JP3254950B2 - 電圧非直線抵抗体とその製造方法及び用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主として電力分野に用
いられるＺｎＯを主成分とする電圧非直線抵抗体及びそ
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＺｎＯを主成分とした非直線抵抗体(Ｚ
ｎＯ素子)は、優れた非直線性をもち、避雷器用素子と
して広く利用されている。このＺｎＯ素子は、主成分の
ＺｎＯに少量のＢｉ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃，ＭｎＣＯ₃，Ｃｒ₂
Ｏ₃，Ｃｏ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，ＮｉＯ，Ｂ₂Ｏ₃，Ａｌ(Ｎ
Ｏ₃)₃等の金属酸化物を添加し、混合・造粒・成形した
後、焼成・熱処理してその焼結体に電極を取り付けて構
成されたものである。

【０００３】避雷器は、放電耐量特性及び課電寿命特性
が極めて重要な特性要素となる。特にギャップレス避雷
器に用いるＺｎＯ素子は、常時課電状態にあるため、素
子に微小なもれ電流が生じ、長時間の課電によってもれ
電流が次第に増加し、素子が発熱して熱暴走現象を起こ
すことがある。素子の熱暴走を防止する(寿命向上)ため
には、課電時間の経過と共にもれ電流の増加率が小さく
なることが重要である。また、制限電圧の高いＺｎＯ素
子に対しても放電耐量特性及び課電寿命特性が優れてい
ることが重要である。制限電圧とは、通常、ＺｎＯ素子
に１ｍＡの電流が流れたときの単位厚さ当りの電圧で示
されている。ＺｎＯ素子の制限電圧は、ＺｎＯ素子の電
極間に存在する粒界層の数で決まるため単位厚さで考え
れば焼結体を構成するＺｎＯの粒子の大きさに依存す
る。従ってＺｎＯ素子の制限電圧を高くするには、焼結
体を構成する粒成長を抑制すれば良く、従来、粒成長を
抑制する方法として焼結温度を低くする方法、あるいは
粒成長抑制剤、例えばＳiＯ₂を添加する方法などが行わ
れていた。例えば特公昭55−13124 号公報，特公昭59−
12001 号公報においては、ＳｉＯ₂ を通常製造される素
子よりかなり多く添加することが開示されている。一
方、ＺｎＯ素子の常時課電に対して特性劣化しない長寿
命の素子を得る方法として特開昭58−159303号公報によ
れば、１０５０〜１３００℃の高温で焼結したＺｎＯ素
子を、５００〜７００℃に再加熱し、１〜２時間保持
後、降温速度１００〜３００℃／ｈで室温まで再冷却す
るいわゆる焼結後の１回の熱処理によって素子の特性劣
化を防止する方法が開示されている。また、特開昭58−
200508号公報によれば、ＺｎＯを主成分とし、少なくと
もＢｉ₂Ｏ₃を含む組成において、１０５０〜１３００℃
の高温で焼結したＺｎＯ素子を８５０〜９５０℃に再加
熱し、１〜２時間保持後、降温速度３００℃／ｈで３０
０℃まで冷却し、再度５００〜７００℃に加熱して１〜
２時間保持後、降温速度５０〜１５０℃／ｈで室温まで
冷却する、いわゆる焼結後２回の熱処理によって素子の
特性劣化を防止する方法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ＺｎＯ素子の制限電圧
を高くすることは、送配電用避雷器装置の小型化が可能
となり、経済的に有効である。

【０００５】ＺｎＯ素子の制限電圧を高くする方法の一
つは、添加物のＳｉＯ₂ を増量して焼結時、Ｚｎ₂Ｓｉ
Ｏ₄を生成させ、ＺｎＯの粒成長を抑制することである
が、上記、従来技術でＳｉＯ₂を増量して焼結したＺｎ
Ｏ素子では、ＳｉＯ₂の含有量に対する制限電圧の増加
割合が小さいため、ＳｉＯ₂ を多量に添加しても制限電
圧を大幅に高くするには限界があるという問題があっ
た。更に、多量にＳｉＯ₂ を添加することは、ＳｉＯ₂
と他の添加物との反応による複合酸化物に変化が生じ、
粒界の析出物の絶縁特性が不均一となり、電流の局部集
中を招いてＺｎＯ素子の放電耐量を損ねるという問題が
あった。また焼結温度を低くしてＺｎＯの粒成長を抑制
する方法では焼結が不十分なために焼結体の放電耐量を
高くできないという問題があった。

【０００６】一方、ＺｎＯ素子は、ＺｎＯ粒子の周囲を
Ｂｉ₂Ｏ₃を主成分とした高抵抗の境界層が取り囲むよう
な構造を持っており、この境界層の抵抗は、電圧に対し
て非直性を示す。

【０００７】一般に、ＺｎＯ素子の電圧−電流特性は近
似的に下式で示される。

【０００８】

【数１】

【０００９】ここでＩは電流、Ｖは電圧、Ｋは定数、α
は非直線係数を表わす。ＺｎＯ素子のαは１０〜７０位
である。

【００１０】ＺｎＯ素子の常時課電状態で流れるもれ電
流は、αが大きい程小さい。従って、αの大きいことが
望ましい。また、長期間の課電によるもれ電流の増加を
抑制するには、焼結したＺｎＯ素子の熱処理によってＺ
ｎＯ素子にγ型Ｂｉ₂Ｏ₃相を生成させることが有効であ
ることが知られている。

【００１１】しかし、上記の従来技術で、焼結したＺｎ
Ｏ素子を５００〜７００℃で加熱する１回の熱処理で
は、ＺｎＯ素子にγ型Ｂｉ₂Ｏ₃が生成されて特性劣化は
防止できても、素子の電圧−電流特性が悪いという問題
があった。

【００１２】一方、焼結したＺｎＯ素子を２回熱処理し
てＺｎＯ素子の寿命向上を図る場合、最初の熱処理でＺ
ｎＯ素子にγ型Ｂｉ₂Ｏ₃が生成されないときは、２回熱
処理を施してもＺｎＯ素子の課電寿命特性が向上しない
という問題がある。例えば、ＺｎＯを主成分としＢｉ₂
Ｏ₃を含む組成でも、Ｓｂ₂Ｏ₃，ＭｎＣＯ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃,
Ｃｏ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，ＮｉＯ，Ｂ₂Ｏ₃，Ａｌ(ＮＯ₃)₃ 等
の多種類の金属酸化物を含むような組成では、焼結した
ＺｎＯ素子の最初の熱処理工程で、従来技術で開示され
ているように降温速度を３００℃／ｈにすると、ＺｎＯ
素子にγ型Bi₂O₃が生成されにくく、αが小さくなる場
合があるという問題があった。

