-2)耐水性时采用的叠层薄膜(Y-6)～(Y-16)。 
将叠层薄膜(Y-6)～(Y-16)分别切成15cm×20cm的大小。将切成的薄膜片使用东洋ボ一ルドウイン株式会社产テンシロン，拉伸10％，保持该状态1分钟。将拉伸后的叠层薄膜(Y-6)～(Y-16)，在为了得到各实施例、比较例中记载的阻气性叠层体(Z)的条件下，实施调湿处理、蒸馏处理或煮沸处理，拭去薄膜上附着的水分。对于该在拉伸后实施了调湿处理、蒸馏处理或煮沸处理的叠层薄膜(Y-6)～(Y-16)，使用氧透过率测定装置(Modern Control公司产OXTRAN 2/20)在温度20℃、相对湿度80％的条件下测定氧透过率。测定方法以JISK-7126、B法(等压法)、和ASTMD3985-81为基准，测定值用单位[cm3(STP)/m2·天·MPa]表示。 
(3)阻气性 
对于阻气性叠层体(Z)(实施例1～7、比较例1、2、5～9)、或者阻气性 叠层体(Z′)(比较例3、4)，使用氧透过率测定装置(Modern Control公司产OXTRAN 2/20)在温度20℃、相对湿度80％的条件下测定氧透过率。测定方法以JISK-7126、B法(等压法)、和ASTM D3985-81为基准，测定值用单位[cm3(STP)/m2·天·MPa]表示。 
(4)光谱峰比 
将阻气性前体叠层体(X)的层(A)或者阻气性叠层体(Z)的层(A′)用丙烷从支持体溶解，并进行剥离后，用甲苯拭去层(B)或层(B′)，分离层(A)或层(A′)。 
对于分离的层(A)或层(A′)利用Perkin-Elmer公司产FT-IR1710通过透射法测定红外吸收光谱。 
在所得到的红外吸收光谱中，求出1490～1659cm-1的范围内的最大峰高(α)和1660～1750cm-1的范围内的最大峰高(β)，算出峰高比(α/β)，作为光谱峰比。 
另外，光谱峰比是将小数点第2位四舍五入，求出到小数点第1位的值。 
[实施例1] 
<涂覆液(a-1)的制造> 
将数均分子量200,000的聚丙烯酸水溶液(PAA：东亚合成产アロンA-10H、固体成分浓度25重量％)20g用蒸馏水58.9g进行溶解。然后添加氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS：アルドリツチ)0.44g，搅拌形成均一的溶液，得到涂覆液(a-1)。 
<阻气性前体叠层体、叠层薄膜和阻气性叠层体的制造> 
在双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯(PET：東レ制ルミラ一(注册商标)P60、厚12μm、内侧电晕处理)上，利用棒涂法按照干燥后的厚度为0.2μm那样涂覆双组分型的粘合剂(AC：三井化学ポリウレタン制A525和A52)，通过使其干燥制作具有锚涂层的支持体。 
在该支持体的锚涂层上采用棒涂法按照干燥后的厚度为1μm那样涂覆涂覆液(a-1)，在80℃下干燥5分钟，然后在50℃下熟化处理3天，进一 步在200℃下实施5分钟热处理，得到含有由涂覆液(a-1)形成的层(A-1)、具有[PET(12μm)/AC(0.2μm)/层(A-1)(1μm)]的结构的叠层体。 
在所得到的叠层体的层(A-1)上，采用棒涂法按照干燥后的厚度为1μm那样涂覆微粒氧化锌分散液(涂覆液(b-1)：住友大阪セメント产ZS303、平均粒径0.02μm、固体成分浓度30重量％、分散溶剂甲苯)，然后在90℃下使其干燥2分钟，形成层(B-1)，得到具有[PET(12μm)/AC(0.2μm)/层(A-1)(1μm)/层(B-1)(1μm)]的结构的阻气性前体叠层体(X-1)。 
