JP3254950B2 - 電圧非直線抵抗体とその製造方法及び用途 - Google Patents
電圧非直線抵抗体とその製造方法及び用途Info
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Description
いられるZnOを主成分とする電圧非直線抵抗体及びそ
の製造方法に関するものである。
nO素子)は、優れた非直線性をもち、避雷器用素子と
して広く利用されている。このZnO素子は、主成分の
ZnOに少量のBi2O3,Sb2O3,MnCO3,Cr2
O3,Co2O3,SiO2,NiO,B2O3,Al(N
O3)3等の金属酸化物を添加し、混合・造粒・成形した
後、焼成・熱処理してその焼結体に電極を取り付けて構
成されたものである。
が極めて重要な特性要素となる。特にギャップレス避雷
器に用いるZnO素子は、常時課電状態にあるため、素
子に微小なもれ電流が生じ、長時間の課電によってもれ
電流が次第に増加し、素子が発熱して熱暴走現象を起こ
すことがある。素子の熱暴走を防止する(寿命向上)ため
には、課電時間の経過と共にもれ電流の増加率が小さく
なることが重要である。また、制限電圧の高いZnO素
子に対しても放電耐量特性及び課電寿命特性が優れてい
ることが重要である。制限電圧とは、通常、ZnO素子
に1mAの電流が流れたときの単位厚さ当りの電圧で示
されている。ZnO素子の制限電圧は、ZnO素子の電
極間に存在する粒界層の数で決まるため単位厚さで考え
れば焼結体を構成するZnOの粒子の大きさに依存す
る。従ってZnO素子の制限電圧を高くするには、焼結
体を構成する粒成長を抑制すれば良く、従来、粒成長を
抑制する方法として焼結温度を低くする方法、あるいは
粒成長抑制剤、例えばSiO2を添加する方法などが行わ
れていた。例えば特公昭55−13124 号公報,特公昭59−
12001 号公報においては、SiO2 を通常製造される素
子よりかなり多く添加することが開示されている。一
方、ZnO素子の常時課電に対して特性劣化しない長寿
命の素子を得る方法として特開昭58−159303号公報によ
れば、1050〜1300℃の高温で焼結したZnO素
子を、500〜700℃に再加熱し、1〜2時間保持
後、降温速度100〜300℃/hで室温まで再冷却す
るいわゆる焼結後の1回の熱処理によって素子の特性劣
化を防止する方法が開示されている。また、特開昭58−
200508号公報によれば、ZnOを主成分とし、少なくと
もBi2O3を含む組成において、1050〜1300℃
の高温で焼結したZnO素子を850〜950℃に再加
熱し、1〜2時間保持後、降温速度300℃/hで30
0℃まで冷却し、再度500〜700℃に加熱して1〜
2時間保持後、降温速度50〜150℃/hで室温まで
冷却する、いわゆる焼結後2回の熱処理によって素子の
特性劣化を防止する方法が開示されている。
を高くすることは、送配電用避雷器装置の小型化が可能
となり、経済的に有効である。
つは、添加物のSiO2 を増量して焼結時、Zn2Si
O4を生成させ、ZnOの粒成長を抑制することである
が、上記、従来技術でSiO2を増量して焼結したZn
O素子では、SiO2の含有量に対する制限電圧の増加
割合が小さいため、SiO2 を多量に添加しても制限電
圧を大幅に高くするには限界があるという問題があっ
た。更に、多量にSiO2 を添加することは、SiO2
と他の添加物との反応による複合酸化物に変化が生じ、
粒界の析出物の絶縁特性が不均一となり、電流の局部集
中を招いてZnO素子の放電耐量を損ねるという問題が
あった。また焼結温度を低くしてZnOの粒成長を抑制
する方法では焼結が不十分なために焼結体の放電耐量を
高くできないという問題があった。
Bi2O3を主成分とした高抵抗の境界層が取り囲むよう
な構造を持っており、この境界層の抵抗は、電圧に対し
て非直性を示す。
似的に下式で示される。
は非直線係数を表わす。ZnO素子のαは10〜70位
である。
流は、αが大きい程小さい。従って、αの大きいことが
望ましい。また、長期間の課電によるもれ電流の増加を
抑制するには、焼結したZnO素子の熱処理によってZ
nO素子にγ型Bi2O3相を生成させることが有効であ
ることが知られている。
