JP2572884B2

JP2572884B2 - 電圧非直線抵抗体とその製造方法

Info

Publication number: JP2572884B2
Application number: JP2235808A
Authority: JP
Inventors: 今井　　修
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1990-09-07
Filing date: 1990-09-07
Publication date: 1997-01-16
Anticipated expiration: 2012-01-16
Also published as: JPH04116901A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体に
関するものである。

（従来の技術と課題）従来から酸化亜鉛（ZnO）を主成分としてBi₂O₃,Sb
₂O₃,SiO₂,Co₂O₃,MnO₂等の小量の金属酸化物を副成分と
して含有した抵抗体は、優れた電圧非直線性を示すこと
が広く知られており、その性質を利用して避雷器等に使
用されている。

一方、架空送配電線における電気事故のうち、半数以
上が雷による事故で占められており、送配電線への落雷
により、鉄塔電位が上昇すると、アークホーンで放電
し、続いて故障電流（続流）が流れるため変電所の遮断
器で遮断し、停電していた。

この問題を解決する為、応答性が良く、続流遮断性の
良好なギャップレス避雷器が用いられている。送配電線
用ギャップレス避雷器は既存の鉄塔間に挿入しなければ
ならないので、変電所用避雷器と比較して小型化が問題
となっていた。時に懸垂碍子に上記抵抗体を挿入し、懸
垂碍子に避雷機能を付加した懸垂型避雷器（第１図参
照）では、既存の懸垂連結長に上記抵抗体を挿入しなけ
ればならず、より一層の上記抵抗体の縮小、特に長さ方
向の縮小が必要であった。

また、懸垂型避雷器も含め、これら避雷器はギャップ
レスである為、上記抵抗体は常時課電される。従って、
信頼性の点で抵抗体の課電寿命特性が問題となってい
た。

（課題を解決するための手段）本発明の目的は、主に送配電線用ギャップレス避雷器
を小型化、特に長さ方向を大幅に短縮できる電圧非直線
抵抗体を提供することである。

本発明の他の目的は、課電寿命の良好な電圧非直線抵
抗体を提供することである。

本発明は酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマスをBi₂O₃に換算して0.3〜1.1mole％、酸化コバルトをCo₂O₃に換算して0.3〜1.5mole％、酸化マンガンをMnO₂に換算して0.2〜0.8mole％、酸化アンチモンをSb₂O₃に換算して0.5〜1.5mole
％、酸化ケイ素をSiO₂に換算して5.0〜10.0mole％、酸化ニッケルをNiOに換算して0.8〜2.5mole％、酸化アルミニウムをAl₂O₃に換算して0.02mole％以
下、酸化ホウ素をB₂O₃に換算して0.0001〜0.05mole％及
び酸化銀をAg₂Oに換算して0.001〜0.05mole％を含有し、 0.1mA/cm²の電流密度における制限電圧が焼結体単
位厚さに換算して340〜550V/mm、Ｖ_0.1mA/cm²とV₁μA/cm²の電流密度における制限電
圧比Ｖ_0.1mA/V₁μＡが1.4以下、単位面積当り2.5kA/cm²の雷サージ電流（4/10μｓ
波形）を２回印加した前後の0.1mA/cm²の電流密度にお
ける制限電圧低下率が10％以下、 10A/cm²と0.1mA/cm²の電流密度における制限電圧比
V₁₀A/V_0.1mAが1.20〜1.45 の特性を有することを特徴とする電圧非直線抵抗体で
ある。

本発明はまた、ｉ）次の組成酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマスをBi₂O₃に換算して0.3〜1.1mole％、酸化コバルトをCo₂O₃に換算して0.3〜1.5mole％、酸化マンガンをMnO₂に換算して0.2〜0.8mole％、酸化アンチモンをSb₂O₃に換算して0.5〜1.5mole
％、酸化ケイ素をSiO₂に換算して5.0〜10.0mole％、酸化ニッケルをNiOに換算して0.8〜2.5mole％、酸化アルミニウムをAl₂O₃に換算して0.02mole％以
下、酸化ホウ素をB₂O₃に換算して0.0001〜0.05mole％、酸化銀をAg₂Oに換算して0.001〜0.05mole％、を含有する電圧非直線抵抗体素体を形成し、 ii）前記素体の形成に当っては、主成分の酸化亜鉛と
の酸化アルミニウムに相当する量のアルミニウムを含
む溶液を混合し、噴霧乾燥させ、これを仮焼し、この仮
焼物に他の前述の金属酸化物を混合したものを用い、造
粒し、成形し、 iii）1070〜1200℃で本焼成し、 iv）400〜600℃で熱処理することを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法であ
る。