进而在阻气性前体叠层体(X-1)的层(B-1)上，将双轴拉伸尼龙薄膜(Ny：ユニチカ产符号ONUM、厚15μm)，使用双组分型的粘合剂(三井化学ポリウレタン制A620和A65)通过干法叠层法进行叠层。进而将未拉伸聚丙烯(CPP：東レ薄膜加工产トレフアンNO ZK93FM、厚60μm)，利用上述双组分型的粘合剂在叠层后的Ny上进行叠层，得到具有[阻气性前体叠层体(X-1)/粘合剂层/Ny(15μm)/粘合剂层/CPP(60μm)]结构的含有阻气性前体叠层体(X-1)的叠层薄膜(Y-1)。 
将含有阻气性前体叠层体(X-1)的叠层薄膜(Y-1)切成20cm×20cm的大小，使用储水式蒸馏瓶在0.2MPa、120℃下进行40分钟蒸馏处理，得到阻气性叠层体(Z-1)。 
对于所得到的阻气性前体叠层体(X-1)、含阻气性前体叠层体(X-1)的叠层薄膜(Y-1)和阻气性叠层体(Z-1)，利用上述方法评价(1)耐水性、(2)耐虐性、(3)阻气性、(4)光谱峰比。结果如表1～3所示。 
[比较例1] 
<聚丙烯酸水溶液的制造> 
将数均分子量200,000的聚丙烯酸水溶液(PAA：东亚合成产アロンA-10H、固体成分浓度25重量％)25.2g用蒸馏水74.8g进行溶解，得到水溶液中的固体成分浓度为6.3重量％的聚丙烯酸水溶液。 
<阻气性叠层体的制造> 
除了使用聚丙烯酸水溶液代替涂覆液(a-1)以外，与实施例1同样进行，得到含有由聚丙烯酸水溶液形成的层(PAA)、具有[PET(12μm)/AC(0.2μm)/ 层(PAA)(1μm)]的结构的叠层体。 
在所得到的叠层体的层(PAA)上，与实施例1同样地涂覆微粒氧化锌分散液(涂覆液(b-1))，得到具有[PET(12μm)/AC(0.2μm)/层(PAA)(1μm)/层(B-1)(1μm)]的结构的阻气性前体叠层体(X-2)、和具有[阻气性前体叠层体(X-2)/粘合剂层/Ny(15μm)/粘合剂层/CPP(60μm)]结构的含有阻气性前体叠层体(X-2)的叠层薄膜(Y-2)。 
将含有阻气性前体叠层体(X-2)的叠层薄膜(Y-2)切成20cm×20cm的大小，与实施例1同样地进行蒸馏处理，得到阻气性叠层体(Z-2)。 
对于所得到的阻气性前体叠层体(X-2)、含阻气性前体叠层体(X-2)的叠层薄膜(Y-2)和阻气性叠层体(Z-2)，利用上述方法评价(1)耐水性、(2)耐虐性、(3)阻气性、(4)光谱峰比。结果如表1～3所示。 
[比较例2] 
<阻气性叠层体的制造> 
将微粒氧化锌分散液(涂覆液(b-1))替换成碳酸钙分散液(涂覆液(b-2)：将和光纯药的碳酸钙用メノウ产的乳钵进行微粉化，使用超声均质机使其在乙醇中分散，形成平均粒径0.06μm、碳酸钙10重量％的分散液)，除此以外，与比较例1同样进行，在层(PAA)上形成层(B-2)，得到具有[PET(12μm)/AC(0.2μm)/层(PAA)(1μm)/层(B-2)(1μm)]的结构的阻气性前体叠层体(X-3)、和具有[阻气性前体叠层体(X-3)/粘合剂层/Ny(15μm)/粘合剂层/CPP(60μm)]结构的含有阻气性前体叠层体(X-3)的叠层薄膜。 
将含有阻气性前体叠层体(X-3)的叠层薄膜(Y-3)切成20cm×20cm的大小，与实施例1同样地进行蒸馏处理，得到阻气性叠层体(Z-3)。 
对于所得到的阻气性前体叠层体(X-3)、含阻气性前体叠层体(X-3)的叠层薄膜(Y-3)和阻气性叠层体(Z-3)，利用上述方法评价(1)耐水性、(2)耐虐性、(3)阻气性、(4)光谱峰比。结果如表1～3所示。 
[比较例3] 
<涂覆液(a-2)的制造> 
