JP2533597B2

JP2533597B2 - 電圧非直線抵抗体の製造方法

Info

Publication number: JP2533597B2
Application number: JP63015819A
Authority: JP
Inventors: 正美中田; 今井　　修
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1988-01-28
Filing date: 1988-01-28
Publication date: 1996-09-11
Anticipated expiration: 2011-09-11
Also published as: JPH01192104A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体の
製造方法に関し、特に寿命特性が優れ且つサージ耐量が
優れた電圧非直線抵抗体の製造方法に関するものであ
る。

（従来の技術）従来から、酸化亜鉛を主成分とし酸化ビスマス、酸化
アンチモン、酸化ケイ素、酸化コバルト、酸化マンガン
等の少量の添加物を含有した抵抗体は、優れた電圧非直
線性を示すことが広く知られており、その性質を利用し
て避雷器等に使用されている。

特に避雷器として使用した場合、落雷により過大な電
流が流れても、その電流を通常は絶縁体であり所定電圧
よりも過大な電圧が印加されると導体となる電圧非直線
抵抗体により接地するため、落雷による事故を防止する
ことができる。

かような電圧非直線抵抗体は、具体的には上述した成
分よりなる混合物を所望の形状に加圧成形した後焼成
し、得られた焼結体に電極付けをして得られるが、その
際課電寿命を向上させるため得られた焼結体に対し再加
熱処理を行なうと効果のあることが知られていた。その
理由は、再加熱処理により体心立方晶系の酸化ビスマス
の結晶相であるγ−Bi₂O₃の量が増大し、O₂イオンの移
動を阻止するとともに、粒界層に存在するO₂イオンを安
定化し外部への散逸を防止するためと考えられている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、上述した焼結体への再加熱処理はγ−
Bi₂O₃の生成により課電寿命の同上には効果があるもの
の、その他の特性の劣化すなわち電圧非直線性が低下
し、サージ耐量も低下し、さらに課電寿命のバラツキが
大きくなる問題があった。

本発明の目的は上述した課題を解決し、課電寿命が向
上するとともに、課電寿命のバラツキが少なく、電圧非
直線性およびサージ耐量が向上した電圧非直線抵抗体の
製造方法を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段）本発明の電圧非直線抵抗体の製造方法は、酸化亜鉛を
主成分とする原料粉末に少なくとも酸化ビスマス、酸化
ケイ素、ホウ素化合物および銀化合物を含む電圧非直線
性を発現させるための添加物を添加混合後、造粒、成
形、焼成して焼結体を得、その焼結体を再加熱処理する
電圧非直線抵抗体の製造方法において、体心立方晶系酸化ビスマスの結晶相が以下の関係を満
たすことを特徴とするものである；ここで、A:再加熱処理後の素子中の体心立方晶系酸化ビ
スマスの結晶相量（wt％）、 B:焼成後の焼成体中の体心立方晶系酸化ビスマスの結晶
相量（wt％）。

（作用）上述した構成において、再加熱処理時の体心立方晶系
酸化ビスマスすなわちγ−Bi₂O₃の増加を30％以下好ま
しくは20％以下にすることにより、γ−Bi₂O₃の相転位
に起因する電圧非直線性の低下、サージ耐量の低下を防
止でき、さらに課電寿命のバラツキを少なくすることが
できる。すなわち、再加熱処理による酸化ビスマスの増
加量を30％以下と限定したのは、30％を越えるとα−Bi
₂O₃、β−Bi₂O₃に比べて体積の大きいγ−Bi₂O₃への相
変化が大きくなりすぎて素子内部に歪が発生し、各種特
性の劣化が生じるためであると考えられる。

また、添加剤としての酸化ビスマスはBi₂O₃として0.1
〜2mol％、より好ましくは0.5〜1.0mol％、酸化ケイ素
はSiO₂として1.0〜10mol％、より好ましくは1.0〜8.0mo
l％、ホウ素化合物はBi₂O₃として0005〜0.1mol％、より
好ましくは0.01〜0.05mol％、銀化合物はAg₂Oとして0.0
01〜0.05mol％、より好ましくは0.002〜0.02mol％であ
ると、本焼によりγ−Bi₂O₃相が適量生成するとともに
再加熱処理時のγ−Bi₂O₃への相変化を抑制できるため
好ましい。