【００１３】このようなことから、従来技術では、高課
電率で使用する多成分系ＺｎＯ素子等に対しては、放電
耐量特性及び課電寿命特性等の信頼性の点で不充分であ
った。

【００１４】本発明の目的は、放電耐量特性及び課電寿
命特性に対し、信頼性が高く、特性劣化しない制限電圧
の高い安定なＺｎＯ素子の製造法及び避雷器を提供する
ことにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ＺｎＯを主成
分とし、ＳｉＯ₂ を０.１〜１０ モル％含む電圧非直線
抵抗体において、該抵抗体はＺｎ₂ＳｉＯ₄結晶を有し、
該Ｚｎ₂ＳｉＯ₄結晶の（１４０）面のＸ線回折強度
（Ａ）とＺｎＯ結晶の（１０１）面の回折強度(Ｂ)の比
（Ａ／Ｂ×１００）をＹとしたとき、Ｙは以下の条件を
有する Ｙ≧２.２５×Ｓｉ含有量（モル％） ことを特徴とする電圧非直線抵抗体にある。

【００１６】本発明は、ＺｎＯを主成分とする燃焼体か
らなる電圧非直線抵抗体において、前記焼結体はＺｎＯ
の理論密度に対し９４％以上の密度を有し、かつ結晶粒
径は平均粒径が１３μｍ以下及び０.０１mm²の領域当り
粒の最大長さが２０μｍ以上を有する粒子の数が２０ケ
以下であることを特徴とする電圧非直線抵抗体にある。

【００１７】本発明は、ＺｎＯを主成分とする焼結体か
らなる電圧非直線抵抗体において、前記焼結体の前記Ｚ
ｎＯの平均粒径が１１μｍ以下及び粒径２０μｍ以上の
ZnO粒子の数が１６個以下であることを特徴とする電圧
非直線抵抗体にある。

【００１８】本発明は、モル比で、Ｂｉ₂Ｏ₃に換算して
０.４〜０.１％、Ｃｏ₂Ｏ₃に換算して０.５〜１.５％、
ＭｎＯに換算して０.２〜０.８％、Ｓｂ₂Ｏ₃に換算して
0.5〜１.５％、Ｃｒ₂Ｏ₃に換算して０.２〜０.８％、Ｎ
ｉＯに換算して０.５〜1.5％、ＳｉＯ₂ に換算して１.
０〜３.０％、Ｂ₂Ｏ₃に換算して０.０５〜０.２％、Ａ
ｌ₂(ＮＯ₃)₃ に換算して０.００２〜０.０２％及びＺｎ
Ｏに換算して８９〜９６％（好ましくは９０〜９４.５
％ ）を含む電圧非直線抵抗体にある。

【００１９】本発明における前記焼結体は円柱体又は中
心に貫通孔を有する円筒体からなり、上下端面に電極層
を有するものである。

【００２０】本発明は、Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃，ＭｎＣＯ
₃，Ｃｒ₂Ｏ₃，Ｃｏ₂Ｏ₃ 及びＢ₂Ｏ₃を含む成分の混合後
仮焼成する仮焼成工程，前記仮焼成工程で得られた複合
酸化物とＳｉＯ₂ 及びＧｅＯ₂ の少なくとも１種と主成
分のＺｎＯとＡｌ(ＮＯ₃)₃とを混合，造粒，成形及び焼
成を順次行う本焼成工程を有することを特徴とする電圧
非直線抵抗体の製造方法にある。

【００２１】本発明の複合酸化物はＳｉＯ₂ 及びＧｅＯ
₂ の少なくとも一方を含むことができる。

【００２２】本発明における前記仮焼成工程における焼
成温度が８００〜１０００℃あり、その雰囲気が大気中
であることが好ましい。

【００２３】前記ＳｉＯ₂及びＧｅＯ₂の少なくとも１種
は、１〜５０ｗｔ％であることが好ましい。

【００２４】本発明はＢｉ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃，ＭｎＣ
Ｏ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃，Ｃｏ₂Ｏ₃ 及びＢ₂Ｏ₃を含む成分を混合
した後仮焼成して得た複合酸化物と前記ＳｉＯ₂ 及びＧ
ｅＯ₂ の少なくとも１種と主成分のＺｎＯとＡｌ(Ｎ
Ｏ₃)₃とを混合・造粒・成形し、前記成形体を１１５０
〜１３００℃で焼結した後、この焼結体を３００℃以下
に降温し、次いで８００〜９５０℃に昇温して保持した
後１００℃／ｈ以下の降温速度で３００℃以下に降温す
る第一の熱処理を施す工程と再び、６５０〜９００℃に
昇温して保持した後、１５０℃／ｈ以下の降温速度で室
温まで冷却する第二の熱処理を施す工程の少なくとも２
回の熱処理を含むことを特徴とする電圧非直線抵抗体の
製造方法にある。

【００２５】前記非直線抵抗体の焼結密度を理論密度の
９５％以上とし、好ましくは5.50〜５.６５ｇ／cm³ で
あることが好ましい。

【００２６】本発明は、添加物を仮焼し、粉砕した複合
酸化物とＳｉＯ₂またはＧｅＯ₂を秤量する機構，秤量し
た複合酸化物とＳｉＯ₂ またはＧｅＯ₂ を混合する機
構，ＺｎＯとＡｌ(ＮＯ₃)₃を秤量する機構及び該複合酸
化物と該ＳｉＯ₂ またはGeO₂の混合粉と該ＺｎＯとＡｌ
(ＮＯ₃)₃の混合粉を混合して造粒粉を製造する機構を備
えてなることを特徴とする非直線抵抗体の造粒粉製造装
置である。

【００２７】前述の燃焼体は円盤または円筒状の焼結体
の外周面を除く端面に電極を形成してなるものが好まし
い。

【００２８】本発明は、前記電圧非直線抵抗体を碍子管
またはタンク内に形成したことを特徴とする避雷器にあ
る。

【００２９】本発明は、ＺｎＯを主成分とする原料に電
圧非直線性を発現する添加物Bi₂O₃,Ｃｏ₂Ｏ₃，ＭｎＯ，
Ｓｂ₂Ｏ₃，Ｃr₂Ｏ₃，ＮｉＯ，ＳiＯ₂,ＧｅＯ₂,Ａｌ(Ｎ
Ｏ₃)₃，Ｂ₂Ｏ₃等を混合する工程においてＳｉＯ₂及びＧ
ｅＯ₂を除いた添加物を混合する工程あるいは、ＳｉＯ₂
及びＧｅＯ₂の少なくとも１種を除いた添加物を混合す
る工程を経て、これら混合物を大気中８００〜１０００
℃で仮焼して粉砕し複合酸化物を得た後、複合酸化物と
複合酸化物全重量の１〜５０ｗｔ％のＳｉＯ₂ 及びＧｅ
Ｏ₂ のいずれか１種とＺｎＯを混合・造粒して成形体を
作製するようにしたものである。また、前記成形体を１
１５０〜１３００℃で焼結する工程とその後、この焼結
体を３００℃以下に降温し、次いで８００〜９５０℃に
昇温して１ないし３時間保持した後、３００℃以下に降
温する第一の熱処理を施す工程と、再び、６５０〜９０
０℃に昇温して１ないし３時間保持した後、室温まで再
冷却する第二の熱処理を施す工程からなり、第一及び第
二の熱処理工程において、高温に保持した後の降温速度
をそれぞれ１００℃／ｈ以下及び１５０℃／ｈ以下にす
る製造方法により上記目的を達成するようにしたもので
ある。