O素子を500〜700℃で加熱する1回の熱処理で
は、ZnO素子にγ型Bi2O3が生成されて特性劣化は
防止できても、素子の電圧−電流特性が悪いという問題
があった。
てZnO素子の寿命向上を図る場合、最初の熱処理でZ
nO素子にγ型Bi2O3が生成されないときは、2回熱
処理を施してもZnO素子の課電寿命特性が向上しない
という問題がある。例えば、ZnOを主成分としBi2
O3を含む組成でも、Sb2O3,MnCO3,Cr2O3,
Co2O3,SiO2,NiO,B2O3,Al(NO3)3 等
の多種類の金属酸化物を含むような組成では、焼結した
ZnO素子の最初の熱処理工程で、従来技術で開示され
ているように降温速度を300℃/hにすると、ZnO
素子にγ型Bi2O3が生成されにくく、αが小さくなる場
合があるという問題があった。
電率で使用する多成分系ZnO素子等に対しては、放電
耐量特性及び課電寿命特性等の信頼性の点で不充分であ
った。
命特性に対し、信頼性が高く、特性劣化しない制限電圧
の高い安定なZnO素子の製造法及び避雷器を提供する
ことにある。
分とし、SiO2 を0.1〜10 モル%含む電圧非直線
抵抗体において、該抵抗体はZn2SiO4結晶を有し、
該Zn2SiO4結晶の(140)面のX線回折強度
(A)とZnO結晶の(101)面の回折強度(B)の比
(A/B×100)をYとしたとき、Yは以下の条件を
有する Y≧2.25×Si含有量(モル%) ことを特徴とする電圧非直線抵抗体にある。
らなる電圧非直線抵抗体において、前記焼結体はZnO
の理論密度に対し94%以上の密度を有し、かつ結晶粒
径は平均粒径が13μm以下及び0.01mm2の領域当り
粒の最大長さが20μm以上を有する粒子の数が20ケ
以下であることを特徴とする電圧非直線抵抗体にある。
らなる電圧非直線抵抗体において、前記焼結体の前記Z
nOの平均粒径が11μm以下及び粒径20μm以上の
ZnO粒子の数が16個以下であることを特徴とする電圧
非直線抵抗体にある。
0.4〜0.1%、Co2O3に換算して0.5〜1.5%、
MnOに換算して0.2〜0.8%、Sb2O3に換算して
0.5〜1.5%、Cr2O3に換算して0.2〜0.8%、N
iOに換算して0.5〜1.5%、SiO2 に換算して1.
0〜3.0%、B2O3に換算して0.05〜0.2%、A
l2(NO3)3 に換算して0.002〜0.02%及びZn
Oに換算して89〜96%(好ましくは90〜94.5
% )を含む電圧非直線抵抗体にある。
心に貫通孔を有する円筒体からなり、上下端面に電極層
を有するものである。
3,Cr2O3,Co2O3 及びB2O3を含む成分の混合後
仮焼成する仮焼成工程,前記仮焼成工程で得られた複合
酸化物とSiO2 及びGeO2 の少なくとも1種と主成
分のZnOとAl(NO3)3とを混合,造粒,成形及び焼
成を順次行う本焼成工程を有することを特徴とする電圧
非直線抵抗体の製造方法にある。
2 の少なくとも一方を含むことができる。
成温度が800〜1000℃あり、その雰囲気が大気中
であることが好ましい。
は、1〜50wt%であることが好ましい。
O3,Cr2O3,Co2O3 及びB2O3を含む成分を混合
した後仮焼成して得た複合酸化物と前記SiO2 及びG
eO2 の少なくとも1種と主成分のZnOとAl(N
O3)3とを混合・造粒・成形し、前記成形体を1150
〜1300℃で焼結した後、この焼結体を300℃以下
に降温し、次いで800〜950℃に昇温して保持した
後100℃/h以下の降温速度で300℃以下に降温す
る第一の熱処理を施す工程と再び、650〜900℃に
昇温して保持した後、150℃/h以下の降温速度で室
温まで冷却する第二の熱処理を施す工程の少なくとも2
回の熱処理を含むことを特徴とする電圧非直線抵抗体の
製造方法にある。
95%以上とし、好ましくは5.50〜5.65g/cm3 で
あることが好ましい。
酸化物とSiO2またはGeO2を秤量する機構,秤量し
た複合酸化物とSiO2 またはGeO2 を混合する機
構,ZnOとAl(NO3)3を秤量する機構及び該複合酸
化物と該SiO2 またはGeO2の混合粉と該ZnOとAl
(NO3)3の混合粉を混合して造粒粉を製造する機構を備