将数均分子量200,000的聚丙烯酸水溶液(PAA：东亚合成产アロン A-10H、固体成分浓度25重量％)80g用蒸馏水120g进行溶解，得到水溶液中的固体成分浓度为10重量％的聚丙烯酸水溶液。 
然后，将四甲氧基硅烷(TMOS)6.84g在甲醇8.2g中溶解，接着溶解γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)1.36g后，添加蒸馏水0.51g和0.1N的盐酸1.27g调制成溶胶，将其一边搅拌一边在10℃进行水解和缩合反应1小时，得到凝胶。 
将所得到的凝胶用蒸馏水18.5g稀释后，添加至搅拌下的上述10重量％聚丙烯酸水溶液63.4g中，得到涂覆液(a-2)。 
<阻气性前体叠层体、叠层薄膜和阻气性叠层体的制造> 
使用涂覆液(a-2)代替涂覆液(a-1)，除此以外，与实施例1同样进行，得到含有由涂覆液(a-2)形成的层(A-2)、具有[PET(12μm)/AC(0.2μm)/层(A-2)(1μm)]的结构的阻气性前体叠层体(X-4)。 
将所得到的阻气性前体叠层体(X-4)浸渍于80℃的乙酸锌水溶液(浓度10重量％)中20秒。 
然后，用25℃的蒸馏水洗净该叠层体的表面，然后在80℃下干燥5分钟，得到具有[PET(12μm)/AC(0.2μm)/层(A-2)(乙酸锌浸渍处理后)(1μm)]的结构的阻气性叠层体(Z-4)。 
进而在阻气性叠层体(Z-4)的层(A-2)(乙酸锌浸渍处理后)上，与实施例1同样地将双轴拉伸尼龙薄膜和未拉伸聚丙烯进行叠层，得到具有[阻气性叠层体(Z-4)/粘合剂层/Ny(15μm)/粘合剂层/CPP(60μm)]结构的含有阻气性叠层体(Z-4)的叠层薄膜(Y-4)。 
将含有阻气性叠层体(Z-4)的叠层薄膜(Y-4)切成20cm×20cm的大小，与实施例1同样地进行蒸馏处理，得到阻气性叠层体(Z′-4)。 
使用所得到的阻气性前体叠层体(X-4)、含阻气性叠层体(Z-4)的叠层薄膜(Y-4)和阻气性叠层体(Z′-4)，利用上述方法评价(1)耐水性、(2)耐虐性、(3)阻气性、(4)光谱峰比。结果如表1～3所示。 
[比较例4] 
使用碳酸钙水溶液(浓度10重量％)代替乙酸锌水溶液，除此以外， 与比较例3同样进行，得到具有[PET(12μm)/AC(0.2μm)/层(A-2)(1μm)]的结构的阻气性前体叠层体(X-5)、具有[PET(12μm)/AC(0.2μm)/层(A-2)(乙酸钙浸渍处理后)(1μm)]的结构的阻气性叠层体(Z-5)、和具有[阻气性叠层体(Z-5)/粘合剂层/Ny(15μm)/粘合剂层/CPP(60μm)]结构的含有阻气性叠层体(Z-5)的叠层薄膜(Y-5)。 
将含有阻气性叠层体(Z-5)的叠层薄膜(Y-5)切成20cm×20cm的大小，与实施例1同样地进行蒸馏处理，得到阻气性叠层体(Z′-5)。 
使用所得到的阻气性前体叠层体(X-5)、含阻气性叠层体(Z-5)的叠层薄膜(Y-5)和阻气性叠层体(Z′-5)，利用上述方法评价(1)耐水性、(2)耐虐性、(3)阻气性、(4)光谱峰比。结果如表1～3所示。 
Figure G2008800175282D00381
Figure G2008800175282D00391
Figure G2008800175282D00401
[涂覆液(a3)～(a11)的调制] 
下面的实施例2～7和比较例5～9中，使用涂覆液(a3)～(a11)。 
(涂覆液(a3)～(a11)的调制) 
按表4所示的量向聚羧酸类聚合物和金属化合物在蒸馏水和异丙醇(IPA)中溶解成的液体中，添加硅烷偶联剂，搅拌1小时，形成均匀的溶液，得到涂覆液(a3)～(a11)。另外，涂覆液(a5)为均匀的白色悬浊液。 
