JP2985619B2 - 電圧非直線抵抗体の製造方法並びに避雷器 - Google Patents
電圧非直線抵抗体の製造方法並びに避雷器Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、主として電力分野に用
いられるＺｎＯを主成分とする電圧非直線抵抗体及びそ
の製造方法に関する。
いられるＺｎＯを主成分とする電圧非直線抵抗体及びそ
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＺｎＯを主成分とした非直線抵抗体（Ｚ
ｎＯ素子）は、優れた非直線性をもち、避雷器用素子と
して広く利用されている。このＺｎＯ素子は、主成分の
ＺｎＯに少量のＢｉ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3，ＭｎＣＯ3，Ｃｒ2
Ｏ3，Ｃｏ2Ｏ3，ＳiＯ2，ＮiＯ，Ｂ2Ｏ3，Ａｌ(ＮＯ3)3
等の金属酸化物を添加し、混合・造粒・成形した後、焼
成・熱処理してその焼結体に電極を取り付けて構成され
たものである。
ｎＯ素子）は、優れた非直線性をもち、避雷器用素子と
して広く利用されている。このＺｎＯ素子は、主成分の
ＺｎＯに少量のＢｉ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3，ＭｎＣＯ3，Ｃｒ2
Ｏ3，Ｃｏ2Ｏ3，ＳiＯ2，ＮiＯ，Ｂ2Ｏ3，Ａｌ(ＮＯ3)3
等の金属酸化物を添加し、混合・造粒・成形した後、焼
成・熱処理してその焼結体に電極を取り付けて構成され
たものである。
【０００３】避雷器は、放電耐量特性及び課電寿命特性
が極めて重要な特性要素となる。特にギャップレス避雷
器に用いるＺｎＯ素子は、常時課電状態にあるため、素
子に微小なもれ電流が生じ、長時間の課電によってもれ
電流が次第に増加し、素子が発熱して熱暴走現象を起こ
すことがある。素子の熱暴走を防止する（寿命向上）た
めには、課電時間の経過と共にもれ電流の増加率が小さ
くなることが重要である。また、制限電圧の高いＺｎＯ
素子に対しても放電耐量特性及び課電寿命特性が優れて
いることが重要である。制限電圧とは、通常、ＺｎＯ素
子に１ｍＡの電流が流れたときの単位厚さ当りの電圧で
示されている。ＺｎＯ素子の制限電圧は、ＺｎＯ素子の
電極間に存在する粒界層の数で決まるため単位厚さで考
えれば焼結体を構成するＺｎＯの粒子の大きさに依存す
る。従って、ＺｎＯ素子の制限電圧を高くするには、焼
結体を構成する粒成長を抑制すれば良く、従来、粒成長
を抑制する方法として焼結温度を低くする方法、あるい
は粒成長抑制剤、例えば、ＳｉＯ2 を添加する方法など
が行われていた。例えば、特公昭55−13124 号公報，特
公昭59−12001 号公報では、ＳｉＯ2 の含有量が通常製
造される素子よりかなり多く添加することが開示されて
いる。一方、ＺｎＯ素子の常時課電に対して特性劣化し
ない長寿命の素子を得る方法として特開昭58−159303号
公報によれば、１０５０〜１３００℃の高温で焼結した
ＺｎＯ素子を、５００〜７００℃に再加熱し、１，２時
間保持後、降温速度１００〜３００℃／ｈで室温まで再
冷却する、いわゆる、焼結後の一回の熱処理によって素
子の特性劣化を防止する方法が開示されている。また、
特開昭58−200508号公報によれば、ＺｎＯを主成分と
し、少なくともＢｉ2Ｏ3を含む組成で、１０５０〜１３
００℃の高温で焼結したＺｎＯ素子を８５０〜９５０℃
に再加熱し、１，２時間保持後、降温速度３００℃／ｈ
で３００℃まで冷却し、再度、５００〜７００℃に加熱
して１，２時間保持後、降温速度５０〜１５０℃／ｈで
室温まで冷却する、いわゆる、焼結後２回の熱処理によ
って素子の特性劣化を防止する方法が開示されている。
が極めて重要な特性要素となる。特にギャップレス避雷
器に用いるＺｎＯ素子は、常時課電状態にあるため、素
子に微小なもれ電流が生じ、長時間の課電によってもれ
電流が次第に増加し、素子が発熱して熱暴走現象を起こ
すことがある。素子の熱暴走を防止する（寿命向上）た
めには、課電時間の経過と共にもれ電流の増加率が小さ
くなることが重要である。また、制限電圧の高いＺｎＯ
素子に対しても放電耐量特性及び課電寿命特性が優れて
いることが重要である。制限電圧とは、通常、ＺｎＯ素
子に１ｍＡの電流が流れたときの単位厚さ当りの電圧で
示されている。ＺｎＯ素子の制限電圧は、ＺｎＯ素子の
電極間に存在する粒界層の数で決まるため単位厚さで考
えれば焼結体を構成するＺｎＯの粒子の大きさに依存す
る。従って、ＺｎＯ素子の制限電圧を高くするには、焼
結体を構成する粒成長を抑制すれば良く、従来、粒成長
を抑制する方法として焼結温度を低くする方法、あるい
は粒成長抑制剤、例えば、ＳｉＯ2 を添加する方法など
が行われていた。例えば、特公昭55−13124 号公報，特
公昭59−12001 号公報では、ＳｉＯ2 の含有量が通常製
造される素子よりかなり多く添加することが開示されて
いる。一方、ＺｎＯ素子の常時課電に対して特性劣化し
ない長寿命の素子を得る方法として特開昭58−159303号
公報によれば、１０５０〜１３００℃の高温で焼結した
ＺｎＯ素子を、５００〜７００℃に再加熱し、１，２時
間保持後、降温速度１００〜３００℃／ｈで室温まで再
冷却する、いわゆる、焼結後の一回の熱処理によって素
子の特性劣化を防止する方法が開示されている。また、
特開昭58−200508号公報によれば、ＺｎＯを主成分と
し、少なくともＢｉ2Ｏ3を含む組成で、１０５０〜１３
００℃の高温で焼結したＺｎＯ素子を８５０〜９５０℃
に再加熱し、１，２時間保持後、降温速度３００℃／ｈ
で３００℃まで冷却し、再度、５００〜７００℃に加熱
して１，２時間保持後、降温速度５０〜１５０℃／ｈで
室温まで冷却する、いわゆる、焼結後２回の熱処理によ
って素子の特性劣化を防止する方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ＺｎＯ素子の制限電圧
を高くすることは、送配電用避雷器装置の小型化が可能
となり、経済的に有効である。
を高くすることは、送配電用避雷器装置の小型化が可能
となり、経済的に有効である。
【０００５】ＺｎＯ素子の制限電圧を高くする方法の一
つは、添加物のＳｉＯ2 を増量して焼結時、Ｚｎ2Ｓｉ
Ｏ4を生成させ、ＺｎＯの粒成長を抑制することである
が、従来技術でＳｉＯ2 を増量して焼結したＺｎＯ素子
では、ＳｉＯ2 の含有量に対する制限電圧の増加割合が
小さいため制限電圧を大幅に高くすることに対してはＳ