本発明の目的であるギャップレス避雷器の小型化、即
ち避雷器の径及び長さの短縮を図るには、避雷器に収納
される電圧非直線抵抗体（以下素子と記載）の特性を向
上して、素子の径及び段積みされる素子の合計長さを短
縮する必要がある。特に懸垂碍子の笠部に複数の素子を
段積みして内蔵した所謂懸垂型避雷器では、特に段積み
された素子の合計長さを大幅に短縮する必要がある。懸
垂碍子の笠部に内蔵させる事及び既設の従来の懸垂碍子
連結長に適合させて懸垂型避雷器の連結長を設置する必
要があるからである。懸垂型避雷器の如きギャップレス
避雷器内に内蔵された素子の合計長さを大幅に短縮する
ためには、バリスタ電圧が高く、かつ雷サージ印加後も
バリスタ電圧の低下が極めて小さい素子を用いる必要が
ある。ここでバリスタ電圧は0.1mA/cm²の電流密度に於
ける制限電圧Ｖ_0.1mA/cm²（以下Ｖ_0.1mAと記載）を意味
する。

ギャップレス避雷器では、通常、定格電圧を印加した
時に避雷器即ち避雷器に内蔵された素子に流れる最大電
流を、素子単位面積（cm²）当り0.1mAと設計しており、
雷サージ印加後の素子のバリスタ電圧の低下率が大きい
場合には、この低下率を考慮した素子数の使用が必要と
なる為、上述のバリスタ電圧の低下率が小さい事も必要
である。

本発明者は上述の素子組成及び製造方法により、バリ
スタ電圧Ｖ_0.1mAが340V/mm以上であり、かつ、電流密度
2.5kA/cm²（4/10μｓ波形）の雷サージ電流を２回印加
した場合の素子のバリスタ電圧の低下率が10％以下の素
子を得ることができた。ここで上述の雷サージ電流印加
試験条件は、一般にギャップレス避雷器にて設計されて
いる条件に準じたものである。

次に、素子の径方向を短縮するためには、素子の開閉
サージ放電耐量特性及び雷サージ放電耐量特性を向上さ
せる必要がある。

ギャップレス避雷器は、ギャップ付避雷器と異なり、
雷サージ印加に伴なう続流電流が流れないので、避雷器
の放電エネルギーは遮断器の開閉に伴ない発生する開閉
サージが雷サージより大きい。従って、ギャップレス避
雷器では主に開閉サージ耐量も考慮して素子数が決定さ
れ、避雷器の径方向の短縮には開閉サージ耐量特性の優
れた素子を使用する必要がある。

本発明者は上述の素子組成及び製造方法によって、10
A/cm²と0.1mA/cm²の各電流密度における制限電圧比Ｖ
_0.1A/cm²/V_0.1mA/cm²（以下、V₁₀A/V_0.1mAと記載）が1.
20〜1.45にある開閉サージ耐量特性にも優れた素子を得
ることができた。

また、常時課電されるギャップレス避雷器では課電寿
命の向上も実用上重要であって、上述の素子組成及び製
造方法によって、0.1mA/cm²と１μA/cm²の各電流密度に
おける制限電圧比Ｖ_0.1mA/cm²/V₁μA/cm²（以下Ｖ_0.1mA
/V₁μＡと記載）が1.4以下となり、課電寿命が良いこと
を本発明者は見出した。

上述の素子組成及び製造方法により、上述のバリスタ
電圧、雷サージ印加後のバリスタ電圧の低下率、開閉サ
ージ放電耐量及び課電寿命の各特性を同時に満足する素
子が得られた。

