CN108137984A - 涂覆液及阻气性层叠体 - Google Patents

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CN108137984A
CN108137984A CN201680060927.1A CN201680060927A CN108137984A CN 108137984 A CN108137984 A CN 108137984A CN 201680060927 A CN201680060927 A CN 201680060927A CN 108137984 A CN108137984 A CN 108137984A
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gas
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acid
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松井未悠
竹内伊织
樫村雅之
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Toppan Printing Co Ltd
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Abstract

本发明的涂覆液含有氧化锌超微粒子、聚酯树脂、聚羧酸铵盐和水，所述聚羧酸铵盐的含量相对于所述氧化锌超微粒子为1～35质量％。

Description

涂覆液及阻气性层叠体
技术领域
本发明涉及涂覆液及阻气性层叠体。
本申请基于2015年10月20日在日本申请的特愿2015-206205号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术
已知通过将含有氧化锌等多价金属化合物的涂覆液涂饰在含有聚丙烯酸的层上所形成的阻气性膜(例如专利文献1)。
专利文献1中公开了作为含有多价金属化合物的涂覆液的溶剂使用水时，将该涂覆液涂饰在由聚羧酸系聚合物形成的层上时，有聚羧酸系聚合物与多价金属化合物发生反应而生成不均匀的沉淀的情况。另外，专利文献1中公开了作为涂覆液的溶剂优选使用非水系溶剂或非水系溶剂与水的混合溶剂。但是，从降低环境负荷的观点出发，近年来作为溶剂优选不使用有机溶剂、即作为溶剂使用水的涂覆液。
作为水中含有多价金属化合物的涂覆液，例如已知含有氧化锌的超微粒子(以下也记为氧化锌超微粒子)的涂覆液。但是，氧化锌超微粒子一般来说在水中的分散性并不好。因此，通过涂饰这种涂覆液所形成的层在该层中的氧化锌超微粒子浓度中产生不均。
专利文献2提出了含有无机化合物超微粒子、聚酯树脂、聚羧酸钠及水的涂覆液。公开了该涂覆液通过作为分散剂使用聚羧酸钠盐，无机化合物超微粒子的分散性良好。另外，公开了具有由该涂覆液形成的层及含有聚丙烯酸的层的阻气性层叠体的透明性及阻气性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2003/091317号
专利文献2：国际公开第2010/061705号
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，根据本发明人们的研究，专利文献2公开的具有由涂覆液所形成的层的阻气性层叠体的耐热水性、即蒸馏处理、煮沸处理等热水处理后的阻气性不充分。
专利文献2中提出了为了提高耐热水性等而使用水分散性异氰酸酯化合物，但即便是配合水分散性异氰酸酯化合物，耐热水性仍不充分。
另外，专利文献2所公开的涂覆液还具有添加水分散性异氰酸酯化合物之后氧化锌超微粒子的分散稳定性降低、能够保持氧化锌超微粒子的分散状态的期间短的问题。
本发明鉴于上述事实而作出，目的在于提供无机化合物超微粒子的分散稳定性良好、可形成耐热水性优异的阻气性层叠体的水系涂覆液；及具有由该涂覆液所形成的层、耐热水性优异的阻气性层叠体。
用于解决技术问题的手段
本发明人们反复进行了深入研究，结果发现，通过作为分散剂使用聚羧酸铵盐可以解决上述技术问题，从而完成了本发明。
本发明具有以下方式。
本发明第一方式的涂覆液含有氧化锌超微粒子、聚酯树脂、聚羧酸铵盐和水，所述聚羧酸铵盐的含量相对于所述氧化锌超微粒子为1～35质量％。
上述第一方式的涂覆液还可以进一步含有水分散性异氰酸酯化合物。
上述第一方式中，所述聚酯树脂的酸值可以是15mgKOH/g以下。
本发明第二方式的阻气性层叠体具有基材和形成在所述基材上的阻气层，该阻气层具有由上述第一方式的涂覆液所形成的层(A)和含有聚羧酸系聚合物的层(B)。
上述第二方式中，所述阻气层中所述层(A)与所述层(B)还可以相邻。
上述第二方式中，所述层(A)的每单位面积的质量可以是所述层(B)的每单位面积的质量的1/3倍以上。
上述第二方式中，可以进一步具有另外的基材，该另外的基材介由粘接层层叠于所述基材及所述阻气层中的至少1者上。
发明效果
为本发明上述方式的涂覆液时，氧化锌超微粒子的分散稳定性良好。另外，根据本发明的上述方式的涂覆液，可以制造耐热水性优异的阻气性层叠体。
具有由本发明上述方式的涂覆液所形成的层的本发明上述方式的阻气性层叠体的耐热水性优异。
附图说明
图1为示意地表示本发明第2实施方式的阻气性层叠体的截面图。
图2为示意地表示本发明第3实施方式的阻气性层叠体的截面图。
图3为示意地表示本发明第4实施方式的阻气性层叠体的截面图。
图4为示意地表示本发明第5实施方式的阻气性层叠体的截面图。
具体实施方式
《涂覆液》
本发明第一实施方式的涂覆液(以下也记为涂覆液(a))含有氧化锌超微粒子、酸值为15mgKOH/g以下的聚酯树脂、聚羧酸铵盐和水。
涂覆液(a)优选进一步含有水分散性异氰酸酯化合物。
涂覆液(a)还可以进一步含有除上述氧化锌超微粒子、酸值为15mgKOH/g以下的聚酯树脂、聚羧酸铵盐、水及水分散性异氰酸酯化合物以外的其他成分。
[氧化锌超微粒子]
本实施方式中，“超微粒子”是指利用激光衍射散射法测定的平均一次粒径为1nm～1000nm的粒子。
氧化锌超微粒子的平均一次粒径优选为200nm以下、更优选为150nm以下、特别优选为100nm以下。另外，氧化锌超微粒子的平均一次粒径优选为5nm以上。
氧化锌超微粒子的平均一次粒径为上述上限值(200nm)以下时，涂覆液(a)中的氧化锌超微粒子的分散性优异、液体稳定性良好。另外，将涂覆液(a)涂饰在膜等基材上并进行干燥所获得的层的透明性优异。
作为氧化锌超微粒子，还可以使用市售品。作为氧化锌超微粒子的市售品，例如可举出FINEX(注册商标)50(堺化学工业株式会社制、平均一次粒径为20nm)、ZINCOX SUPERF-2(Hakusui Tech株式会社制、平均一次粒径为65nm)等。
[聚酯树脂]
聚酯树脂作为氧化锌超微粒子的粘合剂发挥功能。
作为聚酯树脂，可举出多元酸及多元酸酐中的任一者或两者与多元醇的共聚物(缩聚物)。形成聚酯树脂的多元酸、多元酸酐及多元醇可以分别是1种，也可以分别是2种以上。
作为多元酸并无特别限定，例如可举出芳香族多元酸、脂肪族多元酸、脂环式多元酸等。另外，作为多元酸，可以使用2官能的多元酸，也可以使用3官能以上的多元酸。
作为2官能的芳香族多元酸即芳香族二羧酸，例如可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸等。作为2官能的脂肪族多元酸即脂肪族二羧酸，例如可举出草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、氢化二聚物酸等饱和脂肪族二羧酸；富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、二聚物酸等不饱和脂肪族二羧酸。作为2官能的脂环式多元酸即脂环式二羧酸，例如可举出1,4-环己二羧酸、1,3-环己二羧酸、1,2-环己二羧酸、2,5-降冰片烯二羧酸、四氢苯二甲酸等。
作为3官能以上的多元酸，例如可举出偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、均苯三酸、乙二醇双(偏苯三酸酐酯)、甘油三(偏苯三酸酐酯)、1,2,3,4-丁四羧酸等。
作为多元酸酐并无特别限定，例如可举出上述多元酸的酸酐。作为多元酸酐，可以使用2官能的多元酸的酸酐，还可以使用3官能以上的多元酸的酸酐。
作为2官能的多元酸的酸酐，例如可举出苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、2,5-降冰片烯二羧酸酐、四氢苯二甲酸酐等。作为3官能以上的多元酸的酸酐，例如可举出偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐等。
从抑制聚酯树脂制造时的凝胶化的观点出发，在将多元酸及多元酸酐的总量设为100摩尔％时，3官能以上的多元酸及3官能以上的多元酸的酸酐的总量优选为5摩尔％以下。即，2官能多元酸及2官能多元酸的酸酐的总量优选为95摩尔％以上。
上述多元酸及多元酸酐中，优选芳香族二羧酸或苯二甲酸酐等芳香族二羧酸的酸酐。
作为多元醇并无特别限定，可以使用2官能的多元醇，还可以使用3官能以上的多元醇。
作为2官能多元醇，例如可举出碳数为2～10的脂肪族二醇、碳数为6～12的脂环族二醇、含有醚键的二醇、双酚类的氧化乙烯或氧化丙烯加成体等。
作为碳数为2～10的脂肪族二醇，可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-庚二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇等。作为碳数为6～12的脂环族二醇，可举出1,4-环己烷二甲醇。作为含有醚键的二醇，可举出二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。作为双酚类的氧化乙烯或氧化丙烯加成体中的双酚类，例如可举出2,2-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)丙烷、双酚A、双酚S等。
作为3官能以上的多元醇，例如可举出甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
从抑制聚酯树脂制造时的凝胶化的观点出发，相对于多元醇100摩尔％，3官能以上多元醇的量优选为5摩尔％以下。即，优选2官能多元醇的量为95摩尔％以上。
作为多元醇，从廉价的方面出发，优选为乙二醇、新戊二醇。