ｉＯ2の添加効果に限界があるという問題があった。更
に、多量にＳｉＯ2を添加することは、ＳｉＯ2 と他の
添加物との反応による複合酸化物に変化が生じ、粒界の
析出物の絶縁特性が不均一となり、電流の局部集中を招
いてＺｎＯ素子の放電耐量を損ねるという問題があっ
た。また焼結温度を低くしてＺｎＯの粒成長を抑制する
方法では焼結が不十分なために焼結体の放電耐量を高く
できないという問題があった。
つは、添加物のＳｉＯ2 を増量して焼結時、Ｚｎ2Ｓｉ
Ｏ4を生成させ、ＺｎＯの粒成長を抑制することである
が、従来技術でＳｉＯ2 を増量して焼結したＺｎＯ素子
では、ＳｉＯ2 の含有量に対する制限電圧の増加割合が
小さいため制限電圧を大幅に高くすることに対してはＳ
ｉＯ2の添加効果に限界があるという問題があった。更
に、多量にＳｉＯ2を添加することは、ＳｉＯ2 と他の
添加物との反応による複合酸化物に変化が生じ、粒界の
析出物の絶縁特性が不均一となり、電流の局部集中を招
いてＺｎＯ素子の放電耐量を損ねるという問題があっ
た。また焼結温度を低くしてＺｎＯの粒成長を抑制する
方法では焼結が不十分なために焼結体の放電耐量を高く
できないという問題があった。
【０００６】一方、ＺｎＯ素子は、ＺｎＯ粒子の周囲を
Ｂｉ2Ｏ3主成分とした高抵抗の境界層が取り囲むような
構造を持っており、この境界層の抵抗は、電圧に対して
非直性を示す。
Ｂｉ2Ｏ3主成分とした高抵抗の境界層が取り囲むような
構造を持っており、この境界層の抵抗は、電圧に対して
非直性を示す。
【０００７】一般に、ＺｎＯ素子の電圧−電流特性は近
似的に下式で示される。
似的に下式で示される。
【０００８】
【数１】
【０００９】ここで、Ｉは電流、Ｖは電圧、Ｋは定数、
αは非直線係数を表わす。ＺｎＯ素子のαは１０〜７０
位である。
αは非直線係数を表わす。ＺｎＯ素子のαは１０〜７０
位である。
【００１０】ＺｎＯ素子の常時課電状態で流れるもれ電
流は、αが大きい程小さい。従って、αの大きいことが
望ましい。また、長期間の課電によるもれ電流の増加を
抑制するには、焼結したＺｎＯ素子の熱処理によってＺ
ｎＯ素子にγ型Ｂｉ2Ｏ3相を生成させることが有効であ
ることが知られている。
流は、αが大きい程小さい。従って、αの大きいことが
望ましい。また、長期間の課電によるもれ電流の増加を
抑制するには、焼結したＺｎＯ素子の熱処理によってＺ
ｎＯ素子にγ型Ｂｉ2Ｏ3相を生成させることが有効であ
ることが知られている。
【００１１】しかし、従来技術で、焼結したＺｎＯ素子
を５００〜７００℃で加熱する一回の熱処理では、Ｚｎ
Ｏ素子にγ型Ｂｉ2Ｏ3が生成されて特性劣化は防止でき
ても、素子の電圧−電流特性が悪いという問題があっ
た。
を５００〜７００℃で加熱する一回の熱処理では、Ｚｎ
Ｏ素子にγ型Ｂｉ2Ｏ3が生成されて特性劣化は防止でき
ても、素子の電圧−電流特性が悪いという問題があっ
た。
【００１２】一方、焼結したＺｎＯ素子を二回熱処理し
てＺｎＯ素子の寿命向上を図る場合、最初の熱処理でＺ
ｎＯ素子にγ型Ｂｉ2Ｏ3が生成されないときは、二回熱
処理を施してもＺｎＯ素子の課電寿命特性が向上しない
という問題がある。例えば、ＺｎＯを主成分としＢｉ2
Ｏ3を含む組成でも、Ｓｂ2Ｏ3，ＭｎＣＯ3，Ｃｒ2Ｏ3,C
o2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＮｉＯ，Ｂ2Ｏ3，Ａｌ(ＮＯ3)3 等の
多種類の金属酸化物を含むような組成では、焼結したＺ
ｎＯ素子の最初の熱処理工程で、従来技術で開示されて
いるように降温速度を３００℃／ｈにすると、ＺｎＯ素
子にγ型Bi2O3が生成されにくく、αが小さくなる場合
があるという問題があった。
てＺｎＯ素子の寿命向上を図る場合、最初の熱処理でＺ
ｎＯ素子にγ型Ｂｉ2Ｏ3が生成されないときは、二回熱
処理を施してもＺｎＯ素子の課電寿命特性が向上しない
という問題がある。例えば、ＺｎＯを主成分としＢｉ2
Ｏ3を含む組成でも、Ｓｂ2Ｏ3，ＭｎＣＯ3，Ｃｒ2Ｏ3,C
o2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＮｉＯ，Ｂ2Ｏ3，Ａｌ(ＮＯ3)3 等の
多種類の金属酸化物を含むような組成では、焼結したＺ
ｎＯ素子の最初の熱処理工程で、従来技術で開示されて
いるように降温速度を３００℃／ｈにすると、ＺｎＯ素
子にγ型Bi2O3が生成されにくく、αが小さくなる場合
があるという問題があった。
【００１３】このようなことから、従来技術では、高課
電率で使用する多成分系ＺｎＯ素子等に対しては、放電
耐量特性及び課電寿命特性等の信頼性の点で不充分であ
った。
電率で使用する多成分系ＺｎＯ素子等に対しては、放電
耐量特性及び課電寿命特性等の信頼性の点で不充分であ
った。
【００１４】本発明の目的は、放電耐量特性及び課電寿
命特性に対し、信頼性が高く、特性劣化しない制限電圧
の高い安定なＺｎＯ素子の製造法及び避雷器を提供する
ことにある。
命特性に対し、信頼性が高く、特性劣化しない制限電圧
の高い安定なＺｎＯ素子の製造法及び避雷器を提供する
ことにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明は、ＺｎＯを主成
分とし、電圧非直線性を発現する添加物Ｂｉ2Ｏ3，Ｃｏ
2Ｏ3，ＭｎＯ，Ｓｂ2Ｏ3，Ｃr2Ｏ3，ＮｉＯ，ＳｉＯ2，
ＧｅＯ2，Al(NO3)3,Ｂ2Ｏ3等を混合する工程で、ＳｉＯ
2及びＧｅＯ2を除いた添加物を混合する工程あるいは、
ＳｉＯ2 および／またはＧｅＯ2 を除いた添加物を混合
する工程を経て、これら混合物を大気中８００〜１００
０℃で仮焼して粉砕し複合酸化物を得る。その後、複合
酸化物と複合酸化物全重量の１〜５０ｗｔ％のＳｉＯ2
及びＧｅＯ2 のいずれか１種とＺｎＯを混合・造粒して
成形体を作製する。前記成形体を１０５０〜１３００℃
で焼結する工程とその後、この焼結体を３００℃以下に
降温し、次いで８００〜９５０℃に昇温して１ないし３
時間保持した後、300℃以下に降温する第一の熱処理を
施す工程と、再び、６５０〜９００℃に昇温して１ない
し３時間保持した後、室温まで再冷却する第二の熱処理
を施す工程からなり、第一及び第二の熱処理工程で、高
温に保持した後の降温速度をそれぞれ１００℃／ｈ以下
及び１５０℃／ｈ以下にする製造方法により達成され
る。
分とし、電圧非直線性を発現する添加物Ｂｉ2Ｏ3，Ｃｏ
2Ｏ3，ＭｎＯ，Ｓｂ2Ｏ3，Ｃr2Ｏ3，ＮｉＯ，ＳｉＯ2，
ＧｅＯ2，Al(NO3)3,Ｂ2Ｏ3等を混合する工程で、ＳｉＯ