上述の組成において、酸化ビスマスはBi₂O₃に換算し
て、0.3〜1.1mole％、好ましくは0.5〜0.9mole％、を用
いる。Bi₂O₃はZnO粒子間に粒界層を形成しているが、バ
リスタ特性の発現に関係するショットキー障壁の形成に
係わっていると考えられる重要な添加物である。

0.3mole％未満では雷サージ放電耐量が低下し、制限
電圧比V₁₀A/V_0.1mAが増大する。1.1mole％を越えると雷
サージ印加後の制限電圧Ｖ_0.1mAの低下率（以下ΔＶ_0.1
mAと記載）が増大する。

酸化コバルト及び酸化マンガンはCo₂O₃及びMnO₂に換
算し、Co₂O₃0.3〜1.5mole％、好ましくは0.5〜1.2mole
％、MnO₂0.2〜0.8mole％、好ましくは0.3〜0.7mole％、
を用いる。Co₂O₃及びMnO₂はその一部がZnO粒子内に固溶
するとともに、一部は粒界層に析出してショットキー障
壁の高さを高める作用を有する。また、障壁の安定性に
も関係していると考えられる。Co₂O₃が0.5mole％未満で
は雷サージ印加後のΔＶ_0.1mAが増大し、1.5mole％を越
えるとやはり雷サージ印加後のΔＶ_0.1mAが増大し、MnO
₂が0.2mole％未満では課電寿命が悪化し、0.8mole％を
越えるとやはり課電寿命が悪化する。

酸化アンチモンはSb₂O₃に換算して、Sb₂O₃0.5〜1.5mo
le％、好ましくは0.8〜1.2mole％を用いる。酸化クロム
はCr₂O₃で換算して好ましくはCr₂O₃0.1〜1.0mole％、よ
り好ましくは0.3〜0.7mole％を用いると良い。Sb₂O₃、C
r₂O₃はZnOと反応してスピネル相を形成することによ
り、ZnO粒子の異常粒成長を抑制して、焼結体の均一性
を向上する作用がある。Sb₂O₃が0.5mole％未満では雷サ
ージ印加後のΔＶ_0.1mAが悪化し、雷サージ放電耐量が
悪化し、1.5mole％越えるとやはり雷サージ印加後のΔ
Ｖ_0.1mAが悪化し、開閉サージ放電耐量が悪化し、雷サ
ージ放電耐量が悪化する。Cr₂O₃は0.1mole％未満では雷
サージ印加後のΔＶ_0.1mAがやや悪化し、1.0mole％を越
えるとやはり雷サージ印加後のΔＶ_0.1mAがやや悪化す
るため、0.1〜1.0mole％が好ましい。

酸化ケイ素はSiO₂に換算して、5.0〜10.0mole％、好
ましくは6.0〜9.0mole％、を用いる。SiO₂は粒界層に析
出して、ZnO粒子の粒成長を抑制する効果がある。従っ
て、制限電圧Ｖ_0.1mAを上げるにはこの量を増加する必
要がある。また、非晶質シリカを用いると反応性が向上
し、特性が向上するため好ましい。SiO₂が5.0mole％未
満では雷サージ印加後のΔＶ_0.1mAが悪化するととも
に、Ｖ_0.1mAを340V/mm以上とするためには本焼温度を大
幅に下げなければならず、焼結が不充分となり、雷サー
ジ放電耐量が低下する。また、10.0mole％を越えると雷
サージ印加後のΔＶ_0.1mAと雷サージ放電耐量及び開閉
サージ放電耐量が悪化し、課電寿命も悪化する。

酸化ニッケルはNiOに換算して、0.8〜2.5mole％、好
ましくは1.0〜1.5mole％、を用いる。NiOの添加は雷サ
ージ印加後のΔＶ_0.1mAと大電流域における制限電圧比
（Ｖ_2.5kA/cm²/V_0.1mA/cm²、以下Ｖ_2.5kA/V_0.1mAと記
載）の改善に効果がある。NiOが0.8mole％未満では雷サ
ージ印加後のΔＶ_0.1mAと大電流域における制限電圧比
（Ｖ_2.5kA/V_0.1mA）が改善されず、1.5mole％を越える
と雷サージ印加後のΔＶ_0.1mAが逆に悪化し、開閉サー
ジ放電耐量が悪化する。