多元醇100摩尔％中的乙二醇和新戊二醇的总量优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、还可以是100摩尔％。
聚酯树脂中，还可以上述多元酸及多元酸酐中的任一者或两者和多元醇一起与选自一元羧酸、一元醇、内酯及羟基羧酸中的至少1种共聚。作为一元羧酸、一元醇、内酯或羟基羧酸，具体地可举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己酸、4-羟基苯基硬脂酸、硬脂醇、2-苯氧基乙醇、ε-己内酯、乳酸、β-羟基丁酸、对羟基苯甲酸等。
多元酸及多元酸酐中的任一者或两者与多元醇的共聚(缩聚)可以通过公知的方法进行。例如可举出在不活泼性环境气体下、于180～260℃下使全部单体及/或其低聚物反应2.5～10小时左右来进行酯化反应。接着，使用酯交换反应催化剂，在130Pa以下的减压下、于220～280℃的温度下进行缩聚反应直至达到所希望的分子量，从而获得聚酯树脂的方法等。
作为对聚酯树脂赋予所希望的酸值或羟值的方法，例如可举出在上述缩聚反应之后进一步添加多元酸或多元醇，在不活泼性环境气体下进行解聚的方法。添加多元酸时，酸值增大，添加多元醇时，羟值增大。
发生解聚时，气泡在树脂中产生并排出时，有因气泡无法制成颗粒的情况。此时，在解聚后对体系内进行再减压来脱泡即可。进行再减压时的减压度优选为67,000Pa以下、更优选为10,000Pa以下。减压度高于67,000Pa时，即便进行再减压，进行脱泡所需要的时间也变长，因此不优选。
另外，作为对聚酯树脂赋予所希望的酸值的方法，还可以举出在上述缩聚反应之后进一步添加多元酸酐，在不活泼性环境气体下与聚酯树脂的羟基进行加成反应的方法。
作为聚酯树脂，优选通过使用了多元酸的解聚及使用了多元酸酐的加成反应中的至少1者而导入有羧基的聚酯树脂。通过利用解聚及加成反应中的至少一个来导入羧基，可以容易地控制聚酯树脂的分子量或酸值。
上述解聚时使用的多元酸优选含有3官能以上的多元酸。
通过使用3官能以上的多元酸，可以在抑制因解聚导致的聚酯树脂的分子量降低的同时，赋予所希望的酸值。另外，通过在解聚或加成反应中使用3官能以上的多元酸或3官能以上的多元酸的酸酐，虽然详细情况不清楚，但可以获得储存稳定性更为优异的水性分散体。
作为解聚及加成反应中使用的多元酸或多元酸的酸酐，可举出与上述列举的化合物相同的化合物。其中，优选芳香族多元酸或芳香族多元酸的酸酐，优选作为芳香族二羧酸的对苯二甲酸、间苯二甲酸，作为芳香族二羧酸的酸酐的苯二甲酸酐，作为3官能多元酸的偏苯三酸，作为3官能多元酸的酸酐的偏苯三酸酐。特别是在使用偏苯三酸酐时，认为解聚和加成反应同时发生。由此，可以在尽力抑制因解聚导致的聚酯树脂分子量降低的同时、赋予所希望的酸值，因而特别优选使用偏苯三酸酐。
(聚酯树脂的特性)
聚酯树脂的酸值并无特别限定，为15mgKOH/g以下、优选为10mgKOH/g以下、进一步优选为8mgKOH/g以下。酸值为上述上限值(15mgKOH/g)以下时，具有由涂覆液(a)所形成的层的阻气性层叠体的耐热水性优异。
聚酯树脂的酸值的下限并无特别限定，从测定精度的极限上来说通常为0.05mgKOH/g以上。
聚酯树脂的酸值依据JIS K0070：1992进行测定。
聚酯树脂还可以在不损害由涂覆液(a)所形成的层的耐热水性的范围内含有羟基。
聚酯树脂的羟值优选为30mgKOH/g以下、更优选为20mgKOH/g以下。聚酯树脂的羟值下限并无特别限定，从测定精度的极限上来说通常为0.05mgKOH/g以上。
聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-30℃以上、更优选为20℃以上、特别优选为50℃以上。Tg为上述下限值(-30℃)以上时，具有由涂覆液(a)所形成的层的阻气性层叠体的耐热水性更为优异。
聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)的上限并无特别限定，典型地为80℃以下。
聚酯树脂的数均分子量优选为5,000～50,000、更优选为9,000～40,000、特别优选为10,000～30,000。数均分子量为上述范围内时，具有由涂覆液(a)所形成的层的阻气性层叠体的耐热水性更为优异。
涂覆液(a)中含有的聚酯树脂可以是1种、也可以是2种以上。
聚酯树脂从涂覆液(a)的涂饰性的观点出发，优选溶解或分散在涂覆液(a)中。
涂覆液(a)中含有的聚酯树脂优选来自于聚酯树脂水性分散体。含有来自于聚酯树脂水性分散体的聚酯树脂时，由涂覆液(a)所形成的层的耐热水性更为优异。
(聚酯树脂水性分散体)
聚酯树脂水性分散体含有聚酯树脂及作为分散介质的水。
聚酯树脂水性分散体为了将聚酯树脂良好地分散在水中，优选进一步含有碱性化合物。
聚酯树脂水性分散体还可以进一步含有其他的成分。作为其他的成分并无特别限定，例如可举出表面活性剂、有机溶剂、固化剂、具有保护胶体作用的化合物、氧化钛、锌白、炭黑等颜料、染料、水性聚氨酯树脂、水性烯烃树脂、水性丙烯酸树脂等水性树脂等。
作为聚酯树脂水性分散体，可以使用市售品，例如可举出Elitel(注册商标)KT-8803、Elitel KT-0507、Elitel KT-9204(以上为Unitika株式会社制)、Vylonal(注册商标)MD-1200、Vylonal MD-1480(以上为东洋纺织株式会社制)、PESRESIN A124GP(高松油脂株式会社制)等。
[聚羧酸铵盐]
作为聚羧酸铵盐，例如可举出不饱和羧酸的均聚物或共聚物的铵盐。
作为不饱和羧酸，例如可举出丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸等。
作为不饱和羧酸的共聚物的铵盐，可以举出2种以上不饱和羧酸的共聚物的铵盐、1种以上不饱和羧酸与1种以上其他单体的共聚物的铵盐等。2种以上不饱和羧酸的共聚物的铵盐还可以是2种以上不饱和羧酸与其他单体的共聚物的铵盐。
聚羧酸铵盐还可以是利用氨对通过将不饱和羧酸(共)聚合所获得的聚羧酸所具有的羧基进行中和而获得的聚羧酸铵盐。另外，还可以是通过将不饱和羧酸的铵盐(共)聚合所获得的聚羧酸铵盐。
聚羧酸铵盐可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
作为聚羧酸铵盐，还可以使用市售品，例如可举出ARON(注册商标)A-30SL、ARONA-6114(以上为东亚合成株式会社制)、ノプコスパース(注册商标)5600、Nopcosant RFA、SN Dispersant 5020、SN Dispersant 5023、SN Dispersant 5027(以上为SAN NOPCO株式会社制)、SHALLOL(注册商标)AH-103P(第一工业制药公司制)、POLYSTER(注册商标)OMA、Malialim(注册商标)HKM-50A、POLYSTER OMA、Malialim HKM-150A(以上为日油株式会社制)、Celuna D-305(中京油脂株式会社制)等。
[水分散性异氰酸酯化合物]
水分散性异氰酸酯化合物是指具有在水中的分散性、其分子中具有至少1个异氰酸酯基的化合物。
涂覆液(a)中含有水分散性异氰酸酯化合物时，由涂覆液(a)所形成的层的耐热水性更为优异。另外，可以抑制氧化锌超微粒子从由涂覆液(a)所形成的层上脱落(掉粉)。
作为水分散性异氰酸酯化合物，可以利用各种化合物。例如可举出(1)利用聚氧化乙烯、羧基或磺酸基等亲水性基团将1分子中具有2个以上异氰酸酯基的有机聚异氰酸酯化合物的部分异氰酸酯基改性而制成自乳化型的异氰酸酯化合物；(2)利用表面活性剂等进行强制乳化、使得能够水分散的异氰酸酯化合物；(3)由上述有机聚异氰酸酯衍生的各种预聚物类；(4)利用醇类、酚类、肟类、硫醇类、酰胺类、酰亚胺类或内酰胺类等封闭化剂将上述有机聚异氰酸酯中的异氰酸酯基的一部分封闭化而得到的化合物，即所谓的封闭化聚异氰酸酯化合物等。
作为上述有机聚异氰酸酯化合物，例如可举出苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯或四亚甲基苯二甲基二异氰酸酯等，但并无特别限定。这些物质可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为水分散性异氰酸酯化合物，也可以使用市售品，例如可举出Basonat(注册商标)HW1000NG(BASF公司制)、Duranate(注册商标)WB40-100(旭化成化学株式会社制)、Takenate(注册商标)WD-725(三井化学Polyurethane株式会社制)等。
[其他成分]
作为其他成分，可举出有机溶剂、柔软剂、稳定剂、膜形成剂、增粘剂等。
作为有机溶剂，从涂饰性、干燥效率提高的观点出发，例如可举出乙醇、异丙醇、乙二醇单丁基醚等。这些有机溶剂含有在涂覆液(a)中时，可以单独含有1种、也可含有2种以上。
[涂覆液(a)中的各成分的含量]
涂覆液(a)的固体成分浓度优选为3～30质量％、更优选为5～20质量％。
固体成分浓度为相对于涂覆液总量(100质量％)的固体成分量的比例。涂覆液(a)的固体成分量是涂覆液(a)中的氧化锌超微粒子、聚酯树脂、聚羧酸铵盐、水分散性异氰酸酯化合物和其他成分中为固体的成分的总量。该总量也包括不含水分散性异氰酸酯化合物的情况或者不含其他成分中为固体的成分的情况。
涂覆液(a)中的氧化锌超微粒子的含量相对于上述固体成分量(100质量％)优选为20～90质量％、更优选为50～90质量％。氧化锌超微粒子的含量为上述范围内时，具有由涂覆液(a)所形成的层的阻气性层叠体的阻气性更为优异。
涂覆液(a)中的聚酯树脂的含量相对于上述固体成分量(100质量％)优选为2～20质量％、更优选为2～15质量％。若聚酯树脂的含量为上述范围内时，具有由涂覆液(a)所形成的层的阻气性层叠体的耐热水性、透明性更为优异。
涂覆液(a)中的聚羧酸铵盐的含量相对于氧化锌超微粒子(100质量％)为1～35质量％、优选为2～30质量％。
聚羧酸铵盐的含量为上述范围内时，涂覆液(a)的液体稳定性、具有由涂覆液(a)所形成的层的阻气性层叠体的阻气性、耐热水性优异。
涂覆液(a)中的聚羧酸铵盐的含量相对于上述固体成分量(100质量％)优选为0.7～22质量％、更优选为1.5～20质量％。聚羧酸铵盐的含量为上述范围内时，涂覆液(a)的液体稳定性、具有由涂覆液(a)所形成的层的阻气性层叠体的阻气性、耐热水性更为优异。