【００３０】また、Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃，ＭｎＣＯ₃，
Ｃｒ₂Ｏ₃，Ｃｏ₂Ｏ₃,ＳｉＯ₂,ＮｉＯ，Ｂ₂Ｏ₃等の添加
物を仮焼きし、粉砕した複合酸化物とＳｉＯ₂またはＧ
ｅＯ₂を秤量する機構，秤量した複合酸化物とＳｉＯ₂ま
たはＧｅＯ₂を混合する機構，ＺｎＯとＡｌ(ＮＯ₃)₃を
秤量する機構及び複合酸化物とＳｉＯ₂またはＧｅＯ₂の
混合粉とＺｎＯとＡｌ(ＮＯ₃)₃の混合粉を混合して造粒
粉を製造する機構を備えた造粒粉製造装置により、前記
目的は達成される。

【００３１】さらに上記の他の目的は、前記製造方法に
よって作製された円盤または円筒状の形状のＺｎＯ素子
の外周面を除く端面に電極を形成し、これを碍子管また
はタンクに入れた避雷器により達成される。

【００３２】本発明における制限電圧，平坦率，注入エ
ネルギー耐量，漏れ電流の測定法または定義は次の通り
である。

【００３３】制限電圧はＺｎＯ素子にｎＡの電流が流れ
たときの素子の端子電圧で、本願では１ｍＡの電流が流
れたときの端子電圧を示したものである。

【００３４】平坦率はＺｎＯ素子に５０００Ａの電流が
流れたときの端子電圧（Ｖ_5kA ）と１ｍＡの電流が流れ
たときの端子電圧（Ｖ_1mA ）の比（Ｖ_5kA／Ｖ_1mA）であ
る。注入エネルギー耐量はＺｎＯ素子に２ｍｓ・ＩＡの
電流を破壊に至るまで繰返しＮ回通電したときの単位体
積当りのTotal 注入エネルギー（Ｅ）で表わされるもの
である。

【００３５】 Ｅ＝２×１０^-3×Ｉ×Ｖ×Ｎ／素子の体積(cm³) （Ｖ：電流ＩＡの時の素子の端子電圧） もれ電流は素子を１２０℃に加熱（恒温槽）して、素子
の端子間にＶ_1mA （室温時、ＺｎＯ素子に１ｍＡの電流
を流したときの端子電圧）の９０％の電圧(AC)を印加し
たときの素子に流れる電流（ＡＣ）である。

【００３６】

【作用】本発明のＺｎＯ素子は、主成分のＺｎＯに電圧
非直線性を発現する添加物として、例えば、Ｂｉ₂Ｏ₃，
Ｓｂ₂Ｏ₃，ＭｎＣＯ₃、Ｃｏ₂Ｏ₃，ＮｉＯ，Ｂ₂Ｏ₃，Ａ
ｌ(ＮＯ₃)₃等の金属酸化物または、前記金属酸化物にＳ
ｉＯ₂及びＧｅＯ₂のいずれか１種を含む金属酸化物を所
定の割合で混合し、８００〜１０００℃で仮焼して複合
酸化物を得る。

【００３７】前記金属酸化物を混合・仮焼して得られる
効果は、金属酸化物の仮焼による燃焼反応や酸化反応に
よるＣＯ₂，Ｏ₂，ＮＯ₂，Ｈ₂Ｏ等のガスが外部に十分散
逸されるため成形体を焼成する工程において、ＺｎＯ素
子のボイド発生を防止することができる。また、特定の
添加物が焼結体内で偏析する恐れがなくなりＺｎＯ素子
の放電耐量が増加する。

【００３８】次いで前記複合酸化物とＳｉＯ₂及びＧｅ
Ｏ₂のいずれか１種とＺｎＯを所定の割合で混合・造粒
し、所定の形状に成形した後１０５０〜１３００℃で１
〜１２時間焼結する。

【００３９】前記複合酸化物にＳｉＯ₂及びＧｅＯ₂のい
ずれか１種を前記複合酸化の全重量の１〜５０ｗｔ％添
加し、ＺｎＯと混合・造粒・成形して焼成したＺｎＯ素
子の制限電圧（Ｖ_1mA）は、２１０〜３００Ｖ／mmとな
る。

【００４０】ＺｎＯ素子の制限電圧が高くなる理由は、 （１）複合酸化物とＳｉＯ₂及びＧｅＯ₂のいずれか１種
とＺｎＯとの混合工程において、ＳｉＯ₂又はＧｅＯ₂が
均一に分散し、造粒・成形を経て焼成時にＳｉＯ₂及び
ＧｅＯ₂がＺｎＯと容易に反応が進行し、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄
又はＺｎ₂ＧｅＯ₄が粒界に均一に生成してＺｎＯの粒成
長を抑制する。

【００４１】（２）これによりＺｎＯ素子の単位厚さ当
りのＺｎＯ粒子の数が多くなるためである。

【００４２】ここで、ＳｉＯ₂又はＧｅＯ₂の混合量を複
合酸化物の全重量の１ｗｔ％より少なくすると、Ｚｎ₂
ＳｉＯ₄又はＺｎ₂ＧｅＯ₄の生成量が少ないためＺｎＯ
の粒成長の抑制効果が悪くなりＺｎＯ素子の制限電圧を
顕著に高くできなくなる。

【００４３】また、ＳｉＯ₂又はＧｅＯ₂の混合量が複合
酸化物の全重量の５０ｗｔ％を超えるとＺｎ₂ＳｉＯ₄又
はＺｎ₂ＧｅＯ₄の生成量が過剰となりＺｎＯ素子自体の
実効抵抗が大きくなって放電耐量特性がかなり悪くな
る。

【００４４】一方、成形体の焼成温度が低温になるほど
ＺｎＯの粒成長がしにくくなるため、ＳｉＯ₂又はＧｅ
Ｏ₂の混合量に依存して素子の制限電圧をさらに高くす
ることができるが、図３及び図４に示すように焼成温度
が１１５０℃より低温になるとＺｎＯ素子の焼結密度が
小さくなりすぎて放電耐量特性が低下する。