酸化アルミナはAl₂O₃に換算して、0.02mole％以下、
好ましくは0.002〜0.01mole％、特に0.003〜0.01mole％
を用いる。Al₂O₃はZnOに固溶してZnO粒子抵抗を下げ、
大電流域における制限電圧比（Ｖ_2.5kA/V_0.1mA）を改善
するとともに雷サージ放電耐量を向上させる効果があ
る。また、誘電率向上効果もある。然し、添加量が増す
と微小電流域の電圧−電流特性が低下（Ｖ_0.1mA/V₁μｍ
は増大する）するとともに、雷サージ印加後のΔＶ_0.1m
Aが悪化する。Al₂O₃が0.02mole％を越えると大電流域に
おける制限電圧比（Ｖ_2.5kA/V_0.1mA）の改善が頭打ちと
なり、雷サージ放電耐量は低下し、雷サージ印加後のΔ
Ｖ_0.1mAが悪化する。

酸化ホウ素と酸化銀はB₂O₃及びAg₂Oに換算して、B₂O₃
0.0001〜0.05mole％、好ましくは0.001〜0.03mole％、A
g₂O 0.001〜0.05mole％、好ましくは0.002〜0.03mole
％、を用いる。B₂O₃とAg₂Oはともに粒界層を安定化する
作用がある（Agを含むホウケイ酸ビスマスガラスとして
添加すると、課電寿命がより向上するため好ましい。な
お、このガラス中にはZnO等他の金属酸化物を含んでも
良い）。B₂O₃が0.0001mole％未満では課電寿命向上効果
が少なく、0.05mole％を越えると雷サージ印加後のΔＶ
_0.1mAが悪化する。Ag₂Oが0.001mole％未満では雷サージ
印加後のΔＶ_0.1mA改善効果が少なく、0.05mole％を越
えると逆に雷サージ印加後のΔＶ_0.1mAが悪化する。

0.1mA/cm²の電流密度における制限電圧Ｖ_0.1mAを340
〜550V/mm（好ましくは400〜500V/mm）とする理由は、3
40V/mm未満では懸垂型避雷器等の小型化ができない。ま
た、上述した素子組成でＶ_0.1mAを340V/mm未満とするた
めには、本焼温度を上げなればならず、この本焼温度上
昇により素子中の気孔率が増大し、雷サージ放電耐量及
び開閉サージ放電耐量が低下する。また、550V/mmを越
えると本焼温度が低下し焼結が不充分となり、雷サージ
放電耐量が低下する為である。

このような電圧非直線抵抗体を製造する為には上述し
た組成で、本焼を1070〜1200℃で行なう。上述した組成
で、本焼が1200℃を越えると上記抵抗体中の気孔が増加
傾向となり、雷サージ（放電）耐量が低下する。また、
1070℃未満では焼結が不充分となり、雷サージ放電耐量
が低下する。

制限電圧低下率ΔＶ_0.1mA（4/10μｓ、2.5kA/cm²2回
印加後）を10％以下（好ましくは５％以下）とする理由
は、10％を越えると上述したように制限電圧低下分の素
子数が多くなり、避雷器の長さ方向が増大する為であ
る。

制限電圧低下率ΔＶ_0.1mAを10％以下とする為には、
上述した素子組成で熱処理を400℃以上で好ましくは0.5時間以上（より
好ましくは１時間以上）行ない、Al₂O₃量は0.02mole％
以下とし、 AlとZnOとの仮焼は500〜1000℃、好ましくは600〜9
00℃とする。

制限電圧低下率ΔＶ_0.1mAを５％以下とする為には、
上述した素子組成で熱処理を450℃以上で好ましくは0.5時間以上（より
好ましくは１時間以上）行ない、Al₂O₃量は0.01mole％
以下とし、 AlとZnOとの仮焼は500〜1000℃、好ましくは600〜9
00℃とし、 ZnOとアルミニウムとの仮焼物及び金属酸化物の粉
砕物をアトライタで混合する。