涂覆液(a3)～(a11)的组成如表4所示。 
表4中，聚丙烯酸是数均分子量200,000的聚丙烯酸(和光纯药产)、γ-GPTMS是γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业产)、NaOH是氢氧化钠(和光纯药产)、ZnO是氧化锌(和光纯药产)、CaCO3是碳酸钙(和光纯药产)、γ-APTMS是γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Aldrich产)。 
Figure G2008800175282D00421
[实施例2] 
将干法叠层用粘合剂タケラツクA525(三井化学ポリウレタン制)9.0g、和固化剂タケネ一トA52(三井化学ポリウレタン制)1.0g在乙酸乙酯(和光纯药产)25.0g中溶解，得到锚涂层用涂覆液(ac-1)。 
将氧化锌微粒水分散液ZE143(住友大阪セメント产)100g和固化剂Liofol HAERTER UR 5889-21(Henkel产)1g混合，得到涂覆液(ze)。 
在双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯(PET：東レ产ルミラ一(注册商标)P60、厚12μm、内侧电晕处理)上，按照干燥后的厚度为0.2μm那样，利用棒涂法涂覆上述涂覆液(ac-1)，使其干燥，由此制作具有锚涂层(AC-1)的支持体。 
在该支持体的锚涂层(AC-1)上按照干燥后的厚度为1μm那样，采用棒涂法涂覆上述涂覆液(ze)，在90℃下干燥2分钟形成层(ZE)，得到具有[PET(12μm)/AC-1(0.2μm)/层(ZE)(1μm)]的结构的叠层体。 
在所得到的叠层体的层(ZE)上，按照干燥后的厚度为0.5μm那样，采用棒涂法涂覆涂覆液(a3)，在140℃下干燥1分钟后，在50℃下熟化处理2天，得到含有由涂覆液(a3)形成的层(A3)、具有[PET(12μm)/AC-1(0.2μm)/层(ZE)(1μm)/层(A3)(0.5μm)]的结构的阻气性前体叠层体(X-6)。然后，将上述阻气性前体叠层体(X-6)切成20cm×20cm的大小，进行煮沸处理(使用煮沸槽，在80℃下保持60分钟)，得到阻气性叠层体(Z-6)。 
使用所得到的阻气性前体叠层体(X-6)、和阻气性叠层体(Z-6)，利用上述方法评价(1)耐水性、(2)耐虐性、(3)阻气性、(4)光谱峰比。结果如表5、6所示。 
[实施例3] 
在双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯(PET：東レ产ルミラ一(注册商标)P60、厚12μm、内侧电晕处理)上，按照干燥后的厚度为0.2μm那样，利用棒涂法涂覆上述涂覆液(ac-1)，使其干燥，由此制作具有锚涂层(AC-1)的支持体。 
在该支持体的锚涂层(AC-1)上，按照干燥后的厚度为0.5μm那样， 采用棒涂法涂覆涂覆液(a4)，在140℃下干燥1分钟后，在50℃下熟化处理2天，得到含有由涂覆液(a4)形成的层(A4)、具有[PET(12μm)/AC-1(0.2μm)/层(A4)(0.5μm)]的结构的叠层体。 
在所得到的叠层体的层(A4)上，按照干燥后的厚度为1μm那样，采用棒涂法涂覆上述涂覆液(ze)，在90℃下干燥2分钟形成层(ZE)，得到具有[PET(12μm)/AC-1(0.2μm)/层(A4)(0.5μm)/层(ZE)(1μm)]的结构的阻气性前体叠层体(X-7)。 