えてなることを特徴とする非直線抵抗体の造粒粉製造装
置である。
の外周面を除く端面に電極を形成してなるものが好まし
い。
またはタンク内に形成したことを特徴とする避雷器にあ
る。
圧非直線性を発現する添加物Bi2O3,Co2O3,MnO,
Sb2O3,Cr2O3,NiO,SiO2,GeO2,Al(N
O3)3,B2O3等を混合する工程においてSiO2及びG
eO2を除いた添加物を混合する工程あるいは、SiO2
及びGeO2の少なくとも1種を除いた添加物を混合す
る工程を経て、これら混合物を大気中800〜1000
℃で仮焼して粉砕し複合酸化物を得た後、複合酸化物と
複合酸化物全重量の1〜50wt%のSiO2 及びGe
O2 のいずれか1種とZnOを混合・造粒して成形体を
作製するようにしたものである。また、前記成形体を1
150〜1300℃で焼結する工程とその後、この焼結
体を300℃以下に降温し、次いで800〜950℃に
昇温して1ないし3時間保持した後、300℃以下に降
温する第一の熱処理を施す工程と、再び、650〜90
0℃に昇温して1ないし3時間保持した後、室温まで再
冷却する第二の熱処理を施す工程からなり、第一及び第
二の熱処理工程において、高温に保持した後の降温速度
をそれぞれ100℃/h以下及び150℃/h以下にす
る製造方法により上記目的を達成するようにしたもので
ある。
Cr2O3,Co2O3,SiO2,NiO,B2O3等の添加
物を仮焼きし、粉砕した複合酸化物とSiO2またはG
eO2を秤量する機構,秤量した複合酸化物とSiO2ま
たはGeO2を混合する機構,ZnOとAl(NO3)3を
秤量する機構及び複合酸化物とSiO2またはGeO2の
混合粉とZnOとAl(NO3)3の混合粉を混合して造粒
粉を製造する機構を備えた造粒粉製造装置により、前記
目的は達成される。
よって作製された円盤または円筒状の形状のZnO素子
の外周面を除く端面に電極を形成し、これを碍子管また
はタンクに入れた避雷器により達成される。
ネルギー耐量,漏れ電流の測定法または定義は次の通り
である。
たときの素子の端子電圧で、本願では1mAの電流が流
れたときの端子電圧を示したものである。
流れたときの端子電圧(V5kA )と1mAの電流が流れ
たときの端子電圧(V1mA )の比(V5kA/V1mA)であ
る。注入エネルギー耐量はZnO素子に2ms・IAの
電流を破壊に至るまで繰返しN回通電したときの単位体
積当りのTotal 注入エネルギー(E)で表わされるもの
である。
の端子間にV1mA (室温時、ZnO素子に1mAの電流
を流したときの端子電圧)の90%の電圧(AC)を印加し
たときの素子に流れる電流(AC)である。
非直線性を発現する添加物として、例えば、Bi2O3,
Sb2O3,MnCO3、Co2O3,NiO,B2O3,A
l(NO3)3等の金属酸化物または、前記金属酸化物にS
iO2及びGeO2のいずれか1種を含む金属酸化物を所
定の割合で混合し、800〜1000℃で仮焼して複合
酸化物を得る。
効果は、金属酸化物の仮焼による燃焼反応や酸化反応に
よるCO2,O2,NO2,H2O等のガスが外部に十分散
逸されるため成形体を焼成する工程において、ZnO素
子のボイド発生を防止することができる。また、特定の
添加物が焼結体内で偏析する恐れがなくなりZnO素子
の放電耐量が増加する。
O2のいずれか1種とZnOを所定の割合で混合・造粒
し、所定の形状に成形した後1050〜1300℃で1
〜12時間焼結する。
ずれか1種を前記複合酸化の全重量の1〜50wt%添
加し、ZnOと混合・造粒・成形して焼成したZnO素
子の制限電圧(V1mA)は、210〜300V/mmとな
る。
とZnOとの混合工程において、SiO2又はGeO2が
均一に分散し、造粒・成形を経て焼成時にSiO2及び
GeO2がZnOと容易に反応が進行し、Zn2SiO4
又はZn2GeO4が粒界に均一に生成してZnOの粒成
長を抑制する。
りのZnO粒子の数が多くなるためである。
合酸化物の全重量の1wt%より少なくすると、Zn2
SiO4又はZn2GeO4の生成量が少ないためZnO
の粒成長の抑制効果が悪くなりZnO素子の制限電圧を
顕著に高くできなくなる。
酸化物の全重量の50wt%を超えるとZn2SiO4又
はZn2GeO4の生成量が過剰となりZnO素子自体の