【００４５】図３に本発明による素子の焼成温度と焼結
密度の関係、図４に本発明による素子の焼結密度と注入
エネルギーの関係を示す。

【００４６】逆に、成形体の焼成温度を高くするとＺｎ
Ｏの粒成長が促進されるが、ＳiＯ₂又はＧｅＯ₂ の混合
量を増量してＺｎＯの粒成長を抑制させＺｎＯ素子の制
限電圧を高くすることができる。しかし、焼成温度を１
３００℃を超える温度で成形体を焼成するとＺｎＯ素子
の熱変形及び割れが生じて満足な素子が得られない。上
記のことから、ＺｎＯ素子成形体の焼成温度は１１４０
〜１３００℃の範囲、すなわち焼結密度５.４５〜５.６
５ｇ／cm³の範囲、また、ＳｉＯ₂又はＧeＯ₂の混合量
は、複合酸化物の全重量の１〜５０ｗｔ％が好ましい。

【００４７】焼成したＺｎＯ素子は少なくとも２回の熱
処理を施すことにより課電寿命特性を安定化することが
できる。本発明では図２に示す焼成と熱処理パターンに
する。

【００４８】図２に本発明による素子の焼結と熱処理パ
ターンを示す。

【００４９】ＺｎＯを主成分とし、前記複合酸化物とＳ
ｉＯ₂及びＧｅＯ₂の少なくとも１種とＺｎＯを混合・造
粒・成形した成形体は、先ず、１１４０〜１３００℃で
１〜１２時間焼成する。この焼成工程での昇・降温速度
は、ＺｎＯ素子が熱破壊しない３００℃／ｈ以下にす
る。焼成終了時は３００℃以下まで降温させ、素子の結
晶，粒界構造の安定化を図る。３００℃以下までの降温
後、保持時間Ｔをもってもしくは直ちに、熱処理工程に
入る。

【００５０】第一の熱処理工程では焼成したＺｎＯ素子
を８００〜９５０℃（より好ましくは８５０〜９５０
℃）まで昇温して１〜３時間の熱処理を施し、ＺｎＯ素
子にγ型Ｂｉ₂Ｏ₃を生成させる。素子にγ型Ｂｉ₂Ｏ₃を
生成させると素子の寿命特性が向上する。その理由は必
ずしも明確ではないが次のように推察される。

【００５１】（１）長時間課電によるＺｎＯ素子の特性
劣化は、ＺｎＯ素子を窒素ガス中で熱処理すると同様な
特性劣化が起こること、特性劣化した素子を空気中で熱
処理すると特性が元に戻ることなどの理由から、境界層
やＺｎＯ結晶粒子表面などに存在する酸素イオンが課電
時の素子の発熱によって外部へ散逸し、この結果、境界
層の静電ポテンシャルが低下（バリスタ電圧が低下）し
たものと考えられる。

【００５２】（２）γ型Ｂｉ₂Ｏ₃は、一般にα型Ｂｉ₂
Ｏ₃，β型Ｂｉ₂Ｏ₃，δ型Ｂｉ₂Ｏ₃に比べて結晶性が高
く、内部欠陥が少なく、体積が大きいなどの理由からＺ
ｎＯ結晶の境界層をつたう酸素の拡散を防ぐ効果があ
る。このため、ＺｎＯ粒子表面に存在する酸素イオンの
移動が阻止されて外部への酸素の散逸が少なくなり、Ｚ
ｎＯ素子が課電に対して安定になる。

【００５３】第一の熱処理工程におけるＺｎＯ素子の降
温速度は、ＺnＯ素子にγ−Ｂi₂Ｏ_３を生成させるため
１００℃／ｈ以下とする。１００℃／ｈを超えるとγ−
Ｂｉ_２Ｏ_３が生成しなくなる。また、第一の熱処理にお
いてＢｉ₂Ｏ₃を溶解することにより、焼成したＺｎＯ素
子の中のボイドを低減し、バリスタ電圧の低下を防止し
てＺｎＯ素子の特性劣化を防止する効果がある。８００
℃以下ではＺｎＯ素子粒界のＢｉ₂Ｏ₃層が充分溶解しな
いし、９５０℃以上ではＺｎＯ結晶の熱活性化が高くな
りすぎてＢｉ₂Ｏ₃層の溶解が粒界領域にとどまらないこ
と、及び、ＺｎＯ粒界に吸着した酸素イオンの散逸が起
こり易くなること等で思わしくない。

【００５４】また、熱処理時間は、１時間以下ではその
温度に保持した効果がすくなく、３時間以上ではＺｎＯ
結晶の活性化の問題が起こる。

【００５５】次に第二の熱処理として、第一の熱処理で
の降温が３００℃以下に達した後、適当な保持時間Ｔ
で、もしくは直ちに６５０〜９００℃（より好ましくは
８００〜８５０℃）まで昇温し、この温度に１〜３時間
保持して降温する。

【００５６】この第二の熱処理により、第一の熱処理で
γ型Ｂｉ₂Ｏ₃に変態し得なかった残部のＢｉ₂Ｏ₃をγ型
Ｂｉ₂Ｏ₃に変態させる。このときの温度６５０〜９００
℃は適当な保持時間Ｔで、もしくは直ちに６５０〜９０
０℃まで昇温し、この温度に１〜３時間保持して降温す
る。

【００５７】この第二の熱処理により、第一の熱処理で
γ型Ｂｉ₂Ｏ₃に変態し得なかった残部のＢｉ₂Ｏ₃をγ型
Ｂｉ₂Ｏ₃に変態させる。このときの温度６５０〜９００
℃はＢｉ₂Ｏ₃がγ型Ｂｉ₂Ｏ₃に変化するのに必要な温度
であり、その時の保持時間１〜３時間は前記と同様の理
由から決められる。