然后，将上述阻气性前体叠层体(X-7)切成20×20cm的大小，进行调湿处理(使用恒温恒湿槽，在40℃相对湿度90％下保持2天)，得到阻气性叠层体(Z-7)。 
使用所得到的阻气性前体叠层体(X-7)、和阻气性叠层体(Z-7)，利用上述方法评价(1)耐水性、(2)耐虐性、(3)阻气性、(4)光谱峰比。结果如表5、6所示。 
[实施例4] 
除了使用涂覆液(a5)代替涂覆液(a4)以外，与实施例3同样地进行，得到具有[PET(12μm)/AC-1(0.2μm)/层(A5)(0.5μm)/层(ZE)(1μm)]的结构的阻气性前体叠层体(X-8)(实施例4)。 
然后，将上述阻气性前体叠层体(X-8)切成20×20cm的大小，进行蒸馏处理(使用储水式蒸馏瓶在0.2MPa、120℃下保持40分钟)，得到阻气性叠层体(Z-8)。 
对于所得到的阻气性前体叠层体(X-8)、和阻气性叠层体(Z-8)，利用上述方法评价(1)耐水性、(2)耐虐性、(3)阻气性、(4)光谱峰比。结果如表5、6所示。 
[实施例5] 
将干法叠层用粘合剂タケラツクA525(三井化学ポリウレタン制)9.0g、和固化剂タケネ一トA52(三井化学ポリウレタン制)1.0g在乙酸乙酯(和光纯药产)25.0g中溶解，进一步混合含碳二亚胺基的树脂交联剂V-05(カルボジライト：日清纺产)0.02g，得到锚涂用涂覆液(ac-2)。 
将氧化锌微粒甲苯分散液ZR133(住友大阪セメント产)100g和固化剂Z-1(住友大阪セメント产)3g混合，得到涂覆液(zr)。 
在双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯(PET：東レ产ルミラ一(注册商标)P60、厚12μm、内侧电晕处理)上，按照干燥后的厚度为0.2μm那样，利用棒涂法涂覆上述涂覆液(ac-2)，使其干燥，由此制作具有锚涂层(AC-2)的支持体。 
在该支持体的锚涂层(AC-2)上按照干燥后的厚度为0.5μm那样，采用棒涂法涂覆涂覆液(a6)，在140℃下干燥1分钟后，在50℃下熟化处理2天，得到含有由涂覆液(a6)形成的层(A6)、具有[PET(12μm)/AC-2(0.2μm)/层(A6)(0.5μm)]的结构的叠层体。 
在所得到的叠层体的层(A6)上，按照干燥后的厚度为1μm那样，采用棒涂法涂覆上述涂覆液(zr)，在90℃下干燥2分钟形成层(ZR)，得到具有[PET(12μm)/AC-2(0.2μm)/层(A6)(0.5μm)/层(ZR)(1μm)]的结构的阻气性前体叠层体(X-9)。 
然后，将上述阻气性前体叠层体(X-9)切成20×20cm的大小，与实施例4同样地进行蒸馏处理，得到阻气性叠层体(Z-9)。 
使用所得到的阻气性前体叠层体(X-9)、和阻气性叠层体(Z-9)，利用上述方法评价(1)耐水性、(2)耐虐性、(3)阻气性、(4)光谱峰比。结果如表5、6所示。 
[实施例6] 
使用涂覆液(a7)代替涂覆液(a6)，将在50℃下进行2天的熟化处理变成在180℃下保持15分钟的热处理，除此以外，与实施例5同样地进行，得到具有[PET(12μm)/AC-2(0.2μm)/层(A7)(0.5μm)/层(ZR)(1μm)]的结构的阻气性前体叠层体(X-10)。 
然后，将上述阻气性前体叠层体(X-10)切成20cm×20cm的大小，与实施例4同样地进行蒸馏处理，得到阻气性叠层体(Z-10)。 
使用所得到的阻气性前体叠层体(X-10)、和阻气性叠层体(Z-10)，利用上述方法评价(1)耐水性、(2)耐虐性、(3)阻气性、(4)光谱峰比。结果如表5、 6所示。 
[实施例7] 