実効抵抗が大きくなって放電耐量特性がかなり悪くな
る。
ZnOの粒成長がしにくくなるため、SiO2又はGe
O2の混合量に依存して素子の制限電圧をさらに高くす
ることができるが、図3及び図4に示すように焼成温度
が1150℃より低温になるとZnO素子の焼結密度が
小さくなりすぎて放電耐量特性が低下する。
密度の関係、図4に本発明による素子の焼結密度と注入
エネルギーの関係を示す。
Oの粒成長が促進されるが、SiO2又はGeO2 の混合
量を増量してZnOの粒成長を抑制させZnO素子の制
限電圧を高くすることができる。しかし、焼成温度を1
300℃を超える温度で成形体を焼成するとZnO素子
の熱変形及び割れが生じて満足な素子が得られない。上
記のことから、ZnO素子成形体の焼成温度は1140
〜1300℃の範囲、すなわち焼結密度5.45〜5.6
5g/cm3の範囲、また、SiO2又はGeO2の混合量
は、複合酸化物の全重量の1〜50wt%が好ましい。
処理を施すことにより課電寿命特性を安定化することが
できる。本発明では図2に示す焼成と熱処理パターンに
する。
ターンを示す。
iO2及びGeO2の少なくとも1種とZnOを混合・造
粒・成形した成形体は、先ず、1140〜1300℃で
1〜12時間焼成する。この焼成工程での昇・降温速度
は、ZnO素子が熱破壊しない300℃/h以下にす
る。焼成終了時は300℃以下まで降温させ、素子の結
晶,粒界構造の安定化を図る。300℃以下までの降温
後、保持時間Tをもってもしくは直ちに、熱処理工程に
入る。
を800〜950℃(より好ましくは850〜950
℃)まで昇温して1〜3時間の熱処理を施し、ZnO素
子にγ型Bi2O3を生成させる。素子にγ型Bi2O3を
生成させると素子の寿命特性が向上する。その理由は必
ずしも明確ではないが次のように推察される。
劣化は、ZnO素子を窒素ガス中で熱処理すると同様な
特性劣化が起こること、特性劣化した素子を空気中で熱
処理すると特性が元に戻ることなどの理由から、境界層
やZnO結晶粒子表面などに存在する酸素イオンが課電
時の素子の発熱によって外部へ散逸し、この結果、境界
層の静電ポテンシャルが低下(バリスタ電圧が低下)し
たものと考えられる。
O3,β型Bi2O3,δ型Bi2O3に比べて結晶性が高
く、内部欠陥が少なく、体積が大きいなどの理由からZ
nO結晶の境界層をつたう酸素の拡散を防ぐ効果があ
る。このため、ZnO粒子表面に存在する酸素イオンの
移動が阻止されて外部への酸素の散逸が少なくなり、Z
nO素子が課電に対して安定になる。
温速度は、ZnO素子にγ−Bi2O3を生成させるため
100℃/h以下とする。100℃/hを超えるとγ−
Bi2O3が生成しなくなる。また、第一の熱処理にお
いてBi2O3を溶解することにより、焼成したZnO素
子の中のボイドを低減し、バリスタ電圧の低下を防止し
てZnO素子の特性劣化を防止する効果がある。800
℃以下ではZnO素子粒界のBi2O3層が充分溶解しな
いし、950℃以上ではZnO結晶の熱活性化が高くな
りすぎてBi2O3層の溶解が粒界領域にとどまらないこ
と、及び、ZnO粒界に吸着した酸素イオンの散逸が起
こり易くなること等で思わしくない。
温度に保持した効果がすくなく、3時間以上ではZnO
結晶の活性化の問題が起こる。
の降温が300℃以下に達した後、適当な保持時間T
で、もしくは直ちに650〜900℃(より好ましくは
800〜850℃)まで昇温し、この温度に1〜3時間
保持して降温する。
γ型Bi2O3に変態し得なかった残部のBi2O3をγ型
Bi2O3に変態させる。このときの温度650〜900
℃は適当な保持時間Tで、もしくは直ちに650〜90
0℃まで昇温し、この温度に1〜3時間保持して降温す
る。
γ型Bi2O3に変態し得なかった残部のBi2O3をγ型
Bi2O3に変態させる。このときの温度650〜900
℃はBi2O3がγ型Bi2O3に変化するのに必要な温度
であり、その時の保持時間1〜3時間は前記と同様の理
由から決められる。
/h以下にする。これは、ZnO素子の熱歪みを除去し
て素子の特性を向上させるのに効果がある。
回か繰り返すことも有効である。
純度99.9%以上のZnO95.17モル%,Bi2O30.
