JPH01313902A - 電圧非直線抵抗体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマスを添加
し、少なくともケイ素とマグネシウムとを含む電圧非直
線抵抗体に係り、特に、バリスタ電圧が高くかつ寿命特
性の優れた電圧非直線抵抗体に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、避雷器の小形化が望まれてきている。避雷器を小
形化するには、内蔵する電圧非直線抵抗体の数を減らす
ことが必要である。このためには。

用いる電圧非直線抵抗体の（１）電圧−電流特性におけ
るバリスタ電圧（試料に１ｍＡ通電したときの電圧）を
高くし、（２）長時間定電圧課電による特性劣化をでき
るだけ少なくり、（３）サージ耐量を低下させないよう
にしなければならない。

従来の電圧非直線抵抗体は、特公昭４８−４２３１７号
、特開昭５７−５３９０６号、特公昭５３−２１５０９
号等に記載のように、主成分の酸化亜鉛に酸化ビスマス
、酸化アンチモン、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化
クロム、酸化ニッケル、ａ化ケイ素、酸化マグネシウム
、酸化アルミニウムなどを０．００３〜５モル％添加し
、混合、成形後焼成したものであり、バリスタ電圧は定
電圧課電に対する安定性を考慮すると１８０〜２３０Ｖ
／ａｍ程度となり、サージ耐量が３５０Ｊ／　ｃ　ｃ程
度である。

さて、特公昭４Ｂ−４２３１７号は、主成分Ｚｎ○に酸
化ビスマス、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化ア
ンチモンを各々０．１〜３モル％添加するもので、酸化
ケイ素が添加されていない。

特開昭５７−５３９０６号は、酸化亜鉛−酸化ビスマス
系電圧非直線抵抗体に酸化ケイ素と酸化マグネシウムと
を同時添加しているが、その添加量が各々０．０５〜５
モル％である。

特公昭５３−２１５０７号は、酸化亜鉛系電圧非直線抵
抗体の課電に対する劣化をなくするために、焼結体中の
全酸化ビスマス量のうち１０％以上をγ型酸化ビスマス
として含ませると述べているが、生成γ型酸化ビスマス
の濃度分布やその量などが規定されていない。また、本
例では実施例等に酸化ケイ素、酸化マグネシウムが添加
されていない。さらに、焼結体中にマグネシウム化合物
。

ケイ素化合物などを含んでも良いとあるが、ケイ酸マグ
ネシウム化合物の詳細については論じられていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

酸化亜鉛系電圧非直線抵抗体（以下、ＺｎＯ素子とする
）は酸化亜鉛結晶粒子の周囲に酸化ビスマスを主成分と
した高抵抗の境界層が取り囲むような構造を持っている
。この境界層付近が電圧を阻止するとともに非直線性を
示す。

一般に、ＺｎＯ素子の電圧−電流特性は近似的に下式で
示される。

Ｉ＝ＫＶ ここで、工は電流、■は電圧、には定数、αは非直線係
数を表わしている。

ＺｎＯ素子のαは１０〜７０で、従来のＳｉＣ系の３〜
７に比べ著しく優れた非直線性を示し、電圧安定化素子
、サージアブソーバ、避雷器などに広く利用されている
。

また、境界層が電圧を阻止することから、単位厚さ当り
のバリスタ電圧を高めるには、焼結体中の酸化亜鉛結晶
の粒成長を抑制させ、境界層の数を増加させることが重
要である。この境界層の数を増加させる方法としては、
（１）低温焼成すること、（２）酸化亜鉛結晶の粒成長
を抑制させる酸化ケイ素などを多量に添加すること等が
知られている。

しかし、これらの方法で得られたＺｎＯ素子は得られた
焼結体の焼結性及び焼結体密度が悪く。

長時間課電によって定電圧課電に対する特性が劣化した
り、サージ耐量が低下するという問題があった。

こうしてＺｎＯ素子の定電圧課電に対する安定性やサー
ジ耐量を向上させる方法として、（１）焼結体表面から
酸化ビスマスを拡散すること、（２）焼成後の焼結体を
熱処理し、境界層の酸化ビスマス相をγ型酸化ビスマス
に変えること、（３）酸化ホウ素または酸化ホウ素を含
むガラスを添加すること等が行なわれているが、十分に
安定な特性のものを得ることができなかった。