涂覆液(a)含有水分散性异氰酸酯化合物时，涂覆液(a)中的水分散性异氰酸酯化合物的含量相对于上述固体成分量(100质量％)优选为1～20质量％、更优选为3～15质量％。水分散性异氰酸酯化合物的含量为上述范围内时，具有由涂覆液(a)所形成的层的阻气性层叠体的耐热水性更为优异。另外，介由粘接层将另外的基材层压在由涂覆液(a)所形成的层上时的密合性优异。
涂覆液(a)中，其他成分中为固体的成分的含量相对于上述固体成分量(100质量％)优选小于5质量％、更优选小于3质量％。即，涂覆液(a)中的氧化锌超微粒子、聚酯树脂、聚羧酸铵盐和水分散性异氰酸酯化合物的总量相对于上述固体成分量(100质量％)优选大于95质量％、更优选大于97质量％。
[涂覆液(a)的制备方法]
作为涂覆液(a)的制备方法并无特别限定，可以通过将上述各成分均匀地混合来获得涂覆液(a)。
本实施方式中，聚酯树脂优选如上所述来自于聚酯树脂水性分散体。另外，作为涂覆液(a)的制备方法，优选将氧化锌超微粒子、聚酯树脂水性分散体、聚羧酸铵盐、及根据需要的水、水分散性异氰酸酯化合物、其他成分进行混合的方法。
作为涂覆液(a)的制备方法的例子，可举出以下的方法。即，在蒸馏水中添加氧化锌超微粒子及聚羧酸铵盐，将氧化锌超微粒子的一次粒子的凝集粉碎并分散。由此，获得氧化锌超微粒子的水性分散体，在该氧化锌超微粒子的水性分散体中添加蒸馏水、聚酯树脂水性分散体及水分散性异氰酸酯化合物并进行搅拌。根据需要添加异丙醇等有机溶剂并进行搅拌。可举出由此获得涂覆液(a)的方法。
获得上述氧化锌超微粒子的水性分散体时的凝集的粉碎可以使用珠磨机、高速搅拌器等。特别是使用珠磨机时，有所得阻气性层叠体的雾度减小的倾向，从而优选。
作为涂覆液(a)的制备方法的其他例子，可举出以下方法。即，预先在水分散性异氰酸酯化合物中添加蒸馏水并进行搅拌，获得水分散性异氰酸酯化合物的水性分散体。另外地，利用与上述相同的方法获得氧化锌超微粒子的水性分散体，在该氧化锌超微粒子的水性分散体中添加聚酯树脂水性分散体。在所得分散液中添加上述水分散性异氰酸酯化合物的水性分散体并进行搅拌。根据需要添加异丙醇等有机溶剂并进行搅拌。可举出由此获得涂覆液(a)的方法。
[作用效果]
为本实施方式的涂覆液(a)时，由于含有氧化锌超微粒子、酸值为15mgKOH/g以下的聚酯树脂、聚羧酸铵盐和水，因此氧化锌超微粒子的分散稳定性良好。
另外，将由本实施方式的涂覆液(a)所形成的层(A)与含有聚羧酸系聚合物的层(B)组合而形成阻气层。具有该阻气层的阻气性层叠体的耐热水性优异，即便是在蒸馏处理、煮沸处理等热水处理后也发挥优异的阻气性。
本实施方式的涂覆液(a)中，聚羧酸铵盐作为氧化锌超微粒子的分散剂发挥功能。聚羧酸铵盐对氧化锌超微粒子表面的吸附能力高、而且易于产生因吸附在氧化锌超微粒子表面后的电离所带来的电排斥。因此，有助于氧化锌超微粒子的良好分散。
聚羧酸铵盐具有在物理、化学方面与层(B)所含的聚羧酸系聚合物相似的性质。因此，即便是相邻地形成层(A)和层(B)，也不会引起因层间反应导致的透明性不良，可获得透明性优异的阻气性层叠体。
《阻气性层叠体》
以下，使用附图，示出实施方式说明本发明第2～第5实施方式的阻气性层叠体。
＜第2实施方式＞
图1为示意地表示本发明第2实施方式的阻气性层叠体的截面图。
本实施方式的阻气性层叠体10具备基材1和层叠在基材1的一个表面(第1面)上的阻气层2。
阻气层2具有从基材1一侧开始按顺序层叠的第一层3和第二层4。
第一层3是含有聚羧酸系聚合物的层(B)。第二层4是由本发明第1实施方式的涂覆液(a)所形成的层(A)。
[基材]
作为基材1的材质，例如可举出塑料类、纸类、橡胶类等。这些材质中，从基材1与阻气层2的密合性的观点出发，优选塑料类。
作为塑料类，例如可举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊烯、环状聚烯烃等聚烯烃系聚合物、它们的共聚物及它们的酸改性物；聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物、聚乙烯醇等醋酸乙烯酯系共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚ε-己内酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯等聚酯系聚合物及它们的共聚物；尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙6,66共聚物、尼龙6,12共聚物、聚已二酰间苯二甲胺-尼龙6共聚物等聚酰胺系聚合物及它们的共聚物；聚乙二醇、聚醚砜、聚苯硫醚、聚苯醚等聚醚系聚合物；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟化乙烯、聚偏氟乙烯等氯系或氟系聚合物及它们的共聚物；聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯腈等丙烯酸系聚合物及它们的共聚物；聚酰亚胺系聚合物及其共聚物；醇酸树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、硝化棉、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、氨基树脂、氟树脂、涂料用环氧树脂等树脂；纤维素、淀粉、普鲁兰多糖、壳质、壳聚糖、葡糖甘露聚糖、琼脂糖、明胶等天然高分子化合物及它们的混合物等。
从与阻气层2的粘接性的观点出发，还可以对基材1的表面实施电晕处理、火焰处理、等离子体处理等表面活化处理。
基材1的形态并非限定于图示的片材(膜、板)，还可以是瓶子、杯子、浅盘、罐子或管子等形态。
作为基材1的形态，优选片材。
基材1的厚度随其用途等有所不同，但通常为5μm～2cm。
基材1的形态为片材时，优选为5～800μm、更优选为10～500μm。为瓶子、杯子、浅盘、罐子等形态时，优选为100μm～1cm、更优选为150μm～8mm。为管子的形态时，优选为20μm～2cm。基材1的厚度为上述范围内时，操作性及生产率优异。
[层(A)(第二层)]
层(A)是由本发明第1实施方式的涂覆液(a)所形成的层，含有氧化锌超微粒子、酸值为15mgKOH/g以下的聚酯树脂和聚羧酸铵盐。涂覆液(a)含有水分散性异氰酸酯化合物或其他成分时，层(A)也含有水分散性异氰酸酯化合物或其他成分。
层(A)中的无机化合物超微粒子的含量从阻气性层叠体的阻气性的观点出发，相对于层(A)的总质量(100质量％)优选为20～90质量％、更优选为50～90质量％。
此外，层(A)是由涂覆液(a)形成的层。因此，相对于层(A)总质量的氧化锌超微粒子的含量通常与相对于涂覆液(a)固体成分量的氧化锌超微粒子的含量相等。聚酯树脂、聚羧酸铵盐、水分散性异氰酸酯化合物及其他成分的各自含量也同样。
层(A)的每单位面积的质量优选为0.1～10g/m2、更优选为0.1～6g/m2、进一步优选为0.1～2g/m2。层(A)的每单位面积的质量为上述下限值(0.1g/m2)以上时，阻气性更为优异。另外，为上述上限值(10g/m2)以下时，阻气性层叠体的外观良好。
层(A)的厚度优选为0.05～5μm、更优选为0.1～3μm、进一步优选为0.1～1μm。层(A)的厚度为上述下限值(0.05μm)以上时，阻气性更为优异，为上述上限值(5μm)以下时，阻气性层叠体的外观良好。
[层(B)(第一层)]
层(B)是含有聚羧酸系聚合物的层。
层(B)从阻气性及耐水性的观点出发，优选进一步含有选自硅烷偶联剂、其水解物及它们的缩合物中的至少1种含硅化合物(i)。
层(B)还可根据需要进一步含有除聚羧酸系聚合物及含硅化合物(i)以外的其他成分。
(聚羧酸系聚合物)
聚羧酸系聚合物是指分子内具有2个以上羧基的聚合物。作为聚羧酸系聚合物，例如可举出烯键性不饱和羧酸的(共)聚合物；烯键性不饱和羧酸与其他烯键性不饱和单体的共聚物；海藻酸、羧甲基纤维素、果胶等分子内具有羧基的酸性多糖类。
作为聚羧酸系聚合物，可以单独使用1种，还可以混合使用2种以上。
作为烯键性不饱和羧酸，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。
作为能够与烯键性不饱和羧酸共聚的其他烯键性不饱和单体，例如可举出乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯等饱和羧酸乙烯酯类，丙烯酸烷基酯类，甲基丙烯酸烷基酯类，衣康酸烷基酯类，氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈等。
作为聚羧酸系聚合物，从阻气性层叠体的阻气性的观点出发，优选为含有由选自丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸及巴豆酸中的至少1种聚合物性单体衍生的结构单元的聚合物，或该聚合物的2种以上的混合物。另外，作为聚羧酸系聚合物，特别优选为含有由选自丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸及衣康酸中的至少1种聚合物性单体衍生的结构单元的聚合物，或该聚合物的2种以上的混合物。
此外，该聚合物可以是均聚物、也可以是共聚物。该聚合物中，由选自上述丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸及衣康酸中的至少1种聚合性单体衍生的结构单元的含量相对于构成聚合物的全部结构单元的总量优选为80mol％以上、更优选为90mol％以上。另外，还可以是100mol％。
此外，含有除上述结构单元以外的其他结构单元时，作为其他的结构单元，例如可举出由能够与上述烯键性不饱和羧酸共聚的烯键性不饱和单体衍生的结构单元等。
聚羧酸系聚合物的数均分子量优选为2,000～10,000,000、更优选为5,000～1,000,000。数均分子量小于2,000时，所得阻气性层叠体无法达成充分的耐热水性。因此，由于热水而有阻气性或透明性恶化或发生白化的危险。另一方面，数均分子量超过10,000,000时，通过含有聚羧酸系聚合物的涂覆液(b)的涂饰形成层(B)时，有涂覆液(b)的粘度提高、损害涂饰性的危险。
此外，上述数均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)求得的聚苯乙烯换算的数均分子量。
层(B)中的聚羧酸系聚合物的羧基的一部分还可以被碱性化合物中和。作为碱性化合物，优选选自多价金属化合物、一价金属化合物及氨中的至少1种。
