JPH04338602A - 酸化亜鉛非直線抵抗体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化亜鉛非直線抵抗体
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に非直線抵抗体はオームの法則に従
わず、電圧が高くなると抵抗が減少し、電流が著しく増
加するという非直線的な電圧−電流特性を有するため、
避雷器やサージアブソーバのような異常電圧の吸収など
の用途において大きな効果を発揮する。

【０００３】このような非直線抵抗体の代表的なものと
して、ＳｉＣ粒子の接触抵抗の電圧敏感性を応用したＳ
ｉＣ避雷器特性要素およびＳｉＣバリスタがあるが、こ
れらは一般にＳｉＣ粒子と粘土質からなる磁器質結合剤
を加え成形後高温で焼結して作られる。そしてその電圧
−電流特性は近似的にＩ＝（Ｖ／Ｒ）Ｘと表される。こ
こでＩは電流、Ｖは電圧、Ｒは抵抗値に対応する定数、
Ｘは非直線指数である。

【０００４】ＳｉＣ避雷器特性要素は数１００アンペア
〜２０キロアンペアの電流範囲においてのみ、Ｘ値が３
〜７程度であり、この範囲以外ではオーム性抵抗に近く
、このため直接線路に接続されるＳｉＣ特性要素を用い
た避雷器では線路と接地間の絶縁を保つために直列ギャ
ップを必要とする。

【０００５】また、高圧、超高圧用避雷器では多数のギ
ャップおよび特性要素を使用するが、このとき各々のギ
ャップの電圧分担を均等化するため、並列にコンデンサ
あるいは抵抗を必要とする。

【０００６】このようにギャップ、コンデンサ、抵抗を
多数取付けることは容器である碍子が大きくなるばかり
でなく、ギャップがあるため急峻波に対する応答と続流
しゃ断も悪い。

【０００７】そこで、酸化亜鉛を主成分とし、副添加物
として酸化ビスマス、二酸化珪素、酸化アンチモン、酸
化コバルト、二酸化マンガン、酸化クロム、酸化ニッケ
ル等の酸化物を混合し、円板状、円柱状あるいは適当な
形状に成形し、高温で焼結した後にこの焼結された半導
体素体の両側にエポキシ樹脂等の側面絶縁材を被覆し、
上下面に電極をつけた酸化物半導体を用いた酸化亜鉛電
圧非直線抵抗体が提案されている。

【０００８】上記酸化亜鉛非直線抵抗体は、ミリアンペ
アの電流領域においてＸ値が５０程度であり、従来のＳ
ｉＣ抵抗体に比べて非直線性が非常に優れしかも相当大
きな誘電率を有する。

【０００９】また、副添加物の一成分として通常二酸化
珪素が使用されており、これを用いると製造される酸化
亜鉛非直線抵抗体の非直線性、制限電圧比、及び寿命の
安定性等の特性が向上することが知られている。

【００１０】このような酸化亜鉛非直線抵抗体は以下の
方法にて製造される。

【００１１】即ち、上記副添加物をボールミル等で予備
粉砕した後に、有機バインダ及び酸化亜鉛と混合し、ス
プレードライヤーで乾燥を行って流動性の良い原料粉体
を得る。次に、この原料粉体を金型成形プレスにより円
板等の形状に成形し、脱脂を行った後に１０００℃〜１
３００℃で数時間焼成を行い、更に側面に絶縁コーティ
ングを施した後に両平面を研磨し、アルミニウムの電極
を吹き付けて完成する。

【００１２】通常、上記工程においては有機バインダと
して、接着力に優れているポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）が用いられるが、これを用いて製造される造粒粉は
非常に硬く、成形の際に粒子がつぶれにくいため、造粒
粉の成形圧力を高くする必要がある。更に、成形圧力、
成形密度の均一性に難点があり、クラック及びラミネー
ションが発生しやすいため、ＰＶＡの添加量を多くして
造粒粉をつぶれやすくすることにより成形性の向上を図
っている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ＰＶＡの添加
量を多くすると焼成時の酸化が不完全となって炭化が起
こり、空孔が発生しやすくなるため内部ピンホールの発
生率が高くなる。このピンホールの直径が１ｍｍ以上に
なるか、またはピンホール数が多くなると、開閉サージ
等の挿入により抵抗体が破壊されてしまう。

【００１４】従って、ＰＶＡの添加量を低く抑え、成形
体の接着強度を上げるとともに成形性を良くしてサージ
エネルギーの吸収能力を向上することが必要である。

【００１５】このため、造粒粉の流動特性を向上するこ
とにより、成形工程において造粒粉の空気輸送を円滑に
行い、プレス金型への充填性を向上することが図られて
いるが、この造粒粉は製造ロットによりかなりばらつき
があるため、成形工程の自動ラインにおいて作業能率の
低下が生じ易い。