アトライタでの混合では、Alを固溶したZnOと金属酸
化物の混合分散が均一に行なわれるため、素子の均一性
が向上し、良好な電気特性が得られる。特に雷サージ印
加後の制限電圧低下が改善される。

制限電圧比Ｖ_0.1mA/V₁μＡを1.4以下（好ましくは1.3
5以下）とする理由は、1.4を越えると課電により上記抵
抗体を流れる漏洩電流が増加し、抵抗体が熱暴走して破
壊するためである。

制限電圧比Ｖ_0.1mA/V₁μＡを1.4以下とする為には、
上述した組成で熱処理を400〜600℃未満で好ましくは0.
5時間以上（より好ましくは１時間以上）行ない、Al₂O₃
量を0.02mole％以下とする。制限電圧比Ｖ_0.1mA/V₁μＡ
を1.35以下とする為には、上述した組成で熱処理を450
〜550℃好ましくは0.5時間以上（より好ましくは１時間
以上）行ない、Al₂O₃量を0.01mole％以下とする。

制限電圧比V₁₀A/V_0.1mAは1.20〜1.45、特に1.25〜1.4
0が好ましい。このようにすると開閉サージ放電耐量が
良好となる。1.20未満では開閉サージ放電耐量が増加せ
ず、1.45を越えると大電流域における制限電圧比V_5KA/V
_0.1Amが悪化し、雷サージ放電耐量が低下する。

V₁₀A/V_0.1mAを1.20〜1.45とする為には、上述した組
成でAl₂O₃量を0.02mole％以下とし、Bi₂O₃量を0.3mole
％以上とし、Ag₂O量を0.05mole％以下とする。

V₁₀A/V_0.1mAを1.25〜1.45とする為には、上述した組
成でAl₂O₃量を0.002〜0.01mole％とし、Bi₂O₃量を0.3mo
le％以上とし、Ag₂O量を0.002〜0.05mole％とする。

大電流域におけるＶ_2.5kA/V_0.1mAは2.35以下、特に2.
25以下が好ましい。このようにするとより雷サージ放電
耐量が向上するとともに、避雷器の長さ方向がより短縮
される。この為には上述した組成でAl₂O₃量は0.002mole
％以上、特に0.003mole％以上が好ましい。

本発明に係る電圧非直線抵抗体を得るためには、まず
AlとZnOとの仮焼を行なう。

即ち予め酸化亜鉛と所定量のアルミニウムを含む溶液
を混合し、噴霧乾燥させ、これを仮焼し、この仮焼に金
属酸化物を混合することにより、雷サージ印加御のΔＶ
_0.1mA、雷サージ放電耐量、開閉サージ放電耐量、大電
流域における制限電圧比、及び課電寿命が改善される。
この場合には以下のような作用効果を得ることができ
る。

（１）アルミニウムを溶液で酸化亜鉛と混合しているた
め、原子レベルで酸化亜鉛中へ固溶する。従って均一性
が良好となるとともに、酸化亜鉛の粒子抵抗が大きく低
下する。ここで、溶液は水溶液、たとえば硝酸塩、塩化
物の水溶液等が好ましい。また混合溶液の固形分濃度は
50〜75wt％が好ましい。

（２）混合物スラリーを噴霧乾燥させて一気に水分を除
去しているため、アルミニウムの濃度分布が均一な乾燥
物が得られる。従って均一性が良好となる。このとき、
混合物をバット等の中でゆっくりと乾燥させると、酸化
亜鉛とアルミニウムが部分的に濃度差を生じ好ましくな
い。なお、噴霧乾燥温度は200〜500℃が好ましい。

（３）乾燥後の粉体を仮焼することにより、酸化亜鉛粒
子の中へ均一に充分にアルミニウムが固溶する。

従来の方法では、アルミニウムの酸化亜鉛への固溶は
酸化亜鉛及び金属酸化物の混合物を本焼することにより
行われているため、アルミニウムは酸化亜鉛に充分固溶
されないのみならず、粒界層中に残留し、雷サージ印加
後の制限電圧、雷サージ放電耐量、開閉サージ放電耐量
及び課電寿命等に悪影響を与える。なお、この仮焼温度
は500〜1000℃、より好ましくは600〜900℃が好まし
い。500℃未満ではアルミニウムの固溶が不充分とな
り、1000℃を越えると酸化亜鉛の焼結が急速に進むため
である。