7モル%,Sb2O31.0モル%,MnCO30.5モル
%,Co2O31.0モル%,Cr2O30.5モル%,Ni
O1.0モル%,B2O30.12モル%,Al(NO3)30.0
1モル%になるように各粉末を所定量だけ秤量し、Zn
O及びAl(NO3)3を除いた他の添加物をパールミル
(スラリー中にZrO2ビーズを混ぜて、高速回転する羽
根によって混合するとともに、混合したスラリーをビー
ズが出ないような穴を通して外に出し、これを循環させ
て混合する方法。)で湿式(水)混合,スプレードライヤ
ーで乾燥して粒径10〜20μm粒子として空気中85
0℃・2h仮焼し、その後、仮焼物を粉砕して複合酸化
物を作製した。このとき仮焼温度を800℃未満とする
と添加物成分同士の反応が不十分となってZnO素子焼
結体にボイドが多発した。また1000℃を超える温度
で仮焼すると添加物が還元され電圧非直線性を発現させ
る添加物としての効果が得られなかった。次に上記各添
加物を秤量した総重量に相当する複合酸化物を秤量し、
続いて複合酸化物の重量の1,5,10,30,60w
t%に相当するSiO2を秤量した後、複合酸化物とSiO
2 とZnOとAl(NO3)3と3.5 重量%のPVAをボ
ールミルで混合して、SiO2 量の異なる5種類の造粒
粉を作製した。
次いで空気中1190℃で約4h焼結した。このときの
昇・降温速度は約70℃/hとして室温で降温して冷却
した。焼結後のZnO素子の形状寸法はφ33×30t
である。次に焼結体を850℃に加熱して2時間保持し
た後、約70℃/hの降温速度で室温まで冷却(第一の
熱処理)し、再び第一の熱処理と同じ熱処理条件(第二
の熱処理)で焼結体を熱処理して得られた焼結体に電極
を取り付けてZnO素子を作製した。作製したZnO素
子の制限電圧(V1mA )と放電耐量特性を図1及び図5
に示す。
形波電流を通電して、素子が破壊に至る最大注入エネル
ギーで評価した。
が増加するに伴ってZnO素子の制限電圧(V1mA)は
ほぼ比例的に増大し、SiO2の混合量が50wt%で
は、SiO2 量が同じである従来素子(複合酸化物中に
SiO2が含まれている場合)に比べて制限電圧は約1.
4 倍に増大する。
は、図5に示すようにSiO2 の混合量が30wt%以
下の範囲では、放電耐量の値に大きな変化がなく約25
0J/cc以上である。しかし、SiO2 の混合量が50
wt%を超えると放電耐量が低下してくるため、200
J/cc以上の放電耐量を必要とする場合は複合酸化物に
混合するSiO2 を50wt%以下にすることが望まし
い。
(複合酸化物中のSiO2 量)が20wt%以下の範囲
では図1に見られるように本発明による制限電圧よりも
低いにもかかわらず本発明による素子の放電耐量とほぼ
同じ値であり、SiO2 の混合量が20wt%を超える
と放電耐量はかなり低下する。
wt%はモル比で全体の約1.8 モル%となり、得られ
た焼結体の平均粒径が約10μm,粒径20μm以上の
粒子が0.01mm2の領域当り5ケであった。また、Si
O2 0%のものは平均粒径が約15μm、同じく20μ
m以上のものが26ケ、SiO2 30wt%(全体で
5.5 モル%)のものの平均粒径が約7μm、同じく2
0μm以上のものが0ケであった。
%以上のZnO93.67モル%,Bi2O30.7モル
%,Sb2O31.0モル%,MnCO30.5モル%,C
o2O31.0モル%,Cr2O30.5モル%,SiO21.