本発明の目的は、高バリスタ電圧で長時間課電に対して
も安定な酸化亜鉛系電圧非直線抵抗体及びそのｉ進方法
並びに前記抵抗体の応用として避雷器を提供することで
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記目的を達成するために、酸化亜鉛を主成
分とし少なくとも酸化ビスマスを添加し焼結した電圧非
直線抵抗体において、ケイ素とマグネシラへとをＳｉＯ
，、ＭｇＯに換算して５〜２０モル％含有する電圧非直
線抵抗体を提案するものである。

ケイ素とマグネシウムとの比は１モル比で０．８〜１．
２％とすることが望ましい。

前記焼結抵抗体の少なくとも電極形成端面の表面層のγ
型酸化ビスマス濃度を焼結体内部の濃度よりも高くする
。

具体的には、生成するγ型酸化ビスマス量を焼結体中に
含まれる全酸化ビスマス量の２０〜６０％とし、前記表
面層のγ型酸化ビスマス量が全酸化ビスマス量の５０〜
６０％に、また焼結体内中心部のγ型酸化ビスマス量が
全酸化ビスマス量の２０〜３０％になるように、生成γ
型酸化ビスマス量に濃度分布を持たせる。

形状的には、円盤または円筒状の形状とし、その外周面
を除く端面に電極を形成する。

本発明では、また、焼成後の焼結体を４５０〜６００℃
で熱処理後に６０℃／時以下の速度で徐冷し、前記γ型
酸化ビスマスを生成する電圧非直線抵抗体の製造方法を
提案するものである。

前記電圧非直線抵抗体を碍子管に入れると、避雷器とす
ることができる。

〔作用〕

発明者らは、酸化亜鉛焼結体中に添加するケイ素、マグ
ネシウムについて、その添加量とバリスタ電圧、定電圧
課電に対する特性劣化及びサージ耐量との関係について
、さらに、得られたＺｎＯ素子の定電圧課電に対する特
性劣化をより一層防止するため焼結体中に生成するγ型
酸化ビスマス量や、生成されたγ型酸化ビスマス量の濃
度分布などについて詳細に調べた。その結果、（１）高
バリスタ電圧にし、しかも定電圧課電に対して特性劣化
を小さくするには、酸化亜鉛焼結体中にケイ素とマグネ
シウムとをモル比で０．８〜１．２の範囲内に、各々５
〜２０モル％添加すればよい。

（２）定電圧課電に対する特性劣化を一層防止するには
、得られた焼結体中の全酸化ビスマス量の２０〜６０％
をγ型酸化ビスマスに相変化させ。

かつ生成するγ型酸化ビスマス量は電極形成表面部が全
酸化ビスマス量の５０〜６０％に、焼結体中心部が全酸
化ビスマス量の２０〜３０％になる濃度分布を持たせれ
ばよい。

（３）γ型酸化ビスマス量の生成には、温度４５０〜６
００°Ｃで熱処理後６０℃／時間以下の速度で冷却すれ
ばよい。

ことがわかった。

ここで、ＺｎＯ素子の高バリスタ電圧化には酸化亜鉛焼
結体中にケイ素のみを加えてもある程度の性能が得るこ
とが可能であるが、定電圧課電に対する特性劣化及びサ
ージ耐量が著しく低下する。

この原因については次のように考えられる。すなわち、 （１）ケイ素を増量すれば焼結体中にボイドが発生し易
くなる。

（２）高抵抗でしかも結晶粒径が酸化亜鉛結晶の約１７
３〜１／２となる比較的大きいＺｎ、５ｉＯ１結晶を生
成し、この結晶が増加するにしたがい非直線性を低下さ
せる。

（３）焼結体中に比較的結晶粒径の大きいＺｎ２ＳｉＯ
４結晶が増加すると、非直線性を示す導電機構の構成に
ばらつきが生じ、定電圧課電中に電流集中を引起す。

などの理由から、定電圧課電に対しての特性劣化やサー
ジ耐量の低下が生じたものと考えられる。

上記の欠点を解消するには、酸化亜鉛焼結体にケイ素と
マグネシウムとを同じモル比で同時に添加すると最も効
果があることを見出した。この理由としては次のことが
考えらえれる。