聚羧酸系聚合物的羧基的一部分被中和时，可以进一步提高制造阻气性层叠体时的耐热水性。
作为羧基的中和度，从后述涂覆液(b)的涂饰性或涂液体稳定性的观点出发，优选为30mol％以下、更优选为25mol％以下。
(含硅化合物(i))
含硅化合物(i)是选自硅烷偶联剂、其水解物及它们的缩合物中的至少1种。
本实施方式中，将硅烷偶联剂的水解物缩合而成的物质也记为水解缩合物。
作为硅烷偶联剂的具体例子，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，优选γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。硅烷偶联剂可以使用一种，还可以使用两种以上。
作为硅烷偶联剂，在使用四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷时，如果与γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等并用，则耐水性更为优异，因此优选。
含硅化合物(i)可以是硅烷偶联剂自身，还可以是硅烷偶联剂经水解的水解物，还可以是它们的缩合物。
作为含硅化合物(i)，例如可以使用利用溶胶-凝胶法进行硅烷偶联剂的水解及缩合反应而得到的水解缩合物。
此外，通常硅烷偶联剂由于容易发生水解，而且在酸、碱存在下易于发生缩合反应，因此仅以硅烷偶联剂、仅以其水解物或仅以它们的缩合物进行存在是非常少有的。即，含硅化合物(i)多是硅烷偶联剂、其水解物、及它们的缩合物混合存在。另外，水解物中多含有部分水解物、完全水解物。
作为含硅化合物(i)，优选至少含有水解缩合物。
水解物通过将硅烷偶联剂具有的烷氧基(OR)的至少一部分取代成羟基来形成。进而，通过该水解物发生缩合，形成硅原子(Si)通过氧相键合的化合物。通过反复进行该缩合，获得水解缩合物。
层(B)中含有含硅化合物(i)时，含硅化合物(i)的含量优选是聚羧酸系聚合物的质量与含硅化合物(i)的质量之比(聚羧酸系聚合物：含硅化合物(i))达到99.5：0.5～80.0：20.0的量。
但是，除硅烷偶联剂以外的含硅化合物(i)的质量是硅烷偶联剂换算的质量。即，含硅化合物(i)中通常混存有硅烷偶联剂、其水解物、及它们的缩合物。因此，含硅化合物(i)的质量是换算为硅烷偶联剂的值，即硅烷偶联剂的投入量。
含硅化合物(i)的含量为上述范围内时，基材与层(B)(第一层3)的密合性优异，另外，阻气性层叠体暴露于冷水时不会发生白化、耐水性优异。
(其他成分)
作为除聚羧酸系聚合物及含硅化合物(i)以外的其他成分，并无特别限定，还可以含有各种添加剂。
作为添加剂，可举出增塑剂、树脂、分散剂、表面活性剂、柔软剂、稳定剂、防结块剂、膜形成剂、粘合剂、氧吸收剂等。
例如层(B)含有增塑剂时，层(B)的延伸性提高。因此，可以提高阻气性层叠体的耐虐待性。
作为增塑剂，可以从公知的增塑剂中适当选择进行使用。作为增塑剂的具体例，例如可以示例出乙二醇、三亚甲基二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚氧化乙烯、山梨糖醇、甘露糖醇、卫矛醇、赤藓糖醇、甘油、乳酸、脂肪酸、淀粉、苯二甲酸酯等。这些物质还可以根据需要以混合物进行使用。
其中，从延伸性和阻气性的观点出发，优选聚乙二醇、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、甘油、淀粉。
此外，层(B)作为添加剂含有聚乙烯醇等具有2个以上羟基的化合物时，其羟基与聚羧酸系聚合物的羧基的一部分还可以形成酯键。
层(B)中含有添加剂时，聚羧酸系聚合物的质量与添加剂的质量之比(聚羧酸系聚合物：添加剂)优选为70：30～99.9：0.1、更优选为80：20～98：2。
层(B)的每单位面积的质量优选为0.1～10g/m2、更优选为0.1～6g/m2、进一步优选为0.1～2g/m2。层(B)的每单位面积的质量为上述范围内时，阻气性更为优异。
层(B)的厚度优选为0.05～5μm、更优选为0.1～3μm、进一步优选为0.1～1μm。层(B)的厚度为上述范围内时，阻气性更为优异。
[阻气层]
阻气层2中，从阻气性层叠体10的阻气性的观点出发，层(A)的每单位面积的质量优选为层(B)的每单位面积的质量的1/3倍以上、更优选为1/2倍以上。层(A)的每单位面积的质量为上述下限值以上时，阻气性层叠体10的阻气性更为优异。
另外，阻气层2中，优选层(A)的每单位面积的质量为层(B)的每单位面积的质量的10倍以下。层(A)的每单位面积的质量为上述上限值以下时，阻气性层叠体10的层间剥离强度优异。另外，制造阻气性层叠体10时的成本方面也优异，因此优选。
层(A)的每单位面积的质量及层(B)的每单位面积的质量在阻气层中存在多个层(A)、层(B)时，为各层的每单位面积的质量之和。
[阻气性层叠体的制造方法]
阻气性层叠体10例如可以利用包含以下(α1)及(α2)的工序的制造方法来制造。
(α1)：在基材1的一个表面上形成第一层3(层(B))的工序。
(α2)：在形成于上述基材1上的第一层3的与基材1相反的表面上涂饰涂覆液(a)并干燥，形成第二层4(层(A))的工序。
[工序(α1)]
作为层(B)的形成方法并无特别限定，例如将含有聚羧酸系聚合物和溶剂的涂覆液(b)涂饰在基材1上并进行干燥，从而形成。
涂覆液(b)还可根据需要进一步含有含硅化合物(i)或其他成分。
作为涂覆液(b)中使用的溶剂，在含有硅烷偶联剂时，通常用于进行水解反应的水是必须的，但除此以外的情况并无特别限定，可以使用水、有机溶剂、水和有机溶剂的混合溶剂等。
作为有机溶剂，优选选自碳数为1～5的低级醇及碳数为3～5的低级酮中的至少1种。
作为有机溶剂，具体地可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丙酮、甲乙酮等。
作为水和有机溶剂的混合溶剂，优选使用了上述有机溶剂的混合溶剂，更优选水和碳数为1～5的低级醇的混合溶剂。
优选在混合溶剂中水以20～95质量％的量存在、该有机溶剂以80～5质量％的量存在(使水和有机溶剂的总量为100质量％)。
作为溶剂，从聚羧酸系聚合物的溶解性、成本的方面出发，优选水。从硅烷偶联剂的溶解性、涂覆液(b)的涂饰性的观点出发，优选含有醇。
涂覆液(b)中含有含硅化合物(i)时，聚羧酸系聚合物的质量与含硅化合物(i)的质量之比(聚羧酸系聚合物：含硅化合物(i))从阻气性层叠体的阻气性的观点出发，优选为99.5：0.5～80.0：20.0。
但除硅烷偶联剂以外的含硅化合物(i)的质量为硅烷偶联剂换算的质量。即，含硅化合物(i)通常混存有硅烷偶联剂、其水解物、及它们的缩合物。因此，含硅化合物(i)的质量是换算成硅烷偶联剂的值，即硅烷偶联剂的投入量。
含硅化合物(i)为上述范围内时，暴露于冷水时不会发生白化，可以获得耐水性优异的阻气性层叠体。
涂覆液(b)中，从阻气性及涂饰性的观点出发，涂覆液(b)中的聚羧酸系聚合物、优选含有的含硅化合物(i)、以及根据需要含有的其他成分的总量(固体成分质量)相对于涂覆液(b)的总质量优选为0.5～50质量％、更优选为0.8～30质量％、特别优选为1.0～20质量％。
涂覆液(b)可以通过将各成分混合来制备。
在涂覆液(b)含有含硅化合物(i)、含硅化合物(i)含有水解缩合物时，还可以将硅烷偶联剂直接混合在含有聚羧酸系聚合物及水的溶液中来制备涂覆液(b)。另外，还可以通过在硅烷偶联剂中添加水来进行水解及水解之后的缩合反应，将所得的水解缩合物与聚羧酸系聚合物混合来制备涂覆液(b)。
作为涂覆液(b)的涂饰方法并无特别限定，例如可举出流延法、浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、反向涂布法、喷涂法、套件涂布法、模涂法、计量式棒涂法、封闭式刮刀并用涂布法、帘涂法等。
将涂覆液(b)涂饰在基材1上之后，通过干燥将涂覆液(b)的溶剂除去，从而在基材1上形成第一层3(层(B))。
作为干燥方法并无特别限定，例如可举出热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法等方法。该方法可以单独或者组合。作为干燥温度并无特别限定，在作为溶剂使用上述水或者水和有机溶剂的混合溶剂时，通常优选为50～160℃。另外，干燥时的压力通常优选在常压或减压下进行，从设备简便性的观点出发，优选在常压下进行。
涂覆液(b)中含有含硅化合物(i)时，以增加层(B)所含的含硅化合物(i)中的缩合物的比例为目的，可以在干燥结束(或基本结束)的时刻或者在后述的熟化处理结束的时刻进行热处理。
作为上述热处理，通常在温度120～240℃、优选150～230℃下进行通常10秒～30分钟、优选20秒～20分钟。
此外，上述干燥及热处理有温度等条件重复的部分，但这些并无必要明确地区分，可以连续地进行。
[工序(α2)]
作为涂覆液(a)的涂饰方法，并无特别限定，例如可举出流延法、浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、反向涂布法、喷涂法、套件涂布法、模涂法、计量式棒涂法、封闭式刮刀并用涂布法、帘涂法等。
将涂覆液(a)涂饰在第一层3上之后，通过干燥将涂覆液(a)的溶剂除去，从而在第一层3上形成第二层4(层(A))。
作为干燥方法并无特别限定，例如可举出热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法等方法。该方法可以单独进行或者组合进行。作为干燥温度并无特别限定，在作为溶剂使用上述水或水与有机溶剂的混合溶剂时，通常优选为50～160℃。干燥时的压力通常优选在常压或减压下进行，从设备的简便性的观点出发，优选在常压下进行。
[作用效果]
本实施方式的阻气性层叠体10中具有阻气层2，该阻气层2具有作为由本发明第1实施方式的涂覆液(a)所形成的层(A)的第二层4、和作为含有聚羧酸系聚合物的层(B)的第一层3。因此，耐热水性优异，即便是在蒸馏处理、煮沸处理等热水处理后也发挥优异的阻气性。
具体地说，阻气性层叠体10的透氧度优选为200cm3/(m2·day·MPa)以下、更优选为100cm3/(m2·day·MPa)以下、进一步优选为80cm3/(m2·day·MPa)以下、特别优选为50cm3/(m2·day·MPa)以下。该透氧度越低越优选，其下限并无特别限定，但通常为0.1cm3/(m2·day·MPa)以上。
上述透氧度是根据JIS K-7126B法(等压法)及ASTM D3985所记载的方法，在温度为30℃、试样面积为50cm2、两侧70％相对湿度(RH)的条件下测定的值。