【００５８】また、第二の熱処理の降温速度は１５０℃
／ｈ以下にする。これは、ＺｎＯ素子の熱歪みを除去し
て素子の特性を向上させるのに効果がある。

【００５９】第二の熱処理と同様の熱処理を、さらに何
回か繰り返すことも有効である。

【００６０】

【実施例】

〈実施例１〉平均粒径０.５〜１μｍ の出発原料として
純度９９.９％以上のＺｎＯ95.17モル％，Ｂｉ₂Ｏ₃０.
７モル％，Ｓｂ₂Ｏ₃１.０モル％，ＭｎＣＯ₃０.５モル
％，Ｃｏ₂Ｏ₃１.０モル％，Ｃｒ₂Ｏ₃０.５モル％，Ｎｉ
Ｏ１.０モル％，Ｂ₂Ｏ₃0.12モル％，Ａｌ(ＮＯ₃)₃０.０
１モル％になるように各粉末を所定量だけ秤量し、Ｚｎ
Ｏ及びＡｌ(ＮＯ₃)₃を除いた他の添加物をパールミル
(スラリー中にＺｒＯ₂ビーズを混ぜて、高速回転する羽
根によって混合するとともに、混合したスラリーをビー
ズが出ないような穴を通して外に出し、これを循環させ
て混合する方法。）で湿式(水)混合，スプレードライヤ
ーで乾燥して粒径１０〜２０μｍ粒子として空気中８５
０℃・２ｈ仮焼し、その後、仮焼物を粉砕して複合酸化
物を作製した。このとき仮焼温度を８００℃未満とする
と添加物成分同士の反応が不十分となってＺｎＯ素子焼
結体にボイドが多発した。また１０００℃を超える温度
で仮焼すると添加物が還元され電圧非直線性を発現させ
る添加物としての効果が得られなかった。次に上記各添
加物を秤量した総重量に相当する複合酸化物を秤量し、
続いて複合酸化物の重量の１，５，１０，３０，６０ｗ
ｔ％に相当するSiO₂を秤量した後、複合酸化物とＳｉＯ
₂ とＺｎＯとＡｌ(ＮＯ₃)₃と３.５ 重量％のＰＶＡをボ
ールミルで混合して、ＳｉＯ₂ 量の異なる５種類の造粒
粉を作製した。

【００６１】造粒粉を加圧成形後３５０℃で仮焼成し、
次いで空気中１１９０℃で約４ｈ焼結した。このときの
昇・降温速度は約７０℃／ｈとして室温で降温して冷却
した。焼結後のＺｎＯ素子の形状寸法はφ３３×３０ｔ
である。次に焼結体を８５０℃に加熱して２時間保持し
た後、約７０℃／ｈの降温速度で室温まで冷却（第一の
熱処理）し、再び第一の熱処理と同じ熱処理条件（第二
の熱処理）で焼結体を熱処理して得られた焼結体に電極
を取り付けてＺｎＯ素子を作製した。作製したＺｎＯ素
子の制限電圧（Ｖ_1mA ）と放電耐量特性を図１及び図５
に示す。

【００６２】放電耐量特性は、ＺｎＯ素子に２ｍｓの方
形波電流を通電して、素子が破壊に至る最大注入エネル
ギーで評価した。

【００６３】図１より複合酸化物に混合するＳｉＯ₂ 量
が増加するに伴ってＺｎＯ素子の制限電圧（Ｖ_1mA）は
ほぼ比例的に増大し、ＳｉＯ₂の混合量が５０ｗｔ％で
は、ＳｉＯ₂ 量が同じである従来素子（複合酸化物中に
ＳｉＯ₂が含まれている場合)に比べて制限電圧は約１.
４ 倍に増大する。

【００６４】一方、本発明によるＺｎＯ素子の放電耐量
は、図５に示すようにＳｉＯ₂ の混合量が３０ｗｔ％以
下の範囲では、放電耐量の値に大きな変化がなく約２５
０Ｊ／cc以上である。しかし、ＳｉＯ₂ の混合量が５０
ｗｔ％を超えると放電耐量が低下してくるため、２００
Ｊ／cc以上の放電耐量を必要とする場合は複合酸化物に
混合するＳｉＯ₂ を５０ｗｔ％以下にすることが望まし
い。

【００６５】従来素子の放電耐量は、ＳｉＯ₂ 混合量
（複合酸化物中のＳｉＯ₂ 量）が２０ｗｔ％以下の範囲
では図１に見られるように本発明による制限電圧よりも
低いにもかかわらず本発明による素子の放電耐量とほぼ
同じ値であり、ＳｉＯ₂ の混合量が２０ｗｔ％を超える
と放電耐量はかなり低下する。

【００６６】尚、本実施例においてＳｉＯ₂ 添加量１０
ｗｔ％はモル比で全体の約１.８ モル％となり、得られ
た焼結体の平均粒径が約１０μｍ，粒径２０μｍ以上の
粒子が０.０１mm²の領域当り５ケであった。また、Ｓｉ
Ｏ₂ ０％のものは平均粒径が約１５μｍ、同じく２０μ
ｍ以上のものが２６ケ、ＳｉＯ₂ ３０ｗｔ％（全体で
５.５ モル％）のものの平均粒径が約７μｍ、同じく２
０μｍ以上のものが０ケであった。

【００６７】〈実施例２〉出発原料として純度９９.９
％以上のＺｎＯ９３.６７モル％，Ｂｉ₂Ｏ₃０.７モル
％，Ｓｂ₂Ｏ₃１.０モル％，ＭｎＣＯ₃０.５モル％，Ｃ
ｏ₂Ｏ₃１.０モル％,Ｃｒ₂Ｏ₃０.５モル％，ＳｉＯ₂１.
５モル％，ＮｉＯ１.０モル％,Ｂ₂Ｏ₃０.１２モル％，
Ａｌ(ＮＯ₃)₃ ０.０１モル％になるように各粉末を所定
量だけ秤量してＺｎＯ及びＡｌ(ＮＯ₃)₃を除きパールミ
ルで混合し、空気中８５０℃で仮焼した後、仮焼物を粉
砕してＳｉＯ₂ を含有する複合酸化物を作製した。

【００６８】次に上記各添加物の総重量に相当する複合
酸化物を秤量し、続いて、複合酸化物の重量１，５，１
０，３０，６０ｗｔ％に相当するＳｉＯ₂ を秤量して複
合酸化物とＳｉＯ₂とＺｎＯとＡｌ(ＮＯ₃)₃とをボール
ミルで混合してＳｉＯ₂の混合量が異なる５種類の造粒
粉を作製した。

【００６９】造粒粉の加圧成形・焼成及び熱処理は実施
例１と同じ条件で実施してＺｎＯ素子（寸法：φ３３×
３０ｔ）を作製した。

【００７０】ＳｉＯ₂を含有する複合酸化物に再びＳｉ
Ｏ₂を複合酸化物の重量の１〜６０ｗｔ％混合した場合
のＺｎＯ素子の制限電圧(Ｖ_1mA）と放電耐量特性を図６
及び図７に示す。