（１）酸化亜鉛焼結体中にケイ素とマグネシウムとを同
時に添加すれば、酸化亜鉛結晶やｚｎ２ＳｉＯ４結晶に
比べ著しく小さいＭｇ、５ｉｎ４結晶が生成し、この結
晶の生成がＺｎ、５ｉｎ４結晶の生成を少なくシ、酸化
亜鉛結晶の粒成長を抑制させる。

（２）Ｍｇ２Ｓｉｏ４結晶は粒径が酸化亜鉛結晶やｚｎ
２Ｓ１０４結晶に比べ１／２０〜１／３ｏと小さいこと
から、この結晶が増加しても非直線性や非直線性を示す
導電機構のばらつき等に悪影響を及ぼさず、焼結体中に
ボイドなどが発生しなくなる。

したがって、ＺｎＯ素子のバリスタ電圧を高くでき、定
電圧課電による特性劣化やサージ耐量の低下を阻止でき
るものと考える。

一方、例えば送電用ギャップレス避雷器のＺｎＯ素子に
おいては、使用温度４０℃９課電率８０％（バリスタ電
圧の８０％）の条件下で１００年以上保障しなければな
らない。このためにはさらに定電圧課電に対する特性劣
化を小さくしなければならない。

そこで、得られた高バリスタ電圧ＺｎＯ素子の一層の長
寿命化には、先に述べたように焼結体中の全酸化ビスマ
ス量の２０〜６０％をγ型酸化ビスマスに相変化させ、
γ型酸化ビスマスの生成濃度分布を電極形成表面で全酸
化ビスマス量の５０〜６０％に、焼結体中心部で全酸化
ビスマス量の２０〜３０％にする。このようにすると特
性劣化が小さくなる理由は必ずしも明確でないが、次の
ように推察される。

（１）長時間定電圧課電による特性の劣化はＺｎＯ素子
を窒素ガス中で熱処理すると、課電によると同様な特性
劣化が起ること、及び特性劣化したＺｎＯ素子を空気中
で熱処理すると特性が元に戻ることの理由から、境界層
や酸化亜鉛結晶粒子表面などに存在する酸素イオンが定
電圧課電時に外部へ散逸し、この結果境界層の静電ポテ
ンシャルが低下したものと考えられる。

（２）γ型酸化ビスマスは一般にα型酸化ビスマス、β
型酸化ビスマス、δ型酸化ビスマスに比べて結晶性が高
く、内部欠陥が少なく１体積が太きいなどの理由から、
酸化亜鉛結晶の境界層をったう酸素の拡散を防止する効
果がある。このため酸化亜鉛結晶粒子表面に存在する酸
素イオンの移動が阻止されて外部への酸素の散逸が少な
くなり、ＺｎＯ素子が定電圧課電に対して安定になる。

（３）ＺｎＯ素子の抵抗は酸化亜鉛結晶の境界層に析出
したγ型酸化ビスマス量が多くなるにしたがい低くなる
傾向にある。本発明の構造は上記のように、ＺｎＯ素子
の表面層に抵抗の低い層を設けているために、定電圧課
電時に表面層で発生する熱量が内部に比べて少なくなり
、外部への酸素の散逸が少なく、ＺｎＯ素子の表面層は
特性劣化し難くなる。また、γ型酸化ビスマスの含有量
が少ないＺｎＯ素子の中心部では、抵抗が高く、課電時
に発熱も大きいが、酸素の外部への散逸は厚い層を通し
て行なわれるためにＺｎＯ素子全体として特性劣化し難
い。

（４）γ型酸化ビスマス中には、３価のビスマスの他に
、一部は５価のビスマスも含有されているといわれてお
り、この５価のビスマスは境界層に存在する酸素イオン
を安定化させ外部への酸素の散逸を阻止する効果を持つ
。