より具体的には、まず0.5μｍ程度の粒度に調整した
酸化亜鉛原料とアルミニウムを所定量含む溶液（例えば
硝酸アルミニウム水溶液等）と所定の分散剤等を混合
し、得られた混合物を例えばスプレードライヤにより噴
霧乾燥させて乾燥した粉体を得る。その後、得られた粉
体を500〜1000℃の温度、好ましくは酸化雰囲気下で仮
焼し、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以
下の所定の粒度の酸化亜鉛原料を得る。ここで得られた
酸化亜鉛原料を粉砕するとより好ましい。そして、この
酸化亜鉛原料を、所定の粒度に調整した酸化ビスマス、
酸化コバルト、酸化マンガン、酸化アンチモン、酸化ク
ロム、酸化ケイ素、酸化ニッケル、酸化銀、酸化ホウ素
等よりなる添加物の所定量を混合する。なお、この場合
酸化銀、酸化ホウ素の代わりに硝酸銀、ホウ酸を用いて
もよい。好ましくは銀を含むホウケイ酸ビスマスガラス
を用いるとよい。なお、この混合では酸化ケイ素を含む
添加剤を全量及び一部を600〜900℃で仮焼後微粉砕（好
ましくは２μｍ以下）したものを用いると好ましい。本
発明の抵抗体組成は酸化ケイ素含有量が多いため、酸化
亜鉛との混合時にゲル化し易く、素子の均一性に悪影響
を及ぼし易いからである。

これら原料粉末に対して所定量の結合剤（好ましくは
ポリビニルアルコール水溶液）及び分散剤等を加え、デ
ィスパーミル好ましくはアトライタにより混合した後、
好ましくはスプレードライヤにより造粒して造粒物を得
る。造粒後、成形圧力800〜20,000kg/cm²の下で所定の
形状に成形する。そして成形体を昇降温速度30〜70℃/h
rで、800〜1000℃、保持時間１〜５時間という条件で仮
焼成する。

なお、アトライタでの混合は媒体としてジルコニアボ
ールを用い、アジテータアーム（撹拌棒）も材質の安定
化されたジルコニアを用い、タンクの内張りは有機性樹
脂（好ましくはナイロン樹脂）を用いると汚染が極めて
少なくなり好ましい。また、スラリー温度が40℃を越え
ないように管理することにより、スラリーのゲル化が防
止でき、酸化亜鉛と金属酸化物が良好に分散混合し、均
一混合及び混合効率の面で好ましい。ここで混合のため
の時間は１〜10時間が好ましく、より好ましくは２〜５
時間である。また、媒体としてのジルコニアボールは酸
化マグネシウム（MgO）又は酸化カルシウム（CaO）等で
安定化したジルコニアも使用できるが、酸化イットリウ
ム（Y₂O₃）で安定化したジルコニアを使用すると好まし
い。

なお、仮焼成の前に成形体を昇降温速度10〜100℃/hr
で400〜600℃、保持時間１〜10時間で加熱し結合剤を飛
散除去することが好ましい。これを脱脂体という。ここ
で素体とは成形体、脱脂体、及び仮焼体を意味する。

次に、仮焼成した仮焼体の側面に側面高抵抗層を形成
する。酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化ケイ素、酸
化亜鉛等の所定量に有機結合剤としてエチルセルロー
ス、ブチルカルビトール、酢酸ｎブチル等を加えた側面
高抵抗層用混合物ペーストを、60〜300μｍの厚さに仮
焼体の側面に塗布する。なお、前記混合物ペーストは成
形体又は脱脂体に塗布してもよい。次に、これを昇降温
速度20〜100℃/hr（好ましくは30〜60℃/hr）、1070〜1
2000℃、好ましくは保持時間３〜７時間という条件で本
焼成する。