【００７１】ＳｉＯ₂の混合量が増大するに伴ってＺｎ
Ｏ素子の制限電圧は増大し、ＳｉＯ₂の混合量が５０ｗ
ｔ％の時の制限電圧は約３００Ｖ／mmになる。

【００７２】この値は、実施例１で作製したＺｎＯ素子
のうちＳiＯ₂の混合量が５０ｗｔ％であるときの制限電
圧（２９０Ｖ／mm）と比べて大差ない。

【００７３】図１と図６を比較して分かるように複合酸
化物中にＳｉＯ₂ が含まれていてもいなくてもＺｎＯ素
子制限電圧はあまり変化しないことを示している。

【００７４】一方、ＺｎＯ素子の放電耐量特性は、図７
に示すように、ＳｉＯ₂ 混合量の増大に伴なって僅か低
下する傾向を示しているが、ＳiＯ₂混合量が１〜３０ｗ
ｔ％の範囲では約２５０Ｊ／cc以上であり、ＳｉＯ₂ 増
量による放電耐量に大きな変化はない。しかし、ＳｉＯ
₂ 量が、３０ｗｔ％を超えると放電耐量特性は、低下し
てくる。また、実施例１及び２で作製したＺｎＯ素子の
放電耐量特性は、両者を比較して大差ない。

【００７５】図８は、実施例１及び２で作製したＺｎＯ
素子を空気中１２０℃に加熱した状態におけるＺｎＯ素
子の制限電圧(Ｖ_1mA）の低下率（室温時の制限電圧−１
２０℃加熱時の制限電圧）／室温時の制限電圧×１００
(％)）を示したものである。実施例１及び２で作製した
ＺｎＯ素子の制限電圧の低下率は、ＳｉＯ₂ 混合量が１
〜５０ｗｔ％の範囲においてそれぞれ約１４〜１５及び
約６〜７％であり、ＳｉＯ₂ 量の増減により制限電圧の
低下率に大きな変化はない。しかし、実施例２で作製し
たＺｎＯ素子の１２０℃加熱によるＺｎＯ素子の制限電
圧の低下率は、実施例１で作製したＺｎＯ素子に比べて
約１/２小さい。これより、ＳｉＯ₂を含む複合酸化物に
再びＳｉＯ₂ を混合することによってＺｎＯ素子の温度
特性が大幅に改善されることがわかる。

【００７６】また、図９に本発明による素子と従来素子
のＳｉＯ₂ の混合量と平坦率(Ｖ_5kA／Ｖ_1mA）の関係を
示す。ＳｉＯ₂の混合量が１０〜６０ｗｔ％の範囲では
図９に示すように平坦率(Ｖ_5kA／Ｖ_1mA)が１.７以下の
１.６５〜1.６７であり、従来素子の１.７８ に比べて
かなり小さく改善される。なお、Ｖ_5kA及びＶ_1mAは素子
に電流５ｋＡ及び１ｍＡ流れたときの素子の端子電圧を
示す。

【００７７】〈実施例３〉実施例１及び実施例２で作製
した５種類のＺｎＯ素子のうち、複合酸化物にＳｉＯ₂
を１０ｗｔ％混合したＺｎＯ素子（焼成のまま）の熱処
理条件と課電寿命特性の関係を調べた。

【００７８】実施例１及び実施例２で示した熱処理条件
と同じ方法で熱処理したＺｎＯ素子（実施例１の素子：
（Ａ），実施例２の素子：（Ｂ））と第一の熱処理工程
において、降温速度を１００℃／ｈを超える３００℃／
ｈにして冷却した従来の熱処理方法によるＺｎＯ素子
（Ｃ）を１２０℃に加熱し、課電率９０％（制限電圧
（Ｖ_1mA）×０.９×１／√２）の交流電圧（実効値）を
長期課電したときのもれ電流の経時変化を図１０に示
す。

【００７９】（Ｃ）は、約５０ｈでもれ電流が増大し、
素子が熱暴走した。（Ａ）は（Ｂ）よりもれ電流が約
１.３ 倍程度大きいが（Ａ)，(Ｂ）共にもれ電流が１.
０ｍＡ以下、特に０.８ｍＡ 以下でその増加がなく、長
寿命化が達成されている。なお、第一の熱処理を施した
段階の素子について、Ｘ線回折法により、γ型Ｂｉ₂Ｏ₃
生成の有無を調べた結果、従来の熱処理方法による素子
（Ｃ）ではγ型Ｂｉ₂Ｏ₃の生成がなく、本発明の熱処理
方法による素子（Ａ，Ｂ）では、γ型Ｂｉ₂Ｏ₃が確実に
生成されていることが確認された。

【００８０】〈実施例４〉実施例２で作製したＺｎＯ素
子のうち複合酸化物にＳｉＯ₂ を１０ｗｔ％混合した焼
成のままのＺｎＯ素子を実施例１で示した第一及び第二
の熱処理工程のうち第一熱処理工程の加熱温度を７５
０，８００，９００，９５０，１０００℃に変え、降温
速度を７０℃／ｈとして２回熱処理した後に電極を形成
し、実施例３と同様の条件で交流課電を印加した。この
ときのＺｎＯ素子にながれるもれ電流の経時変化を図１
１に示す。

【００８１】素子の第一の熱処理工程での加熱温度が７
５０及び１０００℃の場合は、図１１に示す（Ｄ）及び
（Ｅ）に示すように短時間で熱暴走現象を起こした。こ
の理由は、７５０℃ではＺｎＯ素子に含まれているＢｉ
₂Ｏ₃が溶解しなかったこと、及び１０００℃ではＺｎＯ
素子にγ型Ｂｉ₂Ｏ₃が生成しなかったことなどによるも
のと判断された。

【００８２】加熱温度が８００，９００及び９５０℃の
場合は、図１１の（Ｆ)，(Ｇ）及び（Ｈ）に示すように
９５０℃が８００及び９００℃に比べてもれ電流が大き
くなるが、いずれも長時間課電によるもれ電流が１.０
ｍＡ 以下、特に０.６ｍＡ 以下でその増加がほとんど
なく素子の長寿命化が達成されている。従って、第一の
熱処理工程の加熱温度は８００〜９５０℃の間が望まし
い。

【００８３】〈実施例５〉実施例２で作製したＺｎＯ素
子のうち複合酸化物にＳｉＯ₂ を１０ｗｔ％混合した焼
成のままのＺｎＯ素子を実施例１で示した第一及び第二
の熱処理工程のうち第二の熱処理工程の加熱温度を６０
０，６５０，７５０，９００，９５０℃として２回熱処
理した。その後、ＺｎＯ素子に電極を形成し、実施例３
と同様の条件で交流課電を印加した。このときのＺｎＯ
素子に流れるもれ電流の経時変化を図１２に示す。

【００８４】第二の熱処理工程での加熱温度が６００及
び９５０℃の場合は、図１２の(Ｉ)，（Ｊ）に示すよう
にもれ電流が大きく、いずれも短時間で熱暴走した。こ
れに対し、加熱温度６５０，７５０及び９００℃で加熱
した素子は、（Ｋ)，(Ｌ），（Ｍ）に示すようにもれ電
流に若干の違いがあるが、いずれの素子も長時間課電に
よるもれ電流の増加がほとんどなく、長期課電に耐え
る。このことから、第二の熱処理による素子の加熱温度
は６５０〜９００℃が望ましい。なお実施例１から５に
おいて、複合酸化物中のＳｉＯ₂または後から添加する
ＳｉＯ₂のいずれかまたは両方をＧｅＯ₂ にかえた場合
も同様の効果が得られた。