5モル%,NiO1.0モル%,B2O30.12モル%,
Al(NO3)3 0.01モル%になるように各粉末を所定
量だけ秤量してZnO及びAl(NO3)3を除きパールミ
ルで混合し、空気中850℃で仮焼した後、仮焼物を粉
砕してSiO2 を含有する複合酸化物を作製した。
酸化物を秤量し、続いて、複合酸化物の重量1,5,1
0,30,60wt%に相当するSiO2 を秤量して複
合酸化物とSiO2とZnOとAl(NO3)3とをボール
ミルで混合してSiO2の混合量が異なる5種類の造粒
粉を作製した。
例1と同じ条件で実施してZnO素子(寸法:φ33×
30t)を作製した。
O2を複合酸化物の重量の1〜60wt%混合した場合
のZnO素子の制限電圧(V1mA)と放電耐量特性を図6
及び図7に示す。
O素子の制限電圧は増大し、SiO2の混合量が50w
t%の時の制限電圧は約300V/mmになる。
のうちSiO2の混合量が50wt%であるときの制限電
圧(290V/mm)と比べて大差ない。
化物中にSiO2 が含まれていてもいなくてもZnO素
子制限電圧はあまり変化しないことを示している。
に示すように、SiO2 混合量の増大に伴なって僅か低
下する傾向を示しているが、SiO2混合量が1〜30w
t%の範囲では約250J/cc以上であり、SiO2 増
量による放電耐量に大きな変化はない。しかし、SiO
2 量が、30wt%を超えると放電耐量特性は、低下し
てくる。また、実施例1及び2で作製したZnO素子の
放電耐量特性は、両者を比較して大差ない。
素子を空気中120℃に加熱した状態におけるZnO素
子の制限電圧(V1mA)の低下率(室温時の制限電圧−1
20℃加熱時の制限電圧)/室温時の制限電圧×100
(%))を示したものである。実施例1及び2で作製した
ZnO素子の制限電圧の低下率は、SiO2 混合量が1
〜50wt%の範囲においてそれぞれ約14〜15及び
約6〜7%であり、SiO2 量の増減により制限電圧の
低下率に大きな変化はない。しかし、実施例2で作製し
たZnO素子の120℃加熱によるZnO素子の制限電
圧の低下率は、実施例1で作製したZnO素子に比べて
約1/2小さい。これより、SiO2を含む複合酸化物に
再びSiO2 を混合することによってZnO素子の温度
特性が大幅に改善されることがわかる。
のSiO2 の混合量と平坦率(V5kA/V1mA)の関係を
示す。SiO2の混合量が10〜60wt%の範囲では
図9に示すように平坦率(V5kA/V1mA)が1.7以下の
1.65〜1.67であり、従来素子の1.78 に比べて
かなり小さく改善される。なお、V5kA及びV1mAは素子
に電流5kA及び1mA流れたときの素子の端子電圧を
示す。
した5種類のZnO素子のうち、複合酸化物にSiO2
を10wt%混合したZnO素子(焼成のまま)の熱処
理条件と課電寿命特性の関係を調べた。
と同じ方法で熱処理したZnO素子(実施例1の素子:
(A),実施例2の素子:(B))と第一の熱処理工程
において、降温速度を100℃/hを超える300℃/
hにして冷却した従来の熱処理方法によるZnO素子
(C)を120℃に加熱し、課電率90%(制限電圧
(V1mA)×0.9×1/√2)の交流電圧(実効値)を
長期課電したときのもれ電流の経時変化を図10に示
す。
素子が熱暴走した。(A)は(B)よりもれ電流が約
1.3 倍程度大きいが(A),(B)共にもれ電流が1.
0mA以下、特に0.8mA 以下でその増加がなく、長
寿命化が達成されている。なお、第一の熱処理を施した
段階の素子について、X線回折法により、γ型Bi2O3
生成の有無を調べた結果、従来の熱処理方法による素子
(C)ではγ型Bi2O3の生成がなく、本発明の熱処理
方法による素子(A,B)では、γ型Bi2O3が確実に
生成されていることが確認された。
子のうち複合酸化物にSiO2 を10wt%混合した焼
成のままのZnO素子を実施例1で示した第一及び第二
の熱処理工程のうち第一熱処理工程の加熱温度を75
0,800,900,950,1000℃に変え、降温
速度を70℃/hとして2回熱処理した後に電極を形成
し、実施例3と同様の条件で交流課電を印加した。この
ときのZnO素子にながれるもれ電流の経時変化を図1
1に示す。
50及び1000℃の場合は、図11に示す(D)及び
(E)に示すように短時間で熱暴走現象を起こした。こ
の理由は、750℃ではZnO素子に含まれているBi
2O3が溶解しなかったこと、及び1000℃ではZnO
素子にγ型Bi2O3が生成しなかったことなどによるも
のと判断された。