なお、ここでの生成γ型酸化ビスマス量は、得られた焼
結体中に含有する酸化ビスマスを化学法とＸ線回折解析
法によって分析し、暫定的に次の式から求めた。

γ型酸化ビスマス（％）＝ 以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例　１゜ 酸化亜鉛に酸化ビスマス０．５〜１．０モル％。

炭酸マンガン０．５モル％、酸化クロム１．０モル％、
酸化コバルト１．０モル％、酸化アンチモン１．０モル
％、酸化ニッケル１．０モル％、及び硫酸アルミニウム
０．００７モル％を加えたものを主成分とした。これに
酸化ケイ素のみを２〜２０モル％添加し１、酸化マグネ
シウムのみを２〜２０モル％添加し、または酸化ケイ素
と酸化マグネシウムとのモル比が１になるようにして各
々２〜３０モル％を添加し、ボールミルを用いて１５時
時間式混合した。混合原料粉は乾燥した後、３ｗｔ％ポ
リビニルアルコール水溶液を混合原料粉に対して７ｗｔ
％加えて造粒した。造粒粉は円筒状に成形した後、電気
炉を用い大気中１２００〜１３００℃で３時間保持して
、外径７０ＩＩＩＩＩφ厚さ２３Ｉの焼結体を得た６焼
結体は電極形成する両端面を約０．５ｍｍ研磨し、洗浄
後ＡＱ電極を形成した。得られたＺｎＯ素子の断面構造
を第１図に示す。図から明らかなように、γ型酸化ビス
マスは焼成後の焼結体を熱処理しないので生成されてい
ない。

また、第１表は、得られたＺｎＯ素子の電流］。

ｍＡ通電したときの電圧で示したバリスタ電圧（Ｖ工、
Ａ）、波形２ｍｓの電流を素子が破壊にいたるまで印加
した時の電流値及び電圧値から求めたサージ耐量、さら
には素子温度１２０℃で課電率９０％（バリスタ電圧Ｖ
　１　ｍ　Ａの９０％）を長時間通電したときの熱暴走
時間で表示した課電寿命特性等を示したものである。

第１表から次のことがわかる。すなわち、（１）試料Ｎ
ｏ１〜８かられかるように、酸化ケイ素の単独添加は、
添加量を増すに従い高バリスタ電圧化され好ましいが、
サージ耐量及び課電寿命が大きく低下して好ましくない
。

（２）試料Ｎｏ９〜１５かられかるように、酸化マグネ
シウムの単独添加は、添加量を増加してもバリスタ電圧
がＳｉｎ、単独添加したものに比べ高くならず、サージ
耐量及び課電寿命を大きく低下させて好ましくない。

（３）試料Ｎｏ１６〜２５かられかるように、酸化ケイ
素と酸化マグネシウムとのモル比を１にした添加は、添
加量を増加するに従いバリスタ電圧が高くなり、サージ
耐量及び課電寿命特性が大きく変化しない。ここで、バ
リスタ電圧４５０Ｖ／ｍはこれまでのＺｎＯ素子に比べ
約２倍である。

しかし、２０モル％以上添加すればサージ耐量。

課電寿命特性ともに低下する傾向にあるので好ましくな
い。一方、添加量５モル％以下の場合は、バリスタ電圧
２１０Ｖ／ａｍ以下となり、これまでのＺｎＯ素子のバ
リスタ電圧と変らないので好ましくない。

（４）酸化ケイ素、酸化マグネシウムの同時添加におけ
る添加量のモル比のずれについては、試料Ｎｏ２６〜４
２の試料Ｎｏ２８〜３２と試料Ｎ。

２６．２７及び試料Ｎｏ　３３．３４と、さらに試料Ｎ
ｏ３７〜４１と試料Ｎｏ３５．３６及び試料Ｎｏ４２と
の比較から明らかなように、酸化ケイ素と酸化マグネシ
ウムとの同時添加のモル比は０゜８〜１．２の範囲内が
最も好ましい。同時添加する酸化ケイ素と酸化マグネシ
ウムとのモル比が０゜８〜１．２範囲以外になると、サ
ージ耐量及び課電寿命特性がともに低下して好ましくな
い。