さらに、再加熱処理した素子において、酸化ビスマス
の70wt％以下が体心立方晶系酸化ビスマスであると、雷
サージ耐量及び開閉サージ耐量が良好のため好ましい。

（実施例）酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体を得るに
は、まず所定の粒度に調整した酸化亜鉛原料と所定の粒
度に調整した酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化マンガ
ン、酸化アンチモン、酸化クロム、酸化ケイ素、酸化ニ
ッケル、ホウ素化合物、銀化合物等よりなる添加物の所
定量を混合する。ホウ素化合物、銀化合物としては酸化
ホウ素、酸化銀が好ましいが、ホウ酸硝酸銀を用いても
よい。より好ましくは銀を含むホウケイ酸ビスマスガラ
スを用いる。この際、これらの原料粉末に対して所定量
のポリビニルアルコール水溶液および酸化アルミニウム
源として硝酸アルミニウム溶液等の所定量を加え、好ま
しくはディスパーミルにより混合した後、好ましくはス
プレードライヤにより造粒して造粒物を得る。造粒後、
成形圧力800〜1000kg/cm²の下で所定の形状に成形す
る。本発明ではこの成形を金型成形またはラバープレス
成形により実施し昇降圧速度および成形圧力をコントロ
ールしている。その後得られた成形体を昇降温速度50〜
70℃/hrで800〜1000℃保持時間１〜５時間という条件で
仮焼成して結合剤を飛散除去する。

次に、仮焼成した仮焼成の側面に絶縁被覆層を形成す
る。本発明ではBi₂O₃,Sb₂O₃,SiO₂等の所定量に有機結合
剤としてエチルセルロース、ブチルカルビトール、酢酸
ｎブチル等を加えた酸化物ペーストを、60〜300μｍの
厚さに仮焼体の側面に塗布する。次に、これを昇温速度
30〜60℃、降温速度10〜250℃/hr,1000〜1300℃、好ま
しくは1100〜1250℃,3〜７時間という条件で本焼成す
る。

その後、本焼成後の焼結体に対し、課電寿命向上のた
め昇降温速度40〜200℃/hrで400〜1000℃の所定温度で
１〜５時間保持して再加熱処理を行なうが、この際γ−
Bi₂O₃への増加量を30％以下とする必要がある。

なお、本焼成後ガラス粉末に有機結合剤としてエチル
セルロース、ブチルカルビトール、酢酸ｎブチル等を加
えたガラスペーストを絶縁被覆層上に100〜300μｍの厚
さに塗布したのち、空気中で昇降温速度40〜200℃/hr、
400〜1000℃で保持時間１〜５時間という条件で熱処理
することによりガラス層を形成する工程を再加熱処理と
することもできる。

その後、得られた電圧非直線抵抗体の両端面をSiC,Al
₂O₃,ダイヤモンド等の＃400〜2000相当の研磨剤により
水、好ましくは油を研磨液に使用して研磨する。

次に、研磨面を洗浄後、研磨した両端面のほぼ全面に
例えばアルミニウム等によって電極を設けるかあるいは
銀ペーストにより銀電極を設けて電圧非直線抵抗体を得
る。

以下、実際に本発明範囲内および範囲外の電圧非直線
抵抗体に対して特性を測定した結果について説明する。

実施例１ ZnO98〜90mol％,Bi₂O₃,Co₂O₃,MnO₂,Sb₂O₃,Cr₂O₃,NiO
を各々0.1〜2mol％、SiO₂1〜3mol％、Al（NO₃）_３・9H₂
O 0.001〜0.01mol％、銀を含むホウケイ酸ビスマスガ
ラス0.01〜0.5wt％（非直線抵抗体としてはB₂O₃として
0.005〜0.1mol％およびAg₂Oとして 0.001〜0.05mol％
含有することになる）の組成からなる原料を粉砕・混合
・成形・仮焼成・絶縁被覆層塗布後、40℃/hrの速度で
昇温して1150〜1250℃,5hrの条件で本焼し、10〜250℃/
hrの種々の速度で降温して焼結体を得た。得られた焼結
体に対して、昇温速度100℃/hr、400〜1000℃の所定温
度に１〜5hrの所定時間保持後100℃/hrの速度で降温す
るという条件で熱処理を行ない、γ−Bi₂O₃の増加率を
種々換えた直径47mm、厚さ20mm、バリスタ電圧V_1mA＝19
0〜250V/mmの本発明例および比較例の電圧非直線抵抗体
を準備した。準備した電圧非直線抵抗体に対して、電圧
非直線指数、雷サージ耐量破壊率、開閉サージ耐量破壊
率、雷サージ印加後のV_1mA低下率、漏洩電流の比を調べ
た。