場合は、図11の(F),(G)及び(H)に示すように
950℃が800及び900℃に比べてもれ電流が大き
くなるが、いずれも長時間課電によるもれ電流が1.0
mA 以下、特に0.6mA 以下でその増加がほとんど
なく素子の長寿命化が達成されている。従って、第一の
熱処理工程の加熱温度は800〜950℃の間が望まし
い。
子のうち複合酸化物にSiO2 を10wt%混合した焼
成のままのZnO素子を実施例1で示した第一及び第二
の熱処理工程のうち第二の熱処理工程の加熱温度を60
0,650,750,900,950℃として2回熱処
理した。その後、ZnO素子に電極を形成し、実施例3
と同様の条件で交流課電を印加した。このときのZnO
素子に流れるもれ電流の経時変化を図12に示す。
び950℃の場合は、図12の(I),(J)に示すよう
にもれ電流が大きく、いずれも短時間で熱暴走した。こ
れに対し、加熱温度650,750及び900℃で加熱
した素子は、(K),(L),(M)に示すようにもれ電
流に若干の違いがあるが、いずれの素子も長時間課電に
よるもれ電流の増加がほとんどなく、長期課電に耐え
る。このことから、第二の熱処理による素子の加熱温度
は650〜900℃が望ましい。なお実施例1から5に
おいて、複合酸化物中のSiO2または後から添加する
SiO2のいずれかまたは両方をGeO2 にかえた場合
も同様の効果が得られた。
b2O3,MnCO3,Co2O3,Cr2O3,NiO,B2
O3,SiO2 等の添加物を所定量だけ秤量して混合・
仮焼・粉砕した複合酸化物とSiO2またはGeO2を所
定量だけ秤量する機構,複合酸化物とSiO2またはGe
O2を混合する機構,ZnOとAl(NO3)3 を所定量だ
け秤量する機構及び複合酸化物とSiO2またはGeO2
の混合粉とZnOとAl(NO3)3の混合粉を混合して造
粒粉を製造する機構を備えた造粒粉製造装置を作製し
た。図13に造粒粉製造装置のフローチャートを示す。
これにより適正な造粒粉を製造することができた。
11の特性(G)の素子)と同条件で作製した素子の側
面にガラスを焼付けて上下面に電極を形成し、3個を積
層して碍子管に納め、図14に示すAC8.4 KV変圧
器油中用避雷器を作製した。図で1は碍子管、2は電圧
非直線抵抗体、3は金属板、4は金属質ナット、5は電
極端子、6は金属質キャップである。素子の寿命特性に
より、この避雷器は実使用条件で100年の寿命が保証
される。
−SiO2 系)をエチルセルローズ・ブチルカルビトー
ル溶液に懸濁しておき、これを焼成した焼結体の側面に
厚さ50〜300μmになるように筆塗りした。ガラス
粉を塗布した焼結体を大気中500,30分間熱処理し
てガラスを焼付けた。ガラスを形成した結結体はその両
端面をラップマスタで約0.6mm ずつ研磨し、トリクロ
ルエチレンで洗浄した。洗浄した焼結体は溶射法によっ
てAl電極を両端面に形成した。
く複合酸化物を形成し、これにAl(NO3)3とZnOと
SiO2 を1.5 モル%を有するものを実施例1と同様
の製法によって製造するとともに、低融点ガラスを側面
及びAl電極を実施例7と同様に製造し、以下の各種避
雷器への適用を行った。
により近接雷による雷サージ侵入時のGIS(ガス絶縁
開閉装置),CB(遮断器),DS(断路器)の極間絶
縁保護が可能になる。ガス絶縁タンク形避雷器を275
kV GIS線路引込口への避雷器適用により避雷器に
保護範囲は広くなる。なお、三相一括型275kV用タ
ンク形避雷器のブッシング下部に配置することはGIS
絶縁協調の基本となる。
雷器の内部構造を示すものである。酸化亜鉛素子は直列
に重ね、ドーナツ形素子を絶縁支持棒と絶縁筒で固定し
て、ガス中に配置される。
メリットは変電所の各所に配置して、雷サージを任意に
抑制できるようにした点である。避雷器は線路引込口,
主母線端,変圧器側に配置することにより、雷サージ電
圧はLIWV値内におさめることができる。変電所の大
きさにより母線の広がりが大きい場合にはタンク形避雷
器が母線側にも適用される。
雷器を適用することにより、従来の変電所鉄構内間隔3
4m/回線を27m/回線への低減を可能にする。50
0kVGISへの酸化亜鉛形避雷器のタンク形避雷器への
適用により500kV送電系統は線路の開閉サージの抑
制ができ、送電線路の絶縁設計レベルの低減ができる。
て、短時間過電圧(TOV)が系統に発生する場合がある。
これは一線地絡時,負荷遮断時、変圧器を通してケーブ
ルを充電するとき系統のインダクタンス分と容量成分と
でその周波数が商用周波数に近い場合などに起きる。酸
化亜鉛形避雷器を配置して、系統の商用周波数性のTO