另外，由于氧化锌超微粒子的分散剂为聚羧酸铵盐的方面、在第二层4中氧化锌超微粒子良好地分散的方面、氧化锌超微粒子的粘合剂为聚酯树脂的方面等，透明性也优异。
具体地说，阻气性层叠体10的雾度优选为10％以下、更优选为7％以下。上述雾度的下限并无特别限定，通常为2％以上。
上述雾度是使用雾度计(日本电色工业株式会社制Haze Meter NDH2000)测定的值。
进而，阻气性层叠体10的层间密合性也优异。
具体地说，阻气性层叠体10的剥离强度优选为2.0N/15mm以上、更优选为3.0N/15mm以上，特别优选为是不能剥离的。
上述剥离强度是根据JIS K-6854-3，使用拉伸试验机(株式会社Orientec制、TENSILON RC-1210A)，使试验片的宽度为15mm、在200mm/分钟的速度下通过T型剥离进行测定时的剥离强度。
阻气性层叠体10例如可以用于食品、饮料、医药品、电子部件等精密金属部件的包装材料，特别是可优选地作为食品用的包装材料进行使用。
作为食品用的包装材料使用阻气性层叠体10时，为了对食品等内容物进行杀菌，有在填充内容物之后进行蒸馏处理、煮沸处理等热水处理的情况。
进行蒸馏处理或煮沸处理之后的阻气性层叠体10不仅透明性优异，还有阻气性比进行蒸馏处理、煮沸处理等热水处理之前更为提高的倾向。因此，阻气性层叠体10作为食品等包装后需要进行加热杀菌的领域的包装材料是特别优选的。
进行蒸馏处理、煮沸处理等热水处理之后的阻气性层叠体10的透氧度优选为100cm3/(m2·day·MPa)、更优选为50cm3/(m2·day·MPa)以下、进一步优选为20cm3/(m2·day·MPa)以下、特别优选为10cm3/(m2·day·MPa)以下。该透氧度越低越优选，其下限并无特别限定，通常为0.1cm3/(m2·day·MPa)以上。
上述透氧度是根据JIS K-7126B法(等压法)及ASTM D3985所记载的方法，在温度为30℃、试样面积为50cm2、两侧70％相对湿度(RH)的条件下测定的值。
以下对蒸馏处理、煮沸处理的条件进行说明，但上述条件可以根据内容物适当进行变更。
蒸馏处理一般是为了保存食品等而对霉菌、酵母、细菌等微生物进行加压杀菌的方法。通常在105～140℃、0.15～0.3MPa下、10～120分钟的条件下对包装有食品的阻气性层叠体进行加压杀菌处理。蒸馏装置有利用加热蒸汽的蒸汽式和利用加压过热水的热水式等，根据成为内容物的食品等的杀菌条件，适当地分别使用。
煮沸处理是为了保存食品等而利用湿热进行杀菌的方法。通常虽然也取决于内容物，但在60～100℃、大气压下、10～120分钟的条件下对包装有食品等的阻气性层叠体进行杀菌处理。煮沸处理通常使用热水槽进行，有浸渍在一定温度的热水槽中一定时间后取出的间歇式；及在热水槽中通入隧道式进行杀菌的连续式。
＜第3实施方式＞
图2为示意地表示本发明第3实施方式的阻气性层叠体的截面图。此外，以下所示的实施方式中，对对应于第2实施方式的构成要素带有相同的符号，并将其详细的说明省略。
本实施方式的阻气性层叠体20具备基材1、锚涂层5和阻气层2。锚涂层5层叠在基材1的一个表面(第1面)上。阻气层2层叠在锚涂层5上。阻气层2具有从基材1一侧开始按顺序层叠的第一层3和第二层4。
阻气性层叠体20除了在基材1与阻气层2之间进一步具备锚涂层5以外，与第2实施方式的阻气性层叠体10相同。
(锚涂层)
锚涂层5是为了提高基材1与阻气层2的密合性而设置的。
作为构成锚涂层5的材料，例如可以使用醇酸树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、硝化棉、聚氨酯树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、氨基树脂、氟树脂、环氧树脂及含有碳化二亚胺基的树脂等树脂。其中，优选聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂及含有碳化二亚胺基的树脂。这些树脂可以单独使用1种，还可以使用2种以上。
作为上述树脂，特别优选聚氨酯树脂。
作为构成聚氨酯树脂的多元醇，优选聚酯系多元醇。作为聚酯系多元醇，例如可举出使多元羧酸等与二醇类反应所获得的聚酯系多元醇。
作为构成聚氨酯树脂的聚异氰酸酯，例如可举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
锚涂层5从与第一层3(层(B))的密合性的方面出发，可以含有含碳化二亚胺基的树脂。
根据需要还可在上述树脂中添加固化剂、硅烷偶联剂等添加物。作为硅烷偶联剂，可举出与前述相同的物质。
锚涂层5的厚度从密合性和外观的观点出发，优选为0.01～1μm、更优选为0.05～1μm。
锚涂层5的每单位面积的质量优选为0.01～1g/m2、更优选为0.05～1g/m2。
[阻气性层叠体的制造方法]
阻气性层叠体20例如可以通过包含以下的(β1)、(β2)及(β3)的工序的制造方法来进行制造。
(β1)：在基材1的一个表面上形成锚涂层5的工序。
(β2)：在形成于上述基材1上的锚涂层5的与基材1相反的表面上形成第一层3的工序。
(β3)：在形成于上述基材1及锚涂层5上的第一层3的与锚涂层5相反的表面上形成第二层4的工序。
[工序(β1)]
锚涂层5的形成方法并无特别限定，可以适当选择公知的方法。例如，涂饰锚涂剂并进行干燥，从而可以形成锚涂层5。
作为用于形成锚涂层5的锚涂剂，可以举出含有上述的树脂或其前体、溶剂以及根据需要的添加剂者。作为树脂或其前体，优选聚氨酯系、聚酯系或丙烯酸系的聚合物材料。其中，优选具有作为聚氨酯系聚合物材料的含有聚酯系多元醇的主剂和含有异氰酸酯的固化剂的双组分型锚涂剂。
[工序(β2)]
工序(β2)可以与第2实施方式的工序(α1)同样地进行。
[工序(β3)]
工序(β3)可以与第2实施方式的工序(α2)同样地进行。
在利用工序(β1)在基材1上涂饰锚涂剂并进行干燥后；或者在利用工序(β2)涂饰涂覆液(b)并进行干燥而形成层(B)之后；或者在利用工序(β3)涂饰涂覆液(a)并进行干燥而形成层(A)之后，还可以进行熟化处理。作为熟化处理，可举出通常在30～200℃、优选30～150℃的温度条件下保持0.5～10日、优选1～7日的处理。
[作用效果]
阻气性层叠体20具有阻气层2，所述阻气层2具有作为由本发明第1实施方式的涂覆液(a)所形成的层(A)的第二层4和作为含有聚羧酸系聚合物的层(B)的第一层3。因此，与第2实施方式同样，耐热水性优异，透明性、层间的密合性也优异。另外，通过具备锚涂层5，基材1与阻气层2之间的密合性更为优异。
阻气性层叠体20与第2实施方式的阻气性层叠体10同样，例如可以用于食品、饮料、医药品、电子部件等精密金属部件的包装材料，优选的方式也相同。
＜第4实施方式＞
图3为示意地表示本发明第4实施方式的阻气性层叠体的截面图。
本实施方式的阻气性层叠体30具备基材1、无机蒸镀层6和阻气层2。无机蒸镀层6层叠在基材1的一个表面(第1面)上。阻气层2层叠在无机蒸镀层6上。阻气层2从基材1一侧开始按顺序层叠有第一层3和第二层4。
阻气性层叠体30除了在基材1与阻气层2之间进一步具备无机蒸镀层6之外，与第2实施方式的阻气性层叠体10相同。
(无机蒸镀层)
无机蒸镀层6是利用蒸镀法形成的由无机材料形成的层。
无机蒸镀层6是为了提高阻气性层叠体30的氧阻隔性、水蒸汽阻隔性等阻气性、特别是提高水蒸汽阻隔性而设置的。
作为构成无机蒸镀层6的无机材料，适当选择可以构成用于赋予选阻隔性、水蒸汽阻隔性等阻气性的无机蒸镀层的无机材料。
作为无机材料，例如可举出铝、氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化锡等。无机材料根据需要使用1种或者组合使用2种以上。
作为无机材料，从阻气性高的方面出发，优选选自铝、氧化铝、氧化镁及氧化硅中的至少1种。
氧化铝优选铝(Al)与氧(O)的存在比以摩尔比计为Al：O＝1：1.5～1：2.0。例如，氧化铝蒸镀层可以如下形成：将铝作为蒸镀材料，在氧、二氧化碳及不活泼性气体等混合气体的存在下，通过进行薄膜形成的反应性蒸镀、反应性溅射、反应性离子镀等来形成。此时，若使铝与氧反应，由于化学计量学上为Al2O3，因此铝(Al)与氧(O)的存在比以摩尔比计应该为Al：O＝1：1.5。但是，根据蒸镀方法，有一部分铝原样地存在或者以过氧化铝存在的情况。因此可知，在使用X射线光电子分光分析装置(XPS)等测定氧化铝蒸镀层的元素的存在比时，不能一概地说铝(Al)与氧(O)的存在比以摩尔比计为Al：O＝1：1.5。一般来说，铝(Al)与氧(O)的存在比以摩尔比计，相比较于Al：O＝1：1.5、氧量少而铝量多时，氧化铝蒸镀层变得致密，因此可获得良好的阻气性。另一方面，有氧化铝蒸镀层黑黑地着色、光线透过量降低的倾向。而铝(Al)与氧(O)的存在比以摩尔比计，相比较于Al：O＝1：1.5、氧量多而铝量少时，氧化铝蒸镀层变得疏松，因此阻气性差。另一方面，光线透过量高、变得透明。
氧化硅特别是在无机蒸镀层6需要耐水性时优选使用。
无机蒸镀层6的厚度随阻气性层叠体30的用途或阻气层2的厚度而不同，优选为5～300nm、更优选为10～50nm。无机蒸镀层6的厚度为上述范围的下限值(5nm)以上时，无机蒸镀层6的连续性良好、阻气性优异。无机蒸镀层6的厚度为上述范围的上限值(300nm)以下时，无机蒸镀层6的柔软性(挠性)优异，难以发生因弯折、拉伸等外因所导致的龟裂。
无机蒸镀层6的厚度例如可使用荧光X射线分析装置、由事先利用透射型电子显微镜(TEM)测定相同样品所获得的标准曲线的结果来算出。
(阻气性层叠体的制造方法)
阻气性层叠体30例如可以通过包含以下(γ1)、(γ2)及(γ3)的工序的制造方法来进行制造。
(γ1)：在基材1的一个表面上形成无机蒸镀层6的工序。
(γ2)：在形成于上述基材1上的无机蒸镀层6的与基材1相反的表面上形成第一层3的工序。
(γ3)：在形成于上述基材1及无机蒸镀层6上的第一层3的与无机蒸镀层6相反的表面上形成第二层4的工序。
[工序(γ1)]
作为形成无机蒸镀层6的方法，可以使用公知的各种蒸镀方法。
例如可举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、化学气相沉积法等。
作为利用真空蒸镀法的真空蒸镀装置的加热手段，优选使用电子束加热方式、电阻加热方式、感应加热方式等。另外，为了提高无机蒸镀层6对基材1的密合性及无机蒸镀层6的致密性，除了上述的加热手段之外，还可以使用等离子体辅助法或离子束辅助法。