除了使用涂覆液(a8)代替涂覆液(a6)以外，与实施例5同样地进行，得到具有[PET(12μm)/AC-2(0.2μm)/层(A8)(0.5μm)/层(ZR)(1μm)]的结构的阻气性前体叠层体(X-11)。 
然后，将上述阻气性前体叠层体(X-11)切成20cm×20cm的大小，与实施例4同样地进行蒸馏处理，得到阻气性叠层体(Z-11)(实施例7)。 
使用所得到的阻气性前体叠层体(X-11)、和阻气性叠层体(Z-11)，利用上述方法评价(1)耐水性、(2)耐虐性、(3)阻气性、(4)光谱峰比。结果如表5、6所示。 
[比较例5] 
除了使用涂覆液(a9)代替涂覆液(a4)以外，与实施例3同样地进行，得到具有[PET(12μm)/AC-1(0.2μm)/层(A9)(0.5μm)/层(ZE)(1μm)]的结构的阻气性前体叠层体(X-12)。 
然后，将上述阻气性前体叠层体(X-12)切成20cm×20cm的大小，与实施例4同样地进行蒸馏处理，得到阻气性叠层体(Z-12)。 
使用所得到的阻气性前体叠层体(X-12)、和阻气性叠层体(Z-12)，利用上述方法评价(1)耐水性、(2)耐虐性、(3)阻气性、(4)光谱峰比。结果如表5、6所示。 
[比较例6、7] 
除了使用涂覆液(a10)(比较例6)、涂覆液(a11)(比较例7)代替涂覆液(a4)以外，与实施例3同样地进行，得到具有[PET(12μm)/AC-1(0.2μm)/层(A10)(0.5μm)/层(ZE)(1μm)]的结构的阻气性前体叠层体(X-13)(比较例6)、具有[PET(12μm)/AC-1(0.2μm)/层(A11)(0.5μm)/层(ZE)(1μm)]的结构的阻气性前体叠层体(X-14)(比较例7)。 
然后，将上述阻气性前体叠层体(X-13)、阻气性前体叠层体(X-14)分别切成20cm×20cm的大小，与实施例4同样地进行蒸馏处理，得到阻气性叠层体(Z-13)(比较例6)、阻气性叠层体(Z-14)(比较例7)。 
使用所得到的阻气性前体叠层体(X-13)、(X-14)和阻气性叠层体(Z-13)、(Z-14)，利用上述方法评价(1)耐水性、(2)耐虐性、(3)阻气性、(4)光谱峰比。结果如表5、6所示。 
[比较例8] 
在双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯(PET：東レ产ルミラ一(注册商标)P60、厚12μm、内侧电晕处理)上，按照干燥后的厚度为0.2μm那样，利用棒涂法涂覆上述涂覆液(ac-1)，使其干燥，由此制作具有锚涂层(AC-1)的支持体。 
在该支持体的锚涂层(AC-1)上，按照干燥后的厚度为0.5μm那样，采用棒涂法涂覆涂覆液(a4)，在140℃下干燥1分钟后，在50℃下熟化处理2天，得到含有由涂覆液(a4)形成的层(A4)、具有[PET(12μm)/AC-1(0.2μm)/层(A4)(0.5μm)]的结构的叠层体。 
将上述叠层体在80℃的乙酸锌水溶液(浓度10重量％)浸渍60秒。 
然后，用25℃的蒸馏水洗涤该叠层体的表面，然后在80℃下干燥5分钟得到阻气性前体叠层体(X-15)。 
然后，将上述阻气性前体叠层体(X-15)切成20cm×20cm的大小，与实施例4同样地进行蒸馏处理，得到阻气性叠层体(Z-15)。 
使用所得到的阻气性前体叠层体(X-15)和阻气性叠层体(Z-15)，利用上述方法评价(1)耐水性、(2)耐虐性、(3)阻气性、(4)光谱峰比。结果如表5、6所示。 
[比较例9] 