以上のことから、７．　ｎｏ素子のバリスタ電圧を高く
し、サージ耐量及び課電に対する特性の劣化を小さくす
るには、酸化ケイ素と酸化マグネシウムとを同時に添加
し、その添加のモル比を０．８〜１．２の範囲内とし、
５〜２０モル％添加すれば良いことがわかる。また、酸
化ケイ素と酸化マグネシウムとを同時に５〜２０モル％
添加する代りに、ケイ酸マグネシウム化合物を５〜２０
モル％加えても良い。

実施例　２゜ 実施例１と同様に、酸化亜鉛に酸化ビスマス。

炭酸マンガン、酸化クロム、酸化コバルト、酸化アンチ
モン、酸化ニッケル、硫酸アルミニウムを０．００７か
ら１．０モル％加え、これに酸化ケイ素と酸化マグネシ
ウムを各々１０モル％添加して外径７０ｎｎ＋φ、厚さ
２３ｍｍの焼結体を得た。また、得られる焼結体の側面
には沿面閉絡を防止するために、Ｚｎ７Ｓｂ、０１．や
Ｚｎ５ｉＯ，などの高抵抗結晶を持つ絶縁層４を形成し
た。得られた焼結体は電極形成する両端面を０．５ｍｏ
＋ずつ研磨し、洗浄後３００〜７００℃の温度で熱処理
して、焼結体中の酸化ビスマス相をγ型酸化ビスマスに
変えた。この時の熱処理条件は１５０℃／時の昇温速度
で各温度２時間保持し、１７〜ｂ の速度で冷却した。熱処理後の焼結体は両端面にＡΩ電
極を形成し、第２図に示したＺｎＯ素子に作製した。

得られたＺｎＯ素子のバリスタ電圧（Ｖｔ−Ａ）　−非
直線係数、サージ耐量２護電寿命特性、及びγ型数化ビ
スマスの生成量等を第２表に示す。

課電寿命特性は試料Ｎｏ３．４及び６が１０００時間以
上で、避雷器用ＺｎＯ素子として十分満足できるもので
ある。ここで１課電寿命特性の優れた試料Ｎｏ３．４及
び６の生成γ型酸化ビスマス濃度分布をみてみると、焼
結体の表面部が全酸化ビスマス量の５０〜６０％、中心
部が２０〜３０％の範囲内であることがわかる。一方、
γ型数化ビスマスは焼結体中の表面部が５０〜６０％。

中心部が２０〜３０％以外のものは、試料Ｎ０２゜５及
び７〜１０から明らかなように、課電寿命特性が１００
０時間以下で好ましくなくなる。

バリスタ電圧、非直線係数は、γ型酸化ビスマス量が増
加するに従い小さくなる傾向にある。課電寿命特性の優
れたＺｎＯ素子のバリスタ電圧（ｖＩｌ、Ａ）は３６０
〜４００Ｖ／ｍａで、これまでのＺｎＯ素子のバリスタ
電圧に比べ約１．６〜１゜８倍と高いものである。

また、サージ耐量はバリスタ電圧及び非直線係数とは反
対に、γ型数化ビスマスを増すに従い大きくなり、好ま
しい方向にある。

実施例　３゜ 実施例２と同様にして得た焼結体を温度５００℃で熱処
理後１７℃／時、３０℃／時、５３℃／時、６０℃／時
、１００℃／時、及び２００℃／時の速度で冷却し、第
２図に示したＺｎＯ素子を得た。

第３表に、得られたＺｎＯ素子のバリスタ電圧（ＶＬ、
Ａ）　、非直線係数、サージ耐量９課電寿命特性、γ型
酸化ビスマスの生成状況などの特性を示した。

課電寿命特性は、試料Ｎｏ１〜６から明らかなように、
熱処理後１７〜ｂ １０００時間以上になり好ましくなる。この時のγギ酸
化ビスマス濃度分布は焼結体の表面部が全酸化ビスマス
量の５０〜６０％、焼結体の中心部が全酸化ビスマス量
の２０〜３０％の範囲内である。また、γ型数化ビスマ
スの生成量は熱処理後の冷却速度を高くするに従い、少
なくなる傾向にあり好ましくない。しかし、バリスタ電
圧、非直線係数は熱処理後の冷却速度を高くするに従い
大きくなる傾向にある。一方、得られたＺｎＯ素子のバ
リスタ電圧は課電時間１０００時間以上のものでは３０
０〜４００Ｖ／ａ＋と、これまでのＺｎＯ素子に比べ、
１．６〜１．８倍高く好ましい。また、サージ耐量は４
５０〜５３５　Ｊ／Ｑ　Ｃで避雷器用ＺｎＯ素子として
十分に満足できるものである。