2及びＧｅＯ2を除いた添加物を混合する工程あるいは、
ＳｉＯ2 および／またはＧｅＯ2 を除いた添加物を混合
する工程を経て、これら混合物を大気中８００〜１００
０℃で仮焼して粉砕し複合酸化物を得る。その後、複合
酸化物と複合酸化物全重量の１〜５０ｗｔ％のＳｉＯ2
及びＧｅＯ2 のいずれか１種とＺｎＯを混合・造粒して
成形体を作製する。前記成形体を１０５０〜１３００℃
で焼結する工程とその後、この焼結体を３００℃以下に
降温し、次いで８００〜９５０℃に昇温して１ないし３
時間保持した後、300℃以下に降温する第一の熱処理を
施す工程と、再び、６５０〜９００℃に昇温して１ない
し３時間保持した後、室温まで再冷却する第二の熱処理
を施す工程からなり、第一及び第二の熱処理工程で、高
温に保持した後の降温速度をそれぞれ１００℃／ｈ以下
及び１５０℃／ｈ以下にする製造方法により達成され
る。
【００１６】また、他の目的は、前記製造方法によって
作製された円盤または円筒状の形状のＺｎＯ素子の外周
面を除く端面に電極を形成し、これを碍子管またはタン
クに入れた避雷器により達成される。
作製された円盤または円筒状の形状のＺｎＯ素子の外周
面を除く端面に電極を形成し、これを碍子管またはタン
クに入れた避雷器により達成される。
【００１７】
【作用】本発明のＺｎＯ素子は、主成分のＺｎＯに電圧
非直線性を発現する添加物として、例えば、Ｂｉ2Ｏ3，
Ｓｂ2Ｏ3，ＭｎＣＯ3，Ｃｏ2Ｏ3，ＮｉＯ，Ｂ2Ｏ3，Ａ
ｌ(ＮＯ3)3等の金属酸化物または、金属酸化物にＳｉＯ
2及びＧｅＯ2のいずれか一種を含む金属酸化物を所定の
割合で混合し、８００〜１０００℃で仮焼して複合酸化
物を得る。
非直線性を発現する添加物として、例えば、Ｂｉ2Ｏ3，
Ｓｂ2Ｏ3，ＭｎＣＯ3，Ｃｏ2Ｏ3，ＮｉＯ，Ｂ2Ｏ3，Ａ
ｌ(ＮＯ3)3等の金属酸化物または、金属酸化物にＳｉＯ
2及びＧｅＯ2のいずれか一種を含む金属酸化物を所定の
割合で混合し、８００〜１０００℃で仮焼して複合酸化
物を得る。
【００１８】金属酸化物を混合・仮焼して得られる効果
は、金属酸化物の仮焼による燃焼反応や酸化反応による
ＣＯ2，Ｏ2，ＮＯ2，Ｈ2Ｏ等のガスが外部に十分散逸さ
れるため成形体を焼成する工程で、ＺｎＯ素子のポイド
発生を防止することができる。また、特定の添加物が焼
結体内で偏析する恐れがなくなりＺｎＯ素子の放電耐量
が増強する。
は、金属酸化物の仮焼による燃焼反応や酸化反応による
ＣＯ2，Ｏ2，ＮＯ2，Ｈ2Ｏ等のガスが外部に十分散逸さ
れるため成形体を焼成する工程で、ＺｎＯ素子のポイド
発生を防止することができる。また、特定の添加物が焼
結体内で偏析する恐れがなくなりＺｎＯ素子の放電耐量
が増強する。
【００１９】次いで複合酸化物とＳｉＯ2及びＧｅＯ2の
いずれか一種とＺｎＯを所定の割合で混合・造粒し、所
定の形状に成形した後１０５０〜１３００℃で１〜１２
時間焼結する。
いずれか一種とＺｎＯを所定の割合で混合・造粒し、所
定の形状に成形した後１０５０〜１３００℃で１〜１２
時間焼結する。
【００２０】複合酸化物にＳｉＯ2及びＧｅＯ2のいずれ
か一種を複合酸化の全重量の１〜５０ｗｔ％添加し、Ｚ
ｎＯと混合・造粒・成形して焼成したＺｎＯ素子の制限
電圧（Ｖ1mA）は、２１０〜３００Ｖ／mmとなる。
か一種を複合酸化の全重量の１〜５０ｗｔ％添加し、Ｚ
ｎＯと混合・造粒・成形して焼成したＺｎＯ素子の制限
電圧（Ｖ1mA）は、２１０〜３００Ｖ／mmとなる。
【００２１】ＺｎＯ素子の制限電圧が高くなる理由は、 (1）複合酸化物とＳｉＯ2及びＧｅＯ2のいずれか一種と
ＺｎＯとの混合工程で、ＳｉＯ2 又はＧｅＯ2 が均一に
分散し、造粒・成形を経て焼成時にＳｉＯ2 及びＧｅＯ
2 がＺｎＯと容易に反応が進行し、Ｚｎ2ＳｉＯ4又はＺ
ｎ2ＧｅＯ4が粒界に均一に生成してＺｎＯの粒成長を抑
制する。
ＺｎＯとの混合工程で、ＳｉＯ2 又はＧｅＯ2 が均一に
分散し、造粒・成形を経て焼成時にＳｉＯ2 及びＧｅＯ
2 がＺｎＯと容易に反応が進行し、Ｚｎ2ＳｉＯ4又はＺ
ｎ2ＧｅＯ4が粒界に均一に生成してＺｎＯの粒成長を抑
制する。
【００２２】(2）これによりＺｎＯ素子の単位厚さ当り
のＺｎＯ粒子の数が多くなるためである。
のＺｎＯ粒子の数が多くなるためである。
【００２３】ここで、ＳｉＯ2又はＧｅＯ2の混合量を複
合酸化物の全重量の１ｗｔ％より少なくすると、Ｚｎ2
ＳｉＯ4又はＺｎ2ＧｅＯ4の生成量が少ないためＺｎＯ
の粒成長の抑制効果が悪くなりＺｎＯ素子の制限電圧を
顕著に高くできなくなる。
合酸化物の全重量の１ｗｔ％より少なくすると、Ｚｎ2
ＳｉＯ4又はＺｎ2ＧｅＯ4の生成量が少ないためＺｎＯ
の粒成長の抑制効果が悪くなりＺｎＯ素子の制限電圧を
顕著に高くできなくなる。
【００２４】また、ＳｉＯ2又はＧｅＯ2の混合量を複合
酸化物の全重量の５０ｗｔ％を超えるとＺｎ2ＳｉＯ4又
はＺｎ2ＧｅＯ4の生成量が過剰となりＺｎＯ素子自体の
実効抵抗が大きくなって放電耐量特性がかなり悪くな
る。
酸化物の全重量の５０ｗｔ％を超えるとＺｎ2ＳｉＯ4又
はＺｎ2ＧｅＯ4の生成量が過剰となりＺｎＯ素子自体の
実効抵抗が大きくなって放電耐量特性がかなり悪くな
る。
【００２５】一方、成形体の焼成温度が低温になるほど
ＺｎＯの粒成長がしにくくなるため、ＳｉＯ2又はＧｅ
Ｏ2の混合量に依存して素子の制限電圧をさらに高くす
ることができるが、焼成温度が１０５０℃より低温にな
るとＺｎＯ素子の焼結密度が小さくなりすぎて放電耐量
特性が低下する。
ＺｎＯの粒成長がしにくくなるため、ＳｉＯ2又はＧｅ
Ｏ2の混合量に依存して素子の制限電圧をさらに高くす
ることができるが、焼成温度が１０５０℃より低温にな
るとＺｎＯ素子の焼結密度が小さくなりすぎて放電耐量
特性が低下する。
【００２６】逆に、成形体の焼成温度を高くするとＺｎ
Ｏの粒成長が促進されるが、ＳiＯ2又はＧｅＯ2 の混合
量を増量してＺｎＯの粒成長を抑制させＺｎＯ素子の制
限電圧を高くすることができる。しかし、焼成温度を１
３００℃を超える温度で成形体を焼成するとＺｎＯ素子
の熱変形及び割れが生じて満足な素子が得られない。こ
のことから、ＺｎＯ素子成形体の焼成温度は１０５０〜
１３００℃の範囲、また、ＳｉＯ2又はＧｅＯ2の混合量
は、複合酸化物の全重量の１〜５０ｗｔ％が好ましい。
Ｏの粒成長が促進されるが、ＳiＯ2又はＧｅＯ2 の混合
量を増量してＺｎＯの粒成長を抑制させＺｎＯ素子の制
限電圧を高くすることができる。しかし、焼成温度を１
３００℃を超える温度で成形体を焼成するとＺｎＯ素子
の熱変形及び割れが生じて満足な素子が得られない。こ