在双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二酯(PET：東レ产ルミラ一(注册商标)P60、厚12μm、内侧电晕处理)上，按照干燥后的厚度为0.2μm那样，利用棒涂法涂覆上述涂覆液(ac-1)，使其干燥，由此制作具有锚涂层(AC-1)的支持体。 
在该支持体的锚涂层(AC-1)上，按照干燥后的厚度为0.5μm那样，采用棒涂法涂覆涂覆液(a8)，在140℃下干燥1分钟后，在50℃下熟化处理2天，得到含有由涂覆液(a8)形成的层(A8)、具有 [PET(12μm)/AC-1(0.2μm)/层(A8)(0.5μm)]的结构的叠层体。 
将上述叠层体在80℃的乙酸锌水溶液(浓度10重量％)浸渍60秒。 
然后，用25℃的蒸馏水洗涤该叠层体的表面，然后在80℃下干燥5分钟得到阻气性前体叠层体(X-16)。 
然后，将上述阻气性前体叠层体(X-16)切成20cm×20cm的大小，与实施例4同样地进行蒸馏处理，得到阻气性叠层体(Z-16)。 
使用所得到的阻气性前体叠层体(X-16)和阻气性叠层体(Z-16)，利用上述方法评价(1)耐水性、(2)耐虐性、(3)阻气性、(4)光谱峰比。结果如表5、6所示。 
Figure G2008800175282D00491
由上述实施例、比较例可知，通过按照聚羧酸的重量与硅烷偶联剂的重量的比为99.5∶0.5～80.0∶20.0那样制作层(A)，可以得到兼具阻气性和耐水性(抑制分层的发生)的阻气性叠层体。另外，如果硅烷偶联剂过少，则在由阻气性前体叠层体得到阻气性叠层体时，支持体与阻气层的粘结性有时会恶化，这种情况下，阻气性叠层体的生产性存在恶化的倾向。另外，如果硅烷偶联剂过多，则阻气性有可能不充分。 

Claims (7)

1.一种阻气性前体叠层体，是具有支持体和在该支持体上形成的阻气层前体的叠层体，其特征在于，
上述阻气层前体具有层A和层B，
上述层A是包含聚羧酸类聚合物和选自下述通式(1)表示的硅烷偶联剂、其水解物及它们的缩合物中的至少1种的含硅化合物(i)的层，
上述层A中含有的聚羧酸类聚合物的重量与含硅化合物(i)的重量的比是99.5∶0.5～80.0∶20.0，其中，上述硅烷偶联剂以外的硅化合物(i)的重量是按硅烷偶联剂换算的重量，
上述层B是含有多价金属化合物的层，
将上述层A从支持体和层B分离，通过透射法测定层A的红外吸收光谱时的1490～1659cm-1的范围内的最大峰高α与1660～1750cm-1的范围内的最大峰高β的比α/β小于1，
Si(OR)3Z...(1)
通式(1)中，R是碳原子数1～6的烷基，Z是含有缩水甘油基氧基或氨基的有机基团，R可以分别相同或不同。
2.一种阻气性前体叠层体，是具有支持体和在该支持体上形成的阻气层前体的叠层体，其特征在于，
上述阻气层前体具有通过下述操作得到的层A和层B，所述操作是在支持体上涂覆由聚羧酸类聚合物和选自下述通式(1)表示的硅烷偶联剂、其水解物及它们的缩合物中的至少1种的含硅化合物(i)形成的涂覆液a，进行干燥，形成层A，然后涂覆含有多价金属化合物的涂覆液b，进行干燥，形成层B，
上述涂覆液a中含有的聚羧酸类聚合物的重量与含硅化合物(i)的重量的比是99.5∶0.5～80.0∶20.0，其中，上述硅烷偶联剂以外的硅化合物(i)的重量是按硅烷偶联剂换算的重量，
将上述层A从支持体和层B分离，通过透射法测定层A的红外吸收光谱时的1490～1659cm-1的范围内的最大峰高α与1660～1750cm-1的范围内的最大峰高β的比α/β小于1，
Si(OR)3Z...(1)
通式(1)中，R是碳原子数1～6的烷基，Z是含有缩水甘油基氧基或氨基的有机基团，R可以分别相同或不同。