以上のことから、本発明の高バリスタ電圧ＺｎＯ素子（
酸化ケイ素と酸化マグネシウムを等モル比５〜２０モル
％添加）を避雷器に用いるには、焼成後の焼結体を４５
０〜６００℃で熱処理しなければならないが、この熱処
理後の冷却速度を１７〜ｂ 実施例　４゜ 第３図は実施例２または実施例３で得られた本発明のＺ
ｎＯ素子を碍子管に入れて避雷器に用いた応用例を示し
たものである。第３図で用いているＺｎＯ素子５は第２
図に示した円筒状のものである。図中の５はＺｎＯ素子
、６は碍子管である。

本発明によれば、前述のごとく、バリスタ電圧がこれま
でのＺｎＯ素子に比で約２倍と高く、定電圧課電による
特性劣化が小さく、かつサージ耐量が大きい優れたＺｎ
Ｏ素子を用いたので、結果として避雷器が小形・軽量化
されている。

第　　　１　　　表 第　　　２　　　表 第　　　３　　　表 〔発明の効果〕 本発明によれば、従来のＺｎＯ素子よりもバリスタ電圧
が一層高く、しかも定電圧課電に対する特性劣化が小さ
い電圧非直線抵抗体が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明による電圧非直線抵抗体の概
略構造を示す断面図、第３図は本発明による電圧非直線
抵抗体を用いた避雷器の構造を示す断面図である。 １．５・・・電圧非直線抵抗体。 ２．３・・・電極、 ４・・・高抵抗層、 ６・・・碍子管、 ７・・・シールド、 ８・・・絶縁ベース、 １１．１２・・・γ型酸化ビスマスの高濃度層。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．酸化亜鉛を主成分とし少なくとも酸化ビスマスを添
   加し焼結した電圧非直線抵抗体において、ケイ素とマグ
   ネシウムとをＳｉＯ＿２，ＭｇＯに換算して５〜２０モ
   ル％含有することを特徴とする電圧非直線抵抗体。
2. ２．請求項１に記載の電圧非直線抵抗体において、ケイ
   素とマグネシウムとの比をモル比で０．８〜１．２とし
   たことを特徴とする電圧非直線抵抗体。
3. ３．請求項１または２に記載の電圧非直線抵抗体におい
   て、 前記焼結抵抗体の少なくとも電極形成端面の表面層のγ
   型酸化ビスマス濃度を焼結体内部の濃度よりも高くした
   ことを特徴とする電圧非直線抵抗体。
4. ４．請求項３に記載の電圧非直線抵抗体において、生成
   するγ型酸化ビスマス量を焼結体中に含まれる全酸化ビ
   スマス量の２０〜６０％とし、前記表面層のγ型酸化ビ
   スマス量が全酸化ビスマス量の５０〜６０％に、また焼
   結体中心部のγ型酸化ビスマス量が全酸化ビスマス量の
   ２０〜３０％になるように、生成γ型酸化ビスマス量に
   濃度分布を持たせたことを特徴とする電圧非直線抵抗体
   。
5. ５．請求項１〜４のいずれか１項に記載の電圧非直線抵
   抗体において、 円盤または円筒状の形状を有し、 その外周面を除く端面に電極を形成したことを特徴とす
   る電圧非直線抵抗体。
6. ６．請求項３〜５のいずれか１項に記載の電圧非直線抵
   抗体の製造方法において、 焼成後の焼結体を４５０〜６００℃で熱処理後に６０℃
   ／時以下の速度で徐冷し、前記γ型酸化ビスマスを生成
   することを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。