蒸镀时，为了提高无机蒸镀层6的透明性，还可以进行吹入氧气等的反应蒸镀。
[工序(γ2)]
工序(γ2)可以与第2实施方式的工序(α1)同样地进行。
[工序(γ3)]
工序(γ3)可以与第2实施方式的工序(α2)同样地进行。
[作用效果]
阻气性层叠体30具有阻气层2，所述阻气层2具有作为由本发明第1实施方式的涂覆液(a)所形成的层(A)的第二层4、和作为含有聚羧酸系聚合物的层(B)的第一层3。因此，与第2实施方式同样，耐热水性优异，透明性、层间的密合性也优异。另外，通过具备无机蒸镀层6，阻气性更为优异。
阻气性层叠体30与第2实施方式的阻气性层叠体10同样，例如可用于食品、饮料、医药品、电子部件等精密金属部件的包装材料，优选的方式也相同。
＜第5实施方式＞
图4为示意地表示本发明第5实施方式的阻气性层叠体的截面图。
本实施方式的阻气性层叠体40具备基材1、锚涂层5、阻气层2和另外的基材7。锚涂层5层叠在基材1的一个表面(第1面)上。阻气层2层叠在锚涂层5上。另外的基材7介由粘接层8层叠在阻气层2上。阻气层2具有从基材1一侧开始按顺序层叠的第一层3和第二层4。
阻气性层叠体40除了在阻气层2上介由粘接层8进一步层叠有另外的基材7以外，与第3实施方式的阻气性层叠体20相同。
[另外的基材]
作为另外的基材7，根据目的适当地选择，优选塑料膜类。另外的基材7还可以是具有两层以上的层的层叠体。
作为另外的基材7的原材料，例如可举出聚烯烃、尼龙、无机蒸镀尼龙等。
作为另外的基材7的厚度，优选为1～1000μm、更优选为5～500μm。
[粘接层]
作为粘接层8并无特别限定，例如在利用干式层压法层压另外的基材7时，可以使用单组分型或双组分型的聚氨酯系粘接剂或丙烯酸系粘接剂。在利用挤出层压法层压另外的基材7时，可以使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、离聚物树脂等具有粘接性的树脂。
[阻气性层叠体的制造方法]
阻气性层叠体40例如可以通过包含以下的(δ1)、(δ2)、(δ3)及(δ4)的工序的制造方法来进行制造。
(δ1)：在基材1的一个表面上形成锚涂层5的工序。
(δ2)：在形成于上述基材1上的锚涂层5的与基材相反的表面上形成第一层3的工序。
(δ3)：在形成于上述基材1及锚涂层5上的第一层3的与锚涂层5相反的表面上形成第二层4的工序。
(δ4)：在形成于上述基材1的锚涂层5及第一层3上的第二层4的与第一层相反的表面上介由粘接层8层压另外的基材7的工序。
[工序(δ1)]
工序(δ1)可以与第3实施方式的工序(β1)同样地进行。
[工序(δ2)]
工序(δ2)可以与第3实施方式的工序(β2)同样地进行。
[工序(δ3)]
工序(δ3)可以与第3实施方式的工序(β3)同样地进行。
[工序(δ4)]
作为另外的基材7的层压方法并无特别限定，例如可举出干式层压法、挤出层压法。
作为干式层压法时的粘接剂的涂饰方法并无特别限定，例如可举出凹版涂布法。
[作用效果]
阻气性层叠体40具有阻气层2，所述阻气层2具有作为由本发明第1实施方式的涂覆液(a)所形成的层(A)的第二层4、和作为含有聚羧酸系聚合物的层(B)的第一层3。因此，与第2实施方式同样，耐热水性优异，透明性、层间的密合性也优异。另外，通过具备锚涂层5，基材1与阻气层2之间的密合性更为优异。
另外，通过另外的基材7可以赋予各种物性。具体地说，可赋予强度、赋予密封性或密封时的易开封性、赋予设计性、赋予光阻断性、赋予防湿性等。进而，在实施蒸馏处理、煮沸处理等时，阻气层2不会直接接触热水或蒸汽，外观变得良好。
阻气性层叠体40与第2实施方式的阻气性层叠体10同样，例如可以用于食品、饮料、医药品、电子部件等精密金属部件的包装材料，优选的方式也相同。
以上示出第1实施方式～第5实施方式说明了本发明的阻气性层叠体及其制造方法，但本发明并非限定于这些实施方式。上述实施方式的各构成及它们的组合等为一例，在不脱离本发明主旨的范围内，可进行构成的附加、省略、替换及其他变更。
例如，阻气性层叠体具有的阻气层中，层(A)与层(B)也可以不相邻。从阻气性层叠体的生产率的方面来说，优选层(A)与层(B)相邻。
阻气层具有的层(A)、层(B)可以分别是1层，也可以是2层以上。
另外，第2实施方式～第5实施方式中示出了从基材侧以层(B)/层(A)的顺序层叠的例子。但是，也可以是从基材侧以层(A)/层(B)的顺序进行层叠。
作为阻气层的优选层构成，例如可举出从基材侧为层(A)/层(B)、层(B)/层(A)之类的2层构成，层(A)/层(B)/层(A)、层(B)/层(A)/层(B)之类的3层构成，层(A)/层(B)/层(A)/层(B)、层(B)/层(A)/层(B)/层(A)之类的4层构成等。从外观方面来说，优选从基材侧以层(B)/层(A)的顺序层叠的2层构成。
第2实施方式～第5实施方式中示出了将阻气层层叠在基材的一个表面(第1面)上的例子。但是，也可将阻气层层叠在基材的两面(第1面及第2面)上。
第4实施方式中，还可以是在无机蒸镀层与阻气层之间进一步具有锚涂层的构成。第5实施方式中，还可以是没有锚涂层的构成。
第5实施方式中示例了将另外的基材层叠在阻气层上的例子。但是，也可将另外的基材层叠在基材上，还可以层叠在阻气层上及基材上这两者。例如，可以使用另外的基材/粘接层/基材/阻气层的层构成、或者另外的基材/粘接层/基材/阻气层/粘接层/另外的基材的层构成。
从赋予设计性、赋予光阻断性、赋予防湿性等观点出发，还可以对另外的基材7实施印刷或蒸镀。
实施例
以下示出实施例详细地说明本发明。但本发明并非限定于这些实施例。
以下示出制备例1～22中使用的材料。
＜使用材料＞
氧化锌超微粒子：堺化学工业株式会社制FINEX50、平均一次粒径为20nm。
聚羧酸铵(1)：东亚合成株式会社制ARON A-30SL、固体成分浓度为40质量％、平均分子量为6,000。
聚羧酸铵(2)：东亚合成株式会社制ARON A-6114、固体成分浓度为40质量％、平均分子量为8,000。
聚羧酸铵(3)：第一工业制药株式会社制SHALLOL AH-103P、固体成分浓度为44质量％、平均分子量为10,000。
聚羧酸铵(4)：SAN NOPCO株式会社制SN Dispersant 5020、固体成分浓度为40质量％、平均分子量为30,000。
聚羧酸钠(5)：花王株式会社制POIZ 521、固体成分浓度为40质量％、平均分子量为20,000。
聚酯树脂水性分散体(6)：Unitika株式会社制Elitel KT-8803、固体成分浓度为30质量％、聚酯树脂的数均分子量为13,000、Tg为65℃、酸值为7mgKOH/g。
聚酯树脂水性分散体(7)：东洋纺织株式会社制Vylonal MD-1200、固体成分浓度为34质量％、聚酯树脂的数均分子量为15,000、Tg为67℃、酸值小于3mgKOH/g。
聚酯树脂水性分散体(8)：高松油脂株式会社制PESRESIN A124GP、固体成分浓度为25质量％、聚酯树脂的数均分子量为15,000、Tg为55℃、酸值小于2mgKOH/g。
聚酯树脂水性分散体(9)：Unitika株式会社制Elitel KA-3556、固体成分浓度为30质量％、聚酯树脂的数均分子量为8,000、Tg为83℃、酸值为18mgKOH/g。
水分散性异氰酸酯化合物(10)：BASF制Basonat HW1000NG、固体成分浓度为100质量％。
水分散性异氰酸酯化合物(11)：旭化成化学株式会社制Duranate WB40-100、固体成分浓度为100质量％。
＜涂覆液的制备＞
[制备例1]
在蒸馏水66.3g中添加氧化锌超微粒子30.0g、作为分散剂的聚羧酸铵(1)3.75g，使用搅拌器充分地搅拌。之后，利用行星式球磨机(Fritsch公司制P-7)、使用0.3mm直径的氧化锆珠粒将其中的30.0g充分地分散。之后，利用筛子将氧化锆珠粒分离，获得氧化锌超微粒子水分散液。在该氧化锌超微粒子水分散液5.0g中添加蒸馏水19.05g、聚酯树脂水性分散体(6)16.5g和水分散性异氰酸酯化合物(10)0.98g并进行搅拌。之后，添加异丙醇(以下简记为IPA)8.5g并进行搅拌，获得涂覆液(a-1)(固体成分浓度为15质量％)。
[制备例2]
在蒸馏水66.3g中添加氧化锌超微粒子30.0g、作为分散剂的聚羧酸铵(1)3.75g，使用搅拌器充分地搅拌。之后，利用行星式球磨机(Fritsch公司制P-7)、使用0.3mm直径的氧化锆珠粒将其中的30.0g充分地分散。之后，利用筛子将氧化锆珠粒分离，获得氧化锌超微粒子水分散液。在该氧化锌超微粒子水分散液12.5g中添加19.4g、聚酯树脂水性分散体(6)8.6g和水分散性异氰酸酯化合物(10)0.98g并进行搅拌。之后，添加IPA8.5g并进行搅拌，获得涂覆液(a-2)(固体成分浓度为15质量％)。
[制备例3]
在蒸馏水66.3g中添加氧化锌超微粒子30.0g、作为分散剂的聚羧酸铵(1)3.75g，使用搅拌器充分地搅拌。之后，利用行星式球磨机(Fritsch公司制P-7)、使用0.3mm直径的氧化锆珠粒将其中的30.0g充分地分散。之后，利用筛子将氧化锆珠粒分离，获得氧化锌超微粒子水分散液。在该氧化锌超微粒子水分散液17.5g中添加19.65g蒸馏水、聚酯树脂水性分散体(6)3.38g和水分散性异氰酸酯化合物(10)0.98g并进行搅拌。之后，添加IPA 8.5g并进行搅拌，获得涂覆液(a-3)(固体成分浓度为15质量％)。
[制备例4]
在蒸馏水66.3g中添加氧化锌超微粒子30.0g、作为分散剂的聚羧酸铵(1)3.75g，使用搅拌器充分地搅拌。之后，利用行星式球磨机(Fritsch公司制P-7)、使用0.3mm直径的氧化锆珠粒将其中的30.0g充分地分散。之后，利用筛子将氧化锆珠粒分离，获得氧化锌超微粒子水分散液。在该氧化锌超微粒子水分散液22.5g中添加18.24g蒸馏水、聚酯树脂水性分散体(6)0.50g和水分散性异氰酸酯化合物(10)0.26g并进行搅拌。之后，添加IPA 8.5g并进行搅拌，获得涂覆液(a-4)(固体成分浓度为15质量％)。
[制备例5]
在蒸馏水68.9g中添加氧化锌超微粒子30.0g、作为分散剂的聚羧酸铵(1)1.07g，使用搅拌器充分地搅拌。之后，利用行星式球磨机(Fritsch公司制P-7)、使用0.3mm直径的氧化锆珠粒将其中的30.0g充分地分散。之后，利用筛子将氧化锆珠粒分离，获得氧化锌超微粒子水分散液。在该氧化锌超微粒子水分散液17.5g中添加19.05g蒸馏水、聚酯树脂水性分散体(6)4.0g和水分散性异氰酸酯化合物(10)0.98g并进行搅拌。之后，添加IPA 8.5g并进行搅拌，获得涂覆液(a-5)(固体成分浓度为15质量％)。