【００８５】〈実施例６〉出発原料としてＢｉ₂Ｏ₃，Ｓ
ｂ₂Ｏ₃，ＭｎＣＯ₃，Ｃｏ₂Ｏ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃,ＮｉＯ，Ｂ₂
Ｏ₃，ＳｉＯ₂ 等の添加物を所定量だけ秤量して混合・
仮焼・粉砕した複合酸化物とＳｉＯ₂またはＧｅＯ₂を所
定量だけ秤量する機構，複合酸化物とＳiＯ₂またはＧｅ
Ｏ₂を混合する機構，ＺｎＯとＡｌ(ＮＯ₃)₃ を所定量だ
け秤量する機構及び複合酸化物とＳｉＯ₂またはＧｅＯ₂
の混合粉とＺｎＯとＡｌ(ＮＯ₃)₃の混合粉を混合して造
粒粉を製造する機構を備えた造粒粉製造装置を作製し
た。図１３に造粒粉製造装置のフローチャートを示す。
これにより適正な造粒粉を製造することができた。

【００８６】〈実施例７〉実施例４で作製した素子（図
１１の特性（Ｇ）の素子）と同条件で作製した素子の側
面にガラスを焼付けて上下面に電極を形成し、３個を積
層して碍子管に納め、図１４に示すＡＣ８.４ ＫＶ変圧
器油中用避雷器を作製した。図で１は碍子管、２は電圧
非直線抵抗体、３は金属板、４は金属質ナット、５は電
極端子、６は金属質キャップである。素子の寿命特性に
より、この避雷器は実使用条件で１００年の寿命が保証
される。

【００８７】低融点結晶化ガラス粉（ＰｂＯ−Ａｌ₂Ｏ₅
−ＳｉＯ₂ 系）をエチルセルローズ・ブチルカルビトー
ル溶液に懸濁しておき、これを焼成した焼結体の側面に
厚さ５０〜３００μｍになるように筆塗りした。ガラス
粉を塗布した焼結体を大気中５００，３０分間熱処理し
てガラスを焼付けた。ガラスを形成した結結体はその両
端面をラップマスタで約０.６mm ずつ研磨し、トリクロ
ルエチレンで洗浄した。洗浄した焼結体は溶射法によっ
てＡｌ電極を両端面に形成した。

【００８８】〈実施例８〉表１に示すＡｌ(ＮＯ₃)₃を除
く複合酸化物を形成し、これにＡｌ(ＮＯ₃)₃とＺｎＯと
ＳｉＯ₂ を１.５ モル％を有するものを実施例１と同様
の製法によって製造するとともに、低融点ガラスを側面
及びＡｌ電極を実施例７と同様に製造し、以下の各種避
雷器への適用を行った。

【００８９】

【表１】

【００９０】（ａ）ガス絶縁タンク形避雷器への適用例 送電線の線路引込口に酸化亜鉛形避雷器を適用すること
により近接雷による雷サージ侵入時のＧＩＳ（ガス絶縁
開閉装置），ＣＢ（遮断器），ＤＳ（断路器）の極間絶
縁保護が可能になる。ガス絶縁タンク形避雷器を２７５
ｋＶ ＧＩＳ線路引込口への避雷器適用により避雷器に
保護範囲は広くなる。なお、三相一括型２７５ｋＶ用タ
ンク形避雷器のブッシング下部に配置することはＧＩＳ
絶縁協調の基本となる。

【００９１】図１５は５００ｋＶガス絶縁開閉装置用避
雷器の内部構造を示すものである。酸化亜鉛素子は直列
に重ね、ドーナツ形素子を絶縁支持棒と絶縁筒で固定し
て、ガス中に配置される。

【００９２】酸化亜鉛形避雷器の適用効果としての最大
メリットは変電所の各所に配置して、雷サージを任意に
抑制できるようにした点である。避雷器は線路引込口，
主母線端，変圧器側に配置することにより、雷サージ電
圧はＬＩＷＶ値内におさめることができる。変電所の大
きさにより母線の広がりが大きい場合にはタンク形避雷
器が母線側にも適用される。

【００９３】５００ｋＶ変電所では酸化亜鉛形高性能避
雷器を適用することにより、従来の変電所鉄構内間隔３
４ｍ／回線を２７ｍ／回線への低減を可能にする。５０
０kVＧＩＳへの酸化亜鉛形避雷器のタンク形避雷器への
適用により５００ｋＶ送電系統は線路の開閉サージの抑
制ができ、送電線路の絶縁設計レベルの低減ができる。

【００９４】（ｂ）変圧器タンク直結形への適用 数十ミリ秒から数秒程度継続する振動性の過電圧とし
て、短時間過電圧(TOV）が系統に発生する場合がある。
これは一線地絡時，負荷遮断時、変圧器を通してケーブ
ルを充電するとき系統のインダクタンス分と容量成分と
でその周波数が商用周波数に近い場合などに起きる。酸
化亜鉛形避雷器を配置して、系統の商用周波数性のＴＯ
Ｖを抑制することも可能となる。

【００９５】（ｃ）交直変換所用への適用 交直変換所では保護特性の優れた交直変換所用酸化亜鉛
形避雷器が適用される。酸化亜鉛形避雷器によりサイリ
スタバルブの直列素子数は約７０％に低減されている。

【００９６】図１６に示すサイリスタバルブ用避雷器に
は転流振動に伴う過渡的電流が避雷器に流れる。かつ、
サイリスタバルブ用避雷器は対地絶縁されていることか
ら、通常の交流用避雷器のように人手による接地線から
漏れ電流測定が安全上できないことから、避雷器の温度
監視による方法，転流振動電圧に伴う間欠的パルス状の
漏れ電流の増加を捕らえて劣化判定を行う方法が考えら
れている。

【００９７】（ｄ）送電用への適用例 架空送電線の事故の中で大半は雷に起因している。これ
は雷撃によりホーン間電圧がアークホーンの放電電圧を
越えるとフラッシオーバが発生する。懸垂硝子連の耐電
圧との関係から、６６〜１５４ｋＶ系統クラスが主に課
題となる。送電用避雷装置に取り付けることで、フラッ
シオーバ事故は防止できる。