3.一种阻气性前体叠层体，是具有支持体和在该支持体上形成的阻气层前体的叠层体，其特征在于，
上述阻气层前体具有通过下述操作得到的层A和层B，所述操作是在支持体上涂覆含有多价金属化合物的涂覆液b，进行干燥，形成层B，然后涂覆由聚羧酸类聚合物和选自下述通式(1)表示的硅烷偶联剂、其水解物及它们的缩合物中的至少1种的含硅化合物(i)形成的涂覆液a，进行干燥，形成层A，
上述涂覆液a中含有的聚羧酸类聚合物的重量与含硅化合物(i)的重量的比是99.5∶0.5～80.0∶20.0，其中，上述硅烷偶联剂以外的硅化合物(i)的重量是按硅烷偶联剂换算的重量，
将上述层A从支持体和层B分离、通过透射法测定层A的红外吸收光谱时的1490～1659cm-1的范围内的最大峰高α与1660～1750cm-1的范围内的最大峰高β的比α/β小于1，
Si(OR)3Z...(1)
通式(1)中，R是碳原子数1～6的烷基，Z是含有缩水甘油基氧基或氨基的有机基团，R可以分别相同或不同。
4.一种阻气性叠层体，是通过对权利要求1～3的任一项所述的阻气性前体叠层体，实施选自蒸馏处理、煮沸处理和调湿处理中的至少1种处理而得到的具有支持体和在该支持体上形成的阻气层的叠层体，其特征在于，
上述阻气层具有层A′和层B′，
上述层A′是含有由多价金属离子进行了离子交联的聚羧酸类聚合物、和选自下述通式(1)表示的硅烷偶联剂、其水解物及它们的缩合物中的至少1种的含硅化合物(i)的层，
上述层B′是含有多价金属化合物的层，
将上述层A′从支持体及层B′分离，通过透射法测定层A′的红外吸收光谱时的1490～1659cm-1的范围内的最大峰高α与1660～1750cm-1的范围内的最大峰高β的比α/β为1以上，
Si(OR)3Z...(1)
通式(1)中，R是碳原子数1～6的烷基，Z是含有缩水甘油基氧基或氨基的有机基团，R可以分别相同或不同。
5.一种阻气性前体叠层体的制造方法，其特征在于，具有工序1和工序2，
工序1是在支持体上涂覆由聚羧酸类聚合物和选自下述通式(1)表示的硅烷偶联剂、其水解物及它们的缩合物中的至少1种的含硅化合物(i)形成的涂覆液a，进行干燥，形成层A的工序，
工序2是涂覆含有多价金属化合物的涂覆液b，进行干燥，形成层B的工序，
并且，上述涂覆液a中含有的聚羧酸类聚合物的重量与含硅化合物(i)的重量的比是99.5∶0.5～80.0∶20.0，其中，上述硅烷偶联剂以外的硅化合物(i)的重量是按硅烷偶联剂换算的重量，
Si(OR)3Z...(1)
通式(1)中，R是碳原子数1～6的烷基，Z是含有缩水甘油基氧基或氨基的有机基团，R可以分别相同或不同。
6.一种阻气性前体叠层体的制造方法，其特征在于，具有工序I和工序II，
工序I是在支持体上涂覆含有多价金属化合物的涂覆液b，进行干燥，形成层B的工序，
工序II是涂覆由聚羧酸类聚合物和选自下述通式(1)表示的硅烷偶联剂、其水解物及它们的缩合物中的至少1种的含硅化合物(i)形成的涂覆液a，进行干燥，形成层A的工序，
并且，上述涂覆液a中含有的聚羧酸类聚合物的重量与含硅化合物(i)的重量的比是99.5∶0.5～80.0∶20.0，其中，上述硅烷偶联剂以外的硅化合物(i)的重量是按硅烷偶联剂换算的重量，
Si(OR)3Z...(1)
通式(1)中，R是碳原子数1～6的烷基，Z是含有缩水甘油基氧基或氨基的有机基团，R可以分别相同或不同。
7.一种阻气性叠层体的制造方法，其特征在于，对权利要求1～3的任一项所述的阻气性前体叠层体，实施选自蒸馏处理、煮沸处理和调湿处理中的至少1种处理。
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