[制备例6]
在蒸馏水62.5g中添加氧化锌超微粒子30.0g、作为分散剂的聚羧酸铵(1)7.5g，使用搅拌器充分地搅拌。之后，利用行星式球磨机(Fritsch公司制P-7)、使用0.3mm直径的氧化锆珠粒将其中的30.0g充分地分散。之后，利用筛子将氧化锆珠粒分离，获得氧化锌超微粒子水分散液。在该氧化锌超微粒子水分散液17.5g中添加20.55g蒸馏水、聚酯树脂水性分散体(6)2.5g和水分散性异氰酸酯化合物(10)0.98g并进行搅拌。之后，添加IPA 8.5g并进行搅拌，获得涂覆液(a-6)(固体成分浓度为15质量％)。
[制备例7]
在蒸馏水53.95g中添加氧化锌超微粒子30.0g、作为分散剂的聚羧酸铵(1)16.05g，使用搅拌器充分地搅拌。之后，利用行星式球磨机(Fritsch公司制P-7)、使用0.3mm直径的氧化锆珠粒将其中的30.0g充分地分散。之后，利用筛子将氧化锆珠粒分离，获得氧化锌超微粒子水分散液。在该氧化锌超微粒子水分散液17.5g中添加22.53g蒸馏水、聚酯树脂水性分散体(6)0.50g和水分散性异氰酸酯化合物(10)0.98g并进行搅拌。之后，添加IPA8.5g并进行搅拌，获得涂覆液(a-7)(固体成分浓度为15质量％)。
[制备例8]
在蒸馏水46.9g中添加氧化锌超微粒子30.0g、作为分散剂的聚羧酸铵(1)23.1g，使用搅拌器充分地搅拌。之后，利用行星式球磨机(Fritsch公司制P-7)、使用0.3mm直径的氧化锆珠粒将其中的30.0g充分地分散。之后，利用筛子将氧化锆珠粒分离，获得氧化锌超微粒子水分散液。在该氧化锌超微粒子水分散液16.25g中添加23.8g蒸馏水、聚酯树脂水性分散体(6)0.5g和水分散性异氰酸酯化合物(10)0.98g并进行搅拌。之后，添加IPA 8.5g并进行搅拌，获得涂覆液(a-8)(固体成分浓度为15质量％)。
[制备例9]
在蒸馏水66.3g中添加氧化锌超微粒子30.0g、作为分散剂的聚羧酸铵(2)3.75g，使用搅拌器充分地搅拌。之后，利用行星式球磨机(Fritsch公司制P-7)、使用0.3mm直径的氧化锆珠粒将其中的30.0g充分地分散。之后，利用筛子将氧化锆珠粒分离，获得氧化锌超微粒子水分散液。在该氧化锌超微粒子水分散液17.5g中添加19.65g蒸馏水、聚酯树脂水性分散体(6)3.38g和水分散性异氰酸酯化合物(10)0.98g并进行搅拌。之后，添加IPA 8.5g并进行搅拌，获得涂覆液(a-9)(固体成分浓度为15质量％)。
[制备例10]
在蒸馏水66.6g中添加氧化锌超微粒子30.0g、作为分散剂的聚羧酸铵(3)3.41g，使用搅拌器充分地搅拌。之后，利用行星式球磨机(Fritsch公司制P-7)、使用0.3mm直径的氧化锆珠粒将其中的30.0g充分地分散。之后，利用筛子将氧化锆珠粒分离，获得氧化锌超微粒子水分散液。在该氧化锌超微粒子水分散液17.5g中添加19.65g蒸馏水、聚酯树脂水性分散体(6)3.38g和水分散性异氰酸酯化合物(10)0.98g并进行搅拌。之后，添加IPA 8.5g并进行搅拌，获得涂覆液(a-10)(固体成分浓度为15质量％)。
[制备例11]
在蒸馏水66.3g中添加氧化锌超微粒子30.0g、作为分散剂的聚羧酸铵(4)3.75g，使用搅拌器充分地搅拌。之后，利用行星式球磨机(Fritsch公司制P-7)、使用0.3mm直径的氧化锆珠粒将其中的30.0g充分地分散。之后，利用筛子将氧化锆珠粒分离，获得氧化锌超微粒子水分散液。在该氧化锌超微粒子水分散液17.5g中添加19.65g蒸馏水、聚酯树脂水性分散体(6)3.38g和水分散性异氰酸酯化合物(10)0.98g并进行搅拌。之后，添加IPA 8.5g并进行搅拌，获得涂覆液(a-11)(固体成分浓度为15质量％)。
[制备例12]
在蒸馏水66.3g中添加氧化锌超微粒子30.0g、作为分散剂的聚羧酸铵(1)3.75g，使用搅拌器充分地搅拌。之后，利用行星式球磨机(Fritsch公司制P-7)、使用0.3mm直径的氧化锆珠粒将其中的30.0g充分地分散。之后，利用筛子将氧化锆珠粒分离，获得氧化锌超微粒子水分散液。在该氧化锌超微粒子水分散液17.5g中添加20.05g蒸馏水、聚酯树脂水性分散体(7)2.98g和水分散性异氰酸酯化合物(10)0.98g并进行搅拌。之后，添加IPA 8.5g并进行搅拌，获得涂覆液(a-12)(固体成分浓度为15质量％)。
[制备例13]
在蒸馏水66.3g中添加氧化锌超微粒子30.0g、作为分散剂的聚羧酸铵(1)3.75g，使用搅拌器充分地搅拌。之后，利用行星式球磨机(Fritsch公司制P-7)、使用0.3mm直径的氧化锆珠粒将其中的30.0g充分地分散。之后，利用筛子将氧化锆珠粒分离，获得氧化锌超微粒子水分散液。在该氧化锌超微粒子水分散液17.5g中添加19.0g蒸馏水、聚酯树脂水性分散体(8)4.05g和水分散性异氰酸酯化合物(10)0.98g并进行搅拌。之后，添加IPA 8.5g并进行搅拌，获得涂覆液(a-13)(固体成分浓度为15质量％)。
[制备例14]
在蒸馏水66.3g中添加氧化锌超微粒子30.0g、作为分散剂的聚羧酸铵(1)3.75g，使用搅拌器充分地搅拌。之后，利用行星式球磨机(Fritsch公司制P-7)、使用0.3mm直径的氧化锆珠粒将其中的30.0g充分地分散。之后，利用筛子将氧化锆珠粒分离，获得氧化锌超微粒子水分散液。在该氧化锌超微粒子水分散液17.5g中添加19.65g蒸馏水、聚酯树脂水性分散体(6)3.38g和水分散性异氰酸酯化合物(11)0.98g并进行搅拌。之后，添加IPA 8.5g并进行搅拌，获得涂覆液(a-14)(固体成分浓度为15质量％)。
[制备例15]
在蒸馏水66.3g中添加氧化锌超微粒子30.0g、作为分散剂的聚羧酸铵(1)3.75g，使用搅拌器充分地搅拌。之后，利用行星式球磨机(Fritsch公司制P-7)、使用0.3mm直径的氧化锆珠粒将其中的30.0g充分地分散。之后，利用筛子将氧化锆珠粒分离，获得氧化锌超微粒子水分散液。在该氧化锌超微粒子水分散液17.5g中添加28.2g蒸馏水、聚酯树脂水性分散体(6)3.38g和水分散性异氰酸酯化合物(10)0.98g并进行搅拌，获得涂覆液(a-15)(固体成分浓度为15质量％)。
[制备例16]
在蒸馏水66.3g中添加氧化锌超微粒子30.0g、作为分散剂的聚羧酸铵(1)3.75g，使用搅拌器充分地搅拌。之后，利用行星式球磨机(Fritsch公司制P-7)、使用0.3mm直径的氧化锆珠粒将其中的30.0g充分地分散。之后，利用筛子将氧化锆珠粒分离，获得氧化锌超微粒子水分散液。在该氧化锌超微粒子水分散液17.5g中添加17.4g蒸馏水、聚酯树脂水性分散体(6)6.65g并进行搅拌。之后，添加IPA 8.5g并进行搅拌，获得涂覆液(a-16)(固体成分浓度为15质量％)。
[制备例17]
在蒸馏水70.0g中添加氧化锌超微粒子30.0g，使用搅拌器充分地搅拌。之后，利用行星式球磨机(Fritsch公司制P-7)、使用0.3mm直径的氧化锆珠粒将其中的30.0g充分地分散。之后，利用筛子将氧化锆珠粒分离，获得氧化锌超微粒子水分散液。在该氧化锌超微粒子水分散液17.5g中添加18.8g蒸馏水、聚酯树脂水性分散体(6)4.25g和水分散性异氰酸酯化合物(10)0.98g并进行搅拌。之后，添加IPA 8.5g并进行搅拌，获得涂覆液(a-17)(固体成分浓度为15质量％)。
[制备例18]
在蒸馏水69.5g中添加氧化锌超微粒子30.0g、作为分散剂的聚羧酸铵(1)0.53g，使用搅拌器充分地搅拌。之后，利用行星式球磨机(Fritsch公司制P-7)、使用0.3mm直径的氧化锆珠粒将其中的30.0g充分地分散。之后，利用筛子将氧化锆珠粒分离，获得氧化锌超微粒子水分散液。在该氧化锌超微粒子水分散液17.5g中添加18.9g蒸馏水、聚酯树脂水性分散体(6)4.13g和水分散性异氰酸酯化合物(10)0.98g并进行搅拌。之后，添加IPA8.5g并进行搅拌，获得涂覆液(a-18)(固体成分浓度为15质量％)。
[制备例19]
在蒸馏水43.2g中添加氧化锌超微粒子30.0g、作为分散剂的聚羧酸铵(1)26.8g，使用搅拌器充分地搅拌。之后，利用行星式球磨机(Fritsch公司制P-7)、使用0.3mm直径的氧化锆珠粒将其中的30.0g充分地分散。之后，利用筛子将氧化锆珠粒分离，获得氧化锌超微粒子水分散液。在该氧化锌超微粒子水分散液17.5g中添加23.25g蒸馏水、聚酯树脂水性分散体(6)0.50g和水分散性异氰酸酯化合物(10)0.23g并进行搅拌。之后，添加IPA8.5g并进行搅拌，获得涂覆液(a-19)(固体成分浓度为15质量％)。
[制备例20]
在蒸馏水66.3g中添加氧化锌超微粒子30.0g、作为分散剂的聚羧酸钠(5)3.75g，使用搅拌器充分地搅拌。之后，利用行星式球磨机(Fritsch公司制P-7)、使用0.3mm直径的氧化锆珠粒将其中的30.0g充分地分散。之后，利用筛子将氧化锆珠粒分离，获得氧化锌超微粒子水分散液。在该氧化锌超微粒子水分散液17.5g中添加19.65g蒸馏水、聚酯树脂水性分散体(6)3.38g和水分散性异氰酸酯化合物(10)0.98g并进行搅拌。之后，添加IPA 8.5g并进行搅拌，获得涂覆液(a-20)(固体成分浓度为15质量％)。
[制备例21]
在蒸馏水66.3g中添加氧化锌超微粒子30.0g、作为分散剂的聚羧酸铵(1)3.75g，使用搅拌器充分地搅拌。之后，利用行星式球磨机(Fritsch公司制P-7)、使用0.3mm直径的氧化锆珠粒将其中的30.0g充分地分散。之后，利用筛子将氧化锆珠粒分离，获得氧化锌超微粒子水分散液。在该氧化锌超微粒子水分散液17.5g中添加19.65g蒸馏水、聚酯树脂水性分散体(9)3.38g和水分散性异氰酸酯化合物(10)0.98g并进行搅拌。之后，添加IPA8.5g并进行搅拌，获得涂覆液(a-21)(固体成分浓度为15质量％)。
[制备例22]
在蒸馏水51.8g中添加氧化锌超微粒子30.0g、作为分散剂的聚羧酸铵(1)18.2g，使用搅拌器充分地搅拌。之后，利用行星式球磨机(Fritsch公司制P-7)、使用0.3mm直径的氧化锆珠粒将其中的30.0g充分地分散。之后，利用筛子将氧化锆珠粒分离，获得氧化锌超微粒子水分散液。在该氧化锌超微粒子水分散液17.5g中添加23.05g蒸馏水、水分散性异氰酸酯化合物(10)0.98g并进行搅拌。之后，添加IPA 8.5g并进行搅拌，获得涂覆液(a-22)(固体成分浓度为15质量％)。