次に空気中で、好ましくは昇降温速度200℃/hr以下
で、400〜600℃（好ましくは450〜550℃）、好ましくは
0.5時間以上（より好ましくは１時間以上）熱処理す
る。この熱処理は複数回繰り返すことも可能である。

なお、ガラス粉末に有機結合剤としてエチルセルロー
ス、ブチルカルビトール、酢酸ｎブチル等を加えたガラ
スペーストを前記の側面高抵抗層上に100〜300μｍの厚
さに塗布し、空気中で昇降温速度200℃/hr以下、400〜6
00℃、保持時間0.5時間以上という条件で熱処理するこ
とにより、ガラス層の形成を同時に実施することも可能
である。

その後、得られた電圧非直線抵抗体の両端面を、SiC,
Al₂O₃,ダイヤモンド等の＃400〜＃2000相当の研磨剤に
より、水または油を使用して研磨する。次に研磨面を洗
浄後、研磨した両端面に、例えばアルミニウム等によっ
て、電極を例えば溶射により設けて、電圧非直線抵抗体
を得る。

なお、本発明の組成以外に、電圧非直線抵抗体の使用
目的に応じて、それらによる効果をあまり損うことのな
い物質を加えて良いことは言うまでもないことである。

（実施例）以下、本発明を実施及び比較例につきさらに詳細に説
明する。

実施例１〜62及び比較例１〜27 次の第１表に示す組成の素体を、第１表に示す製造方
法で処理して、φ47mm×h22.5mmの実施例１〜62及び比
較例１〜27の電圧非直線抵抗体を製造した。これ等の抵
抗体の特性は第１表に示す通りであった。

ここで電圧非直線抵抗体組成については第１表に示す
通りであるが、シリカは非晶質シリカを用い、B₂O₃及び
Ag₂Oはガラス化して用いた。

また、AlとZnOとの仮焼は、硝酸アルミニウム水溶液
を用い、300℃で噴霧乾燥した後、700℃の温度で仮焼し
た。この仮焼物をポットミル等で平均粒子径が１μｍ以
下になるように粉砕した。

金属酸化物については、全量800℃で５時間仮焼後、
微粉砕（平均粒子径２μｍ以下）したものを用いた。

ZnOと金属酸化物の混合については、主にアトライタ
を使用し、酸化イットリウムで安定化したジルコニアボ
ールを用い、３時間混合した。アトライタを使用しない
ものについては、ディスパーミルで３時間混合した。

本焼は第１表に示す温度で保持時間５時間で行なっ
た。

熱処理は第１表に示す温度で保持時間0.5〜２時間と
いう条件で行なった。

電気特性については、制限電圧（Ｖ_0.1mAで表示、単
位V/mm）、2.5kA/cm²の雷サージ電流（4/10μｓ波形）
を２回印加（５分間隔）した前後の制限電圧低下率（Δ
Ｖ_0.1mAで表示、単位％）、制限電圧比（V₁₀A/V_0.1mA、
Ｖ_0.1mA/V₁μＡで表示）、開閉サージ放電耐量、雷サー
ジ放電耐量及び課電寿命を評価した。

開閉サージ放電耐量は、2mSの電流波形の衝撃電流に
対する耐量（各20回印加、クリア値、単位KJ）であり、
エネルギー値（電流×電圧×印加時間）で示した。

雷サージ放電耐量は、4/10μｓの電流波形の衝撃電流
に対する耐量（各２回印加、クリア値、単位KJ）であ
り、エネルギー値で示した。開閉サージ放電耐量及び雷
サージ放電耐量は、電流値で評価した場合にはＶ_0.1mA
の高い素子ほど印加電圧が高くなるため、放電耐量電流
値は低い値を示す。従って正当な評価ができない。

課電寿命はアレニウスプロットより換算し、40℃課電
率85％で100年以上良好なものは○印（300年以上良好な
ものは◎印）、100年を満たないものは×印で示した。