のことから、ＺｎＯ素子成形体の焼成温度は１０５０〜
１３００℃の範囲、また、ＳｉＯ2又はＧｅＯ2の混合量
は、複合酸化物の全重量の１〜５０ｗｔ％が好ましい。
【００２７】焼成したＺｎＯ素子は複数回の熱処理を施
すことにより課電寿命特性を安定化することができる。
本発明では図２に示す焼成と熱処理パタ−ンにする。
すことにより課電寿命特性を安定化することができる。
本発明では図２に示す焼成と熱処理パタ−ンにする。
【００２８】ＺｎＯを主成分とし、複合酸化物とＳｉＯ
2および／またはＧｅＯ2とＺｎＯを混合・造粒・成形し
た成形体は、先ず、１０５０〜１３００℃で１〜１２時
間焼成する。この焼成工程での昇・降温速度は、ＺｎＯ
素子が熱破壊しない３００℃／ｈ以下にする。焼成終了
時は３００℃以下まで降温させ、素子の結晶，粒界構造
の安定化を図る。３００℃以下までの降温後、保持時間
Ｔをもってもしくは直ちに、熱処理工程に入る。
2および／またはＧｅＯ2とＺｎＯを混合・造粒・成形し
た成形体は、先ず、１０５０〜１３００℃で１〜１２時
間焼成する。この焼成工程での昇・降温速度は、ＺｎＯ
素子が熱破壊しない３００℃／ｈ以下にする。焼成終了
時は３００℃以下まで降温させ、素子の結晶，粒界構造
の安定化を図る。３００℃以下までの降温後、保持時間
Ｔをもってもしくは直ちに、熱処理工程に入る。
【００２９】第一の熱処理工程では焼成したＺｎＯ素子
を８００〜９５０℃まで昇温して１〜３時間の熱処理を
施し、ＺｎＯ素子にγ型Ｂｉ2Ｏ3を生成させる。素子に
γ型Ｂｉ2Ｏ3を生成させると素子の寿命特性が向上す
る。その理由は必ずしも明確ではないが次のように推察
される。
を８００〜９５０℃まで昇温して１〜３時間の熱処理を
施し、ＺｎＯ素子にγ型Ｂｉ2Ｏ3を生成させる。素子に
γ型Ｂｉ2Ｏ3を生成させると素子の寿命特性が向上す
る。その理由は必ずしも明確ではないが次のように推察
される。
【００３０】(1）長時間課電によるＺｎＯ素子の特性劣
化は、ＺｎＯ素子を窒素ガス中で熱処理すると同様な特
性劣化が起こること、特性劣化した素子を空気中で熱処
理すると特性が元に戻ることなどの理由から、境界層や
ＺｎＯ結晶粒子表面などに存在する酸素イオンが課電時
の素子の発熱によって外部へ散逸し、この結果、境界層
の静電ポテンシャルが低下（バリスタ電圧が低下）した
ものと考えられる。
化は、ＺｎＯ素子を窒素ガス中で熱処理すると同様な特
性劣化が起こること、特性劣化した素子を空気中で熱処
理すると特性が元に戻ることなどの理由から、境界層や
ＺｎＯ結晶粒子表面などに存在する酸素イオンが課電時
の素子の発熱によって外部へ散逸し、この結果、境界層
の静電ポテンシャルが低下（バリスタ電圧が低下）した
ものと考えられる。
【００３１】(2) γ型Ｂｉ2Ｏ3は、一般にα型Ｂｉ
2Ｏ3，β型Ｂｉ2Ｏ3，δ型Ｂｉ2Ｏ3に比べて結晶性が高
く、内部欠陥が少なく、体積が大きいなどの理由からＺ
ｎＯ結晶の境界層をつたう酸素の拡散を防ぐ効果があ
る。このため、ＺｎＯ粒子表面に存在する酸素イオンの
移動が阻止されて外部への酸素の散逸が少なくなり、Ｚ
ｎＯ素子が課電に対して安定になる。
2Ｏ3，β型Ｂｉ2Ｏ3，δ型Ｂｉ2Ｏ3に比べて結晶性が高
く、内部欠陥が少なく、体積が大きいなどの理由からＺ
ｎＯ結晶の境界層をつたう酸素の拡散を防ぐ効果があ
る。このため、ＺｎＯ粒子表面に存在する酸素イオンの
移動が阻止されて外部への酸素の散逸が少なくなり、Ｚ
ｎＯ素子が課電に対して安定になる。
【００３２】第一の熱処理工程におけるＺｎＯ素子の降
温速度は、ＺｎＯ素子にγ−Bi2O3を生成させるため１
００℃／ｈ以下とする。１００℃／ｈを超えるとγ−Bi
2O3が生成しなくなる。また、第一の熱処理でＢｉ2Ｏ3
を溶解することにより、焼成したＺｎＯ素子の中のボイ
ドを低減し、バリスタ電圧の低下を防止してＺｎＯ素子
の特性劣化を防止する効果がある。８００℃以下ではＺ
ｎＯ素子粒界のＢｉ２Ｏ３層が充分溶解しないし、９５
０℃以上ではＺｎＯ結晶の熱活性化が高くなりすぎてＢ
ｉ２Ｏ3層の溶解が粒界領域にとどまらないこと、およ
び、ＺｎＯ粒界に吸着した酸素イオンの散逸が起こり易
くなること等で思わしくない。
温速度は、ＺｎＯ素子にγ−Bi2O3を生成させるため１
００℃／ｈ以下とする。１００℃／ｈを超えるとγ−Bi
2O3が生成しなくなる。また、第一の熱処理でＢｉ2Ｏ3
を溶解することにより、焼成したＺｎＯ素子の中のボイ
ドを低減し、バリスタ電圧の低下を防止してＺｎＯ素子
の特性劣化を防止する効果がある。８００℃以下ではＺ
ｎＯ素子粒界のＢｉ２Ｏ３層が充分溶解しないし、９５
０℃以上ではＺｎＯ結晶の熱活性化が高くなりすぎてＢ
ｉ２Ｏ3層の溶解が粒界領域にとどまらないこと、およ
び、ＺｎＯ粒界に吸着した酸素イオンの散逸が起こり易
くなること等で思わしくない。
【００３３】また、熱処理時間は、１時間以下ではその
温度に保持した効果が少なく、３時間以上ではＺｎＯ結
晶の活性化の問題が起きる。
温度に保持した効果が少なく、３時間以上ではＺｎＯ結
晶の活性化の問題が起きる。
【００３４】次に第二の熱処理として、第一の熱処理で
の降温が３００℃以下に達した後、適当な保持時間Ｔ
で、もしくは直ちに６５０〜９００℃まで昇温し、この
温度に１〜３時間保持して降温する。
の降温が３００℃以下に達した後、適当な保持時間Ｔ
で、もしくは直ちに６５０〜９００℃まで昇温し、この
温度に１〜３時間保持して降温する。
【００３５】この第二の熱処理により、第一の熱処理で
γ型Ｂｉ2Ｏ3に変態し得なかった残部のＢｉ2Ｏ3をγ型
Ｂｉ2Ｏ3に変態させる。このときの温度６５０〜９００
℃はＢｉ2Ｏ3がγ型Ｂｉ2Ｏ3に変化するのに必要な温度
であり、その時の保持時間１〜３時間は前述と同様の理
由から決められる。
γ型Ｂｉ2Ｏ3に変態し得なかった残部のＢｉ2Ｏ3をγ型
Ｂｉ2Ｏ3に変態させる。このときの温度６５０〜９００
℃はＢｉ2Ｏ3がγ型Ｂｉ2Ｏ3に変化するのに必要な温度
であり、その時の保持時間１〜３時間は前述と同様の理
由から決められる。
【００３６】また、第二の熱処理の降温速度は１５０℃
／ｈ以下にする。これは、ＺｎＯ素子の熱歪みを除去し
て素子の特性を向上させるのに効果がある。
／ｈ以下にする。これは、ＺｎＯ素子の熱歪みを除去し
て素子の特性を向上させるのに効果がある。
【００３７】第二の熱処理と同様の熱処理を、さらに何
回か繰り返すことも有効である。
回か繰り返すことも有効である。
【００３８】
〈実施例１〉出発原料として純度９９.９％以上のＺｎ
Ｏ９５.1７モル％、Ｂｉ2Ｏ3０.７モル％，Ｓｂ2Ｏ3１.