【００９８】送電用避雷装置は気中単一直列ギャップと
酸化亜鉛素子は内蔵した避雷要素部とで構成される。図
１７は送電線への避雷器の設置状況及び図１８は送電用
避雷装置の構成を示す。雷サージ過電圧に対して、気中
単一直列ギャップがアークホーンの放電電圧以下で放電
し、雷サージ電流を通電する。続流は避雷要素部に内蔵
されている酸化亜鉛素子の制限電圧−電流特性により遮
断され、動作は完了する。

【００９９】（ｅ）配電用への適用例 配電線路の雷サージ保護を目的として、６ｋＶ配電系統
では２００〜２５０ｍ間隔で配電用避雷器が使用され
る。簡易ギャップと酸化亜鉛素子を特性要素として組み
合わせた配電用硝子形避雷器が高圧本線に適用した装柱
図（図１９）と構成（図２０）を示す。また、柱上変圧
器の近傍に設置される高圧カットアウトに直列ギャップ
と酸化亜鉛素子もしくは酸化亜鉛形避雷器を付随させて
いる場合がある。

【０１００】

【発明の効果】本発明によれば、複合酸化物と複合酸化
物にＳｉＯ₂ を混合・造粒・成形する製造プロセスの適
正化とＺｎＯ素子の焼結後の再加熱温度及び降温速度の
組み合わせの適正化による２回の熱処理方法を実現した
ことによって、従来方法より制限電圧が高く放電耐量及
び課電寿命特性に優れたＺｎＯ素子及び避雷器の生産が
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による素子の制限電圧を示す説明図。

【図２】本発明による焼結と熱処理パターンの説明図。

【図３】本発明による素子の焼成温度を変えたときの焼
結密度の説明図。

【図４】本発明による素子の焼結密度を変えたときの素
子の注入エネルギー耐量の説明図。

【図５】本発明による素子の注入エネルギー耐量を従来
方法のものと併せて示す説明図。

【図６】本発明による素子の制限電圧の説明図。

【図７】本発明による素子の注入エネルギー耐量の説明
図。

【図８】本発明による素子の加熱によるＡＣ制限電圧低
下率の説明図。

【図９】本発明による素子の平坦率を従来方法のものと
併せて示す説明図。

【図１０】本発明による素子の寿命特性を従来方法のも
のと併せて示す説明図。

【図１１】本発明における第一の熱処理の加熱温度を変
えたときの素子の寿命特性図。

【図１２】本発明における第二の熱処理の加熱温度を変
えたときの素子の寿命特性図。

【図１３】本発明における造粒粉製造装置のフローチャ
ートの説明図。

【図１４】本発明による電圧非直線抵抗体を用いた避雷
器の構造図。

【図１５】本発明による５００ｋＶガス絶縁開閉装置用
避雷器の内部構造を示す断面図。

【図１６】本発明によるポリマ形避雷器の断面図。

【図１７】本発明による送電線用避雷器の配置図。

【図１８】本発明による送電線用避雷器の断面図。

【図１９】本発明による配電用硝子形避雷器を高圧本線
に適用した装柱図。

【図２０】図１９の避雷器の断面図。

【符号の説明】

１…碍子管、２…電圧非直線抵抗体、３…金属質当板、
４…金属質ナット、５…電極端子、６…金属質キャッ
プ。

フロントページの続き (72)発明者 元脇 成久 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株式会社 日立製作所 日立研究所内 (72)発明者 ▲高▼橋 研 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株式会社 日立製作所 日立研究所内 (72)発明者 白川 晋吾 茨城県日立市国分町一丁目１番１号 株 式会社 日立製作所 国分工場内 (72)発明者 大和田 伸一 茨城県日立市国分町一丁目１番１号 株 式会社 日立製作所 国分工場内 (72)発明者 山崎 武夫 茨城県日立市国分町一丁目１番１号 株 式会社 日立製作所 国分工場内 (56)参考文献 特開 昭60−4202（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−253302（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−237708（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−200508（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01C 7/02 - 7/22

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ＺｎＯを主成分とし、ＳｉＯ₂ を０.１〜
   １０ モル％含む電圧非直線抵抗体において、該抵抗体
   はＺｎ₂ＳｉＯ₄結晶を有し、該Ｚｎ₂ＳｉＯ₄結晶の（１
   ４０）面のＸ線回折強度（Ａ）とＺｎＯ結晶の（１０
   １）面の回折強度（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ×１００）をＹと
   したとき、Ｙは以下の条件を有する Ｙ≧２.２５×Ｓｉ含有量（モル％） ことを特徴とする電圧非直線抵抗体。
2. 【請求項２】モル比で、Ｂｉ₂Ｏ₃に換算して０.４〜０.
   １％、Ｃｏ₂Ｏ₃に換算して０.５〜１.５％ 、ＭｎＯに
   換算して０.２〜０.８％、Ｓｂ₂Ｏ₃に換算して０.５〜
   １.５％、Ｃｒ₂Ｏ₃に換算して０.２〜０.８％、ＮｉＯ
   に換算して０.５〜１.５％、ＳｉＯ₂ に換算して１.０
   〜１.３％、Ｂ₂Ｏ₃に換算して０.０５〜０.２％、Ａｌ₂
   (ＮＯ₃)₃ に換算して０.００２〜０.０２％及びＺｎＯ
   に換算して８９〜９６％を含む請求項１に記載の電圧非
   直線抵抗体。
3. 【請求項３】Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃，ＭｎＣＯ₃，Ｃｒ₂Ｏ
   ₃，Ｃｏ₂Ｏ₃ 及びＢ₂Ｏ₃を含む成分の混合後仮焼成する
   仮焼成工程，前記仮焼成工程で得られた複合酸化物とＳ
   iＯ₂及びＧｅＯ₂ の少なくとも１種と主成分のＺｎＯと
   Ａｌ(ＮＯ₃)₃とを混合，造粒，成形及び焼成を順次行う
   本焼成工程を有することを特徴とする電圧非直線抵抗体
   の製造方法。
4. 【請求項４】Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃，ＭｎＣＯ₃，Ｃｒ₂Ｏ
   ₃，Ｃｏ₂Ｏ₃ 及びＢ₂Ｏ₃を含む成分を混合した後仮焼成
   して得た複合酸化物と前記ＳｉＯ₂ 及びＧｅＯ₂ の少な
   くとも１種と主成分のＺｎＯとＡｌ(ＮＯ₃)₃とを混合・
   造粒・成形し、前記成形体を１１５０〜１３００℃で焼
   結した後、この焼結体を３００℃以下に降温し、次いで
   ８００〜９５０℃に昇温して保持した後１００℃／ｈ以
   下の降温速度で３００℃以下に降温する第一の熱処理を
   施す工程と再び、６５０〜９００℃に昇温して保持した
   後、１５０℃／ｈ以下の降温速度で室温まで冷却する第
   二の熱処理を施す工程の少なくとも２回の熱処理を含む
   ことを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。