[制备例b-1]
用蒸馏水117.7g将数均分子量为200,000的聚丙烯酸(东亚合成株式会社制ARONA-10H：25质量％水溶液)80g溶解，添加氧化锌(和光纯药制)2.3g，将聚丙烯酸的羧基的20摩尔％中和。之后，添加蒸馏水，将固体成分浓度调整至10质量％，获得涂覆液(b-1)。
[制备例b-2]
在上述涂覆液(b-1)24.3g中添加蒸馏水37.6g并充分地搅拌。之后，添加γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS、信越Silicone公司制)0.15g，用1小时的时间进行水解及缩合反应。之后，添加IPA 38.0g并进行搅拌，获得涂覆液(b-2)。
[实施例1]
将聚酯系主剂(三井化学Polyurethane株式会社制TAKELAC A525：固体成分浓度为50质量％)和固化剂(三井化学Polyurethane株式会社制Takenate A52：固体成分浓度为75质量％)按照质量比(主剂/固化剂)达到9/1的方式溶解在溶剂(乙酸乙酯)中。由此，获得固体成分浓度为5质量％的锚涂层用涂覆液。使用棒涂机(RK Print-Coat Instruments制K303棒)将所得锚涂层用涂覆液涂饰在聚酯膜(Toray株式会社制Lumirror P60：厚度为12μm)上，使得干燥后的每单位面积的质量达到0.20g/m2、厚度达到0.2μm。之后，利用干燥机进行干燥，形成锚涂层。
使用上述棒涂机将上述涂覆液(b-1)涂饰在所形成的锚涂层上，使得干燥后的每单位面积的质量达到0.40g/m2、厚度达到0.3μm。
接着，使用上述棒涂机将上述涂覆液(a-3)涂饰在由涂覆液(b-1)形成的层上，使得干燥后的每单位面积的质量达到0.60g/m2、厚度达到0.45μm，进行干燥而形成层。
如此，获得在聚酯膜上按顺序层叠有锚涂层、由涂覆液(b-1)形成的层(层(B))、由涂覆液(a-3)形成的层(层(A))的阻气性层叠体。
[实施例2]
代替涂覆液(b-1)而使用涂覆液(b-2)、代替涂覆液(a-3)而使用涂覆液(a-1)、进行涂覆液(a-1)的涂饰使得干燥后的每单位面积的质量达到0.17g/m2、厚度达到0.45μm，除此之外，与实施例1同样地获得阻气性层叠体。
[实施例3]
代替涂覆液(b-1)而使用涂覆液(b-2)、代替涂覆液(a-3)而使用涂覆液(a-2)、进行涂覆液(a-2)的涂饰使得干燥后的每单位面积的质量达到0.43g/m2、厚度达到0.45μm，除此之外，与实施例1同样地获得阻气性层叠体。
[实施例4]
代替涂覆液(b-1)而使用涂覆液(b-2)，除此之外，与实施例1同样地获得阻气性层叠体。
[实施例5]
代替涂覆液(b-1)而使用涂覆液(b-2)、代替涂覆液(a-3)而使用涂覆液(a-4)、进行涂覆液(a-4)的涂饰使得干燥后的每单位面积的质量达到0.77g/m2、厚度达到0.45μm，除此之外，与实施例1同样地获得阻气性层叠体。
[实施例6]
代替涂覆液(b-1)而使用涂覆液(b-2)、代替涂覆液(a-3)而使用涂覆液(a-5)，除此之外，与实施例1同样地获得阻气性层叠体。
[实施例7]
代替涂覆液(b-1)而使用涂覆液(b-2)、代替涂覆液(a-3)而使用涂覆液(a-6)，除此之外，与实施例1同样地获得阻气性层叠体。
[实施例8]
代替涂覆液(b-1)而使用涂覆液(b-2)、代替涂覆液(a-3)而使用涂覆液(a-7)，除此之外，与实施例1同样地获得阻气性层叠体。
[实施例9]
代替涂覆液(b-1)而使用涂覆液(b-2)、代替涂覆液(a-3)而使用涂覆液(a-8)、进行涂覆液(a-8)的涂饰使得干燥后的每单位面积的质量达到0.56g/m2、厚度达到0.45μm，除此之外，与实施例1同样地获得阻气性层叠体。
[实施例10]
代替涂覆液(b-1)而使用涂覆液(b-2)、代替涂覆液(a-3)而使用涂覆液(a-9)，除此之外，与实施例1同样地获得阻气性层叠体。
[实施例11]
代替涂覆液(b-1)而使用涂覆液(b-2)、代替涂覆液(a-3)而使用涂覆液(a-10)，除此之外，与实施例1同样地获得阻气性层叠体。
[实施例12]
代替涂覆液(b-1)而使用涂覆液(b-2)、代替涂覆液(a-3)而使用涂覆液(a-11)，除此之外，与实施例1同样地获得阻气性层叠体。
[实施例13]
代替涂覆液(b-1)而使用涂覆液(b-2)、代替涂覆液(a-3)而使用涂覆液(a-12)，除此之外，与实施例1同样地获得阻气性层叠体。
[实施例14]
代替涂覆液(b-1)而使用涂覆液(b-2)、代替涂覆液(a-3)而使用涂覆液(a-13)，除此之外，与实施例1同样地获得阻气性层叠体。
[实施例15]
代替涂覆液(b-1)而使用涂覆液(b-2)、代替涂覆液(a-3)而使用涂覆液(a-14)，除此之外，与实施例1同样地获得阻气性层叠体。
[实施例16]
代替涂覆液(b-1)而使用涂覆液(b-2)、代替涂覆液(a-3)而使用涂覆液(a-15)，除此之外，与实施例1同样地获得阻气性层叠体。
[实施例17]
代替涂覆液(b-1)而使用涂覆液(b-2)、代替涂覆液(a-3)而使用涂覆液(a-16)，除此之外，与实施例1同样地获得阻气性层叠体。
[比较例1]
代替涂覆液(b-1)而使用涂覆液(b-2)、代替涂覆液(a-3)而使用涂覆液(a-17)，除此之外，与实施例1同样地获得阻气性层叠体。
[比较例2]
代替涂覆液(b-1)而使用涂覆液(b-2)、代替涂覆液(a-3)而使用涂覆液(a-18)，除此之外，与实施例1同样地获得阻气性层叠体。
[比较例3]
代替涂覆液(b-1)而使用涂覆液(b-2)、代替涂覆液(a-3)而使用涂覆液(a-19)，除此之外，与实施例1同样地获得阻气性层叠体。
[比较例4]
代替涂覆液(b-1)而使用涂覆液(b-2)、代替涂覆液(a-3)而使用涂覆液(a-20)，除此之外，与实施例1同样地获得阻气性层叠体。
[比较例5]
代替涂覆液(b-1)而使用涂覆液(b-2)、代替涂覆液(a-3)而使用涂覆液(a-21)，除此之外，与实施例1同样地获得阻气性层叠体。
[比较例6]
代替涂覆液(b-1)而使用涂覆液(b-2)、代替涂覆液(a-3)而使用涂覆液(a-22)，除此之外，与实施例1同样地获得阻气性层叠体。
将实施例及比较例中层(A)的形成中使用的涂覆液(a)及层(B)的形成中使用的涂覆液(b)的各自的种类、涂覆液(a)中的固体成分示于表1中。表1中，聚酯树脂的(6)～(9)分别表示来自于聚酯树脂水性分散体(6)～(9)的聚酯树脂。
对实施例及比较例中获得的阻气性层叠体进行以下的评价。将结构示于表2。
(i)阻气性层叠体的雾度(透明性)：
为了评价透明性，对实施例及比较例中获得的阻气性层叠体，根据JISK-7136所记载的方法、使用雾度计(日本电色工业株式会社制Haze MeterNDH2000)测定雾度。
(ii)蒸馏处理后的透氧度(耐热水性)：
在实施例及比较例中获得的阻气性层叠体的层(A)上，介由聚氨酯系粘接剂(主剂：三井化学Polyurethane株式会社制TAKELAC A620、固化剂：三井化学Polyurethane株式会社制Takenate A65、主剂/固化剂质量比＝16/1)，利用干式层压法依次粘接双轴拉伸尼龙膜(Unitika株式会社制ONUM：厚度为15μm)及未拉伸聚丙烯膜(Toray Advanced Film株式会社制ZK93-FM：厚度为60μm)，获得层叠膜。
使用蒸馏处理机(株式会社日阪制作所：RCS-60)在温度121℃下对所得层叠膜进行30分钟的蒸馏处理。
对该蒸馏处理后的层叠膜，根据JIS K7126B法(等压法)及ASTMD3985所记载的方法，使用氧透过试验机(Modern Control公司制、TMOX-TRAN2/20)在温度为30℃、试样面积为50cm2、两侧70％相对湿度(RH)的条件下，测定层叠膜的透氧度(cm3/(m2·day·MPa))。
(iii)涂覆液(a)的液体稳定性(氧化锌超微粒子的分散稳定性)：
对实施例及比较例中层(A)的形成中使用的涂覆液(a-1)～(a-22)，在刚制备后通过目视评价氧化锌超微粒子有无沉降。
表2
如上述结果所示，实施例1～17中，层(A)的形成所使用的涂覆液的液体稳定性良好。而且，具有使用这些涂覆液所形成的层的阻气性层叠体的耐热水性、透明性优异。
与此相对，层(A)的形成中使用的涂覆液中的聚羧酸铵含量相对于氧化锌超微粒子小于1质量％或超过35质量％的比较例1～3、代替聚羧酸铵而使用了聚羧酸钠的比较例4、聚酯树脂的酸值超过15mgKOH/g的比较例5、未使用聚酯树脂的比较例6中，阻气性层叠体的耐热水性差。特别是比较例1～4中，涂覆液的氧化锌超微粒子的分散稳定性也差。另外，比较例1、2、4及6中，阻气性层叠体的透明性也低。
产业上的可利用性
本发明的涂覆液是氧化锌超微粒子的分散稳定性良好的水系的涂覆液。具有由该涂覆液所形成的层的阻气性层叠体的耐热水性优异，即便是在热水处理后也发挥优异的阻气性。而且，透明性也优异。
因此，本发明的阻气性层叠体可以用于食品、饮料、药品、医药品、电子部件等精密金属部件的包装材料中，特别是可优选作为食品用的包装材料进行使用。
符号说明
1 基材
2 阻气层
3 第一层(层(B))
4 第二层(层(A))
5 锚涂层
6 无机蒸镀层
7 另外的基材
8 粘接层
10 阻气性层叠体
20 阻气性层叠体
30 阻气性层叠体
40 阻气性层叠体

Claims (7)

1.一种涂覆液，其含有氧化锌超微粒子、聚酯树脂、聚羧酸铵盐和水，所述聚羧酸铵盐的含量相对于所述氧化锌超微粒子为1～35质量％。
2.根据权利要求1所述的涂覆液，其进一步含有水分散性异氰酸酯化合物。
3.根据权利要求1或2所述的涂覆液，其中，所述聚酯树脂的酸值为15mgKOH/g以下。
4.一种阻气性层叠体，其具有：
基材；和
形成在所述基材上的阻气层，该阻气层具有由权利要求1～3所述的涂覆液所形成的层(A)和含有聚羧酸系聚合物的层(B)。
5.根据权利要求4所述的阻气性层叠体，其中，所述阻气层中所述层(A)与所述层(B)相邻。
6.根据权利要求4或5所述的阻气性层叠体，其中，所述层(A)的每单位面积的质量为所述层(B)的每单位面积的质量的1/3倍以上。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的阻气性层叠体，其进一步具有另外的基材，该另外的基材介由粘接层层叠于所述基材及所述阻气层中的至少一者上。
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