０モル％，ＭｎＣＯ3０.５モル％，Ｃｏ2Ｏ3１.０モル
％，Ｃｒ2Ｏ3０.５モル％，ＮｉＯ１.０モル％，Ｂ2Ｏ3
０.１２モル％，Ａl(ＮＯ3)3０.０１ モル％になるよう
に各粉末を所定量だけ秤量し、ＺｎＯを除いた他の添加
物をパールミルで混合，乾燥して空気中８５０℃・２ｈ
仮焼し、その後、仮焼物を粉砕して複合酸化物を作製し
た。このとき仮焼温度を８００℃未満とすると添加物成
分同士の反応が不十分となってＺｎＯ素子焼結体にボイ
ドが多発した。また１０００℃を超える温度で仮焼する
と添加物が還元され電圧非直線性を発現させる添加物と
しての効果が得られなかった。次に、各添加物を秤量し
た総重量に相当する複合酸化物を秤量し、続いて複合酸
化物の重量の１，５，１０，３０，６０ｗｔ％に相当す
るＳｉＯ2を秤量した後、複合酸化物とＳｉＯ2とＺｎＯ
をボールミルで混合して、ＳｉＯ2量の異なる５種類の
造粒粉を作製した。
Ｏ９５.1７モル％、Ｂｉ2Ｏ3０.７モル％，Ｓｂ2Ｏ3１.
０モル％，ＭｎＣＯ3０.５モル％，Ｃｏ2Ｏ3１.０モル
％，Ｃｒ2Ｏ3０.５モル％，ＮｉＯ１.０モル％，Ｂ2Ｏ3
０.１２モル％，Ａl(ＮＯ3)3０.０１ モル％になるよう
に各粉末を所定量だけ秤量し、ＺｎＯを除いた他の添加
物をパールミルで混合，乾燥して空気中８５０℃・２ｈ
仮焼し、その後、仮焼物を粉砕して複合酸化物を作製し
た。このとき仮焼温度を８００℃未満とすると添加物成
分同士の反応が不十分となってＺｎＯ素子焼結体にボイ
ドが多発した。また１０００℃を超える温度で仮焼する
と添加物が還元され電圧非直線性を発現させる添加物と
しての効果が得られなかった。次に、各添加物を秤量し
た総重量に相当する複合酸化物を秤量し、続いて複合酸
化物の重量の１，５，１０，３０，６０ｗｔ％に相当す
るＳｉＯ2を秤量した後、複合酸化物とＳｉＯ2とＺｎＯ
をボールミルで混合して、ＳｉＯ2量の異なる５種類の
造粒粉を作製した。
【００３９】造粒粉を加圧成形後、空気中１１９０℃で
約４ｈ焼結した。このときの昇・降温速度は約７０℃／
ｈとして室温で降温して冷却した。焼結後のＺｎＯ素子
の形状寸法はφ３３×３０ｔである。次に焼結体を８５
０℃に加熱して２時間保持した後、約７０℃／ｈの降温
速度で室温まで冷却（第一の熱処理）し、再び第一の熱
処理と同じ熱処理条件（第二の熱処理）で焼結体を熱処
理して得られた焼結体に電極を取り付けてＺｎＯ素子を
作製した。作製したＺｎＯ素子の制限電圧（Ｖ1mA）と
放電耐量特性を図１及び図３に示す。
約４ｈ焼結した。このときの昇・降温速度は約７０℃／
ｈとして室温で降温して冷却した。焼結後のＺｎＯ素子
の形状寸法はφ３３×３０ｔである。次に焼結体を８５
０℃に加熱して２時間保持した後、約７０℃／ｈの降温
速度で室温まで冷却（第一の熱処理）し、再び第一の熱
処理と同じ熱処理条件（第二の熱処理）で焼結体を熱処
理して得られた焼結体に電極を取り付けてＺｎＯ素子を
作製した。作製したＺｎＯ素子の制限電圧（Ｖ1mA）と
放電耐量特性を図１及び図３に示す。
【００４０】放電耐量特性は、ＺｎＯ素子に２ｍｓの方
形波電流を通電して、素子が破壊に至る最大注入エネル
ギで評価した。
形波電流を通電して、素子が破壊に至る最大注入エネル
ギで評価した。
【００４１】図１より複合酸化物に混合するＳｉＯ2 量
が増加するに伴ってＺｎＯ素子の制限電圧Ｖ1mA はほぼ
比例的に増大し、ＳｉＯ2 の混合量が５０ｗｔ％では、
SiO2量が同じである従来素子（複合酸化物中にＳｉＯ2
が含まれている場合）に比べて制限電圧は約１.４ 倍に
増大する。
が増加するに伴ってＺｎＯ素子の制限電圧Ｖ1mA はほぼ
比例的に増大し、ＳｉＯ2 の混合量が５０ｗｔ％では、
SiO2量が同じである従来素子（複合酸化物中にＳｉＯ2
が含まれている場合）に比べて制限電圧は約１.４ 倍に
増大する。
【００４２】一方、本発明によるＺｎＯ素子の放電耐量
は、図３に示すようにＳｉＯ2 の混合量が３０ｗｔ％以
下の範囲では、放電耐量の値に大きな変化がなく約２５
０ｊ／cc以上である。しかし、ＳｉＯ2 の混合量が５０
ｗｔ％を超えると放電耐量が低下してくるため、２００
Ｊ／cc以上の放電耐量を必要とする場合は複合酸化物に
混合するＳｉＯ2を５０ｗｔ％以下にすることが望まし
い。
は、図３に示すようにＳｉＯ2 の混合量が３０ｗｔ％以
下の範囲では、放電耐量の値に大きな変化がなく約２５
０ｊ／cc以上である。しかし、ＳｉＯ2 の混合量が５０
ｗｔ％を超えると放電耐量が低下してくるため、２００
Ｊ／cc以上の放電耐量を必要とする場合は複合酸化物に
混合するＳｉＯ2を５０ｗｔ％以下にすることが望まし
い。
【００４３】従来素子の放電耐量は、ＳｉＯ2混合量(複
合酸化物中のＳｉＯ2量)が２０wt％以下の範囲では図１
に見られるように本発明による制限電圧より低いにもか
かわらず本発明による素子の放電耐量とほぼ同じ値であ
り、ＳｉＯ2 の混合量が２０ｗｔ％を超えると放電耐量
はかなり低下する。
合酸化物中のＳｉＯ2量)が２０wt％以下の範囲では図１
に見られるように本発明による制限電圧より低いにもか
かわらず本発明による素子の放電耐量とほぼ同じ値であ
り、ＳｉＯ2 の混合量が２０ｗｔ％を超えると放電耐量
はかなり低下する。
【００４４】〈実施例２〉出発原料として純度９９.９
％以上のＺｎＯ９３.６７モル％，Ｂｉ2Ｏ3０.７モル
％，Ｓｂ2Ｏ3１.０モル％，ＭｎＣＯ3０.５モル％，Ｃ
ｏ2Ｏ3１.０モル％，Ｃｒ2Ｏ3０.５モル％，ＳｉＯ2１.