なお、上記評価値は電圧非直線抵抗体の寸法には影響
しない。例えば、直径70mmφの形状も同様な結果を示し
た。

（効果）本発明は上述の組成で酸化亜鉛とアルミニウムの仮焼
を行なった上で、電圧非直線抵抗体素体を形成し、上述
の温度で本焼し、熱処理することにより、制限電圧Ｖ
_0.1mAが高く（Ｖ_0.1mA≧340V/mm）、優れた電圧−電流
特性（第１図参照）が得られる。

また、雷サージ印加後におけるこの制限電圧の低下率
も小さいため、この電圧非直線抵抗体を用いた避雷器で
は、長さ方向の大幅な短縮が可能となる。好ましくはア
ルミニウムを固溶した酸化亜鉛と金属酸化物の混合にア
トライタを用いることにより、上記制限電圧Ｖ_0.1mAの
低下率をより小さくでき、更に避雷器の長さ方向の短縮
が可能となる。

さらに、この抵抗体は良好な開閉サージ放電耐量及び
雷サージ放電耐量が得られ、このため避雷器の径方向も
短縮される。

また、課電寿命も良好であるとともに、大電流域にお
ける制限電圧も良好であるため、主にギャップレス避雷
器用電圧非直線抵抗体、特に懸垂型避雷器等、制限電圧
Ｖ_0.1mAの高い電圧非直線抵抗体を内蔵した避雷器に好
適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は懸垂型避雷器の概要を示す図、第２図は従来の電圧非直線抵抗体の電圧−電流特性と本
発明の電圧非直線抵抗体の電圧−電流特性とを示す特性
線図である。１……懸垂碍子２……電圧非直線抵抗体素子３……電圧非直線抵抗体素子

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマスをBi₂O₃に換算して0.3〜1.1mole％、酸化コバルトをCo₂O₃に換算して0.3〜1.5mole％、酸化マンガンをMnO₂に換算して0.2〜0.8mole％、酸化アンチモンをSb₂O₃に換算して0.5〜1.5mole
％、酸化ケイ素をSiO₂に換算して5.0〜10.0mole％、酸化ニッケルをNiOに換算して0.8〜2.5mole％、酸化アルミニウムをAl₂O₃に換算して0.02mole％以
下、酸化ホウ素をB₂O₃に換算して0.0001〜0.05mole％及
び酸化銀をAg₂Oに換算して0.001〜0.05mole％を含有し、 0.1mA/cm²の電流密度における制限電圧が焼結体単
位厚さに換算して340〜550V/mm、Ｖ_0.1mA/cm²とV₁μA/cm²の電流密度における制限電
圧比Ｖ_0.1mA/V₁μＡが1.4以下、単位面積当り2.5kA/cm²の雷サージ電流（4/10μｓ
波形）を２回印加した前後の0.1mA/cm²の電流密度にお
ける制限電圧低下率が10％以下、 10A/cm²と0.1mA/cm²の電流密度における制限電圧比
V₁₀A/V_0.1mAが1.20〜1.45、の特性を有することを特徴とする電圧非直線抵抗体。
【請求項２】ｉ）次の組成酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマスをBi₂O₃に換算して0.3〜1.1mole％、酸化コバルトをCo₂O₃に換算して0.3〜1.5mole％、酸化マンガンをMnO₂に換算して0.2〜0.8mole％、酸化アンチモンをSb₂O₃に換算して0.5〜1.5mole
％、酸化ケイ素をSiO₂に換算して5.0〜10.0mole％、酸化ニッケルをNiOに換算して0.8〜2.5mole％、酸化アルミニウムをAl₂O₃に換算して0.02mole％以
下、酸化ホウ素をB₂O₃に換算して0.0001〜0.05mole％、酸化銀をAg₂Oに換算して0.001〜0.05mole％、を含有する電圧非直線抵抗体素体を形成し、 ii）前記素体の形成に当っては、主成分の酸化亜鉛と
の酸化アルミニウムに相当する量のアルミニウムを含む
溶液を混合し、噴霧乾燥させ、これを仮焼し、この仮焼
物に他の前述の金属酸化物を混合したものを用い、造粒
し、成形し、 iii）1070〜1200℃で本焼成し、 iv）400〜600℃で熱処理することを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。