【００１６】本発明は上記背景に基づいてなされたもの
であり、造粒粉の流動特性及びカサ密度を向上すること
により酸化亜鉛非直線抵抗体の曲げ強度を高くして放電
耐量等の非直線抵抗体に必要な各種特性を向上すること
を目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段及び作用】上記課題を解決
するために、本発明は酸化亜鉛及び副添加成分を含む原
料粉体に水及びアルコール性結合剤を加え、更に分散解
膠剤を加えてスラリーを製造する工程と、このスラリー
を噴霧乾燥して造粒粉を製造し、この造粒粉の成形及び
焼成を行う工程とを有する酸化亜鉛非直線抵抗体の製造
方法において、前記分散解膠剤としてアニオン系のポリ
カルボン酸アンモニウム塩を用いることを特徴とする。

【００１８】上記のように、従来使用されていたカチオ
ン系（溶解時にＨ＋イオンを放出する）の分散解膠剤に
代えてアニオン系（溶解時にＯＨ−イオンを放出する）
のポリカルボン酸アンモニウム塩を分散解膠剤として用
いたことにより、主にＺｎＯのゼータ電位及び界面活性
効果が向上し、高い分散解膠能力が得られる。

【００１９】また、上記界面活性効果は分散解膠剤中に
親水基及び親油基が共存することにより得られるが、ア
ニオン系ポリカルボン酸アンモニウム塩にてはアンモニ
ウム基とカルボン基がそれぞれ強い親水性、親油性を有
するので、界面活性効果が高く、従って凝集したＺｎＯ
等の粉体が一次粒子まで解膠されるので良好な分散解膠
特性が得られる。

【００２０】更に、ＺｎＯはアンモニア水には錯塩［Ｚ
ｎ（ＮＨ３）４］（ＯＨ）２をつくって溶けるので、ポ
リカルボン酸アンモニウム塩が溶解時に放出するＮＨ４
＋イオンにより上記錯塩が生成され、分散解膠効果がよ
り向上する。

【００２１】

【実施例】本実施例においては、副添加物として酸化ビ
スマス、二酸化珪素、酸化アンチモン、酸化コバルト、
二酸化マンガン、酸化クロム、酸化ニッケル等を使用し
て酸化亜鉛非直線抵抗体を製造した。

【００２２】また、本実施例にてはアニオン系のポリカ
ルボン酸アンモニウム塩として無水マレイン酸系分散解
膠剤（セラモＤ−１１４、（株）第一工業製薬製）とポ
リアクリル酸系分散解膠剤（セラモＤ−１３４、（株）
第一工業製薬製）とを用い、更に比較例としてカチオン
系の分散解膠剤であるデシルアミン酢酸塩（カチオンＭ
Ａ、（株）日本油脂製）を用いた。これら各分散解膠剤
の構造式をそれぞれＡ，Ｂ，Ｃの各式にて示す。

【００２３】

【化１】

【００２４】以下に上記各分散解膠剤を用いた酸化亜鉛
非直線抵抗体の製造工程を示す。即ち、結合剤としてポ
リビニルアルコールを用い、これに表１に示す濃度で分
散解膠剤を投入してバインダ溶液を作成し、更にこの溶
液の粘度を測定した。この測定結果を図１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】尚、スラリーの粘度が高くなるとスラリー
がゲル化して造粒が困難となるため、表１においてスラ
リー粘度が造粒可能な範囲にあるものには○、またスラ
リーがゲル化して造粒不能なものには×をそれぞれ表示
した。

【００２７】次に、所定の配合により予め粉砕、混合を
行った上記副添加物に、上記のように調製した有機バイ
ンダ及び主成分の酸化亜鉛を加え、ボールミルで混合し
て原料スラリーを作成した。この際、有機バインダの投
入量は、スラリー中の固形分濃度が６２．５ｗｔ％とな
る量とした。

【００２８】この原料スラリーの粘度を測定し、十分脱
胞を行った後、スプレードライヤーで噴霧乾燥を行って
造粒粉を得る。この造粒粉を、金型プレスを用いて成形
圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２にて１２．７ｍｍ（Ｄ）×５
０ｍｍ×（Ｗ）５ｍｍ（Ｈ）の直方体に成形してその曲
げ強度を測定した。その結果を図２に示す。

【００２９】また、上記造粒粉を直径６０ｍｍ、高さ４
５ｍｍの円板状（φ６０−ｔ４５）に成形し、８００℃
〜１０００℃にて２時間仮焼を行い、側面部に絶縁材を
塗布後、１１００℃〜１２５０℃で１０時間焼成を行っ
た。

【００３０】更に、側面部に鉛ガラスを塗布し、５５０
℃〜６５０℃で焼き付けた後、両平面を研磨し、アルミ
電極の容射付けを行って酸化亜鉛非直線抵抗体を製造し
た。 この抵抗体に４／１０μＳ波による放電耐量試験を行っ
た。 その結果を図３に示す。

【００３１】更にまた、原料粉体（副添加物及びＺｎＯ
）に対してポリビニルアルコール、及びアニオン系分散
解膠剤であるポリアクリル酸系分散解膠剤をそれぞれ１
．０ｗｔ％、及び０．５％加え、スラリー中の固形分濃
度が各６０，６５，７０，７５％となるよう溶液を調製
し、上記工程により造粒粉を製造してこの造粒粉の安息
角及びカケ密度を測定した。その結果をそれぞれ図４及
び図５に示す。

【００３２】図１において、分散解膠剤としてポリアク
リル酸系分散解膠剤及び無水マレイン酸系分散解膠剤を
用いた各スラリーの特性をそれぞれＡ線、Ｂ線にて示す
。また、カチオン系分散解膠剤を用いたスラリーの特性
をＣ線にて示す。同様に、図２及び図３においてもこれ
らの特性をＡ’線、Ｂ’線、Ｃ’線、及びＡ”線、Ｂ”
線、Ｃ”線にて表す。

【００３３】図１のＡ線及びＢ線により、アニオン系の
分散解膠剤を用いたスラリーは、共に分散解膠剤濃度が
０．０５ｗｔ％〜１．２ｗｔ％の範囲において良好な分
散解膠能力を有することがわかる。これに対し、Ｃ線に
示されるようにカチオン系の分散解膠剤を用いたスラリ
ーは、分散解膠剤濃度が０．５ｗｔ％未満、及び１．２
ｗｔ％を超えた場合にゲル化を起こし、造粒、成形を行
うことができなくなった。従って図２及び図３において
、カチオン系分散解膠剤の濃度範囲は０．５％〜１．２
％とした。

【００３４】また、図２のＡ’線に示されるように、カ
チオン系分散解膠剤を用いた成形体の曲げ強度は常に低
いのに対し、Ｂ’線及びＣ’線に示されるように、アニ
オン系分散解膠剤を用いた各成形体は、分散解膠剤濃度
が高くなるにつれて成形体曲げ強度が大きくなって良好
な値を示している。

【００３５】同様に、図３においてもカチオン系分散解
膠剤を用いた成形体はエネルギー吸収能力が常に低いの
に対し、アニオン系分散解膠剤を用いた各成形体は、分
散解膠剤濃度が高くなるにつれてエネルギー吸収能力が
高くなって良好な値を示している。

【００３６】更に、図４及び図５により、ポリアクリル
酸系分散解膠剤を用いると、スラリー中の固形分濃度が
高くなるにつれて造粒粉の安息角及びカサ密度の各特性
が向上して粉体特性が著しく向上することがわかる。 尚、カチオン系の分散解膠剤を用いると、固形分濃度が
６５％を超えるとスラリーの粘度が著しく増加するため
造粒が困難となるが、図４及び図５に示されるようにア
ニオン系の分散解膠剤であるポリカルボン酸アンモニウ
ム塩を用いると固形分濃度が７５％程度までは造粒が可
能である。

【００３７】

【発明の効果】本発明においては、酸化亜鉛非直線抵抗
体の製造工程において、分散解膠剤としてアニオン系の
ポリカルボン酸アンモニウム塩を用いている。

【００３８】上記分散解膠剤を用いることにより、非直
線抵抗体の曲げ強度及び接着強度が増強されるうえ、非
直線抵抗体を製造する際に原料スラリー中の固形分濃度
を高くすることが可能となるので、造粒粉の安息角、カ
サ密度等の粉体特性が著しく向上する。

【００３９】従って放電耐量特性等が向上して優れた非
直線抵抗体が得られる。

【００４０】更に、上記分散解膠剤は従来のカチオン系
の分散解膠剤に比較して安価なうえ、低濃度にて良好な
分散解膠特性が得られるので経済的にも有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】分散解膠剤濃度とスラリー粘度の相関を表すグ
ラフ。

【図２】分散解膠剤濃度と成形体曲げ強度の相関を表す
グラフ。

【図３】分散解膠剤濃度とエネルギー吸収能力の相関を
表すグラフ。

【図４】原料スラリー中の固形分濃度と安息角の相関を
表すグラフ。

【図５】原料スラリー中の固形分濃度とカサ密度の相関
を表すグラフ。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　酸化亜鉛及び副添加成分を含む原料粉
   体に水及びアルコール性結合剤を加え、更に分散解膠剤
   を加えてスラリーを製造する工程と、このスラリーを噴
   霧乾燥して造粒粉を製造し、この造粒粉の成形及び焼成
   を行う工程とを有する酸化亜鉛非直線抵抗体の製造方法
   において、前記分散解膠剤としてアニオン系のポリカル
   ボン酸アンモニウム塩を用いることを特徴とする酸化亜
   鉛非直線抵抗体の製造方法。
2. 【請求項２】　　上記分散解膠剤濃度を０．０５ｗｔ％
   〜１．２ｗｔ％の範囲とすることを特徴とする請求項第
   １項に記載の酸化亜鉛非直線抵抗体の製造方法。