５モル％，ＮｉＯ１.０モル％，Ｂ2Ｏ30.12モル％，Ａ
ｌ(ＮＯ3)3０.０１ モル％になるように各粉末を所定量
だけ秤量してパールミルで混合し、空気中８５０℃で仮
焼した後、仮焼物を粉砕してＳｉＯ2 を含有する複合酸
化物を作製した。
％以上のＺｎＯ９３.６７モル％，Ｂｉ2Ｏ3０.７モル
％，Ｓｂ2Ｏ3１.０モル％，ＭｎＣＯ3０.５モル％，Ｃ
ｏ2Ｏ3１.０モル％，Ｃｒ2Ｏ3０.５モル％，ＳｉＯ2１.
５モル％，ＮｉＯ１.０モル％，Ｂ2Ｏ30.12モル％，Ａ
ｌ(ＮＯ3)3０.０１ モル％になるように各粉末を所定量
だけ秤量してパールミルで混合し、空気中８５０℃で仮
焼した後、仮焼物を粉砕してＳｉＯ2 を含有する複合酸
化物を作製した。
【００４５】次に各添加物の総重量に相当する複合酸化
物を秤量し、続いて、複合酸化物の重量１，５，１０，
３０，６０ｗｔ％に相当するＳｉＯ2 を秤量して複合酸
化物とＳｉＯ2 とＺｎＯをボールミルで混合してＳｉＯ
の混合量が異なる５種類の造粒粉を作製した。
物を秤量し、続いて、複合酸化物の重量１，５，１０，
３０，６０ｗｔ％に相当するＳｉＯ2 を秤量して複合酸
化物とＳｉＯ2 とＺｎＯをボールミルで混合してＳｉＯ
の混合量が異なる５種類の造粒粉を作製した。
【００４６】造粒粉の加圧成形・焼成及び熱処理は実施
例１と同じ条件で実施してＺｎＯ素子（寸法：φ３３×
３０ｔ）を作製した。
例１と同じ条件で実施してＺｎＯ素子（寸法：φ３３×
３０ｔ）を作製した。
【００４７】ＳｉＯ2を含有する複合酸化物に再びＳｉ
Ｏ2を複合酸化物の重量の１〜６０ｗｔ％混合した場合
のＺｎＯ素子の制限電圧(Ｖ1mA）と放電耐量特性を図４
及び図５に示す。
Ｏ2を複合酸化物の重量の１〜６０ｗｔ％混合した場合
のＺｎＯ素子の制限電圧(Ｖ1mA）と放電耐量特性を図４
及び図５に示す。
【００４８】ＳｉＯ2の混合量が増大するに伴ってＺｎ
Ｏ素子の制限電圧は増大し、ＳｉＯ2の混合量が５０ｗ
ｔ％の時の制限電圧は約３００Ｖ／mmになる。
Ｏ素子の制限電圧は増大し、ＳｉＯ2の混合量が５０ｗ
ｔ％の時の制限電圧は約３００Ｖ／mmになる。
【００４９】この値は、実施例１で作製したＺｎＯ素子
のうちＳｉＯ2 の混合量が５０wt％であるときの制限電
圧(２９０Ｖ／mm)と比べて大差ない。
のうちＳｉＯ2 の混合量が５０wt％であるときの制限電
圧(２９０Ｖ／mm)と比べて大差ない。
【００５０】この例でみられるように複合酸化物中にＳ
ｉＯ2が１.５モル％含まれている場合では、複合酸化物
中にＳｉＯ2 が含まれていてもいなくてもＺｎＯ素子制
限電圧はあまり変化しないことを示している。
ｉＯ2が１.５モル％含まれている場合では、複合酸化物
中にＳｉＯ2 が含まれていてもいなくてもＺｎＯ素子制
限電圧はあまり変化しないことを示している。
【００５１】一方、ＺｎＯ素子の放電耐量特性は、図５
に示すように、ＳｉＯ2 混合量の増大に伴なって僅か低
下する傾向を示しているが、ＳｉＯ2 混合量が１〜３０
wt％の範囲では約２５０Ｊ／cc以上であり、ＳｉＯ2 増
量による放電耐量に大きな変化はない。しかし、ＳｉＯ
2 量が、３０ｗｔ％を超えると放電耐量特性は、低下し
てくる。また、実施例１及び２で作製したＺｎＯ素子の
放電耐量特性は、両者を比較して大差ない。
に示すように、ＳｉＯ2 混合量の増大に伴なって僅か低
下する傾向を示しているが、ＳｉＯ2 混合量が１〜３０
wt％の範囲では約２５０Ｊ／cc以上であり、ＳｉＯ2 増
量による放電耐量に大きな変化はない。しかし、ＳｉＯ
2 量が、３０ｗｔ％を超えると放電耐量特性は、低下し
てくる。また、実施例１及び２で作製したＺｎＯ素子の
放電耐量特性は、両者を比較して大差ない。
【００５２】図６は、実施例１及び２で作製したＺｎＯ
素子を空気中１２０℃に加熱した状態におけるＺｎＯ素
子の制限電圧(Ｖ1ｍＡ)の低下率(室温時の制限電圧−１
２０℃加熱時の制限電圧)／室温時の制限電圧×１００
(％))を示したものである。
素子を空気中１２０℃に加熱した状態におけるＺｎＯ素
子の制限電圧(Ｖ1ｍＡ)の低下率(室温時の制限電圧−１
２０℃加熱時の制限電圧)／室温時の制限電圧×１００
(％))を示したものである。
【００５３】実施例１及び２で作製したＺｎＯ素子の制
限電圧の低下率は、ＳｉＯ2 混合量が１〜５０ｗｔ％の
範囲において、それぞれ約１４〜１５及び約６〜７％で
あり、ＳｉＯ2 量の増減による制限電圧の低下率に大き
な変化はない。しかし、実施例２で作製したＺｎＯ素子
の１２０℃加熱によるＺｎＯ素子の制限電圧の低下率
は、実施例１で作製したＺｎＯ素子に比べて約１／２小
さい。これより、ＳiＯ2を含む複合酸化物に再びＳｉＯ
2 を混合することによってＺｎＯ素子の温度特性が大幅
に改善される。
限電圧の低下率は、ＳｉＯ2 混合量が１〜５０ｗｔ％の
範囲において、それぞれ約１４〜１５及び約６〜７％で
あり、ＳｉＯ2 量の増減による制限電圧の低下率に大き
な変化はない。しかし、実施例２で作製したＺｎＯ素子
の１２０℃加熱によるＺｎＯ素子の制限電圧の低下率
は、実施例１で作製したＺｎＯ素子に比べて約１／２小
さい。これより、ＳiＯ2を含む複合酸化物に再びＳｉＯ
2 を混合することによってＺｎＯ素子の温度特性が大幅
に改善される。
【００５４】〈実施例３〉実施例１及び実施例２で作製
した５種類のＺｎＯ素子のうち、複合酸化物にＳｉＯ2
を１０ｗｔ％混合したＺｎＯ素子（焼成のまま）の熱処
理条件と課電寿命特性の関係を調べた。
した５種類のＺｎＯ素子のうち、複合酸化物にＳｉＯ2
を１０ｗｔ％混合したＺｎＯ素子（焼成のまま）の熱処
理条件と課電寿命特性の関係を調べた。
【００５５】実施例１及び実施例２で示した熱処理条件
と同じ方法で熱処理したＺｎＯ素子（実施例１の素子
Ａ，実施例２の素子Ｂ）と第一の熱処理工程において、
降温速度を１００℃／ｈを超える３００℃／ｈにして冷
却した従来の熱処理方法によるＺｎＯ素子Ｃを１２０℃
に加熱し、課電率９０％（制限電圧（Ｖ1mA）×０.９×
１／√２）の交流電圧（実効値）を長期課電したときの
もれ電流の経時変化を図７に示す。Ｃは、約５０ｈでも
れ電流が増大し、素子が熱暴走した。ＡはＢよりもれ電
流が約１.３ 倍程度大きいがＡ，Ｂ共にもれ電流の増加
がなく、長寿命化が達成されている。なお、第一の熱処
理を施した段階の素子について、Ｘ線回折法により、γ
型Ｂｉ2Ｏ3生成の有無を調べた結果、従来の熱処理方法
による素子Ｃではγ型Ｂｉ2Ｏ3の生成がなく、本発明の
熱処理方法による素子Ａ，Ｂでは、γ型Ｂｉ2Ｏ3が確実
に生成されていることが確認された。
と同じ方法で熱処理したＺｎＯ素子（実施例１の素子
Ａ，実施例２の素子Ｂ）と第一の熱処理工程において、
降温速度を１００℃／ｈを超える３００℃／ｈにして冷
却した従来の熱処理方法によるＺｎＯ素子Ｃを１２０℃