ここで、電圧非直線指数αはＩ＝KVα（I:電流、V:電
圧、k:比例定数）に基づいてV_1mAとV₁₀₀μ_Ａとの比から
求め、雷サージ耐量破壊率（％）は100kA、120kAの電流
を4/10μｓの電流波形で２回繰返し印加した後に素子が
破壊した割合として求め、開閉サージ耐量破壊率（％）
は1000A,1200Aの電流を2msの電流波形で繰り返し印加し
た後に素子が破壊した割合とした。また、雷サージ印加
後のΔV_1mAの低下率（％）は、40kAの電流を4/10μｓの
電流波形で10回印加した後の低下率として測定し、漏洩
電流の比は素子を周囲温度150℃、課電率95％で課電
し、課電直後に対する課電100時間後の電流比I₁₀₀時間/
I₀時間から求めた。結果を第１表に示す。なお第１表に
おいて、Ａは再加熱処理後の素子中の体心立方晶系酸化
ビスマスの結晶相量（wt％）を、Ｂは焼成後の焼成体中
の体心立方晶系酸化ビスマスの結晶相量（wt％）を示し
ている。

第１表の結果から、本発明範囲内の｛（Ａ−Ｂ）/A｝
×100≦30を満たす試料No.1〜９は、比較例試料No.1〜
３と比べて各種特性が良好であることがわかる。

実施例２銀を含むホウケイ酸ビスマスガラスの代わりにホウ酸
および硝酸銀を添加した原料を実施例１と同様の条件に
より焼成、再加熱した直径47mm、厚さ20mmの電圧非直線
抵抗体に対し、実施例１と同様に電圧非直線指数、雷サ
ージ耐量破壊率、開閉サージ耐量破壊率、雷サージ印加
後のV_1mA低下率、漏洩電流の比を求めた。結果を第２表
に示す。

第２表の結果からも、本発明範囲内の｛（Ａ−Ｂ）/
A｝×100≦30を満たす試料No.1〜７は、比較例試料No.1
〜３と比べて各種特性が良好であることがわかる。

実施例３ SiO₂を７〜10mol％とした以外は実施例１と同様の組
成の原料を、本焼温度を1000〜1150℃とした以外は実施
例１と同様の条件により焼成、再加熱した直径47mm、厚
さ20mm、バリスタ電圧V_1mA＝400〜500V/mmの電圧非直線
抵抗体に対し、実施例１と同様に電圧非直線指数、雷サ
ージ耐量破壊率、開閉サージ耐量破壊率、雷サージ印加
後のV_1mA低下率、漏洩電流の比を求めた。結果を第３表
に示す。

第３表の結果から、バリスタ電圧の異なる電圧非直線
抵抗体においても、本発明範囲内の｛（Ａ−Ｂ）/A｝×
100≦30を満たす試料No.1〜８は、比較例１〜３と比べ
て各種特性が良好であることがわかる。

（発明の効果）以上詳細に説明したところから明らかなように、本発
明の電圧非直線抵抗体によれば、焼成後の再加熱処理に
おけるγ−Bi₂O₃の増加量を30％以下にすることによ
り、電圧非直線性の低下、サージ耐量の低下を防止でき
るとともに、課電寿命のバラツキを少なくすることがで
きる。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化亜鉛を主成分とする原料粉末に少なく
とも酸化ビスマス、酸化ケイ素、ホウ素化合物および銀
化合物を含む電圧非直線性を発現させるための添加物を
添加混合後、造粒、成形、焼成して焼結体を得、その焼
結体を再加熱処理する電圧非直線抵抗体の製造方法にお
いて、体心立方晶系酸化ビスマスの結晶相が以下の関係を満た
すことを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法；ここで、A:再加熱処理後の素子中の体心立方晶系酸化ビ
スマスの結晶相量（wt％）、 B:焼成後の焼成体中の体心立方晶系酸化ビスマスの結晶
相量（wt％）。