Vを抑制することも可能となる。
形避雷器が適用される。酸化亜鉛形避雷器によりサイリ
スタバルブの直列素子数は約70%に低減されている。
は転流振動に伴う過渡的電流が避雷器に流れる。かつ、
サイリスタバルブ用避雷器は対地絶縁されていることか
ら、通常の交流用避雷器のように人手による接地線から
漏れ電流測定が安全上できないことから、避雷器の温度
監視による方法,転流振動電圧に伴う間欠的パルス状の
漏れ電流の増加を捕らえて劣化判定を行う方法が考えら
れている。
は雷撃によりホーン間電圧がアークホーンの放電電圧を
越えるとフラッシオーバが発生する。懸垂硝子連の耐電
圧との関係から、66〜154kV系統クラスが主に課
題となる。送電用避雷装置に取り付けることで、フラッ
シオーバ事故は防止できる。
酸化亜鉛素子は内蔵した避雷要素部とで構成される。図
17は送電線への避雷器の設置状況及び図18は送電用
避雷装置の構成を示す。雷サージ過電圧に対して、気中
単一直列ギャップがアークホーンの放電電圧以下で放電
し、雷サージ電流を通電する。続流は避雷要素部に内蔵
されている酸化亜鉛素子の制限電圧−電流特性により遮
断され、動作は完了する。
では200〜250m間隔で配電用避雷器が使用され
る。簡易ギャップと酸化亜鉛素子を特性要素として組み
合わせた配電用硝子形避雷器が高圧本線に適用した装柱
図(図19)と構成(図20)を示す。また、柱上変圧
器の近傍に設置される高圧カットアウトに直列ギャップ
と酸化亜鉛素子もしくは酸化亜鉛形避雷器を付随させて
いる場合がある。
物にSiO2 を混合・造粒・成形する製造プロセスの適
正化とZnO素子の焼結後の再加熱温度及び降温速度の
組み合わせの適正化による2回の熱処理方法を実現した
ことによって、従来方法より制限電圧が高く放電耐量及
び課電寿命特性に優れたZnO素子及び避雷器の生産が
できる。
結密度の説明図。
子の注入エネルギー耐量の説明図。
方法のものと併せて示す説明図。
図。
下率の説明図。
併せて示す説明図。
のと併せて示す説明図。
えたときの素子の寿命特性図。
えたときの素子の寿命特性図。
ートの説明図。
器の構造図。
避雷器の内部構造を示す断面図。
に適用した装柱図。
4…金属質ナット、5…電極端子、6…金属質キャッ
プ。
Claims (4)
- 【請求項1】ZnOを主成分とし、SiO2 を0.1〜
10 モル%含む電圧非直線抵抗体において、該抵抗体
はZn2SiO4結晶を有し、該Zn2SiO4結晶の(1
40)面のX線回折強度(A)とZnO結晶の(10
1)面の回折強度(B)の比(A/B×100)をYと
したとき、Yは以下の条件を有する Y≧2.25×Si含有量(モル%) ことを特徴とする電圧非直線抵抗体。 - 【請求項2】モル比で、Bi2O3に換算して0.4〜0.
1%、Co2O3に換算して0.5〜1.5% 、MnOに
換算して0.2〜0.8%、Sb2O3に換算して0.5〜
1.5%、Cr2O3に換算して0.2〜0.8%、NiO
に換算して0.5〜1.5%、SiO2 に換算して1.0
〜1.3%、B2O3に換算して0.05〜0.2%、Al2
(NO3)3 に換算して0.002〜0.02%及びZnO
に換算して89〜96%を含む請求項1に記載の電圧非
直線抵抗体。 - 【請求項3】Bi2O3,Sb2O3,MnCO3,Cr2O
3,Co2O3 及びB2O3を含む成分の混合後仮焼成する
仮焼成工程,前記仮焼成工程で得られた複合酸化物とS
iO2及びGeO2 の少なくとも1種と主成分のZnOと
Al(NO3)3とを混合,造粒,成形及び焼成を順次行う
本焼成工程を有することを特徴とする電圧非直線抵抗体
の製造方法。 - 【請求項4】Bi2O3,Sb2O3,MnCO3,Cr2O
3,Co2O3 及びB2O3を含む成分を混合した後仮焼成
して得た複合酸化物と前記SiO2 及びGeO2 の少な
くとも1種と主成分のZnOとAl(NO3)3とを混合・
造粒・成形し、前記成形体を1150〜1300℃で焼
結した後、この焼結体を300℃以下に降温し、次いで
800〜950℃に昇温して保持した後100℃/h以
下の降温速度で300℃以下に降温する第一の熱処理を
施す工程と再び、650〜900℃に昇温して保持した
後、150℃/h以下の降温速度で室温まで冷却する第
二の熱処理を施す工程の少なくとも2回の熱処理を含む
ことを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。
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