に加熱し、課電率９０％（制限電圧（Ｖ1mA）×０.９×
１／√２）の交流電圧（実効値）を長期課電したときの
もれ電流の経時変化を図７に示す。Ｃは、約５０ｈでも
れ電流が増大し、素子が熱暴走した。ＡはＢよりもれ電
流が約１.３ 倍程度大きいがＡ，Ｂ共にもれ電流の増加
がなく、長寿命化が達成されている。なお、第一の熱処
理を施した段階の素子について、Ｘ線回折法により、γ
型Ｂｉ2Ｏ3生成の有無を調べた結果、従来の熱処理方法
による素子Ｃではγ型Ｂｉ2Ｏ3の生成がなく、本発明の
熱処理方法による素子Ａ，Ｂでは、γ型Ｂｉ2Ｏ3が確実
に生成されていることが確認された。
【００５６】〈実施例４〉実施例２で作製したＺｎＯ素
子のうち複合酸化物にＳｉＯ2 を１０ｗｔ％混合した焼
成のままのＺｎＯ素子を実施例１で示した第一及び第二
の熱処理工程のうち第一熱処理工程の加熱温度を７５
０，８００，９００，９５０，１０００℃に変え、降温
速度を７０℃／ｈとして２回熱処理した後に電極を形成
し、実施例３と同様の条件で交流課電を印加した。この
ときのＺｎＯ素子にながれるもれ電流の経時変化を図８
に示す。
子のうち複合酸化物にＳｉＯ2 を１０ｗｔ％混合した焼
成のままのＺｎＯ素子を実施例１で示した第一及び第二
の熱処理工程のうち第一熱処理工程の加熱温度を７５
０，８００，９００，９５０，１０００℃に変え、降温
速度を７０℃／ｈとして２回熱処理した後に電極を形成
し、実施例３と同様の条件で交流課電を印加した。この
ときのＺｎＯ素子にながれるもれ電流の経時変化を図８
に示す。
【００５７】素子の第一の熱処理工程での加熱温度が７
５０及び１０００℃の場合は、図８に示すＤ及びＥに示
すように短時間で熱暴走現象を起こした。この理由は、
750℃ではＺｎＯ素子に含まれているＢｉ2Ｏ3が溶解し
なかったこと、及び１０００℃ではＺｎＯ素子にγ型Ｂ
ｉ2Ｏ3が生成しなかったことなどによるものと判断され
た。
５０及び１０００℃の場合は、図８に示すＤ及びＥに示
すように短時間で熱暴走現象を起こした。この理由は、
750℃ではＺｎＯ素子に含まれているＢｉ2Ｏ3が溶解し
なかったこと、及び１０００℃ではＺｎＯ素子にγ型Ｂ
ｉ2Ｏ3が生成しなかったことなどによるものと判断され
た。
【００５８】加熱温度が８００，９００及び９５０℃の
場合は、図８のＦ，Ｇ及びＨに示すように９５０℃が８
００及び９００℃に比べてもれ電流が大きくなるが、い
ずれも長時間課電によるもれ電流の増加がほとんどなく
素子の長寿命化が達成されている。従って、第一の熱処
理工程の加熱温度は８００〜９５０℃の間が望ましい。
場合は、図８のＦ，Ｇ及びＨに示すように９５０℃が８
００及び９００℃に比べてもれ電流が大きくなるが、い
ずれも長時間課電によるもれ電流の増加がほとんどなく
素子の長寿命化が達成されている。従って、第一の熱処
理工程の加熱温度は８００〜９５０℃の間が望ましい。
【００５９】〈実施例５〉実施例２で作製したＺｎＯ素
子のうち複合酸化物にＳｉＯ2 を１０ｗｔ％混合した焼
成のままのＺｎＯ素子を実施例１で示した第一及び第二
の熱処理工程のうち第二の熱処理工程の加熱温度を６０
０，６５０，７５０，９００，９５０℃として２回熱処
理した。その後、ＺｎＯ素子に電極を形成し、実施例３
と同様の条件で交流課電を印加した。このときのＺｎＯ
素子に流れるもれ電流の経時変化を図９に示す。
子のうち複合酸化物にＳｉＯ2 を１０ｗｔ％混合した焼
成のままのＺｎＯ素子を実施例１で示した第一及び第二
の熱処理工程のうち第二の熱処理工程の加熱温度を６０
０，６５０，７５０，９００，９５０℃として２回熱処
理した。その後、ＺｎＯ素子に電極を形成し、実施例３
と同様の条件で交流課電を印加した。このときのＺｎＯ
素子に流れるもれ電流の経時変化を図９に示す。
【００６０】第二の熱処理工程での加熱温度が６００及
び９５０℃の場合は、図５のＩ，Ｊに示すようにもれ電
流が大きく、いずれも短時間で熱暴走した。これに対
し、加熱温度６５０，７５０及び９００℃で加熱した素
子は、Ｋ，Ｌ，Ｍに示すようにもれ電流に若干の違いが
あるが、いずれの素子も長時間課電によるもれ電流の増
加がほとんどなく、長期課電に耐える。このことから、
第二の熱処理による素子の加熱温度は６５０〜９００℃
が望ましい。なお、実施例１から５において、複合酸化
物中のＳｉＯ2または後から添加するＳｉＯ2のいずれか
または両方をGeO2にかえた場合も同様の効果が得られ
た。
び９５０℃の場合は、図５のＩ，Ｊに示すようにもれ電
流が大きく、いずれも短時間で熱暴走した。これに対
し、加熱温度６５０，７５０及び９００℃で加熱した素
子は、Ｋ，Ｌ，Ｍに示すようにもれ電流に若干の違いが
あるが、いずれの素子も長時間課電によるもれ電流の増
加がほとんどなく、長期課電に耐える。このことから、
第二の熱処理による素子の加熱温度は６５０〜９００℃
が望ましい。なお、実施例１から５において、複合酸化
物中のＳｉＯ2または後から添加するＳｉＯ2のいずれか
または両方をGeO2にかえた場合も同様の効果が得られ
た。
【００６１】〈実施例６〉実施例４で作製した素子（図
８の特性Ｇの素子）と同条件で作製した素子の側面にガ
ラスを焼付けて電極を形成し、３個を積層して碍子管に
納め、図１０に示すＡＣ８.４ＫＶ 変圧器油中用避雷器
を作製した。図で１は碍子管、２は電圧非直線抵抗体、
３は金属板、４は金属質ナット、５は電極端子、６は金
属質キャップである。素子の寿命特性により、この避雷
器は実使用条件で百年の寿命が保証される。
８の特性Ｇの素子）と同条件で作製した素子の側面にガ
ラスを焼付けて電極を形成し、３個を積層して碍子管に
納め、図１０に示すＡＣ８.４ＫＶ 変圧器油中用避雷器
を作製した。図で１は碍子管、２は電圧非直線抵抗体、
３は金属板、４は金属質ナット、５は電極端子、６は金
属質キャップである。素子の寿命特性により、この避雷
器は実使用条件で百年の寿命が保証される。
【００６２】
【発明の効果】本発明によれば、複合酸化物と複合酸化
物にＳｉＯ2 を混合・造粒・成形する製造プロセスの適
正化とＺｎＯ素子の焼結後の再加熱温度及び降温速度の
組合せの適正化による二回の熱処理方法を実現したこと
によって、従来方法より制限電圧が高く放電耐量及び課
電寿命特性に優れたＺｎＯ素子及び避雷器の生産ができ
る。
物にＳｉＯ2 を混合・造粒・成形する製造プロセスの適
正化とＺｎＯ素子の焼結後の再加熱温度及び降温速度の
組合せの適正化による二回の熱処理方法を実現したこと
によって、従来方法より制限電圧が高く放電耐量及び課
電寿命特性に優れたＺｎＯ素子及び避雷器の生産ができ
る。
【図１】本発明による素子の制限電圧を従来方法のもの
と比較した特性図。
と比較した特性図。
【図２】本発明による焼結と熱処理パ一タンの説明図。
【図３】本発明による素子の注入エネルギ耐量を従来方
法のものと比較した特性図。
法のものと比較した特性図。
【図４】本発明による素子の制限電圧の特性図。
【図５】本発明による素子の注入エネルギ耐量の特性
図。
図。
【図６】本発明による素子の加熱によるＡＣ制限電圧低
下率の特性図。
下率の特性図。
【図７】本発明による素子の寿命特性を従来方法のもの
と併せて示す特性図。
と併せて示す特性図。
【図８】本発明における第一の熱処理の加熱温度を変え
たときの素子の寿命特性図。
たときの素子の寿命特性図。
【図９】本発明における第二の熱処理の加熱温度を変え
たときの素子の寿命特性図。
たときの素子の寿命特性図。
【図１０】本発明による電圧非直線抵抗体を用いた避雷
器の構造を示す説明図。
器の構造を示す説明図。
１…碍子管、２…電圧非直線抵抗体、３…金属質当板、
４…金属質ナット、５…電極端子、６…金属質キャッ
プ。
４…金属質ナット、５…電極端子、６…金属質キャッ
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───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 元脇 成久 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株式会社 日立製作所 日立研究所内 (72)発明者 ▲高▼橋 研 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株式会社 日立製作所 日立研究所内 (72)発明者 白川 晋吾 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株式会社 日立製作所 日立研究所内 (72)発明者 大和田 伸一 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株式会社 日立製作所 日立研究所内 (72)発明者 山崎 武夫 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株式会社 日立製作所 日立研究所内 (56)参考文献 特開 昭54−54297（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−13706（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−169203（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−322402（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01C 7/02 - 7/22
Claims (5)
- 【請求項１】ＺｎＯを主成分とする原料に電圧非直線性
を発現させるＢｉ2Ｏ3及びＳｂ2Ｏ3，ＭｎＣＯ3，Ｃｒ2
Ｏ3，Ｃｏ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，Ａｌ(ＮＯ3)3を含む成分とＳ
ｉＯ2および／またはＧｅＯ2 を添加し、混合，造粒，
成形及び焼成工程を経て焼結体を得る電圧非直線抵抗体
の製造方法において、前記添加成分のうちＳｉＯ2 及び
ＧｅＯ2 を除いた成分を混合・仮焼して第一の複合酸化
物を得るかまたは前記添加成分のうちＳｉＯ2 またはＧ
ｅＯ2 を除いた成分を混合・仮焼して第二の複合酸化物
を得た後、前記第一および第二の複合酸化物とＳｉＯ2
および／またはＧｅＯ2 の単独酸化物とＺｎＯを混合し
造粒，成形及び焼成することを特徴とする電圧非直線抵
抗体結体の製造方法。 - 【請求項２】請求項１において、前記添加物の原料混合
粉を大気中８００〜１０００℃で仮焼して前記複合酸化
物を得る電圧非直線抵抗体の製造方法。 - 【請求項３】請求項１において、前記複合酸化物と前記
ＳｉＯ2またはＧｅＯ2のいずれかを混合する工程でＳｉ
Ｏ2及びＧｅＯ2の混合重量は、前記複合酸化物全重量の
１〜５０ｗｔ％である電圧非直線抵抗体の製造方法。 - 【請求項４】請求項１，２または３において、前記複合
酸化物と前記ＳｉＯ2またはＧｅＯ2とＺｎＯを混合・造
粒・成形し、前記成形体を１０５０〜１３００℃で焼結
した後、前記焼結体を３００℃以下に降温し、次いで８
００〜９５０℃に昇温して１〜３時間保持した後、１０
０℃／ｈ以下の降温速度で３００℃以下に降温する第一
の熱処理を施す工程と再び、６５０〜９００℃に昇温し
て１〜３時間保持した後、１５０℃／ｈ以下の降温速度
で室温まで冷却する第二の熱処理を施す工程の複数回の
熱処理を含む電圧非直線抵抗体の製造方法。 - 【請求項５】請求項１，２，３または４において、作製
した円盤または円筒状の焼結体の外周面を除く端面に電
極を形成して成る電圧非直線抵抗体を、碍子管またはタ
ンクに入れて形成した避雷器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5299396A JP2985619B2 (ja) | 1993-11-30 | 1993-11-30 | 電圧非直線抵抗体の製造方法並びに避雷器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5299396A JP2985619B2 (ja) | 1993-11-30 | 1993-11-30 | 電圧非直線抵抗体の製造方法並びに避雷器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07153606A JPH07153606A (ja) | 1995-06-16 |
| JP2985619B2 true JP2985619B2 (ja) | 1999-12-06 |
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ID=17872018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5299396A Expired - Fee Related JP2985619B2 (ja) | 1993-11-30 | 1993-11-30 | 電圧非直線抵抗体の製造方法並びに避雷器 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2985619B2 (ja) |
-
1993
- 1993-11-30 JP JP5299396A patent/JP2985619B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07153606A (ja) | 1995